非線性光學(xué)晶體碘酸鉍銣及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)機(jī)晶體化合物Rb2BiI5O15及其制備方法和作為二階非線性光學(xué)晶體材料的應(yīng)用。該材料的突出特點(diǎn)是：首次以RbIO4、RbCl、Bi2O3和H5IO6為起始反應(yīng)物，采用水熱法進(jìn)行制備；有較強(qiáng)的可相位匹配的二階非線性光學(xué)效應(yīng)；在可見(jiàn)光區(qū)和中紅外光區(qū)有很大的透光窗口；具有較大的帶隙和熱穩(wěn)定性；合成方法操作簡(jiǎn)單、原料利用率高、實(shí)驗(yàn)條件溫和、產(chǎn)品純度高；該晶體材料能廣泛應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】非線性光學(xué)晶體碘酸鉍銣及其制備方法和應(yīng)用
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)晶體化合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，也屬于材料科學(xué)領(lǐng)域和光學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]非線性光學(xué)效應(yīng)起源于激光與介質(zhì)的相互作用。當(dāng)激光在具有非零二階極化率的介質(zhì)中傳播時(shí)，會(huì)產(chǎn)生倍頻、和頻、差頻、光參量放大等非線性光學(xué)效應(yīng)。利用晶體的二階非線性光學(xué)效應(yīng)，可以制成二次諧波發(fā)生器、頻率轉(zhuǎn)換器、光學(xué)參量振蕩器等非線性光學(xué)器件，在激光技術(shù)、大氣監(jiān)測(cè)和國(guó)防軍事等眾多領(lǐng)域，都有著重要的應(yīng)用價(jià)值。無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料在二階非線性光學(xué)材料的實(shí)用化研究中居主導(dǎo)地位。依據(jù)透光波段和適用范圍，無(wú)機(jī)二階非線性光學(xué)晶體材料可分為紫外光區(qū)非線性光學(xué)材料、可見(jiàn)光區(qū)非線性光學(xué)材料和紅外光區(qū)非線性光學(xué)材料。目前已投入實(shí)用的紫外及可見(jiàn)光區(qū)的無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料有β -偏硼酸鋇(BBO)、硼酸鋰(LB0)、磷酸二氫鉀(KDP)、磷酸鈦氧鉀(KTP)等，基本可以滿足大多數(shù)實(shí)用的要求。但對(duì)于紅外非線性光學(xué)材料來(lái)講，離實(shí)用還有差距。原因在于現(xiàn)有的紅外二階非線性光學(xué)晶體材料，如AgGaS2、AgGaSe2和ZnGeP2等晶體，雖然具有很大的二階非線性光學(xué)系數(shù)，在紅外光區(qū)也有很寬的透過(guò)范圍，但合成條件苛刻，不容易生長(zhǎng)光學(xué)質(zhì)量高的大單晶，特別是損傷閾值較低，因而不能滿足二階非線性光學(xué)晶體材料的實(shí)用化要求。而實(shí)現(xiàn)紅外激光的頻率轉(zhuǎn)換又在國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防軍事等領(lǐng)域有著重要的價(jià)值，如實(shí)現(xiàn)連續(xù)可調(diào)的分子光譜，拓寬激光 輻射波長(zhǎng)的范圍，開(kāi)辟新的激光光源等。因而尋找高激光損傷閾值的紅外無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料的研究已成為當(dāng)前非線性光學(xué)材料研究領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種透光波段較寬、二階非線性光學(xué)系數(shù)較大、能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配、容易制備且穩(wěn)定性較好的無(wú)機(jī)晶體化合物及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供所述的無(wú)機(jī)晶體化合物作為二階非線性光學(xué)晶體材料的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種無(wú)機(jī)晶體化合物，分子式為Rb2BiI5O1515
[0007]所述的無(wú)機(jī)晶體化合物，其晶體空間群為
[0008]一種制備所述無(wú)機(jī)晶體化合物的方法，包括以下步驟:將摩爾比為6:6^12:1-2:6~12的Rb104、RbCl、Bi203和H5IO6加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，再加入蒸餾水至RbIO4的最終濃度為2 mo I/L ;將密閉的水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)，加熱至225-230° C，恒溫反應(yīng)4飛天再降溫至室溫；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于超聲清洗器中用蒸餾水洗滌，過(guò)濾，然后用乙醇沖洗，即得到無(wú)機(jī)晶體化合物Rb2BiI5O1515
[0009]所述的降溫方式為自然降溫或以2飛。C/h的速率降溫。
[0010]所述的無(wú)機(jī)晶體化合物作為二階非線性光學(xué)晶體材料的應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明制備Rb2BiI5O15的反應(yīng)方程式如下所示:
Rb104+RbCl+Bi203+H5106 -, Rb2BiI5O15
本發(fā)明制得的無(wú)機(jī)晶體化合物具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
1.本發(fā)明制得的無(wú)機(jī)晶體化合物具有較大的倍頻效應(yīng)(SHG)，Kurtz粉末倍頻測(cè)試結(jié)果表明其粉末倍頻效應(yīng)大約為磷酸二氫鉀(KDP)的3倍；
2.本發(fā)明制得的無(wú)機(jī)晶體化合物在可見(jiàn)光區(qū)和中紅外光區(qū)有很寬的透過(guò)范圍，粉末的紅外透光范圍達(dá)到12微米；
3.本發(fā)明制得的無(wú)機(jī)晶體化合物不含結(jié)晶水，對(duì)空氣穩(wěn)定，不潮解，且熱穩(wěn)定性較好，能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配；
4.本發(fā)明利用水熱制備法，具有操作簡(jiǎn)單、原料利用率高、實(shí)驗(yàn)條件溫和以及產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為本發(fā)明Rb2BiI5O15的晶體結(jié)構(gòu)圖；
圖2為本發(fā)明Rb2BiI5O15中[I3O9] 3_橋的結(jié)構(gòu)圖；
圖3為本發(fā)明Rb2BiI5O15的固體粉末UV-Vis-NIR吸收譜圖；
圖4為本發(fā)明Rb2BiI5O15的ATR-FTIR譜圖；
圖5為本發(fā)明Rb2BiI5O15的熱失重譜圖；
圖6為本發(fā)明Rb2BiI5O15的SHG大小與顆粒度關(guān)系曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0014]實(shí)施例1
將 6 mmol Rb104、6 mmol RbCl> I mmol Bi2O3 和 6 mmol H5IO6 加入 23 mL 的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，再加入3 mL蒸餾水使RBIO4的最終濃度為2 mol/L;將密閉的水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)，經(jīng)3h加熱至225° C，恒溫反應(yīng)4天再以2° C /h的降溫速率降溫至室溫；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于超聲清洗器中用蒸餾水洗滌，過(guò)濾，然后用乙醇沖洗，即得到無(wú)色棒狀晶體顆粒Rb2BiI5O150
[0015]實(shí)施例2
將 6 mmol Rb104、12 mmol RbCl、I mmol Bi2O3 和 6 mmol H5IO6 加入 23 mL 的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，再加入3 mL蒸餾水使RbIO4的最終濃度為2 mol/L;將密閉的水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)，經(jīng)3h加熱至230° C，恒溫反應(yīng)5天再以6° C /h的降溫速率降溫至室溫；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于超聲清洗器中用蒸餾水洗滌，過(guò)濾，然后用乙醇沖洗，即得到無(wú)色棒狀晶體顆粒Rb2BiI5O150
[0016]實(shí)施例3將 6 mmol Rb104、6 mmol RbCl> 1 mmol Bi2O3 和 6 mmol H5IO6 加入 23 mL 的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，再加入3 mL蒸餾水使RbIO4的最終濃度為2 mol/L ;將密閉的水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)，經(jīng)3h加熱至228 ° C，恒溫反應(yīng)6天再自然降溫至室溫；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于超聲清洗器中用蒸餾水洗滌，過(guò)濾，然后用乙醇沖洗，即得到無(wú)色棒狀晶體顆粒Rb2BiI5O1515
[0017]本發(fā)明所制備的無(wú)機(jī)晶體化合物的倍頻性能通過(guò)Kurtz粉末倍頻測(cè)試方法獲得。具體操作步驟如下:將所得的無(wú)色棒狀晶體顆粒首先研磨成粒度為100~125微米的粉末，然后裝入兩面有玻璃窗的樣品池內(nèi)，之后將樣品池置于Nd:YAG脈沖激光器作為光源的激光光路中，利用波長(zhǎng)為1064納米的基頻光照射樣品池，將粒度約為100微米的KDP單晶粉末作為標(biāo)樣，信號(hào)經(jīng)光電倍增管顯示于示波器上。
[0018]本發(fā)明所制備的無(wú)機(jī)晶體化合物相位匹配測(cè)試:將所得的無(wú)機(jī)晶體化合物首先分別研磨并篩分成不同粒度范圍的粉末(20~40，40~60，60~80，80~100，100~125，125~150，150~200，200~300，300~400，400~500微米)，然后裝入兩面有玻璃窗的樣品池內(nèi)，之后將樣品池置于Nd:YAG脈沖激光器作為光源的激光光路中，利用波長(zhǎng)為1064納米的基頻光照射樣品池，將粒度約為100微米的KDP單晶粉末作為標(biāo)樣，信號(hào)經(jīng)光電倍增管顯示于示波器上。
[0019]所得的無(wú)機(jī)晶體化合物經(jīng)過(guò)X-射線單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定，其分子式為Rb2BiI5O15，空間群為;晶胞參數(shù)為 a=8.2257(6) A,b=23.5398(18) A，c= 8.2544(6) Α, α = β = y = 90.00° ;其結(jié)構(gòu)排列如圖1所示。圖2為該化合物結(jié)構(gòu)中一種新型的[I3O9]3-橋的結(jié)構(gòu)圖。該無(wú)機(jī)晶體化合物的UV-Vis-NIR吸收譜圖如圖3所示，其ATR-FTIR譜圖如圖4所示，該無(wú)機(jī)晶體化合物具有較大的光學(xué)帶隙，約為3.53 eV ;粉末的紅外吸收邊可達(dá)12微米，其熱失重譜圖如圖5所示，該無(wú)機(jī)晶體化合物在450° C以后才開(kāi)始失重，因此具有較好的熱穩(wěn)定性。其SHG大小與顆粒度關(guān)系曲線的測(cè)試結(jié)果如圖6所示，表明該化合物是可以實(shí)現(xiàn)相位匹配的。
[0020]本發(fā)明所制備的化合物Rb2BiI5O15的晶體結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)獨(dú)立的Rb原子，一個(gè)獨(dú)立的Bi原子，三個(gè)獨(dú)立的I原子和八個(gè)獨(dú)立的O原子。其中，每一個(gè)Rb原子和Bi原子都分別與八個(gè)O原子形成畸變的八面體構(gòu)型；相鄰的兩個(gè)BiO8八面體通過(guò)02原子相互連接，沿著C軸方向形成鏈狀結(jié)構(gòu)；而每?jī)蓷l相鄰的BiO8鏈狀結(jié)構(gòu)之間通過(guò)一種新型的[1309]3_橋連接起來(lái)，這種新型的[I3O9]3-橋狀結(jié)構(gòu)在之前的碘酸鹽系列化合物中從未出現(xiàn)過(guò)，它是由兩個(gè)頂端的[1(1)03]_和中間的一個(gè)[1(3)03]_通過(guò)07橋連起來(lái)的。該[1309]3_橋是一種非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，可以產(chǎn)生一個(gè)微觀的偶極矩，有趣的是，每個(gè)[I3O9]3_橋都沿著C軸有規(guī)律地排列，因此這些微觀的偶極矩可以有效地相互疊加，從而在C軸方向產(chǎn)生一個(gè)不為零的偶極矩。這種獨(dú)特的排列方式使得該化合物在宏觀上表現(xiàn)出較強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)。
[0021]總之，它具有優(yōu)良的綜合性能，可作為二階非線性光學(xué)晶體材料加以應(yīng)用。
[0022]上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于所述實(shí)施方式，可在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。
【權(quán)利要求】
1.一種無(wú)機(jī)晶體化合物，其特征在于，分子式為Rb2BiI5O1515
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)晶體化合物，其特征在于，晶體空間群為
3.一種制備權(quán)利要求1和2所述的無(wú)機(jī)晶體化合物的方法，其特征在于，包括以下步驟:將摩爾比為6:6~12:1-2:6~12的RbIO4' RbCl, Bi2O3和H5IO6，加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，再加入蒸餾水至RbIO4的最終濃度為2 mo I/L ;將密閉的水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)，加熱至225-230° C，恒溫反應(yīng)4飛天再降溫至室溫；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于超聲清洗器中用蒸餾水洗漆，過(guò)濾，然后用乙醇沖洗，即得到無(wú)機(jī)晶體化合物Rb2BiI5O1515
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無(wú)機(jī)晶體化合物的制備方法，其特征在于，所述的降溫方式為自然降溫或以2-6° C/h的速率降溫。
5.權(quán)利要求2所述的無(wú)機(jī)晶體化合物作為二階非線性光學(xué)晶體材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G02F1/355GK103789831SQ201410058195
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月20日
【發(fā)明者】黃印, 陳興國(guó), 秦金貴 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)