專利名稱：用于短波長成像的負(fù)性光致抗蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別適合在短波長特別是小于200nm波長如193nm成像的新型負(fù)性光致抗蝕劑組合物。本發(fā)明抗蝕劑通過交聯(lián)或其它溶解度轉(zhuǎn)換機(jī)理提供已曝光和未曝光涂層區(qū)域之間的對比度。優(yōu)選的本發(fā)明抗蝕劑包括含有促進(jìn)堿水可溶性的重復(fù)單元的樹脂組分。
2.背景技術(shù)光致抗蝕劑是用于給基質(zhì)轉(zhuǎn)印圖像的感光膠片。在基質(zhì)上形成光致抗蝕劑涂層，然后使光致抗蝕層通過光掩模暴露于活化輻射源。所述光掩模有活化輻射不能穿透的區(qū)域和可透過活化輻射的其它區(qū)域。暴露于活化輻射使光致抗蝕劑涂層發(fā)生光誘導(dǎo)的化學(xué)轉(zhuǎn)變從而將光掩模的圖案轉(zhuǎn)印給涂有光致抗蝕劑的基質(zhì)。曝光后，使光致抗蝕劑顯影形成可選擇性加工基質(zhì)的浮雕像。
光致抗蝕劑可以是正性或負(fù)性的。對于大多數(shù)負(fù)性光致抗蝕劑而言，受到活化輻射的涂層部分聚合或在所述光致抗蝕劑組合物的感光化合物與可聚合試劑之間的反應(yīng)中交聯(lián)。從而使已曝光的涂層部分變得比未曝光部分更不易溶于顯影液。對于正性光致抗蝕劑而言，已曝光部分變得更易溶于顯影液而未曝光區(qū)域仍相對不易溶于顯影劑。Deforest，Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill Book Company，New York，ch.2，1975和Moreau，Semiconductor Lithography，Principles，Practices and Materials，Plenum Press，New York，ch.2and 4中描述了光致抗蝕劑組合物。
雖然目前可用的光致抗蝕劑適合許多應(yīng)用，但目前的抗蝕劑可能表現(xiàn)出很大的缺點(diǎn)，特別是在高性能應(yīng)用如形成小于半微米和小于四分之一微米的高分辨特征中。
因此，對可用短波長輻射包括約250nm或更小、甚至約200nm或更小如約248nm(由KrF激光器提供)或193nm(由ArF曝光儀器提供)波長的曝光輻射光致成像的光致抗蝕劑的關(guān)注增加。參見EP915382A2。采用如此短的曝光波長可形成更小的特征。因此，在248nm或193nm曝光產(chǎn)生高分辨圖像的光致抗蝕劑能形成極小(例如小于0.25μm)特征，其響應(yīng)不斷要求更小尺寸電路圖的工業(yè)需求，例如使電路密度更大和器件性能增強(qiáng)。
更具體地，目前的光致抗蝕劑可能難以透過極短的曝光波長如193nm，從而導(dǎo)致圖像的分辨率差。
迄今在193nm成像的大多數(shù)努力涉及正性抗蝕劑。在193nm成像的負(fù)性抗蝕劑也有一些報(bào)道。見US6 146 806、6 140 010和6 103 449。
因此希望有新的光致抗蝕劑組合物，特別是可在短波長如小于200nm的曝光波長特別是193nm成像的抗蝕劑組合物。特別希望有新的可在小于200nm波長如193nm成像的負(fù)性抗蝕劑。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在我們提供可有效地用小于200nm波長輻射特別是193nm輻射成像的新的負(fù)性光致抗蝕劑組合物。
本發(fā)明典型的光致抗蝕劑包含樹脂組分和感光組分。優(yōu)選的感光組分包含一或多種光致產(chǎn)酸劑化合物。所述抗蝕劑還可包含單獨(dú)的交聯(lián)劑組分例如環(huán)氧或胺基物質(zhì)，但許多優(yōu)選體系中不需要此單獨(dú)的交聯(lián)劑組分。
更具體地，第一方面，本發(fā)明提供包含樹脂組分的光致抗蝕劑，優(yōu)選可表現(xiàn)出兩個以下特征1)水基可溶性(即水基顯影劑可溶性)；和2)已曝光和未曝光區(qū)域之間的對比度。這些特征典型地由抗蝕劑樹脂的不同重復(fù)單元提供。
優(yōu)選用于本發(fā)明抗蝕劑的樹脂包含水基增溶基團(tuán)，選自1)氟化醇，特別是有3至約8個碳的氟化醇，特別優(yōu)選側(cè)1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(即(CF3)2C(OH)-基)；2)內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯；3)酐如馬來酸酐和衣康酸酐；和4)磺酰胺，包括一或多個吸電子基團(tuán)如鹵素特別是氟取代的磺酰胺，例如式-NHSO2-(FC1-8烷基)的基團(tuán)如-NHSO2-CF3。
所述樹脂的對比度特征可通過幾種途徑之任一提供。所述對比度特征應(yīng)使樹脂涂層的已曝光區(qū)域比未曝光區(qū)域更不易溶于水基顯影劑。
優(yōu)選的對比度途徑是交聯(lián)。更具體地，受到活化輻射如小于200nm的輻射時所述抗蝕劑配方的一或多種組分將硬化、固化和/或形成共價鍵。一優(yōu)選體系中，所述樹脂組分包含可與所述抗蝕劑的單獨(dú)交聯(lián)劑組分例如環(huán)氧或胺基添加劑如蜜胺或苯胍胺樹脂反應(yīng)的羥基(特別是伯或仲醇)或羧基等基團(tuán)。
另一優(yōu)選的對比度途徑是非交聯(lián)的“溶解度轉(zhuǎn)換”要使抗蝕劑涂層的已曝光區(qū)域變得比未曝光區(qū)域更不易溶于水基顯影劑。一種優(yōu)選的溶解度轉(zhuǎn)換體系包含在光致產(chǎn)生的酸存在下將消除(失水生成碳-碳雙鍵)的側(cè)仲或叔醇基團(tuán)和需要時進(jìn)行的曝光后熱處理。
再另一方面，本發(fā)明提供包含樹脂組分的負(fù)性光致抗蝕劑，所述樹脂組分包括含有以下之一或之二的重復(fù)單元1)氟化醇，特別是有3至約8個碳的氟化醇，特別優(yōu)選側(cè)1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(即(CF3)2COH基)；和2)磺酰胺，包括一或多個吸電子基團(tuán)如鹵素特別是氟取代的磺酰胺，例如式-NHSO2-(FC1-8烷基)的基團(tuán)如-NHSO2-CF3。
再另一方面，本發(fā)明提供包含樹脂組分的負(fù)性光致抗蝕劑，所述樹脂組分包括含有以下二者的重復(fù)單元1)氟化醇，特別是有3至約8個碳或10個碳的氟化醇，特別優(yōu)選側(cè)1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(即(CF3)2-COH基)；和2)仲或伯醇或羧基，優(yōu)選側(cè)伯醇或羧基。此抗蝕劑優(yōu)選包含單獨(dú)的交聯(lián)劑組分，例如環(huán)氧材料或胺基材料。該體系中，所述交聯(lián)劑可與空間不受限的仲或伯羧基或醇反應(yīng)，所述氟化醇可起增溶基團(tuán)的作用。該體系中特別優(yōu)選使用包括含有1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇基團(tuán)的重復(fù)單元和含有仲或伯醇(優(yōu)選伯醇)的重復(fù)單元的樹脂。
我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明抗蝕劑優(yōu)選包含有限的羥基(例如醇、特別是伯和仲醇)含量。例如優(yōu)選的抗蝕劑包含基于所述樹脂的全部重復(fù)單元有約2至45mol％有羥基(特別是醇、尤其是伯和仲醇)的全部重復(fù)單元的樹脂、更優(yōu)選基于所述樹脂的全部重復(fù)單元有約2至30mol％有羥基(特別是醇、尤其是伯和仲醇)的全部重復(fù)單元的樹脂、還更優(yōu)選基于所述樹脂的全部重復(fù)單元有約2或5至15、20或25mol％有羥基(特別是醇、尤其是伯和仲醇)的全部重復(fù)單元的樹脂。雖然羥基(特別是伯和仲醇)是實(shí)現(xiàn)所要交聯(lián)的有效基團(tuán)，但如果抗蝕劑中存在過量的羥基官能團(tuán)則可能損害其它平版印刷性能。
我們還發(fā)現(xiàn)抗蝕劑組分特別是樹脂中存在羧酸官能團(tuán)(-COOH)可使所述抗蝕劑具有增強(qiáng)的溶解特性。但優(yōu)選限制此羧基，例如優(yōu)選的抗蝕劑包含基于所述樹脂的全部重復(fù)單元有約0至25mol％有羧基(-COOH)的全部重復(fù)單元的樹脂、更優(yōu)選基于所述樹脂的全部重復(fù)單元有約0、2或5至約15或20mol％有羧基(-COOH)的全部重復(fù)單元的樹脂。
本發(fā)明抗蝕劑的樹脂可包含多種單元如稠合至聚合物骨架中的碳脂環(huán)族基團(tuán)(即所述基團(tuán)有全碳環(huán)部分)，即所述脂環(huán)族碳環(huán)有至少兩種構(gòu)成聚合物骨架的碳環(huán)部分。優(yōu)選的稠合碳脂環(huán)族基團(tuán)通過環(huán)烯烴(橋環(huán)雙鍵)化合物如可選地取代的降冰片烯基聚合提供。
本發(fā)明抗蝕劑的樹脂還可適當(dāng)?shù)匕醒鹾?或硫的脂環(huán)族雜環(huán)，優(yōu)選稠合至聚合物骨架中(即至少兩個脂環(huán)族雜環(huán)原子作為聚合物骨架的一部分)。所述脂環(huán)族雜環(huán)有一或多個氧和/或硫原子作為環(huán)節(jié)。
本發(fā)明優(yōu)選的樹脂還可包含有含一或多個Si原子的重復(fù)單元的樹脂?？墒褂酶鞣NSi樹脂體系如聚硅氧烷、和聚硅倍半氧烷等。通常，本發(fā)明優(yōu)選的聚合物包括含有作為聚合物骨架組成部分的Si原子如Si-O鍵的聚合物而非不含作為骨架部分或其基本部分而是作為側(cè)基的Si原子的聚合物。更具體地，優(yōu)選的聚合物包括聚合物骨架中原子總數(shù)的至少5％是Si原子或聚合物骨架中原子總數(shù)的至少約10、15、20、25、30、35、40、45、或50是Si原子的聚合物。所述Si聚合物應(yīng)有本文所述交聯(lián)基團(tuán)。
包含一或多種此類Si樹脂的本發(fā)明光致抗蝕劑優(yōu)選用于多層平版印刷系統(tǒng)。更具體地，本發(fā)明抗蝕劑的優(yōu)選應(yīng)用包括在基質(zhì)例如半導(dǎo)體微電子晶片上涂布第一有機(jī)聚合物涂層并在其上涂布本發(fā)明光致抗蝕劑。所述有機(jī)底層可能適合為不能光致成像的(例如不含光致產(chǎn)酸劑化合物)但在涂布所述抗蝕劑層之前熱交聯(lián)。所述底層可包含酚類聚合物如與熱致產(chǎn)酸劑化合物混合的酚醛清漆樹脂和交聯(lián)劑。使用此底層可涂布極薄的抗蝕劑頂層。
上述基團(tuán)如氟化醇包括1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇基團(tuán)、磺酰胺、可交聯(lián)的伯和仲醇、可消除以提供“溶解度轉(zhuǎn)換”的仲和叔醇可以是此碳脂環(huán)族單元、雜脂環(huán)族單元、有Si基的重復(fù)單元、或丙烯酸酯單元、或樹脂其它重復(fù)單元之任意的取代基。
本發(fā)明聚合物還可包含上述基團(tuán)以外的單元。例如，本發(fā)明聚合物還可包含腈單元如通過甲基丙烯腈和丙烯腈聚合提供。本發(fā)明聚合物中還可存在其它提高對比度的基團(tuán)，如通過甲基丙烯酸、丙烯酸、和以光酸不穩(wěn)定酯形式保護(hù)的此類酸(例如通過甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氧基酯、和甲基丙烯酸叔丁酯等的反應(yīng)提供)聚合提供的基團(tuán)。
通常優(yōu)選用于本發(fā)明抗蝕劑的樹脂包含2、3、4或5種不同的重復(fù)單元，即優(yōu)選為二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物和五元共聚物。
樹脂優(yōu)選用于在小于200nm波長如193nm或157nm成像的光致抗蝕劑，因此優(yōu)選基本上不合有苯基或其它芳族基團(tuán)。例如，優(yōu)選的聚合物包含少于約5mol％芳族基團(tuán)、更優(yōu)選少于約1或2mol％芳族基團(tuán)、更優(yōu)選少于約0.1、0.02、0.04和0.08mol％芳族基團(tuán)、還更優(yōu)選少于約0.01mol％芳族基團(tuán)。特別優(yōu)選的聚合物完全不合芳族基團(tuán)。芳族基團(tuán)可高度吸收小于200nm的輻射，因而是用此短波長輻射成像的光致抗蝕劑中所用聚合物所不希望的。
本發(fā)明還提供上述樹脂。
本發(fā)明還包括浮雕像的形成方法，包括高分辨率浮雕像如每條線都有基本上垂直的側(cè)壁和約0.40μm或更小的線寬、甚至約0.25、0.20、0.16或0.1μm或更小的線寬的直線圖形的形成方法。本發(fā)明還提供包括其上涂有本發(fā)明聚合物、光致抗蝕劑或抗蝕劑浮雕像的基質(zhì)如微電子晶片基質(zhì)或液晶顯影器或其它平板顯示器基質(zhì)的制品。本發(fā)明還包括用本發(fā)明光致抗蝕劑制造此制品的方法。本發(fā)明的其它方面在下文公開。


圖1和2示出本發(fā)明光致抗蝕劑的浮雕像。
具體實(shí)施例方式
如前面所述，提供可有效地用小于200nm波長的輻射成像的負(fù)性光致抗蝕劑。
本發(fā)明特別優(yōu)選的抗蝕劑可包含聚合的碳脂環(huán)族基團(tuán)，如聚合的可選地取代的降冰片烯基團(tuán)。
此外，可能優(yōu)選有聚合的碳脂環(huán)族化合物如可選地取代的降冰片烯作為本發(fā)明抗蝕劑中所用樹脂的重復(fù)單元。本文所用術(shù)語“碳脂環(huán)族基團(tuán)”意指所述非芳族基團(tuán)的每個環(huán)節(jié)都是碳。所述碳脂環(huán)族基團(tuán)可有一或多個橋環(huán)碳-碳雙鍵，只要所述環(huán)不是芳族的。
特別優(yōu)選用于合成本發(fā)明抗蝕劑中所用樹脂的試劑是1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-醇-降冰片烯。
更具體地，本發(fā)明優(yōu)選的樹脂可包含下式I中所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元 式I中，R1和R2可相同或不同，為氫或非氫取代基如含有醇包括伯或仲醇的部分，例如羥基C1-10烷基、優(yōu)選可被氟或其它基團(tuán)取代的羥基C1-8烷基；含有羧酸基團(tuán)的部分如被至少一個-COOH基團(tuán)取代的C1-10烷基或用烷基(即酯)或取代的烷基如有1至約8個碳的醇保護(hù)的羧基；或被除羥基或-COOH以外的基團(tuán)如氟或其它鹵素和烷氧基等取代的烷基如C1-10烷基，其中優(yōu)選R1和R2至少之一或之二不是氫；r和t均大于零。
特別優(yōu)選的包含稠合碳環(huán)脂環(huán)族基團(tuán)的樹脂可包含以下式II或III的重復(fù)單元
其中式II中，x和y均大于零，優(yōu)選x為基于所述聚合物的全部重復(fù)單元約1至約20mol％、更優(yōu)選基于所述聚合物的全部重復(fù)單元約1至約12或15mol％；y為基于所述聚合物的全部重復(fù)單元約1至約25mol％、更優(yōu)選基于所述聚合物的全部單元約2或5至約12或15mol％，式III中，a、b和c均大于零，優(yōu)選a為基于全部聚合物單元約1至約20mol％、更優(yōu)選a為基于全部聚合物單元約2至約15mol％；b為基于全部聚合物單元約1至約85mol％、更優(yōu)選b為全部聚合物單元的2至約75或80mol％、還更優(yōu)選b為全部聚合物單元的5或10至約75或80mol％。
如前面所述，本發(fā)明抗蝕劑中所用樹脂還可包含脂環(huán)族雜環(huán)，優(yōu)選稠合至聚合物骨架中。稠合雜環(huán)單元包含一或多個氧和/或硫原子。本文所述環(huán)狀基團(tuán)稠合至聚合物骨架中意指所述環(huán)狀基團(tuán)的兩個環(huán)節(jié)典型地所述環(huán)狀基團(tuán)的兩個相鄰碳原子也是聚合物骨架的一部分。此稠環(huán)可通過有橋環(huán)雙鍵的環(huán)狀單體聚合提供。
優(yōu)選所述脂環(huán)族雜環(huán)的氧和/或硫原子直接是環(huán)節(jié)(雙基鏈節(jié))而非例如重鍵基團(tuán)如酮或硫酮環(huán)節(jié)。而且，包含任何此類飽和基團(tuán)如酮或其它羰基包括酯、內(nèi)酯、酐等的基團(tuán)是不優(yōu)選的。
優(yōu)選的氧環(huán)聚合物單元不含其它雜原子如硫(即僅有氧和碳環(huán)節(jié))。典型地，氧環(huán)單元含有一個氧環(huán)原子而且可有一或多個環(huán)上取代基。如前面所述，已發(fā)現(xiàn)此環(huán)上取代基可顯著增強(qiáng)基質(zhì)的粘附力。
本發(fā)明聚合物還可包含其它單元如氰基單元、內(nèi)酯單元或酐單元。例如，可使丙烯腈或甲基丙烯腈聚合提供側(cè)氰基，或者可使馬來酸酐聚合提供稠合的酐單元。
本發(fā)明抗蝕劑中所用樹脂中特別優(yōu)選的是丙烯酸酯重復(fù)單元。甲基丙烯酸4-羥基金剛烷基酯是用于合成本發(fā)明抗蝕劑中所用樹脂的特別優(yōu)選的試劑。本文所用術(shù)語“丙烯酸酯”包括取代的丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯。
如前面所述，優(yōu)選用于本發(fā)明的樹脂包括有Si原子的重復(fù)單元。適用于本發(fā)明抗蝕劑的Si聚合物包括鹵化甲硅烷或烷氧基化甲硅烷、特別是三鹵化甲硅烷或三烷氧基硅烷如式R-Si(鹵素)3例如R-Si(Cl)3的試劑聚合形成的。所述R部分優(yōu)選為可選地取代的烷基或脂環(huán)基如降冰片基或金剛烷基等。此R基可被水基增溶基團(tuán)如氟化醇、磺酰胺、或硫醇等取代。
包含兩或三個或更多不同重復(fù)單元的Si聚合物也是優(yōu)選的。此共聚物和更高級聚合物可很容易地制備。例如，可使羥基-Si試劑如羥烷基甲硅烷基試劑聚合?？墒股傻牧u基-Si聚合物官能化提供多種不同重復(fù)單元例如磺酰基酸或酰氯等反應(yīng)提供的側(cè)基。優(yōu)選再使那些不同基團(tuán)與預(yù)制的羥基Si聚合物反應(yīng)，但可在單一反應(yīng)序列中使二者加入預(yù)制聚合物中。優(yōu)選使所述羥基部分的一部分不反應(yīng)(即未取代)以提供增強(qiáng)堿性水溶液顯影的OH基。
如前面所述，優(yōu)選用于本發(fā)明負(fù)性抗蝕劑組合物的Si-聚合物包含伯和仲羥基部分，適合為伯或仲醇基團(tuán)，可以羥基C1-20烷基形式存在。此伯和仲羥基可以是用于交聯(lián)的有效部位或部分。
適用于本發(fā)明抗蝕劑的Si聚合物的優(yōu)選合成過程在后面的實(shí)施例中給出。
如前面所述，本發(fā)明聚合物優(yōu)選用于在短波長、特別是小于200nm如193nm和157nm成像的光致抗蝕劑。聚合物還可用于在更長波長如248nm成像的光致抗蝕劑。用于此較長波長應(yīng)用時，所述聚合物可能適合包含芳族單元，例如聚合的苯乙烯或氫化苯乙烯單元。
如前面所述，許多部分可任選地被取代，包括上述樹脂的基團(tuán)?！叭〈摹比〈稍谝换蚨鄠€可用位置(典型地1、2或3位)被一或多個適合基團(tuán)如鹵素(特別是F、Cl或Br)；氰基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷基磺酰基；C2-8烯基；C2-8炔基；羥基；硝基；烷酰基如C1-6烷?；珲；热〈?。
本發(fā)明聚合物可通過多種方法制備。除上述Si聚合物的制備方法以外，其它聚合物(非Si聚合物如涉及環(huán)狀烯烴)的合成包括加成反應(yīng)，可包括自由基聚合，例如在自由基引發(fā)劑存在下在惰性氣氛(例如N2或氬氣)和升溫如約70℃或更高的溫度下使所選單體反應(yīng)提供如上所述各種單元，但反應(yīng)溫度可隨所用試劑的反應(yīng)性和反應(yīng)溶劑的沸點(diǎn)(如果使用溶劑的話)改變。適合的反應(yīng)溶劑包括例如四氫呋喃、和乳酸乙酯等。本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本文的公開內(nèi)容很容易根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定適合于任何特定體系的反應(yīng)溫度?？墒褂酶鞣N自由基引發(fā)劑。例如，可使用偶氮化合物如偶氮-二-2，4-二甲基戊腈。也可使用過氧化物、過酯、過酸和過硫酸鹽。適合的合成在后面的實(shí)施例中舉例說明。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠辨別可反應(yīng)提供本發(fā)明聚合物的其它單體。如前面所述，馬來酸酐是提供稠合酐聚合物單元的優(yōu)選試劑。衣康酸酐也是提供酐聚合物單元的優(yōu)選試劑，優(yōu)選所述衣康酸酐在聚合之前已通過用氯仿萃取等方法提純。乙烯基內(nèi)酯也是優(yōu)選試劑，如α-和γ-丁內(nèi)酯。
為合成本文所公開的包含聚合的環(huán)烯基如可選地取代的碳脂環(huán)族降冰片基的聚合物(包括以上式I至III之任一的聚合物)，可利用金屬催化的反應(yīng)，使用例如Ni或Pd催化劑。此合成方法公開在例如US6 303724中。
為用此催化劑合成包括乙烯作為單體的其它聚合物，方法公開在US6 265 506中。
適用于本發(fā)明光致抗蝕劑的聚合物也可商購，例如由Promerus，LLC(United States)等商家。
優(yōu)選本發(fā)明聚合物的重均分子量(Mw)為約800或1000至約100000、更優(yōu)選約2000至約30000、還更優(yōu)選約2000至15000或20000，分子量分布(Mw/Mn)為約3或更小、更優(yōu)選分子量分布為約2或更小。本發(fā)明聚合物的分子量(Mw或Mn)適合通過凝膠滲透色譜法測定。
如前面所述，本發(fā)明聚合物非常適合作光致抗蝕劑組合物特別是負(fù)性抗蝕劑的樹脂組分。如前面所述，本發(fā)明光致抗蝕劑一般包含感光組分和樹脂組分。
所述樹脂組分的用量一般應(yīng)足以使所述抗蝕劑的涂層變得可用含水堿性顯影劑顯影。
本發(fā)明抗蝕劑組合物還包含光致產(chǎn)酸劑(即“PAG”)，適合以足以使所述抗蝕劑涂層在受到活化輻射時產(chǎn)生潛像的量使用。優(yōu)選用于在193nm和248nm成像的PAG包括二酰亞氨基磺酸酯如下式的化合物 其中R為樟腦、金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基如全氟(C1-12烷基)、特別是全氟辛烷磺酸酯、和全氟壬烷磺酸酯等。特別優(yōu)選的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺。
磺酸酯或鹽化合物也是適合的PAG，特別是磺酸鹽。兩種適用于193nm和248nm成像的試劑是以下PAG1和2
此磺酸鹽化合物可如EP申請96118111.2(公開號0783136)中公開的方法制備，其中詳細(xì)描述了以上PAG1的合成。
與上述樟腦磺酸基以外的陰離子配位的以上兩種碘鎓化合物也是適合的。具體地，優(yōu)選的陰離子包括式RSO3-的那些，其中R為金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基如全氟(C1-12烷基)，特別是全氟辛烷磺酸根和全氟丁烷磺酸根等。
其它已知的PAG也可用于本發(fā)明抗蝕劑。
如前面所述，本發(fā)明的至少一些抗蝕劑包含交聯(lián)劑組分。
多種有機(jī)物可用作交聯(lián)劑。更優(yōu)選的是非芳族交聯(lián)劑，可以是例如單體或聚合物，可使用不同化合物的組合。
適用于本發(fā)明的有機(jī)交聯(lián)劑包括但不限于含胺的化合物、含環(huán)氧基的物質(zhì)、含至少兩個乙烯醚基團(tuán)的化合物、及其組合。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括含胺的化合物和含環(huán)氧基的物質(zhì)。
適合在本發(fā)明中用作交聯(lián)劑的含胺化合物包括但不限于蜜胺單體、蜜胺聚合物、羥烷基甲基蜜胺、苯胍胺樹脂、苯胍胺-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、甘脲-甲醛樹脂及其組合。這些樹脂可通過丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物與甲醛在含醇溶液中反應(yīng)或者通過N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與其它適合單體共聚制備。特別適用的胺基交聯(lián)劑包括位于Cytec of West Paterson，New Jersey生產(chǎn)的蜜胺如CymelTM300、301、303、350、370、380、1116和1130；苯胍胺樹脂如CymelTM1123和1125；乙醇酰樹脂CymelTM1170、1171和1172；和脲基樹脂BeetleTM60、65和80，也購自Cytec of West Paterson，New Jersey。可從不同廠商購得許多其它類似的胺基化合物。
蜜胺樹脂通常是優(yōu)選的胺基交聯(lián)劑。特別優(yōu)選的是羥烷基甲基蜜胺樹脂。這些樹脂通常為醚如三羥烷基甲基蜜胺和六羥烷基甲基蜜胺。所述烷基可有1-8或更多碳原子，但優(yōu)選甲基和丙基。取決于反應(yīng)條件和甲醛的濃度，所述甲醚可相互反應(yīng)形成更復(fù)雜的單元。
特別適合的胺基交聯(lián)劑包括式IV的那些 其中R11和R12獨(dú)立地選自H、(C1-C6)烷基和苯基。優(yōu)選用于R11和R12的烷基是甲基和丙基。
適合在本發(fā)明中用作交聯(lián)劑的含環(huán)氧基的物質(zhì)是可通過開環(huán)聚合的有一或多個環(huán)氧乙烷環(huán)的任何有機(jī)化合物。此物質(zhì)廣義地稱為環(huán)氧化物，包括但不限于單體環(huán)氧化合物和聚合的環(huán)氧化物，可以是脂族、脂環(huán)族、芳族和雜環(huán)族的。優(yōu)選的環(huán)氧交聯(lián)物質(zhì)通常每分子平均有至少兩個可聚合的環(huán)氧基。所述聚合的環(huán)氧化物包括有末端環(huán)氧基的線型聚合物(例如聚亞氧烷基二醇的二環(huán)氧甘油醚)、有骨架環(huán)氧乙烷單元的聚合物(例如聚丁二烯聚環(huán)氧化物)、和有側(cè)鏈環(huán)氧基的聚合物(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。所述環(huán)氧化物可以是純化合物但通常是每分子含一、二或多個環(huán)氧基的混合物。
可用的含環(huán)氧基的物質(zhì)可從低分子量單體物質(zhì)和低聚物到較高分子量的聚合物，主要在其主鏈和取代基的性質(zhì)方面不同。例如，所述主鏈可以是任何類型的，所述取代基可以是除了在室溫下與環(huán)氧乙烷環(huán)反應(yīng)的任何取代基以外的任何基團(tuán)。適合的取代基包括但不限于鹵素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、和磷酸酯基等。
特別適用于本發(fā)明的含環(huán)氧基的物質(zhì)包括縮水甘油醚。例子是多元酚與過量的氯代醇如表氯醇反應(yīng)得到的多元酚的縮水甘油醚(如2，2-雙-(2，3-環(huán)氧丙氧基苯酚)丙烷的二環(huán)氧甘油醚)。此縮水甘油醚包括雙酚A環(huán)氧化物如雙酚A乙氧基化二環(huán)氧化物。此類環(huán)氧化物的其它例子描述在US3 018 262中，該專利中關(guān)于制備此環(huán)氧化物的教導(dǎo)引入本文供參考。
適用于本發(fā)明的環(huán)氧化物包括但不限于表氯醇、縮水甘油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、對叔丁基苯酚的縮水甘油醚(例如以商品名為Epi-Rez 5014購自Celanese的)、雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(如以商品名Epon 828、Epon 1004和Epon 1010購自Shell Chemical Co.的和以商品名Der-331、Der-332和Der-334購自Dow Chemical Co.的)、乙烯基環(huán)己烯二氧化物(如來自Union Carbide Corp.的ERL-4206)、3，4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烯羧酸酯(如來自Union Carbide Corp.的ERL-4201)、己二酸二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲酯)(如來自Union Carbide Corp.的ERL-4289)、二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚(如來自Union Carbide Corp.的ERL-0400)、聚丙二醇改性的脂族環(huán)氧(如來自Union Carbide Corp.的ERL-4050和ERL-4269)、二戊烯二氧化物(如來自Union Carbide Corp.的ERL-4269)、阻燃環(huán)氧樹脂(如DER-580，來自Dow Chemical Co.的溴化雙酚型環(huán)氧樹脂)、線型酚醛清漆樹脂的1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚(如來自Dow Chemical Co.的DEN-431和DEN-438)、和間苯二酚二環(huán)氧甘油醚(如來自KoppersCompany，Inc.的Kopoxite)。
含至少兩個乙烯醚基團(tuán)的化合物包括但不限于脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族二醇的二乙烯醚。此物質(zhì)的例子包括有1至12個碳原子的脂族二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丁二醇和二甲基環(huán)己烷等的二乙烯醚。特別適用的有至少兩個乙烯醚基團(tuán)的化合物包括乙二醇、三亞甲基-1，3-二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、間苯二酚、和雙酚A等的二乙烯醚。
特別適用的有機(jī)交聯(lián)劑包括含一或多個甲氧基甲基的那些，如甲氧基甲基取代的蜜胺和甲氧基甲基取代的甘脲如前面式IV的那些。六甲氧基甲基蜜胺是優(yōu)選的甲氧基甲基取代的蜜胺。還優(yōu)選所述有機(jī)交聯(lián)劑的一或多個氫、更優(yōu)選所述甲氧基甲基取代基中的一或多個甲基氫被鹵素優(yōu)選氟取代。因此，優(yōu)選的交聯(lián)劑包括含一或多個甲氧基氟甲基和/或甲氧基二氟甲基取代基的那些。優(yōu)選的氟化交聯(lián)劑的例子包括甲氧基氟甲基-和甲氧基二氟甲基取代的蜜胺和甘脲，如六甲氧基氟甲基蜜胺和六甲氧基二氟甲基蜜胺。氟化的環(huán)氧交聯(lián)劑也是適用的。對于某些應(yīng)用來說，優(yōu)選所述交聯(lián)劑是氟化的。
本發(fā)明組合物可能適合僅包含一類有機(jī)交聯(lián)劑，例如只有含胺交聯(lián)劑，也可包含兩或多種不同的交聯(lián)劑。本發(fā)明中使用有機(jī)交聯(lián)劑的組合時，優(yōu)選此組合包括含胺化合物和含環(huán)氧基的化合物。本發(fā)明組合物中有機(jī)交聯(lián)劑的濃度可在寬范圍內(nèi)改變。適合的有機(jī)交聯(lián)劑濃度將隨交聯(lián)劑的反應(yīng)性和所述組合物的具體應(yīng)用等因素改變對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。典型地，交聯(lián)劑的存在量在0.1至80wt％(基于組合物之總重)的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.5至50wt％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1至25wt％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明抗蝕劑的優(yōu)選的可選添加劑是外加堿、特別是Troger’s堿、氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁銨，其可提高顯影后抗蝕劑浮雕像的分辯率。對于在193nm顯影的抗蝕劑而言，優(yōu)選的外加堿是受阻胺如二氮雜雙環(huán)十一烯或二氮雜雙環(huán)壬烯。所述外加堿適合以較小量使用，例如相對于總固體約0.03至5wt％。
本發(fā)明光致抗蝕劑還可包含其它可選物質(zhì)。例如其它可選添加劑包括防條紋劑、增塑劑、增速劑等。除可以較高濃度(例如占抗蝕劑干組分總重的約5至30wt％)存在的填料和染料之外，此可選添加劑典型地以微小濃度存在于光致抗蝕劑組合物中。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可很容易制備本發(fā)明抗蝕劑。例如，本發(fā)明光致抗蝕劑組合物可如下制備使所述光致抗蝕劑的組分溶于適合的溶劑例如環(huán)己酮、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯和丙酸3-乙氧基乙酯。典型地，所述組合物的固含量在光致抗蝕劑組合物總重的約5和35wt％之間改變。所述樹脂粘合劑和感光組分的存在量應(yīng)足以提供薄膜涂層而形成質(zhì)量良好的潛像和浮雕像。關(guān)于抗蝕劑組分的典型優(yōu)選量見后面的實(shí)施例。
本發(fā)明組合物按公知方法使用。通過旋涂、浸涂、輥涂或其它常用涂布技術(shù)將本發(fā)明液態(tài)涂料組合物涂于基質(zhì)之上。旋涂時，可根據(jù)所采用的旋涂設(shè)備、溶液的粘度、旋轉(zhuǎn)器的速度和允許的旋轉(zhuǎn)時間調(diào)節(jié)所述涂料溶液的固含量提供所要求的膜厚。
如前面所述，包含Si-聚合物的本發(fā)明抗蝕劑特別適合作雙層光致抗蝕劑體系的頂層。也如前面所述，該體系中底層為常規(guī)光致抗蝕劑的底層，如線型酚醛聚合物基抗蝕劑、惰性聚芳醚砜共聚物基抗蝕劑或線型酚醛或聚羥苯乙烯基熱交聯(lián)體系。典型地用上述任一方法將此底層涂于基質(zhì)之上。然后使底層在例如230℃烘烤2分鐘，然后將本發(fā)明可光致成像組合物涂于固化的底層之上。所述底層優(yōu)選包含對于光密度和蝕刻性能而言足量的UV吸收組分如蒽染料。所述底層的厚度典型地為0.4至1μm。本發(fā)明可光致成像組合物頂層典型地為0.05至1μm厚、優(yōu)選0.05至0.5μm厚、更優(yōu)選0.05至0.3μm厚。
本發(fā)明可光致成像組合物適合于通常使用光致抗蝕劑的所有應(yīng)用。例如，可將所述組合物涂布在硅晶片或涂有二氧化硅的硅晶片上以生產(chǎn)微處理器和其它集成電路組件。對于許多應(yīng)用，所述抗蝕劑以雙層體系形式使用，置于有機(jī)底層組合物之上。鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃、旋壓的有機(jī)介電材料、旋壓或化學(xué)氣相沉積的無機(jī)介電材料等也適合作為本發(fā)明光致抗蝕劑組合物的基質(zhì)。其它化學(xué)氣相沉積層如蓋層和止蝕層等也可作為基質(zhì)。
本發(fā)明抗蝕劑組合物還可用于光電應(yīng)用，如制造光波導(dǎo)、和光學(xué)互連等?！肮獠▽?dǎo)”意指橫穿二維基質(zhì)表面?zhèn)鬏敼廨椛涞娜魏窝b置。適合的光波導(dǎo)包括但不限于分配器、耦合器、光譜過濾器、偏振器、隔離器、和波分復(fù)用結(jié)構(gòu)等。此波導(dǎo)還可包含主動功能，例如放大和轉(zhuǎn)換如用電-光、熱-光或聲-光裝置。要用于放大器，本發(fā)明波導(dǎo)典型地包含一或多種摻雜物。鉺是典型的摻雜物。此摻雜物為本領(lǐng)域公知。因此，適合作為放大器的本發(fā)明波導(dǎo)包含一或多種摻雜物。
本發(fā)明波導(dǎo)可制成單波導(dǎo)或波導(dǎo)陣列。此波導(dǎo)是否制成陣列取決于具體用途，在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。本發(fā)明抗蝕劑適合通過WO02/091083(Gronbeck等)中公開的方法用于波導(dǎo)的應(yīng)用和制造。
一實(shí)施方案中，為生產(chǎn)集成電路，通過旋涂或其它涂布方法使一層本發(fā)明組合物置于晶片基質(zhì)(例如直徑小于20或10in.)之上。
表面上涂布所述光致抗蝕劑之后，加熱干燥除去溶劑直至優(yōu)選所述光致抗蝕劑涂層無粘性。然后按常規(guī)方式通過掩模成像。所述曝光足以使所述光致抗蝕劑體系的感光組分有效地活化在抗蝕劑涂層中產(chǎn)生組成圖案的圖像，更具體地，曝光能典型地在約1至100mJ/cm2的范圍內(nèi)，取決于曝光儀器和所述光致抗蝕劑組合物的組分。
如前面所述，優(yōu)選用短曝光波長、特別是小于300和小于200nm的曝光波長使本發(fā)明抗蝕劑組合物涂層光活化。如前面所述，193nm是特別優(yōu)選的曝光波長。157nm也是優(yōu)選的曝光波長。但本發(fā)明抗蝕劑組合物也可在更大波長下適當(dāng)?shù)爻上瘛?br> 曝光后，優(yōu)選在約70至約160℃范圍內(nèi)的溫度下烘烤所述組合物膜層。然后，使所述膜顯影。所述曝光的抗蝕劑膜是負(fù)性的，采用極性顯影劑，優(yōu)選水基顯影劑如氫氧化季銨溶液如氫氧化四烷基銨溶液，優(yōu)選0.26N氫氧化四甲銨；各種胺溶液如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、或甲基二乙胺；醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺；環(huán)胺如吡咯、吡啶等。一般按本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行顯影。
所述光致抗蝕劑涂層在基質(zhì)上顯影之后，可在無抗蝕劑的區(qū)域?qū)λ鲲@影后的基質(zhì)進(jìn)行選擇性加工，例如按本領(lǐng)域已知方法對無抗蝕劑的基質(zhì)區(qū)域進(jìn)行化學(xué)蝕刻或電鍍。為生產(chǎn)微電子基質(zhì)例如生產(chǎn)二氧化硅晶片，適合的蝕刻劑包括氣體蝕刻劑如鹵素等離子蝕刻劑如氯或氟基蝕刻劑如以等離子流形式施加的Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑。此加工之后，可用已知的剝離方法從加工后的基質(zhì)上除去抗蝕劑。
本文中提及的所有文獻(xiàn)均引入本文供參考。以下非限制性實(shí)施例是本發(fā)明的舉例說明。
實(shí)施例1-3聚合物的合成實(shí)施例11，1，1，3，3，3-六氟丙-2-醇-降冰片烯/馬來酸酐共聚物的合成所述聚合物如下制備在四氫呋喃中加入等摩爾量的1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-醇-降冰片烯(29.05g)和馬來酸酐(10.96g)并溶解于其中產(chǎn)生50wt％單體溶液。使1.03g偶氮二異丁酸二甲酯溶于四氫呋喃制備50wt％引發(fā)劑溶液。使氮?dú)夤呐萃ㄟ^各溶液使之脫氣半小時。將所述單體溶液在氮?dú)鈱酉录訜?。?5℃下將脫氣后的引發(fā)劑溶液注入單體溶液中。將混合的反應(yīng)溶液加熱至回流，并在回流下保持4小時，然后使反應(yīng)容器浸沒在冰水浴中冷卻至室溫。冷卻時，使反應(yīng)混合物沉淀至1L庚烷中，攪拌15分鐘，然后過濾。再使聚合物在氮?dú)庀赂稍镞^夜。然后使?jié)窬酆衔锶苡谒臍溥秽频?0wt％溶液，再沉淀至1L庚烷中，攪拌15分鐘，然后過濾。所得沉淀用0.2L庚烷洗滌，然后過濾。然后使沉淀的聚合物在真空烘箱內(nèi)于50℃干燥24小時。
實(shí)施例2甲基丙烯酸4-羥金剛烷基酯/1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-醇-降冰片烯/馬來酸酐共聚物的合成所述聚合物如下制備在四氫呋喃中加入1∶2∶2摩爾比的甲基丙烯酸羥基金剛烷基酯(9.93g)、六氟丙醇降冰片烯(21.85g)和馬來酸酐(8.23g)并溶解在其中產(chǎn)生50wt％單體溶液。使1.00g偶氮二異丁酸二甲酯溶于四氫呋喃制備50wt％引發(fā)劑溶液。使氮?dú)夤呐萃ㄟ^各溶液使之脫氣半小時。將所述單體溶液在氮?dú)鈱酉录訜?。?5℃下將脫氣后的引發(fā)劑溶液注入單體溶液中。將混合的反應(yīng)溶液加熱至回流，并在回流下保持4小時，然后使反應(yīng)容器浸沒在冰水浴中冷卻至室溫。冷卻時，使反應(yīng)混合物沉淀至1L庚烷中，攪拌15分鐘，然后過濾。然后將沉淀的聚合物用另外0.2L庚烷洗滌，然后過濾。再使聚合物在氮?dú)庀赂稍镞^夜。然后使?jié)窬酆衔锶苡谒臍溥秽频?0wt％溶液，再沉淀至1L庚烷中，攪拌15分鐘，然后過濾。然后使沉淀的聚合物在真空烘箱內(nèi)于50℃干燥24小時。
實(shí)施例3Si聚合物的合成 進(jìn)料
A14.33g(0.035mol)B3.89g(0.015mol)甲苯45ml丙酮20ml去離子水16.8g二乙胺10.9gKOH0.42g在3ml水中向配有溫度計(jì)和加料漏斗的250ml三頸圓底燒瓶中加入DEA(11g)、DI水(16.8g)、甲苯(10ml)和丙酮(20ml)的溶液。使燒瓶溫度保持在0至-5℃之間。經(jīng)55分鐘的時間向此冷溶液中滴加單體(A和B)和甲苯(30ml)的混合物。(注意在0℃下存在兩相乳白色的底層和透明的甲苯頂層)。加完后，使混合物升至室溫，再攪拌1.5小時。外加水使所述季銨鹽溶解使兩層分離(觀察到除這兩層之外，燒瓶中還發(fā)現(xiàn)室溫下不溶于水和甲苯的白色油狀物質(zhì))。但加熱至50℃時所述油狀物質(zhì)完全溶于甲苯。將甲苯層用DI水(3×1500ml)洗滌。pH仍為約9。再用10％乙酸(1×50ml)洗滌，然后用DI水洗滌至pH達(dá)到7。
將來自以上操作的甲苯層加至配有溫度計(jì)、Dean-Stark捕集器和冷凝器的250ml三頸RB燒瓶中(總?cè)芤簽椤?00ml)。向該總?cè)芤褐屑尤?.42g溶于2ml DI水的KOH，然后用1.0ml DI水漂洗。將混合物加熱至回流使加入反應(yīng)中和縮合過程中生成的水共沸。所述回流持續(xù)4小時。4小時的回流之后，使溶液達(dá)到室溫，用20％乙酸(2×50ml)洗滌，再用DI水洗至pH＝7。將所述甲苯溶液用離子交換樹脂(IRN-150)洗2小時。過濾所述樹脂，除去甲苯，使聚合物在50℃下干燥過夜。最終的聚合物通過各種技術(shù)如1H、I3C&29Si NMR、GPC-PDA、DSC、TGA、Base content、FT-IR、MALDI-TOF分析。
實(shí)施例4光致抗蝕劑的制備和處理使以下組分按規(guī)定量混合制備負(fù)性光致抗蝕劑1)2.53g實(shí)施例1的聚合物；2)0.228g三氟甲磺酸3，5-二氧-4-氮雜-三環(huán)[5.2.1.02.6]癸-8-烯-4-基酯光致產(chǎn)酸劑3)0.238g 1，3，5，7-四-甲氧基甲基-4-甲基-8-丙基-[1，3，5，7]tetrazocane-2，6-二酮光致產(chǎn)酸劑4)0.004g Troger’s堿的堿添加劑5)0.002g R-08(3M)的全氟化表面活性劑6)21.998g環(huán)己酮溶劑如此形成的光致抗蝕劑如下進(jìn)行平版印刷處理。將配制的抗蝕劑組合物旋涂至HMDS蒸汽打底的4英寸硅晶片之上，通過真空加熱板于130℃軟烤60秒。用ISI微分檔器于193nm使所述抗蝕劑涂層通過光掩模曝光，然后將曝光的涂層于約130℃進(jìn)行曝光后烘烤(PEB)。然后用0.26N氫氧化四甲銨水溶液處理所述涂布晶片使所述負(fù)色調(diào)的抗蝕劑層顯影。
實(shí)施例5另一抗蝕劑的制備和處理使以下組分按規(guī)定量混合制備負(fù)性光致抗蝕劑1)2.469g實(shí)施例2的聚合物；2)0.295g三氟甲磺酸三苯基锍光致產(chǎn)酸劑3)0.232g 1，3，5，7-四-甲氧基甲基-4-甲基-8-丙基-[1，3，5，7]tetrazocane-2，6-二酮光致產(chǎn)酸劑4)0.004g Troger’s堿的堿添加劑5)0.002g R-08(3M)的全氟化表面活性劑6)21.998g環(huán)己酮溶劑如此形成的光致抗蝕劑如下進(jìn)行平版印刷處理。將配制的抗蝕劑組合物旋涂至HMDS蒸汽打底的4英寸硅晶片之上，通過真空加熱板于130℃軟烤60秒。用ISI微分檔器于193nm使所述抗蝕劑涂層通過光掩模曝光，然后將曝光的涂層于約130℃進(jìn)行曝光后烘烤(PEB)。然后用0.26N氫氧化四甲銨水溶液處理所述涂布晶片使所述負(fù)色調(diào)的抗蝕劑層顯影。
實(shí)施例6雙層抗蝕劑的制備和處理如下制備雙層負(fù)性光致抗蝕劑。使94.86份實(shí)施例3中制備的Si聚合物、4.50份全氟丁烷磺酸三苯基锍、0.54份Troger’s堿和0.1份表面活性劑與660份2-庚酮混合得到抗蝕劑溶液。將所制抗蝕劑旋涂于酚類底層組合物層之上達(dá)1000±15厚。將所涂光致抗蝕劑涂層于120℃軟烤60秒。所述底層組合物預(yù)先旋涂至8英寸硅晶片之上達(dá)5100厚并于250℃烘烤60秒。
用ISI微分檔器(0.60NA，0.70σ)通過雙重光掩模利用常規(guī)照度使所涂抗蝕劑層受到193nm的輻射。使晶片在250℃下經(jīng)60秒的曝光后烘烤，然后用60秒單池法在不進(jìn)行預(yù)潤濕的情況下在2.6N堿水中顯影。所得顯影后的抗蝕劑浮雕像示于圖1中。
實(shí)施例7抗蝕劑的制備和處理使由上式III所示重復(fù)單元(其中x為15mol％，y為85mol％)組成的聚合物、全氟丁烷磺酸三苯基锍和全氟-1-丁烷磺酸五亞甲基锍光致產(chǎn)酸劑共混物、上式IV(其中R11為甲基，R12為丙基)的交聯(lián)劑、Troger’s堿和表面活性劑與乳酸乙酯溶劑混合制備光致抗蝕劑組合物。
如前面實(shí)施例5中所述對所制抗蝕劑進(jìn)行平版印刷處理。所得顯影后的抗蝕劑浮雕像示于圖2中。
本發(fā)明的以上描述僅僅是說明性的，應(yīng)理解可在不背離以下權(quán)利要求書中所提出的本發(fā)明精神或范圍的情況下進(jìn)行改變和修改。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)色調(diào)光致抗蝕劑浮雕像的形成方法，包括a)在基質(zhì)上涂布光致抗蝕劑組合物涂層，所述光致抗蝕劑包含感光組分和樹脂，所述樹脂包含提供1)堿水可溶性和2)用堿水組合物顯影時已曝光和未曝光涂層區(qū)域之間對比度的單元；b)使所述光致抗蝕劑涂層受到波長小于200nm的輻射；和c)用堿水組合物使所述曝光的涂層顯影在基質(zhì)上形成負(fù)色調(diào)的光致抗蝕劑圖像。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使所述光致抗蝕劑涂層受到波長約193nm的輻射。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在顯影之前對所述曝光的涂層進(jìn)行熱處理。
4.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述樹脂包括含有選自1)氟化醇；2)內(nèi)酯；3)酐；和4)磺酰胺的部分的單元。
5.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述樹脂包括含有選自1)氟化醇；和2)磺酰胺的部分的單元。
6.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述樹脂包括含有3至8個碳的氟化醇的單元。
7.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述樹脂包括含有1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇部分的單元。
8.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述樹脂包括含有磺酰胺部分的單元。
9.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述樹脂包括含有氟化磺酰胺的單元。
10.權(quán)利要求1至9之任一的方法，其中所述樹脂還包含叔或仲醇。
11.權(quán)利要求10的方法，其中由所述感光組分曝光產(chǎn)生酸，所述酸促進(jìn)所述叔或仲醇的消除反應(yīng)。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中所述光致抗蝕劑不含交聯(lián)劑組分。
13.權(quán)利要求1至9之任一的方法，其中所述樹脂還包含伯或仲醇。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述樹脂包含1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇部分。
15.權(quán)利要求1至10、13或14之任一的方法，其中所述光致抗蝕劑還包含交聯(lián)劑組分。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述交聯(lián)劑為胺基或環(huán)氧物質(zhì)。
17.權(quán)利要求1至16之任一的方法，其中所述光致抗蝕劑包含Si樹脂。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述光致抗蝕劑涂于底層有機(jī)組合物之上。
19.權(quán)利要求1至18之任一的方法，其中所述基質(zhì)為微電子晶片。
20.權(quán)利要求1至19之任一的方法，其中所述樹脂基本上不含芳族基團(tuán)。
21.一種負(fù)色調(diào)光致抗蝕劑浮雕像的形成方法，包括a)在基質(zhì)上涂布光致抗蝕劑組合物涂層，所述光致抗蝕劑包含感光組分和樹脂，所述樹脂包括含氟化醇的單元；b)使所述光致抗蝕劑涂層受到波長小于200nm的輻射；和c)用堿水組合物使所述曝光的涂層顯影在基質(zhì)上形成負(fù)色調(diào)的光致抗蝕劑圖像。
22.權(quán)利要求21的方法，其中使所述光致抗蝕劑涂層受到波長約193nm的輻射。
23.權(quán)利要求21或22的方法，其中在顯影之前對所述曝光的涂層進(jìn)行熱處理。
24.權(quán)利要求21至23之任一的方法，其中所述樹脂包含1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇部分。
25.權(quán)利要求21至24之任一的方法，其中所述樹脂包含側(cè)伯或仲醇。
26.權(quán)利要求21至25之任一的方法，其中所述光致抗蝕劑組合物還包含交聯(lián)劑組分。
27.權(quán)利要求21至26之任一的方法，其中所述光致抗蝕劑包含Si樹脂。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述光致抗蝕劑涂于底層有機(jī)組合物之上。
29.權(quán)利要求21至28之任一的方法，其中所述樹脂基本上不含芳族基團(tuán)。
30.一種負(fù)色調(diào)光致抗蝕劑浮雕像的形成方法，包括a)在基質(zhì)上涂布光致抗蝕劑組合物涂層，所述光致抗蝕劑包含感光組分和樹脂，所述樹脂包括含磺酰胺部分的單元；b)使所述光致抗蝕劑涂層受到波長小于200nm的輻射；和c)用堿水組合物使所述曝光的涂層顯影在基質(zhì)上形成負(fù)色調(diào)的光致抗蝕劑圖像。
31.權(quán)利要求30的方法，其中使所述光致抗蝕劑涂層受到波長約193nm的輻射。
32.權(quán)利要求30或31的方法，其中在顯影之前對所述曝光的涂層進(jìn)行熱處理。
33.權(quán)利要求30至32之任一的方法，其中所述樹脂包含1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇部分。
34.權(quán)利要求30至33之任一的方法，其中所述光致抗蝕劑組合物還包含交聯(lián)劑組分。
35.權(quán)利要求30至34之任一的方法，其中所述光致抗蝕劑包含Si樹脂。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述光致抗蝕劑涂于底層有機(jī)組合物之上。
37.權(quán)利要求30至36之任一的方法，其中所述樹脂基本上不含芳族基團(tuán)。
38.權(quán)利要求1至37之任一的方法，其中所述樹脂包含聚合的降冰片基團(tuán)。
39.權(quán)利要求1至38之任一的方法，其中所述樹脂包含聚合的丙烯酸酯基團(tuán)。
40.一種用堿水顯影劑組合物顯影時可形成負(fù)色調(diào)浮雕像的光致抗蝕劑組合物，包含感光組分和樹脂，所述樹脂包含提供1)堿水可溶性和2)用堿水組合物顯影時已曝光和未曝光涂層區(qū)域之間對比度的單元，所述樹脂基本上不含芳族基團(tuán)。
41.權(quán)利要求40的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包括含有選自1)氟化醇；2)內(nèi)酯；3)酐；和4)磺酰胺的部分的單元。
42.權(quán)利要求40的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包括含有選自1)氟化醇；和2)磺酰胺的部分的單元。
43.權(quán)利要求40的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包括含有3至8個碳的氟化醇的單元。
44.權(quán)利要求40至43之任一的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包括含有1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇部分的單元。
45.權(quán)利要求4 0至44之任一的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包括含有磺酰胺部分的單元。
46.權(quán)利要求40至45之任一的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包括含有氟化磺酰胺的單元。
47.權(quán)利要求40至46之任一的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂還包含叔或仲醇。
48.權(quán)利要求47的光致抗蝕劑組合物，其中由所述感光組分曝光產(chǎn)生酸，所述酸促進(jìn)所述叔或仲醇的消除反應(yīng)。
49.權(quán)利要求47或48的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致抗蝕劑不含交聯(lián)劑組分。
50.權(quán)利要求40至49之任一的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂還包含伯或仲醇。
51.權(quán)利要求50的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包含1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇部分。
52.權(quán)利要求40至46、50或51之任一的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致抗蝕劑還包含交聯(lián)劑組分。
53.權(quán)利要求52的光致抗蝕劑組合物，其中所述交聯(lián)劑為胺基或環(huán)氧物質(zhì)。
54.權(quán)利要求40至54之任一的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致抗蝕劑包含Si樹脂。
55.權(quán)利要求54的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致抗蝕劑涂于底層有機(jī)組合物之上。
56.一種用堿水顯影劑組合物顯影時可形成負(fù)色調(diào)浮雕像的光致抗蝕劑組合物，該光致抗蝕劑包含感光組分和樹脂，所述樹脂包括含氟化醇的單元。
57.權(quán)利要求56的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包括含1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇取代基的部分。
58.權(quán)利要求56或57的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包含側(cè)伯或仲醇。
59.權(quán)利要求56至58之任一的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致抗蝕劑組合物還包含交聯(lián)劑組分。
60.權(quán)利要求56至59之任一的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂基本上不含芳族基團(tuán)。
61.權(quán)利要求56至60之任一的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致抗蝕劑包含Si樹脂。
62.權(quán)利要求61的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致抗蝕劑涂于底層有機(jī)組合物之上。
63.一種用堿水顯影劑組合物顯影時可形成負(fù)色調(diào)浮雕像的光致抗蝕劑組合物，該光致抗蝕劑包含感光組分和樹脂，所述樹脂包括含磺酰胺部分的單元。
64.權(quán)利要求63的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包括1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇部分。
65.權(quán)利要求63或64的光致抗蝕劑組合物，其中所述磺酰胺部分有氟取代基。
66.權(quán)利要求63至65之任一的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致抗蝕劑組合物還包含交聯(lián)劑組分。
67.權(quán)利要求63至66之任一的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂基本上不含芳族基團(tuán)。
68.權(quán)利要求40至67之任一的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包含聚合的降冰片基團(tuán)。
69.權(quán)利要求40至68之任一的光致抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包含聚合的丙烯酸酯基團(tuán)。
70.一種制品，包括其上涂有權(quán)利要求40至69之任一光致抗蝕劑組合物的基質(zhì)。
71.權(quán)利要求70的制品，其中所述基質(zhì)為微電子晶片基質(zhì)。
全文摘要
提供特別適合在短波長特別是低于200nm波長如193nm成像的新型負(fù)性光致抗蝕劑組合物。本發(fā)明抗蝕劑通過交聯(lián)或其它溶解度轉(zhuǎn)換機(jī)理提供已曝光和未曝光涂層區(qū)域之間的對比度。優(yōu)選的本發(fā)明抗蝕劑包括含有促進(jìn)堿水可溶性的重復(fù)單元的樹脂組分。
文檔編號G03F7/038GK1639634SQ03805088
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月4日
發(fā)明者G·G·巴克雷, N·普格里亞諾 申請人:希普雷公司