本發(fā)明涉及被用作構(gòu)成在光通信、光信息處理、其他一般光學(xué)中廣泛使用的光/電傳輸用混載撓性印刷電路板中的光波導(dǎo)的芯層等的形成材料的光波導(dǎo)用感光性樹脂組合物和光波導(dǎo)芯層形成用光固化性薄膜、以及使用了它們的光波導(dǎo)、光/電傳輸用混載撓性印刷電路板。
背景技術(shù)：
迄今為止，作為面向光/電傳輸用混載撓性印刷電路板的光波導(dǎo)芯層形成材料，在使用環(huán)氧樹脂等樹脂成分的同時，為了賦予材料的基于光固化的圖案形成性能，還使用具有因光照而產(chǎn)酸的靈敏度的具有寬的π共軛體系骨架的光產(chǎn)酸劑(專利文獻(xiàn)1)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2010-230944號公報
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
但是，若使用這樣的具有寬的π共軛體系骨架的光產(chǎn)酸劑，則芯層形成材料的短波長吸收的拖尾延伸至長波長區(qū)域，結(jié)果會阻礙形成的芯層的低損耗化。由此，迫切希望提供一種低損耗化優(yōu)異、能夠在維持高分辨率圖案形成性能的同時還兼具耐回流焊性的能形成光波導(dǎo)芯層形成材料的感光性樹脂組合物。
本發(fā)明是鑒于這樣的情況而作出的，其目的在于，提供作為光波導(dǎo)形成用材料、尤其是芯層形成材料的具備高分辨率圖案形成性能、并且還具備優(yōu)異的低損耗化及耐回流焊性的光波導(dǎo)用感光性樹脂組合物、及光波導(dǎo)芯層形成用光固化性薄膜、以及使用了它們的光波導(dǎo)、光/電傳輸用混載撓性印刷電路板。
用于解決問題的方案
為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的第1主旨為一種光波導(dǎo)用感光性樹脂組合物，其含有樹脂成分及光產(chǎn)酸劑，上述光產(chǎn)酸劑為具備下述特性(x)的光產(chǎn)酸劑。
(x)由通過使用紫外/可見分光光度計的吸光度測定而得到的紫外線光譜形狀算出的吸收限(0-0躍遷能)在0.1重量％碳酸亞丙酯溶液的形態(tài)下處于3.5～4.1eV的范圍。
另外，本發(fā)明的第2主旨為一種光波導(dǎo)芯層形成用光固化性薄膜，其是將作為上述第1主旨的光波導(dǎo)用感光性樹脂組合物形成為薄膜狀而成的。
進(jìn)而，本發(fā)明的第3主旨為一種光波導(dǎo)，其是包含基材和在基材上形成的包層、進(jìn)而在上述包層中以規(guī)定圖案形成的用于傳輸光信號的芯層而成的光波導(dǎo)，上述芯層是通過使上述第1主旨的光波導(dǎo)用感光性樹脂組合物、或上述第2主旨的光波導(dǎo)芯層形成用光固化性薄膜固化而形成的。
并且，本發(fā)明的第4主旨為一種光/電傳輸用混載撓性印刷電路板，其具備上述第3主旨的光波導(dǎo)。
本發(fā)明人等對成為使用芯層形成材料而得到的固化物的低損耗化的阻礙要因的熱劣化(著色)的產(chǎn)生機(jī)理行了反復(fù)研究。在該過程中查明了，上述熱劣化的產(chǎn)生源自在樹脂氧化劣化中發(fā)生的π共軛體系擴(kuò)展因素的產(chǎn)生。即，在以往的光固化性樹脂組合物的配方成分的設(shè)計中，對于作為配方成分之一的光產(chǎn)酸劑的選擇方針，從良好的圖案形成性能的觀點(diǎn)出發(fā)，采用賦予了對曝光波長365nm的靈敏度的、具有包含比較寬的π共軛體系的陽離子骨架的光產(chǎn)酸劑(例如三苯基锍鹽系)。但是，該寬的π共軛體系骨架成為由于基于光照的產(chǎn)酸后的陰離子部分的殘渣(死骸)的氧化劣化中的π共軛體系的擴(kuò)展而變得容易著色的要因，因此基于這樣的見解進(jìn)一步反復(fù)研究，結(jié)果想到了使用具備上述特性(x)的光產(chǎn)酸劑。發(fā)現(xiàn)，若使用具備這樣的特殊的特性(x)的、具有所謂窄的π共軛體系的陽離子骨架的光產(chǎn)酸劑，則完全沒有對曝光波長365nm的靈敏度，需要混線曝光(寬頻光)，但得到的固化物與使用目前的具有對曝光波長365nm的靈敏度的、具有包含寬的π共軛體系的陽離子骨架的光產(chǎn)酸劑的情況相比，不易著色、能夠賦予高透明性(低損耗)，從而完成了本發(fā)明。
發(fā)明的效果
如上所述，本發(fā)明為含有樹脂成分和前述特定的光產(chǎn)酸劑的光波導(dǎo)用感光性樹脂組合物。因此，使用該光波導(dǎo)用感光性樹脂組合物來形成例如光波導(dǎo)的芯層時，能夠形成低損耗、圖案形成性能及耐回流焊性優(yōu)異的光波導(dǎo)的芯層。
并且，作為上述光產(chǎn)酸劑，若使用后述通式(1)表示的光產(chǎn)酸劑，則能賦予光波導(dǎo)芯層更優(yōu)異的高透明性(低損耗)、并且賦予更優(yōu)異的耐回流焊性。
另外，作為上述光產(chǎn)酸劑，若使用由后述的通式(1)及通式(2)中的X為SbF6表示的六氟化銻陰離子構(gòu)成的光產(chǎn)酸劑，則由加熱引起的黃變小，另外，曝光后的樹脂黃變性優(yōu)異，因此作為芯部形成材料發(fā)揮抑制由加熱等引起的黃變的效果，結(jié)果，具備用作光波導(dǎo)、光/電傳輸用混載撓性印刷電路板時所要求的優(yōu)異的耐回流焊性。
具體實(shí)施方式
接著，詳細(xì)地對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明不受該實(shí)施方式的限定。
《光波導(dǎo)用感光性樹脂組合物》
本發(fā)明的光波導(dǎo)用感光性樹脂組合物(以下有時簡稱為“感光性樹脂組合物”。)是使用樹脂成分及特定的光產(chǎn)酸劑而得到的。
以下，依次對各種成分進(jìn)行說明。
<樹脂成分>
作為上述樹脂成分，可以舉出被用作芯形成材料的各種環(huán)氧樹脂等。例如，可以舉出具有聚合性取代基的脂肪族系環(huán)氧樹脂。作為該具有聚合性取代基的脂肪族系環(huán)氧樹脂，優(yōu)選使用常溫下顯示為固態(tài)的脂肪族系環(huán)氧樹脂。需要說明的是，本發(fā)明中，“固態(tài)”是指在25℃的溫度下呈現(xiàn)“固態(tài)”狀態(tài)。
作為上述具有聚合性取代基的脂肪族系環(huán)氧樹脂的一例，例如可以舉出側(cè)鏈多官能脂肪族系環(huán)氧樹脂。上述側(cè)鏈多官能脂肪族系環(huán)氧樹脂為在側(cè)鏈具有2個以上官能團(tuán)數(shù)的脂肪族樹脂，例如，可以舉出2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環(huán)氧-4-(2-環(huán)氧乙烷基)環(huán)己烷加成物等多官能脂肪族環(huán)氧樹脂等。這些可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。具體而言，可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation.制)等。另外，作為上述側(cè)鏈多官能脂肪族系環(huán)氧樹脂，優(yōu)選顯示為固態(tài)的脂肪族系環(huán)氧樹脂，這種情況下的固態(tài)是指如上所述在常溫(25℃)的溫度下呈現(xiàn)固體狀態(tài)。
并且，在上述側(cè)鏈多官能脂肪族系環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂中，該環(huán)氧樹脂中存在聚合性取代基，上述聚合性取代基優(yōu)選為陽離子聚合性取代基。作為上述陽離子聚合性取代基，例如可以舉出環(huán)氧基、具有脂環(huán)式骨架的環(huán)氧基等。
進(jìn)而，作為上述具有聚合性取代基的脂肪族系環(huán)氧樹脂的一例，例如可以舉出二官能長鏈脂肪族系環(huán)氧樹脂。作為上述二官能長鏈脂肪族系環(huán)氧樹脂，例如可以舉出兩末端具有作為聚合性官能團(tuán)的環(huán)氧基的長鏈脂肪族環(huán)氧樹脂等。這樣，通過使用上述長鏈脂肪族環(huán)氧樹脂，能夠降低陽離子聚合中的交聯(lián)密度，能夠賦予固化物柔軟性。作為這樣的二官能長鏈脂肪族系環(huán)氧樹脂，例如可以舉出氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂等。這些可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。具體而言，可以舉出YX-8040(三菱化學(xué)株式會社制)、ST-4000D(新日鐵化學(xué)株式會社制)等。需要說明的是，本發(fā)明中，作為脂肪族系環(huán)氧樹脂，主旨是含有脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。另外，作為上述二官能長鏈脂肪族系環(huán)氧樹脂，優(yōu)選顯示固態(tài)，這種情況下的固態(tài)如上所述是指在常溫(25℃)的溫度下呈現(xiàn)固體狀態(tài)。
例如，組合使用上述側(cè)鏈多官能脂肪族系環(huán)氧樹脂(A)及二官能長鏈脂肪族系環(huán)氧樹脂(B)時的混合重量比[(A)：(B)]優(yōu)選為(A)：(B)＝4：1～1：1、特別優(yōu)選為(A)：(B)＝3：1～1：1?；旌现亓勘让撾x上述范圍、例如上述側(cè)鏈多官能脂肪族系環(huán)氧樹脂(A)過少時，可觀察到在光/熱固化中圖案形成性能惡化的傾向。
<特定的光產(chǎn)酸劑>
上述特定的光產(chǎn)酸劑是為了對感光性樹脂組合物賦予基于光照的固化性、例如為了賦予紫外線固化性而使用的。并且，本發(fā)明中使用的光產(chǎn)酸劑的特征在于，具備下述特性(x)。
(x)由通過使用紫外/可見分光光度計的吸光度測定而得到的紫外線光譜形狀算出的吸收限(0-0躍遷能)在0.1重量％碳酸亞丙酯溶液的形態(tài)下處于3.5～4.1eV的范圍。
由于使用具備這樣的特性(x)的光產(chǎn)酸劑、即具有窄的π共軛體系的陽離子骨架的光產(chǎn)酸劑，因此如前所述，完全沒有對曝光波長365nm的靈敏度，得到的固化物與使用了以往的具有包含寬的π共軛體系的陽離子骨架的光產(chǎn)酸劑的情況相比，變得不易著色、能賦予高透明性。
上述吸收限(0-0躍遷能)值是指在0.1重量％碳酸亞丙酯溶液的形態(tài)下求出吸收光譜時的吸收限，具體而言，是對由表示縱軸：Absorbance(吸光度)-橫軸：波長λ(nm)的關(guān)系的曲線的λmax(nm)峰的切線求出的吸收限波長(nm)進(jìn)行能量換算(eV)而得到的值。
在本發(fā)明中，通過使光產(chǎn)酸劑具備上述特性(x)，能夠賦予高分辨率圖案形成性能和優(yōu)異的低損耗化。上述0-0躍遷能在0.1重量％碳酸亞丙酯溶液的形態(tài)下脫離上述范圍、為較低的值時，由固化時的氧化劣化引起的黃變變得顯著，由該黃變(著色)引起透明性降低(妨礙低損耗化)，而脫離上述范圍、為較高的值時，例如高壓汞燈等的光吸收明顯變不足、光裂解活性低，因此圖案形成變困難、所謂的圖案形成性能變差。
作為上述特定的光產(chǎn)酸劑，可以使用由下述通式(1)表示的陽離子骨架結(jié)構(gòu)構(gòu)成的光產(chǎn)酸劑、由下述通式(2)表示的陽離子骨架結(jié)構(gòu)構(gòu)成的光產(chǎn)酸劑。它們可以單獨(dú)使用或組合使用2種。
[上述式(1)中，R1～R3中的至少2者為芳基，并且，X為具有銻、磷或硼的陰離子離子。]
[式(2)中，R4及R5為芳基、烷基或環(huán)烷基，可以相同也可以不同，并且，X為具有銻、磷或硼的陰離子離子。]
對于上述通式(1)中R1～R3中的至少2者為芳基的芳基锍化合物、即將芳基锍作為陽離子的化合物，該芳基锍化合物可以R1～R3全部為芳基，也可以R1～R3中的2者為芳基、剩余一者為烷基或環(huán)烷基。作為上述芳基锍化合物，例如可以舉出：三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、二芳基環(huán)烷基锍化合物等。
作為上述芳基锍化合物的芳基，例如優(yōu)選苯基、萘基，特別優(yōu)選為苯基。另外，該芳基可以相同也可以不同。上述芳基锍化合物根據(jù)需要而具有的烷基或環(huán)烷基優(yōu)選碳數(shù)1～15的直鏈或支鏈烷基、碳數(shù)3～15的環(huán)烷基，例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)己基等。
上述式(1)中的R1～R3中，芳基、烷基、環(huán)烷基可以具有烷基(例如碳數(shù)1～15)、環(huán)烷基(例如碳數(shù)3～15)、芳基(例如碳數(shù)6～14)、烷氧基(例如碳數(shù)1～15)、鹵原子、羥基作為取代基。作為優(yōu)選的取代基，例如為碳數(shù)1～12的直鏈或支鏈烷基、碳數(shù)3～12的環(huán)烷基、碳數(shù)1～12的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基，更優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷基、碳數(shù)1～4的烷氧基。取代基可以取代R1～R3這3者中的任1者，也可以取代全部3者。
上述通式(2)中，R4～R5各自獨(dú)立地為芳基、烷基或環(huán)烷基。并且，R4～R5中，作為上述芳基，優(yōu)選苯基、萘基，特別優(yōu)選為苯基。另外，上述R4～R5的芳基也可以具有取代基。上述R4～R5中，作為上述芳基可以具有的取代基，例如可以舉出：烷基(例如碳數(shù)1～15)、環(huán)烷基(例如碳數(shù)3～15)、芳基(例如碳數(shù)6～15)、烷氧基(例如碳數(shù)1～15)、鹵原子、羥基等。
由上述通式(1)表示的陽離子骨架結(jié)構(gòu)構(gòu)成的光產(chǎn)酸劑及由通式(2)表示的陽離子骨架結(jié)構(gòu)構(gòu)成的光產(chǎn)酸劑中，式(1)、(2)中的X為相對于陽離子骨架部的抗衡陰離子，例如從銻、磷、硼系的陰離子種中適當(dāng)選擇。其中，從賦予高透明性(低損耗)、提高耐回流焊性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為上述抗衡陰離子，優(yōu)選為銻系陰離子，優(yōu)選使用式(1)、(2)中的X由SbF6表示的六氟化銻陰離子構(gòu)成的光產(chǎn)酸劑。
作為這樣的上述特定的光產(chǎn)酸劑的一例，可以使用具備上述特性(x)的、例如式(1)中R1為4-(苯基硫代)苯基、4-(甲基硫代)苯基、4-(甲氧基)苯基、4-甲基苯基、苯基等、R2、R3分別為4-甲基苯基、苯基、碳數(shù)1～15的烷基、氫等(各自可以彼此不同也可以相同)、X為SbF6的光產(chǎn)酸劑；或式(2)中R4、R5為4-烷基苯基(此處所說的烷基表示碳數(shù)1～15的直鏈或支鏈形狀的烷基鏈)、或苯基、X為SbF6的光產(chǎn)酸劑等。具體而言，可以舉出WPI-116(和光純藥工業(yè)株式會社制)、WPAG-1056(和光純藥工業(yè)株式會社制)、CPI-101A(San-Apro Ltd.制)等光產(chǎn)酸劑。
對于上述特定的光產(chǎn)酸劑的含量，相對于感光性樹脂組合物的樹脂成分100重量份，優(yōu)選設(shè)定為0.1～3重量份、更優(yōu)選為0.5～3重量份、特別優(yōu)選為0.5～1重量份。即，光產(chǎn)酸劑的含量過少時，難以得到令人滿意的、基于光照(紫外線照射)的光固化性，過多時，可觀察到光靈敏度提高，進(jìn)行圖案化時產(chǎn)生形狀異常的傾向、及初期損耗的要求物性惡化的傾向。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，除了上述樹脂成分、特定的光產(chǎn)酸劑以外，根據(jù)需要，例如為提高粘接性，可列舉出硅烷系或者鈦系的偶聯(lián)劑、烯烴系低聚物、降冰片烯系聚合物等環(huán)烯烴系低聚物、聚合物、合成橡膠、有機(jī)硅化合物等密合賦予劑、受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等各種抗氧化劑、流平劑、消泡劑等。這些添加劑可在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)適當(dāng)配混。這些添加劑可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
關(guān)于上述抗氧化劑的配混量，相對于感光性樹脂組合物的樹脂成分(例如具有聚合性取代基的脂肪族系樹脂)100重量份，優(yōu)選設(shè)定為低于3重量份、更優(yōu)選為2重量份以下，特別優(yōu)選為1重量份以下。即，抗氧化劑的含量過多時，可觀察到初期損耗物性惡化的傾向。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以通過將上述樹脂成分及特定的光產(chǎn)酸劑、還有根據(jù)需要而添加的其他添加劑設(shè)為規(guī)定的配混比率并攪拌混合而制備。進(jìn)而，為了以涂覆用清漆的形式制備本發(fā)明的感光性樹脂組合物，也可以在加熱下(例如60～90℃左右)、在有機(jī)溶劑中攪拌使其溶解。上述有機(jī)溶劑的使用量可適當(dāng)調(diào)整，例如相對于感光性樹脂組合物的樹脂成分100重量份，優(yōu)選設(shè)定為20～80重量份，特別優(yōu)選為30～40重量份。即，有機(jī)溶劑的使用量過少時，以涂覆用清漆的形式制備時可觀察到變?yōu)楦哒扯?、涂覆性降低的傾向，有機(jī)溶劑的使用量過多時，可觀察到使用涂覆用清漆涂覆形成厚膜變困難的傾向。
作為在制備上述涂覆用清漆時使用的有機(jī)溶劑，例如可列舉出乳酸乙酯、甲乙酮、環(huán)己酮、2-丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基乙酸酯、丙二醇單甲基醚、四甲基呋喃、二甲氧基乙烷等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上，例如在上述范圍內(nèi)使用規(guī)定量，以成為適于涂覆的粘度。
《光波導(dǎo)》
接著，對將本發(fā)明的感光性樹脂組合物用作芯層的形成材料而成的光波導(dǎo)進(jìn)行說明。
由本發(fā)明得到的光波導(dǎo)例如包含如下的構(gòu)成：基材、在該基材上以規(guī)定圖案形成的包層(下包層)、在上述包層上傳輸光信號的以規(guī)定圖案形成的芯層、進(jìn)而在上述芯層上形成的包層(上包層)。并且，由本發(fā)明得到的光波導(dǎo)的特征在于，上述芯層由前述的感光性樹脂組合物形成。另外，關(guān)于上述下包層形成材料和上包層形成材料，可以使用包含相同成分組成的包層形成用樹脂組合物，也可以使用不同成分組成的樹脂組合物。需要說明的是，在由本發(fā)明得到的光波導(dǎo)中，上述包層需要以折射率比芯層小的方式形成。
在本發(fā)明中，光波導(dǎo)例如可以通過經(jīng)由如下所述的工序來制造。即，準(zhǔn)備基材，在該基材上涂覆作為包層形成材料的包含感光性樹脂組合物的感光性清漆。對該清漆涂覆面進(jìn)行紫外線等的光照射，進(jìn)而根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理，由此使感光性清漆固化。如此操作形成下包層(包層的下方部分)。
接著，在上述下包層上涂覆使本發(fā)明的感光性樹脂組合物溶解于有機(jī)溶劑而成的芯層形成材料(感光性清漆)，由此形成芯形成用的未固化層。此時，涂覆上述芯層形成材料(感光性清漆)后，加熱干燥而去除有機(jī)溶劑，由此形成作為未固化的光波導(dǎo)芯層形成用光固化性薄膜的薄膜形狀。然后，在該芯形成用未固化層面上配置用于使規(guī)定圖案(光波導(dǎo)圖案)曝光的光掩模，隔著該光掩模進(jìn)行紫外線等的光照射，進(jìn)而根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理。然后，使用顯影液溶解去除上述芯形成用未固化層的未曝光部分，由此形成規(guī)定圖案的芯層。
接著，在上述芯層上涂覆上述作為包層形成材料的包含感光性樹脂組合物的感光性清漆之后，進(jìn)行紫外線照射等光照射，進(jìn)而根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理，由此形成上包層(包層的上方部分)。通過經(jīng)由這樣的工序，能夠制造目標(biāo)的光波導(dǎo)。
作為上述基材材料，例如可列舉出硅晶圓、金屬制基板、高分子薄膜、玻璃基板等。并且，作為上述金屬制基板，可列舉出SUS等不銹鋼板等。另外，作為上述高分子薄膜，具體而言，可列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亞胺薄膜等。并且，其厚度通常設(shè)定為10μm～3mm的范圍內(nèi)。
在上述光照射中，具體而言進(jìn)行紫外線照射。作為上述紫外線照射中的紫外線的光源，例如可列舉出低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈等。另外，紫外線的照射量通?？闪信e出10～20000mJ/cm2，可優(yōu)選列舉出100～15000mJ/cm2，可更優(yōu)選列舉出500～10000mJ/cm2左右。
在上述利用紫外線照射的曝光之后，為了使基于光反應(yīng)的固化完結(jié)，也可以進(jìn)一步實(shí)施加熱處理。作為上述加熱處理?xiàng)l件，通常在80～250℃、優(yōu)選為100～150℃下于10秒～2小時、優(yōu)選為5分鐘～1小時的范圍內(nèi)進(jìn)行。
另外，作為上述包層形成材料，例如可列舉出適當(dāng)含有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氟化環(huán)氧樹脂、環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂等各種液態(tài)環(huán)氧樹脂、固態(tài)環(huán)氧樹脂、進(jìn)而前述各種光產(chǎn)酸劑的樹脂組合物，進(jìn)行使其與芯層形成材料相比適當(dāng)?shù)爻蔀榈驼凵渎实呐浞皆O(shè)計。進(jìn)而，由于會根據(jù)需要將包層形成材料制備成清漆進(jìn)行涂覆，因此可以為了得到適和于涂覆的粘度而使用適量的以往公知的各種有機(jī)溶劑、以及不會使作為使用上述芯層形成材料而得到的光波導(dǎo)的功能降低的程度的各種添加劑(抗氧化劑、密合賦予劑、流平劑、紫外線(UV)吸收劑)。
作為上述清漆的制備中使用的有機(jī)溶劑，與前述相同，例如可列舉出乳酸乙酯、甲乙酮、環(huán)己酮、2-丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基乙酸酯、丙二醇單甲基醚、四甲基呋喃、二甲氧基乙烷等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上，可適量使用以得到適和于涂布的粘度。
需要說明的是，作為上述基材上的使用各層的形成材料的涂覆方法，例如可以使用如下的方法：利用旋涂機(jī)、涂布機(jī)、圓形涂布機(jī)(spiral coater)、棒涂機(jī)等涂覆的方法，絲網(wǎng)印刷，利用間隔物形成間隙并通過毛細(xì)管現(xiàn)象向其中注入的方法，利用多重涂布機(jī)等涂覆機(jī)通過輥對輥(roll to roll，R-to-R)連續(xù)進(jìn)行涂覆的方法等。另外，上述光波導(dǎo)也可以通過將上述基材剝離去除而制成薄膜狀光波導(dǎo)。
如此得到的光波導(dǎo)例如可以用作光/電傳輸用混載撓性印刷電路板用的光波導(dǎo)。
[實(shí)施例]
接著，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。需要說明的是，例中，“份”若無特別說明則是指重量基準(zhǔn)。
[實(shí)施例1]
首先，在作為實(shí)施例的光波導(dǎo)的制作前，制備作為包層形成材料及芯層形成材料的各感光性清漆。
<包層形成材料的制備>
在遮光條件下，將液態(tài)二官能氟化烷基環(huán)氧樹脂(H022、TOSOH F-TECH,INC.制)50份、液態(tài)二官能脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(CELLOXIDE 2021P、Daicel Corporation.制)50份、光產(chǎn)酸劑(ADEKA OPTOMER SP-170、ADEKA CORPORATION制)4.0份、磷系抗氧化劑(HCA、三光株式會社制)0.54份、硅烷偶聯(lián)劑(KBM-403、信越有機(jī)硅株式會社制)1份混合，在80℃加熱下攪拌使其完全溶解，然后冷卻至室溫(25℃)后，使用孔徑1.0μm的膜濾器進(jìn)行加熱加壓過濾，由此制備作為包層形成材料的感光性清漆。
<芯層形成材料的制備>
在遮光條件下，將固態(tài)多官能脂肪族環(huán)氧樹脂(EHPE3150、Daicel Corporation.制)50份、固態(tài)氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(YX-8040、三菱化學(xué)株式會社制)50份、光產(chǎn)酸劑(WPI-116、和光純藥工業(yè)株式會社制、相當(dāng)于式(2)、X為SbF6：以50重量％碳酸亞丙酯溶液提供)1.0份(作為光產(chǎn)酸劑實(shí)質(zhì)上為0.5份)、受阻酚系抗氧化劑(Songnox1010、共同藥品株式會社制)0.5份、磷系抗氧化劑(HCA、三光株式會社制)0.5份混合在乳酸乙酯40份中，在85℃加熱下進(jìn)行攪拌使其完全溶解，然后冷卻至室溫(25℃)后，使用孔徑1.0μm的膜濾器進(jìn)行加熱加壓過濾，由此制備作為芯層形成材料的感光性清漆。
《光波導(dǎo)的制作》
<下包層的制作>
使用旋涂機(jī)，將作為上述包層形成材料的感光性清漆涂覆在厚度約500μm的硅晶圓上后，用混線(寬頻光)進(jìn)行5000mJ(以波長365nm進(jìn)行累積)的曝光。然后，進(jìn)行130℃×10分鐘的后加熱，由此制作下包層(厚度20μm)。
<芯層的制作>
在所形成的下包層上，用旋涂機(jī)涂覆作為芯層形成材料的感光性清漆后，在熱板上使有機(jī)溶劑(乳酸乙酯)干燥(130℃×5分鐘)，由此形成未固化薄膜狀態(tài)的未固化層。對所形成的未固化層用混線(寬頻光)進(jìn)行9000mJ(以波長365nm進(jìn)行累積)的掩模圖案曝光〔圖案寬度/圖案間隔(L/S)＝50μm/200μm〕，進(jìn)行后加熱(140℃×5分鐘)。然后，在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中進(jìn)行顯影(25℃×3分鐘)，水洗并在熱板上使水分干燥(120℃×5分鐘)，由此制作規(guī)定圖案的芯層(厚度55μm)。
如此操作而制作了在硅晶圓上形成有下包層、在該下包層上形成有規(guī)定圖案的芯層的光波導(dǎo)。
[實(shí)施例2]
在作為芯層形成材料的感光性清漆的制備中，作為光產(chǎn)酸劑，使用WPAG-1056(和光純藥工業(yè)株式會社制、相當(dāng)于式(1)、X為SbF6：以50重量％碳酸亞丙酯溶液提供)1.0份(作為光產(chǎn)酸劑實(shí)質(zhì)上為0.5份)。除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作光波導(dǎo)。
[實(shí)施例3]
在作為芯層形成材料的感光性清漆的制備中，作為光產(chǎn)酸劑，使用CPI-101A(San-Apro Ltd.制、相當(dāng)于式(1)、X為SbF6：以50重量％碳酸亞丙酯溶液提供)1.0份(作為光產(chǎn)酸劑實(shí)質(zhì)上為0.5份)。除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作光波導(dǎo)。
[實(shí)施例4]
在作為芯層形成材料的感光性清漆的制備中，將光產(chǎn)酸劑(WPI-116、和光純藥工業(yè)株式會社制、相當(dāng)于式(2)、X為SbF6：以50重量％碳酸亞丙酯溶液提供)的配混量改變?yōu)?.0份(作為光產(chǎn)酸劑實(shí)質(zhì)上1.5份)。除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作光波導(dǎo)。
[實(shí)施例5]
在作為芯層形成材料的感光性清漆的制備中，將光產(chǎn)酸劑(WPI-116、和光純藥工業(yè)株式會社制、相當(dāng)于式(2)、X為SbF6：以50重量％碳酸亞丙酯溶液提供)的配混量設(shè)為0.5份(作為光產(chǎn)酸劑實(shí)質(zhì)上為0.25份)，將混線曝光量改變?yōu)?8000mJ。除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作光波導(dǎo)。
[實(shí)施例6]
在作為芯層形成材料的感光性清漆的制備中，作為光產(chǎn)酸劑，替換為WPI-116(和光純藥工業(yè)株式會社制、相當(dāng)于式(2)、X為SbF6：以50重量％碳酸亞丙酯溶液提供)0.5份(作為光產(chǎn)酸劑實(shí)質(zhì)上為0.25份)、WPAG-1056(和光純藥工業(yè)株式會社制、相當(dāng)于式(1)、X為SbF6：以50重量％碳酸亞丙酯溶液提供)0.5份(作為光產(chǎn)酸劑實(shí)質(zhì)上為0.25份)。除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作光波導(dǎo)。
[比較例1]
在作為芯層形成材料的感光性清漆的制備中，作為光產(chǎn)酸劑，使用ADEKA OPTOMER SP-170(ADEKA CORPORATION制：以50重量％碳酸亞丙酯溶液提供)1.0份(作為光產(chǎn)酸劑實(shí)質(zhì)上為0.5份)。除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作光波導(dǎo)。
[比較例2]
在作為芯層形成材料的感光性清漆的制備中，作為光產(chǎn)酸劑，調(diào)整為WPAG-1057(和光純藥工業(yè)株式會社制)的50重量％碳酸亞丙酯溶液1.0份(作為光產(chǎn)酸劑實(shí)質(zhì)上為0.5份)而使用。除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作光波導(dǎo)。
使用如此操作而得到的作為各芯層形成材料的感光性清漆、及各光波導(dǎo)，關(guān)于圖案形成性能評價(關(guān)于芯層形成材料的評價)、以及光波導(dǎo)損耗評價(線性損耗)及耐回流焊性評價(二者均為關(guān)于光波導(dǎo)的評價)，按照下述所示的方法進(jìn)行測定·評價。將它們的結(jié)果與芯層形成材料的配混組成一起示于后述表1。需要說明的是，將作為各芯層形成材料的配方成分而使用的各光產(chǎn)酸劑的、由通過使用紫外/可見分光光度計的吸光度測定而得到的紫外線光譜形狀算出的在0.1重量％碳酸亞丙酯溶液的形態(tài)下的吸收限(0-0躍遷能)(eV)示于后述表1的欄外。
[圖案形成性能評價]
使用上述實(shí)施例及比較例中制備的作為芯層形成材料的感光性清漆，用光學(xué)顯微鏡確認(rèn)在上述下包層上形成的芯層圖案。其結(jié)果基于下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
○：芯層圖案的形狀沒有圖案波紋、拖尾等地形成為矩形。
×：芯層圖案的形狀未形成為矩形，產(chǎn)生圖案波紋、變形或者拖尾等形狀異常。
[光波導(dǎo)的損耗評價(線性損耗)]
在通過上述實(shí)施例及比較例得到的光波導(dǎo)的芯層圖案上，用旋涂機(jī)涂覆作為包層形成材料的感光性清漆后，在熱板上預(yù)烘培(100℃×5分鐘)。然后，用混線(寬頻光)進(jìn)行5000mJ(以波長365nm進(jìn)行累積)的曝光，進(jìn)行后加熱(120℃×5分鐘)，由此形成上包層，從而制作光波導(dǎo)(芯層圖案上的上包層的厚度15μm、光波導(dǎo)總厚度90μm)。
使用上述光波導(dǎo)作為樣品，將由光源(850nmVCSEL光源OP250、Sanki Corporation制)發(fā)出的光用多模光纖〔FFP-G120-0500、Sanki Corporation制(直徑50μmMMF、NA＝0.2)〕進(jìn)行聚光，并入射到上述樣品。然后，將自樣品射出的光用透鏡〔FH14-11，SEIWAOPTICAL CO,.LTD.制(倍率20、NA＝0.4)〕進(jìn)行聚光，用光測量系統(tǒng)(Optical Multi Power Meter Q8221、Advantest Corporation制)，通過截斷法(cut back method)對4通道進(jìn)行評價。由其平均總損耗算出線性損耗，基于下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
○：總線性損耗為0.04dB/cm以下。
×：為總線性損耗超過0.04dB/cm的結(jié)果。
[耐回流焊性評價]
使用上述光波導(dǎo)作為樣品，用回流焊模擬器(SANYOSEIKO制、SMTScopeSK-5000)在空氣氣氛下暴露于峰值溫度250～255℃×45秒的加熱工序后，與上述同樣地操作，進(jìn)行光波導(dǎo)損耗(線性損耗)的評價。其結(jié)果，基于下述基準(zhǔn)評價耐回流焊性。
○：回流焊加熱工序后的損耗上升(增加)為0.01dB/cm以下。
×：為回流焊加熱工序后的損耗上升(增加)超過0.01dB/cm的結(jié)果。
[表1]
(份)
*以50重量％碳酸亞丙酯溶液的形式使用。
另外，以下示出各光產(chǎn)酸劑的由通過使用紫外/可見分光光度計的吸光度測定
而得到的紫外線光譜形狀算出的在0.1重量％碳酸亞丙酯溶液的形態(tài)下的吸收
限(0-0躍遷能)。
WPI-116：4.05eV
WPAG-1056：3.64eV
CPI-101A：3.53eV
SP-170：3.49eV
WPAG-1057：4.26eV
根據(jù)上述結(jié)果，使用具備本發(fā)明的特性(x)[由通過使用紫外/可見分光光度計的吸光度測定而得到的紫外線光譜形狀算出的吸收限(0-0躍遷能)在0.1重量％碳酸亞丙酯溶液的形態(tài)下為3.5～4.1eV的范圍]的光產(chǎn)酸劑而成的感光性樹脂組合物(實(shí)施例品)及具備使用上述感光性樹脂組合物而形成的芯層的光波導(dǎo)，在圖案形成性能評價、光波導(dǎo)損耗評價(線性損耗)、耐回流焊性評價的全部評價中，獲得良好的評價結(jié)果。
與此相對，使用不滿足本發(fā)明的特性(x)[由通過使用紫外/可見分光光度計的吸光度測定而得到的紫外線光譜形狀算出的吸收限(0-0躍遷能)在0.1重量％碳酸亞丙酯溶液的形態(tài)下為3.5～4.1eV的范圍]的光產(chǎn)酸劑而成的感光性樹脂組合物(比較例品)及具備使用該感光性樹脂組合物而形成的芯層的光波導(dǎo)中，對于脫離上述范圍而使用3.49eV的光產(chǎn)酸劑而成的比較例1品，雖然圖案形成性能評價及耐回流焊性評價獲得了良好的結(jié)果，但光波導(dǎo)損耗評價(線性損耗)為差的評價結(jié)果。另外，對于脫離上述范圍而使用4.26eV的光產(chǎn)酸劑而成的比較例2品，在圖案形成性能評價中產(chǎn)生圖案形狀變形等異常，無法供于光波導(dǎo)損耗評價(線性損耗)及耐回流焊性評價。
在上述實(shí)施例中示出了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但上述實(shí)施例僅僅是例示，不應(yīng)作限定性解釋?？深A(yù)期對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的各種變形均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的光波導(dǎo)用感光性樹脂組合物作為光波導(dǎo)的構(gòu)成部分的形成材料、尤其作為芯層形成材料是有用的。并且，使用上述光波導(dǎo)用感光性樹脂組合物制作的光波導(dǎo)例如可用于光/電傳輸用混載撓性印刷電路板等。