專(zhuān)利名稱：涂料光助固化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于涂料光助固化的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于通過(guò)在涂料中引入足夠數(shù)量的烯胺來(lái)提高涂料的固化速度，從而使經(jīng)受紫外線照射(“UV”)或陽(yáng)光照射的涂料的性能的出現(xiàn)速度提高的方法。
涂料迅速固化，特別是出現(xiàn)有利的表面性能如抗粘污性和抗粘連性以及良好的耐氣候性，這是有益的。
對(duì)于涂料中包含乳液聚合所得的膠乳聚合物涂料粘合劑這一特殊情況，需要一種柔軟的粘合劑聚合物，即具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物，使膜容易形成，同時(shí)，又需要它具有表面硬度、抗粘污性、室外耐久性等這些較硬的聚合物的特性。通過(guò)使用在形成膜后能迅速固化的涂料粘合劑，可以解決這一問(wèn)題，從而使涂料的性能達(dá)到有益的程度。
通過(guò)在涂料中加入足夠數(shù)量的烯胺來(lái)提高涂料的固化速度，本發(fā)明方法使經(jīng)受紫外線照射(“UV”)或陽(yáng)光照射的涂料的性能的出現(xiàn)速度提高。
美國(guó)專(zhuān)利US 4908229中公開(kāi)了含有輻照交聯(lián)聚合物的制品的成形方法及由此所得的制品。將包括下面通式的側(cè)鏈官能團(tuán)的聚合物暴露于波長(zhǎng)在約10-3至400nm的輻照下，使其交聯(lián)，
其中R1為二價(jià)基團(tuán)，X為選自有機(jī)?；颓杌幕鶊F(tuán)。在其中所述的一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在進(jìn)行UV固化之前，先將膠乳的四個(gè)樣品的PH調(diào)至2，4，6，8。
美國(guó)專(zhuān)利US 4855349中公開(kāi)了含有上述美國(guó)專(zhuān)利US 4908229中的同樣通式聚合物的厚漿涂料和填縫組合物。還公開(kāi)了含官能單體的聚合物的制備方法，其中包括用氨將PH調(diào)至8.5。
美國(guó)專(zhuān)利US 4812541公開(kāi)了含有甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、N-乙烯基內(nèi)酰胺單體和縮水甘油單體的高性能壓敏粘合劑，并公開(kāi)了用熱、光化或電子束輻射進(jìn)行聚合后交聯(lián)。
日本公開(kāi)特許JP 01-229242中公開(kāi)了一種由原料聚合物組成的光敏樹(shù)脂組合物，該組合物由含乙酰乙酰基的丙烯酸樹(shù)脂、烯屬不飽和化合物和光聚合引發(fā)劑組成。
日本公開(kāi)特許JP 61-14173中公開(kāi)了制備耐水的含有乙酰乙酸酯基的水溶性聚合物的方法，其特征在于用紫外光照射該聚合物。
以上文獻(xiàn)沒(méi)有一篇公開(kāi)過(guò)通過(guò)在涂料中加入足夠數(shù)量的烯胺提高涂料的固化速度，從而使經(jīng)受紫外線照射(“UV”)或陽(yáng)光照射的涂料的性能的出現(xiàn)速度提高的方面。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供使暴露于陽(yáng)光下的涂料固化的方法，該涂料在被應(yīng)用到表面上后，能迅速出現(xiàn)良好的表面性能。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供固化涂料的方法，該涂料可以用于工業(yè)化的UV固化應(yīng)用。
本發(fā)明通過(guò)在涂料中加入足夠數(shù)量的烯胺來(lái)提高涂料的固化速度，提供了一種使經(jīng)受紫外線照射(“UV”)或陽(yáng)光照射的涂料的性能的出現(xiàn)速度提高的方法。本發(fā)明提供了一種由含有乙酰乙?；木酆衔镏频玫难杆俟袒苛?，其中基本上所有的乙酰乙酰基都被轉(zhuǎn)化為烯胺官能團(tuán)，例如通過(guò)用氨或伯胺處理進(jìn)行這種轉(zhuǎn)化。如此制得的涂料比含有未被轉(zhuǎn)化成烯胺的乙酰乙?；木酆衔锏耐苛显陉?yáng)光或紫外光下的固化速度快。
在一個(gè)方案中，本發(fā)明提供了一種用于暴露于陽(yáng)光的表面的涂料。該涂料在暴露于陽(yáng)光時(shí)迅速出現(xiàn)固化，提高了表面抵抗性的早期出現(xiàn)的速度，例如抗沾污性和室外耐久性，這一點(diǎn)可以由在室外暴露時(shí)保持光澤的時(shí)間延長(zhǎng)來(lái)說(shuō)明。太陽(yáng)光譜中起作用的部分可能是波長(zhǎng)為約295nm至約400nm的光波。
在另一個(gè)方案中，本發(fā)明提供了一種用于工業(yè)化照射固化工藝的改進(jìn)的涂料。
在另一個(gè)方案中，本發(fā)明提供了一種由乙酰乙?；倌芫酆衔镏苽湟后w涂料的方法，該涂料在陽(yáng)光照射下比不按該方法制得的乙酰乙?；酆衔锿苛铣霈F(xiàn)固化的速度快。
一方面，我們發(fā)現(xiàn)在用超過(guò)化學(xué)計(jì)量的氨或伯胺處理乙酰乙?；倌芫酆衔?，形成烯胺后，其在紫外光照射下的反應(yīng)速度比未經(jīng)處理的同樣的乙酰乙酰基官能聚合物的樣品要快。含有乙酰乙酰基官能團(tuán)的烯胺形式的聚合物會(huì)更快地出現(xiàn)標(biāo)志著固化的性能，如溶脹比迅速降低，可溶分?jǐn)?shù)迅速減小。這表明，陽(yáng)光引發(fā)的烯胺官能聚合物的固化比陽(yáng)光引發(fā)的相應(yīng)乙酰乙酰基官能聚合物的固化進(jìn)展快。
正如前面所指出，本技術(shù)的主要用途是固化分散或溶解于含水溶劑的乙烯基聚合物。不幸的是，含有乙酰乙酸酯側(cè)基的乙烯基聚合物在水中傾向于水解，特別是在熱老化條件下更是如此。該水解幾乎可以在任何PH條件下發(fā)生，形成乙酰乙酸，然后分解為丙酮和二氧化碳。
在同時(shí)申請(qǐng)的序號(hào)為07/633，302的專(zhuān)利中，我們公開(kāi)了能消除這一問(wèn)題的方法，即在制備和中和后，用一摩爾當(dāng)量的氨或伯胺如乙醇胺、甲胺、異丙胺或二甘醇胺處理乙酰乙酸酯聚合物水溶液。
通常，在加入用于形成烯胺的該一摩爾當(dāng)量物之前，先將聚合物中和至堿性PH，最好是大于9。在這些條件下，形成了烯胺。形成烯胺的反應(yīng)一般比較快，其形成速度隨溫度增加而增加。通常，烯胺的形成在24小時(shí)內(nèi)完成。另一方法是將PH提高到大約為9，使體系維持平衡，調(diào)整PH大約為9以代替形成烯胺所消耗的胺。烯胺對(duì)于水解是穩(wěn)定的。
氨或胺的用量應(yīng)該至少等于聚合物中的乙酰乙酸酯和共聚的酸的數(shù)量?？臻g受阻伯胺如叔丁胺和芳香族胺如苯胺是不合適的，因?yàn)樗鼈儾荒苁剐纬上┌返姆磻?yīng)完全。形成烯胺的反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，因此，當(dāng)氨或胺蒸發(fā)后，在膜中會(huì)慢慢再生乙酰乙酸酯側(cè)基，但是，這一現(xiàn)象不會(huì)在烯胺組合物固化之前發(fā)生。然而，該濕組合物貯存起來(lái)很穩(wěn)定，條件是只要將它貯存在胺/氨不能蒸發(fā)的環(huán)境中(如密閉容器)。
在另一個(gè)方案中，含有當(dāng)量烯胺側(cè)基官能團(tuán)的乙烯基聚合物可以由預(yù)先形成的烯胺單體來(lái)制備，該烯胺單體由合適的胺和乙酰乙酸酯單體制得。這種情況下，在聚合期間必須保持PH偏堿性，以避免烯胺重新水解成乙酰乙酸酯。
制備該涂料的常用方法是用氨或伯胺處理乙酰乙酰基官能聚合物，然后使該組合物平衡。隨著氨或胺反應(yīng)物在形成烯胺的反應(yīng)中被消耗，組合物的PH會(huì)下降。我們發(fā)現(xiàn)，用氨或伯胺將PH重新調(diào)至大約8.5，可以提高固化速度。最好將PH調(diào)至9左右，更優(yōu)選的是9.5左右。
可以用伯胺將PH調(diào)至大于9.5，然而，在PH為9.5時(shí)不建議再加氨，因?yàn)檫@樣并不能提高PH值，而會(huì)導(dǎo)致形成銨鹽。
陽(yáng)光會(huì)促進(jìn)這些涂料迅速進(jìn)行固化，縮短剛涂敷的涂料對(duì)力的易損壞期，在這一時(shí)期，外力可能會(huì)破壞或除去涂料、或損害其外觀。
可以加入光引發(fā)劑如二苯酮來(lái)進(jìn)一步提高固化速度。
本發(fā)明的涂料組合物和方法可以用來(lái)制備在陽(yáng)光照射下表面迅速出現(xiàn)表面固化的外用涂料。表面固化有助于獲得更好的耐溶劑性和室外耐久性，這一點(diǎn)可以通過(guò)例如暴露于室外或模擬室外后外用涂料的原始光澤保持時(shí)間更長(zhǎng)來(lái)證實(shí)。這類(lèi)涂料包括建筑涂料如房屋外用漆、厚漿涂料和填縫料和工業(yè)用金屬維修涂料，這些金屬的實(shí)例有橋梁上裸露的鋼骨架、地面上的儲(chǔ)藏罐等，它們暴露于入射的陽(yáng)光。另外，還包括那些雖然部分或全部涂在某一結(jié)構(gòu)內(nèi)、如建筑物和汽車(chē)，但暴露于入射光的涂料。
該組合物和方法還適用于用工業(yè)化紫外固化生產(chǎn)線固化的涂料。
可以用波長(zhǎng)范圍在大約200nm至大約400nm的紫外線照射源使該組合物固化。在UV裝置上，該組合物比含有未按本發(fā)明制備的同樣乙酰乙?；倌芫酆衔锏慕M合物固化速度快。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的聚合物是帶有可用于反應(yīng)的乙酰乙酸酯的乙烯基加成聚合物。通常，乙酰乙酸酯基是由有機(jī)二價(jià)基R1連到聚合物主鏈上的，而R1又連接在乙酰乙酸酯部分上，或者由帶有兩個(gè)乙酰乙酸酯基的有機(jī)三價(jià)基R2連到聚合物主鏈上。
可以用本領(lǐng)域已知方法制備乙酰乙酸酯官能聚合物。優(yōu)選的方法是使乙酰乙酸酯官能單體聚合或共聚合。優(yōu)選的單體是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯，在本說(shuō)明書(shū)中稱之為AAEM，如下所示
用來(lái)引入乙酰乙酸酯官能團(tuán)的其它單體的實(shí)例是丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁基酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧)丙基酯等。通常，任何可聚合的羥基官能的單體都可以通過(guò)與雙烯酮或其它合適的乙酰乙?；噭┓磻?yīng)而轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的乙酰乙酸酯(例如，參見(jiàn)Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacety-lated Coating Resins，Witzeman，J.S.;Dell Nottingham，W.;Del Rector，F(xiàn).J.Coatings Technology;Vol.62，1990，101(及其中包含的參考文獻(xiàn)))。
本發(fā)明的乙烯基聚合物中最常用的是乙酰乙酸酯官能單體與其它單體所形成的共聚物。適用的共聚單體的實(shí)例是簡(jiǎn)單烯烴如乙烯;丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中的烷基含有1至20個(gè)碳原子(更優(yōu)選的是1至8個(gè)碳原子)，乙酸乙烯酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯腈，苯乙烯，甲基丙烯酸異冰片酯，丙烯酰胺，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，丁二烯，異戊二烯，乙烯基鹵化物如氯乙烯和1，1-二氯乙烯，馬來(lái)酸烷基酯，富馬酸烷基酯，富馬酸，馬來(lái)酸，衣康酸等。還可以，并且有時(shí)是有利的，包括低含量的二乙烯基或多乙烯基單體如聚丙烯酸乙二醇酯。甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等，從而在膠乳顆粒中引入受控量的凝膠。然而，重要的是，在作這件事時(shí)要確保所形成的膜的質(zhì)量不受?chē)?yán)重?fù)p害。
另外，本發(fā)明可以使用在鏈末端引入乙酰乙酸酯的聚合物，該聚合物通過(guò)用US 4960924中所公開(kāi)的乙酰乙酸酯官能硫醇制得，在此，該專(zhuān)利作為參考結(jié)合于本發(fā)明中。
乙酰乙酸酯官能聚合物可以含有為該聚合物重量的大約0.5%至100%的乙酰乙酸酯官能單體。在任何應(yīng)用中，乙酰乙酸酯官能單體的需要量會(huì)根據(jù)在特定的最終用用途中所需的理想固化程度的情況而變化。最好，乙酰乙酸酯官能聚合物含有為該聚合物重量的約0.5%至約20%的乙酰乙酸酯官能單體。
可以使用分子量為約1000至超過(guò)一百萬(wàn)的聚合物。低分子量聚合物應(yīng)該具有足夠高含量的乙酰乙酸酯，以獲得有用的固化。例如，分子量在10000以下的AAEM共聚物通常含有30%或更多的AAEM。
通常，由合適的自由基引發(fā)聚合工藝、采用自由基引發(fā)劑和適當(dāng)加熱，可以制得乙烯基聚合物的水分散聚合物或水乳液聚合物。由于需要成膜的聚合物，有用的乳液聚合物具有的Tg一般低于60℃，因?yàn)檫@些聚合物經(jīng)過(guò)充分的聚結(jié)后，會(huì)在室溫下形成質(zhì)量很好的膜。如果在成膜方法中使用可溶性聚合物，則容易使用具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，這是因?yàn)檫@類(lèi)聚合物在溶劑蒸發(fā)后直接成膜。成膜方法在涂料工業(yè)領(lǐng)域是公知的，J.Bentley對(duì)此有詳細(xì)論述(“Organic Film Formers”P(pán)aint and Surface Coatings，R.Lambourne(編輯)，John Wiley and Sons，New York，N.Y.，1987)。
在本發(fā)明的一些方面，用水介質(zhì)聚合、特別是水乳液聚合來(lái)制備聚合物?？梢允褂闷胀ǖ谋砻婊钚詣?如，陰離子型和/或非離子型乳化劑如硫酸烷基酯的堿金屬鹽或銨鹽，烷基磺酸，和脂肪酸，氧乙基化的烷基酚，等)。表面活性劑的用量一般為單體總重量的0.1%至6%。既可以使用熱引發(fā)方法，也可以使氧化還原引發(fā)方法。可以使用普通的自由基引發(fā)劑(過(guò)氧化氫，叔丁基過(guò)氧化氫，過(guò)硫酸銨和/或堿金屬過(guò)硫酸鹽等);其用量一般為單體總重量的0.05%至3.0%?？梢砸灶?lèi)似的用量使用由同樣的引發(fā)劑與合適的還原劑(如異抗壞血酸、亞硫酸氫鈉)組成的氧化還原引發(fā)體系?？梢允褂面溵D(zhuǎn)移劑如硫醇(例如正辛硫醇、正十二烷硫醇、巰基丙酸丁酯，巰基丙酸甲酯、巰基丙酸，其用量為單體總重量的0.05%至6%)。
也可以用可溶于溶劑或可溶于水的聚合物來(lái)實(shí)施本發(fā)明。當(dāng)需要這種方法時(shí)，如果單體混合物是水溶性的，可以直接在水中制備該聚合物，或者，聚合溶劑可以是與水可混溶劑如異丙醇、乙二醇單丁醚、丙二醇等。在這種情況下，在聚合混合物中可以包含有水，或在聚合完成后加入水。在某些情況下，在普通有機(jī)溶劑如二甲苯或甲苯中制備該聚合物。當(dāng)使用含有或不含有水的有機(jī)溶劑時(shí)，最好使用可溶性的有機(jī)自由基引發(fā)劑如偶氮二異丁腈，過(guò)辛酸叔丁酯或過(guò)氧化苯甲酰，而加熱總是有利于保證共聚合的順利進(jìn)行。
在另一個(gè)方案中，通過(guò)制備具有足夠數(shù)量的丙烯酸或甲基丙烯酸或其它可聚合的酸單體(一般大于10%)的乙烯基乳液聚合物，并通過(guò)加入氨或其它堿使該乳液聚合物加溶，制備可溶于堿的聚合物。這類(lèi)可溶于堿的聚合物最好與普通的分散聚合物一起、優(yōu)選地與那些也具有乙酰乙酸酯側(cè)基官能度的分散聚合物一起混合使用。該系統(tǒng)在暴露于自由基助熔劑時(shí)會(huì)發(fā)生共固化。可溶于堿的樹(shù)脂與膠乳聚合物的混合物具有特別有益的光澤與流變學(xué)的性能結(jié)合，適用于作涂料和印刷油墨。
在本發(fā)明另一個(gè)方案中，水分散液含有由至少兩個(gè)互不相容的共聚物組成的共聚合物顆粒。這些互不相容的共聚物可以下列形態(tài)構(gòu)型存在如，核/殼，殼層不完全包裹核的核/殼顆粒，具有多核的核/殼顆粒，互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒等。在所有這些情況中，顆粒的大部分表面積將被至少一個(gè)外部相所占據(jù)，顆粒的內(nèi)部將被至少一個(gè)內(nèi)部相占據(jù)。可以用本領(lǐng)各種已知的方法確定兩種聚合物組合物的互不相容性。例如，用著色技術(shù)突出各相外觀差別的掃描電鏡測(cè)量方法即屬于這類(lèi)技術(shù)。
用來(lái)制備這種分散液的乳液聚合工藝是本領(lǐng)域公知的。有時(shí)，最好通過(guò)低含量的交聯(lián)單體如甲基丙烯酸烯丙酯在核內(nèi)進(jìn)行接續(xù)聚合，于其中引入一些交聯(lián)結(jié)構(gòu)或凝膠結(jié)構(gòu)。輕度交聚的核對(duì)成膜不產(chǎn)生不利影響，而且，有些情況下還會(huì)獲得更好的涂料，特別是當(dāng)乙酰乙酸酯側(cè)基集中在殼中時(shí)更是如此。
下列縮寫(xiě)用于實(shí)施例中，它們具有下面所列的釋意。除非另有規(guī)定，在實(shí)施例中所用的百比均為重量百分比。
AAEM-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯Comp.-比較DEAP-二乙氧基乙酰苯ITX-異丙基噻噸酮MEK-甲基·乙基酮SF-可溶分?jǐn)?shù)SR-溶脹比TMPTAcAc-三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯ml-毫升g-克eq.-當(dāng)量實(shí)施例下面的測(cè)試方法用來(lái)獲得實(shí)施例中所報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)膜的可溶分?jǐn)?shù)和重量溶脹比的測(cè)定在玻璃表面上澆鑄薄膜，從該表面上切割并取出一部分膜。將樣品稱重，然后，浸泡于丙酮中過(guò)夜。濾掉丙酮溶液，將溶劑混合物于150℃的烘箱內(nèi)蒸發(fā)30分鐘，稱重剩余物。兩者相除即得可溶分?jǐn)?shù)。將剩下的丙酮浸泡過(guò)的膜也稱重，丙酮溶脹的膜重量與原始膜重減去可溶部分的重量的差值之比即為溶脹比。
膜的體積溶脹比的測(cè)定在玻璃表面上澆鑄薄膜，從該表面上切割并取出一部分膜(將該表面在溫水中浸泡幾分鐘，有助于脫除膜)。在兩個(gè)方向上測(cè)量該膜樣品(長(zhǎng)度和寬度)。然后，將該樣品在甲基·乙基酮中浸泡15分鐘，重新測(cè)量。將每一維方向上的增加值平均，得到線形溶脹的平均數(shù)值，然后，將該結(jié)果求立方，即得到體積溶脹比。
抗沾污性在黑色乙烯基塑料板上澆鑄薄膜，在室溫下固化。然后，在膜上蓋一層粗濾布，用表面積約為一平方時(shí)的橡皮塞壓住。于該塞子的頂部施加一公斤重力。然后，將所得測(cè)試樣品按所報(bào)導(dǎo)的溫度于烘箱內(nèi)放置所報(bào)導(dǎo)的時(shí)間(一般為60℃，兩小時(shí))，然后冷卻。然后，根據(jù)除去粗濾布的難易和膜上印痕的深度，分1至10級(jí)(最好)來(lái)評(píng)價(jià)膜的抗沾污性。
實(shí)施例1-室外暴露UV固化-形成烯胺的效果由含有525g水、7.28g十二烷基苯磺酸鈉(23%溶液)、721g丙烯酸丁酯、826g甲基丙烯酸甲酯和20.4g甲基丙烯酸的單體混合物制備聚合物(Ⅰ)。從這種單體乳液混合物中取出49.1g，加入到于氮?dú)庵小?5℃、含有1269g水和9.84g十二烷基苯磺酸鈉的混合物的反釜中。加入2.36g溶解于78.8g水中的過(guò)硫酸鈉。十分鐘后，在兩個(gè)小時(shí)內(nèi)，逐漸加入剩余的單體乳液和1.4g溶于50克水的過(guò)硫酸鈉。經(jīng)過(guò)這兩個(gè)小時(shí)后，將乳液冷至60℃，加入1.0g溶于13g水的叔丁基過(guò)氧化氫，隨后加入0.5g溶于13g水的異抗壞血酸。將膠乳冷至室溫。
按照類(lèi)似的步驟，由含有525g水、7.28g十二烷基苯磺酸鈉(23%溶液)、681.6g丙烯酸丁酯、786.8g甲基丙烯酸甲酯、78.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯和20.4g甲基丙烯酸的單體混合物制備聚合物(Ⅱ)。
用氨將100克的聚合物Ⅰ中和至PH＝9.5。用氫氧化鈉將100克的聚合物Ⅱ中和至PH＝9.5，用氨將另一份100克的聚合物Ⅱ中和至PH＝9.5。再加入0.52g氨(相應(yīng)于一當(dāng)量乙酰乙酸酯)以確保完全形成烯胺。向所有三個(gè)樣品中都加入由0.63g非離子型表面活性劑(Triton X-405;Union Carbide)、4.4克丙二醇、4.4g己二酸二異丙酯和1.1g 10%的氨基甲酸乙酯流變學(xué)改性劑(QR-708;Rohm and Haas)水溶液組成的預(yù)混合物。將配制的混合物平衡24小時(shí)，然后涂到玻璃板上，得到3-4毫米厚的涂層。將一套膜在完全暴露于陽(yáng)光的室外放置7天;將另一套膜放置于陰暗的室內(nèi)。測(cè)得膜在甲基·乙基酮中的溶脹比。
膜 AAEM% 堿 膜溶脹比未暴露 暴露1 0% 氨 溶解 溶解2 5% NaOH 溶解 4.63 5% 氨 溶解 3.1
與比較樣品1和2相比，本發(fā)明的3號(hào)膜顯示出更好的固化。
實(shí)施例2-室外暴露UV固化-AAEM含量的影響按照制備聚合物Ⅰ(實(shí)施例1)的類(lèi)似步驟，由含有525g水、7.28g十二烷基苯磺酸鈉(23%溶液)、721g丙烯酸丁酯、826g甲基丙烯酸甲酯、20.4g甲基丙烯酸和3.13g正十二烷硫醇的單體混合物制備聚合物(Ⅲ)。
按照類(lèi)似步驟，由含有525g水、7.28g十二烷基苯磺酸鈉(23%溶液)、681.6g丙烯酸丁酯、786.8g甲基丙烯酸甲酯、78.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、20.4g甲基丙烯酸和3.13g正十二烷硫醇的單體混合物制備聚合物(Ⅳ)。
按照類(lèi)似步驟，由含有525g水、7.28g十二烷基苯磺酸鈉(23%溶液)、642.6g丙烯酸丁酯、747.6g甲基丙烯酸甲酯、156.7g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、20.4g甲基丙烯酸和3.13g正十二烷硫醇的單體混合物制備聚合物(Ⅴ)。
用氨將每份為100g的各聚合物中和至PH＝9.5，再加入0.52g氨(相應(yīng)于一當(dāng)量的乙酰乙酸酯)，以確保定全形成烯胺。向所有三個(gè)樣品中加入由0.32g非離型表面活性劑(Triton X-405;Union Carbide)、4.4克丙二醇、4.4g聚結(jié)劑(Texanol)和1.1g 10%的氨基甲酸乙酯流變學(xué)改性劑(QR-708;Rohm and Haas)水溶液組成的預(yù)混合物。將配制的混合物平衡24小時(shí)，然后涂到玻璃板上，得到3-4毫米厚的涂層。將膜在完全暴露于陽(yáng)光的室外放置12天。測(cè)得膜在甲基·乙基酮中的溶脹比。
膜 聚合物 AAEM含量 膜溶脹比(wt.%)4 Ⅲ 0 溶解5 Ⅳ 5 3.56 Ⅴ 10 2.2與比較樣品4相比，本發(fā)明的5號(hào)膜和6號(hào)膜表現(xiàn)出更好的固化。較高含量的烯胺可以改進(jìn)固化(6號(hào)膜比5號(hào)膜好)實(shí)施例3-與僅中和過(guò)的樣品的固化速度比較由含有501.7g水、45.74g十二烷基苯磺酸鈉(23%溶液)、74.7g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、709.7g丙烯酸丁酯、690.2g甲基丙烯酸甲酯、19.4g甲基丙烯酸和2.99g正十二烷硫醇的單體混合物制備聚合物(Ⅵ)。從該單體乳液混合物中取出47.2g，加到于氮?dú)庵械摹?5℃、含1317.9g水和22.04g十二烷基苯磺酸鈉的混合物的反應(yīng)釜中。加入溶于50g水中的2.26g過(guò)硫酸鈉引發(fā)劑。十分鐘后，于三個(gè)小時(shí)內(nèi)，逐漸加入剩余的單體乳液和溶于50g水中的1.13g過(guò)硫酸鈉。經(jīng)過(guò)這三個(gè)小時(shí)后，將乳液冷至60℃，加入溶于12.5g水中的0.7g叔丁基過(guò)氧化氫，隨后加入溶于12.5g水中的1.03g異抗壞血酸。將膠乳冷至室溫。
用類(lèi)似的步驟，由含有501.7g水、45.74g十二烷基苯磺酸鈉(23%溶液)、149.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、672.3g丙烯酸丁酯、652.9g甲基丙烯酸甲酯、19.4g甲基丙烯酸和2.99g正十二烷硫醇的單體混合物制備聚合物(Ⅶ)。
用氫氧化鈉將每份100g的各聚合物中和至PH＝9.5。用氨將另一些每份100g的聚合物中和至PH＝8.5或9.0或9.5。將最后的每份100g聚合物中和至PH＝9.5并繼續(xù)維持PH＝9.5達(dá)24小時(shí)。向這些份聚合物中加入由4g丙二醇和1g 10%的氨基甲酸乙酯流變學(xué)改性劑水溶液(QR-708;Rohm and Haas)組成的預(yù)混合物。經(jīng)過(guò)24小時(shí)的平衡期，測(cè)量溶液的PH，在玻璃面上涂膜，經(jīng)兩個(gè)小時(shí)空氣干燥后，得到1-2毫米厚的涂層。將膜置于照射箱中，在其上方16時(shí)處用8個(gè)UVA-340燈泡(Q-Panel Co)進(jìn)行各種時(shí)間長(zhǎng)度的紫外線照射。箱內(nèi)總的照射劑量為4.7焦耳/平方厘米/小時(shí)。在甲基·乙基酮中測(cè)量照射后的膜的溶脹比。
膜堿 PH PH 膜的溶脹比neut.equil. 2小時(shí) 4小時(shí) 6小時(shí) 8小時(shí) 16小時(shí) 24小時(shí)聚合物Ⅵ (5% AAEM)7 NaOH 8.5 8.3 d x x 17 108 NH38.5 7.7 d x 24 18 11 6.49 NH39.0 7.9 d 39 23 16 9.5 6.210 NH39.5 8.3 x 24 20 15 9.0 5.311 NH39.5 9.5 x 22 20 14 8.5 4.9烯胺聚合物Ⅶ (10% AAEM)12 NaOH 8.5 8.3 d d x 18 11 7.313 NH38.5 7.3 x 33 21 16 7.2 5.414 NH39.0 7.7 x 26 19 14 6.6 5.215 NH39.5 8.1 x 16 14 11 6.4 4.416 NH39.5 9.5 x 15 13 11 6.1 4.5烯胺注釋neut＝中和后的PH;equil＝平衡后的PH;d＝溶解;x＝輕度交聯(lián)本發(fā)明的11號(hào)和16號(hào)膜比乙酰乙酸酯官能聚合物(7號(hào)和12號(hào)膜)和中和到各種PH值的聚合物(8，9，10，13，14，15號(hào)膜)表現(xiàn)出更快的固化速度。
實(shí)施例4-各種烯胺對(duì)UV固化速度的影響將實(shí)施例3中的聚合物Ⅵ等分成每份100g，用氨中和至下表所列PH。再加入相應(yīng)于乙酰乙酸酯的一當(dāng)量的氨和由4g丙二醇和1g 10%的氨基甲酸乙酯流變學(xué)改性劑(QR-708;Rohm and Haas)水溶液組成的預(yù)混合物。經(jīng)過(guò)24小時(shí)的平衡期后，在玻璃面上涂膜，空氣干燥，得到1-2毫米厚的涂層。在陰暗的烘箱中于60℃將一套膜加熱168小時(shí)，將另一套膜置于照射箱中，在其上方16時(shí)處用8個(gè)UVA-340燈泡(Q-Panel Co)進(jìn)行各種時(shí)間長(zhǎng)度的紫外線照射。在甲基·乙基酮中測(cè)量照射過(guò)和未照射過(guò)的膜的溶脹比。
膜的溶脹比(MEK)照射過(guò)的 60℃-168小時(shí)膜堿 再加入量 2小時(shí) 4小時(shí) 8小時(shí) 24小時(shí) 0小時(shí)17 NaOH -- 溶解 溶解 凝膠 12 溶解18 氨 0.47g 凝膠 14 12 4.9 溶解19 乙醇胺 0.57g 凝膠 13 11 4.7 溶解20 二甘醇胺 0.98g 凝膠 13 10 4.1 溶解21 異丙胺 0.57g 凝膠 15 12 5.9 溶解注釋凝膠＝輕度交聯(lián);溶解＝膜被溶解由伯胺制得的烯胺(19，20和21號(hào)膜)比用氨制得的烯胺(18號(hào)膜)固化速度快。比較樣品17中的乙酰乙酸酯官能聚合物固化最慢。
實(shí)施例5-烯胺、胺的揮發(fā)性的影響用氫氧化鈉將一份100g的聚合物Ⅵ(實(shí)施例3)中和至PH＝9.5。用氨將另一份100g的聚合物Ⅵ中和至PH＝9.5，再加入0.47克氨，使乙酰乙酸酯完全形成烯胺。用乙醇胺將最后一份100g的聚合物Ⅵ中和至PH＝9.5，再加入0.57g乙醇胺，使乙酰乙酸酯完全形成烯胺。向這些份聚合物中加入由4g丙二醇和1g 10%的氨基甲酸乙酯流變學(xué)改性劑(QR-708;Rohm and Haas)水溶液組成的預(yù)混合物。經(jīng)過(guò)24小時(shí)的平衡期后，在玻璃面上涂膜，空氣干燥，得到1-2毫米厚的涂層。在陰暗的烘箱中于60℃將一套膜加熱168小時(shí)，將另一套膜置于照射箱中，在其上方16時(shí)處用8個(gè)UVA-340燈泡(Q-Panel Co)進(jìn)行各種時(shí)間長(zhǎng)度的紫外線照射。將最后一套膜在60℃烘箱中加熱24小時(shí)，然后進(jìn)行紫外線照射。照射箱內(nèi)總的照射劑量為4.7焦耳/平方厘米/小時(shí)。在甲基·乙基酮中測(cè)量未照射過(guò)和照射過(guò)的膜的溶脹比。
膜的溶脹比(MEK) 烘箱內(nèi)老化膜堿 8小時(shí) 24小時(shí) 168小時(shí)A)空氣干燥膜22 NaOH 凝膠 8.0 溶解23 氨 13 4.4 溶解24 乙醇胺 6.9 4.9 溶解
B)照射前經(jīng)過(guò)熱老化的樣品(24小時(shí)，60℃)25 NaOH 19 1026 氨 10 8.727 乙醇胺 7.1 4.9注釋凝膠＝輕度交聯(lián)熱老化的由氨形成烯胺的26號(hào)膜的固化速度比空氣干燥的23號(hào)膜要慢，表明了烯胺形成的可逆性和隨后的氨從膜中的揮發(fā)性。含有用乙醇胺制得的烯胺官能聚合物的一系列類(lèi)似膜(27號(hào)和24號(hào)膜)沒(méi)有出現(xiàn)這種現(xiàn)象。比較樣品22和25的固化很差。
實(shí)施例6-在UVA-340照射箱中光引發(fā)劑的作用按照實(shí)施例3中制備聚合物Ⅵ的步驟，由含有501.7g水、45.74g十二烷基苯磺酸鈉(23%溶液)、747g丙烯酸丁酯、727.6g甲基丙烯酸甲酯、19.4g甲基丙烯酸和2.99g正十二烷硫醇的單體混合物制備聚合物(Ⅷ)。
所用的配方與實(shí)施例5的22，23和24號(hào)膜相似，并加入1%重量的(0.4g)下表所列光引發(fā)劑。用聚合物Ⅵ按類(lèi)似配方制備比較樣品。按實(shí)施例5的類(lèi)似方法使膜固化。
膜 AAEM 堿 光引發(fā)劑 膜的溶脹比(MEK) % 2小時(shí) 4小時(shí) 8小時(shí) 24小時(shí)28 5 NaOH 無(wú) dis dis gel 1229 5 氨 無(wú) gel 14 12 4.930 5 乙醇胺 無(wú) gel 13 11 4.7
31 5 NaOH DEAP gel 25 8.6 9.532 5 氨 DEAP 12 9 6.6 4.533 5 乙醇胺 DEAP 12 7 6.3 5.434 5 NaOH 二苯酮 9.5 7 7.1 5.435 5 氨 二苯酮 7.4 6.4 4.7 5.436 5 乙醇胺 二苯酮 6.8 5.2 4.4 5.137 0 氨 無(wú) dis dis dis dis38 0 氨 二苯酮 14 10 8.9 8.639 0 氨 DEAP dis dis dis dis注釋dis＝溶解，未固化;gel＝輕度交聯(lián)加入光引發(fā)劑的31-36號(hào)膜的固化速度比沒(méi)加光引發(fā)劑的膜(28-30號(hào)膜)要快。比較樣品37-39(非官能聚合物)的固化速度較低。固化速度依賴于烯胺類(lèi)型的現(xiàn)象仍然存在。
實(shí)施例7-光引發(fā)劑在UV處理機(jī)和照射箱中的效果由含有905g水、36.5g十二烷基苯磺酸鈉(23%溶液)、206.8g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、1034g丙烯酸丁酯、796.2g甲基丙烯酸甲酯、31g甲基丙烯酸和2.07g正十二烷硫醇的單體混合物制備聚合物(Ⅸ)。從該單體乳液混合物中取出30g，加入到于氮?dú)夥罩械摹?5℃、含有1278g水與0.46g十二烷基苯磺酸鈉的混合物的反應(yīng)釜中。加入溶于50克水中的3.6g過(guò)硫酸鈉引發(fā)劑。十分鐘后，于五分鐘內(nèi)加入溶于43.2g水中的7.2g碳酸鈉。然后，在兩小時(shí)內(nèi)，逐漸加入剩余的單體乳液和溶于50g水中的3.6g過(guò)硫酸鈉。經(jīng)過(guò)這兩個(gè)小時(shí)后，將乳液冷至60℃，加入溶于10g水中的0.5g叔丁基過(guò)氧化氫，隨后加入溶于10g水中的0.25g異抗壞血酸。十五分鐘后，再加入叔丁基過(guò)氧化氫和異抗壞血酸。將該膠乳冷至室溫。
用乙醇胺將各等份(50g)膠乳中和至PH＝9.5。再向各等份中加入0.64g乙醇胺，使乙酰乙酸酯完全形成烯胺。向這些等份中加入由2.25g丙二醇、2.25g己二酸二異丙酯、0.4g非離子型表面活性劑(Triton X-405;Union Carbide)、2g水、0.56g 10%的氨基甲酸乙酯流變學(xué)改性劑(QR-708;Rohm and Haas)水溶液和下表所列的光引發(fā)劑(0.225g 1%重量濃度，0.45g 2%重量濃度)組成的預(yù)混合物。經(jīng)過(guò)24小時(shí)平衡期后，在玻璃面上涂膜，空氣干燥，得到1-2毫米厚涂層。
用配有兩個(gè)中壓汞蒸汽弧光燈(200瓦/時(shí))安置高度的Aetek Model QC 1202紫外處理機(jī)使一套涂層固化，所用的線速度為每分鐘20呎，在這些條件設(shè)定后，每次通過(guò)該機(jī)，膜接受的照射大約為1.8-2焦耳/平方厘米。在照射箱中用8個(gè)UVA-340燈對(duì)另一套膜照射一定的時(shí)間使其固化，照射劑量為4.7焦耳/平方厘米/小時(shí)。在甲基·乙基酮中測(cè)量膜的溶脹比。
A)用UV處理機(jī)固化的膜膜 光敏劑 用量 薄膜的溶脹比通過(guò)一次 通過(guò)四次40 無(wú) -- 溶解 gel41 DEAP 1% gel gel42 Darocur1173 1% gel gel43 二苯酮 1% 6.5 10.444 ITX 1% 7.1 8.5
45 DEAP 2% gel gel46 Darocur1173 2% gel gel47 二苯酮 2% 7.1 9.848 ITX 2% 5.1 4.9B)用UVA-340燈固化的膜膜 光敏劑 用量 薄膜的溶脹比通過(guò)一次 通過(guò)四次49 無(wú) -- 溶解 gel50 DEAP 1% gel 851 Darocur1173 1% gel 7.452 二苯酮 1% 7.5 5.353 ITX 1% 5.1 4.954 DEAP 2% gel 7.155 Darocur1173 2% gel 5.456 二苯酮 2% 7 6.157 ITX 2% 5 4.8注釋gel＝很輕度的交聯(lián);Darocur 1173(EM Chemicals)與未含光引發(fā)劑的40號(hào)和49號(hào)膜相比，含光引發(fā)劑的41-48號(hào)和50-57號(hào)膜表現(xiàn)出改進(jìn)的固化效果。光引發(fā)劑含量高(44-48號(hào)和54-57號(hào)膜)比含量低時(shí)(41-44號(hào)和50-53號(hào)膜)固化效果好。
實(shí)施例8-用UV處理機(jī)固化時(shí)AAEM含量、烯胺的作用用含有430g水、13.4g十二烷基硫酸酯磺酸鈉(sodium Lauryl Sulfate Sulfonate)(28%溶液)、5.7g陰離子型表面活性劑(Aerosol A-103;American Cyanamid)、7.5g衣康酸和742.5g丙烯酸甲酯的單體混合物制備聚合物(Ⅹ)。從該單體乳液混合物中取出591g，加入到含有729.4g水與13.4g十二烷基硫酸酯磺酸鈉(28%溶液)的混合物的反應(yīng)釜中。加入由10.0g 0.15%的FeSO4·7H2O水溶液和溶于5g水中的0.225g過(guò)硫酸銨構(gòu)成的引發(fā)劑。幾分鐘后，加入0.225g溶于5g水中的甲醛次硫酸鈉和0.15g次硫酸鈉。1.5小時(shí)后，將剩余的單體乳液加入，隨后加入溶于5g水中的0.225g過(guò)硫酸銨。幾分鐘后，加入0.225g溶于5g水中的甲醛次硫酸鈉和0.05g次硫酸鈉。1.5小時(shí)后，加入溶于2.5g水中的0.5叔丁基過(guò)氧化氫，隨后加入溶于5g水中的0.25g甲醛次硫酸鈉。將該膠乳冷至室溫。
采用類(lèi)似的步驟，用含有430g水、13.4g十二烷基硫酸鈉(28%溶液)、5.7g陰離子型表面活性劑(Aerosol A-103;American Cyanamid)、112.5g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、7.5g衣康酸和630g丙烯酸甲酯的單體混合物制備聚合物Ⅺ。此外，用過(guò)硫酸鈉代替過(guò)硫酸銨。
用類(lèi)似的步驟，用含有430g水、13.4g十二烷基硫酸酯磺酸鈉(28%溶液)、5.7g陰離子型表面活性劑(Aerosol A-10;American Cyanamid)、225g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、7.5g衣康酸和517.5g丙烯酸甲酯的單體混合物制備聚合物Ⅻ。此外，用過(guò)硫酸鈉代替過(guò)硫酸銨。
用含有509.2g水、23.1g陰離子型表面活性劑(Alipal CO-436)、1544g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、23.5g甲基丙烯酸和3.1g正十二烷硫醇的單體混合物制備聚合物(ⅩⅢ)。從該單體乳液混合物中取出49.1g，加到于氮?dú)夥罩械摹?0℃、含有1274.7g水與3.89g陰離子型表面活性劑(Alipal CO-436)的混合物的反應(yīng)釜中。加入15mg溶于10g水的FeSO4·7H2O引發(fā)劑，隨后加入溶于10g水的5.8g叔丁基過(guò)氧化氫和溶于10g水的4.0g異抗壞血酸。十五分鐘后，于2.5小時(shí)內(nèi)，逐漸加入剩余的單體乳液和5.8g溶于50g水中的叔丁基過(guò)氧化氫和4.0g溶于50g水中的異抗壞血酸。經(jīng)過(guò)這2.5小時(shí)后，加入0.2g溶于10g水中的叔丁基過(guò)氧化氫，隨后加入0.7g溶于10g水中的異抗壞血酸。將該膠乳冷至室溫。
用下表所列的堿將各膠乳的等份(10g)中和至PH＝9.5，再加入所示數(shù)量的另外的堿，使乙酰乙酸酯完全形成烯胺。向每個(gè)等份中加入由0.4g丙二醇和0.1g 10%的氨基甲酸乙酯流變學(xué)改性劑(QR-708，Rohm and Haas)水溶液組成的預(yù)混合物。再向含聚合物ⅩⅢ(98.5AAEM)的膜組合物中加入10g水。經(jīng)過(guò)24小時(shí)平衡后，在玻璃面上涂膜，空氣干燥，得到1-2毫米厚的膜。用配有兩個(gè)中壓汞蒸汽弧光燈，安置高度(200瓦/時(shí))的Aetek Model QC-1202紫外線處理機(jī)處理這些膜一次，所用的線速度為每分鐘20呎，使其固化。在這些條件設(shè)定后，膜接受的照射約為1.8-2焦耳/平方厘米。
膜 AAEM(%) 堿 再加入的堿 可溶分?jǐn)?shù) 溶脹比聚合物Ⅹ58 0 NaOH 無(wú) 0.01 15.259 0 氨 無(wú) 0.47 14.760 0 乙醇胺 無(wú) 0.51 19.4
聚合物Ⅺ61 15 NaOH 無(wú) 0.05 11.662 15 氨 0.21g 0.07 12.363 15 乙醇胺 0.21g 0.05 9.6聚合物Ⅻ64 30 NaOH 無(wú) 0.06 9.265 30 氨 0.38g 0.06 8.566 30 乙醇胺 0.38g 0.04 6.3聚合物ⅩⅢ67 98.5 NaOH 無(wú) 0.32 6.668 98.5 氨 1.2g 0.43 8.069 98.5 乙醇胺 1.2g 0.07 1.5高含量的AAEM使固化速度加快。由乙醇胺和氨形成的烯胺使固化速度比比較樣品58，61，64和67快。
實(shí)施例9 聚合物ⅩⅣ和ⅩⅤ的制備用含有525g水、7.3g十二烷基苯磺酸鈉(23%溶液)、721g丙烯酸丁酯、826g甲基丙烯酸甲酯和20.4g甲基丙烯酸的單體混合物制備聚合物ⅩⅣ。從該單體混合物中取出49.1g，加入于氮?dú)夥罩械摹?0℃、含1200g水與9.8g十二烷基苯磺酸鈉(23%溶液)的混合物的反應(yīng)釜中。然后，向該反應(yīng)釜中加入溶于80g水中的2.4g過(guò)硫酸鈉。二十分鐘后，在85℃、兩小時(shí)內(nèi)、逐漸加入剩余的單體乳液。在同一時(shí)間內(nèi)，向反應(yīng)釜內(nèi)逐漸加入溶于50g水中的1.4g過(guò)硫酸鈉。在單體乳液原料加完后，加入29g水，然后，將這一批反應(yīng)物在85℃維持30分鐘，之后，冷卻至60℃。在60℃，向該反應(yīng)釜中加入溶于13g水中的1g叔丁基過(guò)氧化氫(70%溶液)，隨后加入溶于13g水中的0.5g異抗壞血酸。維持該批反應(yīng)物15分鐘，然后，冷至室溫。
按照制備聚合物ⅩⅣ的方法，用含有525g水、7.3g十二烷基苯磺酸鈉(23%溶液)、624.6g丙烯酸丁酯、747.6g甲基丙烯酸甲酯、156.7g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯和20.4g甲基丙烯酸的單體混合物制備聚合物ⅩⅤ。
實(shí)施例10 聚合物ⅩⅥ和ⅩⅦ的制備由含有525g水、11.2g十二烷基硫酸鈉(28%溶液)、579.9g丙烯酸丁酯、956.2g甲基丙烯酸甲酯和31.3g甲基丙烯酸的單體混合物制備聚合物ⅩⅥ。向于氮?dú)夥罩械摹?5℃、含有1200g水與11.2g十二烷基硫酸鈉(28%溶液)的混合物的反應(yīng)釜中加入4.7g碳酸氫銨溶于20g水中的混合物。然后，將84.1g的單體混合物加到反應(yīng)釜中(并且用10g水沖洗)。加入溶于80g水中的2.4g過(guò)硫酸銨。十分鐘后，于85℃、在兩個(gè)小時(shí)內(nèi)、逐漸加入剩余的單體乳液。在這一期間內(nèi)，還逐漸加入溶于50g水中的1.4g過(guò)硫酸銨。在完成單體乳液的進(jìn)料后，用39g水將容器內(nèi)的殘余物洗到反應(yīng)釜中。完成進(jìn)料后，將這一批反應(yīng)物在85℃維持30分鐘，然后，冷至60℃。在60℃，將溶于13g水中的1g叔丁基過(guò)氧化氫(70%溶液)加到反應(yīng)釜中，隨后加入溶于13g水中的0.5g異抗壞血酸。將這一批反應(yīng)物維持15分鐘，然后，冷至室溫。
按照制備聚合物ⅩⅥ的方法制備聚合物ⅩⅦ，所用的單體混合物含有525g水、11.2g十二烷基硫酸鈉(28%溶液)、485.9g丙烯酸丁酯、893.5g甲基丙烯酸甲酯、156.7g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、和31.3g甲基丙烯酸。
實(shí)施例11 制備用于耐久性試驗(yàn)的外用涂料(所有用量均以g為單位)在配成涂料之前，先將聚合物用濃氨水中和至PH＝9.5-10。經(jīng)過(guò)三天的平衡期后，再測(cè)量其PH，該涂料的PH至少為9.5。
涂料 1 2 3 4 5 6聚合物 ⅩⅣ ⅩⅤ ⅩⅤ ⅩⅥ ⅩⅦ ⅩⅧ成份聚合物 200 180 180 180 180 180黑色顏料 13.2 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9(Huls 896-9901)甲基二甘醇-乙醚 13 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7TEXANOL 13 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7亞油酸 - - 2.3 - - 2.3Ultra AQUACAT - - 1.5 - - 1.5(5% Co(Ⅱ))Ultra MAGNACAT - - 0.7 - - 0.7(5% Mn(Ⅱ))氨(濃) 1 1 1 1 1 1亞硝酸鈉(15%) 1.1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0流變學(xué)改性劑 0.8 0.8 2.3 0.8 0.9 2.9(QR708;10%)將每種涂料涂在BONDERITE 1000磷酸鐵處理過(guò)的鋼上，得到2毫米厚的干燥膜，空氣干燥一星期。
實(shí)施例12 涂料的耐久性將實(shí)施例11制得的空氣干燥膜置于QUV-B測(cè)試機(jī)中進(jìn)行照射，該試驗(yàn)可以認(rèn)為是以加速的形式模擬室外照射。經(jīng)照射的涂層光澤的最少損失是其耐久性提高或耐氣候性變好的標(biāo)志。
黑色AAEM經(jīng)QUV-B照射后光澤保持情況涂料 20℃聚合物 AAEM 起始 1周 光澤保持度% 2周 光澤保持度%ⅩⅣ 0 46 2 4 4 9ⅩⅤ 10 60 42 70 33 55ⅩⅤ 10/LA 60 41 68 32 53ⅩⅥ 0 66 3 5 1 2ⅩⅦ 10 65 51 78 45 69ⅩⅦ 10/LA 66 48 73 42 6權(quán)利要求
1.用于暴露于紫外線的被涂物的涂料制備方法，包括a)使具有乙酰乙?；倌軋F(tuán)的乙烯基聚合物與其用量足以使乙酰乙?；D(zhuǎn)化為烯胺的氨或伯胺相混合，b)將該混合物放置足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使反應(yīng)物平衡，c)加入足以將PH提高到9左右的氨或伯胺，和d)維持PH為9左右，直到涂料用于被涂物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，將PH調(diào)至大約為9.5。
3.在表面上制備固化涂層的方法，包括將按照權(quán)利要求1制得的涂料涂布于被涂物上，使涂布的被涂物經(jīng)紫外線照射一定的時(shí)間，以得到所希望的固化程度。
4.由含乙酰乙?；囊蚁┗酆衔镏苽渫庥猛苛系姆椒?，所說(shuō)的涂料在暴露于陽(yáng)光時(shí)固化速度會(huì)加快，其中包括a)使具有乙酰乙酰基官能團(tuán)的乙烯基聚合物與其用量足以使乙酰乙?；D(zhuǎn)化為烯胺的氨或伯胺相混合，b)將該混合物放置足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使反應(yīng)物平衡，c)加入足以將PH提高到9左右的氨或伯胺，d)維持PH為9左右，直到涂料用于被涂物，e)將涂料涂布在被涂物上，f)使被涂物上的涂層經(jīng)陽(yáng)光照射一段時(shí)間。
5.包含由權(quán)利要求1的方法所得產(chǎn)物的涂料。
6.由含乙酰乙?；倌軋F(tuán)的乙烯基聚合物制備的外用涂料，該聚合物具有較快的陽(yáng)光固化速度，其中包括于水介質(zhì)中的乙酰乙?；倌芫酆衔?、相對(duì)于乙酰乙酰基官能團(tuán)的量過(guò)量一摩爾的氨或伯胺、和共聚的酸基，所說(shuō)涂料的PH大約為9。
7.包含帶有烯胺官能團(tuán)的乙烯基聚合物的外用涂料組合物，該烯胺為乙酰乙?；c氨或伯胺的反應(yīng)產(chǎn)物，所說(shuō)涂料的PH大約為9。
8.權(quán)利要求7的涂料組合物，其中，涂料的PH大約為9.5。
9.權(quán)利要求7的涂料組合物，其中，聚合物基本上不含未轉(zhuǎn)化的乙酰乙酰基。
10.權(quán)利要求8的涂料組合物，其中，聚合物基本上不含未轉(zhuǎn)化的乙酰乙?；?。
11.具有改進(jìn)的外用耐久性的涂料的制備方法，其中包括a)使具有乙酰乙?；倌軋F(tuán)的乙烯基聚合物與其用量足以使乙酰乙酰基轉(zhuǎn)化為烯胺的氨或伯胺相混合，b)將該混合物放置足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使反應(yīng)物平衡，c)加入足以將PH提高到9左右的氨或伯胺，d)維持PH為9左右，直至涂料用于被涂物，e)將涂料涂布在被涂物上，f)使涂層暴露于可見(jiàn)光照射。
12.在光照射下具有改進(jìn)的保持光澤性能的涂料的制備方法，具中包括a)使具有乙酰乙?；倌軋F(tuán)的乙烯基聚合物與其用量足以使乙酰乙?；D(zhuǎn)化為烯胺的氨或伯胺相混合，b)將該混合物放置足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使反應(yīng)物平衡，c)加入足以將PH提高到9左右的氨或伯胺，d)維持PH為9左右，直到涂料用于被涂物，e)將涂料涂布在被涂物上，f)使涂層暴露于可見(jiàn)光照射。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于涂料的光助固化方法，該方法是在涂料中引入足以提高涂料固化速度的烯胺。該涂料在經(jīng)受光照射時(shí)，表現(xiàn)出良好的耐氣候性和保持光澤的性能。
文檔編號(hào)G03F7/00GK1084537SQ9311709
公開(kāi)日1994年3月30日 申請(qǐng)日期1993年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月28日
發(fā)明者D·A·博斯, W·D·埃蒙斯, S·S·愛(ài)德華茲 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司