專利名稱：光學(xué)器件和電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光學(xué)器件(例如，用于進(jìn)行數(shù)字或字母顯示或X-Y矩陣顯示的顯示器件，以及能夠控制可見光范圍(波長(zhǎng)400至700nm)中的光反射率或光透射率的濾光器)，以及用于該器件的電解液。
至今，電致變色材料(以下有時(shí)稱為EC材料)都被用于電壓驅(qū)動(dòng)型顯示器件，并采用了例如數(shù)字時(shí)鐘等進(jìn)行時(shí)間顯示。
電致變色顯示器件(以下有時(shí)稱為ECD)是非光發(fā)射型顯示器件，且由于它通過反射光或透射光來進(jìn)行顯示，它具有減小長(zhǎng)時(shí)間觀測(cè)之后的疲勞感的優(yōu)點(diǎn)，以及諸如可減小功率消耗的較低的驅(qū)動(dòng)電壓的優(yōu)點(diǎn)。例如，如在日本專利公開Sho 59-24879號(hào)中公布的，一種液體ECD采用有機(jī)分子型生物精(biologen)分子衍生物作為EC材料，以可逆地提供著色和脫色狀態(tài)。
隨著精密光學(xué)儀器的發(fā)展，需要尺寸精細(xì)且消耗更少的電的低功率的光量控制器件以取代現(xiàn)有的可變ND濾光器，且需要研究上述的ECD或與其有關(guān)的技術(shù)是否適用。
然而，在采用EC材料例如ECD的生物精分子衍生物)的情況下，在實(shí)際所需的響應(yīng)速度和屏蔽性能上有一個(gè)問題，且已經(jīng)難于將該材料投入實(shí)際使用。
考慮到這些，已經(jīng)開發(fā)了一種利用銀析出/溶解的電化學(xué)光控制器件以取代ECD，并關(guān)注了利用金屬鹽的析出/溶解的透射型或反射型光控制器件。
然而，在上述電化學(xué)光控制器件中，雖然可以獲得響應(yīng)速度和光遮蔽性能上的目標(biāo)值，作為基底的透明電極(即工作電極)傾向于惡化且器件的工作壽命縮短。
尤其，由于在析出和溶解銀時(shí)過大的電壓被加到ITO(氧化銦錫)電極上，電極容易被損壞。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的，是提供一種光學(xué)器件，它通過利用一種銀配合鹽作為器件所需的電解液，即在可見光范圍(400nm至700nm)中沒有吸收并能夠在著色時(shí)提供在可見光范圍中基本上均勻的遮蔽的溶液，作為電化學(xué)光控制器件材料，能夠降低電極的過壓，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)的壽命，并提供了為此而使用的電解液。
本發(fā)明人，通過利用一種電化學(xué)材料構(gòu)造光控制器件，并通過獲得從銀配合鹽把銀析出到一個(gè)電極上或從電極上溶解銀在非水系統(tǒng)中(以下簡(jiǎn)單地稱為“析出和溶解”)的一個(gè)可逆系統(tǒng)，而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種穩(wěn)定的光學(xué)器件和能夠以低功率消耗驅(qū)動(dòng)并控制可見光范圍的光學(xué)透射率和反射率并具有令人滿意的光譜特性并減小電極的損壞的電解液，并實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
即本發(fā)明涉及一種光學(xué)器件—其中鹵化銀(例如AgF、AgCl、AgBr、和AgI)的溶液被設(shè)置在工作電極與反電極之間，且使該器件適合于通過對(duì)電極的驅(qū)動(dòng)控制而造成銀的析出和溶解，且其中從由LiX、NaX和KX(其中X是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)組成的組中選出至少一種鹽作為支持鹽而被加入—用于溶解鹵化銀的該支持鹽能夠提供與鹵化銀的鹵素相同或不同的鹵素，且該鹵化銀形成了配合鹽，且本發(fā)明還涉及包括上述溶液并用于光學(xué)器件的電解液。
至今，即使獲得了基本上實(shí)用的電解液，由于作為基底的透明電極(即工作電極)由于重復(fù)驅(qū)動(dòng)而惡化，工作壽命很短。根據(jù)本發(fā)明，由于本發(fā)明的堿金屬鹵化物，諸如上述LiX被加入到電解液，與目前用于銀鹽溶解的四銨鹽相比有關(guān)銀的析出和溶解的過壓得到了減小，且這有助于電極壽命的延長(zhǎng)。
本發(fā)明人通過把適當(dāng)?shù)奶砑觿┘拥桨ㄓ糜陔娊庖旱牟牧现械母鞣N銀配合鹽的電解液中，獲得了一種高度可逆的系統(tǒng)。該電解液已經(jīng)通過利用碘化銀、溴化銀和氯化銀作為鹵化銀，而得到了研究。
為了溶解上述的鹵化銀，需要使銀形成配合鹽。然而，容易溶解于有機(jī)溶劑的四銨鹽已經(jīng)主要被用于其支持鹽(不直接參與反應(yīng)，但對(duì)溶解銀是必要的)。由于已經(jīng)發(fā)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)電壓的降低對(duì)延長(zhǎng)電極的工作壽命是重要的，因而那種減小銀析出和溶解的過壓的電解液是希望的。
根據(jù)本發(fā)明，電極(特別是透明的ITO電極)的惡化能夠通過利用本發(fā)明的堿金屬鹵化物作為添加物而降低析出的銀膜的溶解時(shí)的過壓，而得到避免。實(shí)際上，當(dāng)利用ITO電極嘗試壽命測(cè)試時(shí)，與采用已有電解液(包含四銨鹽的系統(tǒng))的情況相比，電池電壓可得到降低。
為了有效地提供這種有利的效果，堿金屬鹵化物的添加濃度較好地是鹵化銀的1/2至5倍。
對(duì)從銀配合鹽的銀析出，用于電鍍槽的氰溶液是眾所周知的，但氰溶液涉及保證安全的工作環(huán)境或處理液體廢物的問題。此時(shí)，本發(fā)明人已經(jīng)注意非氰銀鹽并對(duì)它們進(jìn)行了研究。
即，通過添加還原劑，而在各種銀配合鹽電解液中獲得了一種高度可逆的系統(tǒng)。用于該系統(tǒng)的材料被稱為RED(可逆電析出)材料，它被溶解在一種溶劑中并被制備成RED溶液。
目前RED溶液(電解液)中得到研究的有，用碘化銀作為鹵化銀的溶液，抗壞血酸作為改善可逆性的還原劑，且二甲亞砜(DMSO)被作為非水溶劑。雖然器件的工作環(huán)境在采用對(duì)析出和溶解具有高可逆性的溶劑的情況下趨向于受到限制，但沒有諸如DMSO二甲亞砜的不好的溫度特性)，溫度的范圍可通過形成混合溶劑而得到擴(kuò)展。
另外，雖然可獲得接近實(shí)際使用的電解液，但是因?yàn)樽鳛榛椎耐该麟姌O由于重復(fù)驅(qū)動(dòng)而惡化了，所以器件壽命很短?？紤]到這點(diǎn)，在本發(fā)明中嘗試把減小銀的析出和溶解時(shí)的過壓作為壽命和改善工作壽命的一個(gè)重要因素。在此情況下，如果銀析出時(shí)的過壓不能得到控制，析出的銀膜溶解時(shí)的過壓可通過與不同種類的金屬，例如諸如鹵化銅的銅鹽，共同析出或通過混合配合鹽中銀上的配位體，可以減小析出的銀膜溶解時(shí)的過壓。在此情況下，不同種類金屬的含量最好從0.1至100mmol/L。
通過加入這種不同種類的金屬，析出的銀膜溶解時(shí)的過壓可被降低，且因而能夠避免透明電極的突然惡化。當(dāng)通過利用ITO電極嘗試壽命測(cè)試時(shí)，壽命與不包含銅鹽的系統(tǒng)相比得到了改善。
另外，由于本發(fā)明的光學(xué)器件和電解液是在光學(xué)系統(tǒng)中析出的，因而不希望電解液在可見光范圍中有吸收(著色)。通常，當(dāng)鹵化銅被溶解在有機(jī)溶劑中時(shí)，該溶液在可見光范圍中有吸收。考慮到這點(diǎn)，可通過采用溶解的銅鹽和通常由三乙醇胺代表的澄清材料并減小溶劑中的銅的狀態(tài)為Cu2+→Cu+，可以避免電解液在可見光范圍中的光吸收。
即在鹵化銀溶解在溶劑中，且如果溶液是有顏色的，理想地是添加一種澄清介質(zhì)，包括從由三乙醇胺、亞氨基二乙酸、反式-1，2-環(huán)己二胺四乙酸、硝基三乙酸(nitrotriacetic acid)、半乳糖醇、抗壞血酸、三乙醇胺硼酸鹽、二甲胺甲硼烷、二甲基-硫代甲酰胺、N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)1，2-乙二胺、1，2-乙二胺-N，N，N′，N′-四氮雜環(huán)丁烯(azetinic)酸、水楊酸、2-甲硫基苯并咪唑、1-烯丙基-2-硫脲、硫尿嘧啶、二甲胺甲硼烷和四丁基硼酸胺組成的組中選出至少一種化合物。
在本發(fā)明中，通過施加電壓，鹵化銀以如下公式所示的方式發(fā)生氧化-還原(氫標(biāo)準(zhǔn))(0.536V)(1.065V)(1.360V)如上所述，本發(fā)明能夠通過采用能夠從電極上包括鹵化銀的銀鹽中析出銀并在其中溶解銀并進(jìn)行著色和脫色的可逆的系統(tǒng)，而提供一種光學(xué)器件，它具有低功率消耗、非光發(fā)射型并適合于可見光范圍，例如顯示器件或光學(xué)濾光器。
在本發(fā)明的光學(xué)器件和電解液中，當(dāng)不同種類的金屬被溶解在溶液中時(shí)，希望溶液是不著色的。
作為不同種類的金屬，采用了銅—它可以被包含在鹵化銅諸如氯化銅或溴化銅溶液中。
本發(fā)明的光學(xué)器件和電解液，可通過使一種電解液，其中鹵化銀被溶解在一種溶劑中，充滿在工作電極與相對(duì)電極之間并與這些電極相接觸，而構(gòu)成，其中這些電極中至少一個(gè)被用作析出或溶解銀的電極。
所希望的是，其中鹵化銀被溶解于水或非水溶劑中的溶液，具體地特別是，放置一種非水溶液，通過銀的析出或溶解，而被著色或脫色。
在此情況下，希望采用RED溶液，其中溴化銀的濃度從0.03至2.0mol/L，且更好地是從0.05至2.0mol/L。
對(duì)于銀的電化學(xué)析出和溶解，理想地是把從增亮劑、配合劑和還原劑組成的組中選出的至少一種添加劑加到溶液中。
例如，從由硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、巰基苯并咪唑(mercaptobenzoimidazole)、香豆素、苯二甲酸、琥珀酸、水楊酸、乙醇酸(glycolic acid)、二甲胺甲硼烷(DMAB)、三甲胺甲硼烷(TMAB)、酒石酸、草酸和D-葡糖酸-1，5-內(nèi)酯組成的組中選出至少一種化合物用作添加劑加入。
作為可用于本發(fā)明的RED溶液，所希望的是能夠溶解銀鹽并可通過結(jié)合采用還原劑而高度可逆的系統(tǒng)。對(duì)于該RED溶液，用于還原劑的抗壞血酸和包括二甲亞砜(DMSO)的作為溶劑的非水溶液得到了研究。然而，由于DMSO本身的凝結(jié)點(diǎn)為18℃，這種RED溶液涉及低溫特性的問題且例如傾向于在寒冷地區(qū)的使用中凍結(jié)。
考慮到上述問題，本發(fā)明人采用了低凝結(jié)點(diǎn)的、能夠防止低溫特性惡化并能夠持久地低溫使用的溶劑，特別是，在從銀鹽向透明電極上析出銀并從該電極溶解銀的非水溶可逆系統(tǒng)中，并研究了其適用的還原劑。
其結(jié)果，諸如DMAB和TMAB的上述任何還原劑，它們目前還沒有完全被考慮，都可令人滿意地被用作適用于低凝結(jié)點(diǎn)溶劑的還原劑，甚至當(dāng)?shù)湍Y(jié)點(diǎn)溶劑被用于低溫特性改善時(shí)也是如此，且這里所述的還原劑在這種類型的溶劑中比在抗壞血酸中更容易得到溶解。即，由于這種形式的電解液，它比DMSO系統(tǒng)電解液在更低的溫度下凝結(jié)，該電解液即使在寒冷地區(qū)使用時(shí)也不會(huì)凍結(jié)。在此情況下，還原劑的添加濃度范圍較好地是從銀鹽的1/150至1倍。
低凝結(jié)點(diǎn)的溶劑較好地是包括從由二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAA)、N-甲基丙酰胺(MPA)、N-甲基吡咯烷酮(MP)、丙烯碳酸鹽(PC)、乙腈(AN)、2-甲氧基乙醇(MEOH)、2-乙氧基乙醇(EEOH)、二甲亞砜(DMSO)、二氧戊環(huán)(DOL)、乙酸乙酯(EA)、四氫呋喃(THF)、甲基四氫呋喃(MeTHF)、二甲氧基乙烷(DME)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)組成的組中選出的至少一種化合物的一種溶劑(非水溶劑)。
在上述非水溶劑中，當(dāng)具有比DMSO低的凝結(jié)點(diǎn)的溶劑(特別地，DMF、DEF、MEOH、EEOH的凝結(jié)點(diǎn)低70℃以上)得到采用時(shí)，通過溶解鹵化銀所制備的RED溶液具有優(yōu)異的低溫特性并在例如寒冷地區(qū)具有令人滿意的耐用性。另外，即使當(dāng)使用DMSO時(shí)，如果它與乙腈等形成了溶劑混合物，例如以1∶1的比率，則也能夠在低溫下使用，且能夠采用對(duì)銀的析出和溶解具有高可逆性但溫度特性差的溶劑。其結(jié)果，可用的添加物的范圍擴(kuò)大了。另外，通過開發(fā)在低溫下不凝結(jié)的電解液，這種電解液即使在寒冷地區(qū)使用時(shí)也不會(huì)凍結(jié)。
另外，通過對(duì)作為析出或溶解銀的工作電極的透明電極(特別是通過把錫摻雜到氧化銦中而獲得的ITO電極)進(jìn)行化學(xué)或物理改性，銀至透明電極的析出電位得到了降低，從而便利了銀的析出/溶解，且能夠使對(duì)透明電極或溶液本身的電破壞適中。
作為在此情況下的化學(xué)改性，最好借助錫溶液和鈀溶液的2溶液處理方法，用鈀等對(duì)ITO電極進(jìn)行表面處理(化學(xué)鍍)。即，ITO電極的表面活性，通過在只由ITO構(gòu)成的基底上析出鈀核的ITO電極鈀表面活性處理，而得到了增大。
在此情況下，采用了通過把0.10-1.0克的氯化錫(SnCl2)溶解到一升0.010-0.10％HCl中而制備的錫溶液和通過把氯化鈀(PdCl2)溶解到1升0.010-0.10％HCl而制備成的鈀溶液。
另外，作為物理改性，可以采用汽相淀積比ITO電極上的銀更為昂貴的金屬的方法。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)器件和電解液，希望的是該溶液在可見光范圍中沒有吸收，且在可見光范圍中沒有吸收的ITO電極較好地被用作進(jìn)行著色和脫色的基底電極(即工作電極)，以被用作光學(xué)器件。
此時(shí)，當(dāng)通過利用RED溶液而重復(fù)著色和脫色時(shí)，因?yàn)槠骷某叽绾苄。芤合到y(tǒng)不可被攪動(dòng)。因此，較好地是用電流控制來驅(qū)動(dòng)它，以便利銀的電化學(xué)析出/溶解的量化。
作為借助上述電流控制的著色-脫色驅(qū)動(dòng)方法，較好地是采用方波形式的、從高電流值至低電流值改變的電流的驅(qū)動(dòng)方法，以增大著色或脫色的速度(銀的析出或溶解速度)?；蛘?，也可較好地采用以矩形波的形式從低電流值至高電流值改變的電流的驅(qū)動(dòng)方法，以減小由于銀的重復(fù)析出和溶解對(duì)基底上造成的損壞。在采用恒定電流驅(qū)動(dòng)時(shí)，所希望的是通過利用限流器等來在一個(gè)形成反應(yīng)副產(chǎn)品的電位下進(jìn)行控制(以保持系統(tǒng)中的電解質(zhì)的平衡)本發(fā)明一般地適用于諸如能夠進(jìn)行數(shù)字或文字顯示或X-Y矩陣顯示的顯示器件，以及能夠控制可見光范圍(波長(zhǎng)400至700nm)內(nèi)的光透射率或光反射率的光學(xué)濾光器。
另外，本發(fā)明還提供了一種能夠用在上述光學(xué)器件中的電解液，即包括上述通過在一種溶劑中溶解鹵化銀、支持鹽等制備的溶液的電解液。
該電解液包括通過在水或非水溶溶劑中溶解銀鹽如鹵化銀而形成的溶液，其濃度較好地是0.03至2.0mol/L，且它根據(jù)銀的析出或溶解而被著色或脫色。本發(fā)明的上述的支持鹽或添加劑等可得到添加，且根據(jù)情況可以向溶液中添加預(yù)定量的光澤劑、配合劑、還原劑和溶劑。


圖1是曲線圖，顯示了光學(xué)器件的特性隨著所加電壓的改變；圖2是曲線圖，顯示了另一光學(xué)器件的特性隨所加電壓的改變；圖3是光譜圖，顯示了根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)器件在著色時(shí)透射率隨所加電壓的改變；圖4是光譜圖，顯示了在光學(xué)器件的脫色期間透射率隨所加電壓的改變；圖5是光學(xué)器件的示意橫截面圖6是光學(xué)器件的示意圖；圖7是光學(xué)器件的實(shí)際ITO電極的圖案；圖8是光學(xué)器件的示意橫截面圖。
以下通過最佳實(shí)施例描述本發(fā)明。
首先，圖5和6示意顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的光學(xué)器件10，諸如顯示器件(或光學(xué)濾光器)的一個(gè)例子。
根據(jù)本實(shí)施例的光學(xué)器件10，一對(duì)構(gòu)成電池的透明基底(例如玻璃板)4和5被分開預(yù)定距離地放置，以作為顯示窗口，且工作電極(例如ITO電極)2和3，其中的至少一個(gè)被用作著色電極或脫色電極，分別被放置在基底的內(nèi)表面上。雖然工作電極根據(jù)目的而被實(shí)際形成圖案，但它們?cè)趫D中只得到了示意的顯示。
另外，放置了相對(duì)電極6，它也被用作基底4和5的整個(gè)周邊的分隔器，該電極可以用例如銀板制成。雖然在圖中沒有顯示，可以設(shè)置例如一條銀線以作為基準(zhǔn)電極。
隨后，在相對(duì)的工作電極2和3之間與相對(duì)電極6之間，封閉有一種RED溶液1，其中鹵化銀(銀鹽)和堿金屬鹵化物等被溶解在非水溶劑中，作為與電極相接觸的RED材料。當(dāng)直流驅(qū)動(dòng)電壓被加到相對(duì)的工作電極2和3與相對(duì)電極6，其中的一個(gè)被作為陽極而另一個(gè)被作為陰極，之間預(yù)定的時(shí)間周期時(shí)，銀(配合)鹽在陰極上經(jīng)歷了如下的氧化—還原且透明狀態(tài)被Ag析出產(chǎn)物轉(zhuǎn)換成了著色的狀態(tài)。
當(dāng)Ag如此地被析出到電極上時(shí)，通過具有工作電極并由濾光器材料構(gòu)成的顯示窗口，可觀測(cè)到由Ag析出產(chǎn)物所造成的特定顏色(例如反射色)。這種著色的濾光作用，即可見光的透射率或反射率(或色密度)隨著電壓的電平和施加時(shí)間而改變，且它可通過控制電壓電平和施加時(shí)間而被作為可變透射率或反射率顯示器件或?yàn)V光器。
光學(xué)器件10的相對(duì)的電極2和3可以在電池的整個(gè)表面上，但實(shí)際上它可由例如如圖7和8所示地構(gòu)成。
即，由放置在透明基底4和5上的ITO制成的相對(duì)電極分別被分成中心部分2a、3a和環(huán)形電極2b、3b；2c、3c；2d、3d；以及2e、3e，它們都以一個(gè)很小的間隔共軸地設(shè)置。用于電位補(bǔ)償?shù)你y相對(duì)電極6A、6B繞著相對(duì)的電極2e、3e的周邊而被放置在最外圈。
電極2a、3a；2b、3b；2c、3c；2d、3d；2e、3e和6A、6B每一個(gè)都分別通過用細(xì)鉻線制成的導(dǎo)線9A、9B、9C、9D、9E和9F中的一個(gè)與驅(qū)動(dòng)電源8A、8B、8C、8D、8E和8F的每一個(gè)相連。
透明基底4和5借助一個(gè)墊片7而以預(yù)定的間隙設(shè)置(相對(duì)電極6還被用作圖6中的墊片)，且RED溶液1被密封在該間隙中。
由于RED溶液1中的氧化-還原反應(yīng)(即密度)根據(jù)所加電壓的電平而受到控制，在各個(gè)分割的電極的陰極上來自RED溶液的銀的析出量可借助加在各個(gè)分割電極2a-3a、2b-3b、2c-3c、2d-3d、2e-3e之間的電壓(稱為V1、V2、V3、V4和V5)而得到改變(用于電位補(bǔ)償?shù)碾妷篤6被加在成對(duì)的電極6A-6B之間)。
因此，如果使所有電壓都相等(V1＝V2＝V3＝V4＝V5)，就可在RED溶液1的整個(gè)區(qū)域上實(shí)現(xiàn)均勻的著色，且密度可根據(jù)電壓得到均勻的改變。
另外，如果使加到各個(gè)電極上的電壓不同，例如V1＜V2＜V3＜V4＜V5，則著色密度從中心部分向著周邊增大(換言之，光透射率減小)。這對(duì)于例如作為用在電視攝象機(jī)中的CCD(電荷耦合器件)的光闌等是有用的，且它能夠令人滿意地適應(yīng)CCD集成度的改善。如果所加電壓的關(guān)系與上述的相反，則光透射率從中心部分向著周邊增大。
如上所述，通過向分割的電極施加電壓，密度的不同或漸變可以以各種方式得到控制，這作為光學(xué)濾光器是有用的并能夠擴(kuò)大使用中的狀態(tài)范圍。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施例，通過按照與已有的EC材料不同的想法利用RED原料，該原料包括作為控制光學(xué)儀器的光量的濾光器材料的溴化銀，并對(duì)工作電極和相對(duì)電極進(jìn)行驅(qū)動(dòng)控制(特別是電壓施加)，能夠改變?cè)现珪r(shí)的密度，且可以通過利用上述特征而給顯示器件或光學(xué)濾光器提供漸變。因此，可以提供一種濾光器，它具有精細(xì)的尺寸并且比已有的、作為光量控制器件而以機(jī)械方式操作的可變ND濾光器消耗更少的電力和具有更高的性能。
以下，將結(jié)合本實(shí)施例的具體例子來進(jìn)行詳細(xì)描述。在以下的例子中，也采用了如圖5和6中顯示的實(shí)施例中構(gòu)成的光學(xué)器件。
例1(四銨鹽與鹵化鋰之間的偏振比較)四銨鹽或鹵化鋰被用作支持電解質(zhì)(支持鹽)，分別制備出相應(yīng)的電解液且在恒定電流驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行極化比較。在此例中，采用了直徑7mm(7mmφ)的ITO電極來限定反應(yīng)區(qū)。
通過把作為銀鹽的500mmol/L AgBr和作為四銨鹽的500mmol/L四-n-乙基碘化銨(四-n-丁基碘化銨I)溶解在DMSO中，而制備電解液1。進(jìn)一步地，通過把500mmol/L的AgBr和500mmol/L的LiBr溶解在DMSO中，來制備電解液2。
通過采用各種電解液，而進(jìn)行極化比較。其結(jié)果顯示在圖1中?？梢姳纠须娊庖?的電池電壓低于電解液1的電池電壓。
例2(四銨鹽與鹵化鈉之間的偏振(polarization)比較)通過把作為銀鹽的500mmol/L AgBr和作為四銨鹽的500mmol/L四-n-乙基碘化銨(四-n-丁基碘化銨I)溶解在DMSO中，而制備電解液1。進(jìn)一步地，通過把500mmol/L的AgBr和500mmol/L的NaBr溶解在DMSO中，來制備電解液3。
通過采用各種電解液，而進(jìn)行極化比較。其結(jié)果顯示在圖2中?？梢姳纠须娊庖?的電池電壓低于電解液1的電池電壓。
例3(在銀析出/溶解中利用恒定電位法透射率的變化)利用例1中的電解液2來嘗試借助恒定電位法的銀析出/溶解，并測(cè)量透射率的改變。
在析出期間，對(duì)銀的驅(qū)動(dòng)電壓為-2.5V且驅(qū)動(dòng)時(shí)間為1.5秒。相反地，在溶解期間驅(qū)動(dòng)電壓的驅(qū)動(dòng)是步進(jìn)的，對(duì)銀在+4.5V進(jìn)行20毫秒→在+1.6V下進(jìn)行2秒→在+3.5V下進(jìn)行20毫秒。對(duì)于它們每一個(gè)的透射率的改變被顯示在圖3(在析出期間)和圖4(在溶解期間)中。該透射率是基于ITO電極的透射率的。
從該結(jié)果，可見在采用這種電解液的情況下光量是可控的(透射率可改變)，且它顯示出在此系統(tǒng)中析出的銀膜具有在可見光范圍中均勻吸收的光譜特性，且透射率在析出和溶解中均以相同的方式增大和減小，且在可見光范圍中提供了光遮蔽性能。
雖然已經(jīng)解釋了本發(fā)明的實(shí)施例，但前述的實(shí)施例可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思而得到進(jìn)一步的修正。
例如，RED原料的種類和RED溶液中的組分，特別是包括堿金屬鹵化物的支持鹽的種類、濃度等，可以以各種方式得到改變。
另外，包括ITO電極圖案的結(jié)構(gòu)，以及用于各個(gè)組成部分的材料，以及驅(qū)動(dòng)方法，都不僅限于上述的。例如，圖7中所示的電極圖案可以以各種方式改變，例如可以變成條形或晶格形的?；蛘?，不同RED溶液的電池可以在每一個(gè)分割電極上得到分割和排列。在此情況下，RED溶液可與已有的EC溶液相結(jié)合。
另外，根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)器件可與例如其他已知的濾光器材料(例如有機(jī)電致變色材料、液晶和電致發(fā)光材料)相結(jié)合。另外，根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)器件可普遍應(yīng)用于CCD以及各種光學(xué)系統(tǒng)的光闌，以及電子攝影復(fù)印機(jī)或光通信設(shè)備，以控制光量。
如上所述，在本發(fā)明中，按照與已有的EC材料非常不同的構(gòu)思，一個(gè)可逆的系統(tǒng)，通過工作電極和相對(duì)電極的驅(qū)動(dòng)控制(特別是電壓施加)，并通過在包含鹵化銀的RED溶液中添加諸如LiX的支持鹽，來析出/溶解電極上的銀。因此，可以提供一種光學(xué)器件，它消耗的電力更少，是非光發(fā)射型的并適合于可見光范圍，并減小了對(duì)電極的過壓，從而改善了工作壽命。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)器件，其中在工作電極與相對(duì)電極之間放置了鹵化銀溶液，它適合于通過對(duì)電極的驅(qū)動(dòng)控制而造成銀的析出或溶解，且其中從由LiX、NaX和KX(其中X是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)組成的組中選出的至少一種鹽作為支持鹽而被加入，用于溶解所述鹵化銀的該支持鹽能夠提供與所述鹵化銀的鹵素相同或不同的鹵素，且鹵化銀形成了配合鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)器件，其中支持鹽的添加濃度的范圍為鹵化銀的1/2至5倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)器件，其中在工作電極與相對(duì)電極之間充有一種電解液，在該電解液中鹵化銀被溶解在一種溶劑中，且該電解液與工作電極和相對(duì)電極相接觸，且工作電極與相對(duì)電極中的至少一個(gè)構(gòu)成了用于析出或溶解銀的電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)器件，其中一種溶液—在該溶液中鹵化銀被溶解在水或一種非水溶溶劑中—被放置并根據(jù)銀的析出或溶解而著色或脫色。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)器件，其中采用了鹵化銀濃度從0.03至2.0mol/L的溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)器件，其中至少一種添加劑被加到用于銀的電化學(xué)析出或溶解的溶液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的光學(xué)器件，其中作為添加劑而采用了從由硫脲、烯丙基硫脲、巰基苯并咪唑、香豆素、苯二甲酸、琥珀酸、水楊酸、乙醇酸、二甲胺甲硼烷、三甲胺甲硼烷、酒石酸、草酸和葡糖酸內(nèi)酯組成的組中選出的至少一種化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4的光學(xué)器件，其中非水溶劑包括從由二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙烯碳酸鹽、乙腈、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、二甲亞砜、二氧戊環(huán)、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷和γ-丁內(nèi)酯組成的組中選出的至少一種化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)器件，其中作為用于析出或溶解銀的工作電極的透明電極是用氧化銦錫制成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的光學(xué)器件，其中透明電極被化學(xué)或物理改性。
11.一種電解液，它包括置于工作電極和及電極之間并通過對(duì)這些電極的驅(qū)動(dòng)控制而造成銀的析出或溶解的鹵化銀溶液，其中從由LiX、NaX和KX(其中X是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)組成的組中選出的至少一種鹽作為支持鹽，用于溶解鹵化銀的該支持鹽能夠提供與鹵化銀的鹵素相同或不同的鹵素，且鹵化銀因而形成了配合鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電解液，其中支持鹽的添加濃度的范圍為鹵化銀的1/2至5倍。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的電解液，其中在工作電極與相對(duì)電極之間充有一種電解液，在該電解液中鹵化銀被溶解在一種溶劑中，且該電解液與工作電極和相對(duì)電極相接觸，且工作電極與相對(duì)電極中的至少一個(gè)構(gòu)成了用于析出或溶解銀的電極。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的電解液，其中一種溶液—在該溶液中鹵化銀被溶解在水或一種非水溶劑中—由于銀的析出或溶解而著色或脫色。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的電解液，其中鹵化銀的濃度從0.03至2.0mol/L。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的電解液，其中添加了至少一種添加劑以進(jìn)行銀的電化學(xué)析出或溶解。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的電解液，其中作為添加劑而采用了從由硫脲、烯丙基硫脲、巰基苯并咪唑、香豆素、苯二甲酸、琥珀酸、水楊酸、乙醇酸、二甲胺甲硼烷、三甲胺甲硼烷、酒石酸、草酸和葡糖酸內(nèi)酯組成的組中選出的至少一種化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的電解液，其中非水溶劑包括從由二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙烯碳酸鹽、乙腈、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲亞砜、二氧戊環(huán)、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、和γ-丁內(nèi)酯組成的組中選出的至少一種化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求11的電解液，其中作為用于析出或溶解銀的工作電極的透明電極是用氧化銦錫制成的。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的電解液，其中透明電極被化學(xué)或物理改性。
全文摘要
一種光學(xué)器件,其中通過把鹵化銀溶解在一種溶劑中并添加諸如LiBr的、作為支持鹽的堿金屬鹵化物而制備成的一種溶液被置于工作電極與相對(duì)電極之間,且使它適合于通過對(duì)這些電極的驅(qū)動(dòng)控制而使銀被析出或溶解。該光學(xué)器件能夠以低功率消耗進(jìn)行驅(qū)動(dòng),能夠控制可見光范圍內(nèi)光的透射率和反射率,在光遮蔽時(shí)具有令人滿意的頻譜特性并能夠防止對(duì)電極的過壓,從而能夠延長(zhǎng)工作壽命,此外還提供了為此而使用的電解液。
文檔編號(hào)G02F1/17GK1178914SQ9711965
公開日1998年4月15日 申請(qǐng)日期1997年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月20日
發(fā)明者宇高融 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社