專利名稱:靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑用于使通過電子照相法(包括靜電記錄法)形成的靜電潛像顯影，更具體的說，涉及含有著色顆粒和外添加劑的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
電子照相法成像按照以下方法進(jìn)行將在感光體上形成的靜電圖像通過顯影劑(可簡稱為“調(diào)色劑”)顯影，形成可見圖像(即“調(diào)色劑圖像”)，再根據(jù)需要將該調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到紙或OHP片等轉(zhuǎn)印材料上，接著使調(diào)色劑圖像在轉(zhuǎn)印材料上定影。
顯影劑通常含有著色顆粒作為功能成分，所述著色顆粒含有粘合樹脂和著色劑。顯影劑大致分為兩種，一種是含有著色顆粒和載體顆粒的雙組分顯影劑，一種是實(shí)質(zhì)上只含有著色顆粒的單組分顯影劑。單組分顯影劑通常由著色顆粒和外添加劑構(gòu)成。外添加劑附著于著色顆粒的表面，使著色顆粒的流動(dòng)性提高，使著色顆粒具有研磨性，具有防止附著于感光體表面等的調(diào)色劑成膜現(xiàn)象的作用。外添加劑使用平均粒徑比著色顆粒小的無機(jī)顆粒或有機(jī)顆粒。雙組分顯影劑中使用的著色顆粒中也添加有外添加劑。著色顆粒和外添加劑的混合物稱為靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
電子照相法成像中，需要大量能量的步驟是將調(diào)色劑圖像定影在轉(zhuǎn)印材料上的步驟。從能量效率高、可對(duì)應(yīng)高速化的角度考慮定影方法中，熱輥定影法被很多成像裝置采用。熱輥定影法中，將轉(zhuǎn)印材料通過加熱的定影輥和加壓輥之間，對(duì)轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑圖像進(jìn)行加熱加壓，使其定影。
但是，熱輥定影法是加熱熔融的調(diào)色劑圖像在加壓下與定影輥直接接觸，因此調(diào)色劑的一部分附著于定影輥表面，容易發(fā)生污染其后面要形成的圖像的粘臟現(xiàn)象。為防止粘臟現(xiàn)象，采用了將定影輥表面用防粘性良好的硅橡膠或氟樹脂覆蓋，并且向其表面上供給硅油等防粘用液體的方法。該方法在防止調(diào)色劑的粘臟現(xiàn)象方面是有效的手段，但是需要另外配置供給防粘用液體的裝置，這與近年來成像裝置的輕量化或小型化方向背道而馳。
因此，人們對(duì)于不使用防粘用液體、并防止粘臟現(xiàn)象的方法進(jìn)行了研究。近年來，人們對(duì)成像裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)成本的削減或高速化的要求不斷提高。為適應(yīng)這些要求，對(duì)于調(diào)色劑也要求其具有高功能，特別是希望開發(fā)不會(huì)發(fā)生粘臟且可低溫定影的調(diào)色劑。
為解決這些課題，人們研究了改良調(diào)色劑的粘合樹脂的方法。例如，日本特開平3-39971號(hào)公報(bào)中提出了一種彩色調(diào)色劑，該彩色調(diào)色劑含有樹脂成分和著色劑，其中，樹脂成分實(shí)質(zhì)上不含有甲苯不溶成分，該樹脂成分的四氫呋喃(THF)可溶成分的凝膠滲透色譜(GPC)的色譜圖中，在分子量500-2,000區(qū)域具有峰，并且在分子量10,000-100,000區(qū)域具有峰，重均分子量(Mw)為10,000-80,000，數(shù)均分子量(Mn)為1,500-8,000，Mw/Mn的比例為3或以上。但是，該彩色調(diào)色劑應(yīng)用于高速成像裝置時(shí)，有容易發(fā)生熱粘臟的問題。
日本特開平10-333359號(hào)公報(bào)中公開了一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑至少含有粘合樹脂、著色劑和防粘劑，通過調(diào)色劑的GPC測(cè)得的分子量分布中，在分子量1,000-低于2,000的區(qū)域具有至少一個(gè)峰，在分子量2,000-300,000的區(qū)域具有至少一個(gè)峰，具有90,000-2,000,000的重均分子量(Mw)，分子量為800或以上的區(qū)域的分子量積分值(T)、分子量2,000-5,000區(qū)域的分子量積分值(L)、分子量300,000或以上區(qū)域的分子量積分值(H)滿足特定的關(guān)系式。但是，該調(diào)色劑在成像裝置容易處于的高溫環(huán)境下容易發(fā)生凝聚。
日本特開2001-201887號(hào)公報(bào)中公開了一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑至少含有粘合樹脂、著色劑和蠟，關(guān)于該調(diào)色劑THF溶解成分的通過GPC測(cè)定的分子量，積分分子量分布中5×105或以上的比例{W(5×105)}為1重量％或以下，3×103或以下的比例{W(3×103)}為30重量％或以下，且它們的比{W(3×103)/W(5×105)}為15-50。但是，使用該文獻(xiàn)所公開的調(diào)色劑，通過非磁性單組分顯影方式的成像裝置長時(shí)間進(jìn)行印刷時(shí)，調(diào)色劑碎裂，發(fā)生成膜現(xiàn)象，或耐久性低。
日本特開2003-122050號(hào)公報(bào)中公開了一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑含有樹脂和著色劑，該樹脂含有1.0-10重量％具有極性基團(tuán)的聚合性單體的聚合成分，由該調(diào)色劑的THF溶解成分的GPC測(cè)定顯示，60,000-1,000,000分子量區(qū)域中的色譜曲線的面積A占色譜曲線總體面積B的比例(A/B)為0.5-20％，且在5,000-20,000分子量區(qū)具有峰或肩。但是，該調(diào)色劑在高溫環(huán)境下容易凝聚。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供耐粘臟性、高溫環(huán)境下的貯存性、耐久性優(yōu)異，并且可低溫定影的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑可以實(shí)現(xiàn)上述目的，該調(diào)色劑含有著色顆粒和外添加劑，所述著色顆粒至少含有粘合樹脂和著色劑，該著色顆粒的體積平均粒徑為3-10μm，為小粒徑，著色顆粒的平均圓形度為0.950-0.995，實(shí)質(zhì)為球形，通過超聲波處理，該調(diào)色劑的THF可溶成分通過GPC測(cè)定得到的分子量分布中，特定分子量區(qū)域的峰面積相對(duì)于總體區(qū)域的峰面積的面積比例在一定范圍內(nèi)變化?？梢酝贫?，本發(fā)明的調(diào)色劑通過超聲波處理，分子鏈的絡(luò)合等結(jié)構(gòu)在一定限度內(nèi)發(fā)生變化。
本發(fā)明提供靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該靜電圖像顯影用調(diào)色劑含有著色顆粒和外添加劑，所述著色顆粒至少含有粘合樹脂和著色劑，所述調(diào)色劑的特征在于(a)該著色顆粒的體積平均粒徑為3-10μm，平均圓形度為0.950-0.995；(b)向0.1g該調(diào)色劑中添加49.9g四氫呋喃，在23℃攪拌1小時(shí)，將制備的分散液D1用孔徑為0.2μm的濾器過濾，將由此得到的該調(diào)色劑的四氫呋喃可溶成分A進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定，在測(cè)定所得的分子量分布中，在分子量為500-5,000,000范圍內(nèi)的總體區(qū)域中，分子量500,000-5,000,000區(qū)域的峰面積a為總體區(qū)域的峰面積的5-15％；(c)再將該分散液D1用輸出功率為20W、頻率為20kHz的超聲波處理10分鐘，將制備的分散液D2用孔徑為0.2μm的濾器過濾，將所得該調(diào)色劑的四氫呋喃可溶成分B進(jìn)行GPC測(cè)定，在由測(cè)定所得的分子量分布中，在分子量500-5,000,000范圍內(nèi)的總體區(qū)域中，分子量500,000-5,000,000區(qū)域的峰面積b為總體區(qū)域的峰面積的1-10％；且
(d)峰面積a和峰面積b滿足關(guān)系式0≤a-b≤5。
更優(yōu)選峰面積a和峰面積b滿足關(guān)系式1≤a-b≤5。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑含有著色顆粒和外添加劑。本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑優(yōu)選為非磁性單組分顯影劑或磁性單組分顯影劑，更優(yōu)選非磁性單組分顯影劑。
著色顆粒至少含有粘合樹脂和著色劑，可根據(jù)需要含有防粘劑、電荷控制劑和其它添加劑成分。著色顆粒優(yōu)選含有防粘劑和電荷控制劑。防粘劑優(yōu)選多官能酯化合物。電荷控制劑優(yōu)選電荷控制用樹脂。著色顆粒中，作為著色劑，或與其它著色劑一起，可含有磁粉。
粘合樹脂的具體例子有聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、環(huán)化異戊二烯橡膠等以往廣泛應(yīng)用于調(diào)色劑中的粘合樹脂。
粘合樹脂的數(shù)均分子量(Mn)通常為5,000-50,000，優(yōu)選7,000-30,000。粘合樹脂的重均分子量(Mw)通常為50,000-1,000,000，優(yōu)選80,000-500,000。粘合樹脂的分子量分布(Mw/Mn)通常為3-30，優(yōu)選5-20。粘合樹脂的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)可通過GPC、以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值測(cè)定。
著色劑可以使用碳黑或鈦白等調(diào)色劑領(lǐng)域中使用的各種顏料和染料。黑色著色劑例如有碳黑、尼格色基的染料顏料類；鈷、鎳、四氧化三鐵、氧化鐵錳、氧化鐵鋅、氧化鐵鎳等磁粉。彩色調(diào)色劑用著色劑通常使用黃、品紅、青等各色顏料。
黃色著色劑可使用縮合偶氮化合物、異吲哚滿酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬絡(luò)合物、次甲基化合物、烯丙酰胺化合物等。具體例如有C.I.顏料黃3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、90、93、95、96、97、109、110、111、120、128、129、138、147、155、168、180、181等。除此之外，還有萘酚黃S、漢撒黃G、C.I.甕黃等。
品紅著色劑有縮合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑啉酮化合物、硫靛化合物、苝化合物等。具體例如有C.I.顏料紅2、3、5、6、7、23、31、48、48:2、48:3、48:4、57、57:1、58、60、63、64、68、81、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、166、169、170、177、184、185、187、202、206、207、209、220、251、254等。除此之外還有C.I.顏料紫19等。
青著色劑有銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、堿性染料色淀化合物等。具體例如有C.I.顏料藍(lán)1、2、3、6、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62、66等。除此之外還有酞菁藍(lán)、C.I.甕藍(lán)、C.I.酸性藍(lán)等。
著色劑的含量相對(duì)于100重量份粘合樹脂通常為0.1-50重量份，優(yōu)選1-20重量份。
防粘劑例如有低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯等聚烯烴蠟類；小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、木蠟、霍霍巴等植物系天然蠟；石蠟、微晶蠟、礦脂等石油系蠟及其改性蠟；費(fèi)-托蠟等合成蠟；四肉豆蔻酸季戊四醇酯、四棕櫚酸季戊四醇酯、六肉豆蔻酸二季戊四醇酯等多官能酯化合物。這些防粘劑可分別單獨(dú)或?qū)煞N或以上組合使用。
這些防粘劑中，優(yōu)選多官能酯化合物。多官能酯化合物中，對(duì)于通過差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的DSC曲線中升溫時(shí)的吸熱峰溫度通常為30-150℃、優(yōu)選40-100℃、更優(yōu)選50-80℃范圍的多官能酯化合物，在定影時(shí)可得到定影性和防粘性平衡優(yōu)異的調(diào)色劑，因此優(yōu)選。分子量為1,000或以上、在25℃相對(duì)于100重量份苯乙烯溶解5重量份或以上、酸值為10mgKOH/g或以下的多官能酯化合物，其定影溫度降低的效果顯著，因此特別優(yōu)選。吸熱峰溫度是根據(jù)ASTM D3418-82測(cè)定的值。
防粘劑的含量相對(duì)于100重量份粘合樹脂，通常為0.5-50重量份，優(yōu)選1-20重量份。
電荷控制劑可以使用以往在調(diào)色劑中使用的電荷控制劑。電荷控制劑中，電荷控制用樹脂與粘合樹脂的相容性高，無色，在高速彩色連續(xù)印刷中也可以得到帶電性穩(wěn)定的調(diào)色劑，因此優(yōu)選。
電荷控制用樹脂例如可以使用按照日本特開昭63-60458號(hào)公報(bào)、日本特開平3-175456號(hào)公報(bào)、日本特開平3-243954號(hào)公報(bào)、日本特開平11-15192號(hào)公報(bào)等中公開的方法制備的含季銨(鹽)基的共聚物；還可以使用例如按照日本特開平1-217464號(hào)公報(bào)、日本特開平3-15858號(hào)公報(bào)等中公開的方法制備的含磺酸(鹽)基的共聚物。
電荷控制用樹脂(共聚物)中含有的具季銨(鹽)基或磺酸(鹽)基的單體單元的比例通常為0.5-15重量％，優(yōu)選1-10重量％。季銨(鹽)基或磺酸(鹽)基的含有量在該范圍內(nèi)，則調(diào)色劑的帶電量容易控制，可以減少灰霧的發(fā)生。
電荷控制用樹脂的重均分子量通常為2,000-50,000，優(yōu)選4,000-40,000，更優(yōu)選6,000-30,000。電荷控制用樹脂的重均分子量在上述范圍內(nèi)，則可以使調(diào)色劑的色度和透明性保持良好水平。
電荷控制用樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為40-80℃，優(yōu)選45-75℃，更優(yōu)選45-70℃。電荷控制用樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍內(nèi)，則可以使調(diào)色劑的貯存性和定影性平衡良好地提高。
電荷控制劑的含量相對(duì)于100重量份粘合樹脂通常為0.01-20重量份，優(yōu)選0.1-10重量份。
磁粉例如有磁鐵礦、γ-氧化鐵、鐵氧體、鐵過量型鐵氧體等氧化鐵；鐵、鈷、鎳等金屬或這些金屬與鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩等金屬的合金以及它們的混合物的粉末。
著色顆粒的體積平均粒徑dv通常為3-10μm，優(yōu)選4-9μm，更優(yōu)選5-8μm。著色顆粒的體積平均粒徑過小，則調(diào)色劑的流動(dòng)性降低，轉(zhuǎn)印性降低，或發(fā)生劃道，并且印刷濃度降低。著色顆粒的體積平均粒徑過大，則發(fā)生灰霧或調(diào)色劑飛散，另外，圖像的分辨率降低。
以體積平均粒徑dv和個(gè)數(shù)平均粒徑dp的比表示的著色顆粒的粒徑分布dv/dp通常為1.0-1.3，優(yōu)選1.0-1.2。著色顆粒的粒徑分布過大，則發(fā)生劃道，或轉(zhuǎn)印性、印刷濃度和分辨率降低。
著色顆粒的體積平均粒徑和粒徑分布可通過控制著色顆粒的制備條件、或進(jìn)行分級(jí)來達(dá)到上述范圍。
著色顆粒的平均圓形度可通過流動(dòng)式顆粒圖像分析裝置測(cè)定。著色顆粒的平均圓形度為0.950-0.995，優(yōu)選0.960-0.990。著色顆粒的平均圓形度過小，則調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印性降低。
本發(fā)明中，圓形度定義為將與顆粒圖像具有相同投影面積的圓的周長用顆粒投影圖像的周長除所得的值。本發(fā)明中的平均圓形度作為定量表現(xiàn)顆粒形狀的簡便方法使用，是表示調(diào)色劑的凹凸程度的指標(biāo)。當(dāng)調(diào)色劑為完美球形時(shí)，該平均圓形度表示1，調(diào)色劑顆粒的表面形狀越復(fù)雜則越顯示小數(shù)值。平均圓形度Ca是由下式(1)所求出的值。
上述式(1)中，n為用來求圓形度Ci的顆粒數(shù)，fi是圓形度Ci的顆粒的頻度。圓形度Ci是對(duì)具有0.6-400μm圓等效直徑的顆粒組中的各顆粒進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)其周長，按照下述計(jì)算的各顆粒的圓形度。
圓形度Ci＝與顆粒的投影面積相等的圓的周長/顆粒投影圖像的周長例如使用懸浮聚合法、轉(zhuǎn)相乳化法、溶解懸浮法等聚合法制備著色顆粒，則平均圓形度可以比較容易地控制在上述范圍內(nèi)。
圓形度和平均圓形度可使用シスメツクス株式會(huì)社制造的流動(dòng)式顆粒圖像分析裝置“FPIA-2000”或“FPIA-2100”測(cè)定。
構(gòu)成本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的著色顆?？梢允菍㈩w粒的內(nèi)部(核層)和外部(殼層)不同的兩種聚合物組合得到的核殼型(也稱為“膠囊型”)的著色顆粒。
構(gòu)成本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的外添加劑有無機(jī)顆粒、有機(jī)樹脂顆粒和它們的混合物。作為外添加劑添加的這些顆粒，其平均粒徑比著色顆粒小。
無機(jī)顆粒例如有二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、鈦酸鋇、鈦酸鍶等顆粒，但并不限于這些。有機(jī)樹脂顆粒例如有甲基丙烯酸酯聚合物顆粒、丙烯酸酯聚合物顆粒、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物顆粒、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物顆粒、核為苯乙烯聚合物且殼為甲基丙烯酸酯聚合物而形成的核殼型顆粒，但不限于這些。
這些外添加劑中，優(yōu)選二氧化硅顆粒和氧化鈦顆粒，更優(yōu)選這些無機(jī)顆粒的表面經(jīng)疏水化處理的顆粒，特別優(yōu)選疏水化處理的二氧化硅顆粒。
外添加劑的添加量沒有特別限定，相對(duì)于100重量份著色顆粒，通常為0.1-6重量份，優(yōu)選0.5-3重量份。
對(duì)于本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，向0.1g該調(diào)色劑中加入49.9g四氫呋喃(THF)，在23℃攪拌1小時(shí)，制備分散液D1，將該分散液D1用孔徑為0.2μm的濾器過濾，將所得該調(diào)色劑的四氫呋喃可溶成分A進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定，在該測(cè)定所得的分子量分布中，在分子量500-5,000,000范圍內(nèi)的總體區(qū)域中，分子量500,000-5,000,000區(qū)域的峰面積a為總體區(qū)域的峰面積的5-15％。
更具體地說，向0.1g含有著色顆粒和外添加劑的調(diào)色劑中加入49.9 gTHF，在室溫(23℃)下攪拌1小時(shí)，使調(diào)色劑的可溶成分溶解，制備分散液D1。將該分散液D1用孔徑為0.2μm的濾器過濾，得到調(diào)色劑的THF可溶成分A。對(duì)于該THF可溶成分A，在通過GPC測(cè)定的分子量500-5,000,000的分子量分布(溶解曲線；色譜圖)中，分子量為500,000-5,000,000區(qū)域的峰面積a為總體區(qū)域的峰面積的5-15％，優(yōu)選6-12％，更優(yōu)選7-10％。
這里，峰面積a是指在GPC分子量分布中，分子量500,000-5,000,000區(qū)域的分子量積分值?？傮w區(qū)域的峰面積是指分子量500-5,000,000區(qū)域(以此作為總體區(qū)域)的分子量積分值。峰面積a的比例過小，則耐粘臟性降低，容易發(fā)生粘臟，過大，則無法使定影溫度充分降低，低溫定影性降低。
另外，對(duì)于本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，將上述分散液D1進(jìn)一步用輸出功率20W、頻率為20kHz進(jìn)行10分鐘超聲波處理，將所制備的分散液D2用孔徑為0.2μm的濾器過濾，所得該調(diào)色劑的THF可溶成分B在通過GPC測(cè)定的分子量分布中，在分子量500-5,000,000范圍內(nèi)的總體區(qū)域中，分子量500,000-5,000,000區(qū)域的峰面積b為總體區(qū)域的峰面積的1-10％。
更具體來說，向0.1 g調(diào)色劑中加入49.9g THF，在室溫(23℃)下攪拌1小時(shí)，使調(diào)色劑溶解，得到分散液D1，再進(jìn)行10分鐘超聲波處理，將得到的分散液D2用孔徑為0.2μm的濾器過濾，得到調(diào)色劑的THF可溶成分B。對(duì)于該THF可溶成分B，在通過GPC測(cè)定的分子量500-5,000,000區(qū)域(以此為總體區(qū)域)的分子量分布中，500,000-5,000,000區(qū)域的峰面積b為總體區(qū)域的峰面積的1-10％，優(yōu)選2-8％，更優(yōu)選3-7％。峰面積b和總體區(qū)域的峰面積均為各分子量區(qū)域下的分子量積分值。峰面積b的比例過小，則耐粘臟性降低，容易發(fā)生粘臟，過大，則低溫下的定影性降低。
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑中，峰面積a和峰面積b必需滿足關(guān)系式0≤a-b≤5。即，峰面積a和峰面積b的差a-b在0-5之間。該差a-b優(yōu)選為1-5之間(1≤a-b≤5)，更優(yōu)選1-4之間(1≤a-b≤4)。
該差a-b比0小，則低溫下的定影性降低，相反比5大，則耐粘臟性降低。該差a-b為1或以上，則成為由GPC測(cè)定得到的具有特定區(qū)域的分子量的聚合物的比例在通過超聲波處理而在一定范圍內(nèi)變化的調(diào)色劑，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明，因此更優(yōu)選。
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑中，上述THF可溶成分A在用GPC測(cè)定的分子量500-5,000,000分子量分布中，500-5,000區(qū)域的峰面積c優(yōu)選為總體區(qū)域峰面積的3-20％，更優(yōu)選5-15％。峰面積c的比例過小，則低溫下的定影性降低，相反過大，則耐粘臟性降低。
這些峰面積的測(cè)定方法按后述實(shí)施例進(jìn)行。
對(duì)于本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，優(yōu)選調(diào)色劑中含有的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量為500ppm或以下，更優(yōu)選300ppm或以下。揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量過多，則耐粘臟性降低，并且調(diào)色劑定影時(shí)容易產(chǎn)生臭氣。揮發(fā)性有機(jī)化合物的量可通過實(shí)施例所述測(cè)定方法測(cè)定。
本發(fā)明中使用的著色顆粒可優(yōu)選通過聚合法獲得。聚合法的代表性方法例如有懸浮聚合法、乳液聚合法等。對(duì)于由聚合法得到的著色顆粒，為了調(diào)節(jié)其粒徑，可以根據(jù)需要進(jìn)行組合。
通過聚合法制備著色顆粒時(shí)，通過控制交聯(lián)性單體的使用量、分子量調(diào)節(jié)劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)的使用量、聚合引發(fā)劑的種類和使用量、聚合溫度等聚合條件，可以得到實(shí)質(zhì)上為球形、著色顆粒的內(nèi)部可存在防粘劑等添加劑成分(內(nèi)添加劑)、且滿足上述峰面積條件的調(diào)色劑。
以下，作為聚合法，對(duì)于代表性的通過懸浮聚合法制備著色顆粒的方法進(jìn)行說明。
構(gòu)成本發(fā)明調(diào)色劑的著色顆粒可如下制備使將成為粘合樹脂成分的聚合性單體、著色劑和含有各種添加劑成分的聚合性單體組合物分散于含有分散穩(wěn)定劑的水分散介質(zhì)中，在聚合引發(fā)劑存在下升溫至規(guī)定溫度進(jìn)行聚合。聚合后，通過常規(guī)方法進(jìn)行洗滌、脫水，通過干燥回收著色顆粒。
用于獲得粘合樹脂的聚合性單體可以舉出一乙烯基單體、交聯(lián)性單體和大分子單體。通過使聚合性單體聚合而形成粘合樹脂。粘合樹脂中，著色劑和其它添加劑成分以分散狀態(tài)含有。
一乙烯基單體例如有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基單體；丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸系單體；乙烯、丙烯、丁烯等單烯烴單體。
一乙烯基單體可以單獨(dú)使用，也可以將多種單體組合使用。這些一乙烯基單體中，優(yōu)選芳族乙烯基單體、芳族乙烯基單體和(甲基)丙烯酸系單體的組合等。
與一乙烯基單體同時(shí)使用交聯(lián)性單體，則有效改善熱粘臟。交聯(lián)性單體是具有兩個(gè)或以上乙烯基的單體。具體有二乙烯基苯、二乙烯基萘和它們的衍生物等芳族二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯等二烯鍵式不飽和羧酸酯；N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚等具有兩個(gè)乙烯基的化合物，季戊四醇三烯丙基醚、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等具有三個(gè)或以上乙烯基的化合物等。這些交聯(lián)性單體可以單獨(dú)使用，也可以將兩種或以上組合使用。
交聯(lián)性單體的使用量相對(duì)于100重量份一乙烯基單體，通常為2重量份或以下，優(yōu)選0.05-1重量份，更優(yōu)選0.1-0.5重量份。
與一乙烯基單體共同使用大分子單體時(shí)，調(diào)色劑的貯存性和低溫定影性的平衡良好，因此優(yōu)選。大分子單體是在分子鏈的末端具有可聚合的碳-碳不飽和雙鍵的化合物、數(shù)均分子量通常為1,000-30,000的低聚物或聚合物。大分子單體優(yōu)選得到比使上述一乙烯基單體聚合得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度還高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物的。
大分子單體的使用量相對(duì)于100重量份一乙烯基單體，通常為0.01-10重量份，優(yōu)選0.03-5重量份，更優(yōu)選0.1-1重量份。
分散穩(wěn)定劑例如有硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣等無機(jī)鹽；氧化鋁、氧化鈦等無機(jī)氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鐵等無機(jī)氫氧化物；聚乙烯醇、甲基纖維素、明膠等水溶性高分子；陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等表面活性劑。分散穩(wěn)定劑可以分別單獨(dú)使用，也可以將兩種或以上組合使用。
分散穩(wěn)定劑中，含有無機(jī)化合物、特別是水難溶性的無機(jī)氫氧化物膠體的分散穩(wěn)定劑可以使聚合物顆粒的粒徑分布狹窄，并且洗滌后分散穩(wěn)定劑的殘存量少，容易獲得可鮮明地再現(xiàn)圖像的調(diào)色劑，因此優(yōu)選。
水難溶性金屬化合物膠體的制備方法沒有限定，優(yōu)選使用通過將水溶性多價(jià)金屬化合物的水溶液的pH值調(diào)節(jié)為7或以上而獲得的水難溶性金屬氧化物的膠體，特別是通過使水溶性多價(jià)金屬化合物和堿金屬氫氧化物在水相中的反應(yīng)生成的水難溶性金屬氫氧化物的膠體。水難溶性金屬化合物的膠體的個(gè)數(shù)粒徑分布D50(個(gè)數(shù)粒徑分布的50％累積值)優(yōu)選為0.5μm或以下，D90(個(gè)數(shù)粒徑分布的90％累積值)優(yōu)選為1μm或以下。
分散穩(wěn)定劑相對(duì)于100重量份聚合性單體，通常以0.1-20重量份的比例使用。該比例在上述范圍內(nèi)，則得到充分的聚合穩(wěn)定性，使聚合凝聚物的生成受到抑制，可以得到所希望粒徑的調(diào)色劑。
聚合引發(fā)劑有過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二異丁腈等偶氮化合物；過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔己基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧新戊酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二叔丁基過氧間苯二甲酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯等過氧化物類。還可以使用將上述聚合引發(fā)劑與還原劑組合的氧化還原引發(fā)劑。
上述聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選對(duì)于所使用的聚合性單體可溶的油溶性聚合引發(fā)劑，還可根據(jù)需要將水溶性的聚合引發(fā)劑與其一起使用。聚合引發(fā)劑相對(duì)于100重量份聚合性單體，通常以0.1-20重量份、優(yōu)選0.3-15重量份、更優(yōu)選0.5-10重量份的比例使用。
聚合時(shí)，優(yōu)選使用分子量調(diào)節(jié)劑。分子量調(diào)節(jié)劑例如有叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇類；四氯化碳、四溴化碳等鹵代烴類。分子量調(diào)節(jié)劑可以在聚合開始前或聚合中途添加。分子量調(diào)節(jié)劑相對(duì)于100重量份聚合性單體，通常以0.01-5重量份、優(yōu)選0.1-1重量份的比例使用。
通過聚合法制備著色顆粒時(shí)，可以使用含有上述電荷控制劑、防粘劑的各種添加劑成分。
著色顆粒的優(yōu)選的制備方法是將聚合性單體、著色劑和其它的添加劑成分(防粘劑、電荷控制劑等)用球磨等介質(zhì)型分散機(jī)均勻混合，制備聚合性單體組合物。將聚合性單體組合物添加到含有分散穩(wěn)定劑的水分散介質(zhì)中，然后攪拌，在水系分散介質(zhì)中形成聚合性單體組合物的液滴。接著添加聚合引發(fā)劑，然后使用高速旋轉(zhuǎn)的攪拌機(jī)，調(diào)節(jié)攪拌速度和時(shí)間，以形成所需要的著色顆粒的粒徑，再進(jìn)一步形成小液滴。形成液滴時(shí)的水分散介質(zhì)的溫度通常調(diào)節(jié)至10-40℃，優(yōu)選20-30℃范圍內(nèi)。
接著，一邊保持使分散的液滴不沉淀程度的攪拌，一邊升溫至規(guī)定溫度，引發(fā)聚合，持續(xù)一定時(shí)間的聚合后，中止反應(yīng)，得到著色顆粒的水分散液。然后根據(jù)需要，由水分散液中除去揮發(fā)性有機(jī)化合物，該揮發(fā)性有機(jī)化合物在調(diào)色劑定影時(shí)會(huì)產(chǎn)生臭氣，它是未反應(yīng)的聚合性單體和來自聚合引發(fā)劑的副產(chǎn)物。為了進(jìn)一步從著色顆粒中除去聚合時(shí)使用的分散穩(wěn)定劑，進(jìn)行酸洗，再將水洗和脫水反復(fù)進(jìn)行，然后干燥，回收著色顆粒。
聚合性單體組合物的聚合溫度通常為40-100℃，優(yōu)選50-95℃，更優(yōu)選60-90℃。聚合時(shí)間通常為1-20小時(shí)，優(yōu)選2-10小時(shí)。干燥溫度通常為20-60℃，優(yōu)選30-50℃。
通過聚合法獲得核殼型著色顆粒時(shí)，優(yōu)選采用在通過懸浮聚合生成的著色顆粒存在下，添加形成殼的殼用聚合性單體和聚合引發(fā)劑，進(jìn)一步繼續(xù)聚合的方法。作為殼用聚合性單體，從耐粘連性(貯存性、防凝聚性)的角度考慮，優(yōu)選使用苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等可形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80℃或以上的聚合物的單體或單體的混合物。殼層的厚度優(yōu)選2μm或以下，更優(yōu)選1μm或以下，特別優(yōu)選0.5μm或以下。
殼形成用的聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用水溶性的聚合引發(fā)劑。水溶性的聚合引發(fā)劑例如有過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-[1，1-雙(羥基甲基)2-羥基乙基]丙酰胺]等偶氮系引發(fā)劑。水溶性引發(fā)劑相對(duì)于100重量份殼用聚合性單體，通常以0.1-30重量份、優(yōu)選1-20重量份的比例使用。
為了通過聚合法獲得滿足本發(fā)明中規(guī)定峰面積條件的調(diào)色劑，控制交聯(lián)性單體的使用量、鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量、聚合引發(fā)劑的種類和使用量、聚合溫度等聚合條件。更具體地說，例如有以下條件(1)一乙烯基單體使用芳族乙烯基單體和丙烯酸酯單體的組合，(2)相對(duì)于100重量份一乙烯基單體，使交聯(lián)性單體的使用比例在0.1-0.5重量份的范圍，(3)將一乙烯基單體和大分子單體結(jié)合使用，(4)相對(duì)于100重量份聚合性單體，將分子量調(diào)節(jié)劑以0.1-1重量份的比例使用，(5)電荷控制劑使用電荷控制用樹脂，(6)將聚合溫度設(shè)定在優(yōu)選60℃或以上、95℃或以下，更優(yōu)選60℃或以上、90℃或以下的溫度范圍，(7)防粘劑使用多官能酯化合物，和(8)將兩種或以上上述條件組合等。
本發(fā)明的調(diào)色劑可通過將上述著色顆粒和外添加劑加入到亨舍爾混合機(jī)等混合機(jī)中進(jìn)行攪拌，使外添加劑附著于著色顆粒的表面或部分埋入其中而制造。
實(shí)施例以下給出實(shí)施例和比較例，進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。如無特別說明，“份”和“％”均為重量基準(zhǔn)。
各物性和特性的測(cè)定方法或評(píng)價(jià)方法如下所示。
1.著色顆粒的特性(1)體積平均粒徑和粒徑分布著色顆粒的體積平均粒徑dv、和粒徑分布即體積平均粒徑dv與個(gè)數(shù)平均粒徑dp的比dv/dp通過Multisizer(ベツクマ ン·コ-ルタ-社制造)測(cè)定。通過Multisizer進(jìn)行的測(cè)定是在孔徑＝100μm、介質(zhì)＝イソトンII、濃度＝10％、測(cè)定顆粒個(gè)數(shù)＝100,000個(gè)的條件下進(jìn)行。
(2)平均圓形度向容器中加入10mL離子交換水，向其中加入0.02g作為分散劑的表面活性劑(烷基苯磺酸)，再加入0.02g測(cè)定試樣，使用超聲波分散機(jī)，在60W、3分鐘的條件下進(jìn)行分散處理。測(cè)定時(shí)的調(diào)色劑濃度調(diào)節(jié)為3,000-10,000個(gè)/μL，對(duì)于1,000-10,000個(gè)1μm或以上的圓等效直徑的調(diào)色劑顆粒，使用シスメツクス公司制造的流動(dòng)式顆粒圖像分析裝置“FPIA-2100”測(cè)定其圓形度。由測(cè)定值求出平均圓形度。
2.調(diào)色劑特性(1)峰面積分子量按照以下條件測(cè)定。
1)將0.1g精密稱量的調(diào)色劑裝入100mL玻璃制樣品瓶中，然后加入49.9gTHF。
2)接著，加入攪拌子，使用磁力攪拌器，在室溫(23℃)下攪拌1小時(shí)，使粘合樹脂等可溶成分溶解，制備分散液。
3)將分散液用孔徑為0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)制的濾器進(jìn)行過濾，得到THF可溶成分A。
4)與上述1)、2)同樣地得到分散液，將其用輸出功率20W、頻率20kHz，在10分鐘的條件下進(jìn)行超聲波處理，然后用孔徑為0.2μm的PTFE制濾器過濾，得到THF可溶成分B。
5)將各100μL THF可溶成分A和THF可溶成分B注入到GPC測(cè)定裝置中進(jìn)行測(cè)定。分子量是使用市售的單分散標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線，將所得GPC的洗脫曲線(色譜圖)進(jìn)行換算得到。由GPC洗脫曲線的形式得到的分子量分布中，計(jì)算分子量500,000-5,000,000區(qū)域的峰面積、和分子量500-5,000區(qū)域的峰面積，然后對(duì)于這些峰面積，計(jì)算其相對(duì)于GPC洗脫曲線的分子量500-5,000,000區(qū)域的總體峰面積的百分率。
<測(cè)定條件>
GPCHLC-8220(東ソ-社制造)柱TSK-GEL MULTIPORE HXL-M兩根串連(東ソ-社制造)洗脫液THF流量1.0mL/分鐘溫度40℃由上述GPC測(cè)定結(jié)果得到的粘合樹脂(THF可溶成分)的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、峰分子量(Mp)和Mw/Mn如后述表1所示。
(2)揮發(fā)性有機(jī)化合物量揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量按以下條件測(cè)定。
1)將3g精密稱量的調(diào)色劑加入到100mL的螺口玻璃瓶中，然后加入27g二甲基甲酰胺，用攪拌器攪拌1小時(shí)，使調(diào)色劑溶解。
2)向該溶液中加入13g甲醇，繼續(xù)攪拌10分鐘，使高分子量成分析出，然后停止攪拌，使析出物沉淀。
3)用注射筒吸取上清液，將濾器(アドバンテツク社制造、商品名“膜濾器25JP020AN”)安裝在注射筒上，過濾上清液，然后將該濾液用氣相色譜裝置測(cè)定。
4)將除二甲基甲酰胺和甲醇以外的檢測(cè)峰作為揮發(fā)性有機(jī)化合物，使用用苯乙烯預(yù)先制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線，按照苯乙烯換算值，求出單位重量調(diào)色劑的揮發(fā)性有機(jī)化合物量(ppm)。
<測(cè)定條件>
裝置GC-2010(株式會(huì)社島津制作所制造)柱TC-WAX(ジ-エルサイエンス株式會(huì)社制造)df＝0.5μm0.25mmI.D.×60m檢測(cè)器FID載氣氦氣(線速度21.3cm/秒)注樣口溫度200℃檢測(cè)器溫度200℃爐溫在100℃保持2分鐘，然后以5℃/分鐘的速度升溫至150℃，在150℃保持6分鐘取樣量2μL(3)貯存性將調(diào)色劑試樣裝入到可密閉的容器中，密閉，然后將該容器沉入到溫度為55℃的恒溫水槽中，經(jīng)過8小時(shí)后取出，將容器內(nèi)的調(diào)色劑不破壞其凝聚結(jié)構(gòu)地轉(zhuǎn)移到42目的篩子上面。將粉末測(cè)定機(jī)(ホソカワミクロン社制造、商品名“パウダ-テスタ-”)的振蕩幅度設(shè)定為1.0mm，振蕩30秒，然后測(cè)定篩子上殘留的調(diào)色劑的重量，作為凝聚的調(diào)色劑重量。由該凝聚的調(diào)色劑重量和試樣的重量計(jì)算凝聚調(diào)色劑的百分率，以此作為調(diào)色劑的貯存性指標(biāo)。該數(shù)值小，則顯示貯存性高。
3.調(diào)色劑特性(畫質(zhì)評(píng)價(jià))(1)最低定影溫度將市售的非磁性單組分顯影方式的打印機(jī)(24張/分鐘)改造為使定影輥部分的溫度可變，改變定影輥的溫度，以5℃為一單位，測(cè)定各溫度下的調(diào)色劑的定影率，進(jìn)行求出溫度和定影率關(guān)系的定影實(shí)驗(yàn)。
定影率是在定影輥的溫度穩(wěn)定時(shí)，使用上述改造打印機(jī)在打印用紙上進(jìn)行滿版打印，對(duì)于打印用紙的滿版區(qū)域，由膠帶剝離操作前后的印刷濃度比例計(jì)算。即，以膠帶剝離前的圖像濃度為ID前，以膠帶剝離后的圖像濃度為ID后，由下式計(jì)算定影率。
定影率(％)＝(ID后/ID前)×100膠帶剝離操作是在試驗(yàn)用紙的測(cè)定部分粘貼膠帶(住友3M社制造、商品名“スコツチメンデイングテ-プ810-3-18”)、以恒定的壓力按壓、使其附著、然后以恒定速度沿紙的方向剝離膠帶的一系列操作。
該定影實(shí)驗(yàn)中，以定影率為80％或以上時(shí)的定影輥溫度中最低溫度作為調(diào)色劑的最低定影溫度。
(2)熱粘臟溫度與測(cè)定最低定影溫度同樣，使定影輥溫度以5℃為單位改變，進(jìn)行黑滿版打印，觀察是否有熱粘臟發(fā)生。以發(fā)生熱粘臟時(shí)的最低定影輥溫度作為調(diào)色劑的熱粘臟溫度。
(3)耐久性(灰霧)使用上述打印機(jī)，在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下放置一晝夜，然后以5％印刷濃度在打印紙上連續(xù)打印，每隔500張進(jìn)行白滿版打印，在中途停止打印，用上述膠帶剝?nèi)★@影后感光體上的調(diào)色劑，將其粘貼在新的打印紙上。接著，將該粘貼了膠帶的打印紙的白色度B用白色度計(jì)(日本電色社制造)測(cè)定。還測(cè)定直接粘貼膠帶的打印紙的白色度A。計(jì)算該白色度A和白色度B的差，求出灰霧值，記錄可保持1或以下灰霧值的打印頁數(shù)。該試驗(yàn)在打印20,000張后結(jié)束。后述表1中，“20,000＜”是表示即使連續(xù)打印20,000張，其灰霧值仍可保持1或以下。
實(shí)施例1將含有75份苯乙烯、20份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸環(huán)己酯、0.2份二乙烯基苯和0.4份聚甲基丙烯酸酯大分子單體(東亞合成化學(xué)工業(yè)社制造、商品名“AA6”)的聚合性單體，7份碳黑(三菱化學(xué)社制造、商品名“#25B”)、1份電荷控制用樹脂(藤倉化成社制造、商品名“FCA-626-NS”；重均分子量24,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度60℃)、10份四肉豆蔻酸季戊四醇酯和0.2份叔十二烷基硫醇在室溫(23℃)下用珠磨分散，制備聚合性單體組合物。
另一方面，在室溫下，向250份離子交換水中溶解9.5份氯化鎂，在攪拌下向所得水溶液中緩慢添加將5.8份氫氧化鈉溶解于50份離子交換水所得的水溶液，制備氫氧化鎂膠體的分散液。
在室溫下，將聚合性單體組合物加入到由上述所得的氫氧化鎂膠體分散液中，攪拌至液滴穩(wěn)定，向其中加入4份2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(和光純藥社制造、商品名“V-65”)，然后用以15,000rpm旋轉(zhuǎn)的高速攪拌裝置エバラマイルダ-(荏原制作所社制造、商品名“MDN303V”)處理30分鐘，形成聚合性單體組合物的液滴。
形成聚合性單體組合物液滴的氫氧化鎂膠體分散液加入到帶有攪拌翼的反應(yīng)器中，升溫，在70℃控制分散液的溫度恒定，引發(fā)聚合，然后持續(xù)聚合8小時(shí)后，中止反應(yīng)，得到含有生成的著色顆粒的水分散液。
將上述所得著色顆粒的水分散液邊攪拌邊添加硫酸，調(diào)節(jié)pH為6.5或以下，進(jìn)行酸洗。接著通過過濾分離水，然后再新加入500份離子交換水，再次制成漿狀，進(jìn)行水洗，然后將脫水和水洗反復(fù)進(jìn)行多次，然后過濾固形物并分離。用干燥機(jī)、在45℃將固形物干燥2晝夜，得到體積平均粒徑dv為7.4μm、粒徑分布dv/dp為1.19、平均圓形度為0.979的著色顆粒。
向100份所得著色顆粒中添加1份作為外添加劑的二氧化硅(日本アエロジル社制造，商品名“RX100”)，使用亨舍爾混合機(jī)、以轉(zhuǎn)數(shù)1,400rpm混合10分鐘，得到調(diào)色劑。所得著色顆粒的特性、調(diào)色劑的特性和畫質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2實(shí)施例1中，將0.2份叔十二烷基硫醇改為0.4份，制備單體組合物，除此之外與實(shí)施例1同樣，得到著色顆粒和調(diào)色劑。所得著色顆粒的特性、調(diào)色劑特性和畫質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3實(shí)施例2中，不使用四肉豆蔻酸季戊四醇酯，制備聚合性單體組合物，且將4份2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)改為6份，除此之外與實(shí)施例2同樣地得到著色顆粒和調(diào)色劑。所得著色顆粒特性、調(diào)色劑特性和畫質(zhì)評(píng)價(jià)的結(jié)果如表1所示。
比較例1將含85份苯乙烯、15份丙烯酸正丁酯、0.1份二乙烯基苯的聚合性單體，7份碳黑(三菱化學(xué)社制造、商品名“#25B”)，1份電荷控制劑(オリエント化學(xué)工業(yè)社制造、商品名“ボントロン E-81”)、以及15份硬脂酸山萮酯加溫至50℃，使用高速攪拌裝置TK勻質(zhì)器(特殊機(jī)化工社制造)，以轉(zhuǎn)數(shù)9,000rpm均勻溶解、分散。向其中添加4份2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)(和光純藥社制造、商品名“V-65”)，制備聚合性單體組合物。
另一方面，在50℃，向250份離子交換水中溶解9.5份氯化鎂，在攪拌下向所得水溶液中緩慢添加將5.8份氫氧化鈉溶解于50份離子交換水所得的水溶液，制備氫氧化鎂膠體的分散液。
將聚合性單體組合物加入到由上述所得的氫氧化鎂膠體分散液中，在55℃、氮?dú)夥障?，用TK勻質(zhì)器，以9,500rpm攪拌，形成聚合性單體組合物的液滴。
將上述聚合性單體組合物分散而形成液滴的氫氧化鎂膠體分散液加入到帶有攪拌翼的反應(yīng)器中，升溫，在58℃控制分散液的溫度恒定，繼續(xù)聚合8小時(shí)，然后中止反應(yīng)，得到著色顆粒的水分散液。
將上述所得著色顆粒的水分散液邊攪拌邊添加硫酸，調(diào)節(jié)pH為6.5或以下，進(jìn)行酸洗。接著通過過濾分離水，然后再新加入500份離子交換水，再次制成漿狀，進(jìn)行水洗。然后進(jìn)一步將脫水和水洗反復(fù)進(jìn)行多次，然后過濾固形物并分離，用干燥機(jī)、在45℃進(jìn)行2晝夜的干燥，得到體積平均粒徑dv為7.4μm、粒徑分布dv/dp為1.23、平均圓形度為0.979的著色顆粒。
向100份所得著色顆粒中添加1份作為外添加劑的二氧化硅(日本アエロジル社制造，商品名“RX100”)，使用亨舍爾混合機(jī)、以轉(zhuǎn)數(shù)1,400rpm混合10分鐘，得到調(diào)色劑。所得著色顆粒的特性、調(diào)色劑的特性和畫質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
比較例2比較例1中，使用將0.1份二乙烯基苯改為0.3份的聚合性單體，且將聚合引發(fā)劑由4份2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)改為5份叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(日本油脂社制造、商品名“パ-ブチルO”)，除此之外與比較例1同樣地得到著色顆粒和調(diào)色劑。所得著色顆粒特性、調(diào)色劑特性和畫質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
由表1的結(jié)果可知對(duì)于峰面積a、及峰面積a和峰面積b的差(a-b)比本發(fā)明規(guī)定的范圍小的比較例1的調(diào)色劑，其貯存性和耐久性差，容易發(fā)生熱粘臟。
對(duì)于峰面積a和峰面積b的差(a-b)比本發(fā)明規(guī)定的范圍小的比較例2的調(diào)色劑，低溫下的定影性和耐久性差，容易發(fā)生熱粘臟。
與此相對(duì)，對(duì)于滿足本發(fā)明規(guī)定的峰面積a的比率、峰面積b的比率、以及峰面積a和峰面積b的差(a-b)的條件的調(diào)色劑(實(shí)施例1-3)，最低定影溫度低，低溫下即可定影，并且熱粘臟溫度高，難以發(fā)生熱粘臟。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑貯存性良好，耐久性也高，揮發(fā)性有機(jī)化合物量也少。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供不僅低溫定影性優(yōu)異，且耐粘臟性優(yōu)異、高溫貯存性優(yōu)異，且耐久性優(yōu)異的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑可在電子照相方式的成像方法和成像裝置中用作顯影劑。本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑特別適合作為非磁性單組分顯影方式中使用的顯影劑。
權(quán)利要求
1.靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該靜電圖像顯影用調(diào)色劑含有著色顆粒和外添加劑，其中所述著色顆粒至少含有粘合樹脂和著色劑，該調(diào)色劑的特征在于(a)該著色顆粒的體積平均粒徑為3-10μm，平均圓形度為0.950-0.995；(b)向0.1g該調(diào)色劑中添加49.9g四氫呋喃，在23℃攪拌1小時(shí)，將制備的分散液D1用孔徑為0.2μm的濾器過濾，將由此得到的該調(diào)色劑的四氫呋喃可溶成分A進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定，在測(cè)定所得的分子量分布中，在分子量為500-5,000,000范圍內(nèi)的總體區(qū)域中，分子量500,000-5,000,000區(qū)域的峰面積a為總體區(qū)域的峰面積的5-15％；(c)再將該分散液D1用輸出功率為20W、頻率為20kHz的超聲波處理10分鐘，將制備的分散液D2用孔徑為0.2μm的濾器過濾，將所得該調(diào)色劑的四氫呋喃可溶成分B進(jìn)行GPC測(cè)定，在由測(cè)定所得的分子量分布中，在分子量500-5,000,000范圍內(nèi)的總體區(qū)域中，分子量500,000-5,000,000區(qū)域的峰面積b為總體區(qū)域的峰面積的1-10％；且(d)峰面積a和峰面積b滿足關(guān)系式0≤a-b≤5。
2.權(quán)利要求
1的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，峰面積a為總體區(qū)域的峰面積的7-10％，且峰面積b為總體區(qū)域的峰面積的3-7％。
3.權(quán)利要求
1的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，峰面積a和峰面積b滿足關(guān)系式1≤a-b≤5。
4.權(quán)利要求
1的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，峰面積a和峰面積b滿足關(guān)系式1≤a-b≤4。
5.權(quán)利要求
1的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑的四氫呋喃可溶成分A經(jīng)GPC測(cè)定的分子量500-5,000區(qū)域的峰面積c為總體區(qū)域的峰面積的3-20％。
6.權(quán)利要求
1的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑的四氫呋喃可溶成分A經(jīng)GPC測(cè)定的分子量500-5,000區(qū)域的峰面積c為總體區(qū)域的峰面積的5-15％。
7.權(quán)利要求
1的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量為500ppm或以下。
8.權(quán)利要求
1的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量為300ppm或以下。
9.權(quán)利要求
1的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，著色顆粒含有多官能酯化合物作為防粘劑。
10.權(quán)利要求
9的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，多官能酯化合物在通過差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的DSC曲線中，升溫時(shí)的吸熱峰溫度在30-150℃范圍。
11.權(quán)利要求
9的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，多官能酯化合物的分子量為1,000或以上，在25℃相對(duì)于100重量份苯乙烯溶解5重量份或以上，且酸值為10mgKOH/g或以下。
12.權(quán)利要求
9的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中多官能酯化合物為四肉豆蔻酸季戊四醇酯、四棕櫚酸季戊四醇酯、六肉豆蔻酸二季戊四醇酯、或它們的混合物。
13.權(quán)利要求
1的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，著色顆粒含有電荷控制用樹脂作為電荷控制劑。
14.權(quán)利要求
13的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，電荷控制用樹脂是含有季銨(鹽)基的共聚物或含有磺酸(鹽)基的共聚物。
15.權(quán)利要求
13的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，電荷控制用樹脂具有6,000-30,000的重均分子量和45-70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
16.權(quán)利要求
1的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，通過GPC、以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值的形式測(cè)定的粘合樹脂的數(shù)均分子量(Mn)為5,000-50,000，重均分子量(Mw)為50,000-1,000,000，分子量分布(Mw/Mn)為3-30。
17.權(quán)利要求
1的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，著色顆粒的體積平均粒徑為4-9μm，體積平均粒徑dv和個(gè)數(shù)平均粒徑dp的比所表示的著色顆粒的粒徑分布dv/dp為1.0-1.3。
18.權(quán)利要求
1的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，著色顆粒由聚合法獲得。
19.權(quán)利要求
1的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，外添加劑是平均粒徑比著色顆粒小的無機(jī)顆粒、有機(jī)顆?；蛩鼈兊幕旌衔?，其添加量相對(duì)于100重量份著色顆粒為0.5-3重量份。
20.權(quán)利要求
1的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑為非磁性單組分顯影劑。
專利摘要
本發(fā)明提供靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑含有著色顆粒和外添加劑，其中著色顆粒的體積平均粒徑為3－10μm，平均圓形度為0.950－0.995，將該調(diào)色劑在THF中攪拌，將制備的分散液過濾，在所得THF可溶成分的GPC測(cè)定中得到的分子量分布中，分子量500,000－5,000,000區(qū)域的峰面積a為總體區(qū)域的峰面積的5－15％，將上述分散液進(jìn)一步進(jìn)行超聲波處理，將制備的分散液過濾，所得THF可溶成分的分子量500,000－5,000,000區(qū)域的峰面積b為總體區(qū)域的峰面積的1－10％，峰面積a和峰面積b滿足0≤a－b≤5的關(guān)系。
文檔編號(hào)G03G9/087GK1997945SQ200480043746
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2004年8月4日
發(fā)明者太田玄一 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan