調(diào)色劑用聚酯樹脂及其制造方法、以及調(diào)色劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹脂含有5～30質(zhì)量％的來源于異山梨醇的構(gòu)成單元，180℃時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G’為400～1000Pa。本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法是將含有5～30質(zhì)量％的異山梨醇和多元羧酸的混合物在230℃以下進(jìn)行縮聚，在軟化溫度為135～150℃的范圍內(nèi)結(jié)束縮聚反應(yīng)。
【專利說明】調(diào)色劑用聚酯樹脂及其制造方法、以及調(diào)色劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及例如在電子照片印刷法、靜電印刷法等中使用的調(diào)色劑用聚酯樹脂及 其制造方法，以及調(diào)色劑。
[0002] 本申請主張基于2012年6月13日在日本申請的日本特愿2012-133744號(hào)的優(yōu)先 權(quán)，并將其內(nèi)容引用于此。

【背景技術(shù)】
[0003] 在通過例如電子照片印刷法、靜電印刷法得到圖像的方法中，通過由預(yù)先摩擦而 帶電的調(diào)色劑將感光體上形成的靜電荷像進(jìn)行顯像后，進(jìn)行定影。
[0004] 對(duì)于定影方式，有熱輥方式和非接觸定影方式，前者使用加壓及加熱由顯像而得 到調(diào)色劑像的輥來定影，后者使用電烘箱或閃光光束來定影。
[0005] 為了使這些工藝無問題地通過，要求調(diào)色劑中保持穩(wěn)定的帶電量、對(duì)紙的定影性 良好。
[0006] 而且，由于近年來印刷機(jī)的高速化、小型化、節(jié)能化等，還要求調(diào)色劑的保存性 (儲(chǔ)能穩(wěn)定性）、低溫定影性、耐熱偏移性等調(diào)色劑特性的提高。
[0007] 調(diào)色劑用粘合劑樹脂是對(duì)如上所述的調(diào)色劑特性具有較大影響的物質(zhì)。以往，作 為粘合劑樹脂，使用強(qiáng)韌性、低溫下的定影性等優(yōu)異、性能平衡良好的聚酯樹脂。
[0008] 另外，從近年來，抑制地球變暖等減小環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)考慮，正尋求從以往來源于 石油原料的塑料向來源于生物質(zhì)的塑料的轉(zhuǎn)變。
[0009] 對(duì)于調(diào)色劑，期望使用生物質(zhì)原料，對(duì)于構(gòu)成調(diào)色劑的粘合劑樹脂，也期望使用生 物質(zhì)原料。
[0010] 作為使用生物質(zhì)原料的聚酯樹脂，例如專利文獻(xiàn)1公開了使用來源于植物原料的 異山梨醇作為多元醇的調(diào)色劑用聚酯樹脂。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2010-285555號(hào)公報(bào)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題
[0015] 然而，專利文獻(xiàn)1所記載的含有調(diào)色劑用聚酯樹脂的調(diào)色劑的保存性、定影性、耐 熱偏移性、圖像穩(wěn)定性的平衡是不充分的。
[0016] 本發(fā)明的目的是提供在使用異山梨醇的情況下能夠得到保存性、定影性、耐熱偏 移性、圖像穩(wěn)定性優(yōu)異的調(diào)色劑的調(diào)色劑用聚酯樹脂及其制造方法，以及調(diào)色劑。
[0017] 用于解決課題的方法
[0018] 本發(fā)明具有以下特征。
[0019] [1]. 一種調(diào)色劑用聚酯樹脂，其含有5?30質(zhì)量％的來源于異山梨醇的構(gòu)成單 元，180°C時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G'為400?lOOOPa。
[0020] [2].如[1]所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂，其含有來源于三價(jià)以上的羧酸的構(gòu)成單 J Li 〇
[0021] [3].如[2]所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂，在將調(diào)色劑用聚酯樹脂中含有的全部酸成 分的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾份時(shí)，其含有5?25摩爾份的上述來源于三價(jià)以上的羧酸的 構(gòu)成單元。
[0022] [4].如[1]?[3]中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂，其含有30質(zhì)量％以上的來 源于生物質(zhì)的構(gòu)成單元。
[0023] [5].如[1]?[4]中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂，其含有9?25質(zhì)量％的上 述來源于異山梨醇的構(gòu)成單元。
[0024] [6].如[1]?[5]中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂，其含有來源于1，3-丙二醇 的構(gòu)成單元。
[0025] [7].如[6]所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂，上述1，3-丙二醇來源于生物質(zhì)。
[0026] [8]. -種調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法，將含有5?30質(zhì)量％的異山梨醇和多元 羧酸的混合物在230°C以下進(jìn)行縮聚，在軟化溫度為135?150°C的范圍內(nèi)結(jié)束縮聚反應(yīng)。
[0027] [9].如[8]所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法，上述多元羧酸含有三價(jià)以上的 羧酸。
[0028] [10].如[9]所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法，在將上述混合物中含有的全 部酸成分的含量的合計(jì)設(shè)為1〇〇摩爾份時(shí)，含有5?25摩爾份的上述三價(jià)以上的羧酸。
[0029] [11].如[8]?[10]中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法，上述混合物 含有30質(zhì)量％以上的來源于生物質(zhì)的原料。
[0030] [12].如[8]?[11]中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法，在上述混合 物中含有9?25質(zhì)量％的上述異山梨醇。
[0031] [13].如[8]?[12]中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法，上述混合物 含有1，3-丙二醇。
[0032] [14].如[8]?[13]中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法，在215°C以 上將上述混合物進(jìn)行縮聚。
[0033] [15]?-種調(diào)色劑，其含有[1]?[7]中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂。
[0034] 發(fā)明效果
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹脂，在使用異山梨醇的情況下能夠得到保存性、定 影性、耐熱偏移性、圖像穩(wěn)定性優(yōu)異的調(diào)色劑。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法，能夠制造在使用異山梨醇的情況下 能夠得到保存性、定影性、耐熱偏移性、圖像穩(wěn)定性優(yōu)異的調(diào)色劑的調(diào)色劑用聚酯樹脂。
[0037] 本發(fā)明的調(diào)色劑在使用異山梨醇的情況下保存性、定影性、耐熱偏移性、圖像穩(wěn)定 性優(yōu)異。

【具體實(shí)施方式】
[0038]〈調(diào)色劑用聚酯樹脂〉
[0039] 本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹脂含有5?30質(zhì)量％的來源于異山梨醇的構(gòu)成單元。在 構(gòu)成調(diào)色劑用聚酯樹脂的全部單元100質(zhì)量％中，如果含有5質(zhì)量％以上的來源于異山梨 醇的構(gòu)成單元，則調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性變得良好，如果含有30質(zhì)量％以下，則圖像穩(wěn)定性 變得良好。
[0040] 從保存穩(wěn)定性更加提高的觀點(diǎn)考慮，來源于異山梨醇的構(gòu)成單元的比例優(yōu)選為9 質(zhì)量％以上，從圖像穩(wěn)定性更加提1?的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。
[0041] 含有來源于異山梨醇的構(gòu)成單元的聚酯樹脂可以利用公知的方法將含有多元醇 和多元羧酸的混合物（A)進(jìn)行縮聚而得到，這會(huì)在后文進(jìn)行詳述。為了使調(diào)色劑用聚酯樹 脂含有5?30質(zhì)量％的來源于異山梨醇的構(gòu)成單元，只要使上述混合物（A) 100質(zhì)量％中 的異山梨醇的含量為5?30質(zhì)量％即可。
[0042] 異山梨醇優(yōu)選來源于生物質(zhì)。
[0043] 由于異山梨醇具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此能夠防止在將上述混合物（A)中的來源于生物 質(zhì)的原料的比率提高的情況下的玻璃化溫度（Tg)的降低，從而能夠有效防止保存穩(wěn)定性 的降低。
[0044] 來源于生物質(zhì)的異山梨醇可以使用市售品。例如，可以舉出Roquette公司制的 Polysorb-P、Polysorb-PB;ADM 公司制的 Technical grade、Polymer grade 等。
[0045] 調(diào)色劑用聚酯樹脂優(yōu)選含有來源于三價(jià)以上的羧酸的構(gòu)成單元。如果含有來源于 三價(jià)以上的羧酸的構(gòu)成單元，則能夠得到高溫時(shí)的彈性模量高的樹脂，從而調(diào)色劑的耐熱 偏移性變得更加良好。
[0046] 在將調(diào)色劑用聚酯樹脂中含有的全部酸成分的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾份時(shí)，來 源于三價(jià)以上的羧酸的構(gòu)成單元的比例優(yōu)選為5?25摩爾份。如果來源于三價(jià)以上的羧 酸的構(gòu)成單元的比例為5摩爾份以上，則具有易于得到高溫時(shí)的彈性模量高的樹脂，調(diào)色 劑的耐熱偏移性變得更加良好的傾向。另一方面，如果來源于三價(jià)以上的羧酸的構(gòu)成單元 的比例為25摩爾份以下，則具有調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性更加提高，縮聚時(shí)凝膠化反應(yīng)的控制 變得容易的傾向。
[0047] 為了使調(diào)色劑用聚酯樹脂含有來源于三價(jià)以上的羧酸的構(gòu)成單元，只要在上述混 合物（A)中配合三價(jià)以上的羧酸即可。
[0048] 作為三價(jià)以上的羧酸，可以舉出例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸、1，2, 4-環(huán)己烷三甲 酸、2, 5, 7-萘三甲酸、1，2, 4-萘三甲酸、1，2, 5-己烷三甲酸、1，2, 7, 8-辛烷四甲酸、或者它 們的酯或酸酐。其中，從工業(yè)上容易獲得的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選偏苯三甲酸或其酸酐。這些三價(jià) 以上的羧酸既可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
[0049] 調(diào)色劑用聚酯樹脂優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上的來源于生物質(zhì)的構(gòu)成單元。在構(gòu)成 調(diào)色劑用聚酯樹脂的全部單元100質(zhì)量％中，通過含有30質(zhì)量％以上的來源于生物質(zhì)的構(gòu) 成單元，從而使環(huán)境負(fù)荷減小。
[0050] 從使環(huán)境負(fù)荷更加減小的觀點(diǎn)考慮，調(diào)色劑用聚酯樹脂優(yōu)選含有35質(zhì)量％以上 的來源于生物質(zhì)的構(gòu)成單元。
[0051] 值得一提的是，例如在日本生物塑料協(xié)會(huì)中，將原材料、塑料制品中來源于生物質(zhì) 的成分相對(duì)總量的比例為25質(zhì)量％以上的制品認(rèn)證為"生物塑料"，并批準(zhǔn)為規(guī)定的認(rèn)證 標(biāo)志的使用。
[0052] 為了使調(diào)色劑中來源于生物質(zhì)的成分相對(duì)總量的比例為25質(zhì)量％以上，優(yōu)選使 調(diào)色劑用聚酯樹脂含有30質(zhì)量％以上的來源于生物質(zhì)的構(gòu)成單元。
[0053] 予以說明的是，原材料、塑料制品中的生物質(zhì)比率的測定可以通過ASTMD6866 "決 定利用放射性碳（C14)測定法的生物起源碳濃度的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格"來測定。
[0054] 為了使調(diào)色劑用聚酯樹脂含有30質(zhì)量％以上的來源于生物質(zhì)的構(gòu)成單元，只要 使上述混合物（A) 100質(zhì)量％中的來源于生物質(zhì)的原料的含量為30質(zhì)量％以上即可。
[0055] 作為來源于生物質(zhì)的原料，可以舉出例如來源于植物原料的異山梨醇、來源于植 物原料的1，3-丙二醇等。
[0056] 調(diào)色劑用聚酯樹脂優(yōu)選含有來源于1，3-丙二醇的構(gòu)成單元。如果含有來源于 1，3-丙二醇的構(gòu)成單元，則能夠容易地控制調(diào)色劑用聚酯樹脂的Tg。
[0057] 在構(gòu)成調(diào)色劑用聚酯樹脂的全部單元100質(zhì)量％中，來源于1，3-丙二醇的構(gòu)成單 元的比例優(yōu)選為5?25質(zhì)量％。如果來源于1，3-丙二醇的構(gòu)成單元的比例在上述范圍內(nèi)， 則調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性變得更加良好。特別地，在1，3-丙二醇來源于生物質(zhì)的情況下，如 果該來源于1，3-丙二醇的構(gòu)成單元的比例為5質(zhì)量％以上，則能夠提高調(diào)色劑用聚酯樹脂 中來源于生物質(zhì)的構(gòu)成單元的比例。
[0058] 為了使調(diào)色劑用聚酯樹脂含有來源于1，3-丙二醇的構(gòu)成單元，只要在上述混合 物⑷中配合1，3-丙二醇即可。
[0059] 1，3-丙二醇優(yōu)選來源于生物質(zhì)。
[0060] 來源于生物質(zhì)的1，3-丙二醇可以將玉米淀粉等作為原料來得到。此外，來源于生 物質(zhì)的1，3-丙二醇可以使用市售品，例如，可以舉出杜邦公司制的Susterra(注冊商標(biāo)） 丙二醇等。
[0061] 調(diào)色劑用聚酯樹脂還可以含有除了上述來源于生物質(zhì)的構(gòu)成單元、來源于異山梨 醇的構(gòu)成單元、來源于三價(jià)以上的羧酸的構(gòu)成單元及來源于1，3-丙二醇的構(gòu)成單元以外 的構(gòu)成單元（以下，也稱為"任意構(gòu)成單元"。）。
[0062] 作為任意構(gòu)成單元，可以舉出例如來源于除了異山梨醇及1，3-丙二醇以外的多 元醇的構(gòu)成單元、來源于二元羧酸的構(gòu)成單元等。
[0063] 為了使調(diào)色劑用聚酯樹脂含有任意構(gòu)成單元，只要在上述混合物（A)中配合除了 異山梨醇及1，3-丙二醇以外的多元醇（其他的多元醇）、二元羧酸即可。
[0064] 作為其他的多元醇，可以舉出例如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、 1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等脂肪族二元醇；聚氧 丙稀-(2. 3) _2, 2_雙（4_輕苯基）丙燒、聚氧乙稀-(2. 0) _2, 2_雙（4_輕苯基）丙燒、聚氧 丙稀-(2. 0) _2, 2_雙（4_輕苯基）丙燒、聚氧丙稀-(2. 2)-聚氧乙稀-(2. 0) _2, 2_雙（4_輕 苯基）丙燒、聚氧丙烯（6)-2,2_雙（4-輕苯基）丙燒、聚氧丙烯-(2. 2)-2, 2-雙（4-輕苯 基）丙燒、聚氧丙烯_ (2. 4) -2, 2-雙（4-輕苯基）丙燒、聚氧丙烯-(3. 3) -2, 2-雙（4-輕苯 基）丙烷等芳香族二元醇等。這些其他的多元醇既可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以 上。
[0065] 作為二元羧酸，可以舉出例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯 二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二 丁酯等芳香族二羧酸，或者它們的酯或酸酐；鄰苯二甲酸、癸二酸、異癸琥珀酸、十二碳烯琥 珀酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、琥珀酸等脂肪族二羧酸，或者它們的酯或酸酐等。其中，從得 到的樹脂的熱的特性、強(qiáng)度、圖像穩(wěn)定性提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為芳香族二羧酸、或者它們 的酯或酸酐。從在操作、成本方面優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸。這 些其他的多元醇既可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
[0066] 在將調(diào)色劑用聚酯樹脂中含有的全部酸成分的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾份時(shí)，來 源于芳香族二羧酸的構(gòu)成單元的比例優(yōu)選為75?95摩爾份。如果來源于芳香族二羧酸的 構(gòu)成單元的比例為75摩爾份以上，則調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性變得更加良好，如果為95摩爾份 以下，則調(diào)色劑的耐熱偏移性變得更加良好。
[0067] 在將調(diào)色劑用聚酯樹脂中含有的全部酸成分的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾份時(shí)，來 源于脂肪族二羧酸的構(gòu)成單元的比例優(yōu)選為15摩爾份以下。如果來源于脂肪族二羧酸的 構(gòu)成單元的比例為15摩爾份以下，則具有樹脂強(qiáng)度變高且耐久性變得良好，帶電穩(wěn)定性提 高而圖像穩(wěn)定性變得更加良好的傾向。
[0068](調(diào)色劑用聚酯樹脂的物性）
[0069] 本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹脂在180°C時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G'為400?lOOOPa。如果 180°C時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G'為400Pa以上，則調(diào)色劑的耐熱偏移性變得良好，如果為IOOOPa 以下，則調(diào)色劑的低溫定影性變得良好。
[0070] 此外，從低溫定影性提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選120°C時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G'為20000Pa 以下。
[0071] 為了使180°c時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G'為400?lOOOPa，只要利用公知的方法將上述 混合物（A)進(jìn)行縮聚，在軟化溫度為135?150°C的范圍內(nèi)結(jié)束縮聚反應(yīng)即可，這會(huì)在后文 進(jìn)行詳述。
[0072] 予以說明的是，120°C及180°C時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G'是使用25mmcj5的平行板以厚 度1mm、頻率1Hz、應(yīng)變1%、升溫速度3°C /分鐘的條件從KKTC至200°C進(jìn)行測定時(shí)120°C、 180°C各自的儲(chǔ)存彈性模量G'。這些儲(chǔ)存彈性模量G'可以使用例如TA Instruments公司 制的AR-2000ex等來測定。
[0073] 調(diào)色劑用聚酯樹脂的Tg優(yōu)選為50?65°C。如果Tg為50°C以上，則具有調(diào)色劑 的保存穩(wěn)定性變得更加良好的傾向，如果為65°C以下，則具有調(diào)色劑的定影性變得更加良 好的傾向。
[0074] 調(diào)色劑用聚酯樹脂的Tg是通過差示掃描量熱計(jì)的測定而求得的。具體地，在 100°C進(jìn)行10分鐘加熱并進(jìn)行熔淬后，求得在以5°C /分鐘的升溫速度進(jìn)行測定時(shí)圖表低溫 側(cè)的基線與處于Tg附近的吸熱曲線的切線的交點(diǎn)的溫度，并將該溫度作為Tg。
[0075] 調(diào)色劑用聚酯樹脂的酸值優(yōu)選為2?25mg K0H/g。如果酸值為2mg K0H/g以上， 則具有調(diào)色劑用聚酯樹脂的反應(yīng)性提高的傾向，如果為25mg K0H/g以下，則具有調(diào)色劑的 圖像濃度更加穩(wěn)定的傾向。
[0076] 調(diào)色劑用聚酯樹脂的酸值是將調(diào)色劑用聚酯樹脂溶解于苯甲醇，并將酚酞作為指 示劑，使用〇. 02當(dāng)量的KOH苯甲醇溶液滴定而求得的值。
[0077] 調(diào)色劑用聚酯樹脂的軟化溫度（T4)與Tg之差（T4_Tg)優(yōu)選為75°C以上。如果 T4與Tg之差為75°C以上，則耐熱偏移性變得良好。
[0078] 調(diào)色劑用聚酯樹脂的T4是通過Immcj5 XlOmm的噴嘴，以載荷294N(30Kgf)、升溫速 度3°C /分鐘的勻速升溫下的條件進(jìn)行測定，I. Og樣品中的1/2流出時(shí)的溫度。
[0079](調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法）
[0080] 調(diào)色劑用聚酯樹脂可以通過例如以后述的聚合條件將含有多元醇和多元羧酸的 混合物（A)進(jìn)行縮聚而得到。
[0081] 混合物（A)含有5?30質(zhì)量％的異山梨醇和多元羧酸。
[0082] 異山梨醇優(yōu)選來源于生物質(zhì)。
[0083] 如果混合物（A) 100質(zhì)量％中的異山梨醇的含量為5質(zhì)量％以上，則調(diào)色劑的保存 穩(wěn)定性變得良好，如果為30質(zhì)量％以下，則圖像穩(wěn)定性變得良好。從保存穩(wěn)定性更加提高 的觀點(diǎn)考慮，混合物（A)中的異山梨醇的含量優(yōu)選為9質(zhì)量％以上，從圖像穩(wěn)定性更加提高 的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。
[0084] 混合物（A)優(yōu)選含有作為多元羧酸的三價(jià)以上的羧酸。如果含有三價(jià)以上的羧 酸，則可以得到高溫時(shí)的彈性模量高的樹脂，調(diào)色劑的耐熱偏移性變得更加良好。
[0085] 作為三價(jià)以上的羧酸，可以舉出前述例示的三價(jià)以上的羧酸。特別優(yōu)選為偏苯三 甲酸或其酸酐。
[0086] 在將混合物（A)中含有的全部酸成分的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾份時(shí)，混合物（A) 中的三價(jià)以上的羧酸的含量優(yōu)選為5?25摩爾份。如果混合物（A)中的三價(jià)以上的羧酸 的含量為5摩爾份以上，則具有易于得到高溫時(shí)的彈性模量高的樹脂，調(diào)色劑的耐熱偏移 性變得更加良好的傾向。另一方面，如果三價(jià)以上的羧酸的含量為25摩爾份以下，則具有 調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性更加提高，縮聚時(shí)凝膠化反應(yīng)的控制變得容易的傾向。
[0087] 混合物⑷優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上的來源于生物質(zhì)的原料。
[0088] 作為來源于生物質(zhì)的原料，可以舉出例如來源于植物原料的異山梨醇、來源于植 物原料的1，3-丙二醇等。
[0089] 如果混合物（A) 100質(zhì)量％中的來源于生物質(zhì)的原料的含量為30質(zhì)量％以上，則 使環(huán)境負(fù)荷減小。從環(huán)境負(fù)荷更加減小的觀點(diǎn)考慮，混合物（A)中的來源于生物質(zhì)的原料 的含量優(yōu)選為35質(zhì)量％以上。
[0090] 混合物（A)優(yōu)選含有1，3-丙二醇。如果含有1，3-丙二醇，則能夠容易地控制調(diào) 色劑用聚酯樹脂的Tg。
[0091] 1，3-丙二醇優(yōu)選來源于生物質(zhì)。來源于生物質(zhì)的1，3-丙二醇可以將玉米淀粉等 作為原料來得到。
[0092] 混合物（A)中的1，3-丙二醇的含量優(yōu)選為5?25質(zhì)量％。如果混合物（A) 100 質(zhì)量％中的1，3-丙二醇的含量在上述范圍內(nèi)，則調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性變得更加良好。特別 地，在1，3-丙二醇來源于生物質(zhì)的情況下，如果該1，3-丙二醇的含量為5質(zhì)量％以上，則 能夠提高混合物（A)中來源于生物質(zhì)的原料的比率，其結(jié)果是，調(diào)色劑用聚酯樹脂中的來 源于生物質(zhì)的構(gòu)成單元的比例也提高。
[0093] 混合物（A)還可以含有除了上述來源于生物質(zhì)的原料、異山梨醇、三價(jià)以上的羧 酸及1，3-丙二醇以外的單體（以下，也稱為"任意單體"。）。
[0094] 作為任意構(gòu)成單元，可以舉出例如除了異山梨醇及1，3-丙二醇以外的多元醇（其 他的多元醇）、二元羧酸等。作為這些其他的多元醇及二元羧酸，可以舉出前述例示的其他 的多元醇及二元羧酸。
[0095] 在使用芳香族二羧酸作為二元羧酸的情況下，在將混合物（A)中含有的全部酸成 分的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾份時(shí)，混合物（A)中的芳香族二羧酸的含量優(yōu)選為75?95 摩爾份。如果混合物（A)中的芳香族二羧酸的含量為75摩爾份以上，則調(diào)色劑的保存穩(wěn)定 性變得更加良好，如果為95摩爾份以下，則調(diào)色劑的耐熱偏移性變得更加良好。
[0096] 在使用脂肪族二羧酸作為二元羧酸的情況下，在將混合物（A)中含有的全部酸成 分的含量的合計(jì)設(shè)為1〇〇摩爾份時(shí)，混合物（A)中的脂肪族二羧酸的含量優(yōu)選為15摩爾份 以下。如果混合物（A)中的脂肪族二羧酸的含量為15摩爾份以下，則具有樹脂強(qiáng)度變高且 耐久性變得良好，或者帶電穩(wěn)定性提高，圖像穩(wěn)定性變得更加良好的傾向。
[0097] 聚合條件：
[0098] 調(diào)色劑用聚酯樹脂可以通過將混合物（A)在230°C以下進(jìn)行縮聚，在軟化溫度為 135?150°C的范圍內(nèi)結(jié)束縮聚反應(yīng)來得到。
[0099] 通過在230°C以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使凝膠化反應(yīng)的控制變得容易，從而能夠得到調(diào) 色劑用聚酯樹脂?？紤]到反應(yīng)性，縮聚時(shí)的反應(yīng)溫度的下限優(yōu)選為215°C以上，更優(yōu)選為 220°C以上。
[0100] 此外，如果在軟化溫度低于135°c的溫度結(jié)束縮聚反應(yīng)，則得到的調(diào)色劑用聚酯樹 脂在180°C時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G'降低。另一方面，如果在軟化溫度高于150°C的溫度結(jié)束 縮聚反應(yīng)，則調(diào)色劑用聚酯樹脂在180°C時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G'變得過高。
[0101] 予以說明的是，所謂結(jié)束縮聚反應(yīng)，是指停止反應(yīng)裝置的攪拌，將裝置內(nèi)部變?yōu)槌?壓，通過氮?dú)鈱?duì)裝置內(nèi)部進(jìn)行加壓，從裝置下部取出反應(yīng)物，并在KKTC以下進(jìn)行冷卻。
[0102] 此外，作為聚合結(jié)束時(shí)決定軟化溫度的方法，例如，可以舉出如下方法，即預(yù)先以 期望的調(diào)色劑用聚酯樹脂的組成進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并把握施加于攪拌葉片的扭矩值與得到的 樹脂軟化溫度之間的關(guān)系，當(dāng)顯示出期望的扭矩值時(shí)結(jié)束聚合。
[0103] 縮聚只要以公知的方法進(jìn)行即可。作為縮聚的方法，可以舉出例如將混合物（A) 投入反應(yīng)容器內(nèi)，經(jīng)過酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，以及縮聚反應(yīng)來進(jìn)行聚合的方法。
[0104] 在進(jìn)行縮聚時(shí)，還可以將聚合催化劑、脫模劑添加于混合物（A)。通過將脫模劑添 加于混合物（A)來進(jìn)行縮聚，則具有調(diào)色劑的定影性、蠟分散性提高的傾向。
[0105] 作為聚合催化劑，可以舉出例如鈦酸四丁酯等四烷氧基鈦、氧化鈦、二丁基氧化 錫、乙酸錫、乙酸鋅、二硫化錫、三氧化二銻、二氧化鍺、乙酸鎂等。
[0106] 作為脫模劑，可以使用與后述作為調(diào)色劑配合物使用的蠟同樣的物質(zhì)，可以舉出 例如巴西棕櫚蠟、米糠蠟、蜜蠟、合成酯系蠟、石蠟、各種聚烯烴蠟或其改性制品、脂肪酸酰 胺、硅系蠟等。
[0107] (作用效果）
[0108] 由于以上說明的本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹脂含有5?30質(zhì)量％的來源于異山梨 醇的構(gòu)成單元，因此調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性及圖像穩(wěn)定性變得良好。此外，由于本發(fā)明的調(diào)色 劑用聚酯樹脂在180°C時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G'為400?lOOOPa，因此調(diào)色劑的耐熱偏移性及 低溫定影性變得良好。特別地，如果調(diào)色劑用聚酯樹脂含有30質(zhì)量％以上的來源于生物質(zhì) 的構(gòu)成單元，則環(huán)境負(fù)荷減小。
[0109] 因此，本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹脂在使用異山梨醇的情況下能夠得到保存性、定 影性、耐熱偏移性、圖像穩(wěn)定性優(yōu)異的調(diào)色劑。
[0110] 此外，根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯的制造方法，能夠制造在使用異山梨醇的情況 下能夠得到保存性、定影性、耐熱偏移性、圖像穩(wěn)定性優(yōu)異的調(diào)色劑的調(diào)色劑用聚酯樹脂。
[0111] 〈調(diào)色劑〉
[0112] 本發(fā)明的調(diào)色劑含有上述本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹脂。
[0113] 在調(diào)色劑100質(zhì)量％中，該調(diào)色劑用聚酯樹脂的含量優(yōu)選為40?97質(zhì)量％。
[0114] 調(diào)色劑通常含有公知的著色劑、電荷控制劑、脫模劑等。
[0115] 作為著色劑，可以舉出例如炭黑、苯胺黑、苯胺藍(lán)、酞菁藍(lán)、酞菁綠、漢撒黃、若丹明 系染顏料、鉻黃、喹吖啶酮、聯(lián)苯胺黃、玫瑰紅、三芳基甲烷系染料、單偶氮系、雙偶氮系、縮 合偶氮系染料、顏料等。
[0116] 雖然著色劑的含量沒有特別限制，但從調(diào)色劑的色調(diào)、圖像濃度、熱特性提高的觀 點(diǎn)考慮，在調(diào)色劑100質(zhì)量％中，著色劑的含量優(yōu)選為2?10質(zhì)量％。
[0117] 作為電荷控制劑，可以舉出季銨鹽、堿性或給電子性的有機(jī)物質(zhì)等帶正電控制劑； 金屬螯合物類、含金屬染料、酸性或吸電子性的有機(jī)物質(zhì)等帶負(fù)電控制劑等。
[0118] 在將調(diào)色劑用作顏色調(diào)色劑的情況下，考慮到對(duì)調(diào)色劑的色調(diào)的影響，優(yōu)選無色 或淺色的電荷控制劑，適合的有例如水楊酸或烷基水楊酸與鉻、鋅、鋁等的金屬鹽、金屬配 位化合物、酰胺化合物、酚化合物、萘酚化合物等。
[0119] 而且，還可以將具有苯乙烯系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、磺酸基的乙烯基聚合物 用作電荷控制劑。
[0120] 在調(diào)色劑100質(zhì)量％中，電荷控制劑的含量優(yōu)選為0. 5?5質(zhì)量％。如果電荷控制 劑的含量為〇. 5質(zhì)量％以上，則具有調(diào)色劑的帶電量變?yōu)槌浞炙降膬A向，如果為5質(zhì)量％ 以下，則具有由電荷控制劑的凝集引起的帶電量的降低被抑制的傾向。
[0121] 作為脫模劑，考慮到調(diào)色劑的脫模性、保存性、定影性、顯色性等，可以適當(dāng)選擇巴 西棕櫚蠟、米糠蠟、蜜蠟、聚丙烯系蠟、聚乙烯系蠟、合成酯系蠟、石蠟、脂肪酸酰胺、硅系蠟 等來使用。
[0122] 雖然脫模劑的含量沒有特別限制，但在調(diào)色劑100質(zhì)量％中，脫模劑的含量優(yōu)選 為0? 3?15質(zhì)量％。
[0123] 根據(jù)需要，調(diào)色劑還可以含有如下添加劑：微粉末的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦 等流動(dòng)性提1?劑（流動(dòng)性改良劑）；磁鐵礦、鐵素體、氧化鋪、欽酸銀、導(dǎo)電性氧化欽等無機(jī) 微粉末；苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂等阻力調(diào)節(jié)材料；潤滑材料等。
[0124] 在調(diào)色劑100質(zhì)量％中，這些添加劑的含量優(yōu)選為0.05?10質(zhì)量％。
[0125] 調(diào)色劑還可以含有除了本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹脂以外的粘合劑樹脂（其他的 粘合劑樹脂）。
[0126] 作為其他的粘合劑樹脂，可以舉出例如除了本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹脂以外的聚 酯樹脂、苯乙烯系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂、環(huán)狀烯烴樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、環(huán)氧樹 脂等，可以混合2種以上來使用。
[0127] 此外，在將調(diào)色劑用作磁性1成分顯像劑的情況下，調(diào)色劑優(yōu)選含有磁性體。
[0128] 作為磁性體，可以舉出例如鐵、銅、鎳、鈷等顯示出磁性的金屬，或者它們的合金， 以及含有這些元素的化合物等。
[0129] 另外，在調(diào)色劑中含有磁性體的情況下，由于調(diào)色劑通過磁性體進(jìn)行著色，因此調(diào) 色劑中也可以不含有上述著色劑。
[0130] (調(diào)色劑的制造方法）
[0131] 調(diào)色劑可以利用公知的方法制造。作為調(diào)色劑的制造方法，可以舉出粉碎法、化學(xué) 法等。
[0132] 在利用粉碎法制造調(diào)色劑的情況下，首先，將本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹脂、著色 齊IJ、電荷控制劑、脫模劑、根據(jù)需要的添加劑、磁性體、其他的粘合劑樹脂進(jìn)行混合。接著，利 用雙軸擠出機(jī)等對(duì)得到的混合物進(jìn)行熔融混煉，進(jìn)行粗粉碎、微粉碎、分級(jí)，根據(jù)需要進(jìn)行 無機(jī)粒子的外添加處理等，從而得到調(diào)色劑。
[0133] 另一方面，在利用化學(xué)法制造調(diào)色劑的情況下，可以通過如下方法等來得到調(diào)色 齊U:將本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹脂、著色劑、電荷控制劑、脫模劑、根據(jù)需要的添加劑、磁性 體、其他的粘合劑樹脂在溶劑中溶解、分散，并在水系介質(zhì)中造粒，然后，去除溶劑，并洗滌、 干燥的方法；通過公知的方法使用本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹脂制造乳化物，將該乳化物與 另行準(zhǔn)備的著色劑、電荷控制劑、脫模劑等配合物的水系微分散體進(jìn)行混合，使其凝集至期 望的粒子大小，收集粒子，并洗滌、干燥的方法。
[0134] (作用效果）
[0135] 由于以上說明的本發(fā)明的調(diào)色劑含有本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹脂，因此在使用異 山梨醇的情況下保存性、定影性、耐熱偏移性、圖像穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0136] (用途）
[0137] 本發(fā)明的調(diào)色劑可以直接用作1成分顯像劑。如果調(diào)色劑含有磁性體，則可以用 作磁性1成分顯像劑，如果調(diào)色劑不含有磁性體，則可以用作非磁性1成分顯像劑。
[0138] 此外，如果將不含有磁性體的調(diào)色劑與載體進(jìn)行組合，則還可以用作非磁性2成 分顯像劑。作為載體，可以舉出例如鐵、銅、鎳、鈷等顯示出磁性的金屬，或者它們的合金，以 及含有這些元素的化合物等。
[0139] 實(shí)施例
[0140] 以下，通過實(shí)施例及比較例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施 例及比較例。
[0141] 利用以下的方法進(jìn)行各種測定、評(píng)價(jià)。
[0142] (1)調(diào)色劑用聚酯樹脂的物性的測定方法
[0143] (玻璃化溫度（Tg))
[0144] 使用島津制作所公司制的差示掃描量熱計(jì)DSC-60,在KKTC進(jìn)行10分鐘加熱并進(jìn) 行熔淬后，以5°C /分鐘的升溫速度進(jìn)行測定。求得圖表低溫側(cè)的基線與處于Tg附近的吸 熱曲線的切線的交點(diǎn)的溫度，并將該溫度作為調(diào)色劑用聚酯樹脂的Tg。
[0145] (軟化溫度（T4))
[0146] 使用島津制作所公司制的流動(dòng)試驗(yàn)儀CFT-500,通過Immcj5 X IOmm的噴嘴，以載荷 294N(30Kgf)、升溫速度:TC /分鐘的勻速升溫下的條件進(jìn)行測定。求得I. Og樣品中的1/2 流出時(shí)的溫度，并將該溫度作為調(diào)色劑用聚酯樹脂的T4。
[0147] (酸值（AV))
[0148] 在帶有分支的三角燒瓶中精確稱量約0.2g樣品（A(g))，添加IOml苯甲醇，在氮?dú)?氣氛下用230°C的加熱器加熱15分鐘來溶解樹脂。放置冷卻至室溫后，添加IOml苯甲醇、 20ml氯仿、數(shù)滴酚酞溶液，用0. 02當(dāng)量的KOH苯甲醇溶液進(jìn)行滴定（滴定量=B (ml)，KOH 溶液的滴定度=P)。同樣地進(jìn)行空白測定（滴定量=C(ml))，根據(jù)下式算出調(diào)色劑用聚酯 樹脂的AV。
[0149] AV(mg KOH/g) = {(B - C) X0. 02X 56. 11 Xp}/A
[0150] (儲(chǔ)存彈性模量G'）
[0151] 使用TA Instruments公司制的AR_2000ex、在25_4>的平行板之間以厚度Imm設(shè) 置樣品，以頻率1Hz、應(yīng)變1 %、升溫速度:TC /分鐘的條件，求得從KKTC至200°C進(jìn)行測定 時(shí)120°C、180°C各自的儲(chǔ)存彈性模量G'。
[0152] (2)調(diào)色劑的性能的評(píng)價(jià)方法
[0153] (保存性）
[0154] 稱量約5g調(diào)色劑并投入樣品瓶中，將該樣品瓶在保溫于50°C的干燥機(jī)中放置24 小時(shí)，評(píng)價(jià)調(diào)色劑的凝集程度并將其作為保存性（耐結(jié)塊性）的指標(biāo)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
[0155] ◎(非常良好）：只要將樣品瓶倒置就可以分散。
[0156] 〇（良好）：將樣品瓶倒置，敲打1?3次可以分散。
[0157] A (可以使用）：將樣品瓶倒置，敲打4?5次可以分散。
[0158] X (差）：將樣品瓶倒置，敲打5次時(shí)也不分散。
[0159] (低溫定影性）
[0160] 使用具有未涂布娃油的定影棍，棍速度設(shè)定為100mm/s的棍溫度可變的印刷機(jī)。 作為測試圖案，以0. 5mg/cm2的調(diào)色劑濃度制作縱4. 5cmX橫15cm的滿版圖像，將定影棍 的溫度設(shè)定為145°C進(jìn)行定影。對(duì)該測試圖案圖像，用GretagMacbeth公司制的圖像濃度計(jì) 測定圖像濃度并進(jìn)行記錄。
[0161] 將濃度測定部設(shè)為沿縱向谷折，放置保護(hù)紙后在折曲部滑動(dòng)5次Ikg的重物以賦 予折痕，然后將同一折痕處作為山折，放置保護(hù)紙后在折曲部滑動(dòng)5次Ikg的重物。抻開試 驗(yàn)紙，將透明膠帶（日東電工CS系統(tǒng)公司制，No. 29)粘貼于折曲部并撫摸5次后，緩慢剝 掉透明膠帶，用GretagMacbeth公司制的圖像濃度計(jì)測定折曲部的圖像濃度。在3個(gè)部位 進(jìn)行相同測定，從試驗(yàn)前后的圖像濃度以下式算出各個(gè)定影率，基于3個(gè)部位的平均定影 率通過以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0162] 定影率（％) =(試驗(yàn)后的圖像濃度/試驗(yàn)前的圖像濃度）X 100
[0163] ◎(非常良好）：定影率為85%以上。
[0164] 〇（良好）：定影率為75%以上且小于85%。
[0165] X (差）：定影率小于75%，或者在145°C發(fā)生偏移現(xiàn)象，不能測定圖像濃度。
[0166] (耐熱偏移性）
[0167] 使用具有未涂布娃油的定影棍，棍速度設(shè)定為30mm/s的棍溫度可變的印刷機(jī)。作 為測試圖案，以0. 5mg/cm2的調(diào)色劑濃度、輥的溫度每隔5°C印刷縱4. 5cmX橫15cm的滿版 圖像。將定影時(shí)由熱偏移現(xiàn)象引起的定影輥上調(diào)色劑轉(zhuǎn)移時(shí)的最低溫度設(shè)定為熱偏移發(fā)生 溫度，使用以下基準(zhǔn)判斷耐熱偏移性。
[0168] ◎(非常良好）：在200°C不發(fā)生熱偏移。
[0169] 〇（良好）：熱偏移發(fā)生溫度大于185°C且200°C以下。
[0170] X (差）：熱偏移發(fā)生溫度為185°C以下。
[0171] (圖像穩(wěn)定性）
[0172] 在25°C、60RH%的環(huán)境下，印刷3000張與低溫定影性的評(píng)價(jià)方法同樣的測試圖 案，肉眼觀察第1張與第3000張的圖像的變化，用以下條件進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0173] 〇（良好）：圖像濃度沒有變化，或者影響少。
[0174] A (可以使用的限度）：圖像濃度存在變化，通過添加劑的改良可以使用的限度。
[0175] X (差）：圖像濃度變化大。
[0176] 實(shí)施例1
[0177] 〈調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造〉
[0178] 將表1所示的加入量的多元羧酸及多元醇和相對(duì)全部酸成分的加入量的合計(jì)為 500ppm的鈦酸四丁酯投入裝備有蒸餾塔的反應(yīng)容器中。
[0179] 予以說明的是，表1及后述的表2中顯示，在將全部酸成分的加入量的合計(jì)設(shè)為 100摩爾份時(shí)各成分的加入量（摩爾份）和多元羧酸及多元醇的加入量的合計(jì)100質(zhì)量％ 中各成分的加入量（質(zhì)量％)。
[0180] 此外，表1、2中的對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸及偏苯三甲酸酐相當(dāng)于多元羧 酸，二元醇A、1，3-丙二醇及異山梨醇相當(dāng)于多元醇。
[0181] 其次，將反應(yīng)容器中的攪拌葉片的轉(zhuǎn)速保持在120rpm，開始升溫，加熱至反應(yīng)體系 內(nèi)的溫度變?yōu)?65°C，并保持該溫度。在酯化反應(yīng)結(jié)束且從反應(yīng)體系不再蒸餾出水后，將反 應(yīng)體系內(nèi)的溫度降低并保持在225°C，對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)減壓約40分鐘，將真空度設(shè)為133Pa， 一邊從反應(yīng)體系蒸饋二元醇成分一邊進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
[0182] 隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系的粘度上升，粘度上升的同時(shí)向反應(yīng)體系內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)馐?真空度上升來實(shí)施縮聚反應(yīng)，直至攪拌葉片的扭矩顯示出期望的軟化溫度的值。然后，在顯 示指定的扭矩的時(shí)刻停止攪拌。從減壓開始至攪拌停止，縮聚反應(yīng)時(shí)間為104分鐘。攪拌 停止后立即通過導(dǎo)入氮?dú)鈦硎狗磻?yīng)體系回到常壓，利用氮?dú)膺M(jìn)行加壓來取出反應(yīng)物，將其 冷卻至100以下，從而得到調(diào)色劑用聚酯樹脂。在表1中顯示了縮聚反應(yīng)溫度、縮聚反應(yīng)時(shí) 間及縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)的軟化溫度。
[0183] 此外，在表1中顯示了得到的調(diào)色劑用聚酯樹脂的物性的測定結(jié)果。
[0184] 〈調(diào)色劑的制造〉
[0185] 使用得到的調(diào)色劑用聚酯樹脂進(jìn)行調(diào)色劑化。首先，使用93質(zhì)量份的調(diào)色劑用聚 酯樹脂、3質(zhì)量份的喹吖啶酮顏料（Clariant公司制的HOSTAPARM PINK E，C. I.編號(hào)：顏料 紅122)、3質(zhì)量份的巴西棕櫚蠟1號(hào)（東洋ADL公司制）、1質(zhì)量份的帶負(fù)電性的電荷控制 劑（日本Carlit公司制的LR-147)并利用亨舍爾混合機(jī)混合5分鐘。
[0186] 接著，利用雙軸混煉機(jī)對(duì)得到的混合物進(jìn)行熔融混煉。熔融混煉是將內(nèi)溫設(shè)定為 樹脂的軟化溫度來進(jìn)行的。混煉后，冷卻得到調(diào)色劑塊，利用噴射式微粉碎機(jī)將該調(diào)色劑塊 微粉碎為10 y m以下，用分級(jí)機(jī)去除3 y m以下的微粒子來調(diào)整粒徑。向100質(zhì)量份的得到 的微粉末，添加〇. 25質(zhì)量份的二氧化娃（日本Aerosil公司制的R-972)，利用亨舍爾混合 機(jī)進(jìn)行混合，從而得到調(diào)色劑。
[0187] 在表1中顯示了得到的調(diào)色劑的性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0188] 實(shí)施例2?7、比較例1?5
[0189] 如表1、2所示改變多元羧酸及多元醇的加入量和縮聚條件，除此以外，以與實(shí)施 例1同樣的方法得到調(diào)色劑用聚酯樹脂。在表1、2中顯示了得到的調(diào)色劑用聚酯樹脂的物 性的測定結(jié)果。
[0190] 接著，使用得到的調(diào)色劑用聚酯樹脂，以與實(shí)施例1同樣的方法得到調(diào)色劑。在表 1、2中顯示了得到的調(diào)色劑的性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0191] [表 1]
[0192]

【權(quán)利要求】
1. 一種調(diào)色劑用聚酯樹脂，其含有5?30質(zhì)量％的來源于異山梨醇的構(gòu)成單元，180°C 時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量G'為400?lOOOPa。
2. 如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂，其含有來源于三價(jià)以上的羧酸的構(gòu)成單 JLi〇
3. 如權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂，在將調(diào)色劑用聚酯樹脂中含有的全部酸成 分的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾份時(shí)，其含有5?25摩爾份的所述來源于三價(jià)以上的羧酸的 構(gòu)成單元。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂，其含有30質(zhì)量％以上的來源于生物質(zhì) 的構(gòu)成單元。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂，其含有9?25質(zhì)量％的所述來源于異 山梨醇的構(gòu)成單元。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂，其含有來源于1，3-丙二醇的構(gòu)成單 JLi〇
7. 如權(quán)利要求6所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂，所述1，3-丙二醇來源于生物質(zhì)。
8. -種調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法，將含有5?30質(zhì)量％的異山梨醇和多元羧酸的 混合物在230°C以下進(jìn)行縮聚，在軟化溫度為135?150°C的范圍內(nèi)結(jié)束縮聚反應(yīng)。
9. 如權(quán)利要求8所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法，所述多元羧酸含有三價(jià)以上的 羧酸。
10. 如權(quán)利要求9所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法，在將所述混合物中含有的全 部酸成分的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾份時(shí)，含有5?25摩爾份的所述三價(jià)以上的羧酸。
11. 如權(quán)利要求8或9所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法，所述混合物含有30質(zhì) 量％以上的來源于生物質(zhì)的原料。
12. 如權(quán)利要求8或9所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法，在所述混合物中含有9? 25質(zhì)量％的所述異山梨醇。
13. 如權(quán)利要求8或9所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法，所述混合物含有1，3-丙 二醇。
14. 如權(quán)利要求8或9所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂的制造方法，在215°C以上將所述混合 物進(jìn)行縮聚。
15. -種調(diào)色劑，其含有權(quán)利要求1或2所述的調(diào)色劑用聚酯樹脂。
【文檔編號(hào)】G03G9/087GK104379632SQ201380026634
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月13日
【發(fā)明者】田村陽子, 杉浦將 申請人:三菱麗陽株式會(huì)社