本公開內(nèi)容的包括用于負(fù)型顯影的生物基組合物和使用這樣的生物基組合物的方法。更特別地，本公開內(nèi)容考慮了由生物來源或可再生來源合成的非水性顯影劑和漂洗組合物，并且還考慮了采用這樣的生物基顯影劑使用光致抗蝕劑和/或利用所述生物基漂洗劑來進行負(fù)型顯影圖案化方法以產(chǎn)生高分辨率負(fù)型圖像。

背景技術(shù)：

1、實現(xiàn)超過14nm節(jié)點的先進光刻技術(shù)需要實現(xiàn)具有終極性能的圖案化材料和工藝，以應(yīng)對固有地對比度有限的曝光工具。成像波長從長期存在的193nm?arf光刻(duv)減少至預(yù)期的13.5nm極紫外光刻(extreme?ultraviolet?lithography，euv)將提高半導(dǎo)體行業(yè)所使用的最終光學(xué)系統(tǒng)的分辨能力，并預(yù)期能夠?qū)⒛柖?moore's?law)擴展至10nm節(jié)點并超過10nm節(jié)點。

2、只有成像材料的空間分辨率與所遞送的空間圖像的品質(zhì)相稱時，arf和euv掃描儀的光學(xué)分辨能力才可以實現(xiàn)為形成在半導(dǎo)體基底上的材料圖案。同時，要求成像層對成像波長具有可接受的靈敏度，并提供低的線寬粗糙度(line-width?roughness，lwr)、良好的對下層基底的粘附性以及大的施加后烘烤(post?apply?bake，pab)和曝光后烘烤(postexposure?bake，peb)范圍。由于在多個技術(shù)節(jié)點上以合適的方式滿足上述要求的能力，化學(xué)放大抗蝕劑已成為光刻行業(yè)的主力。

3、化學(xué)放大(chemically-amplified，ca)抗蝕劑通過兩種不同類型的顯影而并入光刻工藝中。正型抗蝕劑成像和顯影是這樣的工藝：其中在peb步驟之后，通過水性堿性顯影劑(四烷基氫氧化銨(tmah))除去光致抗蝕劑的曝光區(qū)域，而未曝光區(qū)域保持不可溶。這被稱為正型顯影(positive-tone?development，ptd)，并且詳細(xì)描述于4j.photopolymsci.technol.299(1991)中。

4、或者，負(fù)型抗蝕劑以相反的方式起作用。當(dāng)暴露于uv光時，負(fù)抗蝕劑變得交聯(lián)/聚合，并且更難以溶解在顯影劑中。因此，負(fù)抗蝕劑保留在基底的被曝光的表面上，而顯影劑溶液僅除去未曝光區(qū)域。因此，用于負(fù)光致抗蝕劑的掩模包含待轉(zhuǎn)印圖案的反轉(zhuǎn)或照相“負(fù)片”。一種用于逆轉(zhuǎn)最初被設(shè)計成用水性堿顯影劑以正型進行顯影的化學(xué)放大抗蝕劑的類型的方法是利用有機顯影劑，所述有機顯影劑除去抗蝕劑膜的未曝光部分，而曝光區(qū)域保持不受影響。該工藝被稱為負(fù)型顯影(negative-tone?development，ntd)，并且已經(jīng)在使用明場掩模的193nm雙圖案化領(lǐng)域中，特別是在小特征開口例如接觸孔和溝槽圖案化的情況下得到了廣泛的應(yīng)用。如本文所用，ntd是指使用有機溶劑作為顯影劑來產(chǎn)生負(fù)型圖像。

5、然而，關(guān)于ntd的工業(yè)應(yīng)用存在許多挑戰(zhàn)。由于毒理學(xué)問題、環(huán)境問題，尤其是可燃性問題，與實際工業(yè)規(guī)模半導(dǎo)體制造相容的有機溶劑數(shù)量有限。涂膠顯影(track)工藝中使用的常見溶劑包括乙酸正丁酯(nba)、2-庚酮、丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇甲醚(pgme)、甲基異丁基甲醇(mibc)和乳酸乙酯。

6、雖然目前在ntd工藝中使用的溶劑在商業(yè)上是可行的，但是它們?nèi)匀徊焕硐耄⑶医o半導(dǎo)體行業(yè)帶來了另外的問題。這些溶劑全部由石油化學(xué)衍生原料制成。由于與石油化學(xué)衍生溶劑相關(guān)的環(huán)境成本以及它們因其高石油衍生碳含量而對溫室氣體排放的貢獻，集成電路行業(yè)對尋找這些產(chǎn)品的替代品特別感興趣。此外，石油化學(xué)品花費數(shù)十萬年才能自然形成，使得石油化學(xué)衍生產(chǎn)品不可再生，這意味著它們不能以與其消耗相當(dāng)?shù)乃俾手匦轮圃?、重新生長或再生。

7、因此，存在對可用于制造顯影跡線的來源于與石油衍生溶劑共有相似特性的可再生資源的溶劑的未滿足需求。此外，由于與半導(dǎo)體開發(fā)和制造相關(guān)的大投資成本，如果來源于可再生資源的溶劑可以通過現(xiàn)有的溶劑制造設(shè)施進行加工，則這也將是有利的。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本公開內(nèi)容包括解決前述需求的組合物、方法和產(chǎn)品，并且通過生物基有機溶劑的合成和這樣的溶劑的利用向基于涂膠顯影的工藝提供環(huán)境改善，例如較低的溫室氣體排放。

2、本公開內(nèi)容的第一方面包括組合物，其包含有機顯影劑，所述有機顯影劑包含至少25重量％的生物基乙酸正丁酯，其中生物基乙酸正丁酯包含足以產(chǎn)生至少0.1dpm/gc(每克碳每分鐘衰變數(shù))的衰變的量的碳-14；其中有機顯影劑包含5ppb或更小的金屬元素濃度的na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni和zn中的每一者。在一些實施方案中，第一方面還包含1ppb或更小的碳數(shù)為22或更小的烷烴或烯烴，和zn；以及3重量％或更小的生物基正丁醇。

3、在第一方面的一些實施方案中，有機顯影劑包含以下中的一者或更多者：0.5ppb或更小的碳數(shù)為22或更小的烷烴或烯烴；3ppb或更小的金屬元素濃度的na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni和zn中的每一者；以及1重量％或更小的生物基正丁醇、0.1重量％或更小的正十六烷、0.1重量％或更小的異丙醇和0.1重量％或更小的乙酸乙酯。

4、在第一方面的一些實施方案中，有機顯影劑包含以下中的一者或更多者：0.3ppb或更小的碳數(shù)為22或更小的烷烴或烯烴；1ppb或更小的金屬元素濃度的na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni和zn中的每一者；以及總計1重量％或更小的其他生物基溶劑。

5、在第一方面的一些實施方案中，有機顯影劑包含至少90重量％的生物基乙酸正丁酯。根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中有機顯影劑包含至少95重量％的生物基乙酸正丁酯。根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中有機顯影劑包含0.001重量％至5重量％的表面活性劑。根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中表面活性劑包括離子或非離子的基于氟或基于硅的表面活性劑。

6、本公開內(nèi)容的第二方面包括圖案形成方法，其包括：a)提供半導(dǎo)體基底；b)形成抗蝕劑膜，包括用具有一定溶解度的抗蝕劑組合物涂覆半導(dǎo)體基底，其中在用光化射線或輻射照射時，抗蝕劑組合物在有機顯影劑中的溶解度降低；c)將抗蝕劑膜用光化射線或電磁輻射進行曝光；以及d)將抗蝕劑膜用有機顯影劑進行顯影，有機顯影劑包含至少25重量％的生物基乙酸正丁酯，其中生物基乙酸正丁酯包含足以產(chǎn)生至少0.1dpm/gc(每克碳每分鐘衰變數(shù))的衰變的量的碳-14。

7、在第二方面的一些實施方案中，在將抗蝕劑膜用光化射線或電磁輻射進行曝光之后，抗蝕劑組合物在有機顯影劑中的溶解度按照比率msv/msu描述為25或更小，其中msv是溶解一單位質(zhì)量的抗蝕劑組合物msu所需的有機顯影劑的溶劑的質(zhì)量。

8、第二方面還可以包括在半導(dǎo)體基底上形成集成電路。在一些實施方案中，集成電路的晶體管密度為3×107個晶體管/mm2。

9、在第二方面的一些實施方案中，有機顯影劑包含5ppb或更小的金屬元素濃度的na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni和zn中的每一者。在一些實施方案中，第二方面還包含1ppb或更小的碳數(shù)為22或更小的烷烴或烯烴以及3重量％或更小的生物基正丁醇。

10、在第二方面的一些實施方案中，有機顯影劑包含以下中的一者或更多者：0.5ppb或更小的碳數(shù)為22或更小的烷烴或烯烴；3ppb或更小的金屬元素濃度的na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni和zn中的每一者；以及1重量％或更小的生物基正丁醇、0.1重量％或更小的正十六烷、0.1重量％或更小的異丙醇和0.1重量％或更小的乙酸乙酯。

11、在第二方面的一些實施方案中，有機顯影劑包含以下中的一者或更多者：0.3ppb或更小的碳數(shù)為22或更小的烷烴或烯烴；2ppb或更小的金屬元素濃度的na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni和zn中的每一者；以及總計1重量％或更小的其他生物基溶劑。

12、在第二方面的一些實施方案中，有機顯影劑包含至少90重量％的生物基乙酸正丁酯。在一些實施方案中，有機顯影劑包含至少95重量％的生物基乙酸正丁酯。

13、在第二方面的一些實施方案中，有機顯影劑還包含0.001重量％至5重量％的表面活性劑。在一些實施方案中，表面活性劑包括離子或非離子的基于氟或基于硅的表面活性劑。

14、在第二方面的一些實施方案中，所述方法還包括在顯影步驟之后將半導(dǎo)體基底用漂洗溶液漂洗的步驟，其中漂洗溶液包含至少一種生物基有機溶劑，以及5ppb或更小的金屬元素濃度的na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni和zn中的每一者，所述至少一種生物基有機溶劑包含足以產(chǎn)生至少0.1dpm/gc(每克碳每分鐘衰變數(shù))的衰變的量的碳-14(c-14)。在第二方面的一些實施方案中，生物基有機溶劑選自以下中的一者或更多者：基于烴的溶劑、基于酮的溶劑、基于酯的溶劑、基于醇的溶劑、基于酰胺的溶劑、基于醚的溶劑、及其組合。在第二方面的一些實施方案中，漂洗溶液的生物基有機溶劑選自以下中的一者或更多者：1-己醇、甲基異丁基甲醇、2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、及其組合。

15、本公開內(nèi)容的第三方面包括漂洗組合物，其包含：至少25重量％的生物基有機漂洗溶劑，所述生物基有機漂洗溶劑選自基于烴的溶劑、基于酮的溶劑、基于酯的溶劑、基于醇的溶劑、基于酰胺的溶劑、基于醚的溶劑、及其組合，其中生物基漂洗有機溶劑包含足以產(chǎn)生至少0.1dpm/gc(每克碳每分鐘衰變數(shù))的衰變的量的碳-14；以及其中漂洗組合物包含5ppb或更小的金屬元素濃度的na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni和zn中的每一者。在一些實施方案中，生物基有機漂洗溶劑選自以下中的一者或更多者：1-己醇、甲基異丁基甲醇、2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、及其組合。在一些實施方案中，漂洗組合物還包含：1ppb或更小的碳數(shù)為22或更小的烷烴或烯烴、或者3重量％或更小的生物基正丁醇。在一些實施方案中，有機顯影劑包含至少90重量％的以下中的一者或更多者：生物基1-己醇、生物基甲基異丁基甲醇、生物基2-己醇、生物基1-庚醇和生物基2-庚醇。在一些實施方案中，有機顯影劑包含至少95重量％的以下中的一者或更多者：生物基1-己醇、生物基甲基異丁基甲醇、生物基2-己醇、生物基1-庚醇和生物基2-庚醇。

16、在第四方面的一些實施方案中，漂洗組合物包含以下中的一者或更多者：0.5ppb或更小的碳數(shù)為22或更小的烷烴或烯烴；3ppb或更小的金屬元素濃度的na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni和zn中的每一者；以及1重量％或更小的生物基正丁醇、0.1重量％或更小的正十六烷、0.1重量％或更小的異丙醇和0.1重量％或更小的乙酸乙酯。

17、在第四方面的一些實施方案中，漂洗組合物包含以下中的一者或更多者：0.3ppb或更小的碳數(shù)為22或更小的烷烴或烯烴；2ppb或更小的金屬元素濃度的na、k、ca、fe、cu、mg、mn、li、al、cr、ni和zn中的每一者；以及總計1重量％或更小的其他生物基溶劑。

18、根據(jù)本公開內(nèi)容的另一個方面，提供了通過本文所述方法形成的電子裝置。