專利名稱：雙酚a環(huán)氧丙烯酸雙酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光學材料制造領域。
現(xiàn)有常用光學塑料有PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PS(聚苯乙烯)、CR-39(烯丙基二甘醇聚碳酸酯)和聚碳酸酯。
PMMA是以甲基丙烯酸甲酯作單體通過本體聚合而成熱塑性光學塑料，折射率只有1.491，透過率92%，內(nèi)應力較大76nm/cm，難于作成象透鏡，目前廣泛用作照相機取景器、路標、平板玻璃、裝飾用品。單純用PMMA作透鏡，在光學系統(tǒng)中，色差較大。
PS是以苯乙烯單體通過本體聚合而成熱塑性光學塑料，折射率較高1.591，但它透過率只有88%，易發(fā)黃，內(nèi)應力較大，大到出現(xiàn)虹彩，無法測量，并很難成象。
CR-39是合成烯丙基二甘醇聚碳酸酯作單體，以IPP作引發(fā)體系聚合而成的熱固性光學塑料，工藝復雜，而且單體原料，靠進口。由液體成塑到固體，收縮率大達15%，內(nèi)應力大300nm/cm，不能作成象透鏡，只能作眼鏡片。
聚碳酸酯，以碳酸酯作單體聚合而成的熱塑性光學塑料，成型零件工藝復雜，幾乎不用它來作光學塑料。
日本公開特許昭55-1374(1980年)一文，介紹了高折射率光學塑料的合成研究，它是用雙酚A型丙烯酸雙酯和丙烯酸苯酯，苯乙烯在引發(fā)劑作用下加熱聚合，或在紫外光照射下固化而成光學塑料。產(chǎn)品為無色透明，折射率達1.55以上，耐溶劑、耐熱、耐沖擊性能好。但仍未能解決內(nèi)應力大，分辨率低等問題。
本發(fā)明針對要克服以上一些缺點，制造出一種綜合光學性能好的光學塑料，以代替玻璃使用在透鏡成象系統(tǒng)，并能與現(xiàn)有常用光學塑料PMMA配時消色差;同時代替進口CR-39樹脂，作光學樹脂眼鏡片等。
本發(fā)明雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯是以無色雙酚A環(huán)氧樹脂與丙烯酸在四乙基溴化銨或四乙基氯化銨催化下合成一種單體-雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酚，再與苯乙烯單體共聚，在引發(fā)劑作用下加熱聚合而成的雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯熱固性光學塑料。
(1)雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯單體的合成原材料和配比淺色雙酚A環(huán)氧樹脂環(huán)氧值≥0.511.4～1.9摩爾丙烯酸工業(yè)0.8～1摩爾四乙基氯化銨(或四乙基溴化銨)試劑微量(1～2g)工藝在三口反應瓶中，放入淺色雙酚A環(huán)氧樹脂和丙烯酸，按1∶1.4～1.9(摩爾比)，以四乙基氯化銨或溴化銨作催化劑，升溫至100℃。攪拌下滴加丙烯酸，2小時內(nèi)滴加完畢，升溫110±1℃下反應1小時，保溫1小時，再升溫至113～115℃±1℃下反應1小時，保溫1小時，測定酸值≤1.5，即可停止反應，冷卻后出料，得無色透明產(chǎn)物，其分子結構式為
性能如下粘度(20℃)50m·pas平均分子量268比重d151.062折光指數(shù)1.5590純度≥98%酸值＜15(2)光學塑料配方和工藝配方雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯樹脂單體80～60%苯乙烯工業(yè)20～40%偶氮二異丁腈試劑1/1000工藝將雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯樹脂單體、苯乙烯、偶氮二異丁腈按配方精確稱取重量，待全部溶化后攪拌一小時，抽真空排泡，靜置。
模具事先準備好，涂脫模劑、RTV-SR溶液，放入烘箱中60℃下烘烤一小時，冷卻取出備用。將已攪拌均勻(攪拌1小時)并已排泡的樹脂倒入模具中，在室溫下靜置一夜，再在氮氣保護下升溫至60℃保溫5小時，升溫至80℃保溫1小時，升溫至100℃保溫1.5小時，升溫至120℃下保溫1.5小時，然后自然冷卻，脫模即得光學塑料成品。
(3)退火處理脫模后的零件，特別是光學成象零件，需放在烘箱內(nèi)，二小時內(nèi)升到75℃，保溫2小時，然后每小時降溫1℃，一直降到40℃，自然冷卻。
(4)二次加工對成象透鏡必須采取二次加工(眼鏡片除外)，采用光學玻璃加工機床、特殊拋光墊(聚氨酯和毛氈混合墊)、739二氧化鈰拋光粉，用與玻璃拋光同樣的方法，浸入介質(zhì)(水)中拋光0.5～1小時，即可得表面光潔度Ⅲ-Ⅳ，光圈2～3道性能好的光學零件。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果1.折光指數(shù)較高的雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯單體的合成，采用了較低的反應溫度，而且其主要原料雙酚A環(huán)氧樹脂及丙烯酸來源于國內(nèi)，價廉、方便。
2.由于采用了合理配方和引發(fā)體系，使其共聚均勻，制成的光學塑料折射率提高，而且內(nèi)應力減小，均勻性也好。
3.由于成型工藝采用長時間攪拌和預聚，加之氮氣保護和采用了合理的退火曲線，使內(nèi)應力減小、分辨率提高。
4.采用特殊的拋光模層和方法，使二次加工中面形精度和光潔度達到玻璃元件的要求(作成象透鏡必須采用，作眼鏡片不一定)。
5.工藝簡單，二次加工方便，整個成型周期只需9小時，而CR-39鏡片成型則需36小時，而且PMMA、CR-39、PS都難于進行二次加工。
6.綜合性能好，詳見光學塑料性能比較表
雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯PMMA聚苯乙烯CR-39折射率nV1.5836 1.491 1.5938 1.504色散系數(shù)V325731透過率90%以上92%88%91%密度(g/cm3) 1.14 1.19 1.06 1.32表面布氏硬度 18.97 17.40
吸水性0.22%0.3～0.4%0.2%收縮率5.2%15%(液體到固體)0.05%成型收縮率0.4～0.6%0.01%內(nèi)應力38nm/cm70nm/cm虹彩300nm/cm鑒別率秒7.71線脹系數(shù)1/℃ 82×10-680×10-680×10-680×10-6顏色無色透明無色透明淡黃無色透明沖擊強度 15.7KJ/m215.7KJ/m216KJ/m2耐強堿、弱酸、對酸、鹽水均耐有機酸溶液,化學性能鹽水溶液,耐醇穩(wěn)定耐醇類脂受許多羥類、類脂肪族。丙酮肪族,氯化羥酮類高級脂肪溶解?；苋芙狻Ｗ迩治g而軟化。
對醇類穩(wěn)定。
雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯主要用于代替CR-39進口樹脂原料，作眼鏡片加工;可作成象系統(tǒng)透鏡使用，代替玻璃作非球面透鏡和光學系統(tǒng)中的透鏡系統(tǒng);可與PMMA配對使用，在光學系統(tǒng)中消色差。
實施例以雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯單體作樹脂眼鏡片實例配方淺色雙酚A環(huán)氧樹脂390克丙烯酸110克四乙基氯化銨1g在三口反應瓶內(nèi)，加入雙酚A環(huán)氧雙脂、四乙基氯化銨，攪拌下升溫至100℃開始滴加丙烯酸，2小時內(nèi)將丙烯酸滴加完畢，控制升溫110℃±1℃，反應一小時，升溫113～115℃，再反應一小時，保溫1小時，測定酸值≤15時停止反應，冷卻后出料，得無色透明產(chǎn)物(雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯樹脂)。
稱取雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯樹脂60g，苯乙烯40g，偶氮二異丁腈10mg，攪拌一小時。
玻璃鏡片模具擦拭干凈，涂上RTV-SR，在烘箱內(nèi)烤一小時，拿出備用。
將上述攪好的液體倒入玻璃模具中，上蓋蓋好，夾子夾緊，放入烘箱中，室溫放一夜，再將烘箱升溫至60℃，保溫5小時，升溫至80℃，保溫1小時，升溫至100℃，保溫1.5小時，升溫至120℃，保溫1.5小時。取出脫模(也可熱脫模)，取出鏡片，其透明度與CR-39相媲美。已經(jīng)作出-200、+300的眼鏡片，質(zhì)量完好。因鏡片不要求光圈，所以不需要退火處理及二次拋光。
權利要求
1.雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯的制備方法，其特征在于將淺色雙酚A環(huán)氧樹脂與丙烯酸按1∶1.4～1.9(摩爾比)，以四乙基氯化銨或四乙基溴化銨作催化劑，在100℃下2小時內(nèi)滴加丙烯酸，控制升溫至110℃±1℃，反應1小時，在113～115℃±1℃下反應1小時，保溫1小時，制成無色透明雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯單體，再與苯乙烯單體按80～60%∶20～40%(重量比)混合攪拌均勻，以偶氮二異丁腈1/1000(重量)作引發(fā)劑，室溫下預聚12小時，并在惰性氣體保護下升溫至60℃保溫5小時，升溫至80℃保溫1小時，升溫至100℃保溫1.5小時，升溫至120℃保溫1.5小時，然后自然冷卻，即得無色透明雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯，然后按常規(guī)進行退火處理，并二次拋光。
2.根據(jù)權利要求1所述方法制備的雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯，可用作透鏡制備，其特征在于將雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯置于烘箱內(nèi)，兩小時內(nèi)將升溫至75℃，保溫2小時，之后以1小時降1℃的速度進行退火，降至40℃時就自然冷卻，最后再進行二次拋光。
3.根據(jù)權利要求2所述的二次拋光，其特征在于采用聚氨酯與毛氈混合拋光模，739拋光粉在拋光機上浸入介質(zhì)(水)中進行拋光0.5～1小時。
全文摘要
本發(fā)明為雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯的制備方法?，F(xiàn)用雙酚A型丙烯酸雙酯和丙烯酸苯酯、苯乙烯在引發(fā)劑作用下加熱聚合，或在紫外光照射下固化而成光學塑料。此法成型工藝復雜，且不能解決內(nèi)應力大、分辨率低等問題。本發(fā)明則是以淺色雙酚A環(huán)氧樹脂與丙烯酸在四乙基溴化銨或四乙基氯化銨催化下合成一種單體——雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酚，再與苯乙烯單體共聚，在引發(fā)劑作用下加熱聚合而成的雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯。該方法價廉，工藝簡單方便，且雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯綜合光學性能優(yōu)越。
文檔編號G02B1/04GK1079970SQ9310300
公開日1993年12月29日 申請日期1993年3月22日 優(yōu)先權日1993年3月22日
發(fā)明者鄭武成, 韓婭娟, 李宗禹, 查立豫 申請人:北京理工大學