濾色器用有機(jī)顏料組合物、其制造方法以及濾色器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種耐熱性優(yōu)異的有機(jī)顏料組合物，其著色物的飽和度優(yōu)異，即使在長(zhǎng)時(shí)間接受熱歷程也使著色物的色相變化小。一種濾色器用有機(jī)顏料組合物，其特征在于，其含有：平均一次粒徑為100nm以下的有機(jī)顏料(A)，以及按照質(zhì)量換算計(jì)有機(jī)顏料(A)每100份，由具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物(B)不揮發(fā)成分0.1～15份。一種濾色器，其特征在于，在像素部中含有濾色器用有機(jī)顏料組合物。
【專利說(shuō)明】濾色器用有機(jī)顏料組合物、其制造方法以及濾色器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及:可獲得亮度、色相變化的耐熱性優(yōu)異的濾色器的濾色器用有機(jī)顏料組合物，該濾色器用有機(jī)顏料組合物的制造方法，以及在像素部中含有該顏料組合物的、即使受到在制成濾色器時(shí)的高溫下的熱歷程也可獲得亮度降低少而且色相變化小的圖像的濾色器。
【背景技術(shù)】
[0002]液晶顯示裝置的濾色器具有紅色像素部(R)、綠色像素部(G)以及藍(lán)色像素部(B)。這些各像素部都是將分散著有機(jī)顏料的合成樹脂的薄膜設(shè)置于基板上的結(jié)構(gòu)，作為有機(jī)顏料，使用了紅、綠以及藍(lán)的各色有機(jī)顏料。
[0003]對(duì)于制成濾色器之時(shí)的有機(jī)顏料，要求具有與以往的通用用途完全不同的特性，具體而言，可更清楚地看見液晶顯示裝置的顯示畫面(高對(duì)比度化)、或者同樣地使顯示畫面變得更明亮(高亮度化)等。為了應(yīng)對(duì)這樣的要求，經(jīng)常使用著以使平均一次粒徑成為IOOnm以下的方式進(jìn)行了微細(xì)化的粉體的有機(jī)顏料。
[0004]然而，另一方面越這樣地推進(jìn)微細(xì)化，則顏料的表面積越變大，由此使得表面能增大，因制成濾色器時(shí)的熱歷程而導(dǎo)致有機(jī)顏料發(fā)生凝聚，結(jié)果存在亮度、對(duì)比度降低這樣的問(wèn)題。
[0005]因此，為了賦予耐熱性，常常進(jìn)行基于有機(jī)顏料衍生物、表面活性劑、合成樹脂的表面處理。通過(guò)該表面處理，可提高什么表面處理也沒有進(jìn)行的有機(jī)顏料的分散性、分散穩(wěn)定性、耐熱性。
[0006]作為表面處理的技術(shù)，已知有混煉法、酸/堿析出法、加壓加熱法等。具體已知有在丙烯酸系樹脂不揮發(fā)成分的存在下將有機(jī)顏料進(jìn)行溶劑鹽研磨方法等。
[0007]關(guān)于有機(jī)顏料基于合成樹脂而進(jìn)行的表面處理，正在分別對(duì)(甲基)丙烯酸系樹月旨、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等這樣的總括性的聚合物類目進(jìn)行著研究，但是關(guān)于具體什么樣的類目的聚合物在分散性、分散穩(wěn)定性方面的改良效果高、以及在相同類目的聚合物內(nèi)什么樣的結(jié)構(gòu)的聚合物選擇性地使前述改良效果最高，并沒有進(jìn)行體系化的研究，存在許多不明之處。
[0008]但是,微細(xì)的有機(jī)顏料比通用有機(jī)顏料容易凝聚，因而未必是利用通用用途中使用的有機(jī)顏料的表面處理技術(shù)，就無(wú)論使用什么樣的合成樹脂進(jìn)行表面處理都可獲得所期待那樣的改良效果；通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)而選擇出最優(yōu)的類目中最優(yōu)結(jié)構(gòu)的合成樹脂是實(shí)際情況。
[0009]具體而言，例如，作為在調(diào)制濾色器用彩色光阻中使用的有機(jī)顏料的表面處理方法，已知有:將松香酯與有機(jī)顏料進(jìn)行溶劑鹽研磨方法(專利文獻(xiàn)I)，在液體介質(zhì)中，在聚氨酯樹脂的存在下將有機(jī)顏料進(jìn)行加壓加熱的方法(專利文獻(xiàn)2)。另外記載了包含酞菁銅、氯溴代酞菁銅和具有磷酸基的樹脂的有機(jī)顏料組合物(專利文獻(xiàn)3)。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-179111號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)2:W010/061830 公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)3:日本特許第3797013號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0016]但是，在上述的溶劑鹽研磨、加壓加熱的制造方法中，沒有對(duì)恰當(dāng)?shù)臉渲M(jìn)行處理，因而制成面板時(shí)的熱歷程而引起耐熱性不充分。另外，由上述的某個(gè)特定的具有磷酸基的樹脂進(jìn)行了表面處理的有機(jī)顏料是涂料、油墨用著色物，因而實(shí)際情況是所獲得的顏料粒子大，作為濾色器來(lái)說(shuō)亮度低。
[0017]用于解決問(wèn)題的方案
[0018]因此，本發(fā)明人等為了解決上述課題，因而使用各種合成樹脂對(duì)有機(jī)顏料的表面處理效果進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用由具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物進(jìn)行表面處理時(shí)，則可獲得消除了上述缺點(diǎn)的著色物，特別是在制造工序或者使用條件下長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫那樣的液晶顯示裝置中使用的濾色器方面，制成可實(shí)現(xiàn)亮度的耐熱性優(yōu)異的液晶顯示的濾色器，從而完成本發(fā)明。
[0019]即本發(fā)明提供一種有機(jī)顏料組合物，其特征在于，其含有:平均一次粒徑為IOOnm以下的有機(jī)顏料(A)，以及按照質(zhì)量換算計(jì)有機(jī)顏料(A)每100份，由具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物(B)不揮發(fā)成分0.1?15份。
[0020]另外本發(fā)明提供一種有機(jī)顏料組合物的制造方法，在液體介質(zhì)中，在由具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物⑶不揮發(fā)成分的存在下將有機(jī)顏料(A)進(jìn)行加壓加熱，或者在由具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物(B)不揮發(fā)成分的存在下將有機(jī)顏料(A)進(jìn)行溶劑鹽研磨。
[0021]本發(fā)明進(jìn)一步提供一種濾色器，其特征在于，在像素部中含有上述的任一種有機(jī)顏料組合物。
[0022]發(fā)明的效果
[0023]本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物由于以規(guī)定比例含有有機(jī)顏料(A)和特定共聚物(B)，因而起到如下特別顯著的技術(shù)效果:可獲得即使在長(zhǎng)時(shí)間接受熱歷程也使著色物的色差小，即，著色的耐熱性優(yōu)異的著色物。
[0024]另外本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物的制造方法起到如下的特別顯著的技術(shù)效果:簡(jiǎn)便地獲得上述有機(jī)顏料組合物。
[0025]進(jìn)一步本發(fā)明的濾色器由于在像素部中含有上述的有機(jī)顏料組合物或利用上述的制造方法獲得的有機(jī)顏料組合物，因而起到如下的特別顯著的技術(shù)效果:可通過(guò)亮度的耐熱性而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的液晶顯示。
【具體實(shí)施方式】[0026]本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物的特征在于，按照質(zhì)量換算計(jì)有機(jī)顏料(A)每100份，含有由具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物⑶不揮發(fā)成分0.1?15份。
[0027]作為有機(jī)顏料(A)，列舉出公知慣用的有機(jī)顏料中的任一個(gè)，例如列舉出酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、偶氮顏料、二喝J秦顏料、蒽醌顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、有機(jī)金屬配位化合物顏料等。
[0028]關(guān)于本發(fā)明中的有機(jī)顏料(A)，由于作為濾色器而要求高亮度、高對(duì)比度，因而優(yōu)選一次粒子的平均粒徑為IOOnm以下，進(jìn)一步，為SOnm以下時(shí)，則容易獲得更加鮮明的著色物因而更優(yōu)選。另一方面，越是粒徑小的有機(jī)顏料(A)則耐熱性一般越低的情況多，因而需要在不損害清晰性的狀態(tài)下利用某些手段來(lái)改良耐熱性。
[0029]在本發(fā)明中一次粒子的平均粒徑如下測(cè)定。首先，利用透射型電子顯微鏡或者掃描型電子顯微鏡拍攝視野內(nèi)的粒子。然后，對(duì)于二維圖像上的構(gòu)成凝聚體的50個(gè)一次粒子，求出各個(gè)粒子的內(nèi)徑的最長(zhǎng)的長(zhǎng)度(最大長(zhǎng)度)。將各個(gè)粒子的最大長(zhǎng)度的平均值設(shè)為一次粒子的平均粒徑。
[0030]另外，作為由具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物(B)，也可使用公知慣用的物質(zhì)中的任一個(gè)。
[0031](甲基)丙烯酸酯是指含有由(甲基)丙烯酸與其它的各種醇形成的那樣的酯鍵的化合物，是指在源自上述醇的酯鍵COO的末端含有碳原子鏈的化合物。典型地，前述碳鏈為烷基的(甲基)丙烯酸酯被稱為(甲基)丙烯酸烷基酯。如果說(shuō)(甲基)丙烯酸烷基酯，則側(cè)鏈?zhǔn)侵竿榛?。在這個(gè)業(yè)界中，不僅(甲基)丙烯酸烷基酯為人熟知，而且上述碳鏈為烷基以外的化合物也為人熟知，因而在本發(fā)明中不僅(甲基)丙烯酸烷基酯，而且包括碳鏈為烷基以外的化合物在內(nèi)，也被稱為(甲基)丙烯酸酯的物質(zhì)。
[0032]所謂具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，例如列舉出酸式磷酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧化乙烯二醇單甲基丙烯酸酯、以及酸式磷酰氧基聚氧化丙烯二醇單甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇丙烯酸酯磷酸酯等。作為市售品，具有 Phosmer M、Phosmer CL、Phosmer PE> Phosmer MH(以上 Un1-Chemical 公司制)、LightEster P-1M(以上共榮社化學(xué)公司制)、JAMP_514(以上城北化學(xué)工業(yè)公司制)、KAYAMERPM-2、KAYAMERPM-21 (以上日本化藥株式會(huì)社制)等。
[0033]作為其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出:
[0034]甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯[月桂基(甲基)丙烯酸酯]、十八烷基(甲基)丙烯酸酯[硬脂基(甲基)丙烯酸酷]等具有燒基的(甲基)丙稀酸燒基酷；環(huán)己基(甲基)丙稀酸酷、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、雙環(huán)戊烷基(甲基)丙烯酸酯等含有脂環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯；
[0035]甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇# 400 (甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對(duì)壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、對(duì)壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有醚基的(甲基)丙稀酸酷；節(jié)基(甲基)丙稀酸酷等含有芳香環(huán)的(甲基)丙稀酸酷；等等。
[0036]在本發(fā)明中，由具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物(B)是指，通過(guò)使具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行共聚而獲得的聚合物。
[0037]作為共聚物(B)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)盡可能高的共聚物其自身的耐熱性優(yōu)異，但是在與有機(jī)顏料(A)并用時(shí)，從通過(guò)相互作用而可發(fā)揮優(yōu)異的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選Tg為O?150°C的共聚物。
[0038]作為共聚物(B)，什么樣的分子量的共聚物皆可使用，但具體而言，重均分子量5，000?100，000的共聚物對(duì)有機(jī)顏料(A)的親和性大，耐熱性的提高效果也更大，因而優(yōu)選。
[0039]共聚物(B)可通過(guò)本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等公知的各種反應(yīng)方法而合成。在此時(shí)，也可并用公知慣用的聚合引發(fā)劑、表面活性劑以及消泡劑。
[0040]共聚物(B)可以是:以上述的具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯和其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯作為必需單體，并且并用可與它們共聚的其它共聚單體而進(jìn)行共聚，從而得到的共聚物。
[0041]作為這樣的共聚單體，例如列舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯基吡咯烷酮等雜環(huán)式乙烯基化合物；氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等鹵代稀經(jīng)類，丙稀臆、甲基丙稀臆等含氛基的單體；乙基乙稀基釀、異丁基乙稀基釀等乙稀基釀?lì)悾患谆蚁┗纫蚁┗?；乙烯、丙烯等?烯烴類；丁二烯、異戊二烯等二烯類；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系單體。
[0042]作為共聚物(B)，將構(gòu)成由優(yōu)選的前述的具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物(B)的全部單體按照質(zhì)量換算而設(shè)為100%時(shí)，具有磷酸基的單體為全部單體的3?35質(zhì)量％的共聚物相比于由其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，也可獲得更高的耐熱性，并且對(duì)必需進(jìn)行著色的被著色介質(zhì)中的分散性也變良好，因而優(yōu)選。
[0043]具有磷酸基的單體為全部單體的3?35質(zhì)量％的共聚物中，具有磷酸基的單體所占的量越多，則接受了熱歷程時(shí)的飽和度、色度的變化越傾向于變小。
[0044]關(guān)于本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物，根據(jù)質(zhì)量換算，按照有機(jī)顏料(A)每100份，使由具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物(B)不揮發(fā)成分成為0.1?15份的方式含有即可，但其中通過(guò)使有機(jī)顏料㈧每100份而含有0.5?12份、特別是I?10份的共聚物(B)，可獲得在本發(fā)明中的技術(shù)效果、在被著色介質(zhì)中的分散性、分散穩(wěn)定性等其它的技術(shù)效果、經(jīng)濟(jì)性等之間實(shí)現(xiàn)了最佳平衡的有機(jī)顏料組合物，因而優(yōu)選。
[0045]這樣的本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物可通過(guò)利用任意的手段將有機(jī)顏料(A)和共聚物(B)進(jìn)行混合而調(diào)制。作為簡(jiǎn)便的調(diào)制方法，存在例如如下方法:將有機(jī)顏料(B)和共聚物(B)不揮發(fā)成分混合的方法；在共聚物(B)的液體介質(zhì)溶液中將有機(jī)顏料(A)混合并且攪拌，進(jìn)行過(guò)濾干燥的方法等。
[0046]但本發(fā)明人等這次首先認(rèn)識(shí)到，利用與前述的簡(jiǎn)便的調(diào)制方法相比可期待有機(jī)顏料(A)與共聚物(B)之間的更強(qiáng)的相互作用的方法而調(diào)制出有機(jī)顏料組合物，具體而言，利用在液體介質(zhì)中在由具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物(B)不揮發(fā)成分的存在下將有機(jī)顏料(A)進(jìn)行加壓加熱、或者在由具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物(B)不揮發(fā)成分的存在下將有機(jī)顏料(A)進(jìn)行溶劑鹽研磨這一方法而調(diào)制出有機(jī)顏料組合物，相比于通過(guò)前述的簡(jiǎn)便的方法而調(diào)制出的有機(jī)顏料組合物，可達(dá)到更大的耐熱性改良效果。以下，將前一調(diào)制方法稱為加壓加熱法，將后一調(diào)制方法稱為溶劑鹽研磨法。
[0047]本發(fā)明的上述的二種有機(jī)顏料組合物的制造方法是用于獲得如下顏料作為有機(jī)顏料(A)的特別優(yōu)異的制造方法:二酮吡咯并吡咯系顏料，偶氮、雙偶氮、多偶氮等偶氮系顏料，酞菁銅、鹵化酞菁銅、無(wú)金屬酞菁等酞菁系顏料，氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽醌嘧啶、黃烷士酮、二苯并芘二酮(anthanthixme)、陰丹酮、皮蒽酮、紫蒽酮等蒽醌系顏料，喹吖啶酮系顏料、二嗓I秦系顏料、紫環(huán)酮(perinone)系顏料、茈系顏料、硫靛系顏料、二氫異吲哚系顏料、異11引哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、士林系顏料(threne pigments)、金屬配位化合物系顏料等有機(jī)顏料，或者，乙炔炭黑、槽法炭黑、爐法炭黑等炭黑，其它的有機(jī)顏料全體。
[0048]首先，對(duì)加壓加熱法進(jìn)行說(shuō)明。根據(jù)加壓加熱法，例如，將通過(guò)將有機(jī)顏料㈧與共聚物(B)溶解于或者分散于液體介質(zhì)而得到的溶液或分散液進(jìn)行混合攪拌，進(jìn)行加熱，從而與不進(jìn)行加熱的情況相比，可更均勻且確實(shí)地使共聚物(B)被覆于有機(jī)顏料(A)的表面。另外，通過(guò)進(jìn)行加壓加熱，不但可促進(jìn)在單獨(dú)的加熱的情況下的共聚物(B)向有機(jī)顏料(A)粒子的表面上的被覆，而且可促進(jìn)共聚物(B)向有機(jī)顏料(A)粒子的細(xì)孔那樣的空隙部分中的滲透，被覆的效果變得更高。
[0049]此時(shí),作為液體介質(zhì),僅僅使用水或者使用以水為主體而包含水溶性有機(jī)溶劑的液體介質(zhì)(稱為水性介質(zhì))時(shí)，則與僅使用有機(jī)溶劑作為液體介質(zhì)而進(jìn)行前述混合加熱的情況相比，有機(jī)顏料(A)自身的結(jié)晶形狀等的變化少，并且色相變化變小，因而優(yōu)選。
[0050]作為上述的水溶性有機(jī)溶劑，例如列舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、異丙醇、異丁醇等。
[0051]在加壓加熱中使用的水性介質(zhì)優(yōu)選相對(duì)于有機(jī)顏料(A)為大幅過(guò)量，按照質(zhì)量換算計(jì)，有機(jī)顏料㈧每I份為15?100份，這在最大限度發(fā)揮由加壓加熱招致的效果、更加提高與有機(jī)顏料(A)的被覆相關(guān)的所加入了的共聚物(B)的量、減低后述的過(guò)濾工序中的共聚物(B)的流出、或者更加縮短該工序時(shí)間自身的方面，也更優(yōu)選。
[0052]利用加壓加熱法而由有機(jī)顏料⑷和共聚物⑶調(diào)制有機(jī)顏料組合物的情況下，最終獲得的有機(jī)顏料組合物是按照根據(jù)質(zhì)量換算以有機(jī)顏料(A)每100份共聚物(B)成為
0.5?12份的方式而加入兩者，但由于包括有機(jī)顏料(A)與共聚物(B)之間的吸附在內(nèi)的相互作用強(qiáng)，因而加入了的共聚物(B)不揮發(fā)成分不會(huì)流出，按照質(zhì)量換算計(jì)該不揮發(fā)成分的至少70%停留于有機(jī)顏料(A)中。
[0053]有機(jī)顏料(A)與共聚物(B)的加熱可如下進(jìn)行:將兩者混合，然后在密閉體系中，在溫度100?150°C的攪拌下，以30分鐘?5小時(shí)的范圍進(jìn)行。這樣地利用密閉體系進(jìn)行加熱，從而形成加壓狀態(tài)，如前述那樣，使共聚物(B)滲透至顏料粒子的空隙，與僅僅將粒子表面被覆相比，顯現(xiàn)更優(yōu)異的效果。
[0054]下面，對(duì)溶劑鹽研磨法進(jìn)行說(shuō)明。根據(jù)溶劑鹽研磨法，例如，用水溶性無(wú)機(jī)鹽和親水性有機(jī)溶劑通過(guò)施加機(jī)械應(yīng)力將有機(jī)顏料(A)和共聚物(B)進(jìn)行混煉，從而將有機(jī)顏料(A)的粒徑制成微細(xì)，并且將粒子形狀制成為大致立方體狀，由此可將共聚物(B)均勻且確實(shí)地被覆于有機(jī)顏料(A)的表面。
[0055]該溶劑鹽研磨具體是通過(guò)將有機(jī)顏料、水溶性無(wú)機(jī)鹽、無(wú)法將該水溶性無(wú)機(jī)鹽溶解的親水性有機(jī)溶劑加入混煉機(jī)，在其中進(jìn)行混煉磨碎。
[0056]利用溶劑鹽研磨法而由有機(jī)顏料(A)和共聚物(B)調(diào)制有機(jī)顏料組合物的情況下，最終獲得的有機(jī)顏料組合物是按照有機(jī)顏料(A)每100份共聚物(B)成為0.5?12份的方式加入兩者，由于包括有機(jī)顏料(A)與共聚物(B)之間的吸附在內(nèi)的相互作用強(qiáng)，因而與加壓加熱法同樣地，加入了的共聚物(B)不揮發(fā)成分基本上不會(huì)流出，按照質(zhì)量換算計(jì)，該不揮發(fā)成分的至少70%停留于有機(jī)顏料(A)中。
[0057]作為水溶性無(wú)機(jī)鹽，例如優(yōu)選使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等無(wú)機(jī)鹽。另外，更優(yōu)選使用平均粒徑0.5?50 μ m的無(wú)機(jī)鹽。這樣的無(wú)機(jī)鹽通過(guò)將通常的無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行微粉碎而容易地獲得。
[0058]另外，關(guān)于該無(wú)機(jī)鹽的用量，按照質(zhì)量換算計(jì)，相對(duì)于有機(jī)顏料(A) I份優(yōu)選為8?20份，更優(yōu)選為10?15份。
[0059]作為水溶性有機(jī)溶劑，可優(yōu)選使用可抑制結(jié)晶生長(zhǎng)的水溶性有機(jī)溶劑，例如可使用二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液體聚乙二醇、液體聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊基氧基)乙醇、2-(己基氧基)乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇等，但優(yōu)選乙二醇或二乙二醇。
[0060]該水溶性有機(jī)溶劑的使用量沒有特別限定，按照質(zhì)量換算計(jì)，相對(duì)于有機(jī)顏料(A) I份優(yōu)選為0.01?5份。
[0061]混煉溫度優(yōu)選在60?150°C之間進(jìn)行。也可減少后述的耐熱性、對(duì)比度等的降低，因而這樣獲得的有機(jī)顏料組合物優(yōu)選作為濾色器用。
[0062]作為該混煉中使用的裝置，可使用捏合機(jī)、混砂機(jī)(mix muller)、日本特開2007-100008公報(bào)中記載的作為行星型混合機(jī)的井上制作所株式會(huì)社制的TriMix(商標(biāo)名)、日本特開平4-122778號(hào)公報(bào)中記載的連續(xù)式雙軸擠出機(jī)、日本特開2006-306996號(hào)公報(bào)中記載的作為連續(xù)式單軸混煉機(jī)的淺田鐵工株式會(huì)社制的MIRACLE KCK等。
[0063]在使用酞菁系顏料作為有機(jī)顏料(A)的情況下，作為調(diào)制該有機(jī)顏料組合物的方法，可采用加壓加熱法也可采用溶劑鹽研磨法，但是在獲得含有金屬酞菁顏料作為有機(jī)顏料(A)的有機(jī)顏料組合物的情況下，優(yōu)選采用溶劑鹽研磨法，在獲得含有齒化金屬酞菁顏料作為有機(jī)顏料(A)的有機(jī)顏料組合物的情況下，優(yōu)選采用加壓加熱法。
[0064]無(wú)論在加壓加熱法還是在溶劑鹽研磨法中，進(jìn)行了在液體介質(zhì)中的加熱、加熱混煉的混合物都例如通過(guò)進(jìn)行冷卻，從其中去除液體介質(zhì)，根據(jù)需要，對(duì)固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥、粉碎等，從而可獲得含有有機(jī)顏料(A)和共聚物(B)不揮發(fā)成分的本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物的粉體。
[0065]作為洗滌，可采用水洗、熱水洗中的任一種。洗滌次數(shù)也可以I?5次的范圍反復(fù)進(jìn)行。通過(guò)洗滌，從而可容易地去除沒有吸附于有機(jī)顏料(A)的共聚物(B)。如果必要，也可按照結(jié)晶態(tài)不變化的方式進(jìn)行酸洗滌、堿洗滌、溶劑洗滌。關(guān)于有機(jī)顏料組合物中含有的作為有效成分的共聚物(B)不揮發(fā)成分的量(所謂的成品率)，例如可根據(jù)基于有機(jī)顏料組合物的溶劑萃取而得到的共聚物萃取量而求出，或者可根據(jù)相對(duì)于加入共聚物(B)的濾液中的流出量而求出。
[0066]作為上述的過(guò)濾分離、洗滌后的干燥，例如列舉出通過(guò)利用設(shè)置于干燥機(jī)的加熱源進(jìn)行80?120°C的加熱等從而進(jìn)行顏料的脫水和/或脫溶劑的間歇式或者連續(xù)式的干燥等，作為干燥機(jī)，一般有箱型干燥機(jī)、帶式干燥機(jī)、噴霧干燥器等。特別是噴霧干燥在制成糊劑時(shí)易分散因而優(yōu)選。另外，干燥后的粉碎不是用于增大比表面積或者減小一次粒子的平均粒徑的操作，而是例如如同在使用了箱型干燥機(jī)、帶式干燥機(jī)進(jìn)行干燥的情況那樣在顏料成為塊狀等時(shí)為了將顏料拆解而粉末化從而進(jìn)行的操作，例如列舉出基于研缽、錘磨機(jī)(hammer mill)、盤式研磨機(jī)、銷棒粉碎機(jī)、噴射磨機(jī)等而進(jìn)行的粉碎等。這樣，可獲得包含含有有機(jī)顏料(A)和共聚物(B)的有機(jī)顏料組合物作為主要成分的干燥粉末。
[0067]本發(fā)明中的有機(jī)顏料組合物在液體介質(zhì)中的分散性、分散穩(wěn)定性高，并且后述的顏料分散液的粘度低，且分散為微細(xì)的粒子，因而牛頓流動(dòng)性也高并且穩(wěn)定，例如在以后制造濾色器像素部的情況下，可形成均質(zhì)的涂膜而獲得亮度、對(duì)比度以及光透射率都高的濾色器。
[0068]關(guān)于這樣獲得的本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物，將被著色介質(zhì)進(jìn)行著色時(shí)的著色物是鮮明的并且飽和度優(yōu)異，即使在長(zhǎng)時(shí)間接受熱歷程，著色物的色相也不會(huì)較大地變化并且耐熱性也優(yōu)異。因此，以濾色器的像素部的著色為代表，適合于涂料、塑料、印刷油墨、橡膠、皮革、印染、電子照片用調(diào)色劑、噴墨油墨、熱轉(zhuǎn)印油墨等的著色。
[0069]將本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物用于形成濾色器的像素部的情況下，在包含鹵化金屬C.1.顏料綠58顏料作為有機(jī)顏料(A)的本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物中，可根據(jù)需要含有喹酞酮顏料、有機(jī)金屬配位化合物顏料。
[0070]進(jìn)一步，在本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物中，可含有:有機(jī)顏料(A)的磺酸衍生物、有機(jī)顏料(A)的N-(二烷基氨基)甲基衍生物、有機(jī)顏料(A)的N-(二烷基氨基烷基)磺酸酰胺衍生物、有機(jī)顏料(A)的鄰苯二甲酰亞胺烷基衍生物等有機(jī)顏料衍生物等，BYK-Chemie公司的 Disperbykl30、Disperbykl61> Disperbykl62> Disperbykl63> Disperbykl70>Disperbykl71、Disperbykl74、Disperbykl80、Disperbykl82、Disperbykl83、Disperbykl84、 Disperbykl85、 Disperbyk2000、 Disperbyk2001、 Disperbyk2020、Disperbyk2050、Disperbyk2070、Disperbyk2096、Disperbyk2150、Disperbyk LPN21116、Disperbyk LPN6919, Fca (工 7 力)公司的 Fca46、Fca47、Fca452、Fca LP4008、Fca4009、FcaLP4010、Fca LP4050、LP4055、Fca400、Fca401、Fca402、Fca403、Fca450、Fca451、Fca453、Fca4540、Fca4550、Fca LP4560、Fcal20、Fcal50、Fcal501、Fcal502、Fcal503、The LubrizolCorporation 的 Solsperse3000、Solsperse9000、Solsperse13240、Solsperse13650、So Isperse13940、Solspersel7000、18000、So Isperse20000、Solsperse21000、Solsperse20000、 Solsperse24000、 Solsperse26000、 Solsperse27000、 Solsperse28000、Solsperse32000> Solsperse36000> Solsperse37000> Solsperse38000> Solsperse41000>Solsperse42000> Solsperse43000> Solsperse46000> Solsperse54000> Solsperse71000,味之素株式會(huì)社(Ajinomoto C0., Inc.)的 Ajisper PB71 KAjisper PB821、Ajisper PB822、AjisperPB814、Ajisper PN41 UAjisper PAlll等分散劑,丙烯酸系樹脂,聚氨酯系樹脂,醇酸系樹脂，木松香、脂松香、妥爾油松香等天然松香，聚合松香、歧化松香、氫化松香、氧化松香、馬來(lái)酰化松香等改性松香，松香胺、石灰松香、松香環(huán)氧烷烴加成物、松香醇酸加成物、松香改性苯酚等松香衍生物等在室溫下為液狀且為水不溶性的合成樹脂。這些分散劑、樹脂的添加也有助于絮凝的減低、顏料的分散穩(wěn)定性的提高、分散體的粘度特性的提高。
[0071]本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物可使用于公知慣用的用途中的任一個(gè)用途，但是在濾色器的像素部中含有的情況下，其特別是在一次粒子的平均粒徑為0.01?0.10 μ m時(shí)，則顏料凝聚也比較弱，在要著色的合成樹脂等中的分散性變得更良好。
[0072]通過(guò)在濾色器的R、G、B的各色的像素部中含有上述的本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物或通過(guò)本發(fā)明的制造方法獲得的有機(jī)顏料組合物，從而可制成濾色器。具體而言，例如可由含有C.1.顏料紅254那樣的二酮吡咯并吡咯顏料的本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物獲得R像素，可由含有C.1.顏料綠36、C.1.顏料綠58那樣的鹵化金屬酞菁顏料的本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物獲得G像素，可由含有C.1.顏料藍(lán)15:6那樣的金屬酞菁顏料的本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物獲得B像素。
[0073]如上述那樣，本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物可用于通過(guò)公知方法而形成濾色器的R、G、B各色像素部的圖案。典型地，可獲得包含本發(fā)明的濾色器用顏料組合物和感光性樹脂作為必需成分的濾色器像素部用感光性組合物。
[0074]作為濾色器的制造方法，例如列舉出如下的稱作光刻的方法:將本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物分散于包含感光性樹脂的分散介質(zhì)中，然后利用旋涂法、輥涂法、噴墨法等而涂布于玻璃等透明基板上，接著對(duì)于該涂布膜，介由光掩模而進(jìn)行基于紫外線的圖案曝光，然后用溶劑等將未曝光部分洗滌而獲得各色圖案。
[0075]此外，也可通過(guò)電沉積法、轉(zhuǎn)印法、膠束電解法、PVED(PhotovoltaicElectrodeposition)法的方法而形成各色像素部的圖案,從而制造濾色器。本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物即使受到熱歷程，色相變化也小，因而例如在工序中包含烘烤(baking)那樣的濾色器的制造方法中是極其有用的。
[0076]為了調(diào)制濾色器像素部用感光性組合物，例如將本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物、感光性樹脂、光聚合引發(fā)劑、溶解前述樹脂的有機(jī)溶劑作為必需成分進(jìn)行混合。作為其制造方法，一般是通過(guò)使用本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物和有機(jī)溶劑和根據(jù)需要的分散劑而調(diào)制分散液，然后向其中加入感光性樹脂等從而調(diào)制的方法。
[0077]作為根據(jù)需要而使用的分散劑，例如列舉出BYK-Chemie公司的Disperbyk(Disperbyk 注冊(cè)商標(biāo))130、Disperbykl61、Disperbykl62、Disperbykl63、Disperbykl70、Fca公司的Fca46、Fca47等。另外，也可一并使用流平劑、偶聯(lián)劑、陽(yáng)離子系的表面活性劑等。
[0078]作為有機(jī)溶劑，例如存在有甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑，乙氧基乙基丙酸酯等丙酸酯系溶劑，甲醇、乙醇等醇系溶劑，丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑，甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑，己烷等脂肪族烴系溶齊U，N，N-二甲基甲酰胺、Y-丁內(nèi)酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯胺、吡啶等氮化物系溶劑，Y-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯系溶劑，氨基甲酸甲酯與氨基甲酸乙酯的48:52的混合物那樣的氨基甲酸酯，水等。作為有機(jī)溶劑，特別合適的是丙酸酯系、醇系、醚系、酮系、氮化物系、內(nèi)酯系、水等極性溶劑并且是水可溶的溶劑。
[0079]可以將本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物每100質(zhì)量份、300?1000質(zhì)量份的有機(jī)溶劑、根據(jù)需要的O?100質(zhì)量份的分散劑和/或O?20質(zhì)量份的C.1.顏料綠58衍生物，按照成為均勻的方式進(jìn)行攪拌分散，從而可獲得分散液。接著向該分散液中，添加本發(fā)明的有機(jī)顏料組合物每I質(zhì)量份的3?20質(zhì)量份的感光性樹脂、感光性樹脂每I質(zhì)量份的0.05?3質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑，根據(jù)需要進(jìn)一步添加有機(jī)溶劑，按照成為均勻的方式而攪拌分散，從而可獲得濾色器像素部用感光性組合物。
[0080]作為在此時(shí)可使用的感光性樹脂，例如列舉出聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酰胺酸系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、苯乙烯馬來(lái)酸系樹脂、苯乙烯馬來(lái)酸酐系樹脂等熱塑性樹月旨，例如1，6_己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、雙(丙烯酰氧基乙氧基)雙酚A、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯等那樣的2官能單體，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等那樣的多官能單體等光聚合性單體。
[0081 ] 作為光聚合引發(fā)劑，例如有苯乙酮、二苯甲酮、苯偶酰二甲基縮酮(benzyldimethyl ketal)、過(guò)氧化苯甲酰、2_氯噻噸酮、1，3_雙(4’ -疊氮基亞節(jié)基)_2_丙燒、1，3_雙(4’ -疊氮基亞芐基)-2-丙烷-2’ -磺酸、4，4’ - 二疊氮基芪-2，2’ - 二磺酸等。
[0082]這樣調(diào)制出的濾色器像素部用感光性組合物可通過(guò)介由光掩模進(jìn)行基于紫外線的圖案曝光，然后用有機(jī)溶劑、堿水等將未曝光部分洗滌，從而形成濾色器。
[0083]以下，使用合成例、比較合成例、實(shí)施例、比較例而具體地示出本發(fā)明。這些例子中，表示質(zhì)量百分率。
[0084](合成例I)
[0085]向裝備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中，加入丙二醇單甲醚乙酸酯1540份，在氮?dú)饬飨律郎氐?10°C，然后花費(fèi)4小時(shí)而滴加了包含甲基丙烯酸甲酯647份、正丁基甲基丙烯酸酯350份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯3份以及叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯(以下略稱為TBPEH。)18份的混合液。滴加結(jié)束后，在110°C反應(yīng)7小時(shí)，從而獲得了不揮發(fā)成分40.8%、重均分子量16，000的聚合物(B-1)的溶液。
[0086](合成例2)
[0087]向與合成例I同樣的四口燒瓶中，加入丙二醇單甲醚乙酸酯1540份，在氮?dú)饬飨律郎氐?10°c，然后花費(fèi)4小時(shí)而滴加了包含芐基甲基丙烯酸酯997份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯3份以及18份TBPHl的混合液。滴加結(jié)束后，在110°C反應(yīng)7小時(shí)，從而獲得了不揮發(fā)成分38.1 %、重均分子量14，000的聚合物(B-2)的溶液。
[0088](合成例3)
[0089]向與合成例I同樣的四口燒瓶中，加入異丙醇1000份，在氮?dú)饬飨律郎氐?0°C，然后花費(fèi)4小時(shí)而滴加了包含甲基丙烯酸甲酯647份、正丁基甲基丙烯酸酯350份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯3份以及10份TBPHl的混合液。在滴加結(jié)束I小時(shí)后，添加甲乙酮500份，進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，從而獲得了不揮發(fā)成分39.8%、重均分子量54，000的聚合物(B-3)的溶液。
[0090](合成例4)
[0091]向與合成例I同樣的四口燒瓶中，加入異丙醇1000份，在氮?dú)饬飨律郎氐?0°C，然后花費(fèi)4小時(shí)而滴加了包含甲基丙烯酸甲酯647份、正丁基甲基丙烯酸酯350份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯3份以及20份TBPHl的混合液。在滴加結(jié)束I小時(shí)后，添加甲乙酮500份，進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，從而獲得了不揮發(fā)成分40.0 %、重均分子量37，000的聚合物(B-4)的溶液。
[0092]實(shí)施例1
[0093]將FASTOGEN GREEN AllO (DIC制多鹵代鋅酞菁、平均一次粒徑30nm) IOg和合成例I的共聚物(B-2)溶液(固體物質(zhì)38.l%)1.25g與水589g —同加入IL高壓釜，一邊攪拌一邊以1.5小時(shí)升溫至130°C，在該溫度保持?jǐn)嚢鐸小時(shí)從而對(duì)顏料表面進(jìn)行了樹脂處理。放冷至室溫，然后抽濾，用溫水2L洗滌。將所獲得的濕濾餅在90°C干燥12小時(shí)，利用實(shí)驗(yàn)?zāi)シ蹤C(jī)(lab mill)進(jìn)行粉碎，獲得了有機(jī)顏料組合物。
[0094](比較例I)
[0095]將合成例2的共聚物(B-2)溶液(固體物質(zhì)38.1 % ) 1.25g，按照使不揮發(fā)成分成為同量的方式，替換為Hydran AP-40F (DIC株式會(huì)社制的聚氨酯樹脂水性分散液)而使用，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，從而獲得了有機(jī)顏料組合物。
[0096]實(shí)施例2
[0097]使用0.3?0.4mm的鋯石珠，利用東洋精機(jī)(株)制涂料調(diào)理器，將由上述實(shí)施例1獲得的有機(jī)顏料組合物2.48份，與BYK-Chemie公司制BYK-LPN6919 (ΒΥΚ-Chemie公司制分散劑)1.24份、UNIDIC ZL295(DIC株式會(huì)社制丙烯酸系樹脂)1.86份、丙二醇單甲醚乙酸酯10.92份一同地分散了 2小時(shí)。
[0098]通過(guò)加入該著色組合物(1)4.0份、UNIDIC ZL295的2.10份、丙二醇單甲醚乙酸酯
2.00份，用涂料調(diào)理器混合，從而獲得了用于形成濾色器用綠色像素部的評(píng)價(jià)用組合物。
[0099]將該評(píng)價(jià)用組合物在鈉玻璃上改變膜厚而旋涂，在90°C干燥3分鐘而獲得了評(píng)價(jià)用玻璃基板。使用該玻璃基板，由大塚電子株式會(huì)社制MCPD-3000測(cè)定出C光源中的色度(X，y)、亮度(Y)。另外，也一并測(cè)定了將評(píng)價(jià)用玻璃基板在230°C加熱I小時(shí)后的色度、亮度⑴。
[0100](比較例2)
[0101]使用由比較例I獲得的有機(jī)顏料組合物來(lái)替代由上述實(shí)施例1獲得的有機(jī)顏料組合物3.48份，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作而進(jìn)行一連串的操作，獲得評(píng)價(jià)用玻璃基板，從而同樣地進(jìn)行了測(cè)定。
[0102]將上述實(shí)施例2以及比較例2的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。予以說(shuō)明，表中的PB后表示在230°C加熱I小時(shí)后。
[0103]表I
[0104]
【權(quán)利要求】
1.一種濾色器用有機(jī)顏料組合物，其特征在于，其含有:平均一次粒徑為IOOnm以下的有機(jī)顏料(A)，以及 按照質(zhì)量換算計(jì)有機(jī)顏料(A)每100份，由具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物(B)不揮發(fā)成分0.1?15份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濾色器用有機(jī)顏料組合物，其中，有機(jī)顏料(A)為C.1.顏料綠58。
3.權(quán)利要求1或2所述的濾色器用有機(jī)顏料組合物的制造方法，其中，在液體介質(zhì)中，在由具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物(B)不揮發(fā)成分的存在下將有機(jī)顏料(A)進(jìn)行加壓加熱，或者在由具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯與其它的不具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物(B)不揮發(fā)成分的存在下將有機(jī)顏料(A)進(jìn)行溶劑鹽研磨。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的濾色器用有機(jī)顏料組合物，其中，有機(jī)顏料(A)是C.1.顏料綠58。
5.一種濾色器，其特征在于，在像素部中含有權(quán)利要求1或2所述的濾色器用有機(jī)顏料組合物。
6.一種濾色器，其特征在于，在像素部中含有通過(guò)權(quán)利要求3或4所述的制造方法獲得的濾色器用有機(jī)顏料組合物。
【文檔編號(hào)】G02B5/22GK103649788SQ201380000863
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】藤卷正典, 德岡真由美, 木村亮, 島田勝德, 福島香代子, 高橋誠(chéng)治 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社