專利名稱：靜電像顯影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在成像方法如靜電復(fù)制術(shù)和靜電打印中靜電像顯影用調(diào)色劑。
迄今，大量的靜電復(fù)制方法是已知的，如公開在美國(guó)專利2,297,691；3,666,363；4,071,361等中。在這些方法中，用各種方法在包括光導(dǎo)材料的光敏元件上形成靜電潛像，然后將潛像顯影并形成調(diào)色劑像，所得的調(diào)色劑像，如果需要在轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印(接收)材料如紙等上后，通過(guò)加熱、加壓或加熱和加壓，或用溶劑蒸汽固像。
近年來(lái)，隨著數(shù)字復(fù)印機(jī)的開發(fā)和調(diào)色劑顆粒粒徑的降低，考慮到針對(duì)環(huán)境問(wèn)題的措施-節(jié)約能源，需要開發(fā)多功能、能獲得高質(zhì)量復(fù)印像和有較短的第一次復(fù)印時(shí)間的復(fù)印機(jī)，這可通過(guò)改進(jìn)固像系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)。
但是為改進(jìn)像的分辨率和清晰度和降低第一次復(fù)印時(shí)間而開發(fā)小粒徑的調(diào)色劑會(huì)隨之而產(chǎn)生新問(wèn)題。
具體地說(shuō)，較小的調(diào)色劑粒徑會(huì)提高單位重量的調(diào)色劑顆粒的表面積，因而調(diào)色劑的帶電能力更易受環(huán)境的影響。特別是當(dāng)這類調(diào)色劑在高溫和高濕度下長(zhǎng)時(shí)間放置時(shí)，調(diào)色劑顆粒易吸收水分，這樣在放置后容易降低像密度。
新近的數(shù)字復(fù)印機(jī)甚至需要提供清楚的字符像和忠實(shí)再現(xiàn)原件密度層次的照相像兩者的組合。作為復(fù)印帶字符照相像的一般趨勢(shì)，為獲得更清楚的字符而提高線條像的密度不僅損害了照相像的密度層次特性而且會(huì)在中間色調(diào)區(qū)產(chǎn)生明顯的粗糙。另一方面，在改進(jìn)照相像密度層次特性的情況下，字符像的線條密度下降和字符像的清晰度受損害。
近年來(lái)，通過(guò)在圖像相應(yīng)部分讀圖像密度并數(shù)字轉(zhuǎn)換讀出的密度數(shù)據(jù)有可能獲得有一定程度改進(jìn)的密度層次的像，但目前仍需進(jìn)一步改進(jìn)。
這種進(jìn)一步改進(jìn)主要取決于顯影劑的顯影特征。像密度通常與顯像電位(光敏元件與帶顯影劑文件的電勢(shì)差)不符合線性關(guān)系，而是在低顯像電位下顯示出向下投影的趨勢(shì)，在高顯像電位下顯示出向上投影的趨勢(shì)，如圖3實(shí)線所示。因而在中間色調(diào)區(qū)，像密度隨顯影電位的微小變化而發(fā)生重大變化。因此，很難獲得良好密度層次特性。
為獲得線條像的清楚的復(fù)印件，在實(shí)心像部分的最大密度為1.30實(shí)際上足夠了。此數(shù)值時(shí)不易受邊緣效應(yīng)影響，而線條像的對(duì)比度通常隨邊緣效應(yīng)而提高。
但在照相像中，最初圖像本身的最大密度很大，為1.90-2.00，而其印刷主要受表面光澤度影響。因此，在復(fù)印這類通常有大的面積且不會(huì)由于邊緣效應(yīng)引起密度增加的照相像時(shí)，必須維持實(shí)心像部分約1.4-1.5的最大表面密度即使表面光澤度被抑制。
因此，在復(fù)印帶字符的照相像時(shí)，重要的是顯影電位和像密度滿足線性關(guān)系并維持1.4-1.5的最大像密度。
為上述目的，重要的是控制調(diào)色劑帶電能力盡可能均勻。另外，考慮到目前對(duì)復(fù)印機(jī)結(jié)構(gòu)的要求，防止在高溫/高濕度環(huán)境中調(diào)色劑帶電能力和調(diào)色劑流動(dòng)性的可能的下降也是特別重要的。
作為穩(wěn)定調(diào)色劑充電的方法，日本專利申請(qǐng)公開(JP-A)58-66951，JP-A59-168458到JP-A59-168460和JP-A59-170847建議使用導(dǎo)電性氧化鋅和氧化錫。
JP-A60-32060建議了一種方法其中兩種類型的無(wú)機(jī)細(xì)粉末用來(lái)除去在光敏元件表面形成的或附著在其上的紙塵土和臭氧加合物。
JP-A2-110475建議了一種方法，其中兩種類型無(wú)機(jī)細(xì)粉末與包括用金屬交聯(lián)的苯乙烯-丙烯酸類樹脂的調(diào)色劑組合使用以除去在光敏元件表面形成的或附著于其上的低塵土和臭氧加合物并減緩在高溫/高濕度環(huán)境中調(diào)色劑的擴(kuò)散、圖像流動(dòng)和圖像密度的下降。
JP-A61-236559和JP-A63-2073公開了幾種方法，其中氧化鈰顆粒用來(lái)改進(jìn)調(diào)色劑充電性。按照該方法，可提高調(diào)色劑和充電性，但當(dāng)使用有機(jī)光敏元件時(shí)，由于氧化鈰的磨蝕作用，光敏元件的表面層可逐漸磨蝕，這樣導(dǎo)致不良的復(fù)印圖像。
因此，隨著開發(fā)小粒徑調(diào)色劑，仍需要能均勻充電且即使調(diào)色劑在高溫/高濕度下長(zhǎng)時(shí)間放置時(shí)仍能維持其充電性的調(diào)色劑。
本發(fā)明第一個(gè)目的是提供一種能解決上述問(wèn)題的靜電像顯影用調(diào)色劑。
本發(fā)明第二個(gè)目的是提供一種靜電像顯影用調(diào)色劑，它能提供從初始階段到在高溫-高濕度環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間放置后仍有高像密度的復(fù)印像。
本發(fā)明第三個(gè)目的是提供一種能抑制在非像區(qū)域灰霧的出現(xiàn)的靜電像顯影用調(diào)色劑。
本發(fā)明第四個(gè)目的是提供一種靜電像顯影用調(diào)色劑，它能均勻地涂到帶顯影劑元件上并包括均勻有效地摩擦充電的調(diào)色劑顆粒。
本發(fā)明第五個(gè)目的是提供一種靜電像顯影用調(diào)色劑，它在進(jìn)行大量復(fù)印時(shí)具有優(yōu)異的連續(xù)復(fù)印特征。
按照本發(fā)明，提供一種靜電像顯影用調(diào)色劑，包括至少含一種粘合劑樹脂和著色劑的調(diào)色劑顆粒，和含下式(1)所示的一種雙氧化物(A)的顆粒MaSibOc(1)其中M表示選自Sr，Mg，Zn，Co，Mn和Ce的金屬元素；a是1-9的整數(shù)；b是1-9的整數(shù)；c是3-9的整數(shù)。
在結(jié)合附圖考慮了下列對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的描述后，本發(fā)明的這些和其他目的，特征和優(yōu)點(diǎn)將更清楚。


圖1是在后面制備實(shí)施例1中制備的含硅酸鍶的顆粒的X-射線衍射圖。
圖2是在后面的制備實(shí)施例2中制備的含硅酸鍶和鈦酸鍶的顆粒的X-射線衍射圖。
圖3是復(fù)印像密度和顯影電位之間關(guān)系圖，其中實(shí)線表示最大像密度設(shè)定為1.4或更大的情況，虛線表示設(shè)定為提供良好密度層次的條件的情況，長(zhǎng)短交替的點(diǎn)劃線表示使用本發(fā)明調(diào)色劑的情況。
圖4是用來(lái)測(cè)量粉末試樣摩擦電荷的設(shè)備的示意圖。
關(guān)于調(diào)色劑帶電能力通常有電荷分布。單組分型顯影劑的電荷分布受組成調(diào)色劑的材料(例如磁性材料、著色劑等)的分散狀態(tài)和調(diào)色劑粒徑分布影響。當(dāng)組成調(diào)色劑的材料均勻地分散在各個(gè)調(diào)色劑顆粒中時(shí)，電荷分布主要受調(diào)色劑粒徑分布的影響。小粒徑的調(diào)色劑通常有大的電荷量，大粒徑的調(diào)色劑通常有小的電荷量。有大的電荷量的調(diào)色劑通常有寬的電荷分布，反之亦然。
為穩(wěn)定調(diào)色劑的帶電能力，一種已知的方法是將導(dǎo)電粉末附著到調(diào)色劑上以降低上述的電荷量。但按照該方法，不能獲得足夠高的像密度且在連續(xù)復(fù)印時(shí)像質(zhì)量的變劣不能令人滿意地被抑制。我們認(rèn)為理由如下在附著導(dǎo)電粉末到調(diào)色劑上以降低電荷量的方法中，導(dǎo)電粉末根據(jù)靜電力，優(yōu)先附著到小粒徑(單位重量)調(diào)色劑(如有大帶電能力的調(diào)色劑)上，因而白色背景灰霧可減緩。
但小調(diào)色劑顆粒(有降低調(diào)色劑電荷量大的效果的導(dǎo)電粉末附著在其上)優(yōu)先在顯影中消耗。在小粒徑調(diào)色劑被固定的情況下，與大調(diào)色劑顆粒相比，小調(diào)色劑顆粒僅能覆蓋小面積的定影載體材料如轉(zhuǎn)印紙，因而獲得的最大像密度比由大調(diào)色劑顆粒獲得的低。
另外，小調(diào)色劑顆粒在定影中優(yōu)先被消耗，因而像質(zhì)量在初始階段較好，但在連續(xù)復(fù)印時(shí)由于顯影劑容器中調(diào)色劑粒徑的增大，像質(zhì)量變差(以粗糙為其表征)。
與上述方法中降低調(diào)色劑電荷量相反，通過(guò)調(diào)色劑與金屬氧化物在顯影劑容器內(nèi)接觸而對(duì)調(diào)色劑部分摩擦充電的方法能確保提高調(diào)色劑帶電能力和使其均勻化。
但在復(fù)印機(jī)的設(shè)備主體要求較短的第一次復(fù)印時(shí)間的情況下，使用該方法在較短的等候時(shí)間內(nèi)很難在顯影劑容器內(nèi)將調(diào)色劑快速充電到規(guī)定的電荷量。特別是在高溫-高濕度環(huán)境下這是不能令人滿意的。這可能是由于小粒徑調(diào)色劑降低了流動(dòng)能力的緣故，特別是在高溫-高濕度環(huán)境中由于調(diào)色劑的吸濕性(收濕性)降低了流動(dòng)能力和充電能力。
在傳統(tǒng)的復(fù)印機(jī)中，由于熱定影輥用作定影系統(tǒng)，因而通過(guò)在顯影劑容器內(nèi)在至多到第一次復(fù)印操作開始的時(shí)間(即從復(fù)印機(jī)接通電源到定影輥升溫到預(yù)定的定影溫度的時(shí)間(加熱時(shí)間))內(nèi)攪拌和混合調(diào)色劑能使調(diào)色劑有一定的流動(dòng)能力和充電能力。然而，近年來(lái)，對(duì)定影系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，因此降低了加熱時(shí)間且對(duì)于所謂的碎波定影系統(tǒng)(或膜定影系統(tǒng))該時(shí)間為零。
在這類碎波定影系統(tǒng)中，上述的調(diào)色劑的攪拌(和混合)不能令人滿意地進(jìn)行，這樣不能使調(diào)色劑有一定的流動(dòng)能力和充電能力。因此，所得的復(fù)印像容易有較低的像密度且?guī)в谢异F。
由我們研究小組遞交的JP-A5-333590建議了一種含金屬氧化物粉末的調(diào)色劑，相對(duì)于調(diào)色劑一定的粒徑有相當(dāng)大粒徑的金屬氧化物粉末在顯影劑容器內(nèi)常常反而附著到調(diào)色劑上并由于剪切力從調(diào)色劑上分離出來(lái)，這樣反而增加了相當(dāng)大調(diào)色劑部分的電荷。
但金屬氧化物粉末易于降低調(diào)色劑的流動(dòng)能力。因此，如上所述，特別在使用碎波定影系統(tǒng)的情況下，在高溫-高濕度環(huán)境下不易獲得完全令人滿意的復(fù)印像。
在這方面，我們注意到下列情況(a)和(b)。
(a)流動(dòng)改進(jìn)劑不僅改進(jìn)了調(diào)色劑的流動(dòng)性而且也改進(jìn)了顯影性能。這是因?yàn)橥ǔＲ阎牧鲃?dòng)改進(jìn)劑(例如，氟化化合物，SiO2，表面處理的SiO2等)有極性，因而流動(dòng)改性劑影響調(diào)色劑的充電特性。從像密度來(lái)看，大的流動(dòng)改進(jìn)劑加入量是有利的。但如果使用過(guò)量的流動(dòng)改進(jìn)劑，附著到調(diào)色劑顆粒上的流動(dòng)改進(jìn)性劑的狀態(tài)易發(fā)生變化，因而在調(diào)色劑顆粒中難以保持均勻摩擦充電，這樣易出現(xiàn)灰霧。由于這個(gè)原因，僅提高流動(dòng)改進(jìn)劑的用量，難以滿足上述調(diào)色劑的要求。
(b)通過(guò)將雙氧化物顆粒在與調(diào)色劑顆粒摻混前與流動(dòng)改進(jìn)劑摻混，可改進(jìn)雙氧化物顆粒本身的流動(dòng)性。另外，使用雙氧化物顆粒，可防止在高溫-高濕度環(huán)境中調(diào)色劑流動(dòng)能力的下降。但在這種情況下，由于調(diào)色劑顆粒的摩擦充電，雙氧化物顆粒降低了其本身的最初功能-傳輸電荷能力，因而會(huì)出現(xiàn)諸如像密度下降和灰霧出現(xiàn)之類的問(wèn)題。這是因?yàn)槌嗽谡{(diào)色劑顆粒和雙氧化物顆粒之間最初進(jìn)行摩擦充電外還在流動(dòng)改進(jìn)劑和雙氧化物顆粒間出現(xiàn)電荷傳輸，因而與不加雙氧化物顆粒的情況相比整個(gè)調(diào)色劑的電荷下降了。因此，調(diào)色劑的顯影性能和像密度下降并引起灰霧。因而僅將流動(dòng)改進(jìn)劑加到雙氧化物顆粒中不能滿足上述對(duì)調(diào)色劑的要求。
因此，根據(jù)調(diào)色劑與雙氧化物摩擦充電能提供大的電荷量而不會(huì)損害調(diào)色劑的流動(dòng)能力這一概念，我們研究發(fā)現(xiàn)了多種雙氧化物顆粒。
結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)顯影劑容器內(nèi)調(diào)色劑顆粒和雙氧化物顆粒摩擦充電中使用含硅(Si)雙氧化物顆?？筛倪M(jìn)調(diào)色劑的流動(dòng)性并給調(diào)色劑提供大的摩擦電荷量，這樣甚至在苛刻的高溫-高濕度環(huán)境下也可達(dá)到高的像密度。
通過(guò)在雙氧化物顆粒中加入Si元素，所得的調(diào)色劑的流動(dòng)性比加入另一種元素更好，因?yàn)榭紤]到二氧化硅通常用作流動(dòng)改進(jìn)劑時(shí)Si元素被認(rèn)為有優(yōu)異的流動(dòng)能力。另外，某些含硅雙氧化物顆粒在調(diào)色劑顆粒摩擦充電時(shí)呈現(xiàn)出高傳輸電荷能力，這樣增加了最終調(diào)色劑電荷量(帶電能力)。因此，含硅雙氧化物顆粒能給調(diào)色劑顆粒提供足夠的電荷以獲得令人滿意的顯影特性即使在與調(diào)色劑顆粒不充分接觸的情況下，同時(shí)抑制調(diào)色劑流動(dòng)性的下降。
如上所述，我們發(fā)現(xiàn)為獲得即使在高溫-高濕度環(huán)境中有足夠的顯影特性，特別是獲得在這樣的環(huán)境中放置后高像密度，重要的是使用包括下式(1)所示的雙氧化物(A)的顆粒，它能防止由于調(diào)色劑吸收潮氣而降低其流動(dòng)性并在摩擦充電時(shí)呈現(xiàn)出大的電荷傳輸能力MaSibOc(1)其中M表示選自Sr，Mg，Zn，Co，Mn和Ce的金屬元素；優(yōu)選Sr；a是1-9的整數(shù)；b是1-9的整數(shù)；c是3-9的整數(shù)。
在這方面，參照?qǐng)D3，長(zhǎng)短交替的點(diǎn)畫線表示顯影電位和復(fù)印像密度之間的關(guān)系，復(fù)印像密度是使用按本發(fā)明含包括上述式(1)雙氧化物(A)的顆粒的調(diào)色劑獲得的。
在上述式(1)中，a優(yōu)選為1-3，b優(yōu)選為1或2，和c優(yōu)選為3-7。
另外，從化學(xué)計(jì)量來(lái)看，式(1)中的a、b和c應(yīng)滿足下式關(guān)系na+4b＝2c其中n表示金屬元素(M)的化合價(jià)。
在本發(fā)明中，上述式(1)的雙氧化物(A)優(yōu)選包括硅酸鍶(SraSibOc)，因?yàn)樗芨行У禺a(chǎn)生上述好的效果。硅酸鍶的具體例子可包括SrSiO3，Sr3SiO5，Sr2SiO4，SrSi2O5，和Sr3Si2O7。其中優(yōu)選使用SrSiO3。
從類似的觀點(diǎn)來(lái)看，式(1)中的金屬元素(M)和Si的比(即a/b)優(yōu)選為1/9-9.0，更優(yōu)選0.5-3.0。
用于本發(fā)明中的包括雙氧化物(A)的顆?？蓛?yōu)選通過(guò)燒結(jié)(方法)、隨后機(jī)械粉碎和氣動(dòng)篩分以調(diào)節(jié)到所希望的粒徑分布來(lái)制備。
包括雙氧化物(A)的最終顆?？砂ê辽僖环N上式(1)所示的雙氧化物(A)的顆粒。在使用包括兩種或兩種以上雙氧化物(A)的顆粒時(shí)，這類包括兩種或兩種以上的雙氧化物(A)的顆粒可優(yōu)選同時(shí)燒結(jié)來(lái)制備或?qū)⒎謩e燒結(jié)獲得的顆粒簡(jiǎn)單彼此混合來(lái)制備。
包括雙氧化物(A)的顆粒的使用量(外部加入)為相對(duì)于100份(重)的調(diào)色劑顆粒0.05-15份、更優(yōu)選0.1-5.0份(重)，且優(yōu)選的重均粒徑(D4)為0.5-5μm，它最好比調(diào)色劑顆粒的小。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，包括上述式(1)雙氧化物(A)的顆粒還包括下式(2)所示的雙氧化物(B)M2dTieOf(2)其中M2表示選自Sr，Mg，Zn，Co，Mn和Ce的金屬元素；d是1-9的整數(shù)；e是1-9的整數(shù)和f是3-9的整數(shù)。
本發(fā)明的調(diào)色劑，通過(guò)將實(shí)現(xiàn)磨蝕作用的含Ti元素的雙氧化物(B)與改進(jìn)調(diào)色劑流動(dòng)能力和摩擦充電特征的含Si元素的雙氧化物(A)組合使用除去在光敏鼓的表面上附著或形成的物質(zhì)，甚至在苛刻的高溫-高濕度環(huán)境中也可有效地獲得高像密度，同時(shí)抑制在連續(xù)成像期間像流動(dòng)(像丟失)或像質(zhì)量的降低。這樣調(diào)色劑的磨蝕效果和流動(dòng)能力可通過(guò)將含Si元素的雙氧化物(A)和含Ti元素的雙氧化物(B)組合使用來(lái)改進(jìn)。
因?yàn)楹琒i元素的雙氧化物(A)有較小的磨蝕作用，所得的調(diào)色劑對(duì)除去附著到無(wú)(鼓)鼓加熱器系統(tǒng)的光敏鼓上的物質(zhì)幾乎沒(méi)有效果。這類磨蝕效果是通過(guò)使用含Ti元素的雙氧化物(B)來(lái)補(bǔ)償或增補(bǔ)的，因而我們發(fā)現(xiàn)最終的調(diào)色劑能滿足對(duì)作為復(fù)印機(jī)的方式和降低第一次復(fù)印時(shí)的無(wú)鼓加熱器系統(tǒng)的新近要求。
如上所述，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用雙氧化物(A)和雙氧化物(B)，雙氧化物(A)不僅有足夠的磨蝕作用，同時(shí)不受附著到光敏鼓上不斷增長(zhǎng)的物質(zhì)的有害影響，即使在復(fù)印機(jī)系統(tǒng)中無(wú)鼓式加熱器和在高溫-高濕度的環(huán)境中亦如此，而且對(duì)鼓表面沒(méi)有損傷；雙氧化物(B)能防止由于例如吸濕而導(dǎo)致的調(diào)色劑流動(dòng)性的下降以提供足夠的顯影特征，特別是高像密度，且同時(shí)具有高傳輸電荷能力。
上述式(2)的雙氧化物(B)優(yōu)選包括鈦酸鍶(特別是SrTiO3)以有效地產(chǎn)生上述效果。式(2)中的雙氧化物(B)的金屬元素(M2)與Ti之比(即d/e)優(yōu)選為1/9-9.0，更優(yōu)選0.5-3.0。
從類似的觀點(diǎn)來(lái)看，雙氧化物(A)和雙氧化物(B)的混合比((A)/(B))優(yōu)選為0.05-19.0，更優(yōu)選0.25-1.5(以摩爾計(jì))。
用于本發(fā)明中的包括雙氧化物(A)和雙氧化物(B)的顆粒優(yōu)選通過(guò)燒結(jié)(方法)，隨后機(jī)械粉碎和風(fēng)動(dòng)篩分以調(diào)節(jié)到有所希望的粒徑分布來(lái)制備。在燒結(jié)方法中，雙氧化物(A)和雙氧化物(B)優(yōu)選同時(shí)制備。另外，包括雙氧化物(A)和(B)的顆?？赏ㄟ^(guò)將分別燒結(jié)制備的雙氧化物(A)和(B)的顆?；旌想S后如上所述進(jìn)行粉碎和篩分來(lái)制備。
包括雙氧化物(A)和雙氧化物(B)的顆粒的使用量(外部加入)相對(duì)于100份(重量)的調(diào)色劑顆粒優(yōu)選為0.05-15份(重)，更優(yōu)選為0.1-5.0份(重)，且優(yōu)選重均粒徑(D4)為0.5-5μm，該粒徑最好小于調(diào)色劑顆粒的粒徑。
用于本發(fā)明的粘合劑樹脂可例如包括乙烯基樹脂，聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂。其中從帶電能力和固定能力考慮優(yōu)選乙烯基樹脂和聚酯樹脂。
可用來(lái)獲得組成本發(fā)明粘合劑樹脂的乙烯基樹脂(共聚物)的乙烯基單體的例子可包括苯乙烯；苯乙烯衍生物如鄰甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，對(duì)甲氧基苯乙烯，對(duì)苯基苯乙烯，對(duì)氯苯乙烯，3，4-二氯苯乙烯，對(duì)乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，，對(duì)正丁基苯乙烯，對(duì)叔丁基苯乙烯，對(duì)正己基苯乙烯，對(duì)正辛基苯乙烯，對(duì)壬基苯乙烯，對(duì)癸基苯乙烯和對(duì)十二烷基苯乙烯；乙烯屬不飽和單烯烴如乙烯，丙烯，丁烯和異丁烯；不飽和多烯烴如丁二烯；鹵代乙烯基化物如氯乙烯，1，1-二氯乙烯，溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，丙烯乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十八烷酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸2-氯乙酯，和丙烯酸苯酯；乙烯基醚如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，和乙烯基異丁基醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮，乙烯基己基酮和甲基異丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物如丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酰胺；上述α，β-不飽和酸的酯和上述二元酸的二酯。這些乙烯基單體可單獨(dú)使用或兩種或多種混合使用。
其中，提供苯乙烯型共聚物和苯乙烯-丙烯酸類(或甲基丙烯酸)類共聚物的單體的組合是特別優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的粘合劑樹脂可包含通過(guò)使用交聯(lián)單體而得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)單體的實(shí)例在下文列舉。
芳族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘；由烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和二丙烯酸新戊二醇酯，以及用甲基丙烯酸酯基團(tuán)替代上述化合物中的丙烯酸酯基團(tuán)而得到的化合物；用包含醚鍵的烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇(#400)酯，二丙烯酸聚乙二醇(#600)酯、二丙烯酸二丙二醇酯以及用甲基丙烯酸酯基團(tuán)替代上述化合物中的丙烯酸酯基團(tuán)得到的化合物；用包含芳族基團(tuán)和醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物，如聚氧乙烯(2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯和用甲基丙烯酸酯基團(tuán)替代上述化合物中的丙烯酸酯基團(tuán)而得到的化合物；以及聚酯型二丙烯酸酯化合物，如商標(biāo)名為MANDA(從NihonKayaku K.K.商購(gòu))的已知化合物；多官能團(tuán)交聯(lián)劑，如季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸齊聚酯，和用甲基丙烯酸酯基團(tuán)替代上述化合物中的丙烯酸酯基團(tuán)而得到的化合物；三烯丙基氰尿酸酯以及三烯丙基偏苯三酸酯。
這些交聯(lián)劑優(yōu)選以0.01-5重量份/100重量份其他乙烯基單體組分、特別是0.03-3重量份/100重量份其他乙烯基單體組分的比例使用。
在上述交聯(lián)單體中，從定影特性和抗透印特性來(lái)看合適的是將芳族二乙烯基化合物(特別是二乙烯基苯)和用包含芳族基團(tuán)和醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物用于粘合劑樹脂。
在本發(fā)明中，可以按需要將一種或多種如下物質(zhì)與上述粘合劑樹脂混合上述乙烯基單體的均聚物或共聚物、聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、松香、改性松香、萜烯樹脂、酚醛樹脂、脂族或脂環(huán)族烴類樹脂、芳族石油樹脂等。
當(dāng)將兩種或多種樹脂混合以提供粘合劑樹脂時(shí)，優(yōu)選這兩種或多種樹脂具有不同的分子量并以適當(dāng)比例混合。
該粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為45-80℃，更優(yōu)選為55-70℃，數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為2500-50000，而重均分子量(Mw)優(yōu)選為10000-1000000。
包含乙烯基型聚合物或共聚物的粘合劑樹脂可通過(guò)聚合如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合而得到。當(dāng)使用羧酸單體和/或酸酐單體時(shí)，從單體性能來(lái)看優(yōu)選使用本體聚合或溶液聚合。
其一種示范方法如下?？墒褂靡环N酸性單體如二羧酸、二羧酸酐或二羧酸單酯通過(guò)本體聚合或溶液聚合來(lái)獲得乙烯基共聚物。在溶液聚合中，可將一部分二羧酸和二羧酸單酯單元通過(guò)適當(dāng)控制溶劑的蒸除條件而轉(zhuǎn)化成酐。由本體聚合或懸浮聚合得到的乙烯基共聚物可進(jìn)一步通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)化為酸酐單元。還可以用一種化合物如醇酯化一部分酸酐。
相反，還可以使得到的乙烯基共聚物的酸酐單元開環(huán)，以使其一部分轉(zhuǎn)化為二羧酸單元。
另一方面，還可以將通過(guò)使用二羧酸單酯單體得到的乙烯基共聚物通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)化為酐或通過(guò)水解轉(zhuǎn)化為二羧酸。通過(guò)本體聚合或溶液聚合得到的乙烯基共聚物可進(jìn)一步溶于一種可聚合單體中，然后懸浮聚合或乳液聚合，得到乙烯基聚合物或共聚物，在此過(guò)程中一部分酸酐單元可發(fā)生開環(huán)，轉(zhuǎn)化為二羧酸單元。在聚合時(shí)，可將另一種樹脂混入可聚合單體中。所得樹脂可通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)化為酸酐、通過(guò)用弱堿性的水處理使酸酐開環(huán)或用醇酯化。
二羧酸或二羧酸酐單體具有強(qiáng)烈的交替聚合傾向，含無(wú)規(guī)分散狀態(tài)的官能基團(tuán)如酸酐和二羧酸單元的乙烯基共聚物可按下述優(yōu)選方法生產(chǎn)。由二羧酸單酯單體以溶液聚合形成乙烯基共聚物，將該乙烯基共聚物溶于一種單體中，然后進(jìn)行懸浮聚合，得到粘合劑樹脂。在該方法中，所有的或一部分二羧酸單酯單元可通過(guò)控制溶液聚合后除去溶劑的條件而由脫醇環(huán)化作用轉(zhuǎn)化為酐單元。在懸浮聚合過(guò)程中，一部分酸酐單元可水解而發(fā)生開環(huán)，從而提供二羧酸單元。
在聚合物中轉(zhuǎn)化為酸酐單元可由羰基的紅外吸收峰偏移到比相應(yīng)的酸或酯中較高的波數(shù)一側(cè)來(lái)確定。因此酸酐單元的形成或消失可方便地由FT-IR(傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜法)確定。
由此得到的粘合劑樹脂含有均勻分散于其中的羧基、酸酐基團(tuán)和二羧酸基團(tuán)，因而能提供具有令人滿意的帶電能力的調(diào)色劑。
用于本發(fā)明的聚酯樹脂可優(yōu)選具有如下組成45-55mol％醇組分和55-45mol％酸組分。
醇組分的實(shí)例可包括二醇，如乙醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化雙酚A、下式(3)所示的雙酚衍生物 式中R表示亞乙基或亞丙基，x和y獨(dú)立地為正整數(shù)，條件是x+y的平均值在2-10范圍內(nèi)；下式(4)所示的二醇 式中R1表示-CH2CH2-， or 以及多羥基醇，如甘油、山梨醇和脫水山梨醇。
占總酸組分的至少50mol％的二元酸的實(shí)例可包括苯二羧酸，如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，及其酐；烷基二羧酸，如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，及其酐；C6-C18烷基或鏈烯基取代的琥珀酸，及其酐；和不飽和二元酸，如富馬酸、馬來(lái)酸、檸康酸和衣康酸，及其酐。
具有三個(gè)或更多官能基團(tuán)的多元羧酸的實(shí)例可包括偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、二苯酮四羧酸及其酐。
特別優(yōu)選的構(gòu)成聚酯樹脂的醇組分是上式(3)所示的雙酚衍生物，且酸組分的優(yōu)選實(shí)例有包括鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸及其酐；琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸及其酐、富馬酸、馬來(lái)酸和馬來(lái)酐在內(nèi)的二羧酸；以及三羧酸如偏苯三酸及其酐。
優(yōu)選將由這些酸和醇組分制得的聚酯樹脂用作粘合劑樹脂，因?yàn)樗鼈兲峁┝司哂辛己玫亩ㄓ靶院蛢?yōu)異的抗透印特性的熱輥定影用調(diào)色劑。
該聚酯樹脂的酸值優(yōu)選為至多90，更優(yōu)選至多50，而羥值(OH值)優(yōu)選為至多50，更優(yōu)選為至多30。這是因?yàn)樗谜{(diào)色劑的帶電能力在端基數(shù)增加時(shí)受環(huán)境條件的顯著影響。
該聚酯樹脂可優(yōu)選具有50-75℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，特別是55-65℃，1500-50000的數(shù)均分子量(Mn)，特別是2000-20000，和6000-100000的重均分子量(Mw)，特別是10000-90000。
本發(fā)明的靜電像顯影用調(diào)色劑還可按需要含有一種負(fù)或正電荷控制劑，用于進(jìn)一步穩(wěn)定帶能力。該電荷控制劑的用量?jī)?yōu)選為0.1-10重量份/100重量份粘合劑樹脂，特別是0.1-5重量份/100重量份粘合劑樹脂。
在本領(lǐng)域中目前已知的電荷控制劑包括下列物質(zhì)。
用于提供可充負(fù)電的調(diào)色劑的負(fù)電荷控制劑的實(shí)例可包括有機(jī)金屬配合物或螯合物，包括芳族羥基羧酸和芳族二羧酸的單偶氮金屬配合物和有機(jī)金屬配合物在內(nèi)。其他實(shí)例可包括芳族羥基羧酸、芳族單-和多羧酸，及其金屬鹽、酐和酯，以及酚類衍生物如雙酚。
用于提供可充正電的調(diào)色劑的正電荷控制劑的實(shí)例可包括苯胺黑、苯胺黑衍生物和季銨鹽。
在本發(fā)明中，包含雙氧化物(A)的顆粒的加入效果在使用可充負(fù)電調(diào)色劑時(shí)變得更為顯著。
當(dāng)本發(fā)明調(diào)色劑配制成磁性調(diào)色劑時(shí)，該調(diào)色劑含有一種磁性材料作(磁性)著色劑。
含于此種磁性調(diào)色劑中的磁性材料的實(shí)例可包括鐵氧化物，如磁鐵礦、赤鐵礦和鐵氧鐵；含另一種金屬氧化物的磁性鐵氧化物；金屬，如Fe、Co和Ni，以及這些金屬與其他金屬如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V的合金；以及上述物質(zhì)的混合物。
磁性材料的具體實(shí)例可包括四氧化三鐵(Fe3O4)、三氧化二鐵(γ-Fe2O3)、氧化鐵鋅(ZnFe2O4)、氧化鐵釔(Y3Fe5O12)、氧化鐵鎘(CdFe2O4)、氧化鐵釓(Gd3Fe5O12)、氧化鐵銅(CuFe2O4)、氧化鐵鉛(PbFe12O19)、氧化鐵鎳(NiFe2O4)、氧化鐵釹(NdFe2O3)、氧化鐵鋇(BaFe12O19)、氧化鐵鎂(MgFe2O4)、氧化鐵錳(MnFe2O4)、氧化鐵鑭(LaFeO3)、鐵粉(Fe)、鈷粉(Co)和鎳粉(Ni)。上述磁性材料可單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。本發(fā)明特別合適的磁性材料是四氧化三鐵或γ-三氧化二鐵的細(xì)粉。
磁性材料的平均粒徑為0.1-2μm。該磁性材料優(yōu)選在795.8kA/m下測(cè)量時(shí)具有如下磁性能1.6-12.0kA/m的矯頑力(Hc)，50-200Am2/kg、特別是50-100Am2/kg的飽和磁化強(qiáng)度(σs)，以及2-20Am2/kg的殘留磁化強(qiáng)度(σs)。
該磁性材料可以10-200重量份、優(yōu)選20-150重量份/100重量份粘合劑樹脂的比例含于該調(diào)色劑中。
本發(fā)明的調(diào)色劑可任選含有一種非磁性著色劑，包括任意的顏料或染料。
顏料的實(shí)例可包括炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黃、漢撒黃、若丹明色淀、茜素色淀、氧化鐵紅、酞青藍(lán)和陰丹士林藍(lán)。優(yōu)選使用0.1-20重量份、特別是1-10重量份顏料/100重量份樹脂。為了相似的目的，還可使用染料，如蒽醌染料、呫噸染料和次甲基染料，其用量?jī)?yōu)選為0.1-20重量份、特別是0.3-10重量份/100重量份粘合劑樹脂。
在本發(fā)明中，還可以按需要在調(diào)色劑顆粒內(nèi)摻入一種或兩種或多種隔離劑(release agent)。
隔離劑的實(shí)例可包括脂族烴蠟，如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟和石蠟，脂族烴蠟的氧化產(chǎn)物，如氧化聚乙烯蠟，以及它們的嵌段共聚物；含脂族酯作主組分的蠟，如加洛巴蠟、Sasol蠟、褐煤酸酯蠟、和部分或全部脫酸的脂族酯，如脫酸加洛巴蠟。隔離劑的其他實(shí)例可包括飽和直鏈脂族酸，如棕櫚酸、硬脂酸和褐煤酸；不飽和脂族酸，如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；飽和醇，如硬脂醇、花生醇、山萮醇、巴西棕櫚醇、蠟醇和蜂花醇；長(zhǎng)鏈烷基醇；多羥基醇，如山梨醇；脂族酰胺，如亞油酰胺、油酰胺和月桂酰胺；飽和脂族雙酰胺，如亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙辛酰胺、亞乙基雙月桂酰胺和六亞甲基雙硬脂酰胺；不飽和脂族酰胺，如亞乙基雙油酰胺、六亞甲基雙油酰胺、N，N′-二油基己二酰胺和N，N′-二油基癸二酰胺；芳族雙酰胺，如間二甲苯雙硬脂酰胺和N，N′-二硬脂基間苯二甲酰胺；脂族酸金屬鹽(通稱為金屬皂)，如硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂；通過(guò)用乙烯基單體如苯乙烯和丙烯酸接技脂族烴蠟得到的接技蠟；用脂族酸和多羥基醇部分酯化的產(chǎn)物，如山萮酸單甘油酯；和具有通過(guò)氫化植物脂肪和油得到的羥基的甲基酯化合物。
隔離劑的用量?jī)?yōu)選為0.1-20重量份、特別是0.5-10重量份/100重量份粘合劑樹脂。
可用如下方法將隔離劑均勻分散于粘合劑樹脂中在高溫下通過(guò)將粘合劑樹脂與隔離劑一起攪拌或熔融捏合而將隔離劑混入樹脂溶液中。
本發(fā)明的調(diào)色劑還可含有流動(dòng)改進(jìn)劑(流動(dòng)性賦予劑)。流動(dòng)改進(jìn)劑用來(lái)在加入調(diào)色劑中時(shí)改善調(diào)色劑的流動(dòng)性。其實(shí)例可包括含氟的樹脂粉末，如聚偏氟乙烯細(xì)粉和聚四氟乙烯細(xì)粉；二氧化硅細(xì)粉如濕法二氧化硅和干法二氧化硅， 以及通過(guò)用硅烷偶合劑、鈦偶合劑、硅油等對(duì)該二氧化硅細(xì)粉進(jìn)行表面處理而得到的處理二氧化硅。
優(yōu)選的流動(dòng)改性劑包括干法二氧化硅或通過(guò)鹵化硅的氣相氧化得到的煙霧二氧化硅。例如，該二氧化硅粉末可按使用氣態(tài)四氯化硅在氧氫焰中的熱解氧化的方法生產(chǎn)，基本反應(yīng)式如下
在上述制備步驟中，還可以通過(guò)與鹵化硅化合物一起使用其他金屬鹵化物如氯化鋁或氯化鈦而得到二氧化硅與其他金屬氧化物的復(fù)合細(xì)粉。這也包含在用于本發(fā)明的二氧化硅細(xì)粉之中。
優(yōu)選使用平均初級(jí)粒徑為0.001-2μm，特別是0.002-0.2μm的二氧化硅細(xì)粉。
用于本發(fā)明的由鹵化硅氣相氧化得到的市售二氧化硅細(xì)粉包括以如下商品名出售的那些。
AEROSIL130(Nippon Aerosil Co.) 200300380TT600MOX170MOX80COK84Cab-O-Sil M-5(Cabot Co.)MS-7MS-75HS-5EH-5Wacker HDK N20
(WACKEk-CHEMIE GMBH) V15N20ET30T40D-C Fine Silica(Dow Cornig Co.)Fransol(Fransil Co.)還優(yōu)選使用通過(guò)對(duì)由鹵化硅氣相氧化形成的二氧化硅細(xì)粉進(jìn)行賦予疏水性處理而得到的處理二氧化硅細(xì)粉。特別優(yōu)選使用由甲醇滴定試驗(yàn)測(cè)得疏水度為30-80的處理二氧化硅細(xì)粉。
可通過(guò)用可與二氧化硅細(xì)粉反應(yīng)或被其物理吸附的有機(jī)硅化合物化學(xué)處理而賦予二氧化硅細(xì)粉以疏水性。
此種有機(jī)硅化合物的實(shí)例可包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、*-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機(jī)甲硅烷基硫醇，如三甲基甲硅烷基硫醇、三有機(jī)甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，和每分子具有2-12個(gè)硅氧烷單元且在端部單元上各含有一個(gè)與Si鍵合的羥基的二甲基聚硅氧烷。它們可以單獨(dú)使用或以兩種或多種化合物的混合物使用。
用于本發(fā)明的流動(dòng)改進(jìn)劑可具有的比表面積由根據(jù)氮吸附的BET法測(cè)定為至少30m2/g，優(yōu)選至少50m2/g。該流動(dòng)改進(jìn)劑的用量可為0.01-8重量份、優(yōu)選0.1-4重量份/100重量份調(diào)色劑顆粒。
本發(fā)明的靜電像顯影用調(diào)色劑可通過(guò)如下方法生產(chǎn)用混合器如Henschel混合器或球磨機(jī)充分混合粘合劑樹脂、磁性材料和任選的添加劑如著色劑、電荷控制劑及其它材料；然后用熱捏合裝置如熱輥、捏合機(jī)和擠出機(jī)熔融捏合該混合物，以分散或溶解樹脂及其他材料；冷卻并粉碎該混合物；和對(duì)粉碎產(chǎn)品進(jìn)行分級(jí)，回收調(diào)色劑顆粒。
此外，用混合器如Henschel混合器將調(diào)色劑顆粒與流動(dòng)改性劑和包含上述雙氧化物(A)(和雙氧化物(B))的顆粒充分混合，使添加劑附著到調(diào)色劑顆粒上，從而生產(chǎn)出本發(fā)明的靜電像顯影用調(diào)色劑。
這里所滲及的各種物理參數(shù)按下列方法測(cè)定。(1)X-射線衍射圖可使用下列儀器獲得包含雙氧化物的顆粒的X-射線衍射圖；X-射線衍射儀CN2013(購(gòu)自Rigaku Denki K.K.)制模機(jī)(“PX-700”，購(gòu)自Sarmonics K.K.)用上述制模機(jī)壓制包含雙氧化物的顆粒制備一粉末樣品。將模制樣品放入上述X-射線衍射儀中，在下列條件下進(jìn)行X-射線強(qiáng)度測(cè)量目標(biāo)物，過(guò)濾器Cu，Ti電壓，電流32.5KV，15mA計(jì)數(shù)器Sc時(shí)間常數(shù)1秒分散縫1度接收縫0.15mm散射縫1度角度范圍60-20度。
從上面得到的峰值強(qiáng)度和相應(yīng)的布拉格角(2θ)可確認(rèn)樣品的結(jié)構(gòu)。(2)雙氧化物含量(在調(diào)色劑顆粒內(nèi)部)可使用標(biāo)準(zhǔn)曲線和如下儀器測(cè)定調(diào)色劑顆粒中的雙氧化物含量熒光X-射線分光計(jì)3080(購(gòu)自Rigaku Denki K.K.)壓模機(jī)(“MAEKAWA試驗(yàn)機(jī)”，購(gòu)自MFG Co.，Ltd.)(i)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備將預(yù)定的調(diào)色劑顆粒與預(yù)定比例(如下所示)的雙氧化物顆粒在咖啡磨中混合，制備7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線用粉末樣品。
0wt％，0.5wt％，1.0wt％，2.0wt％，3.0wt％，5.0wt％，10.0wt％。
用上述壓模機(jī)分別壓模所制得的7個(gè)樣品。
基于2θ表確定雙氧化物顆粒中金屬元素[M]的Kα峰值角(a)。
將用于標(biāo)準(zhǔn)曲線的各樣品放入上述熒光X-射線分光計(jì)的樣品室中，使樣品室減壓以提供真空狀態(tài)。
通過(guò)在下列條件下獲取各樣品的X-射線強(qiáng)度來(lái)制備標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量電壓(電位)和電流50KV，50mA2θ角(布拉格角)a晶體板LiF測(cè)量時(shí)間60秒(ii)調(diào)色劑顆粒內(nèi)雙氧化物的定量壓模-粉末樣品并以與上款(i)相同的方式和在相同條件下進(jìn)行X-射線強(qiáng)度的測(cè)量。從所測(cè)得的X-射線強(qiáng)度，使用上面制備的標(biāo)準(zhǔn)曲線確定雙氧化物含量。(3)粒徑分布在本發(fā)明中用Coulter計(jì)數(shù)器測(cè)量粉末樣品的粒徑分布，但它也可用不同方式測(cè)量。
使用Coulter計(jì)數(shù)器Multisizer Type-II(購(gòu)自Coulter ElectronicsInc.)作為測(cè)量?jī)x器，其上連有用于提供數(shù)基(number-basis)分布和體基(Volume-basis)分布的接口(購(gòu)自Nikkaki K.K.)和小型計(jì)算機(jī)CX-1(購(gòu)自Canon K.K.)。
為了進(jìn)行測(cè)量，用試劑級(jí)氯化鈉制備1％NaCl水溶液作電解質(zhì)溶液。往100-150ml該電解質(zhì)溶液中加入0.1-5ml表面活性劑，優(yōu)選烷基苯磺酸鹽，作分散劑，并往其中加入2-20mg樣品。用超聲波分散儀對(duì)所得的樣品在電解質(zhì)溶液中的分散液進(jìn)行分散處理約1-3分鐘，然后使用上述Coulter計(jì)數(shù)器Multisizer Type-II測(cè)量粒徑分布，對(duì)調(diào)色劑樣品用100μm孔徑，對(duì)無(wú)機(jī)細(xì)粉樣品用13μm孔徑，從而得到體基分布和數(shù)基分布。從這些體基分布和數(shù)基分布結(jié)果可以得到表征本發(fā)明調(diào)色劑或無(wú)機(jī)細(xì)粉的參數(shù)。更具體地說(shuō)，可從體基分布得到重均粒徑(D4)。(4)乙烯基樹脂的酸值例如可通過(guò)應(yīng)用紅外吸收光譜。根據(jù)JIS K-0070的酸值測(cè)量和通過(guò)水解的酸值測(cè)量(總酸值測(cè)量)來(lái)進(jìn)行官能基團(tuán)的定性和定量分析。
例如，在紅外(IR)吸收中，酸酐級(jí)分的存在可由歸屬于酸酐中的羰基的1780cm-1附近的吸收峰證實(shí)。
這里，IR吸收光譜峰指用分辨率為4cm-1的FT-IR積分16次后可辯認(rèn)的峰。FT-IR儀器的市售實(shí)例是”FT-IR1600“(購(gòu)自Perkin-Elmer Corp.)。
根據(jù)JISK-0070的酸值測(cè)量(下文稱作“JIS酸值”)提供的酸酐的酸值約為理論值的50％(基于1摩爾酸酐提供的酸值等于相應(yīng)的二羧酸這一假設(shè))。
另一方面，總酸值(A)測(cè)量提供的酸值幾乎等于理論值。因此，可按如下方式得到每克樹脂的酸酐基團(tuán)所產(chǎn)生的酸值總酸值(B)＝[總酸值(A)-JIS酸值]×2例如，在使用馬來(lái)酸單酯作酸組分通過(guò)溶液聚合和懸浮聚合制備用作粘合劑樹脂的乙烯基共聚物組合物時(shí)，在溶液聚合中形成的乙烯基共聚物的總酸值(B)可通過(guò)測(cè)量該乙烯基共聚物的JIS酸值和總酸值(A)來(lái)計(jì)算，在聚合過(guò)程中和在溶劑除去過(guò)程中形成的酸酐量(例如以mol％表示)可由該總酸值和溶液聚合中所用的乙烯基單體組成計(jì)算。此外，將在溶液聚合中制備的乙烯基共聚物溶于單體如苯乙烯和丙烯酸丁酯中，制備單體組合物，然后進(jìn)行懸浮聚合。此時(shí)，一部分酸酐基團(tuán)發(fā)生開環(huán)。懸浮聚合后用作粘合劑樹脂的乙烯基共聚物組合物的二羧酸基團(tuán)含量，酸酐基團(tuán)含量及二羧酸單酯基團(tuán)含量可由懸浮聚合所得到的乙烯基共聚物組合物的JIS酸值、總酸值(A)、用于懸浮聚合的單體組成和在溶液聚合中制備的乙烯基共聚物的量來(lái)計(jì)算。
本文所用的粘合劑樹脂的總酸值(A)按如下方式測(cè)量。將2g樣品樹脂溶于30ml二噁烷和10ml吡啶中，往其中加入20mg二甲氨基吡啶和3.5ml水，然后加熱回流4小時(shí)。冷卻后，用1/10N KOH在THF(四氫呋喃)中的溶液滴定所產(chǎn)生的溶液至中性，用酚酞作指示劑，以測(cè)量酸值，即總酸值(A)。在測(cè)定總酸值(A)的條件下，將酸酐基水解成二羧酸基，但丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或二羧酸單酯基不被水解。
按以下方法制備上述1/10N-KOH的THF溶液。首先，將1.5gKOH溶于約3ml水，往里加入200ml THF和30ml水，然后攪拌。靜置之后，需要形成均勻透明溶液的話，若溶液分層則加少量甲醇或若溶液混濁則加少量水。然后，用1/10N-HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液將由此得到1/10N-KOH/THF溶液的系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化。
粘合劑樹脂可具有2-100mg KOH/g總酸值(A)，但優(yōu)選在粘合劑樹脂中含一酸組分的乙烯基共聚物具有低于100的JIS酸值。如果JIS酸值為100或以上，則以高密度含有羧基和酸酐基之類的官能團(tuán)，結(jié)果很難獲得良好的帶電能力的平衡性，而且其分散性也很可能成問(wèn)題，即使它以稀釋形式使用。
(5)聚酯樹脂的酸值將2-10g樣品樹脂稱入200-300ml-Erlenmeyer燒瓶，往里加入約50ml甲醇/甲苯(＝30/70)混合溶劑以溶解樹脂。在溶解性差的情況下，加少量丙酮。使用預(yù)先用溴百里酚藍(lán)和酚酞的0.1％指示劑混合物標(biāo)準(zhǔn)化的N/10 KOH/醇溶液滴定該溶液?；谝韵鹿?，由KOH/醇溶液的消耗計(jì)算酸值酸值＝KOH/醇的體積(ml)×N×56.1/樣品重其中N代表N/10KOH/醇溶液的系數(shù)。
(6)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg粘合劑樹脂Tg的測(cè)定可按以下方式，使用差示掃描量熱計(jì)(如，“DSC-7”，Perkin-Elmer Corp.售)進(jìn)行。
準(zhǔn)確稱重5-20mg、優(yōu)選約10mg的樣品。
將樣品放在鋁盆上，并在常溫-常濕環(huán)境下，以平行的黑色鋁盆作參照，在30-200℃溫度范圍內(nèi)以10℃/分鐘升溫速率進(jìn)行測(cè)定。
在升溫過(guò)程中，在40-100℃溫區(qū)出現(xiàn)主吸收峰。
在此情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度指定為DSC曲線和壓在吸收峰出現(xiàn)前后得到的基線之間的中間線間的交叉溫度。
下面，根據(jù)生產(chǎn)例和實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。
生產(chǎn)例1在球磨機(jī)中，將1500g碳酸鍶和600g氧化硅濕摻混8小時(shí)，然后過(guò)濾和干燥。混合物在5kg/cm2壓力下模塑并于1300℃下煅燒8小時(shí)。
將煅燒后的產(chǎn)物機(jī)械粉磨，得到硅酸鍶細(xì)粉(M-1)，其重均粒徑(D4)為2.0μm，數(shù)均粒徑(D1)為1.0μm。
對(duì)硅酸鍶細(xì)粉(M-1)進(jìn)行X-射線衍射分析以提供圖1所示的X-射線衍射圖案，由此證實(shí)粉末(M-1)包括SrSiO3(在上述雙氧化物(A)的式(1)中，a＝1，b＝1，c＝3)和Sr2SiO4(a＝2，b＝1，c＝4)。
比較生產(chǎn)例1在球磨機(jī)中，將600g碳酸鍶和320g氧化鈦濕摻混8小時(shí)，然后過(guò)濾和干燥?；旌衔镌?kg/cm2壓力下模塑并于1100℃下煅燒8小時(shí)。
將煅燒后的產(chǎn)物機(jī)械粉磨，得到鈦酸鍶細(xì)粉(M-2)，其重均粒徑(D4)為1.9μm，數(shù)均粒徑(D1)為1.1μm。
比較生產(chǎn)例2在咖啡磨中，將475g以比較生產(chǎn)例1同樣方式生產(chǎn)的鈦酸鍶細(xì)粉與25g市售的氧化硅細(xì)粉(吸油量＝236ml/100g，表現(xiàn)密度＝0.18g/ml)進(jìn)行摻混，以制備含5wt.％氧化硅的鈦酸鍶細(xì)粉(M-3)，其D4為1.9μm，D1為1.1μm。
實(shí)施例1聚酯樹脂(粘合劑樹脂) 100重量份(Tg＝60℃，酸值＝20mg/KOH，OH值＝30mg/KOH，峰分子量(Mp)＝7,000，Mn＝3,000，Mw＝55,000)磁性氧化鐵 90重量份(平均粒徑＝0.15μm，在795.8kA/m磁場(chǎng)下，Hc＝9.2kA/m，σs＝83Am2/kg，σr＝11.5Am2/kg)單偶氮金屬配合物 1重量份(負(fù)電荷控制劑)低分子量聚乙烯 3重量份(隔離劑)將上述物質(zhì)用Henschel混合機(jī)預(yù)混合并于130℃用雙螺桿擠出機(jī)熔融捏和。冷卻后，將捏和的產(chǎn)物用切削磨機(jī)粗粉碎和用噴射磨機(jī)細(xì)粉碎，然后用氣動(dòng)分選機(jī)分選，從而得到重均粒徑(D4)為6.5μm的可帶負(fù)電荷的磁性調(diào)色劑顆粒(X-A)。
向100重量份磁性調(diào)色劑顆粒(X-A)中，外加1.0重量份疏水二氧化硅(BFT表面積為200m2/g)和3.0重量份含硅酸鍶的顆粒(M-1)，并在Henschel混合機(jī)中混合，得到磁性調(diào)色劑(X-1)。
通過(guò)使用由碎波定影紙?zhí)娲鸁岫ㄓ拜伓匦陆M裝的市售數(shù)字式復(fù)印機(jī)(“GP-55”，Canon K.K.產(chǎn))得到的數(shù)字式復(fù)印機(jī)，對(duì)磁性調(diào)色劑(X-1)評(píng)價(jià)以下幾項(xiàng)(評(píng)價(jià)1A-3A)。
(評(píng)價(jià)-1A)將400g磁性調(diào)色劑(X-1)裝入顯影劑容器(顯影裝置)并在常溫-常溫室內(nèi)(23℃，60％)放置過(guò)夜(至少12小時(shí))。之后，對(duì)磁性調(diào)色劑(X-1)進(jìn)行1000張紙成像，然后測(cè)定像密度。
然后，從數(shù)字式復(fù)印機(jī)上卸下顯影劑容器并在高溫-高濕室內(nèi)(30℃，80％)放置過(guò)夜(12小時(shí))。就在顯影劑容器恢復(fù)到常濕-常濕室內(nèi)之后，對(duì)磁性調(diào)色劑(X-1)進(jìn)行20張紙成像，然后以類似方式測(cè)定第一張的像密度。按照以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(等級(jí))A-F，根據(jù)第1000張(頭一天的最后一張)和第一張(靜置過(guò)夜后)之間的像密度差進(jìn)行評(píng)價(jià)。密度差越小，性能就越好。
A密度差至多0.02。
B密度差為0.03-0.05。
C密度差為0.06-0.10。
D密度差為0.11-0.15。
E密度差為0.16-0.20。
F密度差至少0.21。
(評(píng)價(jià)-2A)將400g磁性調(diào)色劑(X-1)裝入顯影劑容器，并在低溫-低溫室內(nèi)(15℃，5％)放置過(guò)夜(至少12小時(shí))。通過(guò)使用外部驅(qū)動(dòng)裝置，轉(zhuǎn)動(dòng)顯影劑載帶元件的傳動(dòng)裝置。從轉(zhuǎn)動(dòng)開始，顯影劑載帶元件表面處調(diào)色劑施用情況用肉眼觀察10分鐘，并按照以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A-F進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A整個(gè)表面上均勻(觀察不到波紋圖案)。
B幾乎均勻，但觀察到稍有波紋圖案。
C一部分表面上觀察到波紋圖案。
D整個(gè)表面觀察到波紋圖案。
E一部分表面上觀察到由波紋圖案導(dǎo)致的明顯不均勻。
F整個(gè)表面上觀察到由波紋圖案導(dǎo)致的明顯不均勻。
(評(píng)價(jià)-3A)將400g磁性調(diào)色劑(X-1)放入顯影劑容器，并在低溫-低濕室內(nèi)(15℃，5％)放置過(guò)夜(至少12小時(shí))。然后，使用密度評(píng)價(jià)圖表對(duì)磁性調(diào)色劑(X-1)進(jìn)行2000張紙成像，以測(cè)定在規(guī)定時(shí)期相對(duì)于純白像的灰霧度(％)。
灰霧度(％)的測(cè)定是通過(guò)利用反光計(jì)(Tokyo Denki K.K.)測(cè)定純白像的反射率和未用過(guò)的紙上的反射率，并按照以下公式計(jì)算其間之差而進(jìn)行的灰霧度(％)＝(未用過(guò)的紙的反射率(％))-(純白像的反射率(％))按照以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A-F評(píng)價(jià)灰霧度％。
A灰霧度至少為0.1％。
B灰霧度為0.1-0.5％。
C灰霧度為0.5-1.0％。
D灰霧度為1.0-1.5％。
E灰霧度為1.5-2.0％。
F灰霧度至少為2.0％。
以下表1和表2示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1同樣方式制備和評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑(X-2)，只是雙氧化物(M-1)的加入量改為0.03重量份。
結(jié)果示于表1和2。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1同樣方式制備和評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑(X-3)，只是雙氧化物(M-1)的加入量改為0.05重量份。
結(jié)果示于表1和2。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1同樣方式制備和評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑(X-4)，只是雙氧化物(M-1)的加入量改為0.10重量份。
結(jié)果示于表1和2。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1同樣方式制備和評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑(X-5)，只是雙氧化物(M-1)的加入量改為5.0重量份。
結(jié)果示于表1和2。
實(shí)施例6按照實(shí)施例1同樣方式制備和評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑(X-6)，只是雙氧化物(M-1)的加入量改為10.0重量份。
結(jié)果示于表1和2。
實(shí)施例7按照實(shí)施例1同樣方式制備和評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑(X-7)，只是雙氧化物(M-1)的加入量改為15.0重量份。
結(jié)果示于表1和2。
實(shí)施例8按照實(shí)施例1同樣方式制備和評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑(X-8)，只是雙氧化物(M-1)的加入量改為15.5重量份。
結(jié)果示于表1和2。
比較例1以實(shí)施例1同樣方式制備和評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑(Y-1)，只是不使用雙氧化物(M-1)，和疏水二氧化硅的加入量改為5.0重量份。
結(jié)果示于表1和2。
比較例2以實(shí)施例1同樣方式制備和評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑(Y-2)，只是不使用雙氧化物(M-1)。
結(jié)果示于表1和2。
比較例3和4以實(shí)施例1同樣方式制備和評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑(Y-3)和(Y-4)，只是雙氧化物(M-1)分別改為雙氧化物(M-2)和(M-3)。
結(jié)果示于表1和2。
表1
表2
生產(chǎn)例2在球磨機(jī)中，將1500g碳酸鍶和180g氧化硅以及560g氧化鈦(氧化硅/氧化鈦摩爾比為30/70)濕摻混8小時(shí)，然后過(guò)濾和干燥。混合物在5kg/cm2壓力下模塑并于1300℃下煅燒8小時(shí)。
將煅燒后的產(chǎn)物機(jī)械粉磨，得到含硅酸鍶(SrSiO4)和鈦酸鍶(SrTiO3)的細(xì)粉(M-4)，其重均粒徑(D4)為2.2μm，數(shù)均粒徑(D1)為1.1μm。
對(duì)細(xì)粉(M-4)進(jìn)行X-射線衍射分析以提供圖2所示的X-射線衍射圖案，由此證實(shí)粉末(M-4)包括SrSiO3(a＝1，b＝1，c＝3)和SrTiO3(d＝1，e＝1，f＝3)。再對(duì)細(xì)粉(M-4)進(jìn)行Si和Ti定量分析以確認(rèn)Si與Ti之比。
生產(chǎn)例3-9以生產(chǎn)例2同樣方式制備分別含硅酸鍶(SrSiO3)和鈦酸鍶(SrTiO3)且D4為1.8-2.3μm及D1為0.9-1.2μm的細(xì)粉(M-5)-(M-11)，只是氧化硅/氧化鈦混合摩爾比30/70分別改為3/97，5/95，20/80，70/30，80/20，95/5和97/3。
比較生產(chǎn)例4在球磨機(jī)中，將600g碳酸鍶和320g氧化鈦濕摻混8小時(shí)，然后過(guò)濾和干燥?；旌衔镌?kg/cm2壓力下模塑并于1100℃下煅燒8小時(shí)。
將煅燒后的產(chǎn)物機(jī)械粉磨，得到鈦酸鍶細(xì)粉(M-12)，其重均粒徑(D4)為1.9μm，數(shù)均粒徑(D1)為1.1μm。
比較生產(chǎn)例5將475g以比較生產(chǎn)例4同樣方式制得的鈦酸鍶細(xì)粉在咖啡磨中與25g市售氧化硅細(xì)粉(吸油量＝236ml/100g，表現(xiàn)密度＝0.18g/ml)進(jìn)行摻混，以制備含5wt.％氧化硅的鈦酸鍶細(xì)粉(M-13)，其D4為1.9μm，D1為1.1μm。
比較生產(chǎn)例6于1300℃，在氧氣存在下，將1500g碳酸鈰煅燒10小時(shí)。
煅燒的產(chǎn)物機(jī)械粉磨后得到氧化鈰細(xì)粉(M- 14)，其D4為2.0μm，D1為1.1μm。
實(shí)施例9聚酯樹脂(粘合劑樹脂)100重量份
(Tg＝60℃，酸值＝20mg/KOH，OH值＝30mg/KOH，Mp＝7,000，Mn＝3,000，Mw＝55,000)磁性氧化鐵90重量份(平均粒徑＝0.15μm；在795.8kA/m磁場(chǎng)下，Hc＝9.2kA/m，σS＝83Am2/kg，σr＝11.5Am2/kg)單偶氮金屬配合物 1重量份(負(fù)電荷控制劑)低分子量聚乙烯3重量份(隔離劑)將上述物質(zhì)用Henschel混合機(jī)預(yù)混合并于130℃用雙螺桿擠出機(jī)熔融捏和。冷卻后，將捏和的產(chǎn)物用切削磨機(jī)粗粉碎和用噴射磨機(jī)細(xì)粉碎，然后用氣動(dòng)分選機(jī)分選，從而得到重均粒徑(D4)為6.5μm的可帶負(fù)電荷的磁性調(diào)色劑顆粒(X-B)。
向100重量份磁性調(diào)色劑顆粒(X-B)中，外加1.0重量份疏水二氧化硅(BET表面積為200m2/g)和3.0重量份含硅酸鍶和鈦酸鍶的顆粒(M-4)，并在Henschel混合機(jī)中混合，得到磁性調(diào)色劑(X-9)。
對(duì)磁性調(diào)色劑(X-9)評(píng)價(jià)以下幾項(xiàng)(評(píng)價(jià)-1B-3B)。
(評(píng)價(jià)-1B)將1kg用于制備實(shí)施例9生產(chǎn)的磁性調(diào)色劑顆粒(X-B)的粗粉碎調(diào)色劑顆粒(用噴射磨機(jī)細(xì)粉碎之前)過(guò)篩，以使粒徑低于60目(孔徑250μm)和高于100目(孔徑150μm)，由此制備用于測(cè)定摩擦電荷的載體(磁性調(diào)色劑)。
分別將生產(chǎn)例2-9和比較生產(chǎn)例4-6制得的各0.50g細(xì)粉(雙氧化物或氧化物)(M-4)-(M-14)稱重并放入50ml塑料瓶(容器)中，之后，在常溫-常濕室內(nèi)(23.5，60％)靜置過(guò)夜(至少12小時(shí))，同時(shí)將細(xì)粉暴露在環(huán)境下。靜置之后，將9.50g以上制得的載體分別加入到各塑料瓶中裝入的各0.50g細(xì)粉(M-4)-(M-14)。之后，將各塑料瓶牢牢密封，并用手搖2分鐘(約120次)，以使載體與各細(xì)粉混合，從而得到測(cè)量用的樣品粉。
對(duì)由此制得的各樣品粉(搖動(dòng)過(guò)的混合物)以下述方式及使用圖4所示的測(cè)量設(shè)備測(cè)定摩擦電荷。
將每種搖動(dòng)過(guò)的混合物(樣品粉)裝入測(cè)定用的金屬容器2中，容器2在底部配有500目導(dǎo)電篩3(該篩尺寸改成合適的尺寸，不允許載體通過(guò))(如圖4所示)并蓋上金屬蓋4。稱出容器2的總重，以W1(g)表示。然后，驅(qū)動(dòng)由至少與接觸容器2的部分絕緣的材料構(gòu)成的吸塵器1，并通過(guò)吸氣口7利用吸氣作用充分除去容器內(nèi)的細(xì)粉(約2分鐘)，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)吸塵控制閥6，將真空計(jì)5的壓力控制到250mmAq。此時(shí)，由具有電容C(μF)的電容器8的介體連到容器上的電位計(jì)9的讀數(shù)表示為V(伏)。測(cè)出吸塵后容氣的總重并用W2(g)表示。這樣，摩擦電荷T(mC/kg)計(jì)算為T(mC/kg)＝CxV/(W1-W2)。
結(jié)果示于下表5。在表5中，較大的(正)值代表對(duì)磁性調(diào)色劑具有較好的電荷賦予能力。
(評(píng)價(jià)-2B)將500g磁性調(diào)色劑(X-9)裝入顯影劑容器并在高溫-高溫室內(nèi)(30℃，80％)靜置過(guò)夜(至少12小時(shí))。之后，使用重新組裝的數(shù)字式復(fù)印機(jī)(“NP6750”Canon K.K.售，無(wú)鼓加熱器系統(tǒng))，對(duì)磁性調(diào)色劑(X-9)進(jìn)行300,000張成像，分別以下述方式評(píng)價(jià)像流動(dòng)性(像丟失性)和鼓磨損性。
像流動(dòng)性按照以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(等級(jí))A-F，在幾個(gè)時(shí)期測(cè)定像丟失部分的面積來(lái)評(píng)價(jià)像流動(dòng)性。面積越小，性能就越好。
A面積為0cm2。
B面積為0.01-0.25cm2。
C面積為0.26-2.0cm2。
D面積為2.1-5.0cm2。
E面積為5.1-10.0cm2。
F面積為至少10.1cm2。
鼓磨損性按照以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A-F，測(cè)定成像300,000張之后的磨損量(厚度)來(lái)評(píng)價(jià)鼓磨損性。磨損量越小代表著性能就越好。
A磨損量為0-5.0μm。
B磨損量為5.1-10.0μm。
C磨損量為10.1-15.0μm。
D磨損量為15.1-20.0μm。
E磨損量為20.1-25.0μm。
F磨損量為至少25.1μm。
結(jié)果示于下表3。
(評(píng)價(jià)-3B)將400g磁性調(diào)色劑(X-9)裝入顯影劑容器并在常溫-常濕室內(nèi)(23℃，60％)靜置過(guò)夜(至少12小時(shí))。之后，使用無(wú)鼓加熱器系統(tǒng)和用碎波定影紙?zhí)娲鸁岫ㄓ拜伓匦陆M裝的數(shù)字式復(fù)印機(jī)(“GP-55”，Canon產(chǎn))，對(duì)磁性調(diào)色劑(X-9)進(jìn)行第1000張紙成像，然后測(cè)定像密度。
之后，將顯影劑容器從數(shù)字式復(fù)印機(jī)上卸下，并在常溫-常濕室內(nèi)(30℃，80％)靜置過(guò)夜(12小時(shí))。就在顯影劑容器恢復(fù)到常溫-常濕室內(nèi)條件之后，對(duì)磁性調(diào)色劑(X-9)進(jìn)行20張紙成像，然后以類似方式測(cè)定第一張的像密度。按照以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(等級(jí))A-F，根據(jù)第1000張(頭天最后一張)和第一張(靜置過(guò)夜后)之間像密度差進(jìn)行評(píng)價(jià)。密度差越小，性能就越好。
A密度差為至多0.02。
B密度差為0.03-0.05。
C密度差為0.06-0.10。
D密度差為0.11-0.15。
E密度差為0.16-0.20。
F密度差為至少0.21。
(評(píng)價(jià)-4B)將400g磁性調(diào)色劑(X-9)裝入顯影劑容器并在低溫-低濕室內(nèi)(15℃，5％)靜置過(guò)夜(至少12小時(shí))。然后，使用評(píng)價(jià)-3B用的數(shù)字式復(fù)印機(jī)對(duì)磁性調(diào)色劑(X-9)進(jìn)行2000張紙成像，以測(cè)定在規(guī)定時(shí)期相對(duì)于純白像的灰霧度(％)。
灰霧度(％)的測(cè)定是借助于反光計(jì)(Tokyo Denki K.K.售)測(cè)定純白像和未用的紙上的反射率并按照以下公式測(cè)定其間的反射率差值而進(jìn)行的。
灰霧度(％)＝未用過(guò)的紙的反射率(％)-(純白像的反射率(％))按照以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A-F評(píng)價(jià)灰霧度(％)。
A灰霧度為至多0.1％。
B灰霧度為0.1-0.5％。
C灰霧度為0.5-1.0％。
D灰霧度為1.0-1.5％。
E灰霧度為1.5-2.0％。
F灰霧度為至少2.0％。
評(píng)價(jià)-3B和4B的評(píng)價(jià)結(jié)果示于下表4。
實(shí)施例10-15以實(shí)施例9的同樣方式制備和評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑(X-10)-(X-15)，只是雙氧化物(M-4)的加入量分別改為0.03重量份、0.05重量份、0.10重量份、5.0重量份、14.5重量份和15.5重量份。
結(jié)果示于表3-5。
實(shí)施例16-22以實(shí)施例9的同樣方式制備和評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑(X-16)-(X-22)，只是雙氧化物(M-4)分別改成生產(chǎn)例3-9制得的(M-5)-(M-11)。
結(jié)果示于表3-5。
比較例5以實(shí)施例9的同樣方式制備和評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑(Y-5)，只是疏水二氧化硅的加入量改為5.0重量份，雙氧化物(M-4)改成雙氧化物(M-12)。
結(jié)果示于表3-5。
比較例6以實(shí)施例9的同樣方式制備和評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑(Y-6)，只是不使用雙氧化物(M-4)。
結(jié)果示于表3-5。
比較例7-9以實(shí)施例9的同樣方式制備和評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑(Y-7)，(Y-8)和(Y-9)，只是雙氧化物(M-4)分別改成雙氧化物(M-12)和(M-13)以及氧化物(M-14)。
結(jié)果示于表3-5。
表3(評(píng)價(jià)-2B )
表4
表5(評(píng)價(jià)-1B)
權(quán)利要求
1.一種靜電像顯影用的調(diào)色劑，包括至少含粘合劑樹脂和著色劑的調(diào)色劑顆粒，以及含一種由下式(1)表示的雙氧化物(A)的顆粒MaSibOc(1)其中M代表選自Sr，Mg，Zn，Co，Mn和Ce的一種金屬元素；a是整數(shù)1-9，b是整數(shù)1-9；c是整數(shù)3-9。.
2.按照權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述含雙氧化物(A)的顆粒以0.05-15重量份的量外加到100重量份所述調(diào)色劑顆粒中。
3.按照權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中式(1)中的所述金屬元素包括Sr。
4.按照權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述雙氧化物(A)包括SrSiO3。
5.按照權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述雙氧化物(A)的(a/b)比為1/9-9.0。
6.按照權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述雙氧化物(A)的(a/b)比為0.5-3.0。
7.按照權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述含雙氧化物(A)的顆粒通過(guò)燒結(jié)制成。
8.按照權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述包含雙氧化物(A)的顆粒的以0.1-5.0重量份的量外加到100重量份所述調(diào)色劑顆粒中。
9.按照權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述粘合劑樹脂包括一種苯乙烯-丙烯酸類共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸類共聚物。
10.按照權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述粘合劑樹脂包括聚酯樹脂。
11.按照權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述著色劑包括一種磁性材料。
12.按照權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒含有一種負(fù)電荷控制劑。
13.按照權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒含有一種正電荷控制劑。
14.按照權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒與二氧化硅細(xì)粉外部混合。
15.按照權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒具有比所述含雙氧化物(A)的顆粒更大的重均粒徑。
16.按照權(quán)利要求15所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒具有3-12μm的重均粒徑。
17.按照權(quán)利要求15所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒具有3-9μm的重均粒徑。
18.按照權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述含雙氧化物(A)的顆粒進(jìn)一步包含一種由下式(2)表示的雙氧化物(B)M2dTieOf(2)其中M2代表選自Sr，Mg，Zn，Co，Mn和Ce的一種金屬元素，d為整數(shù)1-9；e為整數(shù)1-9；以及f為整數(shù)3-9。
19.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述含雙氧化物(A)和雙氧化物(B)的顆粒以0.05-15重量份的量外加到100重量份所述調(diào)色劑顆粒中。
20.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述雙氧化物(A)和所述雙氧化物(B)以5/95-95/5的摩爾比[(A)/(B)]包含在所述顆粒中。
21.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述雙氧化物(A)包括SrSiO3且所述雙氧化物(B)包括SrTiO3。
22.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述雙氧化物(B)的(d/e)比為1/9-9.0。
23.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述雙氧化物(B)的(d/e)比為0.5-3.0。
24.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述雙氧化物(A)和所述雙氧化物(B)以0.05-19.0的摩爾比[(A)/(B)]包含在所述顆粒中。
25.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述雙氧化物(A)和所述雙氧化物(B)以0.25-1.5的摩爾比[(A)/(B)]包含在所述顆粒中。
26.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述含雙氧化物(A)和雙氧化物(B)的顆粒通過(guò)燒結(jié)制成。
27.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述含雙氧化物(A)和雙氧化物(B)的顆粒以0.1-5.0重量份的量外加到100重量份所述調(diào)色劑顆粒中。
28.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述粘合劑樹脂包括一種苯乙烯-丙烯酸類共聚物或一種苯乙烯-甲基丙烯酸類共聚物。
29.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述粘合劑樹脂包括一種聚酯樹脂。
30.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述著色劑包括一種磁性材料。
31.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒含有一種負(fù)電荷控制劑。
32.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒含有一種正電荷控制劑。
33.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒與二氧化硅細(xì)粉外部混合。
34.按照權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒具有比所述含雙氧化物(A)和雙氧化物(B)的顆粒更大的重均粒徑。
35.按照權(quán)利要求34所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒具有3-12μm的重均粒徑。
36.按照權(quán)利要求34所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒具有3-9μm的重均粒徑。
全文摘要
靜電像顯影用調(diào)色劑由至少含粘合劑樹脂和著色劑的調(diào)色劑顆粒以及含至少一種雙氧化物的顆粒構(gòu)成。雙氧化物包括一種由下式(1)表示的雙氧化物(A)M
文檔編號(hào)G03G9/097GK1150262SQ9611129
公開日1997年5月21日 申請(qǐng)日期1996年9月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月4日
發(fā)明者溝尾祐一, 上滝隆晃, 御廚裕司, 道上正 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社