專利名稱：生產(chǎn)印刷線路板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)在其上有精細(xì)圖形的印刷線路板的方法，特別地涉及采用圖形銅鍍層法生產(chǎn)印刷線路基片的方法，不使用含氯有機(jī)溶劑作顯影劑，并且容易除去在其上所使用的鍍敷保護(hù)膜。
在印刷線路基片的生產(chǎn)中，通常用抗蝕材料作為鍍敷保護(hù)膜，以便用圖形鍍敷法制成精細(xì)的電路圖形，這種抗蝕材料適合用含氯的顯影劑進(jìn)行顯影，例如用1，1，1-三氯乙烷作顯影劑。這樣的生產(chǎn)印刷線路板的方法，例如，在題為“光學(xué)加成(Photo-additive)的印刷線路板所用的抗蝕劑”(K·Masui等人著，第Ⅳ屆印刷電路世界大會(huì)，技術(shù)論文WCⅣ-68，6月2至5日(1987))的報(bào)告中已經(jīng)公開了。
但是在這樣的已有的技術(shù)中，在化學(xué)鍍銅的情況下，當(dāng)使用堿可溶性鍍敷保護(hù)膜作圖形進(jìn)行鍍銅時(shí)，由于所述化學(xué)鍍銅溶液是強(qiáng)堿性的(pH12-13)，因此，就會(huì)出現(xiàn)耐鍍液的性能差的問題，也就是說，耐鍍液的性能不好。象這樣的問題，在抗蝕圖形形成之后，差不多可以通過薄膜固化處理的辦法加以解決。但在半加成法中，當(dāng)對(duì)鍍敷保護(hù)膜進(jìn)行固化處理時(shí)，在銅圖形鍍層上的抗蝕層形成之后，除去鍍敷保護(hù)膜變得十分困難。
當(dāng)采用適合用1，1，1-三氯乙烷顯影的鍍敷保護(hù)膜時(shí)，可以解決耐鍍液性能差的問題，也能解決去除抗蝕層的問題。但是，1，1，1-三氯乙烷的應(yīng)用會(huì)引起對(duì)保護(hù)地球的臭氧層的破壞的問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種用圖形電鍍法生產(chǎn)印刷線路板的方法，它能克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，不使用例如1，1，1-三氯乙烷之類的含氯有機(jī)溶劑作顯影劑，同時(shí)能容易地除去鍍敷保護(hù)膜，在基片上大面積地形成精細(xì)的電路圖形。
本發(fā)明提供的生產(chǎn)印刷線路板的方法包括在基片上形成光致抗蝕層薄膜，將光致抗蝕層薄膜用紫外光進(jìn)行曝光，用顯影液顯影光致抗蝕層薄膜，以形成抗蝕層圖形，以及以抗蝕層圖形作鍍敷保護(hù)膜進(jìn)行鍍銅，以形成線路圖形，制備所述光致抗蝕層薄膜的抗蝕材料可以在無氯有機(jī)溶劑如堿性水溶液所構(gòu)成的顯影液中顯影。
在上面所述的方法中，鍍敷保護(hù)膜能用作永久的保護(hù)膜。
此外，光致抗蝕層薄膜能被形成在覆銅的基片上。
另外還有，鍍銅可以采用無電鍍銅(或化學(xué)鍍銅)或者采用電鍍鍍銅的方法進(jìn)行。
以下是附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是說明按照本發(fā)明生產(chǎn)印刷線路板的方法的流程圖。
圖2A至2F是斷面圖，與圖1相對(duì)應(yīng)，表示用半加成法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法。
圖3A至3D是斷面圖，表示用全加成法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法。
下面是最佳實(shí)施方式的說明。
本發(fā)明的生產(chǎn)印刷線路板的方法包括在基片上形成光致抗蝕層薄膜，將光致抗蝕層薄膜用紫外光進(jìn)行曝光，用顯影液顯影光致抗蝕層薄膜以形成抗蝕層圖形，以及用抗蝕層圖形作鍍敷保護(hù)膜進(jìn)行鍍銅以形成線路圖形，制備所述光致抗蝕層薄膜的抗蝕材料可以在無氯有機(jī)溶劑和堿性水溶液所構(gòu)成的顯影液中顯影。
由于形成光致抗蝕層薄膜的抗蝕材料構(gòu)成鍍層保護(hù)膜，因此它應(yīng)當(dāng)能夠在無氯有機(jī)溶劑和堿水溶液構(gòu)成的顯影液中顯影，并且它不會(huì)影響形成線路圖形的鍍銅液的穩(wěn)定性和電鍍反應(yīng)的穩(wěn)定性。而且，作為抗蝕材料，最好采用在80℃或更低溫度下不溶于堿性水溶液的物質(zhì)，或者該物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)是1×10-4或更小，在電鍍?nèi)芤褐械呐蛎浭?0%或更小，以保證線路圖形的尺寸精度的精確性。
作為抗蝕材料，最好采用主要含異丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的物質(zhì)。在每100份(重量)異丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物中，甲基丙烯酸的含量是1.0至11份(重量)，最好為1.5至10份(重量)。在用無電鍍銅法進(jìn)行鍍銅的情況下，若甲基丙烯酸的含量太多時(shí)，則鍍敷保護(hù)膜的耐鍍性會(huì)降低。反之，當(dāng)甲基丙烯酸的含量太少時(shí)，則它就難以在無氯有機(jī)溶劑和堿性水溶液構(gòu)成的顯影液中顯影。
在基片的一面或兩面的覆銅層上形成光致抗蝕層薄膜，以抗蝕層圖形作鍍層保護(hù)膜進(jìn)行鍍銅，形成線路圖形，在所鍍的銅上形成蝕刻保護(hù)膜，用無水溶液例如二氯甲烷等除去鍍層保護(hù)膜，以及刻蝕基片上的銅箔，在這種情況下，每100份(重量)的共聚物中甲基丙烯酸的含量為1.5至6份(重量)。由于甲基丙烯酸是親水性的，因此，考慮到與無水溶劑相容性不好，最好使其含量為6份(重量)或更少些。
此外，在用由堿性水溶液和無氯有機(jī)溶劑所構(gòu)成的混合溶劑除去鍍層保護(hù)膜的情況下，最好使甲基丙烯酸的含量為4至10份(重量)。當(dāng)甲基丙烯酸的含量小于4份(重量)時(shí)，堿性水溶液就難以滲入保護(hù)膜中，因?yàn)樵诳刮g材料中只有甲基丙烯酸成分是親水性的。
抗蝕材料含有作為主要成分的異丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，而且還含有一種或多種光敏單體、光敏劑和粘附加速劑等等，在數(shù)量上要使它們起作用，光敏劑在光化性的光之下曝光后便產(chǎn)生游離基。
作光敏單體的例如是烯丙氧基化的環(huán)己基二丙烯酸酯，雙(丙烯酰氧乙基)羥乙基異氰酸酯，雙(丙烯酰氧新戊基二甘醇)己二酸酯、環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二丙烯酸酯，環(huán)氧乙烷改性的雙酚S二丙烯酸酯，雙酚A二甲基丙烯酸酯，環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二甲基丙烯酸酯，環(huán)氧乙烯改性的雙酚F二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二環(huán)戊基二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，環(huán)氧乙烯羥基改性的二乙二醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二季戊四醇-羥基五丙烯酸酯，等等。
作光敏劑的例如是2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，八乙基蒽醌，1，2-苯并蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，等等;氧代醛糖基化合物如二乙?；?，芐基等等;α-氧化醛糖基醇如苯偶姻，六甲基丙酮，等等;醚類;α-烴取代的芳族偶姻如α-苯基苯偶姻，α，α-二乙氧基苯乙酮，等等;芳酮類如二苯甲酮，4，4′-雙(二烷基氨基)苯甲酮，等等。
作粘附加速劑的例如是苯并三唑，雙聯(lián)吡啶，巰基苯并噻唑，咪唑化合物，硫羥化合物，等等。
對(duì)于用這抗蝕材料所制備的鍍層保護(hù)膜，其顯影劑可以采用由無氯有機(jī)溶劑和堿性水溶液組成的混合溶劑。作無氯有機(jī)溶劑的例如是水溶性的乙二醇醚，例如二甘醇-丁基醚，乙二醇-丁基醚，等等;丙二醇醚，例如丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚，三丙二醇甲醚，等等。
可以將堿性組分如Na2B4O7;K2B4O7，NaOH，Na2CO3，K2CO3，Na2SiO3，Na3PO4，等等溶解于水(如去離子水)中而制成堿性水溶液。顯影劑的最好的例子是將Na2B4O7·10H2O和乙或丙二醇醚溶解于去離子水中所得到的堿性水溶液。這些組分的最好的混合比如下堿，例如Na2B4O7·10H2O 3-15克/公升乙或丙二醇醚70-900毫升/公升水制造總量為1公升所需的作為除去鍍敷保護(hù)膜所用的溶液，可以采用通常所使用的無水溶液，例如亞甲氯二氯甲烷，等等、一種由無氯有機(jī)溶劑和堿水溶液所組成的混合溶劑(與上面提到的用作顯影劑的溶劑相同)、和一種無氯有機(jī)溶劑，堿水溶液及一個(gè)或多個(gè)胺組分如單乙醇胺，等等所組成的混合溶劑。
本發(fā)明的生產(chǎn)印刷線路板的方法可以通過所謂的加成法，或是全加成法或是半加成法，來實(shí)現(xiàn)。
例如，在全加成法的情況下，鍍敷保護(hù)膜被用作永久的保護(hù)膜。
在半加成法的情況下，抗蝕層圖形是在基片的覆銅層上形成的，并且使用抗蝕層圖形作鍍層保護(hù)膜進(jìn)行鍍銅，在所鍍的銅上形成刻蝕保護(hù)膜，去除鍍層保護(hù)膜并刻蝕在基片上的銅箔而形成線路圖形。
上面所提到的鍍銅可以采用無電鍍銅或電鍍銅的方法進(jìn)行。
按照本發(fā)明的方法，由于含有無氯有機(jī)溶劑和堿性水溶液的顯影劑，即，無氯含水顯影劑被用作鍍層保護(hù)膜的顯影劑，因此，即使圖形鍍銅是采用無電鍍銅的方法進(jìn)行，在使用堿溶性型鍍層保護(hù)膜的情況下，也能省去保護(hù)膜的固化處理。
由此，生產(chǎn)步驟可以簡(jiǎn)化，并且抗蝕層，即在鍍銅圖形上形成之后作為抗蝕層的焊料鍍膜變得容易除去。
此外，與已有的技術(shù)相比，由于沒有使用1，1，1-三氯乙烷作顯影劑，因此能防止對(duì)保護(hù)地球的臭氧層的破壞。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中所有的百分比和份數(shù)，除非另作說明，都是按重量計(jì)算的。
實(shí)施例1參照?qǐng)D1和2，對(duì)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施例作詳細(xì)說明。
圖1是說明按照本發(fā)明生產(chǎn)印刷線路板的主要步驟的一個(gè)實(shí)施例的流程圖。圖2A至2F是對(duì)應(yīng)于圖1的流程圖的印刷線路板的主要部分的斷面圖。
參照?qǐng)D2A至2F可說明印刷線路板的構(gòu)造。本實(shí)施例的印刷線路板是采用半加成法生產(chǎn)的，其中，光致抗蝕層4被形成在層壓于基片1上的銅箔2上，通過光掩模在紫外光下曝光，進(jìn)行圖形鍍銅處理和刻蝕處理，從而由銅鍍層圖形3構(gòu)成銅線路。
更詳細(xì)地說，在基片1(例如，環(huán)氧玻璃)上形成的銅箔2上，層壓一層由異丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸(甲基丙烯酸含量每100份共聚物中含4至6份)的共聚物制成的干的薄膜抗蝕層，從而形成光致抗蝕層薄膜4，如圖2A所示(圖1中步驟101)。
利用光掩模5的圖像，將光致抗蝕層薄膜4在劑量為100-300毫焦耳/厘米2的紫外線(UV)6(波長(zhǎng)365毫微米)之下曝光。其時(shí)，光致抗蝕層薄膜4的被曝光部分4a由于聚合反應(yīng)而被固化，如圖2B所示(圖1中步驟102)。
當(dāng)光致抗蝕層薄膜的被曝光部分4a在紫外線(UV)之下曝光之后約三十分鐘變成穩(wěn)態(tài)時(shí)，如圖2c所示，用噴頭7噴射顯影劑8的方法進(jìn)行顯影，從而形成如圖2c所示的鍍敷保護(hù)膜4b(圖1中步驟103)。作為顯影劑，采用了一種由3至15克/公升的Na2B4O7·10H2O、70至900毫升的二甘醇-丁基醚，和去離子水組成，總計(jì)為1公升的混合劑。
然后，采用一般的無電鍍銅法(pH12至13，溫度72℃)形成圖形銅鍍層3，隨后采用一般的電鍍法在圖形銅鍍層3上形成焊料鍍層9，如圖2D所示(圖1中步驟104)。
在形成焊料鍍層9之后，例如使用諸如二氯甲烷之類的無水溶劑來除去不必要的鍍敷保護(hù)膜4b，如圖2E所示(圖1中步驟105)。或者，也可以使用，例如H2SO4(90%)溶液，用O2氣的等離子體處理的方法來除去鍍敷保護(hù)膜4b(步驟105)。
再者，例如采用含1.8至2.2%的H3PO4、5.6-6.0%的H2O2、和2.0-4.0%的H2SO4，或其它類似物質(zhì)作蝕刻劑，來蝕刻銅箔2，接著，使用例如S-651A，S-651B(由Meltex公司制造)焊料清除溶液來除去用作蝕刻保護(hù)膜的不必要的焊料鍍層9，從而制成了印刷線路板，其中，在基片1的銅箔2上由鍍銅圖形層3構(gòu)成了銅線路，如圖2F所示(圖1中步驟106)。
在上面提到的步驟101中，當(dāng)異丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸(甲基丙烯酸含量每100份共聚物中含6至10份)的共聚物被用作光致抗蝕層薄膜的主要組分，并且以上面提到的相同方式進(jìn)行步驟102至104時(shí)，在步驟105中，使用將NaOH5克/公升，二甘醇-丁基醚140至150毫升/公升，單乙醇胺50至60毫升/公升溶解于去離子水(其量為制造總量1公升的溶液所必須的量)中所得到的溶液來除去鍍敷保護(hù)膜4b。接著，進(jìn)行與上面提到的相同的步驟106，從而最終獲得在其基片1上面的銅箔2上由鍍銅圖形層3構(gòu)成銅線路的印刷線路板。
如上所述，由于使用了從噴口7噴出來的由Na2B4O7·10H2O、二甘醇-丁基醚和去離子水組成的顯影劑8，因此可以不使用會(huì)引起臭氧層破壞的1，1，1-三氯乙烷。
此外，除去用作蝕刻保護(hù)膜的焊料鍍層9，以及在在形成鍍銅圖形3之后除去鍍敷保護(hù)膜，都是容易進(jìn)行的。
實(shí)施例2下面參照?qǐng)D3A至3D，對(duì)采用全加成法生產(chǎn)印刷線路板的方法進(jìn)行說明。
將涂有粘接層10的基片1(環(huán)氧玻璃)，例如AP-1530(商品名，由日立化學(xué)有限公司制造)在UV光下(波長(zhǎng)為365微米，劑量為1.0-1.2焦耳/厘米2)進(jìn)行曝光，然后在150℃的溫度下烘烤30分鐘，使粘接劑固化。其次，將鍍敷催化劑，例如Pd等等播散在粘接層10上，然后層壓一層干的薄膜抗蝕層4(異丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸的含量為每100份共聚物含1.5-6份甲基丙烯酸)(圖3A)。
然后，如圖3B所示，利用光掩膜5的圖像，使光致抗蝕層薄膜4在UV(100～300毫焦耳/厘米2，波長(zhǎng)為365微米)之下曝光，其次，和實(shí)施例1一樣將顯影劑8從噴口7中噴出進(jìn)行顯影，以形成鍍敷保護(hù)膜4b(圖3c)。下一步，如圖3D所示，象實(shí)施例1那樣用無電鍍銅法，鍍敷銅圖形層3。
此后當(dāng)除去鍍敷保護(hù)膜4b時(shí)，所述鍍敷保護(hù)膜是由異丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸(含量1.5至6份)的共聚物制成的，可以容易地采用如二氯甲烷之類的無水溶劑將其消除掉。另一方面，當(dāng)采用其主要成份為異丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸(甲基丙烯酸的含量是每100份共聚物含6至10份)的共聚物的干的薄膜抗蝕層作光致抗蝕層薄膜4時(shí)，進(jìn)行與上面所述的相同的步驟，從而形成鍍銅圖形層3，接著除去鍍敷保護(hù)膜，采用堿性水溶液和無氯有機(jī)溶劑的混合溶劑作清除溶液，能容易地除去鍍敷保護(hù)膜4b，例如，所述混合溶劑的成分如下NaOH5克/公升二甘醇-丁基醚140-150毫升/公升單乙醇胺50-60毫升/公升去離子水制造總量1公升所需的量在上面提到的實(shí)施例中，鍍敷保護(hù)膜4b可用作永久的保護(hù)膜，不除去。
通過上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了說明，但是，不用說，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例，在本發(fā)明的要點(diǎn)之內(nèi)，各種各樣的改進(jìn)都是可能的。
例如，除了乙二醇醚如二甘醇-丁基醚、丙二醇醚和堿性水溶液之外，還可以使用其他水溶性無氯有機(jī)溶劑無氯顯影劑8。
此外，至于鍍敷保護(hù)膜4b，抗蝕材料不限于異丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，還可采用各種各樣的抗蝕材料，只要這些抗蝕材料在無氯有機(jī)溶劑和堿性水溶液組成的顯影劑中能夠顯影即可。
按照本發(fā)明，能得到以下效果(1)由于使用了在無氯有機(jī)溶劑和堿性水溶液組成的顯影劑中可顯影的抗蝕材料，因此就不必為了改善在顯影之后的耐鍍液性能，而對(duì)鍍敷保護(hù)膜進(jìn)行特別的固化處理。這樣，就能簡(jiǎn)化圖形形成的步驟。
(2)由于如上述(1)中提到的那樣不必對(duì)鍍敷保護(hù)膜進(jìn)行特別的固化處理，因此，在鍍銅圖形層上用作蝕刻保護(hù)膜的焊料鍍層形成之后，可容易地除去鍍敷保護(hù)膜。
(3)如上面(1)中所提到的那樣，由于使用了由無氯有機(jī)溶劑和堿性水溶液所組成的顯影劑，因此能夠不使用會(huì)破壞臭氧層的1，1，1-三氯乙烷。從而可完全解決由于禁止使用某些種類的顯影劑而帶來的問題。
(4)如以上(1)至(3)所述，由于使用含氯顯影劑的問題得到解決，生產(chǎn)工序得到簡(jiǎn)化，以及能夠容易地除去鍍敷保護(hù)膜，因此，能夠容易地用圖形鍍銅法生產(chǎn)出基片面積大并且圖形精細(xì)的印刷線路板。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)印刷線路板的方法，其特征在于該方法包括在基片上形成光致抗蝕層薄膜，將光致抗蝕層薄膜在紫外光下進(jìn)行曝光，用顯影劑使光致抗層薄膜顯影，形成抗蝕層圖形，所述光致抗蝕層薄膜是在無氯有機(jī)溶劑和堿性水溶液所組成的顯影劑中可顯影的抗蝕材料制備的。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鍍敷保護(hù)膜被用作永久的保護(hù)膜。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在基片上有銅箔，并且，以抗蝕層圖形作為鍍敷保護(hù)膜進(jìn)行鍍銅，在所鍍的銅上形成抗蝕層，除去鍍敷保護(hù)膜并蝕刻掉基片上的銅箔，從而形成線路圖形。
4.按照權(quán)利要求1、2和3中的任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于鍍銅是采用無電鍍銅法進(jìn)行的。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于鍍銅是采用電鍍方進(jìn)行的。
6.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于抗蝕材料包含異丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于抗蝕材料是異丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸的含量是每100份(重量)共聚物中含有1.5至10份(重量)。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，包含異丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的抗蝕材料用無水溶劑除去，其甲基丙烯酸的含量是每100份(重量)共聚物中含有1.5至6份(重量)
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于甲基丙烯酸的含量，在用由無氯有機(jī)溶劑和堿性水溶液所組成的清除溶液除去的情況下，是每100份(重量)共聚物中含有6至10份(重量)。
10.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于顯影劑是采用將乙二醇醚或者丙二醇醚溶解于堿性水溶液中而制成的。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于清除溶液還包括一種胺的化合物。
全文摘要
在加成法生產(chǎn)印刷線路板的方法中，所用的顯影劑包含無氯有機(jī)溶劑和堿性水溶液，將異丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物以及其它類似的材料作抗蝕材料，因此，即使在基片面積很大的情況下，也可使生產(chǎn)工序得到簡(jiǎn)化，并且能夠不使用含氯的有機(jī)溶劑作顯影劑。
文檔編號(hào)G03F7/32GK1086372SQ93118269
公開日1994年5月4日 申請(qǐng)日期1993年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月28日
發(fā)明者宮崎政志, 赤星晴夫, 野原省三, 菊田謙次, 石丸敏明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所