本發(fā)明屬于功能性液晶材料技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種具有屏蔽近紅外光功能的反式電控調(diào)光膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：大量研究表明：由窗戶直接進(jìn)入室內(nèi)的太陽光輻射熱量是夏季室內(nèi)過熱的主要原因，高層樓房約29％的能量來自于太陽光的輻射能，在氣候炎熱地區(qū)，這一數(shù)字可接近40％。為了營(yíng)造一個(gè)舒適、良好的室內(nèi)環(huán)境，空調(diào)等制冷實(shí)施的使用消耗了大量的電能；在巨大能耗的同時(shí)，也向大氣中排放了大量的二氧化碳，使溫室效應(yīng)等環(huán)境問題日趨嚴(yán)重與惡化。這就要求我們合理的利用太陽光的能量，智能與可控遮陽膜是建筑節(jié)能材料領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。其中反式電控液晶調(diào)光膜在不施加電場(chǎng)時(shí)呈透明狀態(tài)，而在施加電場(chǎng)時(shí)變?yōu)楣馍⑸錉顟B(tài)，可以屏蔽掉大部分可見光的輻射能，并避免室內(nèi)人員的眼睛受到強(qiáng)烈太陽光的刺激，因此反式電控調(diào)光膜在建筑節(jié)能領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。在太陽光的輻射能中，可見光大約占據(jù)了47％的能量，而近紅外光占據(jù)了近50％的能量，因此，為了進(jìn)一步提升反式電控液晶調(diào)光膜隔熱性能，尤其是在其呈透明態(tài)時(shí)的隔熱性能，就必須提高薄膜對(duì)于近紅外光的吸收能力。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種具有屏蔽近紅外光功能的反式電控調(diào)光膜，該反式電控調(diào)光膜在不施加電場(chǎng)時(shí)具備優(yōu)異的可見光透過率和近紅外光屏蔽效果，在施加高于雙頻液晶交叉頻率的電場(chǎng)下薄膜可由透明態(tài)變?yōu)楣馍⑸錉顟B(tài)，并同時(shí)可屏蔽掉90％的近紅外光。本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供上述反式電控調(diào)光膜的制備方法。本發(fā)明提供的具有屏蔽近紅外光功能的反式電控調(diào)光膜，包括高分子網(wǎng)絡(luò)骨架、雙頻向列相液晶分子和納米粒子，所述高分子網(wǎng)絡(luò)骨架中聚合物分散液晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與聚合物穩(wěn)定液晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共存，具體結(jié)構(gòu)包括含有網(wǎng)孔的高分子基體，以及所述網(wǎng)孔內(nèi)部垂直排列的高分子網(wǎng)絡(luò)；所述雙頻向列相液晶分子分散在高分子網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)部；所述高分子網(wǎng)絡(luò)骨架和所述液晶分子之間分散有納米粒子，所述納米粒子在800-3000nm具有吸收。作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，所述高分子網(wǎng)絡(luò)骨架由可聚合單體通過分步聚合而成。所述可聚合單體是液晶性可聚合單體和/或非液晶性可聚合單體。所述的分步聚合以及下文提及的紫外光分步聚合指的是將體系內(nèi)的可聚合單體通過可控的方式實(shí)現(xiàn)聚合，其包括紫外光引發(fā)的預(yù)聚和紫外光及電場(chǎng)共同作用下的加電聚合，所述第一次紫外引發(fā)聚合使得體系內(nèi)10％～90％的非液晶性可聚合單體和0.1％～90％的液晶性可聚合單體實(shí)現(xiàn)聚合，從而形成具有一定粘度的基底和具有網(wǎng)孔的初步的高分子基體，之后再通過紫外光和電場(chǎng)的共同作用下使網(wǎng)孔內(nèi)聚合形成具有明顯垂直取向的高分子網(wǎng)絡(luò)。依據(jù)用途(如剛性和柔性以及產(chǎn)品特性的要求)，可以控制第一次紫外引發(fā)聚合的聚合度來實(shí)現(xiàn)對(duì)于分步聚合的控制。控制的方式可以選擇延長(zhǎng)或者縮短紫外光照的時(shí)間，如選擇第一次外光照時(shí)間在10-600s之內(nèi)，為了得到具有不同初次聚合程度的產(chǎn)品，可以選擇的第一次紫外光照時(shí)間可以是10-30s，30-60s，60-120s，100-200s，200-400s，400-600s不等?？刂频谝淮巫贤夤庹諘r(shí)間可以得到非液晶性可聚合單體聚合程度(單體反應(yīng)比例)為10-20％，20-30％，30-50％，50-60％，60-70％，70-90％以及液晶性可聚合單體聚合程度(單體反應(yīng)比例)為0.1-10％，10-20％，20-40％，40-60％，60-70％，70-90％的初次聚合產(chǎn)物。在本發(fā)明的實(shí)施例內(nèi)使用了控制紫外光照時(shí)間的方式來控制分步聚合，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，其他可以控制聚合進(jìn)度的方法也可以應(yīng)用于本發(fā)明的實(shí)施。作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，所述高分子基體的網(wǎng)孔尺寸大小為1μm～100μm。所述基體的網(wǎng)孔孔徑可以根據(jù)需要進(jìn)行控制，作為基礎(chǔ)常識(shí)在控制了孔徑后，依照本發(fā)明方法制備得到的垂直取向的高分子網(wǎng)絡(luò)也會(huì)進(jìn)行改變。對(duì)于所述的網(wǎng)孔大小，可以選擇不同的范圍值，如1-10，10-20，20-40，40-60，60-80，80-100微米不等，受制于網(wǎng)孔直徑，相應(yīng)的垂直取向的高分子網(wǎng)絡(luò)尺寸也會(huì)相應(yīng)變?yōu)楦〉某叽?。作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，制備所述反式電控調(diào)光膜的原料中雙頻向列相液晶材料、可聚合單體、納米粒子的配比為：液晶材料：10.0～90.0重量份；可聚合單體：10.0～80.0重量份；納米粒子：1.0～30.0重量份。作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，所述雙頻向列相液晶材料可選擇市場(chǎng)在售液晶材料，如江蘇合成新材料有限公司的hef958100-100、dp002-122等，但不僅限于這些材料。作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，所述納米粒子包括氧化銦錫(ito)、氧化錫銻(ato)、鎢青銅(堿金屬摻雜的wo3)、具有氧缺陷的硫化銅(cus)納米粒子中的一種或幾種。作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，本發(fā)明所使用的可聚合單體為紫外光可聚合單體，包括非液晶性紫外光可聚合單體和液晶性紫外光可聚合單體。其中非液晶性紫外光可聚合單體可選擇但不僅限于下面中的一種或幾種，如不飽和聚酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、多烯硫醇體系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚類等。液晶性紫外光可聚合單體亦可選擇但不限于下面分子中的一種或幾種，如其中，m、n為4～8的整數(shù)，x、y為1或2，e、q各自獨(dú)立為丙烯酸酯基，或環(huán)氧基團(tuán)，或聚氨酯丙烯酸酯基，或巰基。列舉如下分子供參考，但并不僅限于這些材料：作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，所述納米粒子在使用前需先分散在乙醇、甲醇、丙酮等極性溶劑中，優(yōu)選采用低沸點(diǎn)極性溶劑。作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，所述反式電控調(diào)光膜在不施加電場(chǎng)時(shí)，可屏蔽80％以上的近紅外光，且在可見光波段的透過率高于75％；而在施加高于雙頻液晶材料交叉頻率的電場(chǎng)時(shí)，在可見光和近紅外光波段的光透過率低于10％。本發(fā)明還提供了一種反式電控調(diào)光膜的制備方法，包括：將雙頻向列相液晶材料、可聚合單體、引發(fā)劑、間隔粒子混合以得到均勻的混合物，并將其加至含有納米粒子的溶液內(nèi)，混合均勻后去除溶劑，后將得到的液體轉(zhuǎn)移至兩片導(dǎo)電薄膜之間，并使體系中可聚合單體(包括非液晶性可聚合單體和液晶性可聚合單體)發(fā)生不完全聚合反應(yīng)，后對(duì)導(dǎo)電薄膜施加低于雙頻向列相液晶材料交叉頻率的電場(chǎng)，使剩余的可聚合單體聚合，得到反式電控調(diào)光膜。作為上述技術(shù)方案的一個(gè)較好的選擇，部分非液晶性光可聚合單體與小部分液晶性光可聚合單體發(fā)生聚合反應(yīng)為紫外光引發(fā)聚合。在本發(fā)明的實(shí)施例內(nèi)，通過如下的典型方法來制備反式電控調(diào)光膜：1.選擇具有合適交叉頻率的雙頻向列相液晶材料；2.將納米粒子放入一定量的丙酮或乙醇等極性溶劑中(約每4mg納米粒子需1ml溶劑)，進(jìn)行超聲分散，使其在溶劑中充分分散，超聲時(shí)間約為30分鐘；3.將液晶材料、可聚合單體、間隔粒子、引發(fā)劑混合均勻后，將步驟2制備的納米粒子的分散液按照一定的比例加入到混合體系中，通過加熱或蒸餾等方式除去納米粒子的溶劑，得到納米粒子在混合體系中的分散液；4.將步驟3中得到的納米粒子在混合體系中的分散液置于兩片導(dǎo)電薄膜之間，擠壓成膜；首先使體系中的可聚合單體發(fā)生部分聚合，隨后在對(duì)薄膜施加低于雙頻向列相液晶材料交叉頻率的電場(chǎng)的情況下，使得剩余的可聚合單體聚合完全，制備具有屏蔽近紅外光功能的反式電控調(diào)光膜。納米粒子在使用之前，首先需使納米粒子在低沸點(diǎn)的極性溶劑中進(jìn)行充分的分散。當(dāng)納米粒子的摻雜量小于5.0％時(shí)，只需利用超聲的方法使納米粒子進(jìn)行分散。若需獲得更加良好的分散效果，納米粒子在使用之前，則需通過表面化學(xué)鍵合或物理包覆上一層有機(jī)(或無機(jī))化合物的方法來進(jìn)行表面修飾，以減少納米粒子的團(tuán)聚，提高其在液晶可聚合單體體系中的分散性。具體的表面改性方法包括微乳液法、反相微乳液法、微膠囊法、偶聯(lián)劑法、表面活性劑法、配體交換法等。本發(fā)明中所使用的納米粒子經(jīng)過表面改性之后，在混合體系中的含量達(dá)到30％時(shí)依然具有良好的分散性。本發(fā)明利用分步紫外光聚合的方法，在薄膜內(nèi)部構(gòu)建了聚合物分散液晶(pdlc)與聚合物穩(wěn)定液晶(pslc)相結(jié)合的聚合物分散&穩(wěn)定液晶體系(pd&slc)，極大的提高了兩片導(dǎo)電薄膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)了反式電控調(diào)光膜的薄膜化。同時(shí)，將在800nm～3000nm的近紅外波段具有強(qiáng)烈屏蔽作用的納米粒子按照一定的比例摻雜在所述反式電控調(diào)光膜中，極大的提高了薄膜在近紅外光波段的屏蔽性能。所制備的薄膜在不施加電場(chǎng)時(shí)，可屏蔽掉80％以上的近紅外光，同時(shí)大部分可見光可以透過；而在施加高于雙頻液晶交叉頻率的電場(chǎng)時(shí)，紅外光屏蔽率可達(dá)90％以上，同時(shí)大部分可見光以散射光的形式透過，在保證可見光具有良好的透過率的情況下，可避免室內(nèi)人員的眼睛受強(qiáng)烈陽光的刺激。附圖說明圖1是實(shí)施例1中所使用的ito納米粒子的近紅外光吸收光譜；圖2是實(shí)施例1的薄膜在不施加電場(chǎng)和施加50khz、80v電壓時(shí)的光透過率隨波長(zhǎng)變化曲線；圖3是實(shí)施例2中所使用的鎢青銅納米粒子的近紅外光吸收光譜；圖4是實(shí)施例2的薄膜在不施加電場(chǎng)和施加50khz、80v電壓時(shí)的光透過率隨波長(zhǎng)變化曲線；圖5是實(shí)施例2中所制備的薄膜的截面的掃描電鏡照片。具體實(shí)施方式下面為本發(fā)明的實(shí)施例，其僅用做對(duì)本發(fā)明的解釋而并非限制。下述實(shí)施例內(nèi)，初次聚合程度可以通過其他方法來進(jìn)行控制，聚合程度的差異會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的性能不同，從而可以制備出不同用途的產(chǎn)品。在如下的實(shí)施例內(nèi)，選擇江蘇合成新材料有限公司的hef951800-100作為雙頻向列相液晶材料使用，其他市售的各種滿足前述要求的材料均可以適用于本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以通過自行混配，得到所需的雙頻向列相液晶混合物。凡未經(jīng)指明，下面實(shí)施例均在室溫25℃環(huán)境進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例1、2中所用到的可聚合單體、引發(fā)劑的名稱及結(jié)構(gòu)式見下，可聚合單體中各組分的比例見表1。表1.實(shí)施例1、2中所使用的可聚合單體各組分的配比名稱比例(wt％)hpma45.6lma30.4bis-ema1511.4pegda6007.6c6m5.0其中，hmpa(hydroxypropylmethacrylate)結(jié)構(gòu)為lma(laurylmethacrylate)結(jié)構(gòu)為pedga600(polyethyleneglycoldiacrylate)結(jié)構(gòu)為bis-ema15(bisphenolaethoxylatedimethacrylate)結(jié)構(gòu)為c6m(2-methyl-1,4-phenylene-bis(4-((6-acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate)結(jié)構(gòu)為所使用的引發(fā)劑c61(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)結(jié)構(gòu)為實(shí)施例1本實(shí)施例中所使用的納米粒子為ito納米粒子，購(gòu)買自上海滬正納米科技有限公司。其在近紅外光波段的吸收光譜見圖1。本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以選用現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)報(bào)道的其他納米粒子來用于本發(fā)明，如cn105219091a公開了一種硫化銅納米粒子，又如cn103724854b公開的紅外吸收材料，其都可以應(yīng)用于本發(fā)明薄膜的制備。步驟一：取1.0g上述ito納米粒子加入到一定量的乙醇溶劑中，超聲10min。隨后將0.05g表面活性劑3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，簡(jiǎn)稱kh570，加入到ito納米粒子在乙醇的分散液中。將分散液升溫至60℃后，逐滴加入0.075g質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.0％的氨水，同時(shí)不斷攪拌。反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。隨后將改性后的納米離子通過離心分離出來，并再次加入至250.0ml乙醇溶液中，超聲分散30min后，待用。步驟二：所選用的液晶、可聚合單體、引發(fā)劑、間隔粒子的名稱和配比如表2所列。將表2中的各組分按照配比進(jìn)行混配，并在室溫下攪拌形成各向同性液體，混合均勻。混合物總質(zhì)量為19g。表2.實(shí)施例1中所使用的各材料的配比名稱比例(wt％)雙頻向列相液晶材料63.2可聚合單體35.8引發(fā)劑0.520微米間隔粒子0.5步驟三：將步驟一中得到的納米粒子的分散液加入至步驟二的混合物中，并再次超聲10min，使納米粒子分散均勻。隨后在80℃下保溫24h，以完全除去乙醇溶液。此時(shí)得到ito納米粒子在混合體系中的分散液。步驟四：將上述ito納米粒子在混合體系中的分散液涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ito)透明導(dǎo)電膜的塑料薄膜中間，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫下由波長(zhǎng)為365nm的紫外光進(jìn)行輻照，紫外光強(qiáng)為0.5mw/cm2，光照時(shí)間為90s，隨后將薄膜制作上電極，施加50.0hz，170v電壓，并繼續(xù)利用365nm的紫外光進(jìn)行輻照，紫外光強(qiáng)為1.5mw/cm2，輻照時(shí)間為10min。制得反式電控調(diào)光膜。利用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)分別測(cè)試薄膜在不施加電場(chǎng)和施加50khz、80v電壓時(shí)的光透過率，如圖2所示。測(cè)試波長(zhǎng)范圍為400nm～3000nm。實(shí)施例2本實(shí)施例中使用鎢青銅納米粒子的乙醇分散液，購(gòu)買自青島德達(dá)志成有限公司。其在近紅外光波段的吸收光譜見圖3。步驟一：所選用的液晶、可聚合單體、引發(fā)劑、間隔粒子的名稱和配比如表3所列。將表3中的各組分按照配比進(jìn)行混配，并在室溫下攪拌形成各向同性液體，混合均勻?；旌衔锟傎|(zhì)量為19g。表3.實(shí)施例2中所使用的各材料的配比名稱比例(wt％)雙頻向列相液晶材料67.5可聚合單體31.5引發(fā)劑0.520微米間隔粒子0.5步驟二：將鎢青銅納米粒子的乙醇分散液加入至步驟一的混合物中，超聲10min，使納米粒子分散均勻。隨后在80℃下保溫24h，以完全除去乙醇溶液。此時(shí)得到鎢青銅納米粒子在混合體系中的分散液。步驟三：將上述鎢青銅納米粒子在混合體系中的分散液涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ito)透明導(dǎo)電膜的塑料薄膜中間，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫下由波長(zhǎng)為365nm的紫外光進(jìn)行輻照，紫外光強(qiáng)為0.5mw/cm2，光照時(shí)間為90s，隨后將薄膜制作上電極，施加50.0hz，170v電壓，并繼續(xù)利用365nm的紫外光進(jìn)行輻照，紫外光強(qiáng)為1.5mw/cm2，輻照時(shí)間為10min。制得反式電控調(diào)光膜。利用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)分別測(cè)試薄膜在不施加電場(chǎng)和施加50khz、80v電壓時(shí)的光透過率，如圖4所示。測(cè)試波長(zhǎng)范圍為400nm～3000nm。利用掃描電鏡觀察薄膜截面的網(wǎng)絡(luò)形貌，可以清晰的看到在多孔的pdlc網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成了垂直取向的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖5所示)。最后所應(yīng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。當(dāng)前第1頁12