具有高透光率的導(dǎo)電制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種透明導(dǎo)電制品，其包括透明基底、薄導(dǎo)電柵格和碳納米層。所述柵格設(shè)置在所述基底上，并且所述碳納米層也設(shè)置在所述基底上并且與所述柵格接觸。所述導(dǎo)電柵格和所述碳納米層可分別具有不超過1微米和50納米的厚度。所述碳納米層具有包括嵌入在納米晶碳中的石墨小片的形態(tài)，并且能夠通過使用干燥碳粒且不顯著損害所述柵格結(jié)構(gòu)的拋光工序來制備。所述制品可具有至少80％的可見光透射率和小于500或100歐姆/平方的薄層電阻。所述透明基底可包括柔性聚合物膜。本發(fā)明所公開的制品可在經(jīng)受撓曲時(shí)基本上保持初始薄層電阻值。
【專利說明】具有局透光率的導(dǎo)電制品
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本專利申請(qǐng)要求于2011年12月22日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/579320的優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí)專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容全文以引用方式并入。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明整體涉及對(duì)于可見光具有高透射度的導(dǎo)電膜。本發(fā)明還涉及相關(guān)的制品、系統(tǒng)和方法。

【背景技術(shù)】
[0004]透明導(dǎo)體是已知的，并且用于多種應(yīng)用中，例如顯示器、觸摸面板和光伏系統(tǒng)。最常用于透明導(dǎo)體的材料為銦錫氧化物(ITO)。
[0005]盡管ITO適于用作多種應(yīng)用中的透明導(dǎo)體，但對(duì)于一些應(yīng)用而言，其可并非為合適的或最佳的。在一些情況下，ITO可不能提供足夠高的透光率和/或足夠高的電導(dǎo)率。在一些情況下，ITO中的銦離子遷移到鄰近結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)可為不利的。在一些情況下，ITO可經(jīng)受撓曲度，這可使得ITO因脆性而降低電導(dǎo)率。在一些情況下，ITO的成本可為不利的或過高的，這歸因于銦的不穩(wěn)定供應(yīng)和/或增加的需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]我們已開發(fā)出一系列制品，所述制品可被定制用于提供高電導(dǎo)率(低電阻率)以及可見光波長(zhǎng)上的高透光率。此外，這些制品能夠具有可被視為相對(duì)于ITO和/或其它已知的透明導(dǎo)體更有利的相關(guān)特性。例如，本發(fā)明所公開的透明導(dǎo)電制品可被定制為具有小于500、100、50、25、或10歐姆/平方的薄層電阻同時(shí)還在可見光波長(zhǎng)上具有至少80%的透射率。所述制品可被定制為相對(duì)于重復(fù)撓曲是穩(wěn)固的，例如，在經(jīng)受指定撓曲度并持續(xù)指定時(shí)間段時(shí)具有保持在初始電阻率的2倍以內(nèi)的電阻率。所述制品與大量生產(chǎn)工藝相容，例如，其中柔性聚合物膜或類似基底(任選地呈卷狀物品形式)在膜生產(chǎn)線上的一系列工位處以連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行處理的工藝。
[0007]因此本專利申請(qǐng)公開了(除了別的以外)透明導(dǎo)電制品，所述透明導(dǎo)電制品包括透明基底、設(shè)置在基底上的導(dǎo)電柵格和設(shè)置在基底上并且與柵格接觸的碳納米層。柵格優(yōu)選地具有不超過I微米的厚度，并且碳納米層優(yōu)選地具有不超過50或20納米的厚度。碳納米層還優(yōu)選地具有包括嵌入在納米晶碳中的石墨小片的形態(tài)。
[0008]在一些情況下，所述制品在550nm處具有至少80%的空間平均透光率、并且/或者在400至700nm的可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)平均具有至少80%的空間平均透光率、并且/或者在400至700nm的整個(gè)可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有至少80%的空間平均透光率。在一些情況下，碳納米層和柵格為所述制品提供小于500歐姆/平方、或小于100歐姆/平方、或小于50歐姆/平方、或甚至小于25或10歐姆/平方的薄層電阻。
[0009]所述制品可為柔性的，并且碳納米層和柵格可為所述制品提供初始薄層電阻。然后可使此柔性制品經(jīng)受顯著撓曲，如，由Icm的彎曲直徑所表征的撓曲。在60秒的此類撓曲之后，示例性的透明導(dǎo)電制品的薄層電阻未顯著增加。例如，在此類撓曲之后，薄層電阻可未增加超過薄層電阻的初始值的兩倍。
[0010]在一些情況下，柵格設(shè)置在基底和碳納米層之間。在其它情況下，碳納米層設(shè)置在基底和棚格之間。
[0011]柵格可根據(jù)需要被構(gòu)造為例如規(guī)則重復(fù)圖案、或非重復(fù)圖案(諸如，隨機(jī)圖案或半隨機(jī)圖案)?？啥ㄖ茤鸥竦娜舾煞矫嬉蕴峁└咄腹饴屎偷捅与娮璧乃杞M合。就這一點(diǎn)而言，柵格的一個(gè)顯著設(shè)計(jì)參數(shù)為開口面積百分比，例如，當(dāng)在平面圖中觀察時(shí)未被柵格的組成區(qū)段或部分占據(jù)的空間區(qū)域的比率或百分比，其中所述空間區(qū)域相比于柵格的特征尺寸為較大的。柵格可具有例如至少90%的開口面積百分比。在一些情況下，柵格可為第一導(dǎo)電柵格，并且所述制品還可包括設(shè)置在基底上的第二導(dǎo)電柵格，所述第一柵格和第二柵格為彼此電隔離的。柵格可由除ITO之外的具有至少14西門子/米的電導(dǎo)率的材料組成。柵格材料可為或者包括選自鋁、銀、金、銅、鎳、鈦、鉻、銦、以及它們的合金的金屬。也可使用其它柵格材料。
[0012]優(yōu)選地，碳納米層用作電場(chǎng)分布層。
[0013]所述制品可呈相對(duì)較長(zhǎng)并且相對(duì)較寬的材料卷的形式。例如，所述制品可具有沿第一平面內(nèi)軸線(例如幅材縱向方向)的至少I米、或至少10米、或至少100米的第一尺寸。所述制品另外則可具有沿垂直于第一平面內(nèi)軸線的第二平面內(nèi)軸線(第二平面內(nèi)軸線因而可為幅材橫向方向)的至少0.1米、或至少0.5米、或至少I米的第二尺寸。
[0014]我們還公開了制備透明導(dǎo)電制品的方法，其中所述方法可包括:提供第一基底；在基底上形成導(dǎo)電柵格以提供中間制品，所述柵格具有不超過I微米的厚度；將包含碳粒的干燥組合物施用到中間制品；以及拋光中間制品上的干燥組合物以形成覆蓋柵格和基底的透明碳納米層，同時(shí)保持柵格的物理完整性。
[0015]在此類方法中，第一基底可為或包括透明柔性膜。碳納米層可具有不超過50或20nm的厚度，并且優(yōu)選地具有包括嵌入在納米晶碳中的石墨小片的形態(tài)。
[0016]在一些情況下，第一基底可為或包括隔離襯片，并且所述方法還可包括將柵格和透明碳納米層從第一基底轉(zhuǎn)移到第二基底。第二基底也可為或包括透明柔性膜。
[0017]還討論了相關(guān)的方法、系統(tǒng)和制品。
[0018]本專利申請(qǐng)的這些和其它方面從下文的【具體實(shí)施方式】中將顯而易見。然而，在任何情況下，上述
【發(fā)明內(nèi)容】
均不應(yīng)理解為是對(duì)要求保護(hù)的主題的限制，該主題僅受所附權(quán)利要求書限定，并且在審查期間可以進(jìn)行修改。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]在這些附圖中，類似的附圖標(biāo)號(hào)指示類似的元件。
[0020]圖1為示出用于在基底上形成碳納米層的拋光-涂布方法的一組示意性側(cè)視圖或首丨J視圖;
[0021]圖2為示出如下方法的一組示意性側(cè)視圖或剖視圖，在所述方法中將極薄的導(dǎo)電柵格施用到基底，并且隨后利用拋光-涂布方法在圖案化基底上形成碳納米層且不顯著損害柵格的物理完整性，由此來提供導(dǎo)電制品；
[0022]圖3a至3c為示出例如通過圖2的方法制備的導(dǎo)電制品的部分的示意性側(cè)視圖或首丨J視圖;
[0023]圖4a至4e為可用于本發(fā)明所公開的實(shí)施例中的示例性柵格設(shè)計(jì)的平面圖；
[0024]圖5為通過圖1或2所示的拋光方法制備的碳納米層的掃描隧道顯微鏡(STM)圖像，所述圖像顯不出其中石墨小片嵌入在納米晶碳中的形態(tài)；
[0025]圖6為示出如下方法的一組示意性側(cè)視圖或剖視圖，在所述方法中在第一導(dǎo)電柵格涂布的基底上利用拋光涂布方法形成碳納米層，隨后將碳納米層和導(dǎo)電柵格轉(zhuǎn)移到第二基底以提供可供選擇的導(dǎo)電制品；
[0026]圖7為包括本文所公開的導(dǎo)電制品的液晶開關(guān)裝置的示意性頂視圖或平面圖；
[0027]圖7a為圖7的裝置沿線7a_7a的示意性側(cè)視圖或剖視圖；
[0028]圖7b為類似于圖7a的示意性側(cè)視圖或剖視圖，但其中已繪制出導(dǎo)電柵格的區(qū)段或部分與第二電極之間之間的理想化電場(chǎng)線，并且其中碳納米層被假定為具有低電導(dǎo)率和高薄層電阻；
[0029]圖7c為類似于圖7b的示意性側(cè)視圖或剖視圖，但其中碳納米層被假定為具有高電導(dǎo)率和低薄層電阻；
[0030]圖7d為類似于圖7a的液晶開關(guān)裝置的示意性頂視圖或平面圖，但其中提供出兩種分立的導(dǎo)電柵格；
[0031]圖8a至8c為計(jì)算出的電場(chǎng)強(qiáng)度相對(duì)于圖7和7a的實(shí)施例的位置的曲線圖，其中圖8a假定1Hz的調(diào)制頻率，圖8b假定10Hz的調(diào)制頻率，以及圖8c假定1000Hz的調(diào)制頻率；
[0032]圖9為薄層電阻相對(duì)于透射百分比的曲線圖；
[0033]圖10為對(duì)于構(gòu)造的兩個(gè)導(dǎo)電制品而言的測(cè)得的透射百分比相對(duì)于光學(xué)波長(zhǎng)的曲線圖；
[0034]圖11為透明導(dǎo)體的示意性側(cè)視圖或剖視圖，該圖標(biāo)示出如下設(shè)計(jì)參數(shù):導(dǎo)電柵格的相鄰區(qū)段之間的間距P、這些柵格區(qū)段的寬度W和柵格區(qū)段的厚度t ；
[0035]圖12為示出薄層電阻相對(duì)于透射百分比并且示出比率w/p相對(duì)于透射百分比的混合曲線圖；
[0036]圖13為正被撓曲的柔性導(dǎo)電制品的示意圖；
[0037]圖13a為本文所公開的柔性導(dǎo)電制品的測(cè)得電阻相對(duì)于經(jīng)受由Icm的彎曲直徑所表征的撓曲的時(shí)間的曲線圖；并且
[0038]圖13b為對(duì)于使用ITO的透明導(dǎo)體而言的測(cè)得電阻相對(duì)于經(jīng)受類似于圖13a的撓曲的時(shí)間的曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0039]如本文所用，“石墨小片”是指具有如下一階激光拉曼光譜的石墨碳材料，所述一階激光拉曼光譜顯示具有兩個(gè)吸收譜帶，所述兩個(gè)吸收譜帶包括中心位于約1570-1580(3!^1處的尖銳、強(qiáng)譜帶(G峰)和中心位于約1320-1360CHT1處的較寬、弱譜帶(D峰)。
[0040]如本文所用，“納米晶碳”是指具有如下一階激光拉曼光譜的石墨碳材料，所述一階激光拉曼光譜顯示具有兩個(gè)吸收譜帶，所述兩個(gè)吸收譜帶包括中心分別位于約1591CHT1和161901^1處的一對(duì)弱譜帶(G峰)、以及中心位于1320-136001^1處的尖銳、強(qiáng)譜帶(D峰)。
[0041]在圖1中，示出了用于在基底上形成碳納米層的拋光涂布方法的一組視圖。在此方法的步驟1.1中，提供基底110?；卓蔀閯傂曰蛉嵝缘模渫ǔＶ辽倬哂凶銐虻臋C(jī)械完整性以便自支承。在示例性實(shí)施例中，基底I1可為或包括柔性、透明聚合物膜，例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。在一些情況下，基底可為非柔性的或剛性的，如玻璃板的情況?；卓苫旧嫌蓛H一層材料構(gòu)成，或者其可具有多層構(gòu)造?；拙哂衅渖蠈⑿纬商技{米層的暴露主表面110a。
[0042]在步驟1.2中，將干燥組合物108施用到表面110a。干燥組合物108可包含碳粒和附加組分(例如，聚合物微球或其它微球)。碳可為任何形式或者類型的碳。示例性碳包括導(dǎo)電性碳，例如，石墨、炭黑、燈黑、或其它導(dǎo)電性碳材料。通常，使用可剝落碳粒，即，在施加剪切力后破裂為薄片、鱗片、薄板或?qū)拥哪切??？捎玫目蓜兟涮剂５睦訛榭傻米匀鹗坎┑蠆W市蒂姆科爾石墨與碳公司(Timcal Graphite and Carbon, Bod1, Switzerland)的HSAG300石墨顆粒。其它可用的材料包括(但不限于)SUPER P和ENSACO (蒂姆科爾公司(TimcaD)0碳粒也可為或包括碳納米管(包括多壁碳納米管)。組合物108的碳粒可具有介于0.4和3.0之間的莫氏硬度和小于約100微米的最大尺寸。
[0043]關(guān)于干燥組合物108，“干燥”是指不含或基本上不含液體。因此，組合物108以固體顆粒形式，而不是以液體或糊劑形式提供。在獲得最佳碳納米層中據(jù)認(rèn)為重要的是使用干燥顆粒而不是以液體或糊劑形式提供的顆粒。
[0044]在步驟1.3中，使用機(jī)械拋光裝置106壓貼表面IlOa來輕輕地拋光干燥組合物108。裝置106的施用墊圍繞旋轉(zhuǎn)軸線105以快速軌道運(yùn)動(dòng)形式移動(dòng)并且例如利用大于零且小于約30g/cm2的垂直于表面IlOa的壓力來輕輕地壓貼表面110a。軌道運(yùn)動(dòng)式施用墊還可在平行于表面IlOa的基底110的平面中進(jìn)行移動(dòng)。施用墊的這種平面內(nèi)運(yùn)動(dòng)可用于確保整個(gè)表面IlOa的完整拋光。在其中基底110為移動(dòng)通過拋光裝置106的幅材材料的情況下，軌道運(yùn)動(dòng)式施用墊因而可被制備成沿著幅材橫向方向和幅材縱向方向移動(dòng)。拋光運(yùn)動(dòng)可以是簡(jiǎn)單的軌道運(yùn)動(dòng)或者無規(guī)的軌道運(yùn)動(dòng)。通常的軌道運(yùn)動(dòng)在50至10，000轉(zhuǎn)/分鐘的范圍內(nèi)。
[0045]市售的電動(dòng)軌道磨砂機(jī)(例如，由牧田公司(Makita，Inc.)出售的型號(hào)B04900V精整磨砂機(jī))可用作拋光裝置106。用于此裝置的施用墊可由能夠?qū)㈩w粒施用到表面的任何適當(dāng)材料制成。施用墊可例如由織造或非織造織物或者纖維素材料制成。作為另外一種選擇，施用墊可由閉孔或開孔泡沫材料制成。在其它情況下，施用墊可由毛刷或大量尼龍或聚氨酯刷毛制成。無論施用墊是否包括刷毛、織物、泡沫和/或其它結(jié)構(gòu)，其通常具有其中干燥組合物的顆?？神v留在施用墊中或由施用墊承載的形貌特征。
[0046]就這一點(diǎn)而言,可用多種方式來將干燥組合物108施用到基底110的表面110a。在一種方式中，首先可將組合物108直接施用到表面110a，隨后拋光裝置106的施用墊可接觸組合物108和表面110a。在另一種方式中，首先可將組合物108施用到拋光裝置106的施用墊，隨后加載顆粒的施用墊可接觸表面110a。在另一種方式中，可將組合物108的一部分直接施用到表面110a，并且可將組合物108的另一部分施用到拋光裝置106的施用墊，其后加載顆粒的施用墊可接觸表面IlOa和組合物108的剩余部分。在所有這些情況下，讀者應(yīng)當(dāng)理解，干燥組合物108被施用到基底110的表面110a。
[0047]步驟1.3的拋光操作可用于在基底110的表面IlOa上產(chǎn)生高品質(zhì)薄碳納米層114(如步驟1.4中所示)。可通過控制拋光時(shí)間來控制拋光納米層114的厚度。一般來講，涂層的厚度在一定的快速的初始增加后，隨著拋光時(shí)間線性增加。因此，拋光操作越久，則涂層越厚。還可通過控制在拋光操作期間使用的干粉組合物108的量來控制納米層114的涂層厚度。納米層114的薄層電阻可根據(jù)涂層的厚度和品質(zhì)而介于例如約1000歐姆/平方至約1012歐姆/平方的寬泛范圍內(nèi)。在示例性實(shí)施例中，納米層114可被定制為具有不超過50、20、15、10、或5納米厚，并且優(yōu)選地為至少0.5納米厚，以使其在可見光波長(zhǎng)內(nèi)的透射率相當(dāng)高，如，在550nm處或者在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)為至少50 %、60 %、70 %、或80 %。通常，納米層114并非為單層石墨烯，并且具有如下文結(jié)合圖5所述的較復(fù)雜形態(tài)。以此方式制備的納米層114可被定制為具有高透光率和相對(duì)較低的薄層電阻，如下文進(jìn)一步所解釋的。
[0048]步驟1.1至1.4中的一個(gè)、一些、或全部均可在有限尺寸的基底上利用批量工藝來執(zhí)行。作為另外一種選擇，這些步驟中的一個(gè)、一些、或全部均可作為大量生產(chǎn)工藝的一部分來執(zhí)行，例如，其中柔性聚合物膜或類似基底(任選地呈卷狀物品形式)在膜生產(chǎn)線上的一系列工位處以連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行處理。這種卷狀物品可為相當(dāng)大的，例如，在展開時(shí)具有至少1、10、或100米的長(zhǎng)度或幅材縱向尺寸和至少0.1,0.5、或I米的寬度或幅材橫向尺寸。有關(guān)使用拋光裝置和干燥組合物來制備碳納米層的其它細(xì)節(jié)可見于美國(guó)專利6, 511, 701 (Divigalpitiya 等人)和專利申請(qǐng)公布 US2010/0055569 (Divigalpitiya 等人)中。
[0049]現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖2，示出了類似于圖1的一組示意圖，但其中現(xiàn)在在拋光涂布方法之前將極薄的導(dǎo)電柵格施用到基底。我們已發(fā)現(xiàn)，無論極薄柵格的精細(xì)特性和所使用的高速旋轉(zhuǎn)拋光裝置如何，拋光涂布方法均能夠在圖案化基底的所有部分上成功地形成碳納米層且不顯著地?fù)p害柵格的物理完整性。
[0050]在步驟2.1中，提供出具有主表面210a的基底210?；?10可與上文所述的基底110相同或相似。
[0051]在步驟2.2中，在表面210a上形成薄導(dǎo)電柵格212。可利用任何已知的圖案化工藝來形成柵格212，所述圖案化工藝包括例如印刷、掩模、蝕刻、燒蝕、光刻、軟光刻、微接觸印刷、電鍍和無電鍍。在一種方式中，可將薄的、連續(xù)的、非圖案化的金屬層或其它導(dǎo)電材料層沉積在基底210上，隨后蝕刻、燒蝕、或者說是移除導(dǎo)電層的大部分，以使得導(dǎo)電層的剩余部分形成薄導(dǎo)電區(qū)段213，這些薄導(dǎo)電區(qū)段彼此互連以形成成品柵格212。作為另外一種選擇，在不燒蝕、蝕刻、或移除導(dǎo)電材料的情況下可經(jīng)由印刷工藝或其它圖案化沉積工藝來形成區(qū)段213。用于導(dǎo)電柵格212中的優(yōu)選材料為具有至少15或至少14西門子/米的電導(dǎo)率的材料。示例性材料為金屬或者包括金屬，例如鋁、銀、金、銅、鎳、鈦、鉻、銦、以及它們的任何合金。其它可用的材料還包括導(dǎo)電聚合物，例如，聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚苯硫醚、聚乙炔和聚乙烯二氧噻吩。用于柵格212中的材料優(yōu)選地為除ITO之外的材料。柵格212及其區(qū)段213的厚度優(yōu)選地不超過I微米，以提供最佳的機(jī)械性能，例如，柔韌性。在一些情況下，厚度可被定制為小于1、或0.5、或0.25、或甚至0.1微米。
[0052]柵格區(qū)段213本身通常為基本上不透明的，但它們可被制備成足夠薄以使得它們部分地透射可見光。然而，柵格212作為整體而言高度透射垂直入射在柵格上的光、以及以一系列斜角入射的光，這歸因于其中不存在導(dǎo)電材料的大量開口空間。我們可使用稱為“開口面積百分比”的參數(shù)來量化該開口空間。開口面積百分比為其中設(shè)置柵格并且當(dāng)在平面圖中觀察時(shí)未被柵格的組成區(qū)段或部分占據(jù)的選定空間區(qū)域的比率或百分比。選定空間區(qū)域相比于柵格的特征尺寸應(yīng)為足夠大的，以確保選定區(qū)域的位置或尺寸的較小變化對(duì)于開口面積百分比產(chǎn)生僅極小的變化(如果有的話)。柵格可具有例如至少90%的開口面積百分比?？蓛?yōu)化柵格設(shè)計(jì)的所有方面(例如，開口面積百分比、厚度、圖案設(shè)計(jì)、以及圖案的間距或其它特性尺寸)以平衡透光率與電導(dǎo)率。在一些情況下，可存在兩種或更多種分立的導(dǎo)電柵格，所述兩種或更多種分立的導(dǎo)電柵格設(shè)置在同一基底上，但以使得它們彼此不接觸并且彼此電隔離的方式進(jìn)行圖案化。
[0053]具有附連到表面21a頂部的成品導(dǎo)電柵格212的基底210可被視為中間制品。在步驟2.3中，將干燥組合物208施用到此中間制品，以使其接觸柵格212和因不存在任何柵格區(qū)段213而暴露的表面210a的部分。干燥組合物208可與圖1的干燥組合物108相同或相似。組合物208優(yōu)選地包含可剝落碳粒。上文中有關(guān)將干燥組合物108施用到基底110的論述同樣適用于圖2的步驟2.2中所示的將干燥組合物208施用到中間制品。因此，干燥組合物208可通過直接施用到中間制品、通過施用到施用墊(下文在步驟2.4中所述)、或者通過這兩者的組合來施用到中間制品。
[0054]在步驟2.4中，使用機(jī)械拋光裝置206壓貼在步驟2.2中制備的中間制品(即，壓貼柵格212和表面210a的暴露部分)來輕輕地拋光干燥組合物208。拋光裝置206及其操作可與圖1的拋光裝置106相同或相似。因此，裝置206的施用墊可圍繞旋轉(zhuǎn)軸線205以快速軌道運(yùn)動(dòng)形式移動(dòng)并且例如利用大于零且小于約30g/cm2的垂直于表面210a的壓力來輕輕地壓貼中間制品。
[0055]我們已發(fā)現(xiàn)，快速移動(dòng)的施用墊同樣可產(chǎn)生高品質(zhì)薄碳納米層214，如步驟2.5的成品制品中示意性所示。就圖2而言，納米層制備在具有薄的、精細(xì)的導(dǎo)電柵格212的中間制品上，而不是制備在如圖1所示的簡(jiǎn)單平坦基底上。就這一點(diǎn)而言，我們吃驚地發(fā)現(xiàn)，步驟2.4的拋光操作可在不顯著損害導(dǎo)電柵格的情況下來執(zhí)行。因此，柵格(其厚度大致接近光的波長(zhǎng))具有在整個(gè)拋光涂布過程中基本上得以保持的物理完整性。拋光涂布過程通常在中間制品的所有暴露表面上形成碳納米層214，以使得納米層基本上適形于柵格區(qū)段213的頂部表面和側(cè)表面以及表面210a的暴露部分。在某些方面，在中間制品的所有暴露表面上形成的碳納米層符合通常拋光裝置施用墊的可變形貌特征，所述墊可包括刷毛、織物和/或其它表面結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)相比于導(dǎo)電柵格212的厚度為較大的?？深A(yù)期到，這些結(jié)構(gòu)在拋光操作期間將顆粒傳送到中間制品的所有暴露表面。然而，還可預(yù)期到，這些結(jié)構(gòu)的快速和重復(fù)運(yùn)動(dòng)將易于研磨和損害極薄的導(dǎo)電柵格212。我們已發(fā)現(xiàn)事實(shí)并非如此。
[0056]類似于圖1中的納米層114，納米層214具有可通過控制拋光時(shí)間來控制的厚度。一般來講，涂層的厚度在一定的快速的初始增加后，隨著拋光時(shí)間線性增加。因此，拋光操作越久，則涂層越厚。還可通過控制在拋光操作期間使用的干粉組合物208的量來控制納米層214的涂層厚度。納米層214的其它方面也與納米層114相同或相似。例如，在示例性實(shí)施例中，納米層214被定制為不超過50、20、15、10、或5納米厚、以及至少0.5納米厚，使得其在可見光波長(zhǎng)內(nèi)的透射率相當(dāng)高并且使其薄層電阻相當(dāng)?shù)汀ｎ愃朴诩{米層114的薄層電阻，納米層214的薄層電阻在以本身進(jìn)行考慮時(shí)可具有寬泛的范圍。然而，就示于步驟2.5中的成品透明導(dǎo)電制品而言，納米層214設(shè)置在基底210連同導(dǎo)電柵格212上。納米層214此外與柵格元件213形成物理接觸和電接觸，并且在此類柵格元件之間延伸。在多種情況下，柵格212相比于納米層214本身具有顯著較高的電導(dǎo)率和顯著較低的薄層電阻。因此，在多種情況下，步驟2.5的成品制品中的柵格212和納米層214的組合具有接近于僅柵格212的有效電導(dǎo)率和薄層電阻。
[0057]類似于圖1，步驟2.1至2.5中的一個(gè)、一些、或全部均可在有限尺寸的基底上利用批量工藝來執(zhí)行，或者它們可作為大量生產(chǎn)工藝的一部分來執(zhí)行，例如，其中柔性聚合物膜或類似基底(任選地呈卷狀物品形式)在膜生產(chǎn)線上的一系列工位處以連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行處理。這種卷狀物品可為相當(dāng)大的，例如，在展開時(shí)具有至少1、10、或100米的長(zhǎng)度或幅材縱向尺寸和至少0.1、0.5、或I米的寬度或幅材橫向尺寸。
[0058]圖3a至3c為示出例如通過圖2的方法制備的導(dǎo)電透明制品的部分的示意圖。圖3a-3c示出了導(dǎo)電透明制品的一部分，所述導(dǎo)電透明制品具有基底310、設(shè)置在基底310上的導(dǎo)電柵格312、以及設(shè)置在基底310和導(dǎo)電柵格312上的碳納米層314。所述制品及其組成部件可與結(jié)合圖2所述的成品透明導(dǎo)電制品及其對(duì)應(yīng)的組成部件相同或相似。出于基準(zhǔn)目的，圖3a-3c包括笛卡爾x-y-z坐標(biāo)系，其中χ-y平面取向?yàn)榇笾缕叫杏诨?10?；?10可與圖2的基底210相同或相似。導(dǎo)電柵格312及其互連的柵格元件313可分別與圖2的柵格212和柵格元件213相同或相似。碳納米層314可與碳納米層214相同或相似。
[0059]我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由拋光方法提供的納米層涂布被干燥組合物接觸的中間制品的基本上所有的部分。因此，在圖3c中，納米層314被示為不僅存在于主表面310a的暴露部分和柵格元件313的頂部上，而且存在于柵格元件313的側(cè)表面上。通過涂布柵格元件的基本上所有的暴露表面，碳納米層有助于保護(hù)柵格元件和導(dǎo)電柵格本身以免經(jīng)受氧化或腐蝕。
[0060]此外，盡管存在如下事實(shí):碳納米層在從導(dǎo)電柵格分離以自身進(jìn)行考慮時(shí)具有通常比導(dǎo)電柵格自身高若干數(shù)量級(jí)的薄層電阻，但碳納米層可提供顯著的電場(chǎng)分布效果，如下文進(jìn)一步所述。我們還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，碳納米層和柵格組合(尤其是相比于ΙΤ0)在用于柔性基底上時(shí)相對(duì)于制品的重復(fù)撓曲為極其穩(wěn)固的。這種撓曲穩(wěn)定性進(jìn)一步的論述于下文中。
[0061]可用于本發(fā)明所公開的實(shí)施例中的示例性導(dǎo)電柵格設(shè)計(jì)的平面圖示于圖4a至4e中。這些柵格各自被示為平行于x_y平面(與圖3a_3c中的坐標(biāo)系取向一致)延伸。然而讀者應(yīng)當(dāng)理解，這種做法是為了便于描述。本發(fā)明所公開的透明導(dǎo)電制品不必為精確的平面構(gòu)型(但如果需要，它們可為平面構(gòu)型)，而且可根據(jù)需要為曲面的、圓形的、彎曲的、或者具有任何其它的非平面形狀。
[0062]在圖4a中，導(dǎo)電柵格412a由被布置為形成正方形的規(guī)則重復(fù)陣列的柵格元件413a組成。在圖4b中，導(dǎo)電柵格412b由被布置為形成六邊形的規(guī)則重復(fù)陣列的柵格元件413b組成。在圖4c中，導(dǎo)電柵格412c由被布置為形成圓的基本上規(guī)則重復(fù)陣列的柵格元件413c組成。在圖4d中，導(dǎo)電柵格412d由被布置為形成一組規(guī)則隔開的平行線的柵格元件413d組成。在圖4e中，導(dǎo)電柵格412e由被布置為形成分形圖案的柵格元件413e組成。至少就柵格412a、412b和412c而言，柵格元件形成沿x和y方向重復(fù)的單位晶格形狀。在柵格412d中，柵格元件形成僅沿y方向重復(fù)的單位晶格形狀。在柵格412e中，柵格元件形成沿X軸或I軸并不均一且一致地重復(fù)的各種尺寸和形狀的結(jié)構(gòu)。讀者應(yīng)當(dāng)理解，圖示圖案出于示例性目的，并非意圖進(jìn)行限制?？尚纬蓤D示圖案的多種變型形式。例如，可改變柵格412a、412b和412c的縱橫比以分別提供矩形、細(xì)長(zhǎng)六邊形和橢圓形的規(guī)則重復(fù)陣列。柵格不必具有規(guī)則重復(fù)圖案，但可具有不規(guī)則圖案(包括隨機(jī)或準(zhǔn)隨機(jī)圖案)。柵格可由均具有相同長(zhǎng)度和線寬的柵格元件構(gòu)成例如，如圖4a、4b、4c所示，或者其由具有不同長(zhǎng)度和線寬的柵格元件構(gòu)成例如，如圖4e所示。
[0063]現(xiàn)在我們將注意力從導(dǎo)電柵格轉(zhuǎn)移到碳納米層。結(jié)合圖1和圖2中的每一個(gè)示出和描述的拋光涂布方法可用于制備高品質(zhì)、低成本碳納米層，所述碳納米層具有均一的厚度、高透明度(前提條件是納米層的厚度并不過大)和足夠的薄層電阻。令人感興趣的是，通過拋光涂布方法制備的碳納米層具有特征形態(tài)，所述特征形態(tài)在一方面不同于單層石墨烯并且在另一方面不同于納米晶碳。圖5為通過拋光涂布方法制備的典型碳納米層的掃描隧道顯微鏡(STM)圖像514。圖像的比例使得該正方形圖像的每個(gè)邊的長(zhǎng)度為6微米。此圖像顯不出其中石墨小片514a嵌入在納米晶碳514b中的形態(tài)。
[0064]應(yīng)該指出的是，圖2的方法制備出其中導(dǎo)電柵格設(shè)置在基底和碳納米層之間的制品，如圖3c所見。如上所述，此構(gòu)型的一個(gè)有益效果在于碳納米層有助于保護(hù)柵格以免經(jīng)受氧化或腐蝕。
[0065]可供選擇的構(gòu)型為其中碳納米層設(shè)置在基底和柵格之間的構(gòu)型。一種制備具有此可供選擇的構(gòu)型的透明導(dǎo)電制品的方式為遵照?qǐng)D1所示的步驟，隨后僅需通過印刷、掩模、蝕刻等在層114的暴露表面頂部(參見圖1中的步驟1.4)形成本文在別處所公開的合適的導(dǎo)電柵格。圖6示出了制備具有可供選擇的構(gòu)型的透明導(dǎo)電制品的不同方式。簡(jiǎn)而言之，將碳納米層和導(dǎo)電柵格以圖3c的常規(guī)方式布置在第一基底上，并且隨后轉(zhuǎn)移到第二基底，所述轉(zhuǎn)移操作具有在第二基底上顛倒碳納米層和導(dǎo)電柵格的順序的效果。
[0066]在圖6的步驟6.1中，提供出具有主表面610a的基底610?；?10可與上文所述的基底210相同或相似。然而，就圖6的情況而言，基底610不必為透明的，并且此外可在表面610a處或附近設(shè)有下述層、膜、或其它結(jié)構(gòu)，所述層、膜、或其它結(jié)構(gòu)將允許隨后形成的導(dǎo)電柵格和碳納米層的分離。這種分離結(jié)構(gòu)可為或包括例如硅樹脂、氨基甲酸乙酯、或氟化低能表面層。
[0067]在步驟6.2中，在表面610a上形成薄導(dǎo)電柵格612。柵格612可利用任何已知的圖案化工藝來形成，并且可與上文所述的柵格212相同或相似。柵格612僅示意性地示于圖6中，S卩，作為具有均一厚度的層，但讀者應(yīng)當(dāng)理解，柵格612實(shí)際上包括由大開口區(qū)域隔開的分立、稀疏布置的柵格區(qū)段，諸如例如圖2、3和4所示。具有附連到表面610a頂部的成品柵格612的基底610可被視為中間制品。
[0068]在步驟6.3中，將干燥組合物608施用到此中間制品，以使其接觸導(dǎo)電柵格612和因不存在任何柵格區(qū)段而暴露的表面610a的部分。干燥組合物608可與圖2的干燥組合物208相同或相似。組合物608優(yōu)選地包含可剝落碳粒。
[0069]在步驟6.4中，使用機(jī)械拋光裝置606壓貼中間制品(即，壓貼柵格612和表面610a的暴露部分)來輕輕地拋光干燥組合物608。拋光裝置606及其操作可與圖2的拋光裝置206相同或相似。因此，裝置606的施用墊可圍繞旋轉(zhuǎn)軸線605以快速軌道運(yùn)動(dòng)形式移動(dòng)并且例如利用大于零且小于約30g/cm2的垂直于表面610a的壓力來輕輕地壓貼中間制品。
[0070]正如圖1和2，快速移動(dòng)式施用墊同樣產(chǎn)生示意性地示于步驟6.5的制品(該制品在此處稱為臨時(shí)制品)中的高品質(zhì)薄碳納米層614。在中間制品(參見步驟6.2)上利用不顯著損害導(dǎo)電柵格612的步驟6.4的拋光操作來制備納米層614 (可與上文所述的納米層214相同或相似)。
[0071]在步驟6.6中，引入第二基底620 (該基底具有主表面620a)并且將步驟6.5的臨時(shí)制品取向?yàn)槭沟锰技{米層614和導(dǎo)電柵格612設(shè)置在第一基底610和第二基底620之間。第二基底620可與上文所述的基底210相同或相似，這些基底中的每一個(gè)均優(yōu)選地為透明的。然而，基底620可設(shè)有位于表面620a處或附近的將有利于導(dǎo)電柵格612和碳納米層614的附接的層、膜、或其它結(jié)構(gòu)。此類附接結(jié)構(gòu)可例如為粘合劑層或包括粘合劑層。
[0072]在步驟6.7中，通過使碳納米層614的暴露表面614a與基底620的主表面620a接觸來將中間制品粘結(jié)到第二基底620。
[0073]在步驟6.8中，使第一基底610與構(gòu)造的剩余部分分離。這可通過例如機(jī)械地剝離該結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)?；?10的移除產(chǎn)生示于步驟6.8中的成品透明導(dǎo)電制品，其中碳納米層614設(shè)置在基底620上，導(dǎo)電柵格612也設(shè)置在基底620上，并且碳納米層設(shè)置在基底和柵格之間。
[0074]類似于圖1和2，步驟6.1至6.8中的一個(gè)、一些、或全部均可在有限尺寸的基底上利用批量工藝來執(zhí)行，或者它們可作為大量生產(chǎn)工藝的一部分來執(zhí)行，例如，其中柔性聚合物膜或類似基底(任選地呈卷狀物品形式)在膜生產(chǎn)線上的一系列工位處以連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行處理。這種卷狀物品可為相當(dāng)大的，例如，在展開時(shí)具有至少1、10、或100米的長(zhǎng)度或幅材縱向尺寸和至少0.1、0.5、或I米的寬度或幅材橫向尺寸。
[0075]如上所述，盡管存在如下事實(shí):碳納米層在從導(dǎo)電柵格分離以自身進(jìn)行考慮時(shí)具有通常比柵格自身高若干數(shù)量級(jí)的薄層電阻，但碳納米層可提供顯著的電場(chǎng)分布效果。現(xiàn)在將結(jié)合需要伸展區(qū)域透明電極的光學(xué)裝置來論述這種場(chǎng)分布效果。一個(gè)此類裝置為液晶開關(guān)裝置。在液晶開關(guān)裝置中，液晶材料設(shè)置在前部電極和后部電極之間，所述電極具有彼此基本上對(duì)齊的伸展區(qū)域，所述電極還為基本上透明的使得在裝置處于“打開”狀態(tài)下時(shí)光可穿過電極和液晶材料。在“關(guān)閉”狀態(tài)下，液晶材料強(qiáng)烈地散射，使得觀察者實(shí)際上察覺不到穿過電極的伸展區(qū)域的透射光?！按蜷_”狀態(tài)可對(duì)應(yīng)于施加到液晶材料的合適電場(chǎng)，而“關(guān)閉”狀態(tài)可對(duì)應(yīng)于不存在施加到液晶材料的電場(chǎng)。液晶開關(guān)裝置可具有僅一個(gè)可有開關(guān)控制的區(qū)域，即，與前部電極和后部電極對(duì)相關(guān)的可有開關(guān)控制的區(qū)域，或者該裝置可具有多個(gè)基本上類似的可有開關(guān)控制的區(qū)域，每個(gè)可有開關(guān)控制的區(qū)域具有其自身的前部和后部伸展區(qū)域透明電極(與其它透明電極電隔離)，所述可有開關(guān)控制的區(qū)域例如以行和列的形式進(jìn)行布置以形成像素化顯示器。
[0076]圖7為此類液晶開關(guān)裝置的示意性頂視圖或平面圖。此裝置包括大致平行于x-y平面延伸的透明導(dǎo)電制品702。制品702在伸展區(qū)域715上利用導(dǎo)電柵格712a以及碳納米層來提供第一電極，如在上文的實(shí)施例中所述。柵格712a可與結(jié)合圖2所述的柵格212或結(jié)合圖3所述的柵格312相同或相似。柵格712a包括彼此經(jīng)由另一個(gè)柵格元件713a電連接到一起的基本上線性的柵格元件713b。讀者應(yīng)當(dāng)理解，柵格712a的梳形設(shè)計(jì)僅為多種可能形式中的一種，并且其可利用任何其它合適的導(dǎo)電柵格圖案進(jìn)行修改或替換，如本文在別處所述。
[0077]圖7a示意性地示出了圖7的開關(guān)裝置沿線7a_7a的層狀結(jié)構(gòu)。在此圖中，可觀察到具有基底710、導(dǎo)電柵格712a的柵格元件713b和碳納米層714的透明導(dǎo)電制品702。這些部件可與論述于上文實(shí)施例中的相應(yīng)基底、導(dǎo)電柵格和碳納米層相同或相似。碳納米層714沿著x-y平面延伸以填充伸展區(qū)域715。包括基底720和透明導(dǎo)體724的后部或背部導(dǎo)電制品與可稱為前部透明導(dǎo)電制品的制品702相對(duì)。出于當(dāng)前論述的目的，我們將假定透明導(dǎo)體724為ITO層，所述ITO層與碳納米層714相類似沿著χ-y平面延伸以填充伸展區(qū)域715。導(dǎo)體724被假定為具有高電導(dǎo)率和低薄層電阻。基底720可與基底710、或者本文論述的任何其它基底相同或相似。
[0078]聚合物分散液晶(PDLC)層730夾置在前部透明導(dǎo)電制品702和后部透明導(dǎo)電制品之間。I3DLC層730 (其可具有任何已知的構(gòu)造)沿著x-y平面延伸以填充伸展區(qū)域715，并且提供上文所述的有源液晶開關(guān)特性。即，當(dāng)將合適的電場(chǎng)施加到TOLC層730的任何給定部分時(shí)，TOLC層的此部分變?yōu)橥该鞯那揖哂袠O少或不具有光散射。另一方面，不具有施加的電場(chǎng)的I3DLC層的一部分為高度散射的并且表現(xiàn)出高霧度。
[0079]可開關(guān)電源(未示出)連接到前部透明導(dǎo)電制品702的導(dǎo)電柵格712a和后部透明導(dǎo)電制品的透明ITO導(dǎo)體724。如果碳納米層714為足夠?qū)щ姷模瑒t當(dāng)電源橫跨柵格712a和ITO導(dǎo)體724施加合適的電壓時(shí)，導(dǎo)電柵格/碳納米層組合充當(dāng)與由ITO導(dǎo)體724形成的大面積后部電極相對(duì)的單個(gè)大面積前部電極，并且在由伸展區(qū)域715限定的(x，y)坐標(biāo)上建立基本上空間均勻的電場(chǎng)線。這種情況示于圖7c中。圖7c基本上類似于圖7a，其中類似的附圖標(biāo)號(hào)指示類似的元件。碳納米層在圖7c中被標(biāo)記為714”以表示在納米層具有足夠高電導(dǎo)率和足夠低薄層電阻的情況下所使用的碳納米層714。按照類似的方式，前部透明導(dǎo)電制品被標(biāo)記為702”以表示在納米層714為高導(dǎo)電性納米層714”的情況下所使用的前部透明導(dǎo)電制品702。理想化的電場(chǎng)線735”示于圖7c中以表示伸展區(qū)域715上的基本上空間均勻的電場(chǎng)。居中設(shè)置在圖示柵格元件713b上的基準(zhǔn)軸線或平面717提供在圖7a、7b和7c中以用于論述目的，使得能夠清晰地指出沿X軸的位置或位移。
[0080]圖7b基本上類似于圖7a和7c，其中類似的附圖標(biāo)號(hào)指示類似的元件，但碳納米層被標(biāo)記為714’以表示在納米層具有不良電導(dǎo)率和不合格的高薄層電阻的情況下所使用的碳納米層714。按照類似的方式，前部透明導(dǎo)電制品在圖7b中被標(biāo)記為702’以表示在納米層714為不良導(dǎo)電性納米層714’的情況下所使用的前部透明導(dǎo)電制品702。理想化的電場(chǎng)線735’示于圖7b中以表示當(dāng)電源在導(dǎo)電柵格712a和ITO導(dǎo)體724之間施加給定電壓時(shí)設(shè)置在伸展區(qū)域715上的空間不均勻的電場(chǎng)。
[0081]通過將圖7b的電場(chǎng)線與圖7c的電場(chǎng)線進(jìn)行比較，可易于理解碳納米層的場(chǎng)分布效果。示于這些附圖中的實(shí)施例之間的僅有設(shè)計(jì)差異為碳納米層的假定電導(dǎo)率或薄層電阻。通過提供具有足夠高的電導(dǎo)率(和足夠低的薄層電阻)的碳納米層，可使得原本將在X方向上基本上不均勻的電場(chǎng)線變?yōu)榛旧暇鶆虻摹ｋ妶?chǎng)的空間均勻度或不均勻度對(duì)于液晶開關(guān)裝置的性能具有直接影響。就圖7c而言，I3DLC層730在伸展區(qū)域715內(nèi)的基本上所有的(x，y)位置處均暴露于適當(dāng)?shù)膹?qiáng)電場(chǎng)735”。因此，此裝置在全部此類位置上均基本上均勻地透射光，從而可忽略由柵格元件713b占據(jù)的小面積。相比之下，圖7b的情況下的PDLC層730僅在靠近柵格元件713b的(x，y)位置處暴露于適當(dāng)?shù)膹?qiáng)電場(chǎng)735’。在柵格元件之間的伸展區(qū)域715的大空間中，電場(chǎng)強(qiáng)度為不足的，并且TOLC層為高度散射的而非透明的。因此，對(duì)于開關(guān)裝置的“打開”狀態(tài)，伸展區(qū)域715上的空間平均霧度在圖7b的情況下將為極高的(即，不良的)，但在圖7c的情況下將為低的。
[0082]圖7d為類似于圖7的液晶開關(guān)裝置的示意性頂視圖或平面圖，但其中提供出兩種分立的導(dǎo)電柵格。在一個(gè)實(shí)施例中，前部透明制品702d與圖7的前部透明制品702相同，并且具有組成柵格元件713c、713d且與第二碳納米層(未示出)相結(jié)合的第二導(dǎo)電柵格712b取代背部基底720上的ITO層724。此實(shí)施例還限定用于可開關(guān)式光透射的伸展區(qū)域715d，并且區(qū)域715d可與圖7的伸展區(qū)域715基本上相同或相似。在此實(shí)施例的一個(gè)變型形式中，導(dǎo)電柵格712b可沿著X軸進(jìn)行移動(dòng)，以使得細(xì)長(zhǎng)柵格元件713d中的每一個(gè)在平面圖中設(shè)置在導(dǎo)電柵格712a的相應(yīng)柵格元件713b的正后方。這種設(shè)計(jì)可用于最大程度地降低裝置的柵格元件對(duì)垂直入射光的阻擋。
[0083]在圖7d的另一種判讀中，ITO層724和背部基底720可保持與圖7a中相同，并且第二導(dǎo)電柵格712b可與導(dǎo)電柵格713b施用到上部基底710的相同主表面上。在這種情況下，柵格712a、712b可彼此電隔離，以使得不存在導(dǎo)電路徑將柵格元件713d連接到柵格元件713b。然而，如果碳納米層714同樣在整個(gè)伸展區(qū)域715上延伸并且接觸柵格元件713b和柵格元件713d，則此類碳納米層將具有耦合元件713b、713d的電場(chǎng)的效果。
[0084]圖8a至8c為圖7和7a的實(shí)施例的計(jì)算的(建模的)的電場(chǎng)強(qiáng)度相對(duì)于位置的曲線圖。這些曲線圖在回答需要如何使用導(dǎo)電性碳納米層以便充當(dāng)足夠的電場(chǎng)分布器的問題上提供指導(dǎo)。這些曲線圖示出了其中柵格元件713b被假定為各自具有0.5mm的寬度(沿x方向)并且被假定為具有5.0mm的間距(沿X方向的中心至中心間距)的實(shí)施例的建模數(shù)據(jù)。柵格元件713a、713b還被假定為由鋁組成。碳納米層714被假定為具有20nm的厚度、以及可根據(jù)模型進(jìn)行選擇或調(diào)節(jié)的電導(dǎo)率。TOLC層730被假定為具有3微米的厚度。ITO層724被假定為電接地平面。
[0085]然后通過柵格712a和ITO層724之間的模型來施加調(diào)制電壓，并且在靠近碳納米層714的基準(zhǔn)平面中計(jì)算隨相對(duì)于基準(zhǔn)軸線或基準(zhǔn)平面717測(cè)得的位置X而變化的電場(chǎng)強(qiáng)度。由于源自柵格元件713b沿X軸每隔5_的重復(fù)布置方式的對(duì)稱性因素，對(duì)于-2.5mm至+2.5_范圍內(nèi)的位置進(jìn)行計(jì)算。在此模型中，場(chǎng)強(qiáng)為調(diào)制頻率的函數(shù)。因此對(duì)若干不同的調(diào)制頻率進(jìn)行建模:圖8a假定1Hz的調(diào)制頻率，圖8b假定10Hz的調(diào)制頻率，并且圖8c假定1000Hz的調(diào)制頻率。這些頻率可被視為表征可在通常的液晶開關(guān)裝置中遇到的頻率。
[0086]然后轉(zhuǎn)到示于圖8a至8c中的建模結(jié)果。在圖8a中，曲線810a、812a、814a和816a分別假定碳納米層714具有0.003,0.03,0.3和3西門子/米的電導(dǎo)率。在圖8b中，曲線810b、812b、814b、816b 和 818b 分別假定碳納米層 714 具有 0.003,0.03,0.3、3 和 30 西門子/米的電導(dǎo)率。在圖8c中，曲線810c、812c、814c、816c、818c和820c分別假定碳納米層714具有0.003、0.03、0.3、3、30和300西門子/米的電導(dǎo)率。這些結(jié)果證實(shí)了我們的理解，即，如果碳納米層的電導(dǎo)率過低，則電場(chǎng)將隨著透明導(dǎo)電制品處的位置的變化而為極其不均勻的，其中電場(chǎng)在導(dǎo)電柵格元件處或附近為最強(qiáng)的并且在遠(yuǎn)離這些單元的位置處為最弱的。結(jié)果還證實(shí)了如果碳納米層的電導(dǎo)率足夠高，則電場(chǎng)將為基本上均勻的。由這些結(jié)果來看，我們可得出結(jié)論，在大多數(shù)情況下，當(dāng)碳納米層具有至少約30西門子/米的電導(dǎo)率時(shí)可基本上實(shí)現(xiàn)有效的場(chǎng)分布。對(duì)于具有20納米的厚度的拋光涂布的碳納米層而言，這對(duì)應(yīng)于碳納米層(在不存在任何柵格的情況下)的小于2X 16歐姆/平方的薄層電阻。
[0087]構(gòu)造與圖7和7a中所示相類似的一些液晶開關(guān)裝置以證實(shí)我們的建模結(jié)果。首先，獲得可以商品名“V4”得自加利福尼亞州森尼韋爾市Citala美國(guó)公司(CitalaU.S.1nc.，Sunnyvale, California)的快門膜并且將其用作初始構(gòu)造。此產(chǎn)品構(gòu)造使用兩個(gè)相對(duì)的PET膜，每個(gè)膜均具有透明ITO導(dǎo)體和位于膜邊緣處的連接墊。TOLC層夾置在這些相對(duì)的膜之間。然后通過從該構(gòu)造輕輕地剝離頂膜來移除頂膜，從而留下未受損的TOLC層和底膜(及其透明ITO導(dǎo)體)。然后將所得的構(gòu)造裁減至大約3英寸X 3英寸區(qū)段以便更易于抓握，其中用于底膜上的ITO層的連接墊在一個(gè)邊緣處保留為暴露的(以允許相對(duì)其的電連接)。然后制備描述于下文段落中的各種透明導(dǎo)電膜，并且將其手動(dòng)地層合到裁減構(gòu)造的TOLC層的暴露表面以便形成各種液晶開關(guān)裝置。每個(gè)透明導(dǎo)電膜的制備包括將膜切割成3英寸X3英寸的小片以匹配裁減構(gòu)造并且將銀漿施用到一個(gè)邊緣以有利于電連接到層合構(gòu)造的頂部電極。
[0088]第一此類液晶開關(guān)裝置(在此處稱為“開關(guān)裝置I”)具有基本上如圖7a所示的構(gòu)造，不同的是透明導(dǎo)電制品702被替換成基本上類似于下文所述的樣品917S的透明導(dǎo)電制品。透明導(dǎo)電制品因而使用正方形柵格圖案而非圖7的梳形柵格圖案。第二此類裝置(在此處稱為“開關(guān)裝置2”)使用與開關(guān)裝置I中相類似的透明導(dǎo)電制品，不同的是上部透明導(dǎo)電制品上的碳納米層被完全省去。第三此類裝置(在此處稱為“開關(guān)裝置3”)使用與開關(guān)裝置I中相類似的透明導(dǎo)電制品，不同的是上部透明導(dǎo)電制品上的導(dǎo)電柵格被完全省去，同時(shí)保留碳納米層。第四此類裝置(在此處稱為“開關(guān)裝置4”)使用PET膜作為上部透明導(dǎo)電制品，所述PET膜上提供均一的(非圖案化的)ITO涂層，且不存在導(dǎo)電柵格和碳納米層。利用可從馬里蘭州哥倫比亞市BYK儀器公司(BYK Instruments, Columbia, Maryland)商購(gòu)獲得的Haze-Gard Plus霧度計(jì)來測(cè)量穿過這四個(gè)開關(guān)裝置的光散射。在橫跨前部和后部電極施加的不同電壓電平(O伏、50伏和75伏)下測(cè)試這四個(gè)開關(guān)裝置。開關(guān)裝置I在O、50和75伏下分別具有99.6%、13.3%和9.85%的測(cè)得的霧度(在由柵格元件和中間區(qū)域占據(jù)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行空間平均)。開關(guān)裝置2在O、50和75伏下分別具有99.5%,95.2%和94.8%的測(cè)得的霧度(在由柵格元件和中間區(qū)域占據(jù)的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行空間平均)。開關(guān)裝置3在O、50和75伏下分別具有99.6%、99.6%和97.3%的測(cè)得的霧度(在由碳納米層占據(jù)的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行空間平均)。開關(guān)裝置4在O、50和75伏下分別具有99.2%、9.97%和8.47%的測(cè)得的霧度(在由柵格元件和中間區(qū)域占據(jù)的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行空間平均)。這些結(jié)果證實(shí)了碳納米層作為導(dǎo)電柵格的場(chǎng)分布層的功能。
[0089]利用結(jié)合圖1和2所述的拋光涂布方法來制備具有碳納米層的多個(gè)制品，并且測(cè)量樣品的薄層電阻以及在550nm處的透射百分比。就基底(參見例如圖1和2中的元件110和210)而言，樣品中的每一個(gè)均使用具有50微米的標(biāo)稱厚度的透明、柔性PET膜。本身未施加涂層的這種PET膜因前部和后部空氣/聚合物界面處的菲涅耳反射而對(duì)于垂直入射的可見光具有約90%的透射百分比。根據(jù)大致結(jié)合圖1所述的方法，這種膜的不同樣品設(shè)有碳納米層。這些不同樣品的納米層被制備成具有一系列不同的涂層厚度，并且使用不同的干燥組合物原料。數(shù)據(jù)點(diǎn)910表示利用本文在別處提及的HSAG300作為干燥組合物來制備的樣品。數(shù)據(jù)點(diǎn)912表示利用得自蒂姆科爾公司(Timcal)的HMREX FlO初生合成石墨作為干燥組合物來制備的樣品。數(shù)據(jù)點(diǎn)914表示利用得自新澤西州阿斯伯里市艾斯博瑞碳素公司(Asbury Carbons, Asbury, New Jersey)的M850作為干燥組合物來制備的樣品。這些顆粒包括具有大約5微米的平均尺寸的結(jié)晶薄片。沿透射百分比軸和沿薄層電阻軸的所有這些數(shù)據(jù)點(diǎn)的總體分布主要與形成在基底上的碳納米層的厚度相關(guān)。例如，對(duì)于具有約27%的透射率的數(shù)據(jù)點(diǎn)912而言，碳納米層的厚度為約75nm。對(duì)于具有約1012歐姆/平方的薄層電阻的兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)910而言，碳納米層的厚度使用透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)得為約3nm。
[0090]數(shù)據(jù)點(diǎn)910、912和914與具有PET基底和拋光涂布的碳納米層、但不具有導(dǎo)電柵格的樣品相關(guān)。數(shù)據(jù)點(diǎn)917與還包括根據(jù)圖2的方法和圖3的制品的金屬柵格的樣品相關(guān)。此樣品(在本文中稱為“917S”)使用柔性PET膜作為基底。然后將金屬柵格印刷在此膜上。利用得自賓夕法尼亞州本薩勒姆市PChem Associates公司(PChem AssociatesInc., Bensalem, Pennsylvania)的納米銀柔性版印刷油墨來印刷此柵格。用于柵格的圖案為大致如圖4a所示的正方形陣列。線或柵格區(qū)段的寬度為25微米，并且沿X和y方向的間距均為I毫米。開口面積百分比為大約97%。在干燥之后，金屬柵格的厚度為約250nm。其上涂布有此金屬柵格的PET膜隨后形成中間制品，將干燥組合物施用到所述中間制品并且拋光以形成碳納米層。所使用的干燥組合物為M850石墨與得自比利時(shí)歐洲公園Radiant Color N.V.公司(Radiant Color N.V., Europark, Belgium)的品紅顏料包封的微球MG-MP5518的粉末混合物。利用此干燥組合物，拋光涂布方法產(chǎn)生具有小于1nm且大于Inm的厚度的碳納米層。
[0091]然后利用Perkin Elmer Lambdal9分光光度計(jì)來測(cè)量所得樣品917S隨著350至750nm的波長(zhǎng)而變化的透射百分比。測(cè)得的透射百分比由圖10中的曲線1012示出。圖10還包括曲線1010，其表示在碳納米層形成于金屬柵格上之前的樣品917S的中間制品前體。曲線1010和1012的比較結(jié)果顯示出碳納米層對(duì)于成品樣品的光譜透射率的影響。應(yīng)該指出的是，樣品917S在400-700nm的基本上整個(gè)可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出至少約80%的透射百分比，在550nm處表現(xiàn)出大于80 %的透射百分比，并且在400_700nm的范圍內(nèi)也表現(xiàn)出大于80%的平均透射百分比。
[0092]利用四探針接觸電阻裝置來測(cè)量樣品917S的薄層電阻。電阻經(jīng)測(cè)得為11.8歐姆/平方。碳納米層形成之前的樣品917S的中間制品前體的薄層電阻也按照類似的方式進(jìn)行測(cè)量，并且經(jīng)測(cè)得為相同的11.8歐姆/平方。
[0093]圖9中的數(shù)據(jù)點(diǎn)917因而表示透明導(dǎo)電制品樣品917S的測(cè)得特性，所述樣品917S的薄層電阻為11.8歐姆/平方并且在550nm處的透射百分比為約81%。
[0094]利用未涂布的金屬柵格樣品的測(cè)得薄層電阻、得自樣品917S的信息、以及得自數(shù)據(jù)點(diǎn)910、912和914的信息，我們可模擬或預(yù)測(cè)類似于樣品917S、但具有不同導(dǎo)電柵格設(shè)計(jì)的透明導(dǎo)電制品的相關(guān)特性。出于此目的，我們可使用得自在公開文獻(xiàn)中已知的石墨的光學(xué)常數(shù)的信息并且使用薄膜光學(xué)計(jì)算結(jié)果來產(chǎn)生計(jì)算的曲線916，所述曲線916提供碳納米層本身的透射百分比和薄層電阻之間的函數(shù)關(guān)系。為了補(bǔ)充此信息，我們可分析用于樣品917S的正方形柵格設(shè)計(jì)的幾何方面。就這一點(diǎn)而言，參見圖11。在此圖中，透明導(dǎo)電制品1102具有其上形成有金屬柵格1102和碳納米層(未示出)的基底1110。柵格1102具有柵格元件1113，所述柵格元件1113與類似于樣品917S的正方形柵格圖案相結(jié)合可由厚度“t”、寬度“w”和間距“ρ”來表征。就上述樣品917S而言，w = 25微米，并且ρ = 1mm。謹(jǐn)記此模型，我們可繪制出薄層電阻相對(duì)于透射百分比、以及參數(shù)w/p (寬度w除以間距ρ)相對(duì)于相同透射百分比的曲線圖。此曲線圖示于圖12中。在此圖中，數(shù)據(jù)點(diǎn)1210a和1212a表示具有約80%至81%的透射百分比、11.8歐姆/平方的薄層電阻和0.025的w/p值的樣品917S的特性?？衫脦缀卧碛?jì)算出的線1212示出了比率w/p的變化(通過適當(dāng)?shù)倪x擇柵格設(shè)計(jì)中的w和ρ)如何改變制品的透射百分比，這歸因于制品基于w/p而具有較大或較小的開口面積百分比?？墒褂闷渌浖韺?duì)具有w/p的給定修改值的正方形柵格的薄層電阻進(jìn)行建模?？蓪⒋私Y(jié)果與得自曲線916的信息相結(jié)合以產(chǎn)生隨透射百分比而變化的預(yù)測(cè)或計(jì)算的薄層電阻，如圖12中的曲線1210和圖9中的曲線918所示。
[0095]圖9中的曲線918因而表示可通過修改測(cè)試樣品917S的金屬柵格設(shè)計(jì)參數(shù)來制備的透明導(dǎo)電制品。可以看出，此曲線與設(shè)計(jì)空間920部分地重疊。設(shè)計(jì)空間920表示被視為有利于視覺顯示應(yīng)用例如，液晶顯示器的薄層電阻的所需范圍(小于100歐姆/平方)和透射百分比的所需范圍(至少80% )。
[0096]在一些應(yīng)用中可視為具有重要性的一個(gè)特征為透明導(dǎo)電制品在撓曲長(zhǎng)時(shí)間之后保持其電阻的能力。圖13示意性地示出了處于撓曲過程中的透明導(dǎo)電制品1302。在此圖示中，制品1302在y-z平面中進(jìn)行撓曲，但撓曲也可在垂直的x-z平面中來執(zhí)行。撓曲可由撓曲頻率、撓曲持續(xù)時(shí)間和制品在撓曲期間經(jīng)受的彎曲半徑(或彎曲直徑)來表征。
[0097]獲得透明導(dǎo)體制品的樣品。利用在樣品的導(dǎo)電側(cè)隔開約3英寸的兩個(gè)銅帶來制備電觸點(diǎn)，并且將這些條帶連接到數(shù)字多用表裝置以測(cè)量電阻。當(dāng)測(cè)量電阻時(shí)，將樣品保持在兩個(gè)手指之間并且進(jìn)行快速的撓曲(每秒大約I個(gè)前后撓曲周期)。撓曲由樣品中心處的約I厘米的最小彎曲直徑來表征。圖13a中的曲線1310示出了此測(cè)試在約60秒的時(shí)間期間的結(jié)果。圖13b中的曲線1312示出了在市售透明導(dǎo)電制品(S卩，EL1500、得自AGFA的0RGAC0N、涂布有ITO的PET膜)的樣品上執(zhí)行的基本上類似的測(cè)試的結(jié)果。曲線1310a示出樣品的初始電阻(和初始薄層電阻)在撓曲測(cè)試期間和之后基本上得以保持。例如，在60秒的撓曲之后，樣品的電阻和薄層電阻未增加至超過其初始值的兩倍。相比之下，曲線1312示出ITO樣品的電阻在60秒之后顯示具有超過1600%的不可逆增加。
[0098]除非另外指明，否則本說明書和權(quán)利要求書中用來表示數(shù)量、特性量度等的所有數(shù)值都應(yīng)當(dāng)理解為由術(shù)語(yǔ)“約”修飾。因此，除非有相反的指示，否則本說明書和權(quán)利要求書中所示的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可根據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員利用本專利申請(qǐng)的教導(dǎo)內(nèi)容想要獲得的所需特性而改變。并不旨在將等同原則的應(yīng)用限制在權(quán)利要求書范圍內(nèi)，至少應(yīng)該根據(jù)所記錄的有效數(shù)位的數(shù)目并通過應(yīng)用慣常的四舍五入法來解釋每個(gè)數(shù)值參數(shù)。雖然給出本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但就本文所述具體例子中所示的任何數(shù)值來說，其記錄盡可能合理地精確。然而，任何數(shù)值可適當(dāng)?shù)睾信c測(cè)試或測(cè)量限制相關(guān)的誤差。
[0099]在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對(duì)本發(fā)明的各種修改和更改對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將顯而易見，而且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于本文所示的示例性實(shí)施例。例如，本發(fā)明所公開的透明導(dǎo)電制品還可包括抗反射涂層和/或保護(hù)性硬涂層。讀者應(yīng)當(dāng)認(rèn)為一個(gè)公開的實(shí)施例的特征同樣可適用于所有其它的公開實(shí)施例，除非另外指明。還應(yīng)當(dāng)理解，本文引用的所有美國(guó)專利、專利申請(qǐng)公開案和其它專利和非專利文獻(xiàn)均在不與上述公開內(nèi)容相抵觸的情況下以引用方式并入。
【權(quán)利要求】
1.一種透明導(dǎo)電制品，包括: 透明基底；和 設(shè)置在所述基底上的導(dǎo)電柵格，其中所述柵格具有不超過I微米的厚度；和 設(shè)置在所述基底上并且與所述柵格接觸的碳納米層，所述碳納米層具有不超過50納米的厚度； 其中所述碳納米層具有包括嵌入在納米晶碳中的石墨小片的形態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述制品在550nm處具有至少80%的空間平均透光率。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述碳納米層和所述柵格為所述制品提供小于500歐姆/平方的薄層電阻。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述碳納米層和所述柵格為所述制品提供小于50歐姆/平方的薄層電阻。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述制品為柔性的，其中所述碳納米層和所述柵格為所述制品提供薄層電阻，并且其中在使所述制品經(jīng)受由Icm的彎曲直徑所表征的撓曲時(shí)所述薄層電阻基本上得以保持。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制品，其中在60秒的所述撓曲之后，所述薄層電阻未增加超過所述薄層電阻的初始值的兩倍。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述柵格設(shè)置在所述基底和所述碳納米層之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述碳納米層設(shè)置在所述基底和所述柵格之間。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述柵格被構(gòu)造為規(guī)則重復(fù)圖案。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述柵格具有至少90%的開口面積百分比。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述柵格由除ITO之外的材料組成并且具有至少14西門子/米的電導(dǎo)率。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其中所述柵格材料包括選自鋁、銀、金、銅、鎳、鈦、鉻、銦、以及它們的合金的金屬。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述碳納米層用作電場(chǎng)分布層。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述制品具有沿第一平面內(nèi)軸線的至少I米的第一尺寸，并且所述制品具有沿第二平面內(nèi)軸線的至少0.1米的第二尺寸，所述第一平面內(nèi)軸線和第二平面內(nèi)軸線為垂直的。
15.一種制備透明導(dǎo)電制品的方法，包括: 提供第一基底； 在所述基底上形成導(dǎo)電柵格以提供中間制品，所述柵格具有不超過I微米的厚度； 將包含碳粒的干燥組合物施用到所述中間制品；以及 拋光所述中間制品上的干燥組合物以形成覆蓋所述柵格和所述基底的透明碳納米層，同時(shí)保持所述柵格的物理完整性。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第一基底包括透明柔性膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述碳納米層具有不超過50nm的厚度。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述碳納米層具有包括嵌入在納米晶碳中的石墨小片的形態(tài)。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一基底包括隔離襯片。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-19中任一項(xiàng)所述的方法，還包括: 將所述柵格和所述透明碳納米層從所述第一基底轉(zhuǎn)移到第二基底。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述第二基底包括透明柔性膜。
【文檔編號(hào)】G02F1/1343GK104321830SQ201280062708
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】R·迪維加爾皮蒂雅, M·J·佩勒萊特, J·P·貝佐爾德, G·A·科爾巴, M·H·馬祖雷克 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司