本申請(qǐng)案基于并主張2010年3月25日所申請(qǐng)的先前日本專利申請(qǐng)案第2010-069670號(hào)，及2011年3月15日所申請(qǐng)的先前日本專利申請(qǐng)案第2011-056712號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其全文以參考的方式并入本文中。

相關(guān)分案申請(qǐng)

本專利申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01180015598.6的名稱為“圖案形成方法及光阻組成物”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)日是2011年03月25日。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是有關(guān)于一種圖案形成方法以及光阻組成物。更特定言之，本發(fā)明是有關(guān)于一種形成負(fù)像圖案的方法，所述負(fù)像圖案適用于集成電路(IC)或其類似物的半導(dǎo)體制造制程、制造用于液晶、感熱頭或其類似物的電路板以及其他感光蝕刻加工中所采用的微影操作，而且有關(guān)于用于所述方法中的組成物。更特定言之，本發(fā)明是有關(guān)于一種形成適用于使用采用波長(zhǎng)為300納米或更短的遠(yuǎn)紫外光作為光源的ArF曝光裝置、ArF液體浸漬投影曝光裝置或EUV曝光裝置曝光的負(fù)像圖案的方法，而且有關(guān)于用于所述方法中的組成物。

在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“光化射線”以及“輻射”指例如汞燈明線光譜、準(zhǔn)分子雷射所代表的遠(yuǎn)紫外線、極紫外線、X射線、電子束以及其類似物。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“光”指光化射線或輻射。

除非另外說明，否則本文所使用的表述“曝光”不僅指使用汞燈、遠(yuǎn)紫外線、X射線、極紫外(EUV)光等進(jìn)行的光照射，而且指使用粒子束(諸如電子束以及離子束)進(jìn)行的微影。

背景技術(shù)：

自從出現(xiàn)用于KrF準(zhǔn)分子雷射(248納米)的光阻后，采用利用化學(xué)放大以便補(bǔ)償光吸收所致的任何感亮度降低的圖案形成方法已成為普遍慣例。例如，在正型化學(xué)放大法中，首先，藉由光照射分解曝光區(qū)域中所含的光酸產(chǎn)生劑藉此產(chǎn)生酸。接著，在例如曝光后的烘烤(曝光后烘烤：PEB)的階段中，所產(chǎn)生的酸發(fā)揮催化作用以使感旋光性組成物中所含的堿不溶性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為堿溶性基團(tuán)。此后，使用例如堿溶液來進(jìn)行顯影。從而，移除曝光區(qū)域以獲得所要圖案。

為在上述方法中使用，已提出各種堿性顯影劑。例如，一般使用含有2.38質(zhì)量％TMAH的堿性顯影劑水溶液(氫氧化四甲基銨的水溶液)。

縮短曝光光源的波長(zhǎng)以及實(shí)現(xiàn)投影儀透鏡的高數(shù)值孔徑(高NA)已取得進(jìn)展，以便應(yīng)對(duì)半導(dǎo)體組件的小型化。迄今，已研發(fā)出使用193納米波長(zhǎng)的ArF準(zhǔn)分子雷射作為光源的曝光單元。此外，已提出在投影儀透鏡與樣品之間的空間中填充高折射率液體(下文亦稱為“浸漬液”)的方法，亦即液體浸漬法，作為增強(qiáng)解析力的技術(shù)。此外，已提出使用具有更短波長(zhǎng)(13.5納米)的紫外線進(jìn)行曝光的EUV微影。

然而，在當(dāng)前情形下，極難發(fā)現(xiàn)形成實(shí)現(xiàn)全面優(yōu)良效能的圖案所需的光阻組成物、顯影劑、沖洗液等的適當(dāng)組合。詳言之，為降低光阻的解析線寬度，需要增強(qiáng)線圖案粗糙度效能以及增強(qiáng)圖案尺寸平面內(nèi)均一性。

在此當(dāng)前情形下，近年來已提出各種調(diào)配物作為正型光阻組成物(參看例如專利參考文獻(xiàn)1至4)。此外，用于藉由堿性顯影形成圖案的負(fù)型光阻組成物的研發(fā)正在取得進(jìn)展(參看例如專利參考文獻(xiàn)5至8)。這些反映如下情形：在半導(dǎo)體組件以及其類似物的制造中，雖然需要形成具有各種組態(tài)的圖案(諸如線、溝槽以及孔)，但存在難以使用當(dāng)前正型光阻形成的圖案。

近年來，亦在采用使用負(fù)型顯影劑(亦即含有有機(jī)溶劑的顯影劑)的圖案形成方法(參看例如專利參考文獻(xiàn)9至11)。例如，專利參考文獻(xiàn)11揭示一種圖案形成方法，其包括以下操作：將正型光阻組成物涂覆至基板上，其中所述正型光阻組成物在曝露于光化射線或輻射時(shí)增加其在正型顯影劑中的溶解度且降低其在負(fù)型顯影劑中的溶解度；將涂覆的光阻組成物曝光；以及使用負(fù)型顯影劑使經(jīng)曝光的光阻組成物顯影。此方法實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定形成高精度精細(xì)圖案。

然而，在使用含有有機(jī)溶劑的顯影劑進(jìn)行顯影時(shí)，仍需要進(jìn)一步增強(qiáng)曝光寬容度(EL)以及聚焦寬容度(聚焦深度DOF)。

【現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)】

【專利參考文獻(xiàn)】

專利參考文獻(xiàn)1：日本專利申請(qǐng)公開案第(下文中稱為JP-A-)2008-203639號(hào)；

專利參考文獻(xiàn)2：JP-A-2007-114613；

專利參考文獻(xiàn)3：JP-A-2006-131739；

專利參考文獻(xiàn)4：JP-A-2000-122295；

專利參考文獻(xiàn)5：JP-A-2006-317803；

專利參考文獻(xiàn)6：JP-A-2006-259582；

專利參考文獻(xiàn)7：JP-A-2006-195050；

專利參考文獻(xiàn)8：JP-A-2000-206694；

專利參考文獻(xiàn)9：JP-A-2008-281974；

專利參考文獻(xiàn)10：JP-A-2008-281975；以及

專利參考文獻(xiàn)11：JP-A-2008-292975。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)在于提供一種圖案形成方法以及一種光阻組成物，從而確保優(yōu)良的曝光寬容度(EL)以及聚焦寬容度(聚焦深度DOF)。

本發(fā)明的一些態(tài)樣如下。應(yīng)注意：本文所述的“溶解度參數(shù)”指根據(jù)韓森(Hansen)的溶解度參數(shù)(計(jì)算值)。

[1]一種圖案形成方法，包括：(A)由光阻組成物形成膜，所述光阻組成物包括：(a)在受酸作用時(shí)使其分解且其由下式(1)表示的ΔSP為2.5(兆帕)^1/2或2.5(兆帕)^1/2以上的樹脂，(b)當(dāng)曝露于光化射線或輻射時(shí)分解產(chǎn)生酸的化合物，以及(c)溶劑；(B)將所述膜曝光；以及(C)使用含有有機(jī)溶劑的顯影劑使經(jīng)曝光的膜顯影，藉此形成負(fù)像圖案；

ΔSP＝SP_F-SP_I (1)

在式(1)中，

SP_I表示所述樹脂的分解前溶解度參數(shù)；且

SP_F表示所述樹脂的分解后溶解度參數(shù)。

[2]如[1]所述的圖案形成方法，其中SP_F為24.2(兆帕)^1/2或24.2(兆帕)^1/2以上。

[3]如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中SP_I為23.0(兆帕)^1/2或23.0(兆帕)^1/2以下。

[4]如[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其中所述顯影劑的溶解度參數(shù)等于或大于15.0(兆帕)^1/2且小于23.0(兆帕)^1/2。

[5]如[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其中所述樹脂含有由以下通式(AI)表示的重復(fù)單元：

在式(AI)中，

Xa₁表示氫原子、甲基或由-CH₂-R₉表示的基團(tuán)，R₉表示羥基或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；

T表示單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)；

Rx₁至Rx₃各自獨(dú)立地表示烷基或環(huán)烷基，且Rx₁至Rx₃中至少兩個(gè)可彼此鍵結(jié)，藉此形成環(huán)烷基。

[6]如[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其中所述樹脂含有包含在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)的重復(fù)單元。

[7]一種光阻組成物，其可用于如[1]至[6]中任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，所述光阻組成物包括：(a)在受酸作用時(shí)使其分解且其由下式(1)表示的ΔSP為2.5(兆帕)^1/2或2.5(兆帕)^1/2以上的樹脂，(b)當(dāng)曝露于光化射線或輻射時(shí)分解產(chǎn)生酸的化合物，以及(c)溶劑，

ΔSP＝SP_F-SP_I (1)

在式(1)中，

SP_I表示所述樹脂的分解前溶解度參數(shù)；且

SP_F表示所述樹脂的分解后溶解度參數(shù)。

[8]如[7]所述的光阻組成物，其中SP_F為24.2(兆帕)^1/2或24.2(兆帕)^1/2以上。

[9]如[7]或[8]所述的光阻組成物，其中SP_I為23.0(兆帕)^1/2或23.0(兆帕)^1/2以下。

[10]如[7]至[9]中任一項(xiàng)所述的光阻組成物，其中所述樹脂含有由以下通式(AI)表示的重復(fù)單元：

在式(AI)中，

Xa₁表示氫原子、甲基或由-CH₂-R₉表示的基團(tuán)，R₉表示羥基或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；

T表示單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)；

Rx₁至Rx₃各自獨(dú)立地表示烷基或環(huán)烷基，且Rx₁至Rx₃中至少兩個(gè)可彼此鍵結(jié)，藉此形成環(huán)烷基。

[11]如[7]至[9]中任一項(xiàng)所述的光阻組成物，其中所述樹脂含有包含在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)的重復(fù)單元。

[12]一種光阻圖案，其由如[7]至[11]中任一項(xiàng)所述的組成物形成。

[13]一種制造半導(dǎo)體裝置的方法，所述方法包括如[1]至[6]中任一項(xiàng)所述的圖案形成方法。

[14]一種半導(dǎo)體裝置，其由如[13]所述的方法制造。

本發(fā)明使得有可能提供一種圖案形成方法以及一種光阻組成物，從而確保優(yōu)良曝光寬容度(EL)以及聚焦寬容度(聚焦深度DOF)。

具體實(shí)施方式

下文將描述本發(fā)明。

應(yīng)注意：關(guān)于本說明書中所使用的基團(tuán)(或原子團(tuán))的表述，在未明確提及所述基團(tuán)是經(jīng)取代抑或未經(jīng)取代時(shí)，所述表述不僅涵蓋不具有取代基的基團(tuán)，而且亦涵蓋具有一或多個(gè)取代基的基團(tuán)。例如，表述“烷基”不僅涵蓋不具有取代基的烷基(亦即未經(jīng)取代的烷基)，而且亦涵蓋具有一或多個(gè)取代基的烷基(亦即經(jīng)取代的烷基)。

<光阻組成物>

首先，將描述本發(fā)明的光阻組成物。此光阻組成物通常用于負(fù)型顯影，亦即，用于使用含有有機(jī)溶劑的顯影劑進(jìn)行顯影。亦即本發(fā)明的光阻組成物通常為負(fù)型光阻組成物。

本發(fā)明的光阻組成物含有(a)在受酸作用時(shí)降低其在含有有機(jī)溶劑的顯影劑中的溶解度的樹脂(下文中亦稱為酸可分解樹脂)；(b)在曝露于光化射線或輻射時(shí)產(chǎn)生酸的化合物(下文中亦稱為酸產(chǎn)生劑)；以及(c)溶劑。所述光阻組成物可進(jìn)一步含有(d)堿性化合物、(e)疏水性樹脂、(f)界面活性劑以及(g)其他添加劑中的至少一個(gè)。下文將依序描述這些組分中的每一個(gè)。

(a)酸可分解樹脂

本發(fā)明的光阻組成物包括酸可分解樹脂。所述酸可分解樹脂為在受酸作用時(shí)降低其在含有有機(jī)溶劑的顯影劑中的溶解度的樹脂。

酸可分解樹脂通常含有包含在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生極性基團(tuán)的基團(tuán)的重復(fù)單元。應(yīng)注意所述基團(tuán)亦將稱為酸可分解基團(tuán)。重復(fù)單元可在主鏈或側(cè)鏈或主鏈與側(cè)鏈兩個(gè)中含有酸可分解基團(tuán)。

酸可分解基團(tuán)較佳具有極性基團(tuán)受到在受酸作用時(shí)即分解藉此裂解的基團(tuán)保護(hù)的結(jié)構(gòu)。關(guān)于極性基團(tuán)，可提及例如酚羥基、羧基、磺酸酯基、磺酰胺基、磺酰亞胺基、(烷基磺?；?(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺?；?亞甲基、雙(烷基磺?；?亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺酰基)亞甲基或其類似基團(tuán)。

關(guān)于較佳極性基團(tuán)，可提及羧基、醇羥基、氟醇基(較佳為六氟異丙醇基)以及磺酸酯基。

酸可分解基團(tuán)較佳為藉由用在酸作用下裂解的基團(tuán)取代這些極性基團(tuán)中任一個(gè)的氫原子而獲得的基團(tuán)。

關(guān)于在酸作用下裂解的基團(tuán)，可提及例如由-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)或-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)表示的基團(tuán)。在所述式中，R₃₆至R₃₉各自獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆以及R₃₇可彼此鍵結(jié)形成環(huán)。R₀₁以及R₀₂各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烯基。

酸可分解基團(tuán)較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷酯基、醇羥基或其類似基團(tuán)。第三烷酯基或醇羥基尤其較佳。

酸可分解樹脂在受酸作用分解時(shí)改變其溶解度參數(shù)。更特定言之，由下式(1)表示的酸可分解樹脂的ΔSP為2.5(兆帕)^1/2或2.5(兆帕)^1/2以上。

ΔSP＝SP_F-SP_I (1)

在式(1)中，

SP_I表示所述樹脂的分解前溶解度參數(shù)；且

SP_F表示所述樹脂的分解后溶解度參數(shù)。

樹脂的溶解度參數(shù)指由構(gòu)成樹脂的重復(fù)單元的溶解度參數(shù)計(jì)算得到的質(zhì)量平均值，所述質(zhì)量平均值基于重復(fù)單元的組成比(質(zhì)量比)。樹脂分解后的溶解度參數(shù)(SP_F)為當(dāng)樹脂受酸作用時(shí)的分解反應(yīng)以100％產(chǎn)率進(jìn)行時(shí)的值。此外，當(dāng)顯影劑含有多種溶劑時(shí)，顯影劑的溶解度參數(shù)(下文中亦表示為SP_D)為由構(gòu)成顯影劑的溶劑的溶解度參數(shù)計(jì)算得到的質(zhì)量平均值，所述質(zhì)量平均值基于溶劑的混合比(質(zhì)量比)。

溶解度參數(shù)可用作預(yù)測(cè)溶質(zhì)在溶劑中的溶解度的指引。亦即，憑經(jīng)驗(yàn)已知溶質(zhì)與溶劑的溶解度參數(shù)差異愈小，溶質(zhì)在溶劑中的溶解度愈大。

由式(1)表示的ΔSP為SP_F與SP_I之間的差。因而，可預(yù)計(jì)ΔSP值愈大，受酸作用分解時(shí)樹脂的極性變化愈大。亦即，可預(yù)計(jì)ΔSP值愈大，樹脂在含有有機(jī)溶劑的顯影劑中的溶解度下降愈大。換言之，可預(yù)計(jì)ΔSP值愈大，酸可分解樹脂相對(duì)于含有有機(jī)溶劑的顯影劑的溶解對(duì)比度愈大。

如所提及，ΔSP為2.5(兆帕)^1/2或2.5(兆帕)^1/2以上。若ΔSP小于2.5(兆帕)^1/2，則曝光寬容度(EL)以及聚焦寬容度(聚焦深度DOF)可能變得不足。

ΔSP較佳為3.0(兆帕)^1/2或3.0(兆帕)^1/2以上，更佳為4.0(兆帕)^1/2或4.0(兆帕)^1/2以上，且更佳為5.0(兆帕)^1/2或5.0(兆帕)^1/2以上。采用這些實(shí)施例可進(jìn)一步改良曝光寬容度(EL)和/或聚焦寬容度(聚焦深度DOF)。

不特別限制ΔSP的上限。然而，ΔSP通常為18.0(兆帕)^1/2或18.0(兆帕)^1/2以下，且通常為12.0(兆帕)^1/2或12.0(兆帕)^1/2以下。

藉由以下各式，使用下表1中所示的數(shù)值計(jì)算溶解度參數(shù)(SP)。若表1中未顯示，則可使用以下文獻(xiàn)中所述的數(shù)值：布蘭魯普(J.Brandrup)，因默格(E.H.Immergut)，以及固魯克(E.A.Grulke)(編)的“聚合物手冊(cè)(Polymer Handbook)第4版”威力科學(xué)出版社(A Wiley-interscience publication)，威力約翰及其子出版公司(John Wiley&Sons，Inc)，(1999)的VII/第685-686頁(yè)(表3以及表4)；費(fèi)得(R.F.Fedors)，高分子.工程.科學(xué)(Polym.Eng.Sci.)，14(2)，第147頁(yè)，第472頁(yè)(1974)；以及凡克里芙蘭(D.W.van Krevelen)，“聚合物的性能(Properties of Polymers)”，第3版，愛思唯爾(Elsevier)，紐約(New York)，1990，第7章。

$SP=\sqrt{{{\mathrm{\&delta;}}_d}^2+{{\mathrm{\&delta;}}_p}^2+{{\mathrm{\&delta;}}_h}^2}\mathrm{...}\left(2\right)$

${\mathrm{\&delta;}}_d=\frac{{\mathrm{\&Sigma;F}}_{di}}{V}$

${\mathrm{\&delta;}}_p=\frac{\sqrt{{\mathrm{\&Sigma;F}}_{pi}^2}}{V}---\left(3\right)$

${\mathrm{\&delta;}}_h=\sqrt{\frac{{\mathrm{\&Sigma;F}}_{hi}}{V}}$

在所述式中，F(xiàn)_di為第i個(gè)結(jié)構(gòu)單元的分散度項(xiàng)，F(xiàn)_pi為第i個(gè)結(jié)構(gòu)單元的極性項(xiàng)，E_hi為第i個(gè)結(jié)構(gòu)單元的氫鍵項(xiàng)，且V為各結(jié)構(gòu)單元的摩爾體積的總和。在此，“分散度項(xiàng)”、“極性項(xiàng)”、“氫鍵項(xiàng)”以及“摩爾體積”如下表1中所示。

表1

(待續(xù))

表1

在表1中，“CyHex”表示環(huán)己基結(jié)構(gòu)。“Ph1”表示未經(jīng)取代的苯基。“Ph2”表示經(jīng)單取代的苯基?！碍h(huán)≥5”表示具有5元或5元以上環(huán)的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。

下文將展示計(jì)算溶解度參數(shù)的實(shí)例。

首先，將說明計(jì)算顯影劑的溶解度參數(shù)的實(shí)例。

(實(shí)例1-1：顯影劑)

舉例而言，考慮使用乙酸丁酯作為顯影劑的情況。在此情況下，可如下計(jì)算顯影劑的溶解度參數(shù)(SP_D)。

根據(jù)表1以及式(3)，

V/(厘米³/摩爾)＝33.5×2+16.1×3+18×1＝133.3

δ_d/(兆帕^1/2)＝(420×2+270×3+390×1)/(133.3)＝15.3

δ_p/(兆帕^1/2)＝√(0²×2+0²×3+490²×1)/(133.3)＝3.68

δ_h/(兆帕^1/2)＝√[(0×2+0×3+7000×1)/133.3]＝√52.5。

根據(jù)式(2)，

SP/(兆帕^1/2)＝√{(15.3)²+(3.68)²+(√52.5)²}＝√(234+13.5+52.5)＝17.3。

因而，當(dāng)使用乙酸丁酯作為顯影劑時(shí)，其溶解度參數(shù)為：SP_D＝17.3(兆帕)^1/2。

(實(shí)例1-2：顯影劑)

作為另一實(shí)例，考慮使用乙酸丁酯與丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的混合溶劑(質(zhì)量比＝60∶40)作為顯影劑的情況。在此情況下，可如下計(jì)算顯影劑的溶解度參數(shù)(SP_D)。

如上文所示，乙酸丁酯的溶解度參數(shù)為17.3?？山逵膳c實(shí)例1-1相同的方式計(jì)算PGMEA的溶解度參數(shù)，且其等于18.1。因此，當(dāng)使用上述混合溶劑作為顯影劑時(shí)，其溶解度參數(shù)為：SP_D＝17.3(兆帕)^1/2×(60/100)+18.1(兆帕)^1/2×(40/100)＝17.6(兆帕)^1/2。

接著，將說明計(jì)算樹脂的溶解度參數(shù)的實(shí)例。

(實(shí)例2：樹脂)

考慮使用由下式表示的聚合物作為酸可分解樹脂的情況。此聚合物含有重復(fù)單元(A)(Mw：247.3)以及重復(fù)單元(B)(Mw：182.3)，摩爾比為30∶70。

注意：在此情況下，可如下計(jì)算重復(fù)單元(A)與重復(fù)單元(B)的質(zhì)量比。

wt.＝(247.3×30/100+182.3×70/100)＝201.8

wt.(A)＝247.3×0.3/201.8＝0.368

wt.(B)＝182.3×0.7/201.8＝0.632。

在以上情況下，如下計(jì)算酸可分解樹脂的分解前溶解度參數(shù)(SP_I)。

首先，分別用與說明實(shí)例1-1相同的方式計(jì)算重復(fù)單元的溶解度參數(shù)。當(dāng)計(jì)算Fd、Fp、Fh以及V時(shí)，由“*”表示的部分不以任何原子，諸如氫原子補(bǔ)償。

重復(fù)單元(A)的溶解度參數(shù)[SP_I(A)]以及重復(fù)單元(B)的溶解度參數(shù)[SP_I(B)]如下文所示：

SP_I(A)＝25.7(兆帕)^1/2；

SP_I(B)＝19.6(兆帕)^1/2。

接著，根據(jù)重復(fù)單元的質(zhì)量比計(jì)算這些值的質(zhì)量平均值，獲得溶解度參數(shù)SP_I：

SP_i＝SP_I(A)×0.368+SP_I(B)×0.632＝21.8(兆帕)^1/2。

此外，在以上情況下，如下計(jì)算酸可分解樹脂的分解后溶解度參數(shù)(SP_F)。樹脂分解后的結(jié)構(gòu)如下文所示。亦即，樹脂的分解反應(yīng)使重復(fù)單元(B)轉(zhuǎn)化成重復(fù)單元(B′)(Mw：86.1)。

可如下計(jì)算重復(fù)單元(A)與重復(fù)單元(B′)的質(zhì)量比。

wt.＝134.4

wt.(A)＝0.55

wt.(B)＝0.45。

重復(fù)單元(A)的溶解度參數(shù)[SP_F(A)]以及重復(fù)單元(B′)的溶解度參數(shù)[SP_F(B′)]如下文所示：

SP_F(A)＝25.7(兆帕)^1/2；

SP_F(B)＝24.5(兆帕)^1/2。

因此，溶解度參數(shù)SP_F如下。

SP_F＝SP_F(A)×0.55+SP_F(B′)×0.45＝25.1(兆帕)^1/2。

因此，根據(jù)式(1)，可如下計(jì)算ΔSP。

ΔSP＝SP₂-SP₁＝(SP_F-SP_D)-(SP_I-SP_D)＝SP_F-SP_I＝25.1(兆帕)^1/2-21.8(兆帕)^1/2＝3.3(兆帕)^1/2。

因而，在此情況下，實(shí)際上滿足關(guān)系ΔSP≥2.5(兆帕)^1/2。

如以上說明所闡明，可用于使ΔSP增大的設(shè)計(jì)原則的實(shí)例包含以下：

(1)促使受酸作用時(shí)裂解的結(jié)構(gòu)單元的溶解度參數(shù)變得較低(亦即使SP_I減小)；

(2)采用在受酸作用時(shí)形成對(duì)溶解度參數(shù)貢獻(xiàn)較大的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)(亦即使SP_F增大)；和/或

(3)使在受酸作用時(shí)即改變其結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的量變得較大。

溶解度參數(shù)SP_I較佳為23.0(兆帕)^1/2或23.0(兆帕)^1/2以下，更佳為22.7(兆帕)^1/2或22.7(兆帕)^1/2以下，且更佳為22.3(兆帕)^1/2或22.3(兆帕)^1/2以下。溶解度參數(shù)SP_I較佳比溶解度參數(shù)SP_D大。

溶解度參數(shù)SP_F較佳為24.2(兆帕)^1/2或24.2(兆帕)^1/2以上，更佳為25.0(兆帕)^1/2或25.0(兆帕)^1/2以上，且更佳為25.5(兆帕)^1/2或25.5(兆帕)^1/2以上。溶解度參數(shù)SP_F較佳比溶解度參數(shù)SP_D大。不特別限制SP_F的上限。然而，SP_F通常為35(兆帕)^1/2或35(兆帕)^1/2以下。

溶解度參數(shù)為例如等于或大于15.0(兆帕)^1/2且小于23.0(兆帕)^1/2。此較佳實(shí)施例可例如確保在使用以上樹脂時(shí)溶解對(duì)比度能夠成像。

如上文所述，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，采用ΔSP為2.5(兆帕)^1/2或2.5(兆帕)^1/2以上的酸可分解樹脂可進(jìn)一步增強(qiáng)曝光寬容度(EL)以及聚焦寬容度(聚焦深度DOF)。

關(guān)于這些酸可分解樹脂，例如，可例示含有至少一個(gè)以下重復(fù)單元(R1)以及(R2)的樹脂。

<重復(fù)單元(R1)>

重復(fù)單元(R1)含有第三烷基酯基。重復(fù)單元(R1)由例如以下通式(AI)表示。

在式(AI)中，

Xa₁表示氫原子、甲基或由-CH₂-R₉表示的基團(tuán)，R₉表示羥基或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；

T表示單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)；

Rx₁至Rx₃各自獨(dú)立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環(huán)烷基(單環(huán)或多環(huán))，且Rx₁至Rx₃中至少兩個(gè)可彼此鍵結(jié)，藉此形成環(huán)烷基(單環(huán)或多環(huán))。

藉由在酸作用下分解將由通式(AI)表示的重復(fù)單元轉(zhuǎn)化成由以下通式(AI′)表示的重復(fù)單元。

在式(AI′)中，Xa₁以及T均表示與式(AI)中相同的基團(tuán)。

藉由將由通式(AI)表示的重復(fù)單元轉(zhuǎn)化成由通式(AI′)表示的重復(fù)單元來改變樹脂的溶解度參數(shù)。改變的量視例如通式(AI)中各基團(tuán)的結(jié)構(gòu)(尤其由Rx₁至Rx₃表示的基團(tuán))以及由通式(AI)表示的重復(fù)單元的含量(以樹脂的所有重復(fù)單元計(jì))而定。

通式(AI)中的Xa₁以及T通常不會(huì)因分解反應(yīng)而改變其結(jié)構(gòu)。因此，可基于由式(AI)表示的重復(fù)單元的所要效能以及出于精細(xì)調(diào)節(jié)ΔSP的緣故來選擇這些基團(tuán)。

Xa₁表示氫原子、視情況經(jīng)取代的甲基或由-CH₂-R₉表示的基團(tuán)。R₉表示羥基或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R₉較佳表示具有5個(gè)或5個(gè)以下碳原子的烷基或?；褳榫哂?個(gè)或3個(gè)以下碳原子的烷基，且更佳為甲基。Xa₁較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

關(guān)于由T表示的二價(jià)連接基團(tuán)，可提及例如亞烷基、式-(COO-Rt)-的基團(tuán)或式-(O-Rt)-的基團(tuán)。在所述式中，Rt表示亞烷基或亞環(huán)烷基。

T較佳為單鍵或式-(COO-Rt)-的基團(tuán)。Rt較佳為具有1至5個(gè)碳原子的亞烷基，更佳為-CH₂-基團(tuán)或-(CH₂)₃-基團(tuán)。

為使樹脂的ΔSP增大，較佳使由Rx₁至Rx₃表示的基團(tuán)對(duì)溶解度參數(shù)SP_I的貢獻(xiàn)較小。亦即，由Rx₁至Rx₃表示的基團(tuán)較佳具有較小分散度項(xiàng)、極性項(xiàng)以及氫鍵項(xiàng)，以及較大摩爾體積。

由Rx₁至Rx₃各自表示的烷基較佳為具有1至4個(gè)碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。

由Rx₁至Rx₃各自表示的環(huán)烷基較佳為單環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基或環(huán)己基；或多環(huán)烷基，諸如降莰基、四環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基或金剛烷基。

Rx₁至Rx₃中至少兩個(gè)鍵結(jié)所形成的環(huán)烷基較佳為單環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基或環(huán)己基；或多環(huán)烷基，諸如降莰基、四環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基或金剛烷基。

在這些基團(tuán)中，具有5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基尤其較佳。

在一尤其較佳的模式中，Rx₁為甲基或乙基，且Rx₂以及Rx₃彼此鍵結(jié)，藉此形成任何上文所提及的環(huán)烷基。

以上各基團(tuán)中可進(jìn)一步引入一或多個(gè)取代基。關(guān)于所述取代基，可提及例如烷基(較佳具有1至4個(gè)碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳具有1至4個(gè)碳原子)、羧基、烷氧基羰基(較佳具有2至6個(gè)碳原子)。各取代基較佳具有8個(gè)或8個(gè)以下碳原子。

酸可分解樹脂更佳含有具有以下通式(I)的任何重復(fù)單元和/或具有以下通式(II)的任何重復(fù)單元作為具有通式(AI)的重復(fù)單元。

在通式(I)以及(II)中，

R₁以及R₃各自獨(dú)立地表示氫原子、視情況經(jīng)取代的甲基或具有式-CH₂-R₉的任何基團(tuán)。R₉表示單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

R₂、R₄、R₅以及R₆各自獨(dú)立地表示烷基或環(huán)烷基。

R表示與連接至R₂的碳原子協(xié)同形成脂環(huán)族結(jié)構(gòu)所需的原子團(tuán)。

R₁較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。

由R₂表示的烷基可為直鏈或分支鏈，且其中可引入一或多個(gè)取代基。

由R₂表示的環(huán)烷基可為單環(huán)或多環(huán)，且其中可引入取代基。

R₂較佳表示烷基，更佳為具有1至10個(gè)碳原子、更佳1至5個(gè)碳原子的烷基。關(guān)于其實(shí)例，可提及甲基以及乙基。

R表示與碳原子協(xié)同形成脂環(huán)族結(jié)構(gòu)所需的原子團(tuán)。由R形成的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)較佳為單環(huán)脂環(huán)族結(jié)構(gòu)，且較佳具有3至7個(gè)碳原子，更佳具有5或6個(gè)碳原子。

R₃較佳表示氫原子或甲基，更佳為甲基。

由R₄、R₅以及R₆表示的各烷基可為直鏈或分支鏈，且其中可引入一或多個(gè)取代基。烷基較佳為各自具有1至4個(gè)碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。

由R₄、R₅以及R₆表示的各環(huán)烷基可為單環(huán)或多環(huán)，且其中可引入取代基。環(huán)烷基較佳為單環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基或環(huán)己基；以及多環(huán)烷基，諸如降莰基、四環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基或金剛烷基。

關(guān)于具有通式(I)的重復(fù)單元，可提及例如具有以下通式(I-a)的重復(fù)單元。

在所述式中，R₁以及R₂具有與通式(I)中相同的含義。

具有通式(II)的重復(fù)單元較佳為具有以下通式(II-1)的重復(fù)單元。

在通式(II-1)中，

R₃至R₅具有與通式(II)中相同的含義。

酸可分解樹脂可含有兩種或兩種以上重復(fù)單元(R1)。例如，酸可分解樹脂可含有至少兩種由式(I)表示的重復(fù)單元作為由通式(AI)表示的重復(fù)單元。

當(dāng)酸可分解樹脂含有重復(fù)單元(R1)時(shí)，其總體含量以樹脂中的所有重復(fù)單元計(jì)較佳為10摩爾％至100摩爾％，更佳為20摩爾％至90摩爾％，更佳為30摩爾％至85摩爾％，且尤其較佳為30摩爾％至80摩爾％。

詳言之，根據(jù)使ΔSP增大的觀點(diǎn)，由通式(AI)表示的重復(fù)單元的含量較佳為50摩爾％或50摩爾％以上，更佳為60摩爾％或60摩爾％以上，更佳為65摩爾％或65摩爾％以上，且尤其較佳為70摩爾％或70摩爾％以上。在這些情況下，不特定限制所述含量的上限。然而，上限較佳為90摩爾％，更佳為85摩爾％，且更佳為80摩爾％。

當(dāng)重復(fù)單元(R1)的含量較大時(shí)，較佳采用脫保護(hù)基部分具有相比較小數(shù)目的碳原子的結(jié)構(gòu)，同時(shí)維持ΔSP處于上述范圍內(nèi)。更特定言之，例如，對(duì)應(yīng)于通式(AI)中的-C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)的部分較佳具有4至8個(gè)碳原子且更佳具有4至7個(gè)碳原子。采用脫保護(hù)基部分具有相比較小數(shù)目的碳原子的結(jié)構(gòu)可在曝光至顯影期間進(jìn)一步抑制膜收縮。

提供重復(fù)單元(R1)的特定實(shí)例，然而不以任何方式限制本發(fā)明的范疇。在所述特定實(shí)例中，Rx以及Xa₁各自表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa以及Rxb各自表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基。

當(dāng)酸可分解樹脂含有多個(gè)重復(fù)單元(R1)時(shí)，以下組合較佳。在以下各式中，R各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基。

<重復(fù)單元(R2)>

重復(fù)單元(R2)為含有在受酸作用時(shí)分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)的重復(fù)單元。當(dāng)樹脂含有這些重復(fù)單元時(shí)，可能增強(qiáng)樹脂的反應(yīng)性并使ΔSP變得較大。亦即，在此情況下，酸可分解基團(tuán)分解所致的極性變化變得較高，且可更增強(qiáng)相對(duì)于含有有機(jī)溶劑的顯影劑的溶解對(duì)比度。此外，在此情況下，可更有效地抑制曝光后烘烤(PEB)所致的膜厚度的降低。

上述基團(tuán)在酸作用下分解所產(chǎn)生的醇羥基的pKa值為例如12或大于12，且通常在12至20的范圍內(nèi)。當(dāng)pKa值極小時(shí)，含有酸可分解樹脂的組成物的穩(wěn)定性趨向于降低且光阻效能隨時(shí)間的變化趨向于較大。本文中術(shù)語(yǔ)“pKa”指使用可自富士通公司(Fujitsu Limited)獲得的“ACD/pKa DB”在非定制初始設(shè)置下計(jì)算得到的值。

重復(fù)單元(R2)較佳含有兩個(gè)或兩個(gè)以上在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)。由此可使ΔSP更大，且可更增加相對(duì)于含有有機(jī)溶劑的顯影劑的溶解度常數(shù)。

重復(fù)單元(R2)較佳為具有至少一個(gè)由以下通式(I-1)至(I-10)構(gòu)成的族群中選出的通式的任何重復(fù)單元。此重復(fù)單元更佳為具有至少一個(gè)由以下通式(I-1)至(I-3)構(gòu)成的族群中選出的通式的任何重復(fù)單元，更佳為具有以下通式(I-1)的任何重復(fù)單元：

在所述式中，

Ra或各Ra獨(dú)立地表示氫原子、烷基或具有式-CH₂-O-Ra₂的任何基團(tuán)，其中Ra₂表示氫原子、烷基或?；?。

R₁表示(n+1)價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

R₂，當(dāng)m≥2時(shí)，各R₂獨(dú)立地表示單鍵或(n+1)價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

OP或各OP獨(dú)立地表示當(dāng)受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)，其限制條件為當(dāng)n≥2和/或m≥2時(shí)，兩個(gè)或兩個(gè)以上OP可彼此鍵結(jié)，藉此形成環(huán)。

W表示亞甲基、氧原子或硫原子。

n以及m各自為1或大于1的整數(shù)，其限制條件為在通式(I-2)、(I-3)以及(I-8)中，當(dāng)R₂表示單鍵時(shí)，n為1。

l為0或大于0的整數(shù)。

L₁表示具有式-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO₃-或-SO₂NH-的連接基團(tuán)，Ar表示二價(jià)芳族環(huán)基團(tuán)。

各R獨(dú)立地表示氫原子或烷基。

R₀表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)；

L₃表示(m+2)價(jià)連接基團(tuán)。

R^L，當(dāng)m≥2時(shí)，各R^L獨(dú)立地表示(n+1)價(jià)連接基團(tuán)。

R^S，當(dāng)p≥2時(shí)，各R^S獨(dú)立地表示取代基，其限制條件為當(dāng)p≥2時(shí)，兩個(gè)或兩個(gè)以上R^S可彼此鍵結(jié)，藉此形成環(huán)；且

p為0至3的整數(shù)。

Ra表示氫原子、烷基或具有式-CH₂-O-Ra₂的任何基團(tuán)。Ra較佳為氫原子或具有1至10個(gè)碳原子的烷基，更佳為氫原子或甲基。

W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。

R₁表示(n+1)價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R₁較佳為非芳族烴基。詳言之，R₁可為鏈烴基或脂環(huán)族烴基。R₁更佳為脂環(huán)族烴基。

R₂為單鍵或(n+1)價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R₂較佳為單鍵或非芳族烴基。詳言之，R₂可為鏈烴基或脂環(huán)族烴基。

當(dāng)R₁和/或R₂為鏈烴基時(shí)，所述鏈烴基可呈直鏈或分支鏈形式。鏈烴基較佳具有1至8個(gè)碳原子。當(dāng)R₁和/或R₂為例如亞烷基時(shí)，R₁和/或R₂較佳為亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基或亞第二丁基。

當(dāng)R₁和/或R₂為脂環(huán)族烴基時(shí)，所述脂環(huán)族烴基可為單環(huán)或多環(huán)。所述脂環(huán)族烴基具有例如單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)或四環(huán)結(jié)構(gòu)。脂環(huán)族烴基一般具有5個(gè)或5個(gè)以上碳原子，較佳具有6至30個(gè)碳原子且更佳具有7至25個(gè)碳原子。

關(guān)于脂環(huán)族烴基，可提及例如具有下文所示的一系列部分結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。這些部分結(jié)構(gòu)中的每一個(gè)中均可引入取代基。在這些部分結(jié)構(gòu)中的每一個(gè)中，亞甲基(-CH₂-)可經(jīng)氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-(＝O)-]、磺?；鵞-S(＝O)₂-]、亞磺酰基[-S(＝O)-]或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)置換。

當(dāng)R₁和/或R₂為例如亞環(huán)烷基時(shí)，R₁和/或R₂較佳為亞金剛烷基、亞降金剛烷基、亞十氫萘基、亞三環(huán)癸基、亞四環(huán)癸基、亞降莰基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基、亞環(huán)癸基或亞環(huán)十二烷基。在這些基團(tuán)中，亞金剛烷基、亞降莰基、亞環(huán)己基、亞環(huán)戊基、亞四環(huán)癸基以及亞三環(huán)癸基更佳。

由R₁和/或R₂表示的非芳族烴基中可引入一或多個(gè)取代基。關(guān)于所述取代基，可提及例如具有1至4個(gè)碳原子的烷基、鹵素原子、羥基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基、羧基或具有2至6個(gè)碳原子的烷氧基羰基。烷基、烷氧基以及烷氧基羰基中可進(jìn)一步引入取代基。關(guān)于此種取代基，可提及例如羥基、鹵素原子或烷氧基。

L₁表示具有式-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO₃-或-SO₂NH-的連接基團(tuán)。在本文中，Ar表示二價(jià)芳族環(huán)基團(tuán)。L₁較佳為具有式-COO-、-CONH-或-Ar-的連接基團(tuán)，更佳為具有式-COO-或-CONH-的連接基團(tuán)。

R表示氫原子或烷基。烷基可呈直鏈或分支鏈形式。烷基較佳具有1至6個(gè)碳原子，更佳具有1至3個(gè)碳原子。R較佳為氫原子或甲基，尤其為氫原子。

R₀表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)。關(guān)于所述有機(jī)基團(tuán)，可提及例如烷基、環(huán)烷基、芳基、炔基或烯基。R₀較佳為氫原子或烷基，尤其為氫原子或甲基。

L₃表示(m+2)價(jià)連接基團(tuán)。亦即，L₃表示三價(jià)或更高價(jià)連接基團(tuán)。關(guān)于此種連接基團(tuán)，可提及例如下文所示的各特定實(shí)例中所含的相應(yīng)基團(tuán)。

R^L表示(n+1)價(jià)連接基團(tuán)。亦即，R^L表示二價(jià)或更高價(jià)連接基團(tuán)。關(guān)于此種連接基團(tuán)，可提及例如亞烷基、亞環(huán)烷基或下文所示的各特定實(shí)例中所含的相應(yīng)基團(tuán)。R^L、或R^L與R^S可彼此鍵結(jié)，藉此形成環(huán)結(jié)構(gòu)。

R^S表示取代基。關(guān)于所述取代基，可提及例如烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基或鹵素原子。

在所述式中，n為1或大于1的整數(shù)，較佳為1至3的整數(shù)，且更佳為1或2。當(dāng)n為2或大于2時(shí)，可增強(qiáng)相對(duì)于含有有機(jī)溶劑的顯影劑的溶解對(duì)比度。相應(yīng)地，若如此，則可增強(qiáng)限制解析力以及粗糙度特性。

在所述式中，m為1或大于1的整數(shù)，較佳為1至3的整數(shù)，且更佳為1或2；

l為0或大于0的整數(shù)，較佳為0或1；且

p為0至3的整數(shù)。

下文將展示各自含有在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)的重復(fù)單元的特定實(shí)例。在特定實(shí)例中，Ra以及OP如通式(I-1)至(I-3)中所定義。當(dāng)多個(gè)OP彼此鍵結(jié)藉此形成環(huán)時(shí)，為便利起見將相應(yīng)環(huán)結(jié)構(gòu)表述為“O-P-O”。

在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)較佳為具有至少一個(gè)由以下通式(II-1)至(II-4)構(gòu)成的族群中選出的通式的任何基團(tuán)。

在所述式中，

R₃或各R₃獨(dú)立地表示氫原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其限制條件為R₃可彼此鍵結(jié)，藉此形成環(huán)。

R₄或各R₄獨(dú)立地表示單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其限制條件為R₄可彼此鍵結(jié)藉此形成環(huán)，且R₃與R₄可彼此鍵結(jié)藉此形成環(huán)。

各R₅獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、烯基或炔基，其限制條件為至少兩個(gè)R₅可彼此鍵結(jié)藉此形成環(huán)，且當(dāng)三個(gè)R₅中的一或兩個(gè)為氫原子時(shí)，其余R₅中的至少一個(gè)表示芳基、烯基或炔基。

在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)較佳為具有至少一個(gè)由以下通式(II-5)至(II-9)構(gòu)成的族群中選出的通式的任何基團(tuán)。

在所述式中，

R₄如以上通式(II-1)至(II-3)中所定義。

各R₆獨(dú)立地表示氫原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其限制條件為R₆可彼此鍵結(jié)，藉此形成環(huán)。

在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)更佳為具有至少一個(gè)自通式(II-1)至(II-3)選出的通式的任何基團(tuán)，更佳為具有通式(II-1)或(II-3)的任何基團(tuán)，且最佳為具有通式(II-1)的任何基團(tuán)。

如上文所提及，R₃表示氫原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R₃較佳為氫原子、烷基或環(huán)烷基，更佳為氫原子或烷基。

由R₃表示的烷基可呈直鏈或分支鏈形式。由R₃表示的烷基較佳具有1至10個(gè)碳原子，更佳具有1至3個(gè)碳原子。關(guān)于由R₃表示的烷基，可提及例如甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。

由R₃表示的環(huán)烷基可為單環(huán)或多環(huán)。由R₃表示的環(huán)烷基較佳具有3至10個(gè)碳原子，更佳具有4至8個(gè)碳原子。關(guān)于由R₃表示的環(huán)烷基，可提及例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、降莰基或金剛烷基。

在通式(II-1)中，較佳至少一個(gè)R₃為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。若如此，則可獲得特別高的感亮度。

R₄表示單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R₄較佳為烷基或環(huán)烷基，更佳為烷基。所述烷基以及環(huán)烷基中可引入一或多個(gè)取代基。

由R₄表示的烷基較佳未經(jīng)取代，或其中引入一或多個(gè)芳基和/或一或多個(gè)硅烷基作為取代基。未經(jīng)取代的烷基較佳具有1至20個(gè)碳原子。經(jīng)一或多個(gè)芳基取代的烷基的烷基部分較佳具有1至25個(gè)碳原子。經(jīng)一或多個(gè)硅烷基取代的烷基的烷基部分較佳具有1至30個(gè)碳原子。當(dāng)由R₄表示的環(huán)烷基未經(jīng)取代時(shí)，其碳原子數(shù)較佳在3至20的范圍內(nèi)。

R₅表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、烯基或炔基，其限制條件為當(dāng)三個(gè)R₅中的一或兩個(gè)為氫原子時(shí)，其余R₅中的至少一個(gè)表示芳基、烯基或炔基。R₅較佳為氫原子或烷基。烷基可經(jīng)取代或未經(jīng)取代。當(dāng)烷基未經(jīng)取代時(shí)，其較佳具有1至6個(gè)碳原子，更佳具有1至3個(gè)碳原子。

如上文所提及，R₆表示氫原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R₆較佳為氫原子、烷基或環(huán)烷基，更佳為氫原子或烷基，且更佳為氫原子或未經(jīng)取代的烷基。詳言之，R₆較佳為氫原子或具有1至10個(gè)碳原子的烷基，更佳為氫原子或具有1至10個(gè)碳原子的未經(jīng)取代的烷基。

關(guān)于由R₄、R₅以及R₆表示的烷基以及環(huán)烷基，可提及例如上文關(guān)于R₃所述的烷基以及環(huán)烷基。

下文將展示在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)的特定實(shí)例。

酸可分解樹脂可含有兩種或兩種以上類型的重復(fù)單元(R2)，各自含有在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)。若如此，則可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)性和/或顯影性的精細(xì)調(diào)節(jié)，藉此促進(jìn)各種效能的優(yōu)化。

當(dāng)酸可分解基團(tuán)含有重復(fù)單元(R2)時(shí)，其總體含量以樹脂中所有重復(fù)單元計(jì)較佳為10摩爾％至100摩爾％，更佳為30摩爾％至90摩爾％，且更佳為50摩爾％至80摩爾％。

酸可分解樹脂可含有兩種或兩種以上含有酸可分解基團(tuán)的重復(fù)單元。例如，酸可分解樹脂可含有重復(fù)單元(R1)以及重復(fù)單元(R2)。

含有酸可分解基團(tuán)的重復(fù)單元的總體含量以樹脂中所有重復(fù)單元計(jì)較佳為10摩爾％至100摩爾％，更佳為20摩爾％至90摩爾％，更佳為30摩爾％至80摩爾％，且尤其較佳為50摩爾％至80摩爾％。

在滿足關(guān)系ΔSP≥2.5(兆帕)^1/2的條件下，酸可分解樹脂可還包括其他重復(fù)單元。其他重復(fù)單元的實(shí)例包含以下(A)、(B)以及(C)。

(A)含有極性基團(tuán)的重復(fù)單元

酸可分解樹脂可還包括含有極性基團(tuán)的重復(fù)單元(A)。若如此，例如則可增強(qiáng)包括所述酸可分解樹脂的組成物的感亮度。

應(yīng)注意：根據(jù)使ΔSP較高的觀點(diǎn)，重復(fù)單元(A)的含量較佳不宜過大。然而，含有一定量的重復(fù)單元(A)以調(diào)節(jié)樹脂與顯影劑的親和力亦較佳。

關(guān)于重復(fù)單元(A)中可含有的“極性基團(tuán)”，可提及例如以下官能基(1)至(4)。在下文中，“電負(fù)性”指根據(jù)Pauling的值。

(1)含有氧原子經(jīng)由單鍵鍵結(jié)于電負(fù)性與所述氧原子相差1.1或1.1以上的原子的結(jié)構(gòu)的官能基

關(guān)于此極性基團(tuán)，可提及例如含有結(jié)構(gòu)O-H的基團(tuán)，諸如羥基。

(2)含有氮原子經(jīng)由單鍵鍵結(jié)于電負(fù)性與所述氮原子相差0.6或0.6以上的原子的結(jié)構(gòu)的官能基

關(guān)于此極性基團(tuán)，可提及例如含有結(jié)構(gòu)N-H的基團(tuán)，諸如胺基。

(3)含有電負(fù)性值相差0.5或0.5以上的兩個(gè)原子經(jīng)由雙鍵或參鍵彼此鍵結(jié)的結(jié)構(gòu)的官能基

關(guān)于此極性基團(tuán)，可提及例如含有結(jié)構(gòu)C≡N、C＝O、N＝O、S＝O或C＝N的基團(tuán)。

(4)含有離子部分的官能基

關(guān)于此極性基團(tuán)，可提及例如含有N⁺或S⁺部分的基團(tuán)。

重復(fù)單元(A)中可含有的“極性基團(tuán)”為例如至少一個(gè)由(I)羥基、(II)氰基、(III)內(nèi)酯基、(IV)羧酸酯基或磺酸酯基、(V)酰胺基、磺酰胺基或?qū)?yīng)于其衍生物的基團(tuán)、(VI)銨基或锍基以及其兩個(gè)或兩個(gè)以上組合所形成的基團(tuán)構(gòu)成的族群中選出的基團(tuán)。

極性基團(tuán)尤其較佳為醇羥基、氰基、內(nèi)酯基或含有氰基內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。

可藉由使酸可分解樹脂還包括含有醇羥基的重復(fù)單元來增強(qiáng)包括酸可分解樹脂的組成物的曝光寬容度(EL)。

可藉由使酸可分解樹脂還包括含有氰基的重復(fù)單元來增強(qiáng)可分解樹脂。

可藉由使酸可分解樹脂還包括含有內(nèi)酯基的重復(fù)單元來增強(qiáng)組成物相對(duì)于含有有機(jī)溶劑的顯影劑的溶解對(duì)比度。此外，若如此，則亦可增強(qiáng)包括酸可分解樹脂的組成物的干式蝕刻抗性、可涂覆性以及與基板的黏著。

可藉由使酸可分解樹脂還包括含有具有含有氰基的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的重復(fù)單元來增強(qiáng)組成物相對(duì)于含有有機(jī)溶劑的顯影劑的溶解對(duì)比度。此外，若如此，則亦可增強(qiáng)包括酸可分解樹脂的組成物的感亮度、干式蝕刻抗性、可涂覆性以及與基板的黏著。此外，若如此，則可在單一重復(fù)單元中引入分別由氰基以及內(nèi)酯基產(chǎn)生的功能，以便可增加酸可分解樹脂的設(shè)計(jì)自由度。

下文將展示“極性基團(tuán)”中可含有的結(jié)構(gòu)的特定實(shí)例。

關(guān)于較佳重復(fù)單元(A)，可提及例如如上文所提及的重復(fù)單元(R2)，其中“能夠產(chǎn)生在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)的基團(tuán)”經(jīng)“醇羥基”置換。

重復(fù)單元(A)較佳具有以上通式(I-1)至(I-10)的任何結(jié)構(gòu)，其中“OP”經(jīng)“OH”置換。亦即，重復(fù)單元(A)較佳為具有至少一個(gè)由以下通式(I-1H)至(I-10H)構(gòu)成的族群中選出的通式的任何重復(fù)單元。重復(fù)單元(A)尤其較佳為具有至少一個(gè)由以下通式(I-1H)至(I-3H)構(gòu)成的族群中選出的通式的任何重復(fù)單元。具有以下通式(I-1H)的重復(fù)單元更佳。

在所述式中，Ra、R₁、R₂、OP、W、n、m、l、L₁、R、R₀、L₃、R^L、R^S以及p如上文通式(I-1)至(I-10)中所定義。

當(dāng)含有在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)的重復(fù)單元與具有至少一個(gè)由以上通式(I-1H)至(I-10H)構(gòu)成的族群中選出的通式的任何重復(fù)單元組合使用時(shí)，例如，醇羥基對(duì)酸擴(kuò)散的抑制與在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)所致的感亮度增加協(xié)同作用，藉此實(shí)現(xiàn)在不損害其他效能下增強(qiáng)曝光寬容度(EL)。

藉由在以上重復(fù)單元(R2)中以“醇羥基”置換“能夠產(chǎn)生在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)的基團(tuán)”所產(chǎn)生的重復(fù)單元(A)的含量以酸可分解樹脂的所有重復(fù)單元計(jì)較佳在5摩爾％至100摩爾％范圍內(nèi)，更佳為10摩爾％至90摩爾％，且更佳為20摩爾％至80摩爾％。

下文將展示由通式(I-1H)至(I-10H)中任一個(gè)表示的重復(fù)單元(A)的特定實(shí)例。在所述特定實(shí)例中，Ra如以上通式(I-1H)至(I-10H)中所定義。

關(guān)于其他較佳重復(fù)單元(A)，可提及例如含有羥基或氰基的重復(fù)單元。引入此重復(fù)單元會(huì)增強(qiáng)與基板的黏著性以及與顯影劑的親和力。

含有羥基或氰基的重復(fù)單元較佳為具有經(jīng)羥基或氰基取代的脂環(huán)族烴結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。此外，重復(fù)單元較佳不含酸可分解基團(tuán)。在經(jīng)羥基或氰基取代的脂環(huán)族烴結(jié)構(gòu)中，脂環(huán)族烴結(jié)構(gòu)較佳由金剛烷基、雙金剛烷基或降莰烷基組成。關(guān)于經(jīng)羥基或氰基取代的較佳脂環(huán)族烴結(jié)構(gòu)，可例示由以下通式(VIIa)至(VIId)表示的部分結(jié)構(gòu)。

在通式(VIIa)至(VIIc)中，

R₂c至R₄c各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R₂c至R₄c中至少一個(gè)表示羥基或氰基。R₂c至R₄c中一或兩個(gè)為羥基且其余為氫原子較佳。在通式(VIIa)中，R₂c至R₄c中兩個(gè)為羥基且其余為氫原子更佳。

關(guān)于具有由通式(VIIa)至(VIId)表示的任何部分結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，可例示具有以下通式(AIIa)至(AIId)的重復(fù)單元。

在通式(AIIa)至(AIId)中，

R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。

R₂c至R₄c具有與通式(VIIa)至(VIIc)中相同的含義。

含有羥基或氰基的重復(fù)單元的含量以酸可分解樹脂的所有重復(fù)單元計(jì)較佳在5摩爾％至70摩爾％范圍內(nèi)，更佳為5摩爾％至60摩爾％，且更佳為10摩爾％至50摩爾％。

下文將展示含有羥基或氰基的重復(fù)單元的特定實(shí)例，然而所述實(shí)例不以任何方式限制本發(fā)明的范疇。

關(guān)于其他較佳重復(fù)單元(A)，可提及例如含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。

含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元較佳含有具有5至7元環(huán)的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。另一環(huán)狀結(jié)構(gòu)以形成雙環(huán)結(jié)構(gòu)或螺結(jié)構(gòu)的方式與此具有5至7元環(huán)的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)縮合的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)更佳。

更特定言之，可例示由以下通式(LC1-1)至(LC1-17)中任一個(gè)表示的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。在這些內(nèi)酯結(jié)構(gòu)中，具有式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)以及(LC1-17)的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)更佳。使用這些指定內(nèi)酯結(jié)構(gòu)將會(huì)實(shí)現(xiàn)線邊緣粗糙度以及顯影缺陷的改良。

在所述式中，Rb₂表示取代基且n₂表示0至4的整數(shù)。n₂較佳為0至2的整數(shù)。

關(guān)于較佳Rb₂，可提及具有1至8個(gè)碳原子的烷基、具有4至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1至8個(gè)碳原子的烷氧基、具有1至8個(gè)碳原子的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、下文將描述的酸可分解基團(tuán)，以及其類似基團(tuán)。在這些基團(tuán)中，具有1至4個(gè)碳原子的烷基、氰基或酸可分解基團(tuán)尤其較佳。

當(dāng)n₂≥2時(shí)，多個(gè)Rb₂可彼此相同或不同。此外，多個(gè)Rb₂可彼此鍵結(jié)，藉此形成環(huán)。

關(guān)于含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，可例示例如由以下通式(AII′)表示的重復(fù)單元。

在通式(AII′)中，

Rb₀表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基。關(guān)于可引入由Rb₀表示的烷基中的較佳取代基，可提及羥基以及鹵素原子。關(guān)于鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rb₀較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，且更佳為氫原子或甲基。

V表示具有通式(LC1-1)至(LC1-17)的任何基團(tuán)。

下文將展示含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的特定實(shí)例，所述實(shí)例不以任何方式限制本發(fā)明的范疇。

在所述式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

下文展示具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的較佳實(shí)例。例如，可藉由選擇最適當(dāng)?shù)膬?nèi)酯基團(tuán)來優(yōu)化圖案輪廓和/或疏密偏差(iso/dense bias)。在所述式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元一般以光學(xué)異構(gòu)體形式存在?？墒褂萌魏喂鈱W(xué)異構(gòu)體。單獨(dú)使用單一類型光學(xué)異構(gòu)體以及使用呈混合物形式的多種光學(xué)異構(gòu)體均適當(dāng)。當(dāng)主要使用單一類型的光學(xué)異構(gòu)體時(shí)，其光學(xué)純度較佳為90％對(duì)映異構(gòu)體過量或90％以上對(duì)映異構(gòu)體過量，更佳為95％對(duì)映異構(gòu)體過量或95％以上對(duì)映異構(gòu)體過量。

含有內(nèi)酯基團(tuán)的重復(fù)單元可為具有以下通式(1)的任何重復(fù)單元。

在通式(1)中，

A表示酯鍵或酰胺鍵。

R₀，當(dāng)n_s≥2時(shí)，各R₀獨(dú)立地表示亞烷基、亞環(huán)烷基或其組合。

Z，當(dāng)n_s≥2時(shí)，各Z獨(dú)立地表示醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、具有下式的任何胺基甲酸酯鍵：

或具有下式的任何脲鍵：

其中R表示例如氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基。

R₈表示具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

在所述通式中，n_s為1至5的整數(shù)，較佳為1。

R₇表示氫原子、烷基或鹵素原子。所述烷基中可引入一或多個(gè)取代基。R₇較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙酰氧基甲基。

如上文所提及，R₀表示亞烷基、亞環(huán)烷基或其組合。

由R₀表示的亞烷基可呈直鏈或分支鏈形式。亞烷基較佳具有1至6個(gè)碳原子，更佳具有1至3個(gè)碳原子。關(guān)于亞烷基，可提及例如亞甲基、亞乙基或亞丙基。

由R₀表示的亞環(huán)烷基較佳具有3至10個(gè)碳原子，更佳具有5至7個(gè)碳原子。關(guān)于亞環(huán)烷基，可提及例如亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基。

這些亞烷基以及亞環(huán)烷基中可引入一或多個(gè)取代基。關(guān)于這些取代基，可提及例如鹵素原子，諸如氟原子、氯原子或溴原子；巰基；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基或苯甲氧基；環(huán)烷基，諸如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基；氰基；硝基；磺?；?；硅烷基；酯基；?；灰蚁┗?；以及芳基。

如上文所提及，Z表示醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。Z較佳為醚鍵或酯鍵。酯鍵尤其較佳。

如上文所提及，R₈為具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。此有機(jī)基團(tuán)具有例如以上通式(LC1-1)至(LC1-17)的任何內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。在這些結(jié)構(gòu)中，通式(LC1-4)、(LC1-5)以及(LC1-17)的結(jié)構(gòu)較佳。通式(LC1-4)的結(jié)構(gòu)尤其較佳。

R₈較佳具有未經(jīng)取代的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)或者引入甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。R₈最佳為具有引入一或多個(gè)氰基作為取代基的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)(亦即氰基內(nèi)酯結(jié)構(gòu))的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

下文將展示具有通式(1)的重復(fù)單元的特定實(shí)例。在特定實(shí)例中，R表示氫原子、烷基或鹵素原子。所述烷基中可引入取代基。R較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙酰氧基甲基。

具有通式(1)的重復(fù)單元較佳為具有以下通式(2)的重復(fù)單元。

在通式(2)中，

R₇、A、R₀、Z以及n_s如以上通式(1)中所定義。

Rb，當(dāng)m≥2時(shí)，各Rb獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基。當(dāng)m≥2時(shí)，兩個(gè)或兩個(gè)以上Rb可彼此鍵結(jié)，藉此形成環(huán)。

X表示亞烷基、氧原子或硫原子；且

m為0至5的整數(shù)。m較佳為0或1。

由Rb表示的烷基較佳為具有1至4個(gè)碳原子的烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。關(guān)于環(huán)烷基，可提及例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。關(guān)于烷氧基羰基，可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基或第三丁氧基羰基。關(guān)于烷氧基，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基或第三丁氧基。由Rb表示的烷基、環(huán)烷基、烷氧基羰基以及烷氧基中可引入一或多個(gè)取代基。關(guān)于這些取代基，可提及例如羥基；烷氧基，諸如甲氧基或乙氧基；氰基；以及鹵素原子，諸如氟原子。Rb更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，更佳為氰基。

當(dāng)m≥1時(shí)，經(jīng)至少一個(gè)Rb取代較佳在內(nèi)酯的羰基的α或β位置進(jìn)行。在內(nèi)酯的羰基的α位置經(jīng)Rb取代尤其較佳。

關(guān)于由X表示的亞烷基，可提及例如亞甲基或亞乙基。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。

下文將展示具有通式(2)的重復(fù)單元的特定實(shí)例。在特定實(shí)例中，R表示氫原子、烷基或鹵素原子。所述烷基中可引入取代基。R較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙酰氧基甲基。

可同時(shí)使用兩種或兩種以上類型的自通式(1)中選出的內(nèi)酯重復(fù)單元以便增加本發(fā)明的效果。在同時(shí)使用時(shí)，較佳自通式(1)(其中n_s為1)中選擇兩種或兩種以上類型的重復(fù)單元且同時(shí)使用所選重復(fù)單元。

含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的含量以樹脂的所有重復(fù)單元計(jì)較佳在10摩爾％至80摩爾％范圍內(nèi)，更佳為15摩爾％至70摩爾％，且更佳為20摩爾％至60摩爾％。

關(guān)于其他較佳重復(fù)單元(A)，可提及例如含有羧基、磺酰胺基、磺酰亞胺基、雙磺酰亞胺基以及在α位置經(jīng)吸電子基團(tuán)(例如六氟異丙醇基)取代的脂族醇基中的任一個(gè)的重復(fù)單元。在這些重復(fù)單元中，含有羧基的重復(fù)單元(A)更佳。

并入含有這些基團(tuán)中的任一個(gè)的重復(fù)單元會(huì)增加在接觸孔用途中的分辨率。重復(fù)單元(A)較佳為任何以下重復(fù)單元：這些基團(tuán)中的任一個(gè)直接鍵結(jié)于樹脂的主鏈的重復(fù)單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸的重復(fù)單元；這些基團(tuán)中的任一個(gè)經(jīng)由連接基團(tuán)鍵結(jié)于樹脂的主鏈的重復(fù)單元；以及在聚合反應(yīng)階段中藉由使用含有這些基團(tuán)中的任一個(gè)的鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合起始劑將這些基團(tuán)中的任一個(gè)引入聚合物鏈的末端的重復(fù)單元。連接基團(tuán)可具有單環(huán)或多環(huán)烴結(jié)構(gòu)。丙烯酸或甲基丙烯酸的重復(fù)單元尤其較佳。

含有以上基團(tuán)的重復(fù)單元(A)的含量以酸可分解樹脂的所有重復(fù)單元計(jì)較佳在0至20摩爾％范圍內(nèi)，更佳為3摩爾％至15摩爾％，且更佳為5摩爾％至10摩爾％。

下文將展示含有以上基團(tuán)的重復(fù)單元(A)的特定實(shí)例，然而所述實(shí)例不以任何方式限制本發(fā)明的范疇。

在所述特定實(shí)例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

(B)具有不含極性基團(tuán)的脂環(huán)族烴結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，所述重復(fù)單元展示不具有酸可分解性

酸可分解樹脂可還包括具有不含極性基團(tuán)的脂環(huán)族烴結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元(B)，所述重復(fù)單元展現(xiàn)不具有酸可分解性。關(guān)于重復(fù)單元(B)，可提及例如具有以下通式(IV)的任何重復(fù)單元。

在通式(IV)中，R₅表示具有至少一個(gè)既不含羥基亦不含氰基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或式-CH₂-O-Ra₂的基團(tuán)，其中Ra₂表示氫原子、烷基或?；a較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。

R₅中所含的環(huán)狀結(jié)構(gòu)包含單環(huán)烴基以及多環(huán)烴基。關(guān)于單環(huán)烴基，可例示具有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基以及具有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烯基。單環(huán)烴基較佳為具有3至7個(gè)碳原子的單環(huán)烴基。因此，可例示環(huán)戊基以及環(huán)己基。

多環(huán)烴基包括組合環(huán)烴基以及交聯(lián)環(huán)烴基。

關(guān)于組合環(huán)烴基，可例示例如雙環(huán)已基以及全氫萘基。

關(guān)于交聯(lián)環(huán)烴環(huán)，可提及例如雙環(huán)烴環(huán)，諸如蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷以及雙環(huán)辛烷環(huán)(例如雙環(huán)[2.2.2]辛烷環(huán)或雙環(huán)[3.2.1]辛烷環(huán))；三環(huán)烴環(huán)，諸如金剛烷、三環(huán)[5.2.1.0^2，6]癸烷以及三環(huán)[4.3.1.1^2，5]十一烷環(huán)；以及四環(huán)烴環(huán)，諸如四環(huán)[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二烷以及全氫-1，4-甲橋-5，8-甲橋萘環(huán)。

此外，交聯(lián)環(huán)烴環(huán)包括縮合環(huán)烴環(huán)，例如由多個(gè)5至8元環(huán)烷烴環(huán)縮合產(chǎn)生的縮合環(huán)，諸如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫乙烷合萘(perhydroacenaphthene)、全氫茀、全氫茚以及全氫丙烯合萘(perhydrophenalene)環(huán)。

關(guān)于較佳交聯(lián)環(huán)烴環(huán)，可提及降莰基、金剛烷基、雙環(huán)辛基、三環(huán)[5.2.1.0^2，6]癸基以及其類似基團(tuán)。關(guān)于更佳交聯(lián)環(huán)烴環(huán)，可提及降莰基以及金剛烷基。

這些脂環(huán)族烴基可具有一或多個(gè)取代基。關(guān)于較佳取代基，可例示鹵素原子、烷基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羥基，以及經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子。

烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可進(jìn)一步具有一或多個(gè)取代基。關(guān)于視情況選用的取代基，可例示鹵素原子、烷基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羥基，以及經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的胺基。

關(guān)于保護(hù)基，可例示烷基、環(huán)烷基、芳烷基、經(jīng)取代的甲基、經(jīng)取代的乙基、烷氧基羰基以及芳烷基氧基羰基。較佳烷基包括具有1至4個(gè)碳原子的烷基。較佳經(jīng)取代甲基包括甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基以及2-甲氧基乙氧基甲基。較佳經(jīng)取代乙基包括1-乙氧基乙基以及1-甲基-1-甲氧基乙基。較佳?；ň哂?至6個(gè)碳原子的脂族?；?，諸如甲酰基、乙?；⒈；⒍□；?、異丁?；?、戊?；约疤匚祯；?。較佳烷氧基羰基包括具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基羰基以及其類似基團(tuán)。

當(dāng)酸可分解樹脂含有重復(fù)單元(B)時(shí)，其含量以酸可分解樹脂的所有重復(fù)單元計(jì)較佳在1摩爾％至40摩爾％范圍內(nèi)，更佳為1摩爾％至20摩爾％。

下文將展示重復(fù)單元(B)的特定實(shí)例，然而所述實(shí)例不以任何方式限制本發(fā)明的范疇。在所述式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

(C)其他重復(fù)單元

酸可分解樹脂中可引入除上文所提及的重復(fù)單元以外的各種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，以便調(diào)節(jié)干式蝕刻抗性、標(biāo)準(zhǔn)顯影劑適應(yīng)性、與基板的黏著性、光阻特征以及光阻的一般所需性質(zhì)，諸如解析力、耐熱性、感亮度以及其類似性質(zhì)。

關(guān)于這些其他重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，可例示對(duì)應(yīng)于以下單體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，然而所述實(shí)例不具限制性。

這些其他重復(fù)結(jié)構(gòu)單元將允許對(duì)本發(fā)明組成物中所使用的樹脂所具有的所需性質(zhì)進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié)，尤其(1)在所應(yīng)用溶劑中的溶解度、(2)膜形成容易性(玻璃轉(zhuǎn)移溫度)、(3)堿顯影性、(4)膜薄化(親水性/疏水性以及極性基團(tuán)的選擇)、(5)未曝光區(qū)域與基板的黏著，以及(6)干式蝕刻抗性等。

關(guān)于上文提及的單體，可例示自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯以及其類似物選出的具有能夠進(jìn)行加成聚合反應(yīng)的不飽和鍵的化合物。

單體不限于以上單體，且共聚中可使用能夠進(jìn)行加成聚合反應(yīng)且可與對(duì)應(yīng)于以上各種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的單體共聚合的不飽和化合物。

本發(fā)明組成物中所使用的樹脂中所含的個(gè)別重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的摩爾比不僅根據(jù)調(diào)節(jié)光阻干式蝕刻抗性而且亦根據(jù)調(diào)制標(biāo)準(zhǔn)顯影劑適應(yīng)性、基板黏著、光阻特征以及光阻的一般所需性質(zhì)(諸如解析力、耐熱性以及感亮度)的觀點(diǎn)來適當(dāng)?shù)卮_定。

根據(jù)對(duì)ArF光的透明度的觀點(diǎn)，當(dāng)本發(fā)明組成物用于ArF曝光時(shí)，酸可分解樹脂較佳不含芳族基。酸可分解樹脂尤其較佳含有單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族烴結(jié)構(gòu)。

此外，根據(jù)與下文將描述的疏水性樹脂的兼容性的觀點(diǎn)，酸可分解樹脂較佳既不含氟原子亦不含硅原子。

較佳酸可分解樹脂為重復(fù)單元由(甲基)丙烯酸酯重復(fù)單元組成的樹脂。在該情況下，可使用任何以下樹脂：所有重復(fù)單元均由甲基丙烯酸酯重復(fù)單元組成的樹脂、所有重復(fù)單元均由丙烯酸酯重復(fù)單元組成的樹脂，以及所有重復(fù)單元均由甲基丙烯酸酯重復(fù)單元以及丙烯酸酯重復(fù)單元組成的樹脂。然而，丙烯酸酯重復(fù)單元較佳占所有重復(fù)單元的50摩爾％或50摩爾％以下。

倘若本發(fā)明的光化射線或輻射敏感性樹脂組成物曝露于KrF準(zhǔn)分子激光束、電子束、X射線或波長(zhǎng)為50納米或50納米以下的高能光線(EUV等)，則酸可分解樹脂較佳進(jìn)一步具有羥基苯乙烯重復(fù)單元。酸可分解樹脂更佳具有羥基苯乙烯重復(fù)單元、經(jīng)酸可分解基團(tuán)保護(hù)的羥基苯乙烯重復(fù)單元，以及(甲基)丙烯酸第三烷基酯的酸可分解重復(fù)單元等。

關(guān)于具有酸可分解基團(tuán)的較佳羥基苯乙烯重復(fù)單元，可提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯以及(甲基)丙烯酸第三烷基酯的重復(fù)單元。衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯以及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯的重復(fù)單元更佳。

本發(fā)明的酸可分解樹脂可藉由現(xiàn)有技術(shù)(例如自由基聚合)合成。關(guān)于一般合成方法，可提及例如分批聚合法，其中將單體物質(zhì)與起始劑溶解于溶劑中并加熱以完成聚合反應(yīng)；以及滴加聚合法，其中藉由經(jīng)1至10小時(shí)的時(shí)段將單體物質(zhì)與起始劑的溶液滴加至已加熱的溶劑中來添加的。滴加聚合法較佳。關(guān)于反應(yīng)溶劑，可提及例如醚，諸如四氫呋喃、1，4-二惡烷或二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮或甲基異丁酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；酰胺溶劑，諸如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；或能夠溶解本發(fā)明組成物的溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或環(huán)己酮，將在下文中加以描述。較佳使用與本發(fā)明的光化射線或輻射敏感性樹脂組成物中所采用的溶劑相同的溶劑來執(zhí)行聚合反應(yīng)。此舉將抑制在儲(chǔ)存期間產(chǎn)生任何粒子。

聚合反應(yīng)較佳在惰性氣體氛圍中進(jìn)行，諸如氮?dú)饣驓鍤?。藉由使用市售自由基起始?偶氮起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來起始聚合反應(yīng)。在自由基起始劑中，偶氮起始劑較佳。具有酯基、氰基或羧基的偶氮起始劑較佳。關(guān)于較佳起始劑，可提及偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯以及其類似物。

根據(jù)必要性，可增補(bǔ)起始劑或分次添加起始劑。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物傾入溶劑中。藉由用于粉末或固體回收等的方法來回收所要聚合物。反應(yīng)期間濃度在5質(zhì)量％至50質(zhì)量％范圍內(nèi)，較佳為10質(zhì)量％至30質(zhì)量％。反應(yīng)溫度一般在10℃至150℃范圍內(nèi)，較佳為30℃至120℃，且更佳為60℃至100℃。

如藉由GPC所量測(cè)，根據(jù)聚苯乙烯分子量的酸可分解樹脂的重量平均分子量較佳在1000至200,000范圍內(nèi)，更佳為2000至20,000，更佳為3000至15,000，且更佳為5000至13,000。重量平均分子量調(diào)節(jié)至1000至200,000將防止損害耐熱性以及干式蝕刻抗性，而且亦防止損害顯影性并增加黏度，以免造成成膜性質(zhì)不良。

使用分散度(分子量分布)通常在1至3范圍內(nèi)、較佳為1至2.6、更佳為1至2且最佳為1.4至2.0的樹脂。分子量分布愈低，解析力以及光阻特征愈優(yōu)良，而且光阻圖案的側(cè)壁愈平滑，藉此獲得優(yōu)良粗糙度。

在本發(fā)明中，酸可分解樹脂的含量比率以全部組成物的總固體含量計(jì)較佳在30質(zhì)量％至99質(zhì)量％范圍內(nèi)，且更佳為60質(zhì)量％至95質(zhì)量％。

酸可分解樹脂可個(gè)別使用或組合使用。亦即，本發(fā)明的光阻組成物可含有兩種或兩種以上ΔSP為2.5(兆帕)^1/2或2.5(兆帕)^1/2以上的樹脂。

應(yīng)注意：在此情況下，組成物中較佳僅含有一種重量平均分子量為7,000或7,000以上的樹脂。在此，“重量平均分子量”指藉由凝膠滲透層析法(GPC)根據(jù)聚苯乙烯量測(cè)的分子量。

此外，可組合使用除上述酸可分解樹脂以外的樹脂。例如，ΔSP小于2.5(兆帕)^1/2的樹脂可與ΔSP為2.5(兆帕)^1/2或2.5(兆帕)^1/2以上的樹脂一起使用。在此情況下，ΔSP為2.5(兆帕)^1/2或2.5(兆帕)^1/2以上的樹脂的含量與ΔSP小于2.5(兆帕)^1/2的樹脂的含量的摩爾比較佳為50/50或50/50以上，且更佳為70/30或70/30以上。

(b)酸產(chǎn)生劑

本發(fā)明的光阻組成物可含有酸產(chǎn)生劑。關(guān)于酸產(chǎn)生劑，可使用自光陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的光起始劑、光自由基聚合反應(yīng)的光起始劑、染料的光消色劑以及光脫色劑、在曝露于微光阻中所采用的光化射線或輻射時(shí)會(huì)產(chǎn)生酸的任何公眾已知的化合物等以及其混合物中適當(dāng)選出的成員。

關(guān)于酸產(chǎn)生劑，可例示重氮鹽、鏻鹽、锍鹽、錪鹽、酰亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮砜、二砜以及磺酸鄰硝基苯甲酯。

此外，可使用藉由在聚合物主鏈或側(cè)鏈中引入任何以上基團(tuán)或在曝露于光化射線或輻射時(shí)將產(chǎn)生酸的化合物而獲得的化合物，例如，USP 3,849,137、DE 3914407、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853、JP-A-63-146029等所述的化合物。

此外，可使用USP3,779,778、EP 126,712等所述的在曝露于光時(shí)產(chǎn)生酸的化合物。

關(guān)于酸產(chǎn)生劑中的較佳化合物，可例示由以下通式(ZI)、(ZII)以及(ZIII)表示的化合物。

在以上通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂以及R₂₀₃各自獨(dú)立地表示有機(jī)基團(tuán)。

由R₂₀₁、R₂₀₂以及R₂₀₃表示的有機(jī)基團(tuán)中的碳原子數(shù)目一般在1至30個(gè)范圍內(nèi)，較佳為1至20個(gè)。

R₂₀₁至R₂₀₃中兩個(gè)可經(jīng)由單鍵或連接基團(tuán)彼此鍵結(jié)，藉此形成環(huán)結(jié)構(gòu)。關(guān)于連接基團(tuán)，可提及例如醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、羰基、亞甲基或亞乙基。關(guān)于R₂₀₁至R₂₀₃中兩個(gè)相互鍵結(jié)所形成的基團(tuán)，可提及例如亞烷基，諸如亞丁基或亞戊基。

Z^-表示非親核性陰離子。

關(guān)于由Z^-表示的非親核性陰離子，可例示磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺酰亞胺基陰離子、雙(烷基磺?；?亞胺基陰離子以及參(烷基磺?；?甲基陰離子。

非親核性陰離子指誘導(dǎo)親核性反應(yīng)的能力極低的陰離子?？墒褂么岁庪x子來抑制因分子內(nèi)親核性反應(yīng)導(dǎo)致的任何隨時(shí)間的分解。因此，當(dāng)使用此陰離子時(shí)，可增強(qiáng)相關(guān)組成物以及由其形成的膜隨時(shí)間的穩(wěn)定性。

關(guān)于磺酸根陰離子，可例示脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子。

關(guān)于羧酸根陰離子，可例示脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子。

脂族磺酸根陰離子的脂族部分可為烷基或環(huán)烷基，較佳為具有1至30個(gè)碳原子的烷基或具有3至30個(gè)碳原子的環(huán)烷基。關(guān)于這些基團(tuán)，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基、降莰基以及莰基。

關(guān)于芳族磺酸根陰離子的較佳芳族基，可例示具有6至14個(gè)碳原子的芳基，諸如苯基、甲苯基以及萘基。

脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子的烷基、環(huán)烷基以及芳基可具有一或多個(gè)取代基。關(guān)于脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子的烷基、環(huán)烷基以及芳基的取代基，可例示硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個(gè)碳原子)、環(huán)烷基(較佳具有3至15個(gè)碳原子)、芳基(較佳具有6至14個(gè)碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個(gè)碳原子)、?；?較佳具有2至12個(gè)碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個(gè)碳原子)、烷基硫基(較佳具有1至15個(gè)碳原子)、烷基磺?；?較佳具有1至15個(gè)碳原子)、烷基亞胺基磺?；?較佳具有2至15個(gè)碳原子)、芳氧基磺?；?較佳具有6至20個(gè)碳原子)、烷基芳氧基磺?；?較佳具有7至20個(gè)碳原子)、環(huán)烷基芳氧基磺?；?較佳具有10至20個(gè)碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳具有5至20個(gè)碳原子)以及環(huán)烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8至20個(gè)碳原子)。這些基團(tuán)的芳基或環(huán)結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步具有烷基(較佳具有1至15個(gè)碳原子)作為其取代基。

關(guān)于較佳芳族磺酸根陰離子，可例示對(duì)應(yīng)于由下式(BI)表示的酸的芳基磺酸根陰離子。

在式(BI)中，

Ar表示視情況具有除由A表示的基團(tuán)以外的其他取代基的芳族環(huán)。

p為0或大于0的整數(shù)。

A表示含有一或多個(gè)各自具有3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的烴基的基團(tuán)。

當(dāng)p為2或大于2時(shí)，各A可彼此相同或不同。

將進(jìn)一步說明通式(BI)。

由Ar表示的芳族環(huán)較佳為具有6至30個(gè)碳原子的芳族環(huán)。

關(guān)于芳族環(huán)，可提及例如苯環(huán)(benzene ring)、萘環(huán)(naphthalene ring)、并環(huán)戊二烯環(huán)(pentalene ring)、茚環(huán)(indene ring)、甘菊環(huán)(azulene ring)、并庚間三烯環(huán)(heptalene ring)、吲丹烯(indecene)環(huán)、苝環(huán)(perylene ring)、并五苯環(huán)(pentacene ring)、苊烯環(huán)(acenaphthalene ring)、菲環(huán)(phenanthrene ring)、蒽環(huán)(anthracene ring)、并四苯環(huán)(naphthacene ring)、屈環(huán)(chrysene ring)、聯(lián)亞三苯環(huán)(triphenylene ring)、茀環(huán)(fluorene ring)、聯(lián)苯環(huán)(biphenyl ring)、吡咯環(huán)(pyrrole ring)、呋喃環(huán)(furan ring)、噻吩環(huán)(thiophene ring)、咪唑環(huán)(imidazole ring)、惡唑環(huán)(oxazole ring)、噻唑環(huán)(thiazole ring)、吡啶環(huán)(pyridine ring)、吡嗪環(huán)(pyrazine ring)、嘧啶環(huán)(pyrimidine ring)、噠嗪環(huán)(pyridazine ring)、吲嗪環(huán)(iodolizine ring)、吲哚環(huán)(indole ring)、苯并呋喃環(huán)(benzofuran ring)、苯并噻吩環(huán)(benzothiophene ring)、異苯并呋喃環(huán)(isobenzofuran ring)、喹嗪環(huán)(quinolizine ring)、喹啉環(huán)(quinoline ring)、酞嗪環(huán)(phthalazine ring)、萘啶環(huán)(naphthyridine ring)、喹喏啉環(huán)(quinoxaline ring)、喹惡唑啉環(huán)(quinoxazoline ring)、異喹啉環(huán)(isoquinoline ring)、咔唑環(huán)(carbazole ring)、啡啶環(huán)(phenanthridine ring)、吖啶環(huán)(acridine ring)、啡啉環(huán)(phenanthroline ring)、噻嗯環(huán)(thianthrene ring)、色烯環(huán)(chromene ring)、呫噸環(huán)(xanthene ring)、氧硫雜蒽環(huán)(phenoxathiin ring)、啡噻嗪環(huán)(phenothiazine ring)、啡嗪環(huán)(phenazine ring)或其類似物。在這些環(huán)中，苯環(huán)、萘環(huán)以及蒽環(huán)較佳，且苯環(huán)更佳。

關(guān)于除由A表示的基團(tuán)以外的取代基，可例示含有一或多個(gè)各自具有1或多個(gè)碳原子的烴基的基團(tuán)、鹵素原子(諸如氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子)、羥基、氰基、硝基以及羧基。關(guān)于含有一或多個(gè)各自具有1或多個(gè)碳原子的烴基的基團(tuán)，可提及例如烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、第三丁基；芳氧基，諸如苯氧基以及對(duì)甲苯基氧基；烷基硫氧基，諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基以及第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧基以及對(duì)甲苯基硫氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基以及苯氧基羰基；乙酰氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基、2-乙基己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基以及己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基以及己炔基；芳基，諸如苯基以及甲苯基；以及酰基，諸如苯甲?；?、乙?；约凹妆郊柞；?。當(dāng)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上取代基時(shí)，至少兩個(gè)取代基可彼此鍵結(jié)形成環(huán)。

關(guān)于由A表示的含有一或多個(gè)各自具有3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的烴基的基團(tuán)中的烴基，可例示非環(huán)狀烴基以及環(huán)狀脂族基。

關(guān)于由A表示的基團(tuán)，與Ar相鄰的原子的基團(tuán)為三級(jí)或四級(jí)碳原子。

關(guān)于由A表示的非環(huán)狀烴基，可例示異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3，3-二甲基戊基以及2-乙基己基。非環(huán)狀烴基較佳具有12個(gè)或12個(gè)以下、更佳10個(gè)或10個(gè)以下碳原子。

關(guān)于環(huán)狀脂族基，可例示環(huán)烷基，諸如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基以及環(huán)辛基；金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基(camphenyl group)、十氫萘基、三環(huán)癸基、四環(huán)癸基、樟腦二酰基(camphoroyl group)、雙環(huán)己基以及蒎烯基。這些基團(tuán)各自可具有一或多個(gè)取代基。環(huán)狀脂族基較佳具有15個(gè)或15個(gè)以下、更佳12個(gè)或12個(gè)以下碳原子。

當(dāng)非環(huán)狀烴基或環(huán)狀脂族基具有一或多個(gè)取代基時(shí)，可例示以下取代基。亦即，關(guān)于所述取代基，可例示鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或第三丁基；芳氧基，諸如苯氧基或?qū)妆交趸煌榛蜓趸?，諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基或第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧基或?qū)妆交蜓趸?；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基或苯氧基羰基；乙酰氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基或2-乙基己基；環(huán)烷基，諸如環(huán)己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基或己烯基；芳基，諸如苯基或甲苯基；羥基；羧基；磺?；?；羰基；以及氰基。

下文將展示由A表示的非環(huán)狀烴基或環(huán)狀脂族基的特定實(shí)例。

根據(jù)抑制酸擴(kuò)散的觀點(diǎn)，在以上結(jié)構(gòu)中，以下所示的結(jié)構(gòu)較佳。

在所述式中，p為0或大于0的整數(shù)。其不存在特定上限，只要數(shù)值在化學(xué)上可實(shí)行即可。根據(jù)抑制酸擴(kuò)散的觀點(diǎn)，p通常在0至5范圍內(nèi)，較佳為1至4，更佳為2或3，且最佳為3。

根據(jù)抑制酸擴(kuò)散的觀點(diǎn)，經(jīng)A所表示的基團(tuán)取代較佳發(fā)生在磺酸根基團(tuán)的至少一個(gè)鄰位處。在更佳結(jié)構(gòu)中，經(jīng)A所表示的基團(tuán)取代發(fā)生在兩個(gè)鄰位處。

呈其中一個(gè)形式的酸產(chǎn)生劑為能夠產(chǎn)生具有以下通式(BII)的酸的任何化合物。

在所述式中，由A表示的基團(tuán)具有與通式(BI)相同的含義。兩個(gè)A可彼此相同或不同。R₁至R₃各自獨(dú)立地表示氫原子、含有具有1或多個(gè)碳原子的烴基的基團(tuán)、鹵素原子、羥基、氰基或硝基。各自具有1或多個(gè)碳原子的烴基的實(shí)例與上文所述相同。

此外，關(guān)于較佳磺酸根陰離子，可例示使其產(chǎn)生由以下通式(I-A)表示的酸的陰離子。

在所述式中，各Xf獨(dú)立地表示氟原子或至少一個(gè)氫原子經(jīng)一或多個(gè)氟原子取代的烷基。R¹以及R²各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、烷基或至少一個(gè)氫原子經(jīng)一或多個(gè)氟原子取代的烷基。當(dāng)y≥2時(shí)，多個(gè)R¹可彼此相同或不同以及多個(gè)R²可彼此相同或不同。L表示單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)。當(dāng)z≥2時(shí)，多個(gè)L可彼此相同或不同。在所述式中，x為1至20的整數(shù)，y為0至10的整數(shù)，且z為0至10的整數(shù)。

下文將更詳細(xì)地描述通式(I-A)。

Xf中的烷基較佳具有1至10個(gè)碳原子，且更佳具有1至4個(gè)碳原子。至少一個(gè)氫原子經(jīng)一或多個(gè)氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或具有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基。更特定言之，氟原子或CF₃尤其較佳。

關(guān)于烷基或構(gòu)成至少一個(gè)氫原子經(jīng)一或多個(gè)氟原子取代的烷基的烷基，具有1至4個(gè)碳原子者較佳。具有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基更佳。特定言之，CF₃尤其較佳。

在所述式中，y較佳為0至4，更佳為0；x較佳為1至8，更佳為1至4；且z較佳為0至8，更佳為0至4。關(guān)于由L表示的二價(jià)連接基團(tuán)，可提及例如-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亞烷基、亞環(huán)烷基或亞烯基。在這些基團(tuán)中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-以及-SO₂-較佳。-COO-、-OCO-以及-SO₂-更佳。

關(guān)于具有由A表示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，可提及例如脂環(huán)基、芳基或具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)(其中芳香度視情況而定)。這些基團(tuán)可具有由環(huán)狀結(jié)構(gòu)組成的基團(tuán)與二價(jià)連接基團(tuán)連接的結(jié)構(gòu)。在此情況下，二價(jià)基團(tuán)較佳為亞烷基，且更佳為亞甲基。

由A表示的脂環(huán)基可為單環(huán)或多環(huán)。關(guān)于單環(huán)脂環(huán)基，單環(huán)環(huán)烷基較佳，諸如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基。關(guān)于多環(huán)脂環(huán)基，多環(huán)環(huán)烷基較佳，諸如降莰基、三環(huán)癸基、四環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基或金剛烷基。詳言之，采用具有含7個(gè)或7個(gè)以上碳原子的環(huán)的大型脂環(huán)基(諸如降莰基、三環(huán)癸基、四環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基以及金剛烷基)作為基團(tuán)A可減少PEB(曝光后烘烤)階段中的膜中擴(kuò)散，藉此增強(qiáng)MEEF(光罩誤差增進(jìn)因子(Mask Error Enhancement Factor))。

由A表示的芳基為例如苯基、萘基、菲基或蒽基。在這些基團(tuán)中，尤其較佳使用對(duì)193納米波長(zhǎng)的光展現(xiàn)低吸亮度的萘基。

關(guān)于具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，可例示具有呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、二苯并呋喃環(huán)、二苯并噻吩環(huán)、吡啶環(huán)以及哌啶環(huán)的基團(tuán)。在這些基團(tuán)中，具有呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡啶環(huán)或哌啶環(huán)的基團(tuán)尤其較佳。此外，具有內(nèi)酯單元的環(huán)狀結(jié)構(gòu)亦可用作具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。

具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)可具有一或多個(gè)取代基。關(guān)于取代基，可例示烷基(可為直鏈、分支鏈或環(huán)狀，較佳具有1至12個(gè)碳原子)、芳基(較佳具有6至14個(gè)碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基以及磺酸酯基。

關(guān)于脂族羧酸根陰離子的脂族部分，可例示與關(guān)于脂族磺酸根陰離子所提及相同的烷基以及環(huán)烷基。

關(guān)于芳族羧酸根陰離子的芳族基，可例示與關(guān)于芳族磺酸根陰離子所提及相同的芳基。

關(guān)于芳烷基羧酸根陰離子的較佳芳烷基，可例示具有6至12個(gè)碳原子的芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基以及萘丁基。

脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子的烷基、環(huán)烷基、芳基以及芳烷基可具有一或多個(gè)取代基。關(guān)于脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子的烷基、環(huán)烷基、芳基以及芳烷基的取代基，可例示與關(guān)于芳族磺酸根陰離子所提及相同的鹵素原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基以及烷基硫基。

關(guān)于磺酰亞胺基陰離子，可例示糖精陰離子。

雙(烷基磺?；?亞胺基陰離子以及三(烷基磺酰基)甲基陰離子的烷基較佳為具有1至5個(gè)碳原子的烷基。因此，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基以及新戊基。關(guān)于這些烷基的取代基，可例示鹵素原子、經(jīng)鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺?；⒎佳趸酋；约碍h(huán)烷基芳氧基磺?；?。經(jīng)一或多個(gè)氟原子取代的烷基較佳。

關(guān)于其他非親核性陰離子，可例示BF₄^-、PF₆^-以及SbF₆^-。

關(guān)于由R₂₀₁、R₂₀₂以及R₂₀₃表示的有機(jī)基團(tuán)，可提及例如下文所述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)或(ZI-4)的相應(yīng)基團(tuán)。

具有兩個(gè)或兩個(gè)以上通式(ZI)的結(jié)構(gòu)的化合物可用作酸產(chǎn)生劑。例如，可使用具有如下結(jié)構(gòu)的化合物：一種具有通式(ZI)的化合物的R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一個(gè)鍵結(jié)于另一種具有通式(ZI)的化合物的R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一個(gè)。

關(guān)于較佳(ZI)組分，可例示以下化合物(ZI-1)至(ZI-4)。

化合物(ZI-1)為具有通式(ZI)的芳基锍化合物，其中R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一個(gè)為芳基，亦即含有芳基锍作為陽(yáng)離子的化合物。

在芳基锍化合物中，所有R₂₀₁至R₂₀₃均可為芳基。R₂₀₁至R₂₀₃部分為芳基且其余為烷基或環(huán)烷基亦適當(dāng)。

關(guān)于芳基磺酰基化合物，可提及例如三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基環(huán)烷基锍化合物以及芳基二環(huán)烷基锍化合物。

芳基锍化合物的芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似物的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的芳基。關(guān)于具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的芳基，可例示吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基以及苯并噻吩殘基。當(dāng)芳基锍化合物具有兩個(gè)或兩個(gè)以上芳基時(shí)，兩個(gè)或兩個(gè)以上芳基可彼此相同或不同。

根據(jù)必要性，芳基锍化合物中所含的烷基或環(huán)烷基較佳為具有1至15個(gè)碳原子的直鏈或分支鏈烷基或具有3至15個(gè)碳原子的環(huán)烷基。因此，可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環(huán)丙基、環(huán)丁基以及環(huán)己基。

由R₂₀₁至R₂₀₃表示的芳基、烷基或環(huán)烷基可具有一或多個(gè)取代基。關(guān)于取代基，可例示烷基(例如1至15個(gè)碳原子)、環(huán)烷基(例如3至15個(gè)碳原子)、芳基(例如6至14個(gè)碳原子)、烷氧基(例如1至15個(gè)碳原子)、鹵素原子、羥基以及苯硫基。較佳取代基為具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或分支鏈烷基、具有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、以及具有1至12個(gè)碳原子的直鏈、分支鏈或環(huán)狀烷氧基。更佳取代基為具有1至6個(gè)碳原子的烷基以及具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基。R₂₀₁至R₂₀₃三個(gè)中的任一個(gè)中均可含有取代基，或者R₂₀₁至R₂₀₃所有三個(gè)均含有取代基。當(dāng)R₂₀₁至R₂₀₃表示苯基時(shí)，取代基較佳位于苯基的對(duì)位。

現(xiàn)將描述化合物(ZI-2)。

化合物(ZI-2)為由式(ZI)表示的化合物，其中R₂₀₁至R₂₀₃各自獨(dú)立地表示不具有芳族環(huán)的有機(jī)基團(tuán)。芳族環(huán)包括具有雜原子的芳族環(huán)。

由R₂₀₁至R₂₀₃表示的不具有芳族環(huán)的有機(jī)基團(tuán)一般具有1至30個(gè)碳原子，較佳具有1至20個(gè)碳原子。

R₂₀₁至R₂₀₃較佳各自獨(dú)立地表示烷基、2-側(cè)氧基烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基以及乙烯基。更佳基團(tuán)包括直鏈或分支鏈2-側(cè)氧基烷基以及烷氧基羰基甲基。直鏈或分支鏈2-側(cè)氧基烷基尤其較佳。

關(guān)于由R₂₀₁至R₂₀₃表示的較佳烷基以及環(huán)烷基，可例示具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)以及具有3至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基(例如環(huán)戊基、環(huán)己基或降莰基)。關(guān)于更佳烷基，可例示2-側(cè)氧基烷基以及烷氧基羰基甲基。關(guān)于更佳環(huán)烷基，可例示2-例氧基環(huán)烷基。

2-側(cè)氧基烷基可為直鏈或分支鏈。較佳可例示在上述烷基的2位具有＞C＝O的基團(tuán)。

2-側(cè)氧基環(huán)烷基較佳為在上述環(huán)烷基的2位具有＞C＝O的基團(tuán)。

關(guān)于烷氧基羰基甲基的較佳烷氧基，可例示具有1至5個(gè)碳原子的烷氧基。因此，可提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及戊氧基。

由R₂₀₁至R₂₀₃表示的不含芳族環(huán)的有機(jī)基團(tuán)可進(jìn)一步具有一或多個(gè)取代基。關(guān)于取代基，可例示鹵素原子、烷氧基(具有例如1至5個(gè)碳原子)、羥基、氰基以及硝基。

現(xiàn)將描述化合物(ZI-3)。化合物(ZI-3)為由以下通式(ZI-3)表示的具有苯甲酰甲基锍鹽結(jié)構(gòu)的化合物。

在式(ZI-3)中，R_1C至R_5C各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、鹵素原子或苯硫基。

R_6C以及R_7C各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

R_x以及R_y各自獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、2-側(cè)氧基烷基、2-側(cè)氧基環(huán)烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1C至R_5C中的任何兩個(gè)或兩個(gè)以上、以及R_6C與R_7C、以及R_x與R_y可彼此鍵結(jié)，藉此形成環(huán)結(jié)構(gòu)。此環(huán)結(jié)構(gòu)可含有氧原子、硫原子、酯鍵或酰胺鍵。關(guān)于R_1C至R_5C中的任何兩個(gè)或兩個(gè)以上、以及R_6C與R_7C、以及R_x與R_y鍵結(jié)所形成的基團(tuán)，可提及亞丁基、亞戊基或其類似基團(tuán)。

Zc^-表示非親核性陰離子?？商峒芭c關(guān)于通式(ZI)的Z^-所提及相同的非親核性陰離子。

由R_1C至R_7C表示的烷基可為直鏈或分支鏈。因此，可提及例如具有1至20個(gè)碳原子的烷基，較佳為具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基或者直鏈或分支鏈戊基)。關(guān)于環(huán)烷基，可提及例如具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基(例如環(huán)戊基或環(huán)己基)。

由R_1C至R_5C表示的烷氧基可為直鏈或分支鏈或環(huán)狀。因此，可提及例如具有1至10個(gè)碳原子的烷氧基，較佳為具有1至5個(gè)碳原子的直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基或者直鏈或分支鏈戊氧基)以及具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基(例如環(huán)戊氧基或環(huán)己氧基)。

R_1C至R_5C中的任一個(gè)較佳為直鏈或分支鏈烷基、環(huán)烷基，或者直鏈、分支鏈或環(huán)狀烷氧基。R_1C至R_5C的碳原子總和更佳在2至15范圍內(nèi)。因此，可在儲(chǔ)存期間增強(qiáng)溶劑溶解度并抑制粒子產(chǎn)生。

由R_6C以及R_7C表示的芳基較佳各自具有5至15個(gè)碳原子。因此，可提及例如苯基或萘基。

當(dāng)R_6C以及R_7C彼此鍵結(jié)藉此形成環(huán)時(shí)，由R_6C與R_7C鍵結(jié)形成的基團(tuán)較佳為具有2至10個(gè)碳原子的亞烷基。因此，可提及例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基或其類似基團(tuán)。此外，由R_6C與R_7C鍵結(jié)形成的環(huán)可在環(huán)中具有雜原子，諸如氧原子。

關(guān)于由R_x以及R_y表示的烷基以及環(huán)烷基，可提及與上文關(guān)于R_1C至R_7c所述相同的烷基以及環(huán)烷基。

關(guān)于2-側(cè)氧基烷基以及2-側(cè)氧基環(huán)烷基，可提及由R_1C至R_7C表示的在其2位具有＞C＝O的烷基以及環(huán)烷基。

關(guān)于烷氧基羰基烷基的烷氧基，可提及與上文關(guān)于R_1C至R_5C所提及相同的烷氧基。關(guān)于其烷基，可提及例如具有1至12個(gè)碳原子的烷基，較佳具有1至5個(gè)碳原子的直鏈烷基(例如甲基或乙基)。

對(duì)烯丙基無特別限制。然而，較佳使用未經(jīng)取代的烯丙基或者經(jīng)單環(huán)或多環(huán)環(huán)烷基取代的烯丙基。

對(duì)乙烯基無特別限制。然而，較佳使用未經(jīng)取代的乙烯基或者經(jīng)單環(huán)或多環(huán)環(huán)烷基取代的乙烯基。

關(guān)于可由R_x與R_y相互鍵結(jié)形成的環(huán)結(jié)構(gòu)，可提及由二價(jià)R_x以及R_y(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或其類似基團(tuán))協(xié)同通式(ZI-3)的硫原子一起形成的5元或6元環(huán)，5元環(huán)(亦即四氫噻吩環(huán))尤其較佳。

R_x以及R_y各自較佳為較佳具有4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的烷基或環(huán)烷基。烷基或環(huán)烷基更佳具有6個(gè)或6個(gè)以上碳原子，且更佳具有8個(gè)或8個(gè)以上碳原子。

下文將描述化合物(ZI-3)中的陽(yáng)離子部分的特定實(shí)例。

化合物(ZI-4)為具有以下通式(ZI-4)的化合物。

在通式(ZI-4)中，

R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷氧基羰基以及具有單環(huán)或多環(huán)環(huán)烷基骨架的基團(tuán)中的任一個(gè)。這些基團(tuán)可具有一或多個(gè)取代基。

在多個(gè)R₁₄的情況下，R₁₄各自獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺?；h(huán)烷基磺?；约熬哂袉苇h(huán)或多環(huán)環(huán)烷基骨架的基團(tuán)中的任一個(gè)。這些基團(tuán)可具有一或多個(gè)取代基。

各R₁₅獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基或萘基，其限制條件為兩個(gè)R15可彼此鍵結(jié)，藉此形成環(huán)。這些基團(tuán)可具有一或多個(gè)取代基。

在所述式中，l為0至2的整數(shù)，且r為0至8的整數(shù)。

Z^-表示非親核性陰離子。因此，可提及與關(guān)于通式(ZI)的Z^-所提及相同的非親核性陰離子。

在通式(ZI-4)中，由R₁₃、R₁₄以及R₁₅表示的烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳各自具有1至10個(gè)碳原子。因此，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基以及其類似基團(tuán)。在這些烷基中，甲基、乙基、正丁基、第三丁基以及其類似基團(tuán)較佳。

關(guān)于由R₁₃、R₁₄以及R₁₅表示的環(huán)烷基，可提及環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛二烯基、降莰基、三環(huán)癸基、四環(huán)癸基、金剛烷基以及其類似基團(tuán)。環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基以及環(huán)辛基尤其較佳。

由R₁₃以及R₁₄表示的烷氧基可為直鏈或分支鏈且較佳各自具有1至10個(gè)碳原子。因此，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基以及其類似基團(tuán)。在這些烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基以及其類似基團(tuán)較佳。

由R₁₃以及R₁₄表示的烷氧基羰基可為直鏈或分支鏈且較佳各自具有2至11個(gè)碳原子。因此，可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基以及其類似基團(tuán)。在這些烷氧基羰基中，甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基以及其類似基團(tuán)較佳。

關(guān)于由R₁₃以及R₁₄表示的具有單環(huán)或多環(huán)環(huán)烷基骨架的基團(tuán)，可提及例如單環(huán)或多環(huán)環(huán)烷氧基以及具有單環(huán)或多環(huán)環(huán)烷基的烷氧基。這些基團(tuán)可進(jìn)一步具有一或多個(gè)取代基。

關(guān)于由R₁₃以及R₁₄表示的各單環(huán)或多環(huán)環(huán)烷氧基，其碳原子總和較佳為7或大于7，更佳在7至15范圍內(nèi)。此外，具有單環(huán)環(huán)烷基骨架較佳。碳原子總和為7或大于7的單環(huán)環(huán)烷氧基為由環(huán)烷氧基(諸如環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基、環(huán)辛氧基或環(huán)十二烷氧基)構(gòu)成的基團(tuán)，視情況具有自以下中選出的取代基：烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基或異戊基)、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴或碘)、硝基、氰基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基)、烷氧基羰基(諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、?；?甲?；?、乙?；虮郊柞；?、酰氧基(諸如乙酰氧基或丁酰氧基)、羧基以及其類似基團(tuán)，其限制條件為其碳原子總和(包括引入環(huán)烷基中的任何視情況選用的取代基的碳原子)為7或大于7。

關(guān)于碳原子總和為7或大于7的多環(huán)環(huán)烷氧基，可提及降莰基氧基、三環(huán)癸烷氧基、四環(huán)癸烷氧基、金剛烷基氧基或其類似基團(tuán)。

關(guān)于由R₁₃以及R₁₄表示的具有單環(huán)或多環(huán)環(huán)烷基骨架的各烷氧基，其碳原子總和較佳為7或大于7，更佳在7至15范圍內(nèi)。此外，具有單環(huán)環(huán)烷基骨架的烷氧基較佳。碳原子總和為7或大于7的具有單環(huán)環(huán)烷基骨架的烷氧基為由烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或異戊氧基)構(gòu)成的經(jīng)以上視情況經(jīng)取代的單環(huán)環(huán)烷基取代的基團(tuán)，其限制條件為其碳原子總和(包括取代基的碳原子)為7或大于7。例如，可提及環(huán)己基甲氧基、環(huán)戊基乙氧基、環(huán)己基乙氧基或其類似基團(tuán)。環(huán)己基甲氧基較佳。

關(guān)于碳原子總和為7或大于7的具有多環(huán)環(huán)烷基骨架的烷氧基，可提及降莰基甲氧基、降莰基乙氧基、三環(huán)癸基甲氧基、三環(huán)癸基乙氧基、四環(huán)癸基甲氧基、四環(huán)癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基以及其類似基團(tuán)。這些基團(tuán)中，降莰基甲氧基、降莰基乙氧基以及其類似基團(tuán)較佳。

關(guān)于由R₁₄表示的烷基羰基的烷基，可提及與上文關(guān)于由R₁₃至R₁₅表示的烷基所提及相同的特定實(shí)例。

由R₁₄表示的烷基磺酰基以及環(huán)烷基磺?；蔀橹辨湣⒎种ф溁颦h(huán)狀，且較佳各自具有1至10個(gè)碳原子。因此，可提及例如甲烷磺酰基、乙烷磺?；?、正丙烷磺?；⒄⊥榛酋；?、第三丁烷磺?；⒄焱榛酋；?、新戊烷磺?；?、正己烷磺酰基、正庚烷磺酰基、正辛烷磺?；?、2-乙基己烷磺酰基、正壬烷磺?；?、正癸烷磺?；?、環(huán)戊烷磺?；?、環(huán)己烷磺?；约捌漕愃苹鶊F(tuán)。在這些烷基磺酰基以及環(huán)烷基磺?；?，甲烷磺?；?、乙烷磺酰基、正丙烷磺酰基、正丁烷磺酰基、環(huán)戊烷磺?；?、環(huán)己烷磺酰基以及其類似基團(tuán)較佳。

各基團(tuán)可具有一或多個(gè)取代基。關(guān)于這些取代基，可提及例如鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基或其類似基團(tuán)。

關(guān)于烷氧基，可提及例如具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、分支鏈或環(huán)狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環(huán)戊氧基或環(huán)己氧基。

關(guān)于烷氧基烷基，可提及例如具有2至21個(gè)碳原子的直鏈、分支鏈或環(huán)狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基或2-乙氧基乙基。

關(guān)于烷氧基羰基，可提及例如具有2至21個(gè)碳原子的直鏈、分支鏈或環(huán)狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環(huán)戊氧基羰基或環(huán)己氧基羰基。

關(guān)于烷氧基羰氧基，可提及例如具有2至21個(gè)碳原子的直鏈、分支鏈或環(huán)狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環(huán)戊氧基羰氧基或環(huán)己氧基羰氧基。

可由兩個(gè)R₁₅彼此鍵結(jié)形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)較佳為由兩個(gè)二價(jià)R₁₅協(xié)同通式(ZI-4)的硫原子一起形成的5或6元環(huán)，尤其5元環(huán)(亦即四氫噻吩環(huán))。環(huán)狀結(jié)構(gòu)可與芳基或環(huán)烷基縮合。二價(jià)R₁₅可具有取代基。關(guān)于這些取代基，可提及例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基以及上文所提及的類似基團(tuán)。通式(ZI-4)的R₁₅為甲基、乙基、上文提及的允許兩個(gè)R₁₅彼此鍵結(jié)以便協(xié)同通式(ZI-4)的硫原子一起形成四氫噻吩環(huán)結(jié)構(gòu)的二價(jià)基團(tuán)或其類似基團(tuán)尤其較佳。

R₁₃以及R₁₄各自可具有一或多個(gè)取代基。關(guān)于這些取代基，可提及例如羥基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子(尤其氟原子)或其類似基團(tuán)。

在所述式中，1較佳為0或1，更佳為1，且r較佳為0至2。

下文將展示化合物(ZI-4)中的陽(yáng)離子部分的特定實(shí)例。

現(xiàn)將描述通式(ZII)以及(ZIII)。

在通式(ZII)以及(ZIII)中，

R₂₀₄至R₂₀₇各自獨(dú)立地表示芳基、烷基或環(huán)烷基。

由R₂₀₄至R₂₀₇各自表示的芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。關(guān)于具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的芳基，可例示吡咯殘基(由吡咯失去一個(gè)氫原子形成的基團(tuán))、呋喃殘基(由呋喃失去一個(gè)氫原子形成的基團(tuán))、噻吩殘基(由噻吩失去一個(gè)氫原子形成的基團(tuán))、吲哚殘基(由吲哚失去一個(gè)氫原子形成的基團(tuán))、苯并呋喃殘基(由苯并呋喃失去一個(gè)氫原子形成的基團(tuán))以及苯并噻吩殘基(由苯并噻吩失去一個(gè)氫原子形成的基團(tuán))。

關(guān)于由R₂₀₄至R₂₀₇表示的較佳烷基以及環(huán)烷基，可例示具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或分支鏈烷基以及具有3至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基。關(guān)于所述烷基，可例示例如甲基、乙基、丙基、丁基以及戊基。關(guān)于所述環(huán)烷基，可例示例如環(huán)戊基、環(huán)己基以及降莰基。

由R₂₀₄至R₂₀₇表示的芳基、烷基以及環(huán)烷基可具有一或多個(gè)取代基。關(guān)于由R₂₀₄至R₂₀₇表示的芳基、烷基以及環(huán)烷基上的可能取代基，可例示烷基(具有例如1至15個(gè)碳原子)、環(huán)烷基(具有例如3至15個(gè)碳原子)、芳基(具有例如6至15個(gè)碳原子)、烷氧基(具有例如1至15個(gè)碳原子)、鹵素原子、羥基以及苯硫基。

Z^-表示非親核性陰離子。因此，可例示與關(guān)于通式(ZI)的Z^-所提及相同的非親核性陰離子。

關(guān)于酸產(chǎn)生劑，可進(jìn)一步例示由以下通式(ZIV)、(ZV)以及(ZVI)表示的化合物。

在通式(ZIV)至(ZVI)中，

Ar₃以及Ar₄各自獨(dú)立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉以及R₂₁₀各自獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基或芳基。

A表示亞烷基、亞烯基或亞芳基。

在酸產(chǎn)生劑中，由通式(ZI)至(ZIII)表示的化合物更佳。

關(guān)于較佳酸產(chǎn)生劑，可例示產(chǎn)生具有一個(gè)磺酸根基或酰亞胺基的酸的化合物。關(guān)于更佳酸產(chǎn)生劑，可例示產(chǎn)生單價(jià)全氟烷磺酸的化合物、產(chǎn)生經(jīng)一或多個(gè)氟原子或含氟原子的基團(tuán)取代的單價(jià)芳族磺酸的化合物、以及產(chǎn)生經(jīng)一或多個(gè)氟原子或含氟原子的基團(tuán)取代的單價(jià)亞胺酸的化合物。關(guān)于更佳酸產(chǎn)生劑，可例示氟化烷磺酸、氟化苯磺酸、氟化亞胺酸以及氟化甲基化物酸的锍鹽中的任一個(gè)。關(guān)于酸產(chǎn)生劑，所產(chǎn)生的酸為氟化烷磺酸、氟化苯磺酸或氟化亞胺酸尤其較佳，這些酸各自具有-1或低于-1的pKa以便改良感亮度。

關(guān)于酸產(chǎn)生劑，可使用羧酸鎓鹽。當(dāng)含有羧酸鎓鹽時(shí)，可確保對(duì)波長(zhǎng)220納米或較短的光的透明度，并且可增強(qiáng)感亮度以及解析力。此外，可藉由含有羧酸鎓鹽來增強(qiáng)疏密偏差以及曝光范圍。

羧酸鎓鹽較佳為錪鹽或锍鹽。關(guān)于其陰離子，較佳使用例如C₁至C₃₀直鏈或分支鏈烷基，或者單環(huán)或多環(huán)烷基羧酸根陰離子。烷基或環(huán)烷基的氫原子部分或完全經(jīng)氟原子置換的羧酸根陰離子(下文中亦稱為氟化羧酸根陰離子)尤其較佳。烷基或環(huán)烷基鏈中可引入氧原子。

關(guān)于氟化羧酸根陰離子，可提及例如氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟環(huán)己烷甲酸以及2，2-雙三氟甲基丙酸的陰離子中的任一個(gè)。

若光阻組成物含有羧酸鎓鹽，則其含量比率以全部組成物的總固體含量計(jì)通常在0.1質(zhì)量％至20質(zhì)量％范圍內(nèi)，較佳在0.5質(zhì)量％至10質(zhì)量％范圍內(nèi)，且更佳為1質(zhì)量％至7質(zhì)量％。

當(dāng)本發(fā)明的光阻組成物含有酸產(chǎn)生劑時(shí)，可由酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸視情況含有氟原子。例如，當(dāng)酸產(chǎn)生劑含有陰離子時(shí)，陰離子視情況含有氟原子。

如上文所述，本發(fā)明的光阻組成物包括含有重復(fù)單元的樹脂，其中所述重復(fù)單元含有在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生醇羥基的基團(tuán)。與僅含有含有在受酸作用時(shí)即分解藉此產(chǎn)生羧基的基團(tuán)的重復(fù)單元作為含有酸可分解基團(tuán)的重復(fù)單元的樹脂相比，此樹脂在樹脂與酸的反應(yīng)中展現(xiàn)較低活化能。因此，即使在使用產(chǎn)生具有相對(duì)較低酸強(qiáng)度的酸(例如不含氟原子的酸)的酸產(chǎn)生劑時(shí)，亦可完全實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。

下文將展示酸產(chǎn)生劑的尤其較佳的實(shí)例。

酸產(chǎn)生劑可個(gè)別使用或兩種或兩種以上組合使用。

當(dāng)本發(fā)明組成物含有酸產(chǎn)生劑時(shí)，其含量以組成物的總固體計(jì)較佳在0.1質(zhì)量％至20質(zhì)量％范圍內(nèi)，更佳為0.5質(zhì)量％至17.5質(zhì)量％，且更佳為1質(zhì)量％至15質(zhì)量％。

(c)溶劑

本發(fā)明的光阻組成物含有溶劑。關(guān)于溶劑，可例示有機(jī)溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環(huán)內(nèi)酯(較佳具有4至10個(gè)碳原子)、視情況環(huán)化的一元酮化合物(較佳具有4至10個(gè)碳原子)、碳酸烷二酯、烷氧基乙酸烷基酯以及丙酮酸烷基酯。

關(guān)于烷二醇單烷基醚羧酸酯，可例示丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯以及乙二醇單乙醚乙酸酯。

關(guān)于烷二醇單烷基醚，可例示丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚以及乙二醇單乙醚。

關(guān)于乳酸烷基酯，可例示乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯以及乳酸丁酯。

關(guān)于烷氧基丙酸烷基酯，可例示3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯以及3-甲氧基丙酸乙酯。

關(guān)于環(huán)內(nèi)酯，可例示β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯以及α-羥基-γ-丁內(nèi)酯。

關(guān)于視情況環(huán)化的一元酮化合物，可例示2-丁酮、3-甲基丁酮、頻哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環(huán)戊酮、2-甲基環(huán)戊酮、3-甲基環(huán)戊酮、2，2-二甲基環(huán)戊酮、2，4，4-三甲基環(huán)戊酮、環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、4-乙基環(huán)己酮、2，2-二甲基環(huán)己酮、2，6-二甲基環(huán)己酮、2，2，6-三甲基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、2-甲基環(huán)庚酮以及3-甲基環(huán)庚酮。

關(guān)于碳酸烷二酯，可例示碳酸丙二酯、碳酸乙烯二酯、碳酸乙二酯以及碳酸丁二酯。

關(guān)于烷氧基乙酸烷基酯，可例示乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯以及乙酸1-甲氧基-2-丙酯。

關(guān)于丙酮酸烷基酯，可例示丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯以及丙酮酸丙酯。

關(guān)于較佳可用溶劑，可提及在常溫常壓下量測(cè)時(shí)沸點(diǎn)為130℃或高于130℃的溶劑。關(guān)于所述溶劑，可例示環(huán)戊酮、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯以及碳酸丙二酯。

這些溶劑可個(gè)別使用或組合使用。當(dāng)組合使用時(shí)，可使用由結(jié)構(gòu)中具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的混合物組成的混合溶劑作為有機(jī)溶劑。

關(guān)于具有羥基的溶劑，可例示烷二醇單烷基醚以及乳酸乙酯。在這些溶劑中，丙二醇單甲醚以及乳酸乙酯尤其較佳。

關(guān)于不具有羥基的溶劑，可例示烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、視情況具有環(huán)結(jié)構(gòu)的一元酮化合物、環(huán)內(nèi)酯以及乙酸烷基酯。在這些溶劑中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)己酮或乙酸丁酯更佳，且丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮尤其較佳。

當(dāng)采用由結(jié)構(gòu)中具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的混合物組成的混合溶劑時(shí)，其間的質(zhì)量比較佳在1/99至99/1范圍內(nèi)，更佳為10/90至90/10，且更佳為20/80至60/40。

根據(jù)均一涂覆性的觀點(diǎn)，含有50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上不具有羥基的溶劑的混合溶劑尤其較佳。

溶劑較佳為由兩種或兩種以上溶劑組成的混合溶劑且含有丙二醇單甲醚乙酸酯。

(d)堿性化合物

本發(fā)明的光阻組成物可還包括一或多種堿性化合物。關(guān)于較佳堿性化合物，可例示具有由以下式(A)至(E)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。

在通式(A)以及(E)中，

R²⁰⁰、R²⁰¹以及R²⁰²各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基(較佳具有1至20個(gè)碳原子)、環(huán)烷基(較佳具有3至20個(gè)碳原子)或芳基(具有6至20個(gè)碳原子)。R²⁰¹以及R²⁰²可彼此鍵結(jié)形成環(huán)。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵以及R²⁰⁶各自獨(dú)立地表示具有1至20個(gè)碳原子的烷基。

關(guān)于以上烷基，關(guān)于較佳的經(jīng)取代的烷基，可例示具有1至20個(gè)碳原子的胺基烷基、具有1至20個(gè)碳原子的羥烷基、以及具有1至20個(gè)碳原子的氰基烷基。烷基未經(jīng)取代更佳。

關(guān)于較佳堿性化合物，可例示胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶。關(guān)于更佳化合物，可例示具有咪唑結(jié)構(gòu)的化合物、具有二氮雙環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物、具有氫氧化鎓結(jié)構(gòu)的化合物、具有羧酸鎓鹽結(jié)構(gòu)的化合物、具有三烷基胺結(jié)構(gòu)的化合物、具有苯胺結(jié)構(gòu)的化合物或具有吡啶結(jié)構(gòu)的化合物、具有羥基和/或醚鍵的烷基胺衍生物、以及具有羥基和/或醚鍵的苯胺衍生物。

關(guān)于具有咪唑結(jié)構(gòu)的化合物，可例示咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并咪唑以及2-苯基苯并咪唑。

關(guān)于具有二氮雙環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，可例示1，4-二氮雙環(huán)[2，2，2]辛烷、1，5-二氮雙環(huán)[4，3，0]壬-5-烯以及1，8-二氮雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯。

關(guān)于具有氫氧化鎓結(jié)構(gòu)的化合物，可例示氫氧化四丁基銨、氫氧化三芳基锍、氫氧化苯甲酰甲基锍以及具有2-側(cè)氧基烷基的氫氧化锍，諸如氫氧化三苯基锍、氫氧化三(第三丁基苯基)锍、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲酰甲基噻吩鎓以及氫氧化2-側(cè)氧基丙基噻吩鎓。

關(guān)于具有羧酸鎓鹽結(jié)構(gòu)的化合物，可例示在具有氫氧化鎓結(jié)構(gòu)的化合物的陰離子部分具有羧酸根的化合物，諸如乙酸鹽、金剛烷-1-甲酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽。

關(guān)于具有三烷基胺結(jié)構(gòu)的化合物，可例示三(正丁基)胺以及三(正辛基)胺。

關(guān)于苯胺化合物，可例示2，6-二異丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺以及N，N-二己基苯胺。

關(guān)于具有羥基和/或醚鍵的烷基胺衍生物，可例示乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺以及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。

關(guān)于具有羥基和/或醚鍵的苯胺衍生物，可例示N，N-雙(羥乙基)苯胺。

關(guān)于較佳堿性化合物，可進(jìn)一步例示具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物、以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。

在這些化合物中，較佳至少一個(gè)烷基鍵結(jié)于氮原子。烷基鏈中含有氧原子藉此形成氧基亞烷基更佳。關(guān)于各分子中氧基亞烷基的數(shù)目，一或多個(gè)較佳，3至9個(gè)更佳，且4至6個(gè)更佳。在這些氧基亞烷基中，式-CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)CH₂O-以及-CH₂CH₂CH₂O-的基團(tuán)尤其較佳。

關(guān)于這些化合物的特定實(shí)例，可提及例如美國(guó)專利申請(qǐng)公開案第2007/0224539 A號(hào)的[0066]部分中以實(shí)例方式提供的化合物(C1-1)至(C3-3)。

所用堿性化合物的總量以光化射線敏感性或輻射敏感性樹脂組成物的固體含量計(jì)一般在0.001質(zhì)量％至10質(zhì)量％范圍內(nèi)，較佳為0.01質(zhì)量％至5質(zhì)量％。

酸產(chǎn)生劑總量與堿性化合物總量的摩爾比較佳在2.5至300范圍內(nèi)，更佳為5.0至200，且更佳為7.0至150。當(dāng)此摩爾比極低時(shí)，可能損害感亮度和/或分辨率。另一方面，當(dāng)摩爾比極高時(shí)，在曝光與后烘烤之間的時(shí)段中可能發(fā)生任何圖案增厚。

(e)疏水性樹脂

本發(fā)明的光阻組成物可還包括疏水性樹脂。當(dāng)含有疏水性樹脂時(shí)，疏水性樹脂位于光阻膜的表面層中，以便在使用水作為浸漬介質(zhì)時(shí)，可增加膜與浸漬液的后退接觸角，藉此增強(qiáng)膜的浸漬液追蹤性質(zhì)(immersion liquid tracking property)。

如在溫度23±3℃以及濕度45±5％的條件下所量測(cè)，烘烤后以及曝光前膜的后退接觸角較佳在60°至90°范圍內(nèi)，更佳為65°或65°以上，更佳為70°或70°以上，且尤其較佳為75°或75°以上。

雖然疏水性樹脂是不均衡地位于任何界面上(與界面活性劑不同)，但疏水性樹脂分子中不必必須具有親水性基團(tuán)且不需要有助于均一混合極性/非極性物質(zhì)。

在操作液體浸漬曝光時(shí)，需要將用于液體浸漬的液體移動(dòng)至晶圓上，同時(shí)追蹤曝光頭的移動(dòng)，包括在晶圓上高速掃描，且如此形成曝光圖案。因此，用于液體浸漬的液體關(guān)于膜的接觸角在動(dòng)態(tài)條件下較為重要，且光化射線敏感性或輻射敏感性樹脂組成物需要能夠追蹤曝光頭的高速掃描而不留下小液滴。

疏水性樹脂(HR)較佳為含有氟原子以及硅原子中至少一個(gè)的樹脂。疏水性樹脂(HR)中的氟原子或硅原子可存在于主鏈或側(cè)鏈中?？山逵稍谑杷詷渲屑{入氟原子或硅原子來增加膜表面的疏水性(水跟隨性質(zhì)(water following property))以及減少顯影殘余物(浮渣)的量。

當(dāng)疏水性樹脂(HR)含有氟原子時(shí)，樹脂較佳具有含有一或多個(gè)氟原子的烷基、含有一或多個(gè)氟原子的環(huán)烷基或含有一或多個(gè)氟原子的芳基作為含有一或多個(gè)氟原子的部分結(jié)構(gòu)。

含有一或多個(gè)氟原子的烷基為至少一個(gè)氫原子經(jīng)一或多個(gè)氟原子取代的直鏈或分支鏈烷基。所述基團(tuán)較佳具有1至10個(gè)碳原子，更佳具有1至4個(gè)碳原子。此外，亦可含有除氟原子以外的其他取代基。

含有一或多個(gè)氟原子的環(huán)烷基為至少一個(gè)氫原子經(jīng)一或多個(gè)氟原子取代的單環(huán)或多環(huán)烷基。此外，亦可含有除氟原子以外的其他取代基。

含有一或多個(gè)氟原子的芳基為芳基的至少一個(gè)氫原子經(jīng)一或多個(gè)氟原子取代的芳基。關(guān)于芳基，可例示苯基或萘基。此外，亦可含有除氟原子以外的其他取代基。

關(guān)于較佳的含有一或多個(gè)氟原子的烷基、含有一或多個(gè)氟原子的環(huán)烷基以及含有一或多個(gè)氟原子的芳基，可例示具有以下通式(F2)至(F4)的基團(tuán)。

在通式(F2)至(F4)中，

在以下條件下，R₅₇至R₆₈各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子或烷基：R₅₇至R₆₁中至少一個(gè)表示氟原子或至少一個(gè)氫原子經(jīng)一或多個(gè)氟原子取代的烷基；R₆₂至R₆₄中至少一個(gè)表示氟原子或至少一個(gè)氫原子經(jīng)一或多個(gè)氟原子取代的烷基；以及R₆₅至R₆₈中至少一個(gè)表示氟原子或至少一個(gè)氫原子經(jīng)一或多個(gè)氟原子取代的烷基。這些烷基較佳為具有1至4個(gè)碳原子的烷基。較佳R₅₇至R₆₁以及R₆₅至R₆₇均表示氟原子。R₆₂、R₆₃以及R₆₈較佳各自表示至少一個(gè)氫原子經(jīng)一或多個(gè)氟原子取代的烷基，更佳為具有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基。R₆₂以及R₆₃可彼此鍵結(jié)形成環(huán)。

由通式(F2)表示的基團(tuán)的特定實(shí)例包括對(duì)氟苯基、五氟苯基以及3，5-二(三氟甲基)苯基。

由通式(F3)表示的基團(tuán)的特定實(shí)例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2，2，3，3-四氟環(huán)丁基以及全氟環(huán)己基。在這些基團(tuán)中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基以及全氟異戊基較佳。六氟異丙基以及七氟異丙基更佳。

由通式(F4)表示的基團(tuán)的特定實(shí)例包括-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH以及其類似基團(tuán)。在這些基團(tuán)中，-C(CF₃)₂OH尤其較佳。

含有一或多個(gè)氟原子的較佳重復(fù)單元如下。

在所述式中，R₁₀以及R₁₁各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子以及烷基。關(guān)于烷基，具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或分支鏈烷基較佳。關(guān)于具有一或多個(gè)取代基的烷基，尤其可例示氟化烷基。

W₃至W₆各自獨(dú)立地表示含有一或多個(gè)氟原子的有機(jī)基團(tuán)。特定言之，可例示由通式(F2)至(F4)表示的基團(tuán)。

以下單元亦可用作含有一或多個(gè)氟原子的重復(fù)單元。

在所述式中，R₄至R₇各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子以及烷基，其限制條件為R₄至R₇中至少一個(gè)表示氟原子且R₄以及R₅或R₆以及R₇可形成環(huán)。關(guān)于烷基，具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或分支鏈烷基較佳。關(guān)于具有一或多個(gè)取代基的烷基，尤其可例示氟化烷基。

Q表示脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。脂環(huán)族結(jié)構(gòu)可含有一或多個(gè)取代基，且可為單環(huán)或多環(huán)。當(dāng)脂環(huán)族結(jié)構(gòu)含有多環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，其可為橋聯(lián)類型。關(guān)于單環(huán)結(jié)構(gòu)，具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基、環(huán)己基、或環(huán)丁基較佳。關(guān)于多環(huán)結(jié)構(gòu)，可例示含有雙環(huán)、三環(huán)或四環(huán)結(jié)構(gòu)且具有5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的基團(tuán)。多環(huán)結(jié)構(gòu)較佳為具有6至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基，諸如金剛烷基、降莰基、雙環(huán)戊基、三環(huán)癸基或四環(huán)十二烷基。環(huán)烷基中的至少一部分碳原子可經(jīng)一或多個(gè)雜原子(諸如氧原子)取代。

L₂表示單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)。關(guān)于二價(jià)連接基團(tuán)，可例示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的亞烷基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-(R表示氫原子或烷基)、-NHSO₂-或者兩個(gè)或兩個(gè)以上這些基團(tuán)的組合。

疏水性樹脂(HR)可含有一或多個(gè)硅原子。關(guān)于含有一或多個(gè)硅原子的部分結(jié)構(gòu)，可例示烷基硅烷基結(jié)構(gòu)或環(huán)硅氧烷結(jié)構(gòu)。較佳烷基硅烷基結(jié)構(gòu)為含有一或多個(gè)三烷基硅烷基的結(jié)構(gòu)。

關(guān)于烷基硅烷基結(jié)構(gòu)以及環(huán)硅氧烷結(jié)構(gòu)，可例示由以下通式(CS-1)至(CS-3)表示的任何基團(tuán)。

在通式(CS-1)至(CS-3)中，

R₁₂至R₂₆各自獨(dú)立地表示直鏈或分支鏈烷基或者環(huán)烷基。烷基較佳具有1至20個(gè)碳原子。環(huán)烷基較佳具有3至20個(gè)碳原子。

L₃至L₅各自表示單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)。關(guān)于二價(jià)連接基團(tuán)，可例示由亞烷基、亞苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、胺基甲酸酯基以及脲基構(gòu)成的族群中選出的基團(tuán)中的任一個(gè)，或兩個(gè)或兩個(gè)以上的組合。

在所述式中，n為1至5的整數(shù)，且較佳為2至4的整數(shù)。

下文將展示含有氟原子或硅原子的重復(fù)單元的特定實(shí)例。在特定實(shí)例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃，且X₂表示-F或-CF₃。

此外，疏水性樹脂(HR)可含有至少一個(gè)自以下基團(tuán)(x)以及(z)中選出的基團(tuán)：

(x)極性基團(tuán)；

(z)在酸作用下分解的基團(tuán)。

關(guān)于極性基團(tuán)(x)，可例示酚羥基、羧酸酯基、氟醇基、磺酸酯基、磺酰胺基、磺酰亞胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺?；?(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺?；?亞甲基、雙(烷基磺?；?亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺?；?亞甲基。

關(guān)于較佳極性基團(tuán)，可例示氟醇基、磺酰亞胺基以及雙(羰基)亞甲基。關(guān)于較佳氟醇基，可例示六氟異丙醇基。

關(guān)于含有極性基團(tuán)(x)的重復(fù)單元，可使用任何由極性基團(tuán)直接鍵結(jié)于樹脂的主鏈而產(chǎn)生的重復(fù)單元，如丙烯酸或甲基丙烯酸重復(fù)單元；由極性基團(tuán)經(jīng)由連接基團(tuán)鍵結(jié)于樹脂的主鏈而產(chǎn)生的重復(fù)單元；以及藉由使用具有極性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合起始劑進(jìn)行聚合反應(yīng)以便將極性基團(tuán)引入聚合物鏈末端而產(chǎn)生的重復(fù)單元。

含有極性基團(tuán)(x)的重復(fù)單元的含量以聚合物的所有重復(fù)單元計(jì)較佳在1摩爾％至50摩爾％范圍內(nèi)，更佳為3摩爾％至35摩爾％，且更佳為5摩爾％至20摩爾％。

下文將展示含有極性基團(tuán)(x)的重復(fù)單元的特定實(shí)例。在所述式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

關(guān)于含有在酸作用下分解的基團(tuán)(z)的重復(fù)單元，可例示例如結(jié)合酸可分解樹脂說明的重復(fù)單元。

含有此種基團(tuán)(z)的重復(fù)單元的含量以疏水性樹脂的所有重復(fù)單元計(jì)較佳在1摩爾％至80摩爾％范圍內(nèi)，更佳為10摩爾％至80摩爾％，且更佳為20摩爾％至60摩爾％。

疏水性樹脂(HR)可進(jìn)一步具有任何由以下通式(VI)表示的重復(fù)單元。

在式(VI)中，

R_c31表示氫原子、烷基、視情況經(jīng)一或多個(gè)氟原子取代的烷基、氰基或具有式-CH₂-O-R_ac2的基團(tuán)，其中R_ac2表示氫原子、烷基或?；?。R_c31較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。

R_c32表示含有烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基或芳基的基團(tuán)。這些基團(tuán)可經(jīng)氟原子和/或硅原子取代。

L_c3表示單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)。

由R_c32表示的烷基較佳為具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或分支鏈烷基。

環(huán)烷基較佳為具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基。

烯基較佳為具有3至20個(gè)碳原子的烯基。

環(huán)烯基較佳為具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烯基。

芳基較佳為具有6至20個(gè)碳原子的芳基，諸如苯基或萘基。

這些基團(tuán)可具有一或多個(gè)取代基。

R_c32較佳表示未經(jīng)取代的烷基或經(jīng)一或多個(gè)氟原子取代的烷基。

L_c3表示單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)。關(guān)于由L_c3表示的二價(jià)連接基團(tuán)，可例示亞烷基(較佳具有1至5個(gè)碳原子)、氧基、亞苯基或酯鍵(由-COO-表示的基團(tuán))。

疏水性樹脂(HR)可含有由通式(VII)或(VIII)表示的重復(fù)單元作為由通式(VI)表示的重復(fù)單元。

在通式(VII)中，R_c5表示具有至少一個(gè)既不含羥基亦不含氰基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基。

Rac表示氫原子、烷基、可經(jīng)氟原子取代的烷基、氰基或具有式-CH₂-O-Rac₂的基團(tuán)，其中Rac₂表示氫原子、烷基或?；?。Rac較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，尤其較佳為氫原子或甲基。

R_c5中所含的環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括單環(huán)烴基以及多環(huán)烴基。關(guān)于單環(huán)烴基，可提及例如具有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或具有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烯基。單環(huán)烴基較佳為具有3至7個(gè)碳原子的單環(huán)烴基。

多環(huán)烴基包括組合環(huán)烴基以及交聯(lián)環(huán)烴基。關(guān)于交聯(lián)環(huán)烴環(huán)，可提及例如雙環(huán)烴環(huán)、三環(huán)烴環(huán)以及四環(huán)烴環(huán)。此外，交聯(lián)環(huán)烴環(huán)包括縮合環(huán)烴環(huán)，例如由多個(gè)5至8元環(huán)烷環(huán)縮合所產(chǎn)生的縮合環(huán)。關(guān)于較佳交聯(lián)環(huán)烴環(huán)，可提及例如降莰基以及金剛烷基。

這些脂環(huán)族烴基可具有取代基。關(guān)于較佳取代基，可提及例如鹵素原子、烷基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羥基，以及經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可進(jìn)一步具有取代基。關(guān)于視情況選用的進(jìn)一步取代基，可提及例如鹵素原子、烷基、經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的羥基，或經(jīng)保護(hù)基保護(hù)的胺基。

關(guān)于保護(hù)基，可提及例如烷基、環(huán)烷基、芳烷基、經(jīng)取代的甲基、經(jīng)取代的乙基、烷氧基羰基或芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1至4個(gè)碳原子的烷基。經(jīng)取代的甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。經(jīng)取代的乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。?；^佳為具有1至6個(gè)碳原子的脂族?；?，諸如甲?；?、乙?；⒈；?、丁酰基、異丁酰基、戊?；蛱匚祯；?。烷氧基羰基為例如具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基羰基。

在通式(VIII)中，R_c6表示烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。這些基團(tuán)可經(jīng)氟原子或硅原子取代。

由R_c6表示的烷基較佳為具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或分支鏈烷基。

環(huán)烷基較佳為具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基。

烯基較佳為具有3至20個(gè)碳原子的烯基。

環(huán)烯基較佳為具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烯基。

烷氧基羰基較佳為具有2至20個(gè)碳原子的烷氧基羰基。

烷基羰氧基較佳為具有2至20個(gè)碳原子的烷基羰氧基。

在所述式中，n為0至5的整數(shù)。當(dāng)n為2或大于2時(shí)，多個(gè)R_c6可彼此相同或不同。

R_c6較佳表示未經(jīng)取代的烷基或經(jīng)氟原子取代的烷基。三氟甲基以及第三丁基尤其較佳。

疏水性樹脂可還包括任何由以下通式(CII-AB)表示的重復(fù)單元。

在式(CII-AB)中，

R_c11′以及R_c12′各自獨(dú)立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Zc′表示協(xié)同R_c11′以及R_c12′分別鍵結(jié)的兩個(gè)碳原子(C-C)一起形成脂環(huán)族結(jié)構(gòu)所需的原子團(tuán)。

此外，通式(CII-AB)較佳為以下式(CII-AB1)或(CII-AB2)的一。

在式(CII-AB1)以及(CII-AB2)中，R_c13′至R_c16′各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環(huán)烷基。

R_c13′至R_c16′中至少兩個(gè)可彼此鍵結(jié)形成環(huán)。

在式(CII-AB)中，n表示0或1。

下文將展示由通式(VI)或(CII-AB)表示的重復(fù)單元的特定實(shí)例。在所述式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。

下文將展示疏水性樹脂(HR)的特定實(shí)例。下表2展示關(guān)于各樹脂的個(gè)別重復(fù)單元的摩爾比(以自左至右的順序?qū)?yīng)于個(gè)別重復(fù)單元)、重量平均分子量以及分散度。

表2

(待續(xù))

表2

當(dāng)疏水性樹脂(HR)含有氟原子時(shí)，氟原子的含量以疏水性樹脂(HR)的分子量計(jì)較佳在5質(zhì)量％至80質(zhì)量％范圍內(nèi)，且更佳為10質(zhì)量％至80質(zhì)量％。含有氟原子的重復(fù)單元較佳以10質(zhì)量％至100質(zhì)量％、更佳30質(zhì)量％至100質(zhì)量％的量存在于疏水性樹脂(HR)中。

當(dāng)疏水性樹脂(HR)含有硅原子時(shí)，硅原子的含量以疏水性樹脂(HR)的分子量計(jì)較佳在2質(zhì)量％至50質(zhì)量％范圍內(nèi)，更佳為2質(zhì)量％至30質(zhì)量％。含有硅原子的重復(fù)單元較佳以10質(zhì)量％至90質(zhì)量％、更佳20質(zhì)量％至80質(zhì)量％的量存在于疏水性樹脂(HR)中。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分子量的疏水性樹脂(HR)的重量平均分子量較佳在1,000至100,000范圍內(nèi)，更佳為1,000至50,000，且更佳為2,000至15,000。

疏水性樹脂可個(gè)別使用或組合使用。可對(duì)光阻組成物中以其總固體計(jì)疏水性樹脂(HR)的含量加以調(diào)節(jié)以使后退接觸角處于上述范圍內(nèi)，但較佳在0.01質(zhì)量％至10質(zhì)量％范圍內(nèi)，更佳為0.1質(zhì)量％至9質(zhì)量％，且最佳為0.5質(zhì)量％至8質(zhì)量％。

當(dāng)疏水性樹脂(HR)中的雜質(zhì)(諸如金屬)在酸可分解樹脂中時(shí)，其理應(yīng)具有低含量。殘余單體以及寡聚物組分的含量較佳在0至10質(zhì)量％范圍內(nèi)，更佳為0至5質(zhì)量％，且更佳為0至1質(zhì)量％。因此，可獲得不含液體外來物質(zhì)且感亮度等不隨時(shí)間變化的組成物。根據(jù)解析力、抗蝕劑輪廓、光阻圖案的側(cè)壁、粗糙度等觀點(diǎn)，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳在1至3范圍內(nèi)，更佳為1至2，更佳為1至1.8，且最佳為1至1.5。

多種市售產(chǎn)品可用作疏水性樹脂(HR)，且亦可根據(jù)現(xiàn)有方法(例如自由基聚合)合成樹脂。關(guān)于一般合成方法，可例示分批聚合法，其中將單體物質(zhì)與起始劑溶解于溶劑中并加熱以進(jìn)行聚合反應(yīng)；以及滴加聚合法，其中經(jīng)1至10小時(shí)的時(shí)段將單體物質(zhì)與起始劑的溶液滴加至熱溶劑中。在這些方法中，滴加聚合法較佳。

關(guān)于反應(yīng)溶劑，可例示醚，諸如四氫呋喃、1，4-二惡烷或二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮或甲基異丁酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；酰胺溶劑，諸如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；以及能夠溶解本發(fā)明組成物的上述溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或環(huán)己酮。較佳使用與本發(fā)明組成物中所使用的溶劑相同的溶劑來進(jìn)行聚合反應(yīng)。此舉將抑制在儲(chǔ)存期間產(chǎn)生粒子。

聚合反應(yīng)較佳在由諸如氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺怏w組成的氛圍中進(jìn)行。在起始聚合反應(yīng)時(shí)，使用市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑。在自由基起始劑中，偶氮起始劑較佳，且具有酯基、氰基以及羧基的偶氮起始劑更佳。關(guān)于特定較佳引發(fā)劑，可例示偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。反應(yīng)濃度在5質(zhì)量％至50質(zhì)量％范圍內(nèi)，較佳為30質(zhì)量％至50質(zhì)量％。反應(yīng)溫度一般在10℃至150℃范圍內(nèi)，較佳為30℃至120℃，且更佳為60℃至100℃。

反應(yīng)完成后，使混合物靜置以冷卻至室溫，并進(jìn)行純化。在純化時(shí)，使用常規(guī)方法，諸如液-液萃取法，其中藉由水洗滌或藉由使用適當(dāng)溶劑的組合來移除殘余單體以及寡聚物組分；溶液形式的純化方法，諸如能夠萃取移除僅具有指定分子量或低于指定分子量的組分的超濾法；再沉淀法，其中將樹脂溶液滴入不良溶劑中以使樹脂在所述不良溶劑中凝結(jié)且從而移除剩余單體等；以及固體形式的純化方法，諸如使用不良溶劑洗滌藉由過濾所獲得的樹脂漿液。例如，使反應(yīng)溶液與總計(jì)為反應(yīng)溶液體積的10倍或10倍以下、較佳10至5倍的溶劑接觸，以使樹脂呈固體狀沉淀，其中樹脂在所述溶劑中溶解不良或不可溶(不良溶劑)。

對(duì)用于操作自聚合物溶液沉淀或再沉淀的溶劑(沉淀溶劑或再沉淀溶劑)無限制，只要所述溶劑為聚合物的不良溶劑即可。根據(jù)聚合物類型，可使用自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有這些溶劑的混合溶劑以及其類似物適當(dāng)選擇的任何溶劑。在這些溶劑中，采用含有至少一種醇(尤其甲醇或其類似物)或水的溶劑作為沉淀或再沉淀溶劑較佳。

所用沉淀或再沉淀溶劑的量可根據(jù)預(yù)定效率、產(chǎn)率等來確定，且一般在每100質(zhì)量份聚合物溶液為100至10,000質(zhì)量份范圍內(nèi)，較佳為每100質(zhì)量份聚合物溶液為200至2,000質(zhì)量份，且更佳為每100質(zhì)量份聚合物溶液為300至1,000質(zhì)量份。

進(jìn)行沉淀或再沉淀的溫度可根據(jù)效率以及操作容易性來確定，且一般在約0℃至50℃范圍內(nèi)，且較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。沉淀或再沉淀操作可藉由已知方法(諸如分批法或連續(xù)法)，使用常用混合容器(諸如攪拌容器)來進(jìn)行。

藉由沉淀或再沉淀所獲得的聚合物一般進(jìn)行常見固體/液體分離，諸如過濾或離心分離，并且在使用前干燥。較佳在壓力下使用過濾介質(zhì)進(jìn)行過濾以確保耐溶劑性。在約30℃至100℃、較佳約30℃至50℃下，在常壓或減壓下(較佳在減壓下)執(zhí)行干燥。

或者，在樹脂沉淀以及分離后，可將所獲得的樹脂再次溶解于溶劑中并且使其與樹脂溶解不良或不可溶于其中的溶劑接觸。特定言之，所述方法可包括以下步驟：自由基聚合反應(yīng)完成后，使聚合物與聚合物溶解不良或不可溶于其中的溶劑接觸，藉此使樹脂沉淀(步驟a)；自溶液分離樹脂(步驟b)；將樹脂再溶解于溶劑中藉此獲得樹脂溶液(A)(步驟c)；接著使樹脂溶液(A)與樹脂溶解不良或不可溶于其中的溶劑接觸，溶劑總計(jì)小于樹脂溶液(A)體積的10倍(較佳5倍或5倍以下)，藉此使樹脂固體沉淀(步驟d)；以及分離沉淀的樹脂(步驟e)。

可對(duì)由本發(fā)明組成物產(chǎn)生的膜進(jìn)行液體浸漬曝光。亦即，膜可在膜與透鏡之間的空間中填充折射率高于空氣的液體的條件下曝露于光化射線或輻射。折射率高于空氣的任何液體均可用作浸漬液。然而，純水尤其較佳。

現(xiàn)將描述用于液體浸漬曝光的液體浸漬的液體。

用于液體浸漬的液體較佳由在曝光波長(zhǎng)中透明的液體組成，其折射率的溫度系數(shù)盡可能低以確保使投影于光阻膜上的光學(xué)影像的任何變形最小。然而，不僅根據(jù)以上觀點(diǎn)，而且亦根據(jù)易采購(gòu)以及易處理的觀點(diǎn)，尤其在使用ArF準(zhǔn)分子雷射(波長(zhǎng)：193納米)作為曝光光源時(shí)，使用水更佳。

為了進(jìn)一步縮短波長(zhǎng)，可使用折射率為1.5或高于1.5的介質(zhì)。此種介質(zhì)可為水溶液或有機(jī)溶劑。

在使用水作為液體浸漬的液體時(shí)，可添加不會(huì)溶解晶圓上的光阻膜且其對(duì)透鏡組件下表面的光學(xué)涂層的影響可忽略的微小比例添加劑(液體)，以便不僅降低水的表面張力而且亦增加表面活化力。

添加劑較佳為折射率約等于水的脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇等。添加折射率約等于水的醇的有利的處在于，即使在醇組分自水蒸發(fā)從而導(dǎo)致含量濃度變化時(shí)，亦可將液體折射率的整體變化降至最小。另一方面，當(dāng)在其中混合在193納米射線中不透明的物質(zhì)或折射率極不同于水的雜質(zhì)時(shí)，混合將引起投影于光阻膜上的光學(xué)影像變形。因此，較佳使用蒸餾水作為液體浸漬水。此外，可使用已經(jīng)由例如離子交換過濾器過濾的純水。

合意的是，水的電阻為18.3MQcm或高于18.3MQcm，且其TOC(有機(jī)物濃度)為20ppb或低于20ppb。亦需要對(duì)水進(jìn)行預(yù)先脫氣。

提高用于液體浸漬的液體的折射率將能夠增強(qiáng)微影效能。根據(jù)此觀點(diǎn)，可向水中添加適于增加折射率的添加劑?；蛘?，可使用重水(D₂O)替代水。

為了防止膜與用于液體浸漬的液體直接接觸，可在由本發(fā)明組成物形成的膜與用于液體浸漬的液體之間提供高度不溶于用于液體浸漬的液體的膜(下文中亦稱為“面涂層(top coat)”)。面涂層所實(shí)現(xiàn)的功能為可涂覆至膜的上層部分、在尤其193納米的輻射中透明、以及高度不溶于用于液體浸漬的液體。面涂層較佳不與膜混合，且可均一地涂覆至膜的上層。

根據(jù)在193納米的輻射中透明的觀點(diǎn)，面涂層較佳由不富含芳族部分的聚合物組成。因此，可例示烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、硅化聚合物以及氟聚合物。前述疏水性樹脂(HR)亦可適當(dāng)?shù)貞?yīng)用于面涂層中。根據(jù)面涂層中的雜質(zhì)浸出至用于液體浸漬的液體中會(huì)污染光學(xué)透鏡的觀點(diǎn)，較佳降低面涂層中所含的聚合物的殘余單體組分的量。

在剝離面涂層時(shí)，可使用顯影劑或可使用單獨(dú)剝離劑。剝離劑較佳由對(duì)膜具有低滲透的溶劑組成。根據(jù)同時(shí)達(dá)成光阻膜的剝離步驟與顯影處理步驟的觀點(diǎn)，可利用含有有機(jī)溶劑的顯影劑進(jìn)行剝離較佳。

面涂層與用于液體浸漬的液體的折射率差異較佳為0或微小差異。若如此，則可增強(qiáng)解析力。當(dāng)曝光光源為ArF準(zhǔn)分子雷射(波長(zhǎng)：193納米)時(shí)，較佳使用水作為用于液體浸漬的液體。根據(jù)使折射率接近于浸漬液的觀點(diǎn)，面涂層較佳含有氟原子。此外，根據(jù)透明度以及折射率的觀點(diǎn)，面涂層較佳為薄膜。

面涂層較佳不與膜混合，且亦不與用于液體浸漬的液體混合。根據(jù)此觀點(diǎn)，當(dāng)用于液體浸漬的液體為水時(shí)，用于面涂層中的溶劑較佳高度不溶于光化射線敏感性或輻射敏感性樹脂組成物中所使用的溶劑，且較佳為非水溶性介質(zhì)。當(dāng)用于液體浸漬的液體為有機(jī)溶劑時(shí)，面涂層可能可溶或不溶于水。

(f)界面活性劑

本發(fā)明的光阻組成物可還包括一或多種界面活性劑。在使用250納米或250納米以下、尤其220納米或220納米以下的曝光光源時(shí)，本發(fā)明的組成物在含有以上界面活性劑時(shí)會(huì)實(shí)現(xiàn)有利的感亮度以及解析力，并且產(chǎn)生具有較少黏著以及顯影缺陷的光阻圖案。

尤其較佳使用氟化和/或硅化界面活性劑作為界面活性劑。

關(guān)于氟化和/或硅化界面活性劑，可提及例如美國(guó)專利申請(qǐng)公開案第2008/0248425號(hào)[0276]部分中所述的界面活性劑。此外，關(guān)于適用市售界面活性劑，可例示氟化界面活性劑或硅化界面活性劑，諸如Eftop EF301以及EF303(由新秋田化成(Shin-Akita Kasei)有限公司生產(chǎn))；Florad FC 430、431以及4430(由住友(Sumitomo)3M有限公司生產(chǎn))；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本油墨化學(xué)(Dainippon Ink&Chemicals)公司生產(chǎn))；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105以及106(由朝日玻璃(Asahi Glass)有限公司生產(chǎn))；Troy Sol S-366(由特洛伊化學(xué)(Troy Chemical)有限公司生產(chǎn))；GF-300以及GF-150(由東亞合成(TOAGOSEI)有限公司生產(chǎn))；Sarfron S-393(由清美化工(SEIMI CHEMICAL)有限公司生產(chǎn))；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由日本電材化成(JEMCO)公司生產(chǎn))；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾法(OMNOVA)生產(chǎn))；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由本新日東化學(xué)(NEOS)生產(chǎn))。此外，聚硅氧烷聚合物KP-341(由信越化學(xué)(Shin-Etsu Chemical)有限公司生產(chǎn))可用作硅化界面活性劑。

關(guān)于界面活性劑，除以上公眾已知的界面活性劑以外，亦可使用藉由調(diào)節(jié)聚合技術(shù)(亦稱為調(diào)聚物制程)或寡聚合技術(shù)(亦稱為寡聚物制程)產(chǎn)生的基于具有衍生自氟化脂族化合物的氟化脂族基的聚合物的界面活性劑。詳言之，各自具有衍生自此種氟脂族化合物的氟脂族基團(tuán)的聚合物可用作界面活性劑?？山逵蒍P-A-2002-90991中所述的制程合成氟化脂族化合物。

具有氟化脂族基的聚合物較佳為具有氟化脂族基的單體與聚(氧亞烷基、)丙烯酸酯和/或聚(氧亞烷基)甲基丙烯酸酯的共聚物，其中共聚物可具有不規(guī)則分布或可由嵌段共聚合產(chǎn)生。

關(guān)于聚(氧亞烷基)基團(tuán)，可例示聚(氧亞乙基)基團(tuán)、聚(氧亞丙基)基團(tuán)以及聚(氧亞丁基)基團(tuán)。此外，可使用單鏈中具有不同鏈長(zhǎng)度的亞烷基的單元，諸如聚(氧亞乙基-氧亞丙基-氧亞乙基嵌段串聯(lián))或聚(氧亞乙基-氧亞丙基嵌段串聯(lián))。

此外，具有氟化脂族基的單體與聚(氧亞烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不限于二單體共聚物，且可為藉由兩種或兩種以上具有氟化脂族基的不同單體、兩種或兩種以上不同聚(氧亞烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時(shí)共聚合而獲得的三種或三種以上單體的共聚物。

例如，關(guān)于市售界面活性劑，可提及Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由由大日本油墨化學(xué)(Dainippon Ink&Chemicals)公司生產(chǎn))。此外，可提及具有C₆F₁₃基團(tuán)的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧亞烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C₆F₁₃基團(tuán)的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧亞乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧亞丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C₈F₁₇基團(tuán)的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧亞烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C₈F₁₇基團(tuán)的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧亞乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧亞丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；或其類似物。

此外，可使用除美國(guó)專利申請(qǐng)公開案第2008/0248425號(hào)[0280]部分中所述的氟化和/或硅化界面活性劑以外的界面活性劑。

這些界面活性劑可個(gè)別使用或組合使用。

當(dāng)本發(fā)明的光阻組成物含有界面活性劑時(shí)，其總使用量以組成物的總固體計(jì)較佳在0.0001質(zhì)量％至2質(zhì)量％范圍內(nèi)，更佳為0.0001質(zhì)量％至1.5質(zhì)量％，且最佳為0.0005質(zhì)量％至1質(zhì)量％。

(g)其他添加劑

本發(fā)明的光阻組成物可還包括溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光敏劑、吸光劑、能夠增加在顯影劑中的溶解度的化合物(例如具有1000或1000以下分子量的酚系化合物或具有1000或1000以下分子量的羧化脂環(huán)族或脂族化合物)等。

本發(fā)明的光阻組成物可還包括溶解抑制化合物。此處“溶解抑制化合物”指具有3000或3000以下分子量且在酸作用下分解從而增加在堿性顯影劑中的溶解度的化合物。

根據(jù)防止降低220納米或220納米以下的波長(zhǎng)的透射率的觀點(diǎn)，溶解抑制化合物較佳為具有酸可分解基團(tuán)的脂環(huán)族或脂族化合物，諸如Proceeding of SPIE，2724，355(1996)中所述的具有酸可分解基團(tuán)的任何膽酸衍生物。酸可分解基團(tuán)以及脂環(huán)族結(jié)構(gòu)可與先前所述相同。

當(dāng)本發(fā)明的組成物曝露于KrF準(zhǔn)分子雷射或用電子束照射時(shí)，較佳使用具有由用酸可分解基團(tuán)取代酚系化合物的酚羥基而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)的化合物。酚系化合物較佳含有1至9個(gè)酚骨架，更佳含有2至6個(gè)酚骨架。

當(dāng)本發(fā)明的光阻組成物含有溶解抑制化合物時(shí)，其總使用量以組成物的總固體計(jì)較佳在3質(zhì)量％至50質(zhì)量％范圍內(nèi)，且更佳為5質(zhì)量％至40質(zhì)量％。

下文將展示溶解抑制化合物的特定實(shí)例。

熟習(xí)此項(xiàng)技術(shù)者可藉由參考例如JP-A-4-122938以及JP-A-2-28531、USP 4,916,210以及EP 219294中所述的制程容易地合成以上具有1000或1000以下分子量的酚系化合物。

關(guān)于羧化脂環(huán)族或脂族化合物的非限制性實(shí)例，可例示類固醇結(jié)構(gòu)的羧酸衍生物，諸如膽酸、脫氧膽酸或石膽酸、金剛烷甲酸衍生物、金剛烷二甲酸、環(huán)己烷甲酸以及環(huán)己烷二甲酸。

<圖案形成方法>

本發(fā)明的圖案形成方法包括(A)將任何上述光阻組成物形成為膜；(B)使所述膜曝露于光；以及(C)使用含有有機(jī)溶劑的顯影劑使已曝光膜顯影，藉此形成負(fù)像圖案。此方法可還包括(D)使用沖洗液體沖洗負(fù)像圖案。

所述方法較佳包括在膜形成后但在曝光操作前進(jìn)行預(yù)烘拷(PB)操作。所述方法較佳亦包括在曝光操作后但在顯影操作前進(jìn)行曝光后烘拷(PEB)操作。

在PB操作以及PEB操作中，烘烤較佳在40℃至130℃下，更佳在50℃至120℃下且更佳在60℃至110℃下執(zhí)行。藉由在60℃至90℃范圍內(nèi)的低溫下進(jìn)行PEB操作可顯著增強(qiáng)曝光寬容度(EL)以及解析力。

烘烤時(shí)間較佳在30秒至300秒范圍內(nèi)，更佳為30秒至180秒，且更佳為30秒至90秒。

在本發(fā)明的圖案形成方法中，在基板上形成組成物膜的操作、使所述膜曝露于光的操作、烘烤操作以及顯影操作可使用一般已知的技術(shù)進(jìn)行。

對(duì)用于上述曝光的光源無限制。因此，可提及例如KrF準(zhǔn)分子雷射(波長(zhǎng)：248納米)、ArF準(zhǔn)分子雷射(波長(zhǎng)：193納米)、F₂準(zhǔn)分子雷射(波長(zhǎng)：157納米)、EUV曝光裝置(波長(zhǎng)：13納米)以及電子束曝光裝置。應(yīng)注意，在本說明書中，“光”的實(shí)例包含電子束。

在曝光由本發(fā)明組成物形成的膜時(shí)，可進(jìn)行液體浸漬曝光?？山逵梢后w浸漬曝光增強(qiáng)分辨率。折射率高于空氣的任何液體均可用作浸漬介質(zhì)。較佳采用純水。

在液體浸漬曝光中，可提前將上述疏水性樹脂添加至組成物中。或者，形成膜后，可在所述膜上提供高度不溶于浸漬液體的膜(下文中亦稱為“面涂層”)。面涂層的預(yù)期效能、其使用方法等描述于CMC出版(CMC Publishing)有限公司出版的“液浸光刻技術(shù)的制程及材料(Process and Material of Liquid Immersion Lithography)”的第7章中。

根據(jù)在193納米波長(zhǎng)的雷射中透明的觀點(diǎn)，面涂層較佳由不富含芳族部分的聚合物形成。關(guān)于此種聚合物，可提及例如烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、硅化聚合物或氟聚合物。任何上述疏水性樹脂用作面涂層均適當(dāng)，且使用市售面涂層材料亦適當(dāng)。

在曝光后剝離面涂層時(shí)，可使用顯影劑?；蛘呖墒褂脝为?dú)剝離劑。剝離劑較佳為對(duì)膜展現(xiàn)較少滲透的溶劑。根據(jù)同時(shí)執(zhí)行剝離操作以及膜顯色處理操作的觀點(diǎn)，可利用顯影劑進(jìn)行剝離較佳。

對(duì)本發(fā)明中用于膜形成的基板無特別限制。可使用IC或其類似物的半導(dǎo)體生產(chǎn)制程、液晶、感熱頭或其類似物的電路板生產(chǎn)制程以及其他光應(yīng)用微影制程中常用的基板。關(guān)于這些基板，可提及例如硅、SiN、SiO₂及其類似物的無機(jī)基板，以及經(jīng)涂布的無機(jī)基板，諸如SOG。此外，根據(jù)必要性，可在膜與基板之間提供有機(jī)抗反射膜。

關(guān)于含有有機(jī)溶劑的顯影劑，可提及例如含有極性溶劑的顯影劑，諸如酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、酰胺溶劑或醚溶劑以及烴熔劑。

關(guān)于酮溶劑，可提及例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、甲基戊基酮(MAK；2-庚酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮基醇、乙?；状肌⒈揭彝?、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)或碳酸丙二酯。

關(guān)于酯溶劑，可提及例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯。詳言之，乙酸烷酯(諸如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯以及乙酸戊酯)以及丙酸烷酯(諸如丙酸甲酯、丙酸乙酯以及丙酸丙酯)較佳。

關(guān)于醇溶劑，可提及例如醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；或二醇醚，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇。

關(guān)于醚溶劑，可不僅提及例如任何上述二醇醚，而且亦可提及二惡烷、四氫呋喃或其類似物。

關(guān)于酰胺溶劑，可提及例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷三酰胺或1，3-二甲基-2-咪唑啶酮。

關(guān)于烴熔劑，可提及例如芳族烴熔劑，諸如甲苯或二甲苯；或脂族烴溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷或癸烷。

兩種或兩種以上這些溶劑可在使用前混合在一起?；蛘撸魅軇┛膳c除上述溶劑以外的溶劑和/或水在不會(huì)有損于充分發(fā)揮效能的比例內(nèi)混合使用。全部顯影劑的水含量較佳低于10質(zhì)量％。顯影劑更佳實(shí)質(zhì)上不含水。亦即，顯影劑較佳實(shí)質(zhì)上僅由有機(jī)溶劑組成。即使如此，顯影劑亦可含有下文將描述的任何界面活性劑。此外，即使如此，顯影劑亦可含有來自氛圍的不可避免的雜質(zhì)。

顯影劑中所用的有機(jī)溶劑的量以顯影劑的總量計(jì)較佳在80質(zhì)量％至100質(zhì)量％范圍內(nèi)，更佳為90質(zhì)量％至100質(zhì)量％，且更佳為95質(zhì)量％至100質(zhì)量％。

顯影劑中所含的有機(jī)溶劑尤其較佳為至少一個(gè)由酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、酰胺溶劑以及醚溶劑中選出的成員。

含有有機(jī)溶劑的顯影劑的蒸氣壓在20℃下較佳為5千帕或5千帕以下，更佳為3千帕或3千帕以下，且最佳為2千帕或2千帕以下。當(dāng)顯影劑的蒸氣壓為5千帕或5千帕以下時(shí)，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑的蒸發(fā)，從而可增強(qiáng)晶圓平面內(nèi)的溫度均一性，藉此改良晶圓平面內(nèi)的尺寸均一性。

關(guān)于顯示蒸氣壓為5千帕或5千帕以下的顯影劑的特定實(shí)例，可提及酮溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、甲基戊基酮(MAK；2-庚酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯基丙酮或甲基異丁酮；酯溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；醚溶劑，諸如四氫呋喃；酰胺溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；芳族烴熔劑，諸如甲苯或二甲苯；以及脂族烴溶劑，諸如辛烷或癸烷。

關(guān)于顯示蒸氣壓為2千帕或2千帕以下的顯影劑的特定實(shí)例，可提及酮溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、甲基戊基酮(MAK；2-庚酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮或苯基丙酮；酯溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；酰胺溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；芳族烴熔劑，諸如二甲苯；以及脂族烴溶劑，諸如辛烷或癸烷。

根據(jù)必要性，可向顯影劑中添加適量界面活性劑。

對(duì)界面活性劑無特別限制。例如，可使用任何離子型以及非離子型氟化和/或硅化界面活性劑。關(guān)于這些氟化和/或硅化界面活性劑，可提及例如JP-A-S62-36663、S61-226746、S61-226745、S62-170950、S63-34540、H7-230165、H8-62834、H9-54432以及H9-5988以及USP 5405720、5360692、5529881、5296330、5436098、5576143、5294511以及5824451中所述的界面活性劑。非離子型界面活性劑較佳。使用非離子型氟化界面活性劑或硅化界面活性劑更佳。

界面活性劑的使用量以顯影劑的總量計(jì)一般在0.001質(zhì)量％至5質(zhì)量％范圍內(nèi)，較佳為0.005質(zhì)量％至2質(zhì)量％，且更佳為0.01質(zhì)量％至0.5質(zhì)量％。

關(guān)于顯影方法，可使用例如以下方法：將基板浸入填充有顯影劑的貯槽中持續(xù)指定時(shí)段的方法(浸漬法)；在基板表面上藉由顯影劑的表面張力攪煉顯影劑，且靜置指定時(shí)段藉此實(shí)現(xiàn)顯影的方法(攪煉法)；將顯影劑噴霧于基板表面上的方法(噴霧法)；或向以指定速度旋轉(zhuǎn)的基板上連續(xù)排放顯影劑，同時(shí)以指定速度掃描顯影劑排放噴嘴的方法(動(dòng)態(tài)分配法)。

關(guān)于以上各種顯影方法，當(dāng)包含經(jīng)由顯影裝置的顯影噴嘴向光阻膜排放顯影劑的操作時(shí)，所排放顯影劑的排放壓力(流速/排放顯影劑面積)較佳為2毫升/秒/平方毫米或2毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或1.5毫升/秒/平方毫米以下，且更佳為1毫升/秒/平方毫米或1毫升/秒/平方毫米以下。流速不存在特定下限。然而根據(jù)吞吐量的觀點(diǎn)，流速較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或高于0.2毫升/秒/平方毫米。

可藉由調(diào)節(jié)所排放顯影劑的排放壓力以使其處于以上范圍內(nèi)來顯著減少顯影后因任何光阻殘余物導(dǎo)致的圖案缺陷。

其機(jī)制詳情并不顯而易知。然而，假設(shè)調(diào)節(jié)排放壓力以使其處于以上范圍內(nèi)將降低光阻膜上的顯影劑的壓力，藉此抑制無意刮花或弄碎光阻膜和/或光阻圖案。

顯影劑的排放壓力(毫升/秒/平方毫米)是指顯影裝置的顯影噴嘴的出口處的值。

為了調(diào)節(jié)顯影劑的排放壓力，可采用例如以下方法：使用泵或其類似物調(diào)節(jié)排放壓力的方法；或藉由自壓力槽供應(yīng)進(jìn)行壓力調(diào)節(jié)來改變排放壓力的方法。

顯影操作后可藉由置換為不同溶劑來中止顯影操作。

本發(fā)明的圖案形成方法較佳包含在顯影操作后進(jìn)行沖洗操作(用含有有機(jī)溶劑的沖洗液體沖洗膜的操作)。

對(duì)用于沖洗操作的沖洗液體無特別限制，只要其在顯影后不溶解圖案即可，并且可使用含有常用有機(jī)溶劑的溶液。

關(guān)于沖洗液體，可提及例如含有至少一種由烴熔劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、酰胺溶劑以及醚溶劑中選出的有機(jī)溶劑的液體。沖洗液體較佳為含有至少一種由酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑以及酰胺溶劑中選出的有機(jī)溶劑的液體。含有醇溶劑或酯溶劑的沖洗液體更佳。

沖洗液體更佳含有一元醇，最佳含有具有5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的一元醇。

一元醇可呈直鏈、分支鏈或環(huán)形式。一元醇的特定實(shí)例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-已醇、環(huán)戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-已醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。各自具有5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的一元醇的特定實(shí)例包含1-己醇、2-已醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇以及3-甲基-1-丁醇。

兩種或兩種以上這些組分可在使用前混合在一起。此外，其可在使用前與其他有機(jī)溶劑混合。

沖洗液體的水含量較佳低于10質(zhì)量％，更佳低于5質(zhì)量％且更佳低于3質(zhì)量％。亦即，沖洗液體中所用有機(jī)溶劑的量以沖洗液體的總量計(jì)較佳在90質(zhì)量％至100質(zhì)量％范圍內(nèi)，更佳為95質(zhì)量％至100質(zhì)量％，且最佳為97質(zhì)量％至100質(zhì)量％?？山逵煽刂茮_洗液體的水含量低于10質(zhì)量％來獲得有利顯影效能。

沖洗液體在20℃下的蒸氣壓較佳在0.05千帕至5千帕范圍內(nèi)，更佳為0.1千帕至5千帕，且更佳為0.12千帕至3千帕。當(dāng)沖洗液體的蒸氣壓在0.05千帕至5千帕范圍內(nèi)時(shí)，不僅可增強(qiáng)晶圓平面內(nèi)的溫度均一性，而且亦可抑制因沖洗液體的滲透導(dǎo)致的膨脹，藉此改良晶圓平面內(nèi)的尺寸均一性。

可向沖洗液體中添加適量界面活性劑。

在沖洗操作中，使用以上沖洗液體沖洗已進(jìn)行顯影的晶圓。對(duì)沖洗處理的方法無特別限制。例如，可使用任何以下方法：將沖洗液體連續(xù)涂覆至以指定速度旋轉(zhuǎn)的基板上的方法(自旋涂覆法)；將基板浸入填充有沖洗液體的貯槽中持續(xù)指定時(shí)段的方法(浸漬法)；以及將沖洗液體噴霧于基板表面上的方法(噴霧法)。較佳根據(jù)自旋涂覆法進(jìn)行沖洗處理，且此后使基板以2000至4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，藉此自基板頂部移除沖洗液體。

除了用含有有機(jī)溶劑的顯影劑進(jìn)行顯影的操作以外，本發(fā)明的圖案形成方法亦可包含用堿性顯影劑進(jìn)行顯影的操作(正像圖案形成操作)。對(duì)用堿性顯影劑進(jìn)行顯影的操作與用含有有機(jī)溶劑的顯影劑進(jìn)行顯影的操作的順序無特別限制。然而，較佳在用含有有機(jī)溶劑的顯影劑進(jìn)行顯影之前用堿性顯影劑進(jìn)行顯影。較佳在各顯影操作前進(jìn)行烘烤操作。

對(duì)堿性顯影劑的類型無特別限制。然而，一般使用氫氧化四甲基銨水溶液?？上驂A性顯影劑中添加適量醇和/或界面活性劑。

堿性顯影劑的堿濃度一般在0.1質(zhì)量％至20質(zhì)量％范圍內(nèi)。堿性顯影劑的pH值一般在10.0至15.0范圍內(nèi)。使用2.38質(zhì)量％氫氧化四甲基銨水溶液作為堿性顯影劑尤其較佳。

當(dāng)在使用堿性顯影劑顯影后進(jìn)行沖洗處理時(shí)，通常使用純水作為沖洗液體?？上驔_洗液體中添加適量界面活性劑。

實(shí)例

<樹脂>

用以下方式合成酸可分解樹脂(1)至(22)。制備疏水性樹脂(1b)至(3b)。

關(guān)于這些樹脂中的每一個(gè)，重量平均分子量、分子量分散度(Mw/Mn)以及組分比提供于下表3中。此外，樹脂(1)至(22)的SP_I、SP_F以及ΔSP匯總于表3中。在表3中，溶解度參數(shù)的單位為(兆帕)^1/2。

表3

[合成實(shí)例1：樹脂(9)]

在氮?dú)饬髦?，?00克環(huán)己酮置于三頸燒瓶中，且在80℃下加熱。從而獲得溶劑1。將以下單體1(29.7克)以及單體2(71.4克)獨(dú)立地溶解于環(huán)己酮(372克)中，藉此獲得單體溶液。此外，向溶液中添加以單體總量計(jì)為6.6摩爾％的量的聚合起始劑V601(由和光純藥工業(yè)(Wako Pure Chemical Industries)有限公司生產(chǎn))，且使其溶解于溶液中。經(jīng)6小時(shí)的時(shí)段將如此獲得的溶液滴入溶劑1中。滴加完成后，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。使反應(yīng)液體冷卻，且滴入7736克庚烷與859克乙酸乙酯的液體混合物中。藉由過濾收集如此沉淀的粉末且將其干燥。從而獲得73克樹脂(9)。關(guān)于如此獲得的樹脂(A-1)，重量平均分子量為9800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.76，且藉由¹³C-NMR測(cè)定的組分比為40∶60。

[合成實(shí)例2：樹脂(1)至(8)以及(10)至(22)]

以與合成實(shí)例1相同的方式合成樹脂(1)至(8)以及(10)至(22)。關(guān)于這些樹脂中的每一個(gè)，重量平均分子量、分子量分散度(Mw/Mn)以及組分比提供于上表3中。

<酸產(chǎn)生劑>

提供以下化合物(PAG-1)至(PAG-10)作為酸產(chǎn)生劑。

<堿性化合物>

提供以下化合物作為堿性化合物。

TPI：2，4，5-三苯基咪唑；

PEA：N-苯基二乙醇胺；

DPA：2，6-二異丙基苯基醇；

PBI：2-苯基苯并咪唑；以及

N-1：二氮雜雙環(huán)(4，3，0)壬烯。

<界面活性劑>

提供以下界面活性劑。

W-1：Megafac F176(由大日本油墨化學(xué)公司生產(chǎn)，經(jīng)氟化)；

W-2：Megafac R08(由大日本油墨化學(xué)公司生產(chǎn)，經(jīng)氟化且經(jīng)硅化)；以及

W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(由新秋田化成有限公司生產(chǎn)，經(jīng)硅化)。

<溶劑>

提供以下溶劑。

A1：丙二醇單甲醚乙酸酯；

A2：γ-丁內(nèi)酯；

A3：環(huán)己酮；

B1：丙二醇單甲醚；以及

B2：乳酸乙酯。

<制備光阻組成物>

藉由將下表4中所示的個(gè)別組分溶解于所述表中所示的溶劑中以獲得4質(zhì)量％固體含量的溶液來制備光阻組成物。使如此獲得的溶液通過0.03微米孔徑的聚乙烯過濾器，藉此獲得表4中所示的光阻組成物。

在表4中，列(A)描述酸可分解樹脂的種類以及其質(zhì)量(克)。列(B)描述與列(A)中所述的樹脂組合使用的酸可分解樹脂的種類以及其質(zhì)量(克)。

列(C)描述酸產(chǎn)生劑的種類以及其質(zhì)量(克)。列(D)描述與列(C)中所述的酸產(chǎn)生劑組合使用的酸產(chǎn)生劑的種類以及其質(zhì)量(克)。

列(E)描述堿性化合物的種類以及其質(zhì)量(克)。列(F)描述與列(E)中所述的堿性化合物組合使用的堿性化合物的種類以及其質(zhì)量(克)。

列(G)描述界面活性劑的種類以及其質(zhì)量(克)。列(H)描述疏水性樹脂的種類以及其質(zhì)量(克)。列(I)描述溶劑的種類以及其質(zhì)量比。

表4

(待續(xù))

表4

(待續(xù))

表4

<形成光阻圖案>

將有機(jī)抗反射膜ARC29SR(由日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(Nissan Chemical Industries)有限公司生產(chǎn))涂覆至硅晶圓上，且在205℃下烘烤60秒，藉此形成86納米厚的抗反射膜。將所制備的各光阻組成物涂覆至所述抗反射膜上，且根據(jù)下表5中所示的條件烘烤(PB)60秒，藉此形成100納米厚的光阻膜。

利用ArF準(zhǔn)分子雷射液體浸漬掃描儀(由ASML制造，XT1700i，NA 1.20，C-Quad，外部∑0.981，內(nèi)部∑0.895，XY偏轉(zhuǎn))使各所得晶圓經(jīng)由曝光光罩(線/間距＝1/1)逐圖案(patternwise)曝光。使用超純水作為浸漬液體。此后，根據(jù)下表5中所示的條件烘烤已曝光的晶圓60秒(PEB)。藉由下表5中所示的顯影劑使經(jīng)烘烤的晶圓顯影。此后，藉由下表5中所示的沖洗液體沖洗已顯影的晶圓。使經(jīng)沖洗的晶圓以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30秒，以獲得75納米(1∶1)線-間距光阻圖案。

在表5中，列(J)描述表4中所示的光阻組成物的種類。列(K)描述烘烤(PB)溫度。列(L)描述顯影劑的種類以及其質(zhì)量比。列(M)描述烘烤(PEB)溫度。列(N)描述沖洗液體的種類以及其質(zhì)量比。在表5中，溶解度參數(shù)的單位為(兆帕)^1/2。

表5

<評(píng)估>

[溶解速率]

使用LTJ制造的RDA-Qz3進(jìn)行溶解速率(Rmax)評(píng)估。將光阻組成物涂覆于由晶體制成的基板上，膜厚度為100納米。在PB溫度下烘烤所獲得的膜。隨后，將經(jīng)烘烤的膜浸入顯影劑中。分析頻率變化以便量測(cè)溶解速率。

如下文所述進(jìn)行溶解速率(Rmin)的評(píng)估。首先，將光阻組成物涂覆于晶圓上，膜厚度為100納米，且在PB溫度下烘烤所獲得的膜。接著，將膜過度曝光，且在PEB溫度下烘烤直至完成脫保護(hù)基反應(yīng)。隨后，將膜浸入顯影劑中30秒。接著量測(cè)剩余的膜的厚度。因而計(jì)算Rmin＝(100納米-剩余膜的厚度)/(30秒)。

[曝光寬容度(EL)]

最佳曝光量定義為形成75納米(1∶1)線-間距光阻圖案的曝光量。量測(cè)當(dāng)曝光量改變時(shí)，允許圖案尺寸的變化為所述尺寸±10％的曝光量寬度。曝光寬容度為曝光量寬度值除以最佳曝光量的商，所述商以百分比表述。曝光寬容度值愈大，曝光量變化所致的效能變化愈小，且曝光寬容度(EL)愈好。

[聚焦寬容度(聚焦深度DOF)]

最佳曝光量以及最佳聚焦定義為形成75納米(1∶1)線-間距光阻圖案的曝光量以及聚焦。在將曝光量以及聚焦固定為以上最佳值的條件下研究聚焦位移與線寬之間的關(guān)系。確定可使線寬處于目標(biāo)75納米±10％范圍內(nèi)(亦即67.5納米至82.5納米的范圍)的聚焦最大值以及最小值。計(jì)算最大值與最小值的差，且表示為“聚焦寬容度(聚焦深度DOF)”。所述值愈高，聚焦變化所致的效能變化愈小，且聚焦寬容度(聚焦深度DOF)愈好。

結(jié)果匯總于下表6中。

表6

由表6的結(jié)果顯而易知，工作實(shí)例的組成物與比較實(shí)例相比具有極佳曝光寬容度(EL)及聚焦寬容度(DOF)。

如上文所述，本發(fā)明的圖案形成方法使得獲得極佳光阻圖案成為可能。所述方法因而確保制造可顯示極佳效能的半導(dǎo)體裝置。