電子照相感光體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠降低圖像不均和黑點(diǎn)及模糊等的圖像缺陷的電子照相感光體。根據(jù)本發(fā)明，可提其特征如下的電子照相感光體：在導(dǎo)電性支承體上具有中間層，在上述中間層上具有有機(jī)感光層，上述中間層為單層，含有第一金屬氧化物粒子、電子傳輸性比第一金屬氧化物粒子高的第二金屬氧化物粒子及粘結(jié)劑樹(shù)脂，且上述第一金屬氧化物粒子在上述中間層的厚度方向上偏在。
【專利說(shuō)明】電子照相感光體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在電子照相方式的圖像形成方法中使用的電子照相感光體。特別是涉及通過(guò)在電子照相感光體的導(dǎo)電性支承體和感光層之間設(shè)置特定的中間層而改善了圖像的缺陷的電子照相感光體。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，對(duì)電子照相方式的復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等的圖像形成裝置要求更進(jìn)一步的高畫質(zhì)化。作為高畫質(zhì)化的要求，具體而言，可以舉出改善頁(yè)面內(nèi)或頁(yè)面間的濃度不均。在圖像形成裝置中，伴隨形成的圖像的高畫質(zhì)化且高分辨率化，檢測(cè)性提高，因此產(chǎn)生濃度不均的情況正在增加。為了濃度不均改善，在圖像形成裝置中采取以往各種對(duì)策、繼續(xù)進(jìn)行研究。
[0003]另外，近年來(lái)被廣泛使用的、具有帶負(fù)電型的層疊結(jié)構(gòu)的電子照相感光體，通常在導(dǎo)電性支承體上層疊中間層和在電荷產(chǎn)生層上形成電荷傳輸層而成的感光層。在具有這樣的帶負(fù)電型的層疊結(jié)構(gòu)的電子照相感光體中，其表面帶了負(fù)電后，若曝光，則在電荷產(chǎn)生層中產(chǎn)生電荷，其中負(fù)電荷(電子)經(jīng)中間層向?qū)щ娦灾С畜w移動(dòng)，另一方面，空穴(hole)經(jīng)電荷傳輸層向電子照相感光體表面移動(dòng)，消除該表面的負(fù)電荷而形成靜電潛像。因此，中間層要求具有電子傳輸性(使通過(guò)曝光而在電荷產(chǎn)生層中產(chǎn)生的電子迅速地向?qū)щ娦灾С畜w移動(dòng))及具有空穴阻擋性(抑制空穴從導(dǎo)電性支承體向感光層的注入)。
[0004]作為用于改善濃度不均、模糊等的圖像缺陷、且使低溫度環(huán)境下的穩(wěn)定性、重復(fù)穩(wěn)定性提高的以往的嘗試，已知將特定的氧化鈦粉末在電子照相感光體的底涂層使用的電子照相感光體(下述專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)有含有2種以上的不同大小的具有特定的物性的針狀氧化鈦的底涂層。記載有:若底涂層使用細(xì)長(zhǎng)的針狀氧化鈦，則氧化鈦彼此容易接觸，接觸面積變大，因此可提聞感光體的靈敏度、殘留電位等。
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2008-0966664號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]作為上述的改善濃度不均的方法，認(rèn)為是單純地提高中間層的電子傳輸性。然而，僅提高中間層的電子傳輸性不能充分地抑制空穴從導(dǎo)電性支承體向感光層的注入，即得不到充分的空穴阻擋性。另外，在作為電荷產(chǎn)生層中所含的電荷產(chǎn)生物質(zhì)使用高靈敏度的物質(zhì)的情況下，產(chǎn)生由熱激發(fā)產(chǎn)生的載流子的泄漏，由此，存在電子照相感光體的表面電位部分降低、產(chǎn)生黑點(diǎn)、模糊等的圖像缺陷這樣的問(wèn)題。
[0008]關(guān)于該方面，即使通過(guò)上述專利文獻(xiàn)I中記載的以往的技術(shù)，也不能在探測(cè)性提高了的近年來(lái)的圖像形成裝置中充分地抑制濃度不均等的圖像缺陷。得知:特別是在電荷產(chǎn)生層使用了高靈敏度的電荷產(chǎn)生物質(zhì)的情況下，不能充分地抑制不規(guī)則電子的注入，變得容易產(chǎn)生黑點(diǎn)、模糊等的圖像缺陷。[0009]本發(fā)明，鑒于如上所述的實(shí)際情況而完成的，其目的在于:提供可抑制所形成的圖像中的濃度不均的產(chǎn)生、同時(shí)可抑制黑點(diǎn)、模糊等的圖像缺陷的產(chǎn)生的電子照相感光體及圖像形成裝置。
[0010]本發(fā)明的上述目的通過(guò)形成以下的構(gòu)成來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0011]即，為電子照相感光體，其特征在于，中間層為單層，上述中間層含有第一金屬氧化物粒子、電子傳輸性比第一金屬氧化物粒子高的第二金屬氧化物粒子及粘結(jié)劑樹(shù)脂，且上述第一金屬氧化物粒子在上述中間層的厚度方向上偏在。
[0012]作為另一實(shí)施方式，為特征如下的電子照相感光體:若將第一金屬氧化物粒子的體積作為V1、在將上述中間層的厚度方向的剖面從表面?zhèn)仍诤穸确较蛏?等分時(shí)，將3等分了的各個(gè)層中所含的第一金屬氧化物粒子的體積從表面?zhèn)纫来巫鳛閈、Vb> V。，則
[0013]VaZiV1S 0.5，或
[0014]V1ZV1S 0.5，或
[0015]VcA1 ^ 0.5 ο
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是表示本發(fā)明的電子照相感光體的層構(gòu)成的一個(gè)例子的概略剖面圖。
[0017]圖2是表示本發(fā) 明的電子照相感光體的中間層的剖面的示意圖。
[0018]圖3是表示本發(fā)明的圖像形成裝置的一實(shí)施方式的概略剖面圖。
[0019]圖4是表示用于實(shí)施例中的圖像評(píng)價(jià)的圖表的圖。
[0020]符號(hào)的說(shuō)明
[0021]10電子照相感光體
[0022]12、21導(dǎo)電性支承體
[0023]14、20 中間層
[0024]16電荷產(chǎn)生層
[0025]17感光層
[0026]18電荷傳輸層
[0027]22粘結(jié)劑樹(shù)脂
[0028]23第一金屬氧化物粒子
[0029]24第二金屬氧化物粒子
[0030]100圖像形成裝置
[0031]110Y、110M、110C、110Bk 圖像形成單元
[0032]111Υ、111M、111C、11 IBk 電子照相感光體
[0033]113Y、113M、113C、113Bk 帶電裝置
[0034]115Y、115M、115C、115Bk 曝光裝置
[0035]117Y、117M、117C、117Bk 顯影裝置
[0036]119Y、119M、119C、119Bk 清潔裝置
[0037]130環(huán)形帶狀中間轉(zhuǎn)印體單元
[0038]131環(huán)形帶狀中間轉(zhuǎn)印體
[0039]133Y、133M、133C、133Bk 一次轉(zhuǎn)印輥(轉(zhuǎn)印裝置)[0040]135清潔裝置
[0041]137A、137B、137C、137D 輥
[0042]150供紙輸送裝置
[0043]170定影裝置
[0044]200處理盒
[0045]201 框體
[0046]203R.203L 支承軌
[0047]211供紙盒
[0048]213A,213B,213C,213D 中間輥
[0049]215阻擋輥
[0050]217 二次轉(zhuǎn)印輥(轉(zhuǎn)印裝置)
[0051]219排紙輥
[0052]221排紙托盤
[0053]D電子照相感光體的旋轉(zhuǎn)軸方向
[0054]P轉(zhuǎn)印材料
[0055]SC原稿圖像讀取裝置
【具體實(shí)施方式】
[0056]以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0057]<電子照相感光體的構(gòu)成>
[0058](電子照相感光體的層構(gòu)成)
[0059]本發(fā)明的電子照相感光體(以下，也簡(jiǎn)稱為感光體)，為帶負(fù)電型的電子照相感光體，在導(dǎo)電性支承體上具有中間層，在該中間層上層疊感光層而成。
[0060]在本發(fā)明的電子照相感光體中，感光層具有通過(guò)曝光而產(chǎn)生電荷的功能和將產(chǎn)生了的電荷(空穴)輸送到感光體表面的功能。感光層可以具有在同一層進(jìn)行電荷產(chǎn)生功能和電荷傳輸功能的單層結(jié)構(gòu)，也可以具有在不同的層中進(jìn)行電荷產(chǎn)生功能和電荷傳輸功能的層疊結(jié)構(gòu)。但是，為了抑制因重復(fù)使用引起的殘留電位的增加，優(yōu)選具有電荷產(chǎn)生層和電荷傳輸層的層疊結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明的電子照相感光體可以在感光層上進(jìn)一步形成保護(hù)層。
[0061]本發(fā)明的電子照相感光體的層構(gòu)成，沒(méi)有特別限定，作為具體的例子，可以舉出下述(I)及(2)的層構(gòu)成。即，(I)在導(dǎo)電性支承體上具有中間層，在該中間層上層疊將含有電荷產(chǎn)生物質(zhì)的電荷產(chǎn)生層及含有電荷傳輸物質(zhì)的電荷傳輸層以該順序而被層疊了的層疊結(jié)構(gòu)的感光層，上述電荷傳輸層成為最表面層的層構(gòu)成；(2)在導(dǎo)電性支承體上具有中間層，在該中間層上層疊含有電荷產(chǎn)生物質(zhì)及電荷傳輸物質(zhì)的單層結(jié)構(gòu)的感光層，上述感光層(單層)成為最表面層的層構(gòu)成。
[0062]在本發(fā)明中，電子照相感光體，優(yōu)選通過(guò)有機(jī)化合物而發(fā)揮對(duì)于電子照相感光體的構(gòu)成必要不可或缺的電荷產(chǎn)生功能及電荷傳輸功能中的至少一個(gè)功能而構(gòu)成。本發(fā)明的電子照相感光體，包含具有由公知的有機(jī)電荷產(chǎn)生物質(zhì)或有機(jī)電荷傳輸物質(zhì)構(gòu)成的感光層的感光體、具有由高分子絡(luò)合物構(gòu)成電荷產(chǎn)生功能和電荷傳輸功能的感光層的感光體等公知的電子照相感光體全部。[0063]以下，對(duì)本發(fā)明的電子照相感光體為上述(I)優(yōu)選的層構(gòu)成的情況具體地進(jìn)行說(shuō)明。
[0064]圖1是表示本發(fā)明的電子照相感光體的層構(gòu)成的一個(gè)例子的概略剖面圖。
[0065]該電子照相感光體10，在導(dǎo)電性支承體12上形成有經(jīng)由中間層14而將電荷產(chǎn)生層16及電荷傳輸層18依次層疊而成的感光層17。
[0066]在該電子照相感光體10中，該電子照相感光體10的表面帶負(fù)電后，若進(jìn)行曝光，則在電荷產(chǎn)生層16中產(chǎn)生電荷。在電荷產(chǎn)生層16產(chǎn)生的電荷中，負(fù)電荷(電子)經(jīng)中間層14向?qū)щ娦灾С畜w12移動(dòng)，空穴經(jīng)電荷傳輸層18向電子照相感光體10表面移動(dòng)而消除電子照相感光體10表面的負(fù)電荷，由此在電子照相感光體10表面形成靜電潛像。
[0067]在本發(fā)明中，雖然未圖示，但中間層14中含有主要用于阻擋不規(guī)則電子的第一金屬氧化物粒子及主要用于提高電子傳輸性的第二金屬氧化物粒子的功能互相不同的二種金屬氧化物粒子。進(jìn)而，第一金屬氧化物粒子的特征在于，在中間層的膜厚方向上偏在。由此，在中間層中，能夠確保電子傳輸性，同時(shí)抑制不規(guī)則電子及空穴的注入，抑制圖像不均的產(chǎn)生，同時(shí)能夠抑制黑點(diǎn)、模糊等的圖像缺陷的產(chǎn)生。
[0068]本發(fā)明的電子照相感光體，在中間層中含有功能不同的二種金屬氧化物粒子，第一金屬氧化物粒子在中間層的厚度方向上偏在，由此，能夠抑制所形成的圖像的濃度不均，一并抑制黑點(diǎn)及模糊等的圖像缺陷。另外，根據(jù)本發(fā)明的電子照相感光體，即使在特別是作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)使用了高靈敏度的物質(zhì)的情況下，也可以有效地抑制得到的圖像的濃度不均及圖像缺陷。
[0069]接著，對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的感光體的導(dǎo)電性支承體、中間層、以及具備電荷產(chǎn)生層及電荷傳輸層的感光層，對(duì)構(gòu)成各個(gè)層的部件進(jìn)行說(shuō)明。
[0070]〈導(dǎo)電性支承體〉
[0071]作為構(gòu)成本發(fā)明的電子照相感光體的導(dǎo)電性支承體，為圓筒狀、或片狀的支承體，若具有導(dǎo)電性，則可以為任意的支承體，例如可以舉出:將鋁、銅、鉻、鎳、鋅及不銹鋼等的金屬成形為鼓或片狀的支承體；將鋁、銅等的金屬箔層合于塑料膜的支承體；將鋁、氧化銦及氧化錫等蒸鍍于塑料膜的支承體；將導(dǎo)電性物質(zhì)單獨(dú)或與粘結(jié)劑樹(shù)脂一起進(jìn)行涂布而設(shè)置了導(dǎo)電層的金屬、塑料膜及紙等。
[0072]〈中間層〉
[0073]在本發(fā)明的電子照相感光體中，在導(dǎo)電性支承體和感光層之間設(shè)置與導(dǎo)電性支承體和感光層相接觸的中間層。中間層含有阻擋不規(guī)則電子及空穴的功能高的第一金屬氧化物粒子、用于提高電子傳輸性的第二金屬氧化物粒子及粘結(jié)劑樹(shù)脂，第一金屬氧化物粒子在中間層的膜厚方向上偏在。
[0074]所謂第一金屬氧化物粒子在中間層的膜厚方向上偏在，是指觀察中間層的剖面、將中間層的厚度從表面?zhèn)鹊确至?3層時(shí)，存在第一金屬氧化物粒子的存在比例為在中間層全體第一金屬氧化物粒子存在的比例的平均比例的1.5倍以上的層的狀態(tài)。即，是指在3等分了的層的任一層中含有第一金屬氧化物粒子全體的50%以上的第一金屬氧化物粒子的狀態(tài)。S卩，第一金屬氧化物粒子的濃度高的部分層狀地在中間層中存在、即偏在。由此，能夠一邊維持高的電子傳輸性、一邊抑制來(lái)自電荷產(chǎn)生層及導(dǎo)電性支承體的電荷注入,能夠抑制濃度不均，同時(shí)也能夠抑制黑點(diǎn)及模糊等的圖像缺陷。[0075]圖2是示意地表示在中間層中第一金屬氧化物粒子偏在的樣子的一個(gè)例子的剖面圖。如圖2中所示，在中間層20中，在導(dǎo)電性支承體21上通過(guò)粘結(jié)劑樹(shù)脂22將第一金屬氧化物粒子23、第二金屬氧化物粒子24保持。如虛線所示在將中間層20在厚度方向上3等分了的情況下，第一金屬氧化物粒子23此時(shí)在最基體側(cè)的層存在全部的大約一半的量。第二金屬氧化物粒子24，通過(guò)第一金屬氧化物粒子23在基體側(cè)的區(qū)域偏在而大部分存在于剩余的層。[0076]可以將上述的狀態(tài)如以下用式表示。是指:若將中間層中所含的第一金屬氧化物粒子的體積作為V1、在將中間層的厚度方向的剖面從表面?zhèn)仍诤穸确较蛏系确至?3層時(shí)，將各個(gè)層所含的第一金屬氧化物粒子的體積從表面?zhèn)纫来巫鳛閂a、Vb、V。，則> 0.5或Vb/V1≥0.5或VcZV1≥0.5的狀態(tài)。即，本發(fā)明的一實(shí)施方式，為特征如下的電子照相感光體:若將第一金屬氧化物粒子的體積作為V1、將上述中間層的厚度方向的剖面從表面?zhèn)仍诤穸确较蛏?等分時(shí)，將3等分了的各個(gè)層中所含的第一金屬氧化物粒子的體積從表面?zhèn)纫来巫鳛閂a、Vb、V。，則VaZiV1≥0.5或V1ZV1≥0.5或≥0.5。為了本發(fā)明的期望的效果實(shí)現(xiàn)，更優(yōu)選為0.9≥VaZV1≥0.6或0.9≥V1ZV1≥0.6或0.9≥YjY1≥0.6。SP，本發(fā)明的一實(shí)施方式為0.9≥YJY1≥0.6或0.9≥YJY1≥0.6或0.9≥YjY1≥0.6的電子照相感光體。
[0077]第一金屬氧化物粒子是否在中間層的膜厚方向上偏在，例如可以在中間層的任意地方進(jìn)行利用5萬(wàn)~20萬(wàn)倍的TEM的厚度方向的剖面觀察來(lái)確認(rèn)。在觀察剖面時(shí)，只要可確認(rèn)到第一金屬氧化物粒子豐富的區(qū)域即可，即，只要可觀察到上述定義的偏在的狀態(tài)即可。另外，也可通過(guò)將中間層在厚度方向上蝕刻而進(jìn)行ESCA測(cè)定、利用ICP的切片的觀察來(lái)確認(rèn)。
[0078]第一金屬氧化物 粒子，在本發(fā)明中，主要發(fā)揮抑制來(lái)自電荷產(chǎn)生層的不規(guī)則電子的注入、來(lái)自導(dǎo)電性支承體的空穴的注入、及注入中間層內(nèi)的不規(guī)則電子的移動(dòng)，即阻擋不規(guī)則電子及空穴的功能。因此，若第一金屬氧化物粒子薄地存在于中間層內(nèi)，則可以發(fā)揮功能，可以抑制黑點(diǎn)及模糊等的圖像缺陷。另一方面，第二金屬氧化物粒子的電子傳輸性比第一金屬氧化物粒子的高，主要有助于電子傳輸性的提高。因此，通過(guò)第二金屬氧化物粒子存在來(lái)有效地抑制圖像不均。
[0079]在本發(fā)明中，通過(guò)使第一金屬氧化物粒子及第二金屬氧化物粒子在中間層中含有，有效地抑制黑點(diǎn)、模糊的圖像缺陷，并且抑制濃度不均。第一金屬氧化物粒子使用阻擋不規(guī)則電子的功能比第二金屬氧化物粒子高的物質(zhì)，第二金屬氧化物粒子使用使電子傳輸性提高的功能比第一金屬氧化物粒子高的物質(zhì)。因此，第一金屬氧化物粒子并不限于不規(guī)則電子的阻擋功能，可以具有第二金屬氧化物粒子的電子傳輸性提高的功能，另外，也可以具有其它的任意的功能。另外，第二金屬氧化物粒子不僅發(fā)揮電子傳輸性提高的功能，而且可以具有第一金屬氧化物粒子的不規(guī)則電子的阻擋功能，也可以具有其它的任意的功能。
[0080]為了評(píng)價(jià)第一及第二金屬氧化物粒子的電子傳輸性，可以使用如下的方法。即，使用金屬氧化物粒子各I種，模仿感光體的中間層而形成膜。接著，對(duì)該膜施加一定的電壓，使其帶電，確認(rèn)表面電位。然后，斷開(kāi)電壓的施加，測(cè)定膜的電位的減少的時(shí)間變化?？梢哉f(shuō)表面電位的絕對(duì)值越小(與施加了的電壓之差大)、電位的減少越快，電子傳輸性越高，可以將電子傳輸性更高的粒子作為第二金屬氧化物粒子。另外，電子傳輸性較低的金屬氧化物粒子，阻擋不規(guī)則電子的移動(dòng)的功能較高的情況多。通過(guò)這樣的方法，可以選擇第一及第二金屬氧化物粒子的組合。進(jìn)而，第一及第二金屬氧化物粒子是否發(fā)揮各自的功能，可通過(guò)在最終使用這些金屬氧化物粒子而構(gòu)成了感光體時(shí)得到的圖像與以往技術(shù)相比是否均降低了黑點(diǎn)、模糊的圖像缺陷及濃度不均來(lái)確認(rèn)。
[0081]對(duì)第一金屬氧化物粒子及第二金屬氧化物粒子的材料等的詳細(xì)情況進(jìn)行后述，但只要可以實(shí)現(xiàn)各自的功能，則例如可以使用相同的材料而進(jìn)行了不同的表面處理的粒子、相同的材料而不同的粒徑的粒子等。
[0082]另外，根據(jù)本發(fā)明的電子照相感光體，在特別是使用高靈敏度的電荷產(chǎn)生物質(zhì)作為電荷產(chǎn)生層中的電荷產(chǎn)生物質(zhì)的情況下，也可同時(shí)抑制因熱激發(fā)等曝光以外的主要原因所產(chǎn)生的載流子的泄露作為原因而產(chǎn)生的黑點(diǎn)及模糊等的圖像缺陷。
[0083]第一金屬氧化物粒子及第二金屬氧化物粒子，也取決于使用的粒子的種類，優(yōu)選第一金屬氧化物粒子:第二金屬氧化物粒子(體積比)為6:4?3:7。若第一金屬氧化物粒子的比率為6:4以下，則不易妨礙電荷的移動(dòng)，可更有效地防止?jié)舛炔痪?。若第一金屬氧化物粒子的比率?:7以上，則可更可靠地防止中間層中的不規(guī)則電子的移動(dòng)，因此可更可靠地抑制模糊、黑點(diǎn)的圖像缺陷。此時(shí)，有助于不規(guī)則電子的阻擋性的第一金屬氧化物粒子，由于可以薄地存在于中間層內(nèi)，因此優(yōu)選比有助于中間層全體的電子傳輸性提高的第二金屬氧化物粒子少。
[0084]另外，在本發(fā)明中，中間層為單層。所謂為單層，是指構(gòu)成中間層的粘結(jié)劑樹(shù)脂在厚度方向上相同、在中間層中不存在粘結(jié)劑樹(shù)脂的界面的狀態(tài)。這是因?yàn)槿糁虚g層為單層，則由于第二金屬氧化物粒子存在的比例連續(xù)地發(fā)生變化，因此電子傳輸性變高，同時(shí)沒(méi)有因界面而妨礙電子傳輸性。另外，若為單層，則通過(guò)涂布含有第一及第二金屬氧化物粒子兩者的涂布液，可一次形成中間層，因此工序變得簡(jiǎn)單，優(yōu)選。
[0085]具體而言，什么樣的金屬氧化物粒子具有第一金屬氧化物粒子的功能，或具有第二金屬氧化物粒子的功能，根據(jù)粒子的粒徑、表面處理的種類、表面處理的厚度、粒子的結(jié)晶型而發(fā)生變化，因此無(wú)法一概而論。作為傾向，金屬氧化物粒子的粒徑越小，越容易形成有助于電子傳輸性的提高的粒子，粒徑越大，越容易形成有助于不規(guī)則電子的阻擋性的提高的粒子。另外，作為表面處理，在實(shí)施了二氧化硅.氧化鋁處理兩者的情況下，容易形成有助于不規(guī)則電子的阻擋性的提高的粒子。另外，在表面處理量多、表面處理的厚度厚的情況下，也容易形成有助于不規(guī)則電子的阻擋性的提高的粒子。另外，在金屬氧化物粒子為氧化鈦的情況下，在結(jié)晶型為銳鈦礦型的情況下，具有顯示高的電子傳輸性的傾向。
[0086]作為第一金屬氧化物粒子及第二金屬氧化物粒子,例如可以使用氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁(aluminum oxide)、氧化錫、氧化銻、氧化銦、氧化鉍、氧化鋯等的金屬氧化物粒子、摻雜了錫的氧化銦、摻雜了銻的氧化錫及氧化鋯等的微粒。其中，作為第一金屬氧化物粒子及第二金屬氧化物粒子，更優(yōu)選氧化鈦及氧化鋅，進(jìn)一步優(yōu)選金紅石型氧化鈦。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，至少第一金屬氧化物粒子為氧化鈦粒子。在一實(shí)施方式中，第一金屬氧化物粒子及第二金屬氧化物粒子為氧化鈦粒子。
[0087]第一金屬氧化物粒子及第二金屬氧化物粒子的數(shù)均一次粒徑優(yōu)選Inm以上且IOOnm以下。另外，第一金屬氧化物粒子及第二金屬氧化物粒子的數(shù)均一次粒徑更優(yōu)選為5nm以上且95nm以下。若金屬氧化物粒子的數(shù)均一次粒徑為上述的范圍內(nèi)，則電子傳輸性合適，不會(huì)損害分散性，因此可充分地抑制黑點(diǎn)、模糊等的圖像缺陷的產(chǎn)生，且可充分地抑制濃度不均的產(chǎn)生。
[0088]在本發(fā)明中，第一及第二金屬氧化物粒子的數(shù)均一次粒徑可如以下測(cè)定。即，以倍率100000倍觀察金屬氧化物粒子的TEM(透射型電子顯微鏡)圖像，將100個(gè)粒子作為一次粒子隨機(jī)地選擇。通過(guò)圖像解析來(lái)測(cè)定這些一次粒子的水平方向費(fèi)雷特直徑，將這些的平均值作為“數(shù)均一次粒徑”而求出。
[0089]第一金屬氧化物粒子及第二金屬氧化物粒子，優(yōu)選通過(guò)表面處理劑被表面處理。作為表面處理劑，例如可以舉出無(wú)機(jī)系化合物、有機(jī)系化合物，作為有機(jī)系化合物，可以舉出反應(yīng)性有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦化合物等。表面處理劑可以單獨(dú)使用，也可以使用二種以上。即，優(yōu)選第一金屬氧化物粒子及第二金屬氧化物粒子的至少一方用無(wú)機(jī)系化合物、反應(yīng)性有機(jī)硅化合物、及有機(jī)鈦化合物的至少一種進(jìn)行表面處理。作為無(wú)機(jī)系化合物，例如可以舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、它們的水合物等。其中，從容易控制金屬氧化物粒子的疏水化度考慮，特別優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁及二氧化硅的組合。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合使用二種以上。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)系化合物為氧化鋁、二氧化硅、或氧化鋁及二氧化硅的組合。需要說(shuō)明的是，實(shí)施了利用無(wú)機(jī)系化合物的表面處理的金屬氧化物粒子，可以使用實(shí)施了二氧化硅、氧化鋁處理的氧化鈦粒子等的市售品。作為市售品，例如可以舉出:F-1S02(昭和電工公司制)、T-805(日本7工α 公司制)、STT-30A、STT-65S-S(千夕 >工業(yè)公司制)、TAF-500T、TAF-1500T(富士子夕 >工業(yè)公司制)、MT-100S、MT-100T、MT-500SA、MT-100SA( r 力公司制)、IT-S (石原產(chǎn)業(yè)公司制)等。
[0090]作為反應(yīng)性有機(jī)硅化合物，例如可以舉出甲基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3_甲基丙稀酸氧基丁基甲基二甲氧基硅烷等的烷氧基硅烷；7K甲基二硅氧烷、及甲基氫聚硅氧烷等的聚硅氧烷化合物等。其中，從容易控制金屬氧化物粒子的疏水化度考慮，特別優(yōu)選3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基氫聚硅氧烷。在一實(shí)施方式中，反應(yīng)性有機(jī)硅化合物為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及甲基氫聚硅氧烷的至少一種。
[0091]作為有機(jī)鈦化合物,可使用烷氧基鈦(即，鈦烷氧基化合物)、鈦聚合物、鈦?；?、鈦螯合物、四丁基鈦酸酯、四辛基鈦酸酯、異丙基三異硬脂?；佀狨ァ惐锘交酋；佀狨ゼ半p(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯等。其中，特別優(yōu)選鈦?；锛扳侐衔?。在一實(shí)施方式中，有機(jī)鈦化合物為鈦?；锛扳侐衔锏闹辽僖环N。
[0092]利用表面處理劑的金屬氧化物粒子的表面處理，可以通過(guò)公知的方法進(jìn)行，沒(méi)有特別限定，可以采用濕式處理或干式處理。作為干式處理，可以向通過(guò)攪拌等使金屬氧化物粒子分散為云狀了的物質(zhì)噴霧用醇等溶解了的疏水化處理劑溶液或者使其與氣化了的疏水化處理劑接觸而使其附著。另外，作為利用濕式處理的表面處理方法，例如，可以向使表面處理劑分散于水或有機(jī)溶劑了的溶液添加金屬氧化物粒子而進(jìn)行混合.攪拌，或使金屬氧化物粒子分散于溶液中、向其中滴加疏水化處理劑而使其附著。另外，在濕式處理時(shí)，可以通過(guò)珠磨機(jī)等進(jìn)行濕式 粉碎處理。然后，可以通過(guò)過(guò)濾得到的溶液、干燥、對(duì)得到了的金屬氧化物粒子進(jìn)行退火處理(燒結(jié))來(lái)進(jìn)行。
[0093]濕式處理時(shí)的混合?攪拌時(shí)的溫度，優(yōu)選為25~150°C左右，更優(yōu)選為30~60°C?；旌?攪拌時(shí)間，優(yōu)選為0.1~10小時(shí)，更優(yōu)選為0.2~5小時(shí)。退火處理溫度，例如可以設(shè)為100~220°C，優(yōu)選設(shè)為110~150°C。退火處理時(shí)間優(yōu)選0.5~10小時(shí)，更優(yōu)選為I~5小時(shí)。進(jìn)行濕式粉碎處理的情況下的處理溫度優(yōu)選20~50°C，更優(yōu)選為30~40°C。濕式粉碎處理的時(shí)間，優(yōu)選10~120分鐘，更優(yōu)選為20~70分鐘。
[0094]在濕式的表面處理方法中，表面處理劑的使用量，根據(jù)目的、表面處理劑的種類而不同，因此不能一概規(guī)定，優(yōu)選適宜選擇而進(jìn)行表面處理。例如在反應(yīng)性有機(jī)硅化合物的情況下，相對(duì)于未處理金屬氧化物粒子100質(zhì)量份,可以使用0.1~20質(zhì)量份,更優(yōu)選使用I~15質(zhì)量份。在有機(jī)鈦化合物的情況下,相對(duì)于未處理金屬氧化物粒子100質(zhì)量份,可以使用0.1~20質(zhì)量份,更優(yōu)選使用2~15質(zhì)量份。溶劑的添加量，相對(duì)于未處理金屬氧化物粒子100質(zhì)量份優(yōu)選為100~600質(zhì)量份，更優(yōu)選為200~500質(zhì)量份。
[0095]若表面處理劑的使用量分別為上述的下限值以上，則可對(duì)未處理金屬氧化物粒子進(jìn)行充分的表面處理。另一方面，若表面處理劑的使用量分別為上述的上限值以下，則通過(guò)表面處理劑彼此反應(yīng)，可以防止在金屬氧化物粒子的表面未附著均勻的被膜而容易產(chǎn)生泄漏的情況。[0096]另外，本發(fā)明的電子照相感光體，只要不妨礙第一金屬氧化物粒子的偏在，則也可以在中間層含有第一及第二金屬氧化物粒子以外的粒子。作為其它的粒子，可以舉出輔助電子傳輸性的作用的粒子、用于控制表面粗糙度的粒子等。具體而言，其它的粒子可以從上述的金屬氧化物粒子、二氧化硅等中適宜選擇。
[0097](粘結(jié)劑樹(shù)脂)
[0098]作為構(gòu)成中間層的粘結(jié)劑樹(shù)脂(以下，也稱為中間層用粘結(jié)劑樹(shù)脂)，例如可以舉出聚酰胺樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、醋酸乙烯酯樹(shù)脂、酪蛋白、聚乙烯醇樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、硝基纖維素、乙烯-丙烯酸共聚物及明膠等。其中，從在將后述的用于形成電荷產(chǎn)生層的涂布液在中間層上涂布時(shí)、抑制該中間層溶解的觀點(diǎn)等考慮，優(yōu)選聚酰胺樹(shù)脂。另外，由于優(yōu)選上述的被表面處理了的金屬氧化物粒子在醇系溶劑中分散，因此更優(yōu)選甲氧基羥甲基化聚酰胺樹(shù)脂等的醇可溶性聚酰胺樹(shù)脂。在一實(shí)施方式中，粘結(jié)劑樹(shù)脂為聚酰胺樹(shù)脂。另外，在一實(shí)施方式中，聚酰胺樹(shù)脂為醇可溶性聚酰胺樹(shù)脂。
[0099]中間層的膜厚，優(yōu)選為0.5~15 μ m。另外，中間層的膜厚更優(yōu)選為I~7 μ m。若中間層的膜厚為0.5μπ?以上，則可以可靠地被覆導(dǎo)電性支承體表面全體，可以充分地阻擋來(lái)自導(dǎo)電性支承體的空穴的注入，可以充分地抑制黑點(diǎn)、模糊等的圖像缺陷的產(chǎn)生。另一方面，若中間層的膜厚為15μπ?以下，則電阻小、可得到充分的電子傳輸性，由此可以充分地抑制濃度不均的產(chǎn)生。
[0100]〈感光層〉
[0101]構(gòu)成本發(fā)明的感光體的感光層，除對(duì)一個(gè)層賦予了電荷產(chǎn)生功能和電荷傳輸功能的單層結(jié)構(gòu)以外，更優(yōu)選使感光層的功能分離為電荷產(chǎn)生層(CGL)和電荷傳輸層(CTL)的層構(gòu)成。這樣，通過(guò)形成功能分離型的層構(gòu)成，除可小地控制伴隨重復(fù)使用的殘留電位的上升以外，具有容易根據(jù)目的來(lái)控制各種電子照相特性的優(yōu)點(diǎn)。帶負(fù)電性感光體采用在中間層上設(shè)置電荷產(chǎn)生層、在其上設(shè)置電荷傳輸層的構(gòu)成，帶正電性感光體采用在中間層上設(shè)置電荷傳輸層、在其上設(shè)置電荷產(chǎn)生層的構(gòu)成。優(yōu)選的感光層的層構(gòu)成為具有上述功能分離結(jié)構(gòu)的帶負(fù)電性感光體。
[0102]以下，對(duì)作為感光層的優(yōu)選的具體例的功能分離型的帶負(fù)電性感光體的感光層、即層疊了電荷產(chǎn)生層及電荷傳輸層的感光層進(jìn)行說(shuō)明。
[0103](電荷產(chǎn)生層)
[0104]本發(fā)明中形成的電荷產(chǎn)生層，優(yōu)選含有電荷產(chǎn)生物質(zhì)和電荷產(chǎn)生層用粘結(jié)劑樹(shù)月旨。進(jìn)而，優(yōu)選將使電荷產(chǎn)生物質(zhì)分散于粘結(jié)劑樹(shù)脂溶液中而成的涂布液進(jìn)行涂布而形成了的層。
[0105]電荷產(chǎn)生物質(zhì)有蘇丹紅、黛藍(lán)(夕' ^ 7 > O—)等的偶氮原料、芘醌、嵌二蒽酮等的醌顏料、喹啉菁顏料、茈顏料、靛藍(lán)及硫代靛藍(lán)等的靛藍(lán)顏料、酞菁顏料等，并不限定于這些顏料。優(yōu)選為氧鈦酞菁顏料。這些電荷產(chǎn)生物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者組合使用二種以上。
[0106]電荷產(chǎn)生物質(zhì)，可從上述中根據(jù)對(duì)于曝光光源的振動(dòng)波長(zhǎng)的靈敏度來(lái)選擇，但為了提高數(shù)碼復(fù)印機(jī)中的對(duì)于曝光光源的振動(dòng)波長(zhǎng)的靈敏度，優(yōu)選酞菁顏料。作為酞菁顏料，為了提高對(duì)于曝光光源的振動(dòng)波長(zhǎng)、例如波長(zhǎng)780nm的靈敏度，優(yōu)選使用Y型氧鈦酞菁顏料，或氧鈦酞菁顏料及丁二醇加成氧鈦酞菁顏料，特別優(yōu)選使用2，3- 丁二醇加成氧鈦酞菁顏料的混合物。這些酞菁顏料包含在高靈敏度電荷產(chǎn)生物質(zhì)中。
[0107]Y型氧鈦酞菁，在Cu-Ka特性X射線的X射線衍射的光譜中，在布拉格角(2Θ±0.2° )27.3°下具有最大衍射峰。
[0108]作為丁二醇加成氧鈦酞菁，例如可以舉出2，3-丁二醇加成氧鈦酞菁。若示意地表示該2，3- 丁二醇加成氧鈦酞菁的結(jié)構(gòu)，則如下述式(I)。
[0109][化學(xué)式I]
[0110]式(I)
[0111]
【權(quán)利要求】
1.一種電子照相感光體，其特征在于，中間層為單層，所述中間層含有第一金屬氧化物粒子、電子傳輸性比第一金屬氧化物粒子高的第二金屬氧化物粒子及粘結(jié)劑樹(shù)脂，且所述第一金屬氧化物粒子在所述中間層的厚度方向上偏在。
2.如權(quán)利要求1所述的電子照相感光體，其特征在于，在將第一金屬氧化物粒子的體積作為V1、將所述中間層的厚度方向的剖面從表面?zhèn)仍诤穸确较蛏?等分時(shí)，將3等分了的各個(gè)層中含有的第一金屬氧化物粒子的體積從表面?zhèn)纫来巫鳛閂a、Vb、 Vc，則
Va/V1 ≥ 0.5，或 Vb/V1 ≥ 0.5，或
Vc/V1 ≥ 0.5。
3.如權(quán)利要求2所述的電子照相感光體，其中，
0.9 ≥ Va/V1 ≥ 0.6，或
0.9 ≥ Vb/V1 ≥ O- 6，或
0.9 ≥ Vc/V1 ≥ 0.6。
4.如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的電子照相感光體，其中，以體積比計(jì)，第一金屬氧化物粒子:第二金屬氧化物粒子為6:4~3:7。
5.如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的電子照相感光體，其中，第一金屬氧化物粒子及第二金屬氧化物粒子的數(shù)均一次粒徑為Inm以上且IOOnm以下。
6.如權(quán)利要求5所述的電子照相感光體，其中，第一金屬氧化物粒子及第二金屬氧化物粒子的數(shù)均一次粒徑為5nm以上且95nm以下。
7.如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的電子照相感光體，其中，至少第一金屬氧化物粒子為氧化鈦粒子。
8.如權(quán)利要求7所述的電子照相感光體，其中，第一金屬氧化物粒子及第二金屬氧化物粒子為氧化鈦粒子。
9.如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的電子照相感光體，其中，第一金屬氧化物粒子及第二金屬氧化物粒子中的至少一方用無(wú)機(jī)系化合物、反應(yīng)性有機(jī)硅化合物、及有機(jī)鈦化合物中的至少一種進(jìn)行了表面處理。
10.如權(quán)利要求9所述的電子照相感光體，其中，所述無(wú)機(jī)系化合物為氧化鋁、二氧化硅、或氧化鋁及二氧化硅的組合。
11.如權(quán)利要求9所述的電子照相感光體，其中，所述反應(yīng)性有機(jī)硅化合物為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及甲基氫聚硅氧烷中的至少一種。
12.如權(quán)利要求9所述的電子照相感光體，其中，所述有機(jī)鈦化合物為鈦?；锛扳侐衔镏械闹辽僖环N。
13.如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的電子照相感光體，其中，所述粘結(jié)劑樹(shù)脂為聚酰胺樹(shù)脂。
14.如權(quán)利要求13所述的電子照相感光體，其中，所述聚酰胺樹(shù)脂為醇可溶性聚酰胺樹(shù)脂。
15.如權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的電子照相感光體，其中，所述中間層的膜厚為0.5 ~15 μ m0
16.如權(quán)利要求15所述的電子照相感光體，其中，所述中間層的膜厚為1~7μm。
【文檔編號(hào)】G03G5/14GK103901742SQ201310718588
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月26日
【發(fā)明者】松崎真優(yōu)子, 崎村友男, 濱口進(jìn)一, 中原大志 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社