專利名稱：一種光蝕刻顯影液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于集成電路(IC)及薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-1XD)中的窄線寬光刻膠顯影工藝的顯影液的制備方法，該顯影液可用于紫外正性光刻膠和化學(xué)增幅型光刻膠等場合。
背景技術(shù)：
利用光刻膠涂布，光罩掩膜然后顯影蝕刻得到所需圖案的光刻膠蝕刻技術(shù)，廣泛用于集成電路，TFT-LCD等微電子制造領(lǐng)域。目前應(yīng)用最為廣泛的是以四甲基氫氧化銨(TMAH)為主的有機(jī)堿顯影液，以克服無機(jī)堿引入金屬離子造成短路的問題。以常見的紫外正性光刻膠的顯影為例，其顯影的機(jī)理是:光罩上通過紫外光的圖案區(qū)域的光刻膠感光劑部分生成了茚酸，同時(shí)破壞了 Novolak型酚醛樹脂同感光劑之間主要以氫鍵和疊氮耦合作用為主的橋聯(lián)作用，從而促使光刻膠溶解在堿液中。化學(xué)增幅法光刻膠則是通過光致產(chǎn)酸劑催化聚合物鏈懸掛官能團(tuán)在曝光光源照射的情況下發(fā)生-O-C-O鍵斷裂，產(chǎn)生更多的酸性基團(tuán)，從而使原先不溶于堿液的聚合物鏈溶解在堿液中來達(dá)到顯示圖案的目的。這種酸催化效應(yīng)使得光刻膠光敏度大幅增強(qiáng)，所用堿液的濃度降低，而對顯影液蝕刻速度及蝕刻形狀的要求更加嚴(yán)苛。通過電解四甲基銨鹽生產(chǎn)TMAH工藝的工業(yè)化成功使得有機(jī)堿具備大規(guī)模應(yīng)用的條件。電子級TMAH具有價(jià)格便宜，金屬離子含量低，可應(yīng)用于多種新型的正性或負(fù)性光阻顯影的場合，且效果可靠的優(yōu)點(diǎn)。TMAH的產(chǎn)量及用量在最近幾年都超過6萬噸，主要應(yīng)用于TFT-LCD 產(chǎn)業(yè)。然而單一 TMAH組分的顯影液的顯影速率易受空氣中二氧化碳的影響，初期顯影速率較快，因生成碳酸鹽而使顯影液的顯影效果發(fā)生變化。需要應(yīng)用昂貴的NF分子截留膜去除TMAH碳酸鹽和補(bǔ)加TMAH的辦法以克服生成碳酸鹽導(dǎo)致的顯影性能劣化的影響。同時(shí)，對TFT-1XD工藝中應(yīng)用廣泛的Array紫外正性光刻膠場合，TMAH對非曝光區(qū)的光阻有顯著的溶解能力。在大部分TMAH顯影液的使用場合，TMAH顯影液的使用濃度為0.26NC2.38%)，以確保足夠快速的顯影速率及產(chǎn)線生產(chǎn)效率。這個濃度會對非曝光區(qū)的光阻的有顯著地溶脹溶解能力。理論上說，從允許的最大光阻溶解(〈10%)來說TMAH的使用濃度應(yīng)小于1%，遠(yuǎn)低于通常應(yīng)用的2.38%濃度值。隨著TFT-1XD對分辨率清晰度要求的進(jìn)一步提高，Array陣列的線寬越來越小，TMAH對非曝光區(qū)光阻的溶脹溶解會導(dǎo)致斷線等問題。因而，單一 TMAH溶液不太適合應(yīng)用于對線寬進(jìn)一步細(xì)化要求的領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種光蝕刻顯影液及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:一種光蝕刻顯影液的制備方法，包括下列步驟:
(I)精制混合:將三甲胺和三乙胺分別精餾精制后用甲醇吸收，加入反應(yīng)釜，碳酸二甲酯經(jīng)精餾精制后加入反應(yīng)釜；三乙胺和三甲胺的摩爾比為0.10-0.50:1 ;三甲胺和碳酸二甲酯的摩爾比為0.7-1.4:1 ；
(2)合成:反應(yīng)釜中通入氮?dú)庵脫Q空氣，控制反應(yīng)系統(tǒng)壓力在1.2MPa-3MPa，反應(yīng)溫度在110-130攝氏度，保持反應(yīng)時(shí)間在4-8小時(shí)；反應(yīng)后送至蒸發(fā)器減壓回收甲醇溶劑及未反應(yīng)的三甲胺和碳酸二甲酯，得到四甲基銨碳酸單甲酯和三乙基單甲基銨碳酸單甲酯混合物中間體；
(3)水解:從蒸發(fā)器中出來的四甲基銨碳酸單甲酯和三乙基單甲基銨碳酸單甲酯混合物中間體加過量高純水進(jìn)行水解，溫度控制在68-72°C，水解時(shí)間控制在I小時(shí)，得到四甲基碳酸氫銨和三乙基單甲基碳酸氫銨的混合物水溶液；水解過程中部分水和甲醇蒸出，冷凝后回收反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇；
(4)精制:將水解生成的四甲基碳酸氫銨和三乙基單甲基碳酸氫銨的混合物水溶液經(jīng)汽提塔進(jìn)行精制，并送入離子交換樹脂塔進(jìn)一步去除金屬離子；
(5)電解:將純化的四甲基碳酸氫銨和三乙基單甲基碳酸氫銨的混合物導(dǎo)入陽離子選擇性透過膜隔離的電解槽陽極室，控制陽極液位和循環(huán)量，在陰極液中注入高純水或低濃度TMAH，并通電電解；在陽極室中分離稀四甲基碳酸氫銨和三乙基單甲基碳酸氫銨鹽進(jìn)入陽極液循環(huán)槽，分離電解產(chǎn)生氣體；在陰極液得到TMAH和三乙基單甲基氫氧化銨混合銨產(chǎn)品；濃度范圍保持在20-40%，所有金屬離子濃度小于IOOppb ；
(6)稀釋:稀釋成質(zhì)量濃度為0.5-25%的光蝕刻顯影液。本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明應(yīng)用了有機(jī)強(qiáng)堿顯影液為混合銨顯影液，可克服單一四甲基氫氧化銨不穩(wěn)定及在較低濃度下顯著的溶脹溶解未曝光區(qū)光刻膠而引起的圖案坍塌和光阻層減薄的缺點(diǎn)，且制造價(jià)格相對便宜，容易制備和工業(yè)化應(yīng)用。適合窄線寬更細(xì)精度要求的短波長光源工藝的微細(xì)加工需求。同時(shí)由于利用現(xiàn)有的電子級TMAH的生產(chǎn)裝置和工藝控制方法，可生產(chǎn)出金屬離子為PPb級別的顯影液，從而消除了金屬離子雜質(zhì)對于TFT晶體管的不利影響，適應(yīng)高分辨率高畫質(zhì)顯示制程的要求。也可滿足窄線寬IC制作工藝的要求。這是其他使用添加劑配方的體系所無法輕易達(dá)到的。這些具有不同鏈長結(jié)構(gòu)的有機(jī)銨混合物顯影液產(chǎn)品在應(yīng)用時(shí)可保持氫氧根的摩爾當(dāng)量與單一四甲基氫氧化銨一致，即0.26N (2.38%)。相應(yīng)地，混合銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比單一四甲基氫氧化銨時(shí)提高。由于烷基鏈長的增加，空間位阻增大，混合銨對曝光光刻膠的溶解速率降低，溶解曝光光刻膠的能力增加。但對進(jìn)入未曝光的光刻膠的擴(kuò)散能力降低，從而減少對未曝光區(qū)的光阻的溶解。另一方面，混合銨對二氧化碳的吸收能力降低，顯影液穩(wěn)定性增加，可降低圖案缺陷率和污點(diǎn)率。


圖1是制備電子級光蝕刻有機(jī)混合銨顯影液的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的光蝕刻顯影液為電子級的不同鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)銨混合液，主要應(yīng)用于窄線寬，高分辨率的集成電路(IC)和高分辨率薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)領(lǐng)域，以解決窄線寬工藝單獨(dú)用TMAH為顯影液時(shí)的圖案易坍塌，對非曝光區(qū)的溶解性過好，工藝窗口小，及顯影品質(zhì)易受二氧化碳影響等問題。本發(fā)明的光蝕刻顯影液為有機(jī)混合銨，主要組分為四甲基氫氧化銨。同時(shí)，根據(jù)顯影工藝的需要，通過控制合成階段加入三乙胺的量，可制取不同含量的三乙基單甲基氫氧化銨和四甲基氫氧化銨的混合液。通過引入一定長鏈結(jié)構(gòu)四烷基銨，能有效調(diào)整顯影速率，緩解圖案坍塌的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)能改變對非曝光區(qū)的潤濕性，從而改善顯影品質(zhì)。另一方面，有機(jī)銨混合液可顯著改善顯影液的穩(wěn)定性，提高工藝窗口適用性，并延長顯影液使用壽命，提高顯影液使用效率。本發(fā)明的光蝕刻復(fù)合顯影液為電子級的有機(jī)銨混合液，可避免窄線寬應(yīng)用條件下因加入其它添加劑時(shí)引入大量金屬離子雜質(zhì)，降低在此情況下的因金屬離子超標(biāo)引起的線路短路的風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明的光蝕刻顯影液的制備方法，包括下列步驟:
第一步，精制混合:將精制的三甲胺和三乙胺用甲醇極性溶劑吸收，并按照設(shè)定比例加入反應(yīng)釜。三甲胺和三乙胺的加入量可按以下比例:摩爾用量比三乙胺:三甲胺=
0.10-0.50:1。優(yōu)選摩爾用量比三乙胺:三甲胺=0.10-0.20:1。碳酸二甲酯經(jīng)精餾精制后加入反應(yīng)釜。碳酸二甲酯的加入量為:摩爾用量比三甲胺:碳酸二甲酯=0.7-1.4:1。優(yōu)選摩爾用量比三甲胺:碳酸二甲酯=0.9-1.3:1。第二步，合成:將上述溶液在高壓反應(yīng)釜中充分混合。用氮?dú)庵脫Q空氣，加壓，確認(rèn)系統(tǒng)壓力，控制反應(yīng)系統(tǒng)壓力在L 2MPa-3MPa。用蒸汽將反應(yīng)物溫度緩慢升高至90攝氏度左右。確認(rèn)系統(tǒng)壓力后，繼續(xù)升溫，保持反應(yīng)溫度在110-130攝氏度。保持反應(yīng)時(shí)間在4-8小時(shí)。反應(yīng)后減壓回收甲醇溶劑及少量未反應(yīng)的三甲胺和碳酸二甲酯，經(jīng)精制后回系統(tǒng)使用。以氣相色譜法測定碳酸二甲酯含量來確定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。在這一步中，可制得四甲基銨碳酸單甲酯和三乙基單甲基銨碳酸單甲酯的混合物中間體。在這一步中，中間體合成反應(yīng)爸為間歇式反應(yīng)爸或連續(xù)式高壓反應(yīng)爸。第三步，水解:從蒸發(fā)器中出來的中間體加過量高純水進(jìn)行水解，溫度控制在70攝氏度左右(68-72°C)，水解時(shí)間控制在I個小時(shí)左右。水解過程中部分水和甲醇蒸出，開動甲醇回收裝置，冷凝后回收反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇。第四步，精制:將水解生成的四甲基碳酸氫銨和三乙基單甲基碳酸氫銨的混合物水溶液經(jīng)汽提塔進(jìn)行精制，并送入離子交換樹脂塔進(jìn)一步去除金屬離子。第五步，電解:將純化的四甲基碳酸氫銨和三乙基單甲基碳酸氫銨的混合物(濃度約60%)導(dǎo)入一膜兩室的陽離子選擇性透過膜隔離的電解槽陽極室，控制陽極液位和循環(huán)量，在陰極液中注入高純水或低濃度TMAH，并通電電解。在陽極室中分離稀四甲基碳酸氫銨和三乙基單甲基碳酸氫銨鹽進(jìn)入陽極液循環(huán)槽，分離電解產(chǎn)生氣體。在陰極液得到TMAH和三乙基單甲基氫氧化銨混合銨產(chǎn)品，質(zhì)量濃度范圍保持在20-40%，所有金屬離子濃度小于lOOppb，控制小于IOppb.其中，陽離子膜可采用杜邦公司Nafion系列，旭化成公司的Aciplex-F系列，以及日本旭硝子的8-系列。電極陽極可采用不銹鋼電極或鈦基覆金屬氧化物如二氧化釕，氧化鈦等；用不銹鋼電極或鎳為陰極。電解槽內(nèi)襯高純塑料以達(dá)到電子級產(chǎn)品生產(chǎn)要求。電解槽的操作條件是:電流密度為100-10000A/m2，優(yōu)選500-5000A/m2。電解溫度控制在20-80° C，優(yōu)選30-70° C。第六步，稀釋:根據(jù)最終用戶需要稀釋成0.5-25%產(chǎn)品。本發(fā)明的光蝕刻顯影液也包含應(yīng)用上述流程，應(yīng)用不同比例的三甲胺，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯為反應(yīng)原料，制得以TMAH為主要成分的，包含三甲基單乙基氫氧化銨的混合銨顯影液。本發(fā)明的光蝕刻顯影液也包含應(yīng)用上述流程，應(yīng)用不同比例的三甲胺，三乙胺，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯為反應(yīng)原料，制得以TMAH為主要成分的，包含三甲基單乙基氫氧化
銨，三乙基單甲基氫氧化銨的混合銨顯影液。當(dāng)然，本發(fā)明所述光蝕刻顯影液還包含應(yīng)用上述技術(shù)，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用顯影工藝需要，通過調(diào)節(jié)不同原料配比，所制得的含有不同比例的TMAH和不同種類，不同鏈長結(jié)構(gòu)的有機(jī)銨的顯影液。本發(fā)明的顯影液可通過已工業(yè)化的電子級TMAH的生產(chǎn)裝置生產(chǎn)，可有效的控制金屬含量，因而具有金屬離子含量低，成本低，藥液使用壽命長，對非曝光區(qū)的溶脹溶解能力弱等優(yōu)點(diǎn)，適用于高分辨率的TFT-1XD制程及窄線寬的IC工藝。下面根據(jù)附圖和實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，本發(fā)明的目的和效果將變得更加明顯。實(shí)施例1
將0.5摩爾的三乙胺和I摩爾的三甲胺分別精制，并溶解在2.8摩爾精制甲醇中，力口入高壓反應(yīng)釜，再將I摩爾的碳酸二甲酯加入高壓反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q，在110° C，壓力為1.2MPa下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以碳酸二甲酯計(jì)為98%。反應(yīng)得到的中間體經(jīng)減壓蒸餾后除去大部分甲醇，然后加入過量高純水在68攝氏度下進(jìn)行水解，水解中部分水和甲醇被蒸出，經(jīng)冷凝后精制回甲醇儲槽。水解后鹽經(jīng)精制后送入電解工序。電解槽電解溫度為70攝氏度，電流密度500A/m2，電解所得產(chǎn)品濃度為20%，由標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定法測得。經(jīng)過稀釋得到可用于產(chǎn)線上的摩爾濃度為0.26N的產(chǎn)物為A。實(shí)施例2
將0.1摩爾的三乙胺和I摩爾的三甲胺混合物精制，溶解在2.8摩爾精制甲醇中，加入高壓反應(yīng)釜。再將0.8摩爾的碳酸二甲酯和0.2摩爾的碳酸二乙酯加入高壓反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q，在130° C，壓力為3MPa下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以碳酸二甲酯計(jì)在99.11%。反應(yīng)得到的中間體經(jīng)減壓蒸餾后除去大部分甲醇，然后加入過量高純水進(jìn)行水解(溫度72攝氏度)，水解中部分水和甲醇被蒸出，經(jīng)冷凝后精制回甲醇儲槽。水解后鹽經(jīng)精制后送入電解工序。電解槽電解溫度為65攝氏度，電流密度5000A/m2，電解所得產(chǎn)品濃度為40%，由標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定法測得。經(jīng)過稀釋得到可用于產(chǎn)線上的摩爾濃度為0.26N的產(chǎn)物為B。實(shí)施例3
將上述實(shí)施例中的稀釋產(chǎn)品A，B,以及2.38%TMAH, 3.88%四乙基氫氧化銨溶液放置在空氣中，每隔24小時(shí)測定一下pH值，模擬現(xiàn)場應(yīng)用情況下吸收空氣中二氧化碳的影響。結(jié)果如表1，混合有機(jī)銨可顯著地降低空氣中二氧化碳對PH值的影響。表1:混合有機(jī)銨顯影液在空氣中的穩(wěn)定性
權(quán)利要求
1.一種光蝕刻顯影液的制備方法，其特征在于，包括下列步驟: (1)精制混合:將三甲胺和三乙胺分別精餾精制后用甲醇吸收，加入反應(yīng)釜，碳酸二甲酯經(jīng)精餾精制后加入反應(yīng)釜；三乙胺和三甲胺的摩爾比為0.10-0.50:1 ;三甲胺和碳酸二甲酯的摩爾比為0.7-1.4:1 ； (2)合成:反應(yīng)釜中通入氮?dú)庵脫Q空氣，控制反應(yīng)系統(tǒng)壓力在1.2MPa-3MPa，反應(yīng)溫度在110-130攝氏度，保持反應(yīng)時(shí)間在4-8小時(shí)；反應(yīng)后送至蒸發(fā)器減壓回收甲醇溶劑及未反應(yīng)的三甲胺和碳酸二甲酯，得到四甲基銨碳酸單甲酯和三乙基單甲基銨碳酸單甲酯混合物中間體； (3)水解:從蒸發(fā)器中出來的四甲基銨碳酸單甲酯和三乙基單甲基銨碳酸單甲酯混合物中間體加過量高純水進(jìn)行水解，溫度控制在68-72°C，水解時(shí)間控制在I小時(shí)，得到四甲基碳酸氫銨和三乙基單甲基碳酸氫銨的混合物水溶液；水解過程中部分水和甲醇蒸出，冷凝后回收反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇； (4)精制:將水解生成的四甲基碳酸氫銨和三乙基單甲基碳酸氫銨的混合物水溶液經(jīng)汽提塔進(jìn)行精制，并送入離子交換樹脂塔進(jìn)一步去除金屬離子； (5)電解:將純化的四甲基碳酸氫銨和三乙基單甲基碳酸氫銨的混合物導(dǎo)入陽離子選擇性透過膜隔離的電解槽陽極室，控制陽極液位和循環(huán)量，在陰極液中注入高純水或低濃度TMAH，并通電電解；在陽極室中分離稀四甲基碳酸氫銨和三乙基單甲基碳酸氫銨鹽進(jìn)入陽極液循環(huán)槽，分離電解產(chǎn)生氣體；在陰極液得到TMAH和三乙基單甲基氫氧化銨混合銨產(chǎn)品；濃度范圍保持在20-40%，所有金屬離子濃度小于IOOppb ； (6)稀釋:稀釋成質(zhì)量濃度為0.5-25%的光蝕刻顯影液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述光蝕刻顯影液的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，優(yōu)選地，三乙胺和三甲胺的摩爾比為0.10-0.20:1 ;三甲胺和碳酸二甲酯的摩爾比為0.9-1.3:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述光蝕刻顯影液的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，所述的反應(yīng)爸可為間歇式反應(yīng)爸或連續(xù)式高壓反應(yīng)爸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述光蝕刻顯影液的制備方法，其特征在于，所述步驟4中，所述電解槽的操作條件是:電流密度為100-10000A/m2，優(yōu)選500_5000A/m2 ；電解溫度控制在20-80°C，優(yōu)選 30-70°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光蝕刻顯影液的制備方法，本發(fā)明通過混合一定比例的三甲胺，三乙胺，和碳酸二甲酯，合成四甲基銨和三乙基單甲基銨碳酸單甲酯混合物中間體。然后經(jīng)過水解，純化，電解工序得到四甲基氫氧化銨和三乙基單甲基氫氧化銨混合銨顯影液溶液。同時(shí)也可通過加入碳酸二乙酯得到更多種類烷基結(jié)構(gòu)的烷基氫氧化銨水溶液。所得到的不同鏈長結(jié)構(gòu)的烷基氫氧化銨混合銨顯影液具有生產(chǎn)價(jià)格低，工藝簡單，金屬含量低，適合細(xì)精度窄線寬要求的短波長光源工藝的顯影需求。
文檔編號G03F7/32GK103197515SQ20131013475
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月18日
發(fā)明者徐雅玲, 黃源, 尹云艦 申請人:合肥格林達(dá)電子材料有限公司