一種無機相變光刻膠和基于無機相變光刻膠的光刻工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明揭示了一種無機相變光刻膠，所述無機相變光刻膠為鍺銻錫碲化合物，其通式為Ge2Sb2(1-x)Sn2xTe5，并且0<x<0.3。該無機相變光刻膠對單晶硅片和二氧化硅片具有高抗刻蝕比，在該光刻膠(非晶態(tài))上可以通過激光直寫或者曝光獲得晶態(tài)的圖形，并且在酸性溶液中呈現(xiàn)負(fù)的光刻膠特性。而基于該無機相變光刻膠的光刻工藝，其制備方法簡單方便、無污染，而且不需要有機光刻膠所需要的特殊光環(huán)境，無需使用特定波長激光，可在非真空或真空中實現(xiàn)。體現(xiàn)出了生產(chǎn)周期短周期短，成本低，產(chǎn)率高，工藝簡單可控，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
【專利說明】一種無機相變光刻膠和基于無機相變光刻膠的光刻工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無機相變光刻膠和基于無機相變光刻膠的光刻工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]光刻是目前在半導(dǎo)體、微電子和納米加工中廣泛使用的主流工藝，而光刻膠是實現(xiàn)這種工藝的最重要的材料，其主要作用是通過曝光獲得掩膜的圖形并將其轉(zhuǎn)移到基底材料上去。目前使用較多的光刻膠主要是有機材料光刻膠。
[0003]有機材料光刻膠僅對特定波長的光敏感，每更換一種波長的光，就需要投入大量的人力、物力去研制與之相配套的光刻膠。然而，并非與任何波長相配套的有機光刻膠都能找到，于是就極大程度地限制了光刻中使用的激光器波長。此外，隨著特征尺度的不斷縮小，對整個光刻工藝生產(chǎn)環(huán)境的要求也越來越高，一個最好的辦法是采用全真空生產(chǎn)。而有機光刻膠由于其旋涂，烘干、刻蝕等環(huán)節(jié)都是在液態(tài)或濕環(huán)境下進(jìn)行的，不能在真空環(huán)境下使用。
[0004]除了有機材料光刻膠，目前還有一種無機薄膜，由于其可以在真空中通過磁控濺射、電子束蒸鍍、離子束蒸鍍以及物理熱蒸鍍等手段制備，因此，無機材料被作為新型光刻膠的主要候選者。而且無機光刻膠可以使用真空沉積設(shè)備獲得大面積、均勻、厚度可控的抗刻蝕薄膜，具有與未來全真空光刻工藝相兼容的優(yōu)勢。目前為止，研究發(fā)現(xiàn)雙金屬材料、金屬氧化物和半導(dǎo)體相變材料均具有光刻膠特性。這其中，無機半導(dǎo)體相變材料由于其更加優(yōu)異的特性被認(rèn)為最有前景。比如，一些無機相變材料諸如As2S3, As2Se3, As2Te3, GeSbTe等，其晶態(tài)與非晶態(tài)在特定顯影溶液中具有不同的溶解速度，原則上可以被用作光刻膠。此夕卜，這類材料的相變圖形可通過激光曝光或掃描加熱實現(xiàn)，對激光波長的依賴很小，具有廣譜性。但是，上述材料對硅化物基底的抗刻蝕比較低，達(dá)不到實用的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，提供一種對硅和二氧化硅具有高抗刻蝕比的無機相變光刻膠，和利用該無機相變光刻膠的光刻工藝，該光刻工藝生產(chǎn)流程周期短，成本低，產(chǎn)率高，工藝簡單可控，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:一種無機相變光刻膠，其特征在于:所述無機相變光刻膠為鍺銻錫碲化合物，其通式為Ge2Sb2(1_x)Sn2xTe5,并且0〈x〈0.3。
[0007]以及一種利用無機相變光刻膠的光刻工藝，其特征在于:所述無機相變光刻膠為鍺銻錫碲化合物，其通式為Ge2Sb2(1_x)Sn2xTe5,并且0〈x〈0.3，所述光刻工藝包括如下步驟:
a、選取基底；b、在所述基底上采用物理氣相沉積法沉積一層鍺銻錫碲化合物薄膜；c、采用激光對步驟b中所獲得的鍺銻錫碲化合物薄膜進(jìn)行圖形化刻寫，使刻寫或曝光的材料局部區(qū)域發(fā)生相變形成所需圖案，再把圖案化的樣品放到顯影溶液中顯影刻蝕；d、取出步驟c顯影刻蝕后的樣品，采用去離子水洗滌，并得到帶有特定結(jié)構(gòu)的鍺銻錫碲化合物掩膜；e、將步驟d中得到鍺銻錫碲化合物掩膜的樣品放到反應(yīng)離子室中進(jìn)行干法刻蝕，將圖案最終轉(zhuǎn)移到所述的基底上；f、對步驟e中獲得的樣品直接在反應(yīng)離子室內(nèi)用氬氣進(jìn)行干法去除殘留的相變薄膜或采用濃度高于50%的硝酸濕法去除殘膠。
[0008]此外，本發(fā)明還提供如下附屬技術(shù)方案:
[0009]所述步驟a中的基底包括二氧化硅片或者單晶硅片。
[0010]所述步驟b中的鍺銻錫碲化合物薄膜的厚度為20200納米。
[0011]所述步驟b中的物理氣相沉積法包括直流磁控濺射、射頻磁控濺射、離子濺射或者激光脈沖沉積。
[0012]所述步驟b中的物理氣相沉積所用是所述鍺銻錫碲化合物六角晶態(tài)靶材。
[0013]所述步驟c中的顯影溶液為硝酸與雙氧水的混合溶液。
[0014]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)勢在于:其所揭示的鍺銻錫碲化合物光刻膠對單晶硅片和二氧化硅片具有高抗刻蝕比，該光刻膠(非晶態(tài))上可以通過激光直寫或者曝光獲得晶態(tài)的圖形，并在酸性溶液中呈現(xiàn)負(fù)的光刻膠特性。在光刻工藝中，其制備方法簡單方便、無污染，制備出的薄膜厚度均勻、表面光滑，無曲翹，在薄膜厚度為100納米時，表面粗糙度僅為2納米。而且不需要有機光刻膠所需要的特殊光環(huán)境，無需使用特定波長激光，可在非真空或真空中實現(xiàn)。光刻工藝體現(xiàn)出了生產(chǎn)周期短，成本低，產(chǎn)率高，工藝簡單可控，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是對應(yīng)于本發(fā)明實施例1和實施例2的光刻工藝步驟流程圖。
[0016]圖2是實施例1中非晶態(tài)GSST薄膜的掃描電鏡圖。
[0017]圖3是實施例1中非晶態(tài)GSST薄膜的吸收光譜。
[0018]圖4是實施例1沉積的GSST薄膜的投射電子顯微鏡圖。
[0019]圖5是對應(yīng)于圖4中選區(qū)a的電子衍射圖。
[0020]圖6是對應(yīng)于圖4中選區(qū)b的電子衍射圖。
[0021]圖7是實施例1GSST薄膜不同相態(tài)在N-H溶液中的刻蝕高度與顯影時間的關(guān)系。
[0022]圖8是實施例1中GSST薄膜的微/納米級圖案結(jié)構(gòu)在N-H溶液中顯影120秒后的原子力顯微鏡圖。
[0023]圖9是圖8的截面圖。
[0024]圖10是實施例1中將GSST作為掩膜將圖案轉(zhuǎn)移到二氧化硅基底上的納米結(jié)構(gòu)原子力顯微鏡圖。
[0025]圖11是圖10的截面圖。
[0026]圖12是實施例2中GSST薄膜與單晶硅基底的選擇刻蝕比隨氣體流速的關(guān)系。
[0027]圖13是實施例2中GSST薄膜與單晶硅基底的選擇刻蝕比隨刻蝕功率的關(guān)系。
[0028]圖14是實施例2中GSST薄膜與單晶硅基底的選擇刻蝕比隨刻蝕壓強的關(guān)系。
[0029]圖15是被六氟化硫刻蝕的GSST表面原子力顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0030]以下結(jié)合較佳實施例及其附圖對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步非限制性的詳細(xì)說明。
[0031]實施例1:[0032]參照圖1，為光刻工藝步驟流程圖。
[0033]步驟a:選用二氧化硅(SiO2)作為基底1，采用丙酮、酒精、去離子水作為清洗劑，依次超聲清洗各10分鐘，清洗干凈后取出用氮氣吹干，再在120°C真空烤箱中干燥I小時，冷卻后取出。
[0034]步驟b:在經(jīng)過上述步驟a處理的二氧化硅(SiO2)基底I上采用磁控濺射沉積一層高抗刻蝕的非晶薄膜2，即Ge2Sb2(1_x)Sn2xTe5(0〈X〈0.3)非晶薄膜，以下均簡稱為:GSST薄膜2。該磁控濺射沉積所用的是GSST六角晶態(tài)靶材，沉積條件:背景壓強為8 X10_5Pa，濺射功率為50W，氬氣(Ar)流量為25SCCm，沉積壓強為0.1Pa，基底I的溫度為室溫，沉積時間為250s，得到的GSST薄膜2厚度為60nm。樣品表面形貌如圖2所示，非常光滑，沒有大的顆粒。圖3是GSST的光譜吸收特性，隨著激光波長從紅外區(qū)域(1200nm)減小到紫外區(qū)域(300nm)的過程中，該材料的吸光度單調(diào)遞增。這說明該材料對光的吸收具有廣譜性，尤其能夠強烈吸收紫外光。
[0035]步驟c:用激光3在上述步驟b得到的薄膜樣品的部分區(qū)域直寫。當(dāng)用適當(dāng)能量密度的激光(本實施例的能量密度為0.12J/cm2)照射樣品時，被照射的表面會發(fā)生相變。未被照射的部分保持非晶態(tài)，而被激光照射的部分轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。如圖4所示，標(biāo)記“a”的部分是未被激光照射部分的GSST薄膜2，可以看出表面非常平整，由很多微細(xì)顆粒組成。圖5所示為其對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖(SAED)，從其彌散暈可知道，這部分材料是非晶結(jié)構(gòu)的。而圖4中，標(biāo)記“b”的部分是經(jīng)過激光照射后的GSST薄膜，其表面比“a”區(qū)域粗糙，有較大的顆粒構(gòu)成。圖6所示為其規(guī)則的電子衍射圖，其可以說明“b”區(qū)域為面心立方結(jié)構(gòu)，證明經(jīng)過激光曝光以后，GSST薄膜2已經(jīng)發(fā)生了從非晶結(jié)構(gòu)到面心立方晶態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。
[0036]步驟d:將上述步驟c所得具有微/納米級圖案結(jié)構(gòu)的GSST樣品放入顯影溶液中顯影，其中，顯影溶液為酸性溶液，是硝酸與雙氧水的混合溶液，簡稱N-H溶液，其相互比例優(yōu)選為HNO3: H2O2: H2O=1:1: 9。圖7顯示了 GSST不同相態(tài)在N-H溶液中刻蝕高度與顯影時間的關(guān)系。晶態(tài)和非晶態(tài)在此溶液中的顯影速率都接近于線性變化，其中非晶態(tài)的刻蝕速率大約為5 A /S，而晶態(tài)的刻蝕速率大約為1.7 A/s，即非晶態(tài)GSST薄膜的刻蝕速度大約是晶態(tài)GSST薄膜的刻蝕速度的2.8倍。可見，此材料的晶態(tài)比非晶態(tài)更能承受N-H溶液的刻蝕。圖8為GSST薄膜2的微/納米級圖案結(jié)構(gòu)在N-H溶液中顯影120秒后的原子力形貌圖，圖9為圖8的部分截面圖。從圖8和圖9可以看出，非晶態(tài)區(qū)域被全部溶解，晶態(tài)區(qū)域部分被保留，形成矩形突起結(jié)構(gòu)，高度約為20納米，說明利用N-H溶液作為顯影刻蝕液，GSST呈現(xiàn)負(fù)膠特性。
[0037]步驟e:把通過上述步驟d獲得的圖案通過反應(yīng)離子刻蝕轉(zhuǎn)移到二氧化硅(SiO2)基底I上，所用的反應(yīng)氣體是三氟甲烷(CHF3)。通過優(yōu)化刻蝕參數(shù)，可以提高此材料與基底的抗刻蝕率。圖10是以GSST作為掩膜，反應(yīng)離子刻蝕10分鐘，并用氬氣(Ar)離子轟擊或用純硝酸去除剩余的殘膠后，在二氧化硅(SiO2)基底I表面上形成結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡圖，圖11為圖10的截面圖。拿圖8和圖10，圖9和圖11相互對比，不難看出掩模圖形已被轉(zhuǎn)移到二氧化硅(SiO2)基底I上，并且失真很小。二氧化硅(SiO2)對GSST晶態(tài)選擇刻蝕比可達(dá)6.7:1。
[0038]步驟f:對步驟e中獲得的樣品直接在反應(yīng)離子室內(nèi)用氬氣(Ar)進(jìn)行干法去除殘留的相變薄膜或采用濃度高于50%的硝酸濕法去除殘膠。[0039]實施例2:
[0040]步驟a:選用單晶硅(Si)作為基底1，其余操作如:清洗、吹干、烘干、冷卻，均同實施例I的步驟a。
[0041]步驟b:在經(jīng)過上述步驟a處理的單晶硅(Si)基底I上采用磁控濺射沉積一層高抗刻蝕非晶薄膜2，即Ge2Sb2(1_x(lSn2xTe5(0〈X〈0.3)非晶薄膜，以下簡稱GSST薄膜。靶材、沉積條件和操作步驟均同實施例1的步驟b。
[0042]步驟c:用激光3在上述步驟得到的薄膜樣品的部分區(qū)域直寫，激光3的能量密度和操作步驟均同實施例1的步驟C。
[0043]步驟d:將上述步驟c所得具有微/納米級圖案結(jié)構(gòu)的GSST樣品放入顯影溶液中顯影，顯影溶液和操作步驟均同實施例1的步驟d。
[0044]步驟e:把通過上述步驟d獲得的圖案通過反應(yīng)離子刻蝕轉(zhuǎn)移到單晶硅(Si)基底I上，所用的反應(yīng)氣體是六氟化硫(SF6)。以GSST作為掩膜，圖12至圖14依次是反應(yīng)離子刻蝕隨氣體流速，刻蝕功率和刻蝕壓強的變化情況柱狀圖。從上述三幅柱狀圖可以看出，在功率為40w，氣體流速為24sccm，壓強為9Pa時，單晶硅(Si)對GSST晶態(tài)的選擇刻蝕比可達(dá)165:1，具有很高的抗刻蝕比。而圖15所示為被六氟化硫(SF6)刻蝕的GSST表面原子力顯微鏡圖。
[0045]步驟f:去除殘膠的操作步驟均同實施例1的步驟f。
[0046]在以上所有實施例中，襯底的清洗過程并不是必須的，真空干燥的目的在于去除清洗后的襯底上殘留的水分子，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員也是常用的清洗手段。利用磁控濺射法制備非晶GSST薄膜2已為本領(lǐng)域公知的制備方法，因此本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠明白，在上述實施例中所提及的沉積條件，例如濺射功率、壓強、氣體流量等并不是唯一的，制備薄膜的方法也不限于用磁控濺射，也可用離子濺射、電子束蒸發(fā)等其他沉積法，只要能在真空中制備出非晶GSST薄膜2就能實現(xiàn)本發(fā)明目的，并且制備出來的GSST薄膜厚度在20200納米之間。在本發(fā)明中，基底I不限于二氧化硅(SiO2)和單晶硅(Si)，還可以選擇普通玻璃，導(dǎo)電透明玻璃CTO (包括ΙΤ0、FTO和AZO等)，PC基片，金屬薄膜等，同樣能實現(xiàn)本發(fā)明目的。
[0047]綜上所述，本發(fā)明揭示了一種無機相變光刻膠——鍺銻錫碲化合物(GSST)，其通式為Ge2Sb2(1_x)Sn2xTe5，而X的范圍為0〈x〈0.3。經(jīng)過驗證可知，GSST光刻膠對單晶硅片(Si)和二氧化硅(SiO2)片具有高抗刻蝕比，該光刻膠(非晶態(tài))上可以通過激光直寫或者曝光獲得晶態(tài)的圖形，并在酸性溶液中呈現(xiàn)負(fù)的光刻膠特性。而本發(fā)明揭示的光刻工藝，其制備方法簡單方便、無污染，制備出的薄膜厚度均勻、表面光滑，無曲翹，在薄膜厚度為100納米時，表面粗糙度僅為2納米。而且不需要有機光刻膠所需要的特殊光環(huán)境，無需使用特定波長激光，可在非真空或真空中實現(xiàn)。該光刻工藝體現(xiàn)出了生產(chǎn)周期短，成本低，產(chǎn)率高，工藝簡單可控，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
[0048]需要指出的是，上述較佳實施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種無機相變光刻膠，其特征在于:所述無機相變光刻膠為鍺銻錫碲化合物，其通式為 Ge2Sb2(h)Sn2xTe5，并且 0〈χ〈0.3。
2.一種基于無機相變光刻膠的光刻工藝，其特征在于:所述無機相變光刻膠為鍺銻錫碲化合物，其通式為Ge2Sb2(1_x)Sn2xTe5，并且0〈χ〈0.3，所述光刻工藝包括如下步驟: a、選取基底； b、在所述基底上采用物理氣相沉積法沉積一層鍺銻錫碲化合物薄膜； C、采用激光對步驟b中所獲得的鍺銻錫碲化合物薄膜進(jìn)行圖形化刻寫，使刻寫或曝光的材料局部區(qū)域發(fā)生相變形成所需圖案，再把圖案化的樣品放到顯影溶液中顯影刻蝕； d、取出步驟c顯影刻蝕后的樣品，采用去離子水洗滌，并得到帶有特定結(jié)構(gòu)的鍺銻錫締化合物掩膜； e、將步驟d中得到鍺銻錫碲化合物掩膜的樣品放到反應(yīng)離子室中進(jìn)行干法刻蝕，將圖案最終轉(zhuǎn)移到所述的基底上； f、對步驟e中獲得的樣品直接在反應(yīng)離子室內(nèi)用氬氣進(jìn)行干法去除殘留的相變薄膜或采用濃度高于50%的硝酸濕法去除殘膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用無機相變光刻膠的光刻工藝，其特征在于:所述步驟a中的基底包括二氧化硅片或者單晶硅片。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用無機相變光刻膠的光刻工藝，其特征在于:所述步驟b中的鍺銻錫碲化合物薄膜的厚度為20200納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用無機相變光刻膠的光刻工藝，其特征在于:所述步驟b中的物理氣相沉積法包括直流磁控濺射、射頻磁控濺射、離子濺射或者激光脈沖沉積。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用無機相變光刻膠的光刻工藝，其特征在于:所述步驟b中的物理氣相沉積所用是所述鍺銻錫碲化合物六角晶態(tài)靶材。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用無機相變光刻膠的光刻工藝，其特征在于:所述步驟c中的顯影溶液為硝酸與雙氧水的混合溶液。
【文檔編號】G03F7/004GK103809376SQ201410058686
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月20日
【發(fā)明者】劉前 申請人:蘇州華維納納米科技有限公司