本公開涉及回射制品，尤其是彩色回射制品及其制備和使用方法。

背景技術(shù)：

已經(jīng)針對廣泛的應(yīng)用開發(fā)出各種各樣結(jié)合了回射性現(xiàn)象的制品?；厣渲破肪哂惺瓜喈敶蟛糠秩肷涔夥祷毓庠吹哪芰?。這種獨特能力促進了回射安全制品的廣泛應(yīng)用。除交通和警示標牌等之外，各種各樣的衣物和類似制品諸如背包等已經(jīng)將回射制品結(jié)合到其中。在機動車輛交通附近工作或鍛煉的人群需要為明顯可見的，使得他們不受到所經(jīng)過機動車輛的撞擊。當佩戴回射制品時，回射性通過回射來自機動車輛前照燈的光來突顯人的存在。

回射制品通常具有光學(xué)透鏡元件層、聚合物珠粘結(jié)層、反射層，并且還可具有基底層。光學(xué)透鏡元件常常為部分地嵌入聚合物珠粘結(jié)層的微球。反射層通常為鋁、銀或電介質(zhì)鏡，其通常設(shè)置在微球的嵌入部分上。照射到回射制品前表面的光穿過微球并且經(jīng)反射層反射以重新進入微球，在此處光的方向隨后被改變以行進返回光源。因此，例如，當車輛前照燈照射到回射制品時，一些來自前照燈的光被反射回車輛的駕駛員。

一般來講，不必要或甚至不期望整個佩戴制品都具有回射性，因此常使用回射貼花。這些回射貼花隨后可附接到衣物制品或其它制品來制備回射制品。在一些情況下，已經(jīng)通過如下方式制備回射貼花：在熱塑性載體幅材中嵌入微球?qū)樱谖⑶蛲怀霾糠稚戏绞┘臃瓷洳牧?，并且隨后在經(jīng)涂布微球上方形成珠粘結(jié)層。通常在珠粘結(jié)層的背表面上施加壓敏粘合劑，并且在粘合劑上方放置剝離襯件，直至貼花固定到基底。將所完成的貼花(有時也稱為轉(zhuǎn)印片材)以這種形式供應(yīng)給服裝裝配工，并且服裝裝配工通過移除剝離襯件并將貼花粘附至衣物制品的外表面來將貼花固定到衣物制品。載體隨后與貼花分開以暴露微球，使得貼花可回射光。

已經(jīng)制備和描述了多種回射制品。例如，在美國專利No.6,153,128(Lightle等人)中描述了具有第一段和第二段的回射制品，每段包括粘結(jié)劑層和嵌入該粘結(jié)劑層前表面的多個微球。第一段具有設(shè)置在微球的嵌入部分上的不透明反射金屬層，而第二段沒有此類不透明反射層，從而使下面的粘結(jié)劑層的顏色可被看見。美國專利公開No.2011/0292508(Huang等人)描述了外露透鏡回射制品，該制品包括粘結(jié)劑層、部分地嵌入該粘結(jié)劑層的間隔開的光學(xué)元件的層、位于間隔開的光學(xué)元件之間的彩色透層、以及功能性地位于光學(xué)元件的層和彩色透層后面的反射層。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本文公開了回射制品，尤其是彩色回射制品及其制備和使用方法。在一些實施方案中，回射制品包括光學(xué)元件的層和包含著色劑的珠粘結(jié)層，該光學(xué)元件的層被分成至少第一段和第二段，其中光學(xué)元件部分地嵌入珠粘結(jié)層。光學(xué)元件包括透明微球、透明聚合物層和至少一個反射層。在光學(xué)元件的第一段中，反射層包括電介質(zhì)反射層，并且在光學(xué)元件的第二段中，反射層包括反射金屬層?；厣渲破愤€可包括附加的一段或多段。本公開的制品具有改善的洗滌耐久性。

本發(fā)明還公開了衣物制品，其包括具有第一主表面和第二主表面的織物；以及附接到織物的第一主表面的回射貼花?；厣滟N花包括光學(xué)元件的層和包含著色劑的珠粘結(jié)層，該光學(xué)元件的層被分成至少第一段和第二段，其中光學(xué)元件部分地嵌入珠粘結(jié)層。光學(xué)元件包括透明微球、透明聚合物層和至少一個反射層。在光學(xué)元件的第一段中，反射層包括電介質(zhì)反射層，并且在光學(xué)元件的第二段中，反射層包括反射金屬層。

本發(fā)明還公開了制備回射制品的方法。在一些實施方案中，制備回射制品的方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物載體層；提供透明微球；將透明微球部分地嵌入聚合物載體層的第一主表面，使得所述透明微球至少部分地從聚合物載體層的第一主表面中突出，以形成微球的層；將透明聚合物層沉積在微球的層上；將第一反射層沉積在聚合物載體層的第一主表面和微球的層的至少一部分上；將第二反射層沉積在聚合物載體層的第一主表面和微球的層的至少一部分上；將包含著色劑的珠粘結(jié)層施加至微球的層；以及移除聚合物載體層。

本發(fā)明還公開了中間制品。中間制品是通過上述方法來制備的制品，其中聚合物載體層尚未被移除。中間制品包括包含以下的制品：具有第一主表面和第二主表面的聚合物載體層、部分地嵌入聚合物載體層的第一主表面的光學(xué)元件的層，以及設(shè)置在光學(xué)元件的層上的包含著色劑的珠粘結(jié)層。光學(xué)元件包括透明微球、透明聚合物層和至少一個反射層。光學(xué)元件的層被分成至少第一段和第二段，其中在光學(xué)元件的第一段中，反射層包括電介質(zhì)反射層，并且在光學(xué)元件的第二段中，反射層包括反射金屬層。

附圖說明

參照以下結(jié)合附圖對本公開各種實施方案的詳細說明，可更全面地理解本申請。

圖1示出了本公開的制品的實施方案的剖面圖。

圖2示出了本公開的制品的實施方案的剖面圖。

圖3示出了圖1的制品的單個珠的剖面圖。

圖4示出了圖1的制品的單個珠的剖面圖。

圖5示出了圖2的制品的單個珠的剖面圖。

圖6示出了圖2的制品的單個珠的剖面圖。

圖7示出了用于本公開的制品的比較例和實施例的洗滌循環(huán)數(shù)據(jù)的圖形表示。

圖8示出了本公開的中間制品的實施方案的剖面圖。

圖9示出了本公開的制品的剖面圖。

在所示實施方案的以下描述中，參考了附圖，并通過舉例說明的方式在這些附圖中示出在其中可實踐本公開的各種實施方案。應(yīng)當理解，在不脫離本公開的范圍的情況下，可利用實施方案并且可進行結(jié)構(gòu)上的改變。這些附圖未必按比例繪制。附圖中使用的相似標號指示相似部件。然而，應(yīng)當理解，對于在給定附圖中指示部件的標號的使用并非旨在對另一附圖中用相同標號標記的部件的限制。

具體實施方式

使各種各樣的制品具有回射性的需求引起越來越多地使用回射制品。在一些應(yīng)用中，可使整個制品具有回射性；在其它應(yīng)用中，可通過使用一個或多個回射貼花使制品的一部分為回射性的?；厣渲破吠ǔ＞哂泄鈱W(xué)元件層、聚合物珠粘結(jié)層和反射層。光學(xué)元件通常為部分地嵌入聚合物珠粘結(jié)層的微球。反射層通常為鋁、銀或電介質(zhì)鏡，其通常設(shè)置在微球的嵌入部分上。照射到回射制品前表面的光穿過微球并且經(jīng)反射層反射以重新進入微球，在此處光的方向隨后被改變以行進返回光源。因此，例如，當車輛前照燈照射到回射制品時，一些來自前照燈的光被反射回車輛的駕駛員。這使車輛駕駛員注意到佩戴回射制品的人遠早于她或他不佩戴回射制品時駕駛員將看到此人。這些回射制品和貼花可附接到寬泛范圍的制品，包括從自行車和機動車輛到寬泛范圍的衣物諸如夾克、背心、襯衫、鞋子、帽子等中的每一種。

多種制品為回射制品或具有將回射性與亮色或熒光色組合的回射貼花。制品常常具有回射材料條帶和相鄰的亮色或熒光色條帶。這樣制品在白天由于亮色或熒光色條帶而提供高可見度，并且在夜晚也是回射性的以提供高可見度。示例為具有兩個熒光黃色條帶的制品，其中回射條帶位于熒光黃條帶之間。

為了甚至進一步增加可見度，期望具有回射制品，其具有為回射性的條帶和具有在白天具有高可見度的亮色和熒光色的其它條帶，但其中具有亮色或熒光色的條帶也是回射性的。這樣制品不僅由于該亮色或熒光色而在白天具有高可見度，而且制品由于提高的回射性而具有更大的夜晚可見度。提高的回射性不僅通過提高佩戴者的可見度而增強了安全性，其也允許使用較小的回射制品實現(xiàn)這種增強的可見度。例如，如果回射貼花用于增強衣物制品的夜晚可見度，那么可使用較少貼花或較小貼花。

然而，因為回射制品的制備方式和回射性的實現(xiàn)途徑，難以實現(xiàn)制備的制品既具有完全回射性又具有很強的著色性。通?；厣渲破芬远嗖襟E工藝制備。在該工藝中，熱塑性聚合物載體層具有多個部分地嵌入于其中的透明微球。將反射層，通常為反射金屬層諸如鋁、銀等，施加至突出透明微球。將珠粘結(jié)層施加至經(jīng)涂布的微球?qū)樱蓪⑥D(zhuǎn)印粘合劑或織物粘附至珠粘結(jié)層，并且移除熱塑性聚合物載體層以產(chǎn)生回射制品。當制品著色時，將著色劑(顏料、染料或它們的組合)放置在珠粘結(jié)層中。因為反射金屬層是視覺上不透明的，所以當透過透明微球觀看時看彩色珠粘結(jié)層是不可見的。因此，回射的區(qū)域不顯示顏色，并且因為珠上不存在反射金屬層，所以顯示顏色的區(qū)域不是回射性的。

在本公開中，制品被描述為具有期望的具有回射性的段和強著色性和回射性的段的特征。在一些實施方案中，回射制品包括被分成至少第一段和第二段的光學(xué)元件的層。光學(xué)元件為透明微球和至少一個反射層。光學(xué)元件嵌入珠粘結(jié)層中，其中珠粘結(jié)層包括著色劑。在光學(xué)元件的第一段中，反射層包括電介質(zhì)反射層，并且在光學(xué)元件的第二段中，反射層包括反射金屬層。如下面將描述的，在一些實施方案中，在光學(xué)元件的第二段中的反射層包括反射金屬層和電介質(zhì)反射層兩者。

另外，本公開的制品具有保護性透明層，其為回射層提供保護并且增強回射制品的耐久性，尤其是回射制品的洗滌耐久性。由于期望制成回射的制品是可洗的，因此洗滌耐久性特別重要。所謂洗滌耐久性意指制品可清洗(launder)同時維持其回射性能的次數(shù)。此外，在其中反射層是包括低折射率材料和高折射率材料的交替層的多層電介質(zhì)反射層的段中，保護性透明聚合物層不僅用作保護層，而且用作多層電介質(zhì)反射層的低折射率層。下文將更詳細地討論所有這些效果。在透明微球和反射層之間添加聚合物層中的一個擔心是，該添加的層可妨礙制品的回射性能，因為入射光線和反射光線都必須穿過該層。通過制備多層電介質(zhì)鏡構(gòu)造的保護層部分，消除了這種擔心。

除非另外指明，否則說明書和權(quán)利要求書中使用的所有表達特征尺寸、量和物理特性的數(shù)值在所有情況下均應(yīng)理解成由術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反的說明，否則在前述說明書和所附權(quán)利要求書中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員利用本文所公開的教導(dǎo)內(nèi)容來尋求獲得的期望性能而變化。通過端點表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和該范圍內(nèi)的任何范圍。

除非本文內(nèi)容另外明確指明，否則如本說明書和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“一個”、“一種”和“所述”涵蓋了具有多個指代物的實施方案。例如，參考“層”涵蓋了具有一層、兩層或多層的實施方案。除非本文內(nèi)容另外明確指明，否則本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“或”通常以包括“和/或”的意義使用。

如本文所用，術(shù)語“粘合劑”是指可用于將兩個粘合體粘附在一起的聚合物組合物。粘合劑的示例為壓敏粘合劑、熱活化粘合劑和層合粘合劑。

本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知，壓敏粘合劑組合物具有包括以下特性在內(nèi)的特性：(1)在室溫下有力而持久的粘著力；(2)用不超過指壓的壓力即可粘附；(3)足以保持在粘合體上的能力；以及(4)足以從粘合體干凈地移除的內(nèi)聚強度。已發(fā)現(xiàn)很好地起到壓敏粘合劑作用的材料為聚合物，該聚合物被設(shè)計并配制成表現(xiàn)出所需粘彈性，從而引起粘著力、剝離粘附力和剪切保持力的期望平衡。獲得特性的適當平衡并非簡單的過程。

熱活化粘合劑在室溫下不發(fā)粘，但在高溫下變得發(fā)粘并能夠粘結(jié)到基底。這些粘合劑通常具有高于室溫的Tg或熔點(Tm)。當溫度升高高于Tg或Tm時，儲能模量通常會降低并且粘合劑變得發(fā)粘。Tg或Tm通常通過DSC來測量。

層合粘合劑(有時也稱為觸壓粘合劑)為被設(shè)計成在分配之后立即與兩個基底形成粘結(jié)的粘合劑。一旦分配了粘合劑，就有了限制時間，有時稱為其中粘合劑可與兩個基底形成粘結(jié)的“開放時間”。一旦開放時間結(jié)束，層合粘合劑就不再能夠形成粘合劑粘結(jié)。層合粘合劑的示例為熱熔融粘合劑、聚合物材料或可固化以在液體介質(zhì)中形成聚合物材料的材料的溶液或分散體、以及可固化粘合劑。將層合粘合劑涂布到基底上，使第二基底與粘合劑表面接觸，并且將所形成的三層構(gòu)造冷卻、干燥和/或固化以形成層合體。層合粘合劑的示例包括熱膠槍中所用的膠棒(該膠棒為在冷卻后形成粘結(jié)的熱熔融類型粘合劑)；酪蛋白膠，有時稱為“白膠”(該酪蛋白膠為在干燥后形成粘結(jié)的水性分散體)；以及氰基丙烯酸酯粘合劑(該粘合劑固化以在暴露于空氣時形成粘結(jié))。

除非另外指明，否則術(shù)語“透明的”和“光學(xué)透明的”互換使用并且是指制品、膜或粘合劑在可見光譜(約400nm至約700nm)的至少一部分上具有高透光率。所謂在可見光光譜的至少一部分上的高透光率意指至少50％透射率，在一些實施方案中至少70％透射率，或甚至大于90％透射率。

如本文所用，術(shù)語“聚合物”是指為均聚物或共聚物的聚合物材料。如本文所用，術(shù)語“均聚物”是指為一種單體的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物材料。如本文所用，術(shù)語“共聚物”是指為至少兩種不同單體的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物材料。

如本文所用，術(shù)語“熱塑性”、“非熱塑性”和“熱固性”是指材料的特性。熱塑性材料是在施加熱時熔融和/或流動，在冷卻時再凝固，在施加熱時再次熔融和/或流動的材料。熱塑性材料在加熱和冷卻時僅經(jīng)歷物理變化，而不發(fā)生可測量的化學(xué)變化。非熱塑性材料是在施加至多材料開始降解的溫度時不流動的材料。熱固性材料為可固化材料，其在被加熱或固化時不可逆地固化，諸如變得交聯(lián)。一旦固化，熱固性材料在施加熱時就不可測量地熔融或流動。

本文公開了制備回射制品的方法。這些方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物載體層；提供透明微球；將透明微球部分地嵌入聚合物載體層的第一主表面，使得所述透明微球至少部分地從聚合物載體層的第一主表面中突出，以形成微球的層；將透明聚合物層沉積在微球的層上；將第一反射層沉積在聚合物載體層的第一主表面和微球的層的至少一部分上；將第二反射層沉積在聚合物載體層的第一主表面和微球的層的至少一部分上；將包含著色劑的珠粘結(jié)層施加至微球的層；以及移除聚合物載體層。

在一些實施方案中，將第一反射層沉積在聚合物載體層的第一主表面和微球的層的至少一部分上包括將反射金屬的層沉積到微球的層的選定部分。該選擇性沉積可以多種方式實現(xiàn)，例如，可掩蔽表面的部分以防止金屬在掩蔽區(qū)域中的沉積。選擇性沉積的區(qū)域包括在最終回射制品中的段。當反射層的沉積(無論是反射金屬層還是反射電介質(zhì)層)被稱為沉積在透明微球的層上時，當然不是直接在透明微球上發(fā)生沉積，而是發(fā)生在覆蓋透明微球的透明聚合物層上。由于選擇性沉積的區(qū)域是指該區(qū)域的微球，沉積被描述為在微球上，應(yīng)理解透明聚合物層存在于微球上。

在選擇性沉積反射金屬的層之后，將第二反射層沉積在聚合物載體層的第一主表面和微球的層的至少一部分上包括將電介質(zhì)材料的層沉積到整個微球的層。在這些實施方案中，選擇性區(qū)域具有反射金屬層，并且整個微球?qū)泳哂蟹瓷潆娊橘|(zhì)層。

在其它實施方案中，將第一反射層沉積在聚合物載體層的第一主表面和微球的層的至少一部分上包括將電介質(zhì)材料的層沉積到整個微球的層。在該非選擇性沉積之后，將第二反射層沉積在聚合物載體層的第一主表面和微球的層的至少一部分上包括將反射金屬的層沉積到微球的層的選定部分。該選擇性沉積可以多種方式實現(xiàn)，如下文將討論的。選擇性沉積的區(qū)域包括在最終回射制品中的段。

各種各樣的材料適用于上述方法。下文描述了這些材料的示例。

各種各樣的材料和材料的組合適用于聚合物載體層。在許多實施方案中，聚合物載體層為熱塑性聚合物載體層，但在其它實施方案中，聚合物載體層可包括彈性體聚合物載體層，并且在一些實施方案中，聚合物載體層甚至可是壓敏粘合劑或熱活化粘合劑。聚合物載體層通常包括熱塑性聚合物載體層。在一些實施方案中，熱塑性聚合物載體層可為獨立層；在其它實施方案中，熱塑性聚合物載體層可包括在片材的第一主表面上的熱塑性聚合物載體材料涂層。片材可包括例如紙材、聚合物膜等。可用的聚合物載體材料的示例包括聚氯乙烯、聚砜、聚烯屬烴諸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚酯等。

在聚合物載體層的表面上形成部分地嵌入透明微球的層。通過將透明微球瀉落到聚合物載體層上來裝配透明微球的單層，這將微球固定在期望臨時性分配中。聚合物載體層通常受熱軟化。微球通常盡可能密集堆積，理想地以其最緊密六邊形布置方式，以實現(xiàn)非常良好的回射亮度，并且可通過任何常規(guī)施加工藝如此布置，諸如印刷、篩網(wǎng)、瀉落或熱軋。在冷卻后，聚合物載體層使微球保持處于期望的布置方式。

通常，透明微球的形狀為基本上為球形以提供最均勻和有效的回射。微球為基本上透明的，以便最大程度減少光的吸收，使得較大百分比的入射光被回射。微球通常基本上無色，但也可以一些其它方式上色或著色。

微球可由玻璃、非玻璃質(zhì)陶瓷組合物或合成樹脂制成。玻璃和陶瓷微球是特別適合的，因為它們往往比由合成樹脂制成的微球更硬和更耐用。可使用的微球的示例在以下美國專利No.1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511和4,931,414中有所描述。

微球通常具有在約30微米至200微米范圍內(nèi)的平均直徑。小于該范圍的微球往往提供更低水平的回射，并且大于該范圍的微球可為貼花賦予不期望的粗糙紋理或者可不期望地降低其柔韌性。微球通常具有約1.7至約2.0的折射率，該范圍通常被認為在外露透鏡回射產(chǎn)品中是可用的。

本公開的回射制品還包括透明聚合物層。該聚合物層覆蓋透明微球與反射層之間的區(qū)域并且通常還覆蓋透明微球之間的區(qū)域。因此，在透明微球之間的區(qū)域中的該透明聚合物層暴露于最終制品中的環(huán)境氣氛。透明聚合物層在透明微球與一個或多個反射層之間或者在反射層與環(huán)境氣氛之間形成保護層。除了充當保護層之外，在其中反射層是多層電介質(zhì)反射層的段中，透明聚合物層可用作多層電介質(zhì)鏡的一部分，因為該透明聚合物層具有在適用于多層電介質(zhì)反射層中的低折射率材料范圍內(nèi)的折射率。換言之，保護性聚合物層用作多層電介質(zhì)鏡的第一層。該特征是重要的，因為透明聚合物層因此不是入射光線和反射光線必須穿過的額外聚合物層，而是透明聚合物層是反射多層電介質(zhì)鏡的一部分。該透明聚合物層可是單層或者其可包括多個子層。另外，該透明聚合物層可包含一種或多種添加劑。在合適的添加劑中的是染料、顏料、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、特性改性劑、性能增強劑或它們的組合。此類添加劑可提供UV穩(wěn)定性以增強彩色制品的色牢度，以及改善洗滌耐久性和阻燃性。

在一些實施方案中，透明聚合物層是彩色層并且包含染料、顏料或它們的組合。使該附加層為彩色層可使得制品更加高度著色，從而使其在白天更可見。合適的染料和顏料包括下面描述的適用于彩色珠粘結(jié)層中的那些。如果使用，那么著色添加劑的量處于足夠低的水平，以便不妨礙反射層的回射性。

寬泛范圍的聚合物材料適用于制備透明聚合物層。聚合物材料可是氨基甲酸酯材料、脲材料、酯材料、環(huán)氧樹脂材料、碳酸酯材料、(甲基)丙烯酸酯材料、烯烴材料、氯乙烯材料、酰胺材料、醇酸樹脂材料或它們的組合。透明聚合物材料通常為薄聚合物層。通常任何層厚度都是合適的，只要該層沒有不利影響制品的回射特性；通常層厚度在0.01微米至10微米的范圍內(nèi)。

如上所述，將兩個不同的反射層施加于微球、反射金屬層和電介質(zhì)反射層。

反射金屬層是形成反射金屬層涂層的鏡面反射金屬。該技術(shù)有利于將回射元件(光學(xué)元件和反射材料)布置成基本上一致的回射方向。回射元件(即覆蓋有反射材料的微球的表面部分)的尺寸可部分地通過在施加反射材料之前控制將微球嵌入聚合物的深度來控制。

反射材料可為包括能夠以鏡面方式反射光的元素金屬的層。多種金屬可用于提供鏡面反射金屬層。這些包括元素形式的鋁、銀、鉻、金、鎳、鎂等以及它們的組合。從性能角度來講，鋁和銀是用于反射層中的特別合適的金屬。金屬可為諸如通過真空沉積、蒸汽涂布、化學(xué)沉積或無電鍍覆產(chǎn)生的連續(xù)涂層。應(yīng)當理解，就鋁而言，一些金屬可呈現(xiàn)金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的形式。鋁金屬和銀金屬為期望的，因為它們往往提供最高回射亮度。金屬層應(yīng)當足夠厚以反射入射光。通常，反射金屬層為約50納米至150納米厚。

電介質(zhì)反射層為電介質(zhì)鏡。電介質(zhì)鏡可類似于授予Bingham的美國專利No.3,700,305和4,763,985中公開的已知電介質(zhì)鏡。電介質(zhì)鏡通常為多層構(gòu)造，其中一層的折射率為n₂以及設(shè)置在其上的透明材料的層的折射率為n₁，并且透明材料的反面(折射率為n₁)與折射率為n₃的材料接觸，其中n₂和n₃的折射率均為至少0.1，更通常地為至少0.3，高于或低于n₁。透明材料是通常具有對應(yīng)于奇數(shù)倍(即，1、3、5、7......)的約1/4光波長(波長范圍約380納米至約1000納米)的光學(xué)厚度的層。因此，n₂>n₁<n₃或n₂<n₁>n₃，并且透明層每一面上的材料折射率可均高于或均低于n₁。當n₁高于n₂和n₃兩者時，n₁在1.7至4.9的范圍內(nèi)，并且n₂和n₃在1.2至1.7的范圍內(nèi)。相反地，當n₁低于n₂和n₃兩者時，n₁在1.2至1.7的范圍內(nèi)，并且n₂和n₃在1.7至4.9的范圍內(nèi)。電介質(zhì)鏡通常包括鄰接的材料陣列，其中至少一種材料的形式為層，并具有交替的折射率序列。鄰接的陣列通常有二層至七層與透鏡元件相鄰，其更通常有三層至五層與透鏡元件相鄰。電介質(zhì)鏡可提供非常好的回射性，但其通常并不是跟反射金屬層一樣有效的反射器。

在可用于提供在期望折射率范圍內(nèi)的透明材料的許多化合物中的是：高折射率材料，諸如CdS、CeO₂、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、Nb₂O₅、ZrO₂、Bi₂O₃、ZnSe、ZnS、WO₃、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta₂O₅、Te、TiO₂；低折射率材料，諸如Al₂O₃、AlF₃、CaF₂、CeF₃、LiF、MgF₂、Na₃AlF₆、ThOF₂、全氟丙烯和偏二氟乙烯的彈性體共聚物(折射率>>1.38)等。其它材料在Thin Film Phenomena,K.L.Chopra,page750,McGraw-Hill Book Company,N.Y.,(1969)(K.L.Chopra，《薄膜現(xiàn)象》，第750頁，紐約的麥格勞-希爾圖書公司，1969年)中有所報道。特別合適的電介質(zhì)鏡包含SiO₂、Na₃AlF₆、冰晶石、CaF₂、MgF₂、ZnS、Nb₂O₅、TiO₂、Ta₂O₅、ZrO₂或它們的組合的層。在一些實施方案中，電介質(zhì)反射層包括CaF₂、ZnS或它們的組合的層。

包含著色劑的珠粘結(jié)層，也稱為彩色珠粘結(jié)層，通常包含用某些形式著色的柔性聚合物粘結(jié)劑材料。彩色珠粘結(jié)層還可包含此類任選添加劑諸如UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、特性改性劑、性能增強劑或它們的組合。一般來講，彩色珠粘結(jié)層包含約70重量％至約99重量％的聚合物粘結(jié)劑，其中其余物質(zhì)為有效量的任選添加劑。

彩色珠粘結(jié)層的聚合物粘結(jié)劑材料可為聚合物，包括但不限于彈性體。在本公開中，彈性體定義為具有以下能力的聚合物：拉伸至其原始長度至少二倍以及當釋放時基本收縮至其原始長度(該定義取自“Hawley's Condensed Chemical Dictionary”,R.J.Lewis Sr.Ed.,12th Ed.,Van Nostrand Reinhold Co.,New York,N.Y.(1993)(《霍氏簡明化學(xué)詞典》，R.J.Lewis Sr.編輯，第12版，紐約范·諾斯特蘭德·萊因霍爾德出版公司，1993年))。聚合物粘結(jié)劑材料通常包括交聯(lián)或虛擬交聯(lián)彈性體。交聯(lián)彈性體意指彈性體的聚合物鏈化學(xué)交聯(lián)以形成遇到分子流即變穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)。虛擬交聯(lián)彈性體意指彈性體的聚合物鏈的移動性經(jīng)由鏈纏結(jié)和/或經(jīng)由氫鍵合而大大降低，導(dǎo)致聚合物的內(nèi)聚強度或內(nèi)部強度增加。此類聚合物交聯(lián)的示例包括：碳碳鍵的形成，諸如鏈間的乙烯基基團之間的自由基鍵合；試劑或基團偶聯(lián)，諸如通過與偶聯(lián)劑(諸如，二醇)在異氰酸酯或環(huán)氧官能化聚合物的情況下發(fā)生硫化或反應(yīng)；在胺與醇官能化聚合物的情況下的二異氰酸酯或活化酯；以及在羧酸或酸酐官能化聚合物的情況下的環(huán)氧化合物和二醇。此類虛擬交聯(lián)的示例包括如在聚酰胺中所發(fā)現(xiàn)的酰胺氫鍵合，或如在苯乙烯和丙烯腈的嵌段共聚物中所發(fā)現(xiàn)的結(jié)晶和無定形區(qū)相互作用。

可用作彩色珠粘結(jié)層中的粘結(jié)劑材料的聚合物的例示性示例包括：聚烯烴、聚酯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、天然與合成橡膠以及它們的組合。交聯(lián)聚合物的示例包括用可交聯(lián)基團(諸如環(huán)氧基團、烯基團、異氰酸酯基團、醇基團、胺基團或酸酐基團)取代的聚合物的前述示例。與聚合物的官能團發(fā)生反應(yīng)的多官能單體和低聚物也可用作交聯(lián)劑。

可用的珠粘結(jié)層材料的具體示例在美國專利No.5,200,262和5,283,101中有所公開。在'262專利中，珠粘結(jié)層包含一種或多種具有活性氫官能團的柔性聚合物(諸如基于交聯(lián)氨基甲酸酯的聚合物(例如，異氰酸酯固化聚酯或雙組分聚氨酯中的一種))和一種或多種異氰酸酯官能的硅烷偶聯(lián)劑。在'101專利中，珠粘結(jié)層包含選自由氯磺化聚乙烯、包含至少約70重量％聚乙烯的乙烯共聚物以及聚(乙烯-共-丙烯-共二烯)聚合物構(gòu)成的組的電子束固化聚合物。

可用于彩色珠粘結(jié)層中的可商購獲得的聚合物的示例包括以下材料：購自威斯康星州沃瓦托薩的波士膠公司(Bostik,Wauwatosa,WI)的VITEL3550和VITEL 5833聚酯；購自陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical)的RHOPLEX HA-8和NW-1845丙烯酸樹脂；購自新澤西州帕特森西部的氰特工業(yè)公司(Cytec Industries,West Patterson,NJ)的CYDROTHANE聚氨酯；購自俄亥俄州克利夫蘭的路博潤公司(Lubrizol Corp.,Cleveland,OH)的ESTANE 5703和5715；以及購自肯塔基州路易斯維爾的瑞翁化學(xué)公司(Zeon Chemicals,Inc.,Louisville,KY)的NIPOL 1000。

彩色珠粘結(jié)層的厚度通常為約50微米至250微米(2密耳至10密耳)，其中通常特別合適的厚度為約75微米至200微米(3密耳至8密耳)。應(yīng)當理解，可使用厚度在這些范圍之外的彩色珠粘結(jié)層；然而，如果珠粘結(jié)層太薄，其不可為微球提供足夠的支撐，從而使它們變松動。

珠粘結(jié)層通過在其中摻入染料、顏料或染料和顏料的組合而著色。合適的染料和顏料的示例包括以下表中包括的那些染料和顏料：

在一些實施方案中，著色劑是高度可見的熒光染料和/或顏料。在白天的光照條件下，熒光染料和/或顏料可提供增強的醒目性。可用于對珠粘結(jié)層著色的熒光染料或顏料的示例包括：得自俄亥俄州克利夫蘭的德高彩色公司(Day-Glo Color Corp.,Cleveland,OH)的DAY-GLO FIRE ORANGE T-14、ROCKET RED GT、BLAZE ORANGE GT和SATURN YELLOW T-17；得自俄亥俄州亞克朗的克利夫蘭顏料與色彩公司(Cleveland Pigment&Color Co.,Akron,OH)的FLARE 911；得自新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Clifton,NJ)的LUMOGEN F RED 300、F YELLOW 083和YELLOW S0790(顏料黃101，C.I.No.48052)。

顏料可為作為波長選擇吸附的結(jié)果能夠改變反射光或透射光的顏色的任何材料。如本文所公開的，可在回射制品中使用任何彩色顏料。在實施方案中，顏料可為納米顏料。納米顏料是平均粒度通常在納米范圍內(nèi)的顏料。在實施方案中，納米顏料的平均粒度可是約1nm至約1000nm。納米顏料之所以可用是因為它們與光的交互作用；由于納米顏料的尺寸，光將從納米顏料衍射，這可產(chǎn)生很高的反射率。在實施方案中，納米顏料的平均粒度可是約50nm至約500nm?？衫玫氖纠约{米顏料包括CABOJET300，其可從馬薩諸塞州波士頓的卡博特公司(Cabot Corporation(Boston,MA))商購獲得。

在一些實施方案中，彩色層可包含納米顏料和其它粒度的顏料(在本文中其可稱作“普通顏料”)兩者。普通顏料的平均粒度可通常為約1微米至約40微米。在實施方案中，普通顏料的平均粒度可為約1微米(1000納米)至約10微米。在包括納米顏料和普通顏料兩者的實施方案中，按重量計，納米顏料可占總顏料的至少約5％。在包括納米顏料和普通顏料兩者的實施方案中，按重量計，納米顏料可占總顏料的至少約10％。在一些實施方案中，彩色層包含顏料和染料兩者，諸如納米顏料和染料兩者。

彩色層通常包括期望量的顏料從而為彩色層或制品提供期望的色彩或色深。在彩色層中的顏料的量可至少部分取決于利用的一種或多種具體顏料、期望的色彩或色度、彩色層中的其它組分以及它們的組合。在實施方案中，按彩色層中固體的重量計，彩色層可具有0.1％至70％的顏料；按彩色層中固體的重量計，1％至40％的顏料；按彩色層中固體的重量計，或5％至35％的顏料。

上述方法可用于制備各種各樣的回射制品。本文公開了包括被分成至少第一段和第二段的光學(xué)元件的層的回射制品。光學(xué)元件為透明微球、透明聚合物層和至少一個反射層。光學(xué)元件嵌入珠粘結(jié)層，其中珠粘結(jié)層包括著色劑。在光學(xué)元件的第一段中，反射層包括電介質(zhì)反射層，并且在光學(xué)元件的第二段中，反射層包括反射金屬層。在一些實施方案中，在光學(xué)元件的第二段中的反射層包括反射金屬層和電介質(zhì)反射層兩者。

本發(fā)明還公開了回射制品，其包括光學(xué)元件的第三段，其中在光學(xué)元件的第三段中，反射層包括電介質(zhì)層。在這些實施方案中的一些中，第一段、第二段、第三段以具有以下順序的圖案布置：第一段、第二段、第三段。

除了回射性和高白天可見度的特性之外，本公開的回射制品具有多種其它期望的特性。在這些特性中的是彩色珠粘結(jié)層的洗滌耐久性、阻燃性和色牢度。

所謂洗滌耐久性意指本公開的回射制品能夠清洗而不損失制品的期望特性，即回射性和高白天可見度。回射制品的洗滌耐久性可以多種不同方式進行描述。良好洗滌性能的示例在美國專利公布No.2011/0292508(Huang等人)中有所描述，如在15次洗滌之后以5/0.2角度保持至少約100燭光/勒克斯/米²。在一些實施方案中，回射制品在15次洗滌之后以5/0.2角度可保持至少約200燭光/勒克斯/米²。在其它實施方案中，回射制品在15次洗滌之后以5/0.2角度可保持至少約300燭光/勒克斯/米²。

所謂阻燃意指本公開的回射制品耐熱和耐火焰。本公開的制品可暴露于熱或火焰而不損失制品的期望特性，即回射性和高白天可見度。許多阻燃性調(diào)節(jié)標準是已知的并且用于工業(yè)中，諸如例如建筑滅火和近距離滅火保護體系NFPA 1971標準(NFPA 1971 Standard on Protective Ensembles for Structural Fire Fighting and Proximity Fire Fighting)。測試包括高溫浸泡和垂直火焰測試。主要的性能判據(jù)是不存在材料著火、熔融、滴落和層分離。阻燃性在其中制品(諸如在由消防員穿著的衣物制品上)可能遇到熱和火焰的應(yīng)用中是特別期望的特征。

所謂珠粘結(jié)層不褪色意指珠粘結(jié)層的色彩不隨時間推移或在暴露于環(huán)境時或在被洗滌時褪色。色牢度判據(jù)例如在諸如ISO 20471和ANSI/ISEA107-2010的高可見度安全服裝監(jiān)管標準(high-visibility safety garment regulatory standards)中有所描述，并且包括諸如熨燙、干洗、干濕擦洗和日光曝曬的條件。

在一些實施方案中，期望回射制品具有不連續(xù)第一段和第二段(以及存在的任選地附加層)中的至少一者。所謂不連續(xù)意指段中的區(qū)域沒有微球和珠粘結(jié)層。這些中斷部分出于多個原因可為有利的。在一些實施方案中，中斷部分可形成圖案或設(shè)計。該圖案或設(shè)計可是標記、徽標等形式。在其它實施方案中，中斷部分可隨機布置或以非連續(xù)圖案布置。除了中斷部分的視覺效果外，中斷部分可為回射制品提供增強的透氣性。所謂透氣性意指氣體和/或濕氣可更容易地穿過回射制品。增強的透氣性的效果是此類制品穿戴起來更舒服。這對于建筑工人、消防員、應(yīng)急人員和鍛煉的人是特別期望的。具有不連續(xù)段的回射制品的各種設(shè)計的示例可見于美國專利No.8,256,025的圖2-圖5。

具有不連續(xù)段的回射制品可通過多種不同方式制備。特別合適的方式包括從一個或多個段的部分中部分移除光學(xué)元件和珠粘結(jié)層。該移除可通過切割、刮擦、沖孔和其它合適的機械方式完成。

本公開制品的示例在附圖中提供。圖1是本公開實施方案的剖面圖。在圖1中，示出了三個段110、120和130。段110和段130類似，因為它們包含透明微球140和電介質(zhì)反射層150。另一方面，段120不僅包括透明微球140和電介質(zhì)反射層150，而且包括位于透明微球140與電介質(zhì)反射層150之間的金屬反射層160。透明聚合物層180位于反射層150或反射層160與透明微球140之間。如上所述，聚合物層180可是單層聚合物層，或多層聚合物層，并且其可包含多種添加劑。在與透明微球140接觸的區(qū)域中的透明聚合物層180不需要并且通常不與在透明微球之間的區(qū)域中的厚度相同。珠粘結(jié)層170包括彩色珠粘結(jié)層。圖1指示實施方案，其中將透明聚合物層180施加至透明微球140的層，將金屬反射層160選擇性地施加至段120，并且然后施加連續(xù)電介質(zhì)層150，接著珠粘結(jié)層170的施加。

圖2示出了本公開另選的實施方案。在圖2中，示出了三個段210、220和230。段210和段230類似，因為它們包含透明微球240和電介質(zhì)反射層250。另一方面，段220不僅包括透明微球240和電介質(zhì)反射層250，而且包括位于電介質(zhì)反射層250上的金屬反射層260。透明聚合物層280位于反射層250與透明微球240之間。如上所述，聚合物層280可是單層聚合物層，或多層聚合物層，并且其可包含多種添加劑。珠粘結(jié)珠粘結(jié)層270包括彩色珠粘結(jié)層。圖2指示實施方案，其中將透明聚合物層280施加至透明微球240的層，施加連續(xù)電介質(zhì)層250，并且然后選擇性地施加金屬反射層260，接著珠粘結(jié)層270的施加。

圖3示出了來自圖1的段110或段130的單個珠的放大視圖。圖3示出了透明微球340、透明聚合物層380和連續(xù)電介質(zhì)層350。該放大視圖示出層350包括一系列子層351、352、353、354和355。電介質(zhì)層350可包括附加子層(未示出)。

圖4示出了來自圖1的段120的單個珠的放大視圖。圖4示出了透明微球440、透明聚合物層480、金屬反射層460和連續(xù)電介質(zhì)層450。該放大視圖示出層450包括一系列子層451、452、453、454和455。電介質(zhì)層450可包括附加子層(未示出)。

圖5示出了來自圖2的段210或段230的單個珠的放大視圖。圖5示出了透明微球540、透明聚合物層580和連續(xù)電介質(zhì)層550。該放大視圖示出層550包括一系列子層551、552、553、554和555。電介質(zhì)層550可包括附加子層(未示出)。

圖6示出了來自圖2的段220的單個珠的放大視圖。圖6示出了透明微球640、透明聚合物層680、金屬反射層660和連續(xù)電介質(zhì)層650。該放大視圖示出層650包括一系列子層651、652、653、654和655。電介質(zhì)層650可包括附加子層(未示出)。

圖7示出了對于沒有透明聚合物層的比較例和具有透明聚合物層的本公開的實施方案，回射保持率的百分比作為洗滌循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的曲線圖。該曲線圖在以下實施例節(jié)段中更詳細地解釋。

另外，本文公開了多種中間制品。所謂中間制品意指其中聚合物載體層附接到制品的制品。中間制品本身不是回射制品，而在移除聚合物載體層時變成回射制品。

中間制品包括包含以下的制品：具有第一主表面和第二主表面的聚合物載體層，部分地嵌入聚合物載體層的第一主表面的光學(xué)元件的層，以及包含著色劑的珠粘結(jié)層。光學(xué)元件包括透明微球、透明聚合物層和至少一個反射層。光學(xué)元件的層被分成至少第一段和第二段，其中在光學(xué)元件的第一段中，反射層包括電介質(zhì)反射層，并且在光學(xué)元件的第二段中，反射層包括反射金屬層。

中間制品可立即經(jīng)受添加步驟以產(chǎn)生最終回射制品，或者中間制品可存儲用于以后使用，運輸?shù)搅硪粋€位置，或者經(jīng)受附加處理步驟，諸如切割、附接到基底上等。期望形成該中間制品，因為該中間制品可存儲、運輸或經(jīng)處理而不暴露光學(xué)元件。一旦光學(xué)元件暴露，即使它們包含保護性透明聚合物層，它們就經(jīng)受磨蝕、沾污等的潛在損害。當期望時，聚合物載體層被移除以形成最終回射制品。

圖8示出了本公開的中間制品。在圖8中，中間制品包括透明微球840、層880’、珠粘結(jié)層870和聚合物載體層890。為了簡單起見，層880'用于表示一個或多個透明聚合物層以及反射層(反射金屬層或多層電介質(zhì)反射層或它們的組合)。

圖9示出了當聚合物載體層從圖8的制品中移除時所形成的最終回射制品。在圖9中，制品包括透明微球940、層980’和珠粘結(jié)層970。圖8的制品的聚合物載體層890已被移除。層980'用于表示一個或多個透明聚合物層以及反射層(反射金屬層或多層電介質(zhì)反射層或它們的組合)，并且層980'的暴露表面(示出為985)包括透明聚合物層。

本文也公開了包含回射貼花的衣物制品。這些衣物制品包括具有第一主表面和第二主表面的織物；以及附接到織物的第一主表面的回射貼花。該回射貼花為上述的回射制品。各種各樣的織物均合適。

可通過寬泛范圍的附接技術(shù)，諸如機械附接或粘合劑附接，將回射貼花附接到織物表面。機械附接技術(shù)的示例包括，例如，縫合和熱層合。在粘合劑附接中，可將粘合劑施加至珠粘結(jié)層，或可將背襯層施加至珠粘結(jié)層并將粘合劑層施加至背襯層。

合適粘合劑層的示例包括壓敏粘合劑、熱活化粘合劑和層合粘合劑?？赏ㄟ^涂布或通過將形成的粘合劑層層合至珠粘結(jié)層或背襯層而將粘合劑層施加至珠粘結(jié)層或背襯層。

各種各樣的壓敏粘合劑為合適的，包括增粘天然橡膠、合成橡膠、增粘苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚α-烯烴和有機硅。壓敏粘合劑可用剝離襯件覆蓋，以在粘附至基底之前保護粘合劑。

熱活化粘合劑與壓敏粘合劑非常類似但需要施加熱量以變得發(fā)粘。熱活化粘合劑的一個優(yōu)點為，因為它們在室溫下不發(fā)粘，因此其通常不需要剝離襯件在粘附至基底之前保護粘合劑層。

通常，如果使用層合粘合劑，那么粘合劑層立即粘結(jié)到基底以形成粘合劑基底粘結(jié)。層合粘合劑的示例包括熱熔融粘合劑、粘合劑分散體和懸浮液、以及固化粘合劑諸如氰基丙烯酸酯。

各種各樣的衣物制品適用于附接回射貼花。此類衣物制品的示例包括，例如，背心，諸如道路建設(shè)工人經(jīng)常穿戴的安全背心，但也包括寬泛范圍的其它衣物類型。示例包括襯衫、毛衣、夾克、外套、褲子、短褲、襪子、鞋子、手套、皮帶、帽子、西服、連體服等。

本公開包括以下實施方案：

在實施方案之中的是回射制品。第一實施方案包括回射制品，其包括：光學(xué)元件的層，光學(xué)元件的層被分成至少第一段和第二段，并且光學(xué)元件包括：透明微球、透明聚合物層和至少一個反射層；以及包含著色劑的珠粘結(jié)層，其中光學(xué)元件部分地嵌入珠粘結(jié)層，并且其中在光學(xué)元件的第一段中，反射層包括電介質(zhì)反射層，并且在光學(xué)元件的第二段中，反射層包括反射金屬層。

實施方案2是根據(jù)實施方案1所述的回射制品，其還包括光學(xué)元件的第三段，其中在光學(xué)元件的第三段中，反射層包括電介質(zhì)層。

實施方案3是根據(jù)實施方案2所述的回射制品，其中第一段、第二段、第三段以具有以下順序的圖案布置：第一段、第二段、第三段。

實施方案4是根據(jù)實施方案1-3中任一項所述的回射制品，其中透明聚合物層具有0.01微米至10微米的厚度。

實施方案5是根據(jù)實施方案1-4中任一項所述的回射制品，其中透明聚合物層包含氨基甲酸酯材料、脲材料、酯材料、環(huán)氧樹脂材料、碳酸酯材料、(甲基)丙烯酸酯材料、烯烴材料、氯乙烯材料、酰胺材料、醇酸樹脂材料或它們的組合。

實施方案6是根據(jù)實施方案1-5中任一項所述的回射制品，其中透明聚合物層包含一種或多種添加劑，該添加劑包括染料、顏料、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、特性改性劑、性能增強劑或它們的組合。

實施方案7是根據(jù)實施方案1-6中任一項所述的回射制品，其中包含著色劑的珠粘結(jié)層包含聚合物粘結(jié)劑材料、以及至少一種染料或至少一種顏料或它們的組合。

實施方案8是根據(jù)實施方案7所述的回射制品，其中包含著色劑的珠粘結(jié)層包含選自UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、特性改性劑、性能增強劑或它們的組合的至少一種添加劑。

實施方案9是根據(jù)實施方案7所述的回射制品，其中包含著色劑的珠粘結(jié)層包含至少一種熒光染料或至少一種熒光顏料或它們的組合。

實施方案10是根據(jù)實施方案1-9中任一項所述的回射制品，其中反射金屬層包括鋁、銀或它們的組合的層。

實施方案11是根據(jù)實施方案1-10中任一項所述的回射制品，其中電介質(zhì)反射層包括SiO₂、Na₃AlF₆、冰晶石、CaF₂、MgF₂、ZnS、Nb₂O₅、TiO₂、Ta₂O₅、ZrO₂或它們的組合的層。

實施方案12是根據(jù)實施方案1-11中任一項所述的回射制品，其中電介質(zhì)反射層包括CaF₂、ZnS或它們的組合的層。

實施方案13是根據(jù)實施方案1-12中任一項所述的回射制品，其中回射制品是耐洗滌的。

實施方案14是根據(jù)實施方案1-13中任一項所述的回射制品，其中回射制品是阻燃的。

實施方案15是根據(jù)實施方案1-14中任一項所述的回射制品，其中包含著色層的珠粘結(jié)層是不褪色的。

實施方案16是根據(jù)實施方案1-15中任一項所述的回射制品，其中第一段和所述第二段中的至少一者包含不連續(xù)段。

實施方案17是根據(jù)實施方案16所述的回射制品，其中不連續(xù)段通過從段的部分中部分移除光學(xué)元件和珠粘結(jié)層而形成。

本發(fā)明還公開了衣物制品。實施方案18包括衣物制品，其包括：具有第一主表面和第二主表面的織物；以及附接到織物的第一主表面的回射貼花，回射貼花包括：光學(xué)元件的層，該光學(xué)元件的層被分成至少第一段和第二段，并且光學(xué)元件包括：透明微球、透明聚合物層和至少一個反射層；以及包含著色劑的珠粘結(jié)層，其中光學(xué)元件部分地嵌入珠粘結(jié)層，并且其中在光學(xué)元件的第一段中，反射層包括電介質(zhì)反射層，并且在光學(xué)元件的第二段中，反射層包括反射金屬層。

實施方案19是根據(jù)實施方案18所述的衣物制品，其還包括光學(xué)元件的第三段，其中在光學(xué)元件的第三段中，反射層包括電介質(zhì)層。

實施方案20是根據(jù)實施方案19所述的衣物制品，其中第一段、第二段、第三段以具有以下順序的圖案布置：第一段、第二段、第三段。

實施方案21是根據(jù)實施方案18-20中任一項所述的衣物制品，其中包含著色劑的珠粘結(jié)層包含聚合物粘結(jié)劑材料、以及至少一種染料或至少一種顏料或它們的組合。

實施方案22是根據(jù)實施方案18-21中任一項所述的衣物制品，其中包含著色劑的珠粘結(jié)層包含選自UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、特性改性劑、性能增強劑或它們的組合的至少一種添加劑。

實施方案23是根據(jù)實施方案18-22中任一項所述的衣物制品，其中包含著色劑的珠粘結(jié)層包含至少一種熒光染料或至少一種熒光顏料或它們的組合。

實施方案24是根據(jù)實施方案18-23中任一項所述的衣物制品，其中回射貼花用粘合劑層附接到織物的第一主表面。

實施方案25是根據(jù)實施方案18-24中任一項所述的衣物制品，其中回射貼花通過機械附接而附接到織物的第一主表面。

本發(fā)明還公開了制備回射制品的方法。實施方案26包括制備回射制品的方法，該方法包括：包括提供具有第一主表面和第二主表面的聚合物載體層；提供透明微球；將透明微球部分地嵌入聚合物載體層的第一主表面，使得所述透明微球至少部分地從聚合物載體層的第一主表面中突出，以形成微球的層；將透明聚合物層沉積在微球的層上；將第一反射層沉積在聚合物載體層的第一主表面和微球的層的至少一部分上；將第二反射層沉積在聚合物載體層的第一主表面和微球的層的至少一部分上；將包含著色劑的珠粘結(jié)層施加至微球的層；以及移除聚合物載體層。

實施方案27是根據(jù)實施方案26所述的方法，其中聚合物載體層包括熱塑性聚合物載體層。

實施方案28是根據(jù)實施方案26或27所述的方法，其中將第一反射層沉積在聚合物載體層的第一主表面和微球的層的至少一部分上包括將反射金屬的層沉積到微球的層的選定部分。

實施方案29是根據(jù)實施方案28所述的方法，其中將第二反射層沉積在聚合物載體層的第一主表面和微球的層的至少一部分上包括將電介質(zhì)材料的層沉積到整個微球的層。

實施方案30是根據(jù)實施方案26-29中任一項所述的方法，其中將第一反射層沉積在聚合物載體層的第一主表面和微球的層的至少一部分上包括將電介質(zhì)材料的層沉積到整個微球的層。

實施方案31是根據(jù)實施方案30所述的方法，其中將第二反射層沉積在聚合物載體層的第一主表面和微球的層的至少一部分上包括將反射金屬的層沉積到微球的層的選定部分。

實施方案32是根據(jù)實施方案26-31中任一項所述的方法，其中透明聚合物層具有0.01微米至10微米的厚度。

實施方案33是根據(jù)實施方案26-32中任一項所述的方法，其中透明聚合物層包含氨基甲酸酯材料、脲材料、酯材料、環(huán)氧樹脂材料、碳酸酯材料、(甲基)丙烯酸酯材料、烯烴材料、氯乙烯材料、酰胺材料、醇酸樹脂材料或它們的組合。

實施方案34是根據(jù)實施方案26-33中任一項所述的方法，其中透明聚合物層包含一種或多種添加劑，該添加劑包括染料、顏料、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、特性改性劑、性能增強劑或它們的組合。

實施方案35是根據(jù)實施方案26-34中任一項所述的方法，該方法還包括使設(shè)置在透明微球上的透明聚合物層干燥和/或固化。

本發(fā)明還公開了中間制品。實施方案36包括制品，其包括：具有第一主表面和第二主表面的聚合物載體層；部分地嵌入聚合物載體層的第一主表面的光學(xué)元件的層，該光學(xué)元件的層被分成至少第一段和第二段，并且光學(xué)元件包括：透明微球、透明聚合物層和至少一個反射層；以及包含著色劑的珠粘結(jié)層，其中在光學(xué)元件的第一段中，反射層包括電介質(zhì)反射層，并且在光學(xué)元件的第二段中，反射層包括反射金屬層。

實施例

這些實施例僅僅是為了進行示意性的說明，并且無意于限制所附權(quán)利要求書的范圍。除非另外指明，否則實施例以及說明書的余下部分中的所有份數(shù)、百分數(shù)、比率等均按重量計。除非另外指明，否則所用的溶劑和其它試劑均可購自威斯康星州密爾沃基的西格瑪奧德里奇化學(xué)公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,Wisconsin)。使用以下縮寫：nm＝納米；mPa＝毫帕；psi＝磅每平方英寸；MPa＝兆帕；min＝分鐘；mm＝毫米。術(shù)語“重量％”、“％重量”和“wt％”可互換使用。

縮寫表

合成實施例S1：玻璃珠載體層的制備：

臨時性玻璃珠載體是在如美國專利No.5,474,827中所描述的過程中制備的。將聚乙烯層涂布在紙材背襯上。將聚乙烯層加熱，并且將直徑在40微米-90微米范圍內(nèi)的玻璃珠瀉落并沉入聚乙烯中。下沉深度小于玻璃珠直徑，并且微球的一部分保持暴露在聚乙烯的表面上方。

實施例1和比較例C1：

回射制品(實施例1和比較例C1)使用以下多步過程來制備。對于實施例1和比較例C1遵循相同的過程，除了對于比較例C1沒有保護性涂布層被涂布到玻璃珠層上。

保護性涂布溶液通過將1.5克Disp-1、0.03克AP-1和61.0克乙醇混合在一起以形成1％固體溶液來制備。

對于實施例1，將以上制備的涂布溶液用間隙設(shè)定為51微米(2密耳)的涂布刮棒涂布在玻璃珠層上。將涂層在65℃(149℉)下干燥3分鐘，之后在90℃(194℉)下干燥2分鐘。(在比較例C1中沒有使用保護性涂層。)

玻璃珠層(比較例C1)或經(jīng)涂布的玻璃珠層(實施例1)的樣品使用電子束蒸鍍方法用由ZnS和CaF₂的交替層組成的薄膜電介質(zhì)堆疊蒸汽涂布。使用在基底壓力約0.5mPa下操作的Denton(新澤西州穆爾斯頓(Moorestown,NJ))批量涂布機中的Temescal(加利福尼亞州利佛摩(Livermore,CA))電子束槍沉積電介質(zhì)層。各個層厚度以550nm的參考波長下的光學(xué)四分之一波長為目標。對應(yīng)物理厚度通過t＝550nm/(4*n)給出，其中n為550nm下的相應(yīng)折射率。通過橢圓光度法和分光光度測定法測定各層的折射率。對于實施例1，沉積總共五個四分之一波長層(ZnS、CaF₂、ZnS、CaF₂、ZnS)。對于比較例C1，使用與以上概述相同的工藝沉積六層薄膜電介質(zhì)堆疊，但按以下順序直接沉積在玻璃珠載體上：CaF₂、ZnS、CaF₂、ZnS、CaF₂、ZnS。

通過將表A中所示的組分混合在一起而將彩色珠粘結(jié)組合物制備為50％固體組合物。

表A

在蒸汽涂布之后，用上述彩色珠粘結(jié)組合物涂布樣品，之后在71℃(160℉)下熱處理30秒，并且在82℃(180℉)下熱處理3分鐘。

將以上制備的珠粘結(jié)涂布樣品層合至涂布在芳族聚酰胺織物上的粘合劑層。粘合劑層具有帶有表B中所示的組合物的0.23mm(9密爾)的潤濕涂層厚度。層合在約104℃(220℉)和70psi(482MPa)的壓力下執(zhí)行。

表B

在層合工藝后，將載體層剝?nèi)?，暴露玻璃微球的單層的先前嵌入表面以產(chǎn)生彩色回射制品。

洗滌耐久性測試：

實施例1和比較例C1的樣品使用方法ISO 6330 2A進行洗滌。結(jié)果在表1和圖7中示出。實施例1示出了由于更多玻璃珠保留在制品中，在洗滌后較高的回射性保持。在圖7中，實施例1被描述為“具有保護層”，并且比較例C1被描述為“不具有保護層”。

表1