調(diào)色劑、使用該調(diào)色劑的顯影劑、圖像形成設(shè)備的制作方法
【專利摘要】至少包括結(jié)晶性樹脂作為粘合劑樹脂的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑的可溶于四氫呋喃的內(nèi)容物在通過凝膠滲透色譜法測量的分子量分布中包括以峰面積計5.0％或更多的具有100,000或更大的分子量的組分，和所述調(diào)色劑的可溶于四氫呋喃的內(nèi)容物具有20,000-60,000的重均分子量。
【專利說明】調(diào)色劑、使用該調(diào)色劑的顯影劑、圖像形成設(shè)備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及調(diào)色劑、使用該調(diào)色劑的顯影劑、和圖像形成設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]常規(guī)地，在例如電子照相圖像形成設(shè)備的設(shè)備中以電方式或者以磁方式形成的潛像通過用于電子照相的調(diào)色劑(這可被簡稱為“調(diào)色劑”)而被可視化。例如，在電子照相中，在感光體上形成靜電圖像(潛像)，然后將潛像用調(diào)色劑顯影，形成調(diào)色劑圖像。將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印介質(zhì)例如紙上，然后定影在轉(zhuǎn)印介質(zhì)例如紙上。在用于將調(diào)色劑圖像定影在轉(zhuǎn)印紙上的定影步驟中，熱定影方法例如加熱輥定影方法和加熱帶定影方法由于其能量效率而被通常廣泛地使用。
[0003]近年來，市場日益需要高速圖像形成設(shè)備和節(jié)能，并且具有優(yōu)異的低溫定影性且能夠提供高品質(zhì)圖像的調(diào)色劑是所需要的。為了獲得調(diào)色劑的低溫定影性，調(diào)色劑的粘合劑樹脂具有降低的軟化溫度是必要的。然而，當(dāng)粘合劑樹脂具有低的軟化溫度時，有可能出現(xiàn)所謂的反印(offset)(即，調(diào)色劑圖像的一部分在定影期間粘附在定影部件的表面上并且轉(zhuǎn)印到復(fù)印紙上)(下文中，也稱作熱反印)。而且，調(diào)色劑的耐熱存儲穩(wěn)定性降低，并且出現(xiàn)所謂的粘連，即在高溫環(huán)境下調(diào)色劑粒子彼此熔合。此外，存在調(diào)色劑熔合至顯影裝置內(nèi)部或者載體的污染問題以及在感光體的表面上調(diào)色劑成膜的問題。
[0004]作為解決這些問題的技術(shù)，已經(jīng)知曉使用結(jié)晶性樹脂作為調(diào)色劑的粘合劑樹脂。即，結(jié)晶性樹脂可在該樹脂的熔點處快速軟化，并且調(diào)色劑可具有接近該熔點的降低的軟化溫度，同時確保在低于該熔點的溫度下的耐熱存儲穩(wěn)定性。因此，可支持低溫定影性和耐熱存儲穩(wěn)定性兩者。
[0005]作為使用結(jié)晶性樹脂的調(diào)色劑，已經(jīng)提出了使用將結(jié)晶性聚酯通過二異氰酸酯進行伸長的結(jié)晶性樹脂作為粘合劑樹脂的調(diào)色劑(參見PTLl和PTL2)。這些調(diào)色劑具有優(yōu)異的低溫定影性，但是具有不足的耐熱存儲穩(wěn)定性，并且它們未達到近年來所要求的品質(zhì)。
[0006]此外，已經(jīng)提出了使用包含磺酸基團的通過不飽和鍵而具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性樹脂的調(diào)色劑(參見PTL3)。該調(diào)色劑與迄今為止的現(xiàn)有技術(shù)相比具有改善的耐熱存儲穩(wěn)定性。此外，公開了通過限定軟化溫度對熔融熱峰溫度之比以及粘彈性性質(zhì)而具有優(yōu)異的低溫定影性和耐熱存儲穩(wěn)定性的樹脂粒子的技術(shù)(參見PTL4)。
[0007]引文列表
[0008]專利文獻
[0009]PTLl 日本專利申請公布(JP-B)N0.04-024702
[0010]PTL2 JP-B N0.04-024703
[0011]PTL3 日本專利(JP-B)N0.3910338
[0012]PTL4 日本專利申請?zhí)亻_(JP-A) 2010-077419

【發(fā)明內(nèi)容】
[0013]技術(shù)問題
[0014]在研究調(diào)色劑的低溫定影時，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包括結(jié)晶性樹脂作為粘合劑樹脂主要組分的調(diào)色劑易受顯影裝置中的攪拌應(yīng)力的攻擊，導(dǎo)致由于隨時間流逝出現(xiàn)調(diào)色劑或載體附聚體而引起的圖像缺陷，這是因為提高量的結(jié)晶性樹脂增強了低溫定影性，但是由于低的樹脂硬度而降低了調(diào)色劑的硬度。此外，還發(fā)現(xiàn)如下問題:作為用于低溫定影的手段的結(jié)晶性樹脂的分子量或熔點的控制是與耐熱反印性和耐熱存儲穩(wěn)定性此消彼長的。
[0015]此外，包括結(jié)晶性樹脂作為粘合劑樹脂的常規(guī)調(diào)色劑可在如下方面具有困難:不管紙的類型為何，均使得能夠在恒定溫度和恒定速度下定影。因此，必須通過檢測紙的類型而控制定影溫度或處理速度，導(dǎo)致圖像形成設(shè)備提高的復(fù)雜性、尺寸和成本。
[0016]本發(fā)明目標(biāo)在于解決常規(guī)技術(shù)中的以上問題并且實現(xiàn)以下目的。即，本發(fā)明目標(biāo)在于提供這樣的調(diào)色劑:其包括結(jié)晶性樹脂作為粘合劑樹脂，其在低溫定影性方面非常優(yōu)異，并且在耐熱存儲穩(wěn)定性、耐應(yīng)力性和轉(zhuǎn)印性方面也是優(yōu)異的。本發(fā)明還目標(biāo)在于提供這樣的調(diào)色劑:其包括結(jié)晶性樹脂作為粘合劑樹脂，其不管紙的類型為何，均使得能夠在恒定溫度和恒定速度下定影。
[0017]問題的解決方案
[0018]用于解決所述問題的手段如下。即:
[0019]本發(fā)明的調(diào)色劑為至少包括結(jié)晶性樹脂作為粘合劑樹脂的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑的可溶于四氫呋喃的內(nèi)容物(content)在通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量的分子量分布中包括以峰面積計5.0%或更多的具有100，000或更大的分子量的組分，并且所述調(diào)色劑的可溶于四氫呋喃的內(nèi)容物具有20，000-60, 000的重均分子量。
[0020]發(fā)明的有益效果
[0021]根據(jù)本發(fā)明，可解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，并且提供在低溫定影性方面非常優(yōu)異且在耐熱存儲穩(wěn)定性、耐應(yīng)力性和轉(zhuǎn)印性方面也是優(yōu)異的包括結(jié)晶性樹脂作為粘合劑樹脂的調(diào)色劑，以及提供不管紙的類型為何，均使得能夠在恒定溫度和恒定速度下定影的調(diào)色劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1A為對通過X-射線衍射測量獲得的衍射光譜的一個實例進行說明的圖。
[0023]圖1B為對通過X-射線衍射測量獲得的衍射光譜的一個實例進行說明的圖。
[0024]圖2為對聚脲中的羰基碳周圍的13C-NMR光譜進行說明的圖。
[0025]圖3為對實施例1中的調(diào)色劑的積分分子量分布曲線進行說明的圖。
[0026]圖4為對本發(fā)明的圖像形成設(shè)備的一個實例進行說明的示意性說明圖。
[0027]圖5為對本發(fā)明的圖像形成設(shè)備的一個實例進行說明的另一示意性說明圖。
[0028]圖6為對作為本發(fā)明的圖像形成設(shè)備的串列型彩色圖像形成設(shè)備的一個實例進行說明的示意性說明圖。
[0029]圖7為圖6的圖像形成設(shè)備的局部放大的示意性說明圖。
【具體實施方式】
[0030](調(diào)色劑)[0031]本發(fā)明的調(diào)色劑至少包括結(jié)晶性樹脂作為粘合劑樹脂，并且其進一步包括著色齊U、脫模劑和根據(jù)需要的其它組分。
[0032]所述調(diào)色劑的可溶于四氫呋喃的內(nèi)容物在通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量的分子量分布中包括以峰面積計5.0%或更多的具有100，000或更大的分子量的組分，并且所述調(diào)色劑的可溶于四氫呋喃的內(nèi)容物具有20，000-60, 000的重均分子量。
[0033]作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于作為主要組分具有結(jié)晶性樹脂作為粘合劑樹脂的調(diào)色劑，常規(guī)地一直被認(rèn)為是對于低溫定影性有效的在熔點以上粘彈性迅速降低的性質(zhì)(快速熔融性質(zhì))導(dǎo)致取決于紙的類型的定影溫度范圍的大幅變化。因此，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用如下調(diào)色劑，不管紙的類型為何，在恒定溫度和恒定速度下定影均是可能的:所述調(diào)色劑包括超過一定量的具有比用于具有優(yōu)異的低溫定影性的常規(guī)調(diào)色劑的粘合劑樹脂大的分子量的粘合劑樹脂，具體地說超過一定量的具有100，000或更大的通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量的換算成聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的分子量的組分，并且其具有在一定范圍內(nèi)的重均分子量。
[0034]而且，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在結(jié)晶性樹脂中引入氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者提高了得自所述鍵的內(nèi)聚性(凝聚性，cohesion)，并且可改善結(jié)晶性樹脂的硬度。本發(fā)明人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可通過使用兩種類型的具有氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者的結(jié)晶性樹脂調(diào)節(jié)整個調(diào)色劑的結(jié)晶化程度，并且，這樣的兩種不同結(jié)晶性樹脂的使用可抑制調(diào)色劑的耐熱存儲穩(wěn)定性的劣化(其是由氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者的引入導(dǎo)致的)以及可改善調(diào)色劑的耐熱反印性。
[0035]認(rèn)為本發(fā)明效果的原因如下。結(jié)晶性樹脂如上所述具有快速熔融性質(zhì)，但是熔融狀態(tài)的調(diào)色劑的內(nèi)部內(nèi)聚性和粘彈性高度依賴于所述樹脂的分子量和結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)所述樹脂包括具有大的內(nèi)聚力的作為鍵合基團的氨基甲酸酯鍵或脲鍵時，其即使在熔融期間也與在相對低溫下的橡膠狀彈性材料表現(xiàn)得類似。然而，由于聚合物鏈的熱動能隨著溫度升高而升高，所述鍵之間的內(nèi)聚性變松散,并且所述樹脂逐漸接近粘性體。
[0036]當(dāng)使用這樣的樹脂作為用于調(diào)色劑的粘合劑樹脂時，在低的定影溫度下，定影可為可能的而沒有問題。然而，當(dāng)定影溫度升高時，可出現(xiàn)所謂的熱反印現(xiàn)象(即，由于調(diào)色劑熔融期間小的內(nèi)部內(nèi)聚力，調(diào)色劑圖像的上部部分在定影期間粘附至定影部件)，嚴(yán)重?fù)p害圖像品質(zhì)。當(dāng)增加氨基甲酸酯鍵或脲鍵來避免熱反印時，在高溫下的定影可沒有問題地進行。另一方面，在低溫下的定影導(dǎo)致低的圖像光澤和不足地熔融浸潰到紙中，并且圖像容易與紙分離。特別是當(dāng)在厚且在其表面上具有許多凹凸的紙上定影時，由于在定影期間調(diào)色劑低的傳熱效率，定影狀態(tài)惡化。而且，對于處于彈性狀態(tài)的調(diào)色劑，凹處中的調(diào)色劑的定影狀態(tài)由于定影部件中施加至調(diào)色劑的壓力不足而顯著地惡化。
[0037]當(dāng)考慮分子量作為控制熔融之后的粘彈性的手段時，較大的分子量由于對分子鏈運動的較多阻礙而自然具有較大的粘彈性。而且，具有大的分子量的分子鏈纏結(jié)，并且結(jié)果，其顯示出彈性行為。當(dāng)關(guān)注于在紙上的定影性時，較小的分子量由于在熔融期間較小的粘度而是優(yōu)選的，但是在沒有一定程度的彈性的情況下出現(xiàn)熱反印。然而，當(dāng)總體分子量升高時，定影性被犧牲，并且定影狀態(tài)(尤其是在厚紙上的定影狀態(tài))由于低的傳熱效率而惡化。因此，通過在粘合劑樹脂的總體分子量不升高太多的同時引入具有大的分子量的結(jié)晶性組分，可獲得這樣的調(diào)色劑:其具有得到有利控制的在熔融之后的粘彈性并且其可在恒定溫度和恒定速度下定影，而不管紙的類型為何，例如薄紙和厚紙。
[0038]<粘合劑樹脂>
[0039]粘合劑樹脂至少包括結(jié)晶性樹脂，并且其根據(jù)需要進一步包括無定形樹脂和其它組分。
[0040]〈〈結(jié)晶性樹脂?
[0041]結(jié)晶性樹脂沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選地包括在其主鏈中包括氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者的結(jié)晶性樹脂，并且其更優(yōu)選地包括包含氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者和結(jié)晶性聚酯單元的結(jié)晶性樹脂。
[0042]包含氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者和結(jié)晶性聚酯單元的結(jié)晶性樹脂優(yōu)選地包括包含聚氨酯單元和聚脲單元中至少任一種以及結(jié)晶性聚酯單元的結(jié)晶性樹脂，并且其更優(yōu)選地包括包含聚氨酯單元和結(jié)晶性聚酯單元的結(jié)晶性樹脂。
[0043]而且，包括氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者的結(jié)晶性樹脂優(yōu)選地包括如下組分:對在其末端處具有異氰酸酯基團的改性的結(jié)晶性樹脂進行伸長。
[0044]本發(fā)明中的結(jié)晶性樹脂為包括具有晶體結(jié)構(gòu)的部分的樹脂，并且在使用X-射線衍射儀獲得的衍射光譜中，其包括得自所述晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰。所述結(jié)晶性樹脂具有
0.8-1.6的使用毛細(xì)管流動測試儀測量的軟化溫度對使用差示掃描量熱儀(DSC)測量的熔融熱最大峰溫度的比率(軟化溫度/熔融熱最大峰溫度)，表明其具有隨著加熱而快速軟化的特性。
[0045]而且，粘合劑樹脂可包括非結(jié)晶性樹脂。非結(jié)晶性樹脂是不包括結(jié)晶性結(jié)構(gòu)并且在使用X-射線衍射儀獲得的衍射光譜中不具有得自結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的衍射峰的樹脂。所述非結(jié)晶性樹脂具有大于1.6的軟化溫度對熔融熱最大峰溫度的比率(軟化溫度/熔融熱最大峰溫度)，表明其具有隨著加熱而緩慢軟化的特性。
[0046]樹脂的軟化溫度可使用毛細(xì)管流動測試儀(例如，CFT-500D (由ShimadzuCorporation制造))測量。在將作為樣品的Ig樹脂以3°C /分鐘的加熱速率加熱的同時，使用柱塞向其施加2.94MPa的負(fù)荷，并且將該樣品從具有0.5mm直徑和Imm長度的噴嘴擠出。將流動測試儀的柱塞的下降量對溫度作圖，并且將一半樣品流出時的溫度視為軟化溫度。
[0047]所述樹脂的熔融熱最大峰溫度可使用差示掃描量熱儀(DSC)(例如，差示掃描量熱儀Q2000(由TA Instruments制造))測量。作為預(yù)處理，將用于測量熔融熱最大峰溫度的樣品在130°C熔融，以10°C /分鐘的速率從130°C冷卻至70°C，并且接著以0.5°C /分鐘的速率從70°C冷卻至10°C。在此，使用DSC通過以10°C /分鐘的速率加熱而測量吸熱-放熱變化。將該“吸熱-放熱變化”對“溫度”作圖，并且將在20°C _100°C處觀察到的吸熱峰溫度定義為“Ta*”。當(dāng)存在多個吸熱峰時，將具有擁有最大吸熱量的峰的溫度定義為Ta*。之后，將樣品在(Ta*-10) °C的溫度存儲6小時。接著，使用DSC，將樣品以10°C /分鐘的冷卻速率冷卻至0°C，然后以10°C /分鐘的加熱速率加熱，和測量吸熱-放熱變化。繪制類似的圖，并且將與吸熱量的最大峰對應(yīng)的溫度定義為熔融熱最大峰溫度。
[0048]關(guān)于粘合劑樹脂的吸熱量，將粘合劑樹脂在氮氣氣氛中以10°C /分鐘的加熱速率從室溫加 熱至150°C，在150°C放置10分鐘，然后將其冷卻至室溫并且放置10分鐘，然后將其以10°C /分鐘的加熱速率再次加熱至150°C，和進行DSC測量。將在第二次升溫中的吸熱峰與基線之間的面積定義為吸熱量。
[0049]所述粘合劑樹脂中的結(jié)晶性樹脂的含量沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇?？紤]到通過結(jié)晶性樹脂充分顯現(xiàn)出優(yōu)異的低溫定影性和耐熱存儲穩(wěn)定性，其優(yōu)選為50質(zhì)量％或更大，并且其更優(yōu)選65質(zhì)量％或更大，進一步更優(yōu)選80質(zhì)量％或更大，并且特別優(yōu)選95質(zhì)量％或更大。當(dāng)該含量小于50質(zhì)量％時，粘合劑樹脂無法顯現(xiàn)出基于調(diào)色劑的粘彈性性質(zhì)的對熱的快速響應(yīng)，并且難以具有低溫定影性和耐熱存儲穩(wěn)定性兩者。
[0050]結(jié)晶性樹脂的熔融熱最大峰溫度沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇?？紤]到具有低溫定影性和耐熱存儲穩(wěn)定性兩者，其優(yōu)選為50°C -70°C、更優(yōu)選55°C -68°C、并且特別優(yōu)選60°C _65°C。當(dāng)該最大峰溫度小于50°C時，低溫定影性改善，但是耐熱存儲穩(wěn)定性劣化。相反，當(dāng)其超過70°C時，耐熱存儲穩(wěn)定性改善，但是低溫定影性劣化。
[0051]軟化溫度對熔融熱最大峰溫度的比率沒有特別限制，只要其在0.8-1.6的范圍內(nèi)，并且其可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選為0.8-1.5、更優(yōu)選0.8-1.4、并且特別優(yōu)選
0.8-1.3。隨著該比率降低，所述樹脂更快速地軟化，就具有低溫定影性和耐熱存儲穩(wěn)定性兩者而言這是出色的。
[0052]為了更容易設(shè)計作為調(diào)色劑的有利的熔點和為了優(yōu)異的對紙的結(jié)合性，結(jié)晶性樹脂優(yōu)選地包括具有結(jié)晶性聚酯單元的樹脂作為主要組分。具有結(jié)晶性聚酯單元的樹脂相對于粘合劑樹脂的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％或更大，且更優(yōu)選60質(zhì)量％或更大，且進一步更優(yōu)選75質(zhì)量％或更大，并且特別優(yōu)選90質(zhì)量％或更大。這是因為隨著具有結(jié)晶性聚酯單元的樹脂的含量增加，調(diào)色劑具有更出色的低溫定影性。
[0053]具有結(jié)晶性聚酯單元的樹脂的實例包括:由結(jié)晶性聚酯單元構(gòu)成的樹脂(也簡稱為結(jié)晶性聚酯樹脂)；連接有結(jié)晶性聚酯單元的樹脂；以及連接有結(jié)晶性聚酯單元和其它聚合物單元的樹脂(所謂的嵌段聚合物或接枝聚合物)。
[0054]所述其它聚合物單元的實例包括非結(jié)晶性聚酯單元、聚氨酯單元、聚脲單元和乙烯基聚合物單元。
[0055]由結(jié)晶性聚酯單元構(gòu)成的樹脂包括占其大部分的結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，但是其通過外力可容易地變形。理由可如下。使所述結(jié)晶性聚酯的所有部分結(jié)晶是困難的，并且未結(jié)晶的部分(未結(jié)晶部分)的分子鏈具有高的自由度并且容易變形。關(guān)于具有結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的部分(其通常具有對通過折疊的分子鏈形成的層進行層疊的所謂薄片(片晶，lamellar)結(jié)構(gòu)作為更高度有序的結(jié)構(gòu))，薄片層容易移位，因為薄片層之間的大的結(jié)合力不起作用。當(dāng)用于調(diào)色劑的粘合劑樹脂容易變形時，可出現(xiàn)問題例如在圖像形成設(shè)備中的聚集變形、粘附或固定至部件、容易在最終圖像上導(dǎo)致的刮擦。因此，粘合劑樹脂必須具有韌性以對于外力在某種程度上經(jīng)受住變形。
[0056]因此，在具有結(jié)晶性聚酯單元的樹脂中，考慮到向樹脂提供韌性，其中結(jié)晶性聚酯單元連接在一起的樹脂和其中結(jié)晶性聚酯單元與其它聚合物單元連接的樹脂(所謂的嵌段聚合物和接枝聚合物)是優(yōu)選的，所述樹脂的每一個包含具有大的聚集能的氨基甲酸酯鍵、脲鍵和亞苯基鍵合中的至少任一種。
[0057]認(rèn)為，存在于分子鏈中的氨基甲酸酯鍵和脲鍵可通過在非結(jié)晶性部分處或者在薄片層之間大的分子間力而形成假交聯(lián)點，并且此外它們在定影在紙上之后對紙是可潤濕的并且增強定影強度。因此，具有氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者的連接有結(jié)晶性聚酯單元的樹脂以及具有氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者的連接有結(jié)晶性聚酯單元和其它聚合物單元的樹脂是特別優(yōu)選的。
[0058]-結(jié)晶性聚酯單元-
[0059]所述聚酯單元的實例包括由多元醇和多元羧酸合成的縮聚聚酯單元、內(nèi)酯開環(huán)聚合產(chǎn)物和聚羥基羧酸。在這些之中，就顯現(xiàn)結(jié)晶性而言，二醇和二羧酸的縮聚聚酯單元是優(yōu)選的。
[0060]—多元醇一
[0061]多元醇的實例包括二醇和具有3-8價或更高價的多元醇。
[0062]二醇沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括:在鏈中具有2-36個碳原子的脂族二醇例如直鏈脂族二醇和支化的脂族二醇；具有4-36個碳原子的亞烷基醚二醇；具有4-36個碳原子的脂環(huán)族二醇；脂環(huán)族二醇的環(huán)氧烷烴(下文中簡寫為A0)加合物；雙酚的AO加合物；聚內(nèi)酯二醇；聚丁二烯二醇；具有羧基的二醇和具有磺酸基團或氨基磺酸基團的二醇；以及具有其它官能團例如中和的鹽基團的二醇。在這些之中，在鏈中具有2-36個碳原子的脂族二醇是優(yōu)選的，并且直鏈脂族二醇是更優(yōu)選的。這些可單獨使用或者以兩種或更多種的組合使用。
[0063]直鏈脂族二醇相對于全部二醇的含量優(yōu)選為80摩爾％或更大，并且更優(yōu)選90摩爾％或更大。就所述樹脂改善的結(jié)晶性、低溫定影性與耐熱存儲穩(wěn)定性的相容性、以及改善的樹脂硬度而言，80摩爾％或更大的含量是優(yōu)選的。
[0064]直鏈脂族二醇沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括乙二醇、
I,3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1_9_ 壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-1^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八燒二醇和1，20- 二十燒二醇。在這些之中，就容易獲得而目，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇和1，10-癸二醇是優(yōu)選的。
[0065]在鏈中具有2-36個碳原子的支化的脂族二醇沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括1，2-丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戍二醇和2，2- 二乙基-1，3-丙二醇。
[0066]具有4-36個碳原子的亞烷基醚二醇沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇。
[0067]具有4-36個碳原子的脂環(huán)族二醇沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括1，4-環(huán)己燒二甲醇和氫化雙酹A。
[0068]脂環(huán)族二醇的AO加合物沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括環(huán)氧乙烷(下文中簡寫為E0)、環(huán)氧丙烷(下文中簡寫為PO)和環(huán)氧丁烷(下文中簡寫為B0)的加合物(加成1-30摩爾)。
[0069]雙酚沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括雙酚A、雙酚F或雙酚S的AO (例如E0、PO和B0)加合物(加成2摩爾-30摩爾)。
[0070]聚內(nèi)酯二醇沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括聚-ε -己內(nèi)
酯二醇。
[0071]具有羧基的二醇沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括具有6-24個碳原子的二羥烷基鏈烷酸例如2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基庚酸和2，2- 二羥甲基辛酸。
[0072]具有磺酸基團或氨基磺酸基團的二醇沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括:氨基磺酸二醇例如N，N- 二(2-羥基乙基)氨基磺酸以及N，N- 二(2-羥基乙基)氨基磺酸的2摩爾PO加合物；[N，N- 二(2-羥基烷基)氨基磺酸(所述烷基具有1-6個碳原子)以及其AO加合物(A0為EO或PO，加成1-6摩爾)；和二(2-羥基乙基)磷酸酯。
[0073]具有中和的鹽基團的二醇的中和的鹽基團沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括具有3-30個碳原子的叔胺(例如，三乙基胺)和堿金屬(例如鈉鹽)。
[0074]在這些二醇之中，具有2-12個碳原子的亞烷基二醇、具有羧基的二醇、雙酚的AO加合物、以及其組合是優(yōu)選的。
[0075]根據(jù)需要使用的具有3-8價或更高價的多元醇沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括:具有3-36個碳原子的具有3-8價或更高價的多元脂族醇例如烷烴多元醇以及其分子內(nèi)或分子間脫水產(chǎn)物(例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇和聚甘油)、以及糖和其衍生物(例如蔗糖和甲基葡糖苷)；三酚(例如三酚PA)的AO加合物(加成2-30摩爾)；線型酚醛清漆樹脂(例如苯酚線型酚醛清漆和甲酚線型酚醛清漆)的AO加合物(加成2-30摩爾)；和丙烯酸類多元醇例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯和其它乙烯基單體的共聚物。在這些之中，具有3-8價或更高價的多元脂族醇和線型酚醛清漆樹脂的AO加合物是有利的，并且線型酚醛清漆樹脂的AO加合物是更有利的。
[0076]—多元羧酸一
[0077]多元羧酸的實例包括二羧酸和具有3-6價或更高價的多元羧酸。
[0078]二羧酸沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其有利實例包括:脂族二羧酸例如直鏈脂族二羧酸和支鏈脂族二羧酸；和芳族二羧酸。這些可單獨使用或者以兩種或更多種的組合使用。在這些之中，直鏈脂族二羧酸是更優(yōu)選的。
[0079]脂族二羧酸沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其有利實例包括:具有4-36個碳原子的烷烴二羧酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸和癸基琥珀酸；具有4-36個碳原子的烯烴二羧酸例如烯基琥珀酸包括十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸和十八碳烯基琥珀酸、馬來酸、富馬酸和檸康酸；和具有6-40個碳原子的脂環(huán)族二羧酸例如二聚體酸(二聚體亞油酸)。
[0080]芳族二羧酸沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其有利實例包括具有8-36個碳原子的芳族二羧酸例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和4，4’ -聯(lián)苯二羧酸。
[0081]此外,根據(jù)需要使用的具有3-6價或更高價的多元羧酸的實例包括具有9-20個碳原子的芳族多元羧酸例如偏苯三甲酸和均苯四甲酸。
[0082]在此，作為二羧酸或具有3-6價或更高價的多元羧酸，也可使用以上描述的那些的酸酐或具有1-4個碳原子的低級烷基酯(例如甲酯、乙酯和異丙酯)。
[0083]在二羧酸中，單獨的脂族二羧酸(優(yōu)選己二酸、癸二酸或十二烷二羧酸)是優(yōu)選的。類似地，優(yōu)選的是，將脂族二羧酸和芳族二羧酸(優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸；和這些芳族二羧酸的低級烷基酯)共聚。芳族二羧酸的共聚量優(yōu)選為20摩爾％或更少。
[0084]—內(nèi)酯開環(huán)聚合產(chǎn)物一
[0085]內(nèi)酯開環(huán)聚合產(chǎn)物沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括:通過使用催化劑(例如金屬氧化物和有機金屬化合物)將包括具有3-12個碳原子的單內(nèi)酯(環(huán)中具有I個酯基團)(例如β_丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯，δ -戊內(nèi)酯和ε -己內(nèi)酯)的內(nèi)酯開環(huán)聚合而獲得的內(nèi)酯開環(huán)聚合產(chǎn)物；和通過使用二醇(例如乙二醇和二甘醇)作為引發(fā)劑使具有3-12個碳原子的單內(nèi)酯開環(huán)聚合而獲得的在其末端處具有羥基的內(nèi)酯開環(huán)聚合產(chǎn)物。這些可單獨使用或者以兩種或更多種的組合使用。
[0086]具有3-12個碳原子的單內(nèi)酯沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。就結(jié)晶性而言，其優(yōu)選為ε-己內(nèi)酯。
[0087]此外，可使用市售產(chǎn)品作為內(nèi)酯開環(huán)聚合產(chǎn)物。所述市售產(chǎn)品的實例包括高度結(jié)晶性的聚己內(nèi)酯，例如，由Daicel C0.，Ltd制造的PLACCEL系列的Η1Ρ、Η4、Η5和Η7。
[0088]—聚羥基羧酸一
[0089]聚羥基羧酸的制備方法沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括:羥基羧酸例如乙醇酸和乳酸(例如L-形式、D-形式和外消旋形式)的直接脫水縮合的方法；和使用催化劑例如金屬氧化物和有機金屬化合物將與羥基羧酸的2或3個分子之間的脫水縮合產(chǎn)物對應(yīng)的具有4-12個碳原子的環(huán)狀酯(環(huán)中具有2-3個酯基團)例如乙交酯和丙交酯(例如L-形式、D-形式和外消旋形式)開環(huán)聚合的方法。在這些之中，就分子量調(diào)節(jié)而言，開環(huán)聚合方法是 優(yōu)選的。
[0090]在環(huán)狀酯中，就結(jié)晶性而言，L-丙交酯和D-丙交酯是優(yōu)選的。而且，這些聚羥基羧酸可為其末端通過羥基或羧基改性的那些。
[0091]?連接有結(jié)晶性聚酯單元的樹脂>>
[0092]作為用于獲得連接有結(jié)晶性聚酯單元的樹脂的方法，例如，預(yù)先制備在其末端處具有活性氫基團例如羥基的結(jié)晶性聚酯單元，將其通過多異氰酸酯連接。通過使用該方法，可在樹脂骨架中引入氨基甲酸酯鍵，這可增強該樹脂的韌性。
[0093]多異氰酸酯的實例包括二異氰酸酯和具有3價或更高價的多異氰酸酯。
[0094]二異氰酸酯沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括芳族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和芳族脂族二異氰酸酯。這些可單獨使用或者以兩種或更多種的組合使用。
[0095]此外，根據(jù)需要，可組合使用具有3價或更高價的異氰酸酯。
[0096]芳族二異氰酸酯沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯01)1)、粗制101、2，4’-和/或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗制MDI [粗制二氨基苯基甲烷[甲醛與芳族胺(苯胺)或其混合物的縮合產(chǎn)物；二氨基二苯基甲烷與少量(例如，5-20質(zhì)量％ )具有3個或更多個官能團的多元胺的混合物]的光氣化合物:多烯丙基多異氰酸酯(ΡΑΡΙ)]、1，5-萘二異氰酸酯、4，4’，4” -三苯基甲烷二異氰酸酯、以及間-和對-異氰酸酯基苯基磺?；惽杷狨?。
[0097]脂族二異氰酸酯沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-亞十一烷基三異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯基己酸甲酯、富馬酸二(2-異氰酸酯基乙基)酯、碳酸二(2-異氰酸酯基乙基)酯和2，6- 二異氰酸酯基己酸2-異氰酸酯基乙酯。
[0098]脂環(huán)族二異氰酸酯沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4’- 二異氰酸酯(氫化MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(氫化TDI)、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二(2-異氰酸酯基乙基)酯、以及2，5-和2，6-降莰烷二異氰酸酯。
[0099]芳族脂族二異氰酸酯沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括間-和對-苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)和α，α，α’，α 四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)。
[0100]以上二異氰酸酯的改性產(chǎn)物沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括包含氨基甲酸酯基、碳二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基團、脲二酮基團、脲亞胺
基團、異氰脲酸酯基團或惡唑啉基團的改性產(chǎn)物。其具體實例包括:經(jīng)改性的二異氰酸酯，包括經(jīng)改性的MDI例如經(jīng)氨基甲酸酯改性的MD1、經(jīng)碳二亞胺改性的MD1、經(jīng)三烴基磷酸酯改性的MD1、和經(jīng)氨基甲酸酯改性的TDI，例如，包括異氰酸酯的預(yù)聚物；兩種或更多種類型的這些經(jīng)改性的二異氰酸酯的混合物(例如經(jīng)改性的MDI與經(jīng)氨基甲酸酯改性的TDI的組合)。
[0101]在這些二異氰酸酯之中，優(yōu)選的那些包括:具有6-20個碳原子的芳族二異氰酸酯、具有2-18個碳原子的脂族二異氰酸酯、具有4-15個碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯、具有8-15個碳原子的芳族脂族二異氰酸酯，其中碳原子數(shù)不包括NCO基團中的碳；這些二異氰酸酯的改性產(chǎn)物(例如氨基甲酸酯基團、碳二亞胺基團、脲基甲酸酯基團、脲基團、縮二脲
基團、脲二酮基團、脲亞胺基團、異氰脲酸酯基團或嘴唑啉基團);以及兩種或更多種類型
的這些物質(zhì)的混合物。具有6-15個碳原子的芳族二異氰酸酯、具有4-12個碳原子的脂族二異氰酸酯和具有4-15個碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯(其中碳原子數(shù)不包括NCO基團中的碳)是更優(yōu)選的，并且TD1、MD1、HD1、氫化MDI和IPDI是特別優(yōu)選的。
[0102]?<其中連接有結(jié)晶性聚酯單元和其它聚合物單元的樹脂>>>
[0103]用于獲得連接有結(jié)晶性聚酯單元和其它聚合物單元的樹脂的方法沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括:(I)預(yù)先分開制備所述結(jié)晶性聚酯樹脂和所述其它聚合物單元，和將它們結(jié)合；(2)預(yù)先制備所述結(jié)晶性聚酯單元和所述其它聚合物單元的至少任一種，和在所制備單元的存在下通過聚合所述其它聚合物而結(jié)合；和(3)在同一反應(yīng)場中同時或順序聚合所述結(jié)晶性聚酯單元和所述其它聚合物單元?？紤]到容易如設(shè)計意圖那樣控制反應(yīng)，以下描述的方法(I)的有利實例和方法(2)的有利實例是優(yōu)選的。
[0104]作為方法⑴的有利實例，與用于獲得連接有結(jié)晶性聚酯單元的樹脂的方法類似地，預(yù)先制備在其末端處具有活性氫基團例如羥基的兩種或更多種類型的單元(即結(jié)晶性聚酯單元和其它聚合物單元)，并且將這些用多異氰酸酯結(jié)合。對于多異氰酸酯，可使用以上描述的那些。此外，可有利地使用包括如下的方法:將異氰酸酯基團引入一種單元的末端處并且使其與其它單元的活性氫基團反應(yīng)。使用這些方法，可將氨基甲酸酯鍵引入樹脂骨架中，并且因此，可增強所述樹脂的韌性。[0105]作為方法(2)的有利實例，當(dāng)首先制備所述結(jié)晶性聚酯單元并且接下來制備的聚合物單元為非結(jié)晶性聚酯單元、聚氨酯單元或聚脲單元時，使所述結(jié)晶性聚酯單元的末端處的羥基或羧基與用于獲得所述其它聚合物單元的單體反應(yīng)。使用該方法，可獲得其中連接有所述結(jié)晶性聚酯單元和所述其它聚合物單元的樹脂。
[0106]-非結(jié)晶性聚酯單元_
[0107]非結(jié)晶性聚酯單元的實例包括由多元醇和多元羧酸合成的縮聚聚酯單元。對于多元醇和多元羧酸，可使用對于結(jié)晶性聚酯單元示例的那些。然而，為了使所述單元不具有結(jié)晶性，將聚合物骨架設(shè)計成具有許多彎曲點和支化點。為了提供彎曲點，例如，可使用雙酚例如雙酚A、雙酚F和雙酚S的AO (例如Ε0、Ρ0和B0)加合物(加成2_30摩爾)以及其衍生物作為多元醇，并且可使用鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或叔丁基間苯二甲酸作為多元羧酸。為了提供支化點，可使用具有3價或更高價的多元醇和多元羧酸。
[0108]-聚氨酯單元-
[0109]聚氨酯單元的實例包括由多元醇(例如二醇和具有3-8價或更高價的多元醇)和多異氰酸酯(例如具有3價或更高價的多異氰酸酯)合成的聚氨酯單元。在這些之中，由二醇和二異氰酸酯合成的聚氨酯單元是優(yōu)選的。
[0110]二醇和具有3-8價或更高價的多元醇的實例包括與對于聚酯樹脂示例的二醇和具有3-8價或更高價的多元醇類似的那些。
[0111]二異氰酸酯和具有3價或更高價的多異氰酸酯的實例包括與上述的二異氰酸酯和具有3價或更高價的多異氰酸酯類似的那些。
[0112]-聚脲單元-
[0113]聚脲單元的實例包括由多元胺(例如二胺和具有3價或更高價的多元胺)和多異氰酸酯(例如二異氰酸酯和具有3價或更高價的多異氰酸酯)合成的聚脲單元。
[0114]二胺沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括脂族二胺和芳族二胺。在這些之中，具有2-18個碳原子的脂族二胺和具有6-20個碳原子的芳族二胺是優(yōu)選的。而且，根據(jù)需要，可使用具有3價或更高價的胺。
[0115]具有2-18個碳原子的脂族二胺沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括:具有2-6個碳原子的亞烷基二胺例如亞乙基二胺、亞丙基二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺；具有4-18個碳原子的多亞烷基二胺例如二亞乙基三胺、亞氨基二丙基胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺；亞烷基二胺或多亞烷基二胺被具有1-4個碳原子的烷基或具有2-4個碳原子的羥基烷基取代的羥基烷基取代物例如二烷基氨基丙基胺、三甲基六亞甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-六亞甲基二胺和甲基亞氨基二丙基胺；具有4-15個碳原子的脂環(huán)族二胺例如
I,3- 二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、薄荷烯二胺和4，4’ -亞甲基二環(huán)己烷二胺(氫化亞甲基二苯胺)；具有4-15個碳原子的雜環(huán)狀二胺例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4- 二氨基乙基哌嗪、1，4-二(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷；和具有8-15個碳原子的包括芳族環(huán)的脂族胺例如苯二亞甲基二胺和四氯-對-苯二亞甲基二胺。
[0116]具有6-20個碳原子的芳族二胺沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括:未取代的芳族二胺例如1，2-、1，3_和1，4-亞苯基二胺、2，4’ -和4，4’ - 二苯基甲烷二胺、粗制二苯基甲烷二胺(多苯基多亞甲基多元胺)、二氨基二苯基砜、聯(lián)苯胺、硫代二苯胺、二(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、間氨基芐基胺、三苯基甲烷-4，4’，4”-三胺和萘二胺；具有擁有1-4個碳原子的核取代烷基的芳族二胺例如2，4-和2，6-三亞乙基二胺、粗制甲亞苯基二胺、二乙基甲亞苯基二胺、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二甲基二苯基甲烷、4，4’ - 二(鄰-甲苯胺)、聯(lián)茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1，3_ 二甲基-2，4-二氨基苯、1，3_ 二甲基_2，6_ 二氛基苯、I，4_ 二異丙基_2，5_ 二氛基苯、2，4_ 二氛基英、1-甲基_3，5- 二乙基-2，4- 二氛基苯、2，3- 二甲基_1，4- 二氛基蔡、2，6- 二甲基_1，5- 二氛基萘、3，3’，5，5’ -四甲基聯(lián)苯胺、3，3’，5，5’ -四甲基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基-3’ -甲基_2’，4_ 二氛基二苯基甲燒、3，3’ _ 二乙基-2，2’ _ 二氛基二苯基甲燒、4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二甲基二苯基甲烷、3，3’，5，5’ -四乙基_4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’- 二氨基二苯基醚和3，3’，5，5’-四異丙基_4，4’- 二氨基二苯基砜；具有擁有1-4個碳原子的核取代烷基的芳族二胺的異構(gòu)體或者未取代的芳族二胺的各種比率的混合物；亞甲基二 _鄰_氯苯胺、4-氯-鄰-亞苯基二胺、2-氯-1，4-亞苯基二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-亞苯基二胺、2，5-二氯-1，4-亞苯基二胺、5-硝基-1，3-亞苯基二胺和3-二甲氧基-4-氨基苯胺；具有核取代吸電子基團(例如，鹵素例如Cl、Br、I和F ;烷氧基例如甲氧基和乙氧基；和硝基)的芳族二胺例如4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二甲基-5，5’ - 二溴二苯基甲燒、3，3’ - 二氯聯(lián)苯胺、3，3’ - 二甲氧基聯(lián)苯胺、二(4-氨基_3_氯苯基)醚、二(4-氨基-2-氯苯基)丙燒、二(4-氨基-2-氯苯基)諷、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)碲醚、二(4-氨基苯基)硒醚、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫化物、4，4’-亞甲基二(2-碘苯胺)、4，4’_亞甲基二(2-溴苯胺)、4，4’ -亞甲基二(2-氟苯胺)和4-氨基苯基-2-氯苯胺；和具有仲氨基的芳族二胺例如4，4’-二(甲基氨基)二苯基甲烷和1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯[所述未取代的芳族二胺、所述具有擁有1-4個碳原子的核取代烷基的芳族二胺、以及其異構(gòu)體以各種混合比率的混合物、以及所述具有核取代吸電子基團的芳族二胺的一部分或全部伯氨基被具有低級燒基例如甲基和乙基的仲氣基代替]。
[0117]二胺的其它實例包括:聚酰胺多元胺，例如，通過二羧酸(例如二聚體酸)與過量的多元胺(例如亞烷基二胺和多亞烷基多元胺)的縮合獲得的低分子聚酰胺多元胺；和聚醚多元胺，例如氰乙基化的聚醚多元醇(例如聚亞烷基二醇)的水合物。
[0118]而且，可使用其氨基被酮化合物封端的胺化合物。
[0119]在這些聚脲單元中，由二胺和二異氰酸酯合成的聚脲單元是優(yōu)選的。
[0120]二異氰酸酯和具有3價或更高價的多異氰酸酯的實例與那些二異氰酸酯和具有3價或更高價的多異氰酸酯類似。
[0121 ]-乙烯基聚合物單元-
[0122]乙烯基聚合物單元為乙烯基單體均聚或共聚的聚合物單元。乙烯基單體沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括以下(I)-(IO)的那些。
[0123](I)乙烯基烴:
[0124]脂族乙烯基烴:烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烷、異丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、辛烷、十二碳烯、十八碳烯和其它α -烯烴；二烯烴，例如丁二烯、異戊二烯、1，4_戊二烯、1,6-己二烯和1，7-辛二烯。[0125]脂環(huán)族乙烯基烴:單-或二-環(huán)烯烴和二烯烴，例如環(huán)己烷、(二)環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烯和亞乙基雙環(huán)庚烯；萜烯，例如松萜、檸檬烯和茚。
[0126]芳族乙稀基經(jīng):苯乙稀和其經(jīng)基(燒基、環(huán)燒基、芳燒基和/或稀基)取代物，例如α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4- 二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、節(jié)基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯；和乙烯基萘。
[0127](2)包括羧基的乙烯基單體和其鹽:
[0128]具有3-30個碳原子的不飽和單羧酸、不飽和二羧酸以及其酸酐和其單烷基酯(1-24個碳原子)，例如，包括羧基的乙烯基單體例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單烷基酯、富馬酸、富馬酸單烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸單烷基酯、衣康酸二醇單醚、檸康酸、檸康酸單烷基酯和肉桂酸。
[0129](3)包括磺酸基團的乙烯基單體、乙烯基硫酸單酯、以及其鹽:
[0130]具有2-14個碳原子的烯烴磺酸，例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、甲基乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸；其具有2-24個碳原子的烷基衍生物，例如α -甲基苯乙烯磺酸；磺基(羥基)烷基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2_(甲基)丙烯酰氨基_2，2-二甲基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺-2-羥基丙烷磺酸、烷基芳基磺基琥珀酸(烷基中3-18個碳原子)、聚氧亞烷基單(甲基)丙烯酸酯(n = 2-30)(亞乙基、亞丙基、亞丁基:單獨、無規(guī)或嵌段)的硫酸酯[例如聚氧丙烯單甲基丙烯酸酯(n = 5-15)的硫酸酯]、和聚氧亞乙基多環(huán)狀苯基醚的硫酸酯。
[0131](4)包括磷酸根基團的乙烯基單體和其鹽:
[0132](甲基)丙烯酰氧基烷基磷酸酯單酯，例如2-羥基乙基(甲基)丙烯?；姿狨?、苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基烷基磷酸(烷基中1-24個碳原子)(例如2-丙烯酰氧基乙基磷酸)；和其鹽。
[0133]在此，以上(2)-(4)的鹽的實例包括堿金屬鹽(例如鈉鹽和鉀鹽)、堿土金屬鹽(例如鈣鹽和鎂鹽)、銨鹽、胺鹽和季銨鹽。
[0134](5)包括羥基的乙烯基單體:
[0135]羥基苯乙烯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基醇、巴豆醇、異巴豆醇、1-丁烯_3_醇、2- 丁烯-1-醇、2- 丁烯-1，4- 二醇、塊丙醇、2-輕基乙基丙烯基醚和鹿糖烯丙基醚。
[0136](6)含氮的乙烯基單體:
[0137]包括氨基的乙烯基單體:(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)芳基胺、(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯、4-乙烯基吡唆、2-乙烯基吡唆、巴豆基胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、α -乙酰氨基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基亞苯基二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巰基噻唑、和其鹽。[0138]包括酰胺基團的乙烯基單體:(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-亞甲基-二(甲基)丙烯酰胺、肉桂酸酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二芐基丙烯酰胺、甲基丙烯?；柞０?、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
[0139]包括腈基團的乙烯基單體:(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯和氰基丙烯酸酯。
[0140]包括季銨陽離子基團的乙烯基單體:包括叔胺基團的季銨化的乙烯基單體例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和二芳基胺(使用季銨化劑例如氯甲烷、硫酸二甲酯、芐基氯和碳酸二甲酯的季銨化產(chǎn)物)。
[0141]包括硝基的乙烯基單體:硝基苯乙烯。
[0142](7)包括環(huán)氧基團的乙烯基單體:
[0143](甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯和對-乙烯基苯基苯基醚。 [0144](8)乙烯基酷、乙烯基(硫)釀、乙烯基麗、乙烯基諷:
[0145]乙烯基酯:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、乙酸異丙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、α -乙氧基丙烯酸乙酯、具有1-50個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、和(甲基)丙烯酸二十烷基酯]、富馬酸二烷基酯(兩個烷基為具有2-8個碳原子的直鏈、支鏈或脂環(huán)族基團)、馬來酸二烷基酯(兩個烷基為具有2-8個碳原子的直鏈、支鏈或脂環(huán)族基團)、多(甲基)稀丙基氧基烷烴[例如二稀丙基氧基乙燒、二稀丙基氧基乙燒、四稀丙基氧基乙燒、四稀丙基氧基丙烷、四稀丙基氧基丁燒和四甲基稀丙基氧基乙燒]、具有聚亞燒基二醇鏈的乙烯基單體[例如聚乙二醇(分子量300)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)單丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯的甲醇環(huán)氧乙烷10摩爾加合物、(甲基)丙烯酸酯的月桂醇環(huán)氧乙烷30摩爾加合物]、和多(甲基)丙烯酸酯[多元醇的多(甲基)丙烯酸酯:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯]。
[0146]乙烯基(硫)醚:乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2- 丁氧基乙基釀、3，4- 二氧-1, 2-吡喃、2- 丁氧基_2’ -乙烯基氧基二乙基釀、乙烯基-c1-乙基巰基乙基醚、乙酰氧基苯乙烯和苯氧基苯乙烯。
[0147]乙烯基酮:乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基苯基酮。
[0148]乙烯基諷:二乙烯基硫釀、對-乙烯基二苯基硫釀、乙烯基乙基硫釀、乙烯基乙基諷、二乙烯基諷和二乙烯基亞諷。
[0149](9)其它乙烯基單體:
[0150](甲基)丙烯酸異氰酸酯基乙酯和間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯。
[0151](10)包括元素氟原子的乙烯基單體:
[0152]4-氟苯乙烯、2，3，5，6_四氟苯乙烯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯、(甲基)丙烯酸五氟芐酯、(甲基)丙烯酸全氟環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸全氟環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H, 4H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H，1H, 5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H，1H, 7H-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸2-全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三氫全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸IH-全氟異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(N-丁基全氟辛烷磺酰胺)乙酯以及衍生自α-氟丙烯酸的相應(yīng)化合物、衣康酸二-六氟異丙酯、馬來酸二-六氟異丙酯、衣康酸二-全氟辛酯、馬來酸二 -全氟辛酯、衣康酸二 -三氟乙酯和馬來酸二 -三氟乙酯、七氟丁酸乙烯酯、全氟庚酸乙烯酯、全氟壬酸乙烯酯和全氟辛酸乙烯酯。
[0153]?<包括脲鍵的結(jié)晶性樹脂>>>
[0154]所述結(jié)晶性樹脂優(yōu)選地包括在其主鏈中包括脲鍵的結(jié)晶性樹脂。根據(jù)溶(解)度參數(shù)值(?01711^1'1^11(113001^牡1^(1)，脲鍵具有50，230[1/11101]的內(nèi)聚能，其為氨基甲酸酯鍵的內(nèi)聚能(26，370[J/mol])的約兩倍大。因此，即使用小的量，也可預(yù)期改善調(diào)色劑在定影期間的韌性或耐反印性的效果。
[0155]制備該具有脲鍵的結(jié)晶性樹脂的方法的實例包括:使多異氰酸酯化合物和多元胺化合物反應(yīng)的方法；和使多異氰酸酯化合物與水反應(yīng)并且使通過異氰酸酯的水解產(chǎn)生的氨基與剩余的異氰酸酯基團反應(yīng)的方法。而且，當(dāng)制備包括脲鍵的結(jié)晶性樹脂時，除了以上化合物之外，還可通過同時使多元醇化合物反應(yīng)而以更高的自由度設(shè)計所述樹脂。
[0156]-多異氰酸酯_
[0157]作為多異氰酸酯 ，除了二異氰酸酯和具有3價或更高價的多異氰酸酯(下文中，也稱作低分子量多異氰酸酯)之外，還可使用在其末端或側(cè)鏈處具有異氰酸酯基團的聚合物(下文中，也稱作預(yù)聚物)。
[0158]所述預(yù)聚物的制備方法的實例包括:通過使所述低分子量多異氰酸酯和下文中描述的多元胺化合物在所述異氰酸酯過量的情況下反應(yīng)而獲得在其末端處具有異氰酸酯基團的聚脲預(yù)聚物的方法；和通過使所述低分子量多異氰酸酯和所述多元醇化合物在所述異氰酸酯過量的情況下反應(yīng)而獲得在其末端處具有異氰酸酯基團的預(yù)聚物的方法。通過這些方法獲得的預(yù)聚物可單獨使用，或者可將兩種或更多種類型的通過相同方法獲得的預(yù)聚物或者兩種或更多種類型的通過兩種方法獲得的預(yù)聚物組合使用。此外，可將所述預(yù)聚物與一種類型或多種類型的所述低分子量多異氰酸酯組合使用。
[0159]以異氰酸酯基團[NC0]和多元胺中的氨基[NH2]的當(dāng)量比[NC0]/[NH2]計或者以異氰酸酯基團[NC0]和多元醇中的羥基[0H]的當(dāng)量比[NC0]/[0H]計，多異氰酸酯的使用比率通常為5/1-1.01/1、優(yōu)選4/1-1.2/1且更優(yōu)選2.5/1-1.5/1。
[0160]當(dāng)[NC0]的摩爾比率超過5時，氨基甲酸酯鍵和脲鍵是過量存在的。當(dāng)使用最后所獲得的樹脂作為用于調(diào)色劑的粘合劑樹脂時，熔融狀態(tài)下的過高彈性可使定影性劣化。當(dāng)[NC0]的摩爾比率小于1.01時，太高的聚合程度使預(yù)聚物的分子量提高，這不是優(yōu)選的，因為難以將其與用于制造調(diào)色劑的其它材料混合，或者因為熔融狀態(tài)下的過高彈性可使定影性劣化。
[0161]-多兀胺-
[0162]多元胺的實例包括以上描述的二胺和具有3價或更高價的多元胺。[0163]-多元醇-
[0164]作為多元醇，除了以上描述的具有3-8價或更高價的多元醇(下文中也稱作低分子量多元醇)之外，還可使用在其末端或側(cè)鏈處具有羥基的聚合物(下文中稱作高分子量多元醇)。
[0165]所述高分子量多元醇的制備方法的實例包括:通過使低分子量多異氰酸酯和低分子量多元醇在羥基過量的情況下反應(yīng)而獲得在其末端處具有羥基的聚氨酯的方法；和通過使多元羧酸和低分子量多元醇化合物在羥基過量的情況下反應(yīng)而獲得在其末端處具有羥基的聚酯的方法。
[0166]為了制備在其末端處具有羥基的聚氨酯或聚酯，低分子量多元醇對低分子量多異氰酸酯的比率[0H]/[NC0]或者低分子量多元醇對多元羧酸的比率[0H]/[C00H]通常為2/1-1/1、優(yōu)選 1.5/1-1/1、且更優(yōu)選 1.3/1-1.02/1。
[0167]當(dāng)羥基的摩爾比率超過2時，聚合反應(yīng)不進行，并且得不到期望的高分子量多元醇。當(dāng)其低于1.02時，聚合程度提高，導(dǎo)致所獲得的高分子量多元醇的分子量增加太多。這不是優(yōu)選的，因為難以將其與用于制造調(diào)色劑的其它材料混合，或者因為熔融狀態(tài)下過高的彈性模量可使定影性劣化。
[0168]-多元羧酸-
[0169]多元羧酸的實例包括以上描述的二羧酸和具有3-6價或更高價的多元羧酸。
[0170]為了使所獲得的具有脲鍵的樹脂具有結(jié)晶性，可將具有結(jié)晶性的聚合物單元引入至其主鏈。具有作為用于調(diào)色劑的粘合劑樹脂有利的熔點的結(jié)晶性聚合物單元的實例包括上述的結(jié)晶性聚酯單元以及聚丙烯酸和甲基丙烯酸的長鏈烷基酯單元。所述結(jié)晶性聚合物單元是優(yōu)選的，因為其使得能夠容易地制備具有末端醇的樹脂，并且作為多元醇化合物，容易引入至具有脲鍵的樹脂。
[0171]所述結(jié)晶性聚酯單元的實例包括由多元醇和多元羧酸合成的縮聚聚酯單元、內(nèi)酯開環(huán)聚合產(chǎn)物和聚羥基羧酸。在這些之中，考慮到顯現(xiàn)結(jié)晶性，二醇和二羧酸的縮聚聚酯單元是優(yōu)選的。
[0172]作為二醇，可使用對于以上描述的多元醇所示例的二醇。在它們之中，具有2-36個鏈碳原子的脂族二醇是優(yōu)選的，并且直鏈脂族二醇是更優(yōu)選的。這些可單獨使用或者以兩種或更多種的組合使用。在這些之中，考慮到容易獲得，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6_己二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇是優(yōu)選的。
[0173]直鏈脂族二醇相對于整個二醇的含量優(yōu)選為80摩爾％或更大，且更優(yōu)選90摩爾％或更大。80摩爾％或更大的量是優(yōu)選的，因為可有利地實現(xiàn)低溫定影性和耐熱存儲穩(wěn)定性兩者，并且所述樹脂傾向于具有改善的硬度。
[0174]作為二羧酸，可使用對于多元羧酸所示例的那些二羧酸。在這些之中，直鏈二羧酸是更優(yōu)選的。
[0175]在二羧酸中，單獨的脂族二羧酸(優(yōu)選己二酸、癸二酸或十二烷二羧酸)是特別優(yōu)選的。類似地，優(yōu)選的是，將脂族二羧酸和芳族二羧酸(優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二甲酸和叔丁基間苯二甲酸；以及這些芳族二羧酸的低級烷基酯)共聚。芳族二羧酸的共聚量優(yōu)選為20摩爾％或更少。
[0176][向調(diào)色劑引入具有脲鍵的結(jié)晶性樹脂][0177]可通過如下獲得調(diào)色劑:使用其中預(yù)先形成脲鍵的樹脂作為粘合劑樹脂，將其與除了粘合劑樹脂之外的調(diào)色劑構(gòu)成材料例如著色劑、脫模劑和帶電控制劑混合，和造粒。脲鍵可通過混合多異氰酸酯化合物和多元胺化合物和/或水以及根據(jù)需要的除了粘合劑樹脂之外的其它調(diào)色劑構(gòu)成材料例如著色劑、脫模劑和帶電控制劑而形成。特別地，使用多異氰酸酯化合物作為預(yù)聚物是優(yōu)選的，因為可將具有脲鍵和高分子量的結(jié)晶性樹脂均勻地引入調(diào)色劑中，調(diào)色劑具有均勻的熱性質(zhì)和帶電性并且調(diào)色劑可實現(xiàn)定影性和耐應(yīng)力性兩者。進一步地，作為所述預(yù)聚物，通過使低分子量多異氰酸酯和多元醇化合物在異氰酸酯過量的情況下反應(yīng)而獲得的預(yù)聚物是優(yōu)選的，因為其可降低粘彈性。作為所述多元醇化合物，通過使多元羧酸和低分子多元醇化合物在羥基過量的情況下反應(yīng)獲得的在其末端處具有羥基的聚酯是優(yōu)選的，因為可容易地獲得適合于調(diào)色劑的熱性質(zhì)。此外，由結(jié)晶性聚酯單元構(gòu)成的聚酯是優(yōu)選的，因為調(diào)色劑中的高分子量組分具有快速熔融性質(zhì)，導(dǎo)致優(yōu)異的低溫定影性。
[0178]此外，當(dāng)本發(fā)明的調(diào)色劑通過在水性介質(zhì)中造粒而獲得時，可在溫和的條件下形成脲鍵，因為作為分散介質(zhì)的水與多異氰酸酯化合物反應(yīng)。
[0179]所述結(jié)晶性樹脂可單獨使用或者以兩種或更多種的組合使用。而且，所述結(jié)晶性樹脂可與另外的具有不同重均分子量的結(jié)晶性樹脂組合使用。優(yōu)選至少包括第一結(jié)晶性樹脂和具有比第一結(jié)晶性樹脂大的重均分子量的第二結(jié)晶性樹脂，因為可獲得出色的低溫定影性和耐熱存儲穩(wěn)定性兩者。
[0180]考慮到實現(xiàn)低溫定影性和耐熱存儲穩(wěn)定性兩者，第一結(jié)晶性樹脂具有優(yōu)選10，000-40, 000、更優(yōu)選 15，000-35, 000 并且特別優(yōu)選 20，000-30, 000 的重均分子量(Mwl)。Mwl小于10，000的調(diào)色劑傾向于具有劣化的耐熱存儲穩(wěn)定性，并且Mwl超過40，000的調(diào)色劑傾向于具有劣化的低溫定影性，這些不是優(yōu)選的。
[0181]考慮到實現(xiàn)低溫定影性和耐熱存儲穩(wěn)定性兩者，第二結(jié)晶性樹脂具有優(yōu)選40，000-300, 000、并且特別優(yōu)選50，000-150, 000的重均分子量(Mw2)。具有小于40，000的Mw的調(diào)色劑傾向于具有劣化的耐熱反印性，并且具有超過300，000的Mw的調(diào)色劑傾向于具有劣化的低溫定影性，因為調(diào)色劑在定影中(特別是在低溫下)未充分熔融，容易導(dǎo)致圖像的剝落，這些不是優(yōu)選的。
[0182]第一結(jié)晶性樹脂的重均分子量(Mwl)和第二結(jié)晶性樹脂的重均分子量(Mw2)之間的差值(Mw2-Mwl)沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選為5，000或更大，并且更優(yōu)選10，000或更大。小于5，000的差值不是優(yōu)選的，因為調(diào)色劑傾向于具有窄的定影范圍。
[0183]第一結(jié)晶性樹脂(I)和第二結(jié)晶性樹脂(2)的質(zhì)量比率[(1)/(2)]沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選為95/5-70/30。具有超過95/5的該比率的調(diào)色劑傾向于具有劣化的耐熱反印性，并且具有小于70/30的該比率的調(diào)色劑傾向于具有劣化的低溫定影性，這些不是優(yōu)選的。
[0184]第二結(jié)晶性樹脂也可在制造調(diào)色劑的過程中通過使在其末端處具有與活性氫基團具有反應(yīng)性的官能團的結(jié)晶性樹脂前體與具有活性氫基團的樹脂、或者具有活性氫基團的化合物例如交聯(lián)劑和伸長劑反應(yīng)以提高分子量而獲得。
[0185]所述結(jié)晶性樹脂前體可通過使結(jié)晶性聚酯樹脂、經(jīng)氨基甲酸酯改性的結(jié)晶性聚酯樹脂、經(jīng)脲改性的結(jié)晶性聚酯樹脂、結(jié)晶性聚氨酯樹脂或結(jié)晶性聚脲樹脂與具有與活性氫基團具有反應(yīng)性的官能團的化合物反應(yīng)而獲得。
[0186]所述具有與活性氫基團具有反應(yīng)性的官能團的化合物沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。所述官能團的實例包括異氰酸酯基團、環(huán)氧基團、羧酸和酰氯基團。在這些之中，考慮到反應(yīng)性和穩(wěn)定性，異氰酸酯基團是優(yōu)選的。所述具有異氰酸酯基團的化合物的實例包括二異氰酸酯組分。
[0187]當(dāng)使所述結(jié)晶性聚酯樹脂與二異氰酸酯組分反應(yīng)以獲得結(jié)晶性樹脂前體時，優(yōu)選使用在其末端處具有羥基的含有羥基的結(jié)晶性聚酯樹脂作為所述結(jié)晶性聚酯樹脂。所述含有羥基的結(jié)晶性聚酯樹脂可通過使二醇和二羧酸以優(yōu)選2/1-1/1、更優(yōu)選1.5/1-1/1、并且特別優(yōu)選1.3/1-1.02/1的二醇組分和二羧酸組分的比率(以羥基[0H]對羧基[C00H]的當(dāng)量比[0H]/[C00H]計)反應(yīng)而獲得。
[0188]關(guān)于所述具有與活性氫基團具有反應(yīng)性的官能團的化合物的使用量，當(dāng)所述結(jié)晶性樹脂前體通過使所述含有羥基的結(jié)晶性聚酯樹脂與二異氰酸酯組分反應(yīng)而獲得時，所述二異氰酸酯組分的比率(以二異氰酸酯基團[NC0]對所述含有羥基的結(jié)晶性聚酯樹脂的羥基[0H]的當(dāng)量比[NC0]/[0H]計)優(yōu)選為5/1-1/1、更優(yōu)選4/1-1.2/1并且特別優(yōu)選
2.5/1-1.5/1。在具有其它骨架或端基的結(jié)晶性樹脂前體的情況下，比率是類似的，只是使用不同的構(gòu)成組分。
[0189]所述具有活性氫基團的樹脂和所述具有活性氫基團的化合物例如交聯(lián)劑和伸長劑沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。對于其中與活性氫基團具有反應(yīng)性的官能團為異氰酸酯基團的情況，其實例包括具有羥基(醇羥基和酚羥基)、氨基基團、羧基基團或巰基基團的樹脂和化合物。在這些之中，水和胺是特別優(yōu)選的。
[0190]而且，第二結(jié)晶性樹脂優(yōu)選地通過如下獲得:使用在其末端處包括異氰酸酯基團的改性的結(jié)晶性樹脂作為結(jié)晶性樹脂前體并且使其與具有活性氫基團的化合物反應(yīng)以進行伸長。在此情況下，所述結(jié)晶性樹脂前體和所述具有活性氫基團的化合物的反應(yīng)優(yōu)選地在制造調(diào)色劑的過程中進行。由此，具有大的重均分子量的結(jié)晶性樹脂可均勻地分散在調(diào)色劑中，并且可抑制調(diào)色劑粒子之間的性質(zhì)變化。
[0191]進一步地，第一結(jié)晶性樹脂優(yōu)選為在其主鏈中包括氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者的結(jié)晶性樹脂，并且第二結(jié)晶性樹脂優(yōu)選為通過使作為第一結(jié)晶性樹脂的改性的結(jié)晶性樹脂前體與具有活性氫基團的化合物反應(yīng)以進行伸長而獲得的結(jié)晶性樹脂。當(dāng)?shù)谝唤Y(jié)晶性樹脂和第二結(jié)晶性樹脂具有類似的組成和結(jié)構(gòu)時，這兩種不同的粘合劑樹脂可更均勻地分散在調(diào)色劑中，并且結(jié)果，可抑制調(diào)色劑粒子之間的性質(zhì)變化。
[0192]作為粘合劑樹脂，可使用所述結(jié)晶性樹脂和非結(jié)晶性樹脂的組合，并且優(yōu)選的是，所述結(jié)晶性樹脂為粘合劑樹脂的主要組分。
[0193]〈〈非結(jié)晶性樹脂》
[0194]非結(jié)晶性樹脂沒有特別限制，只要其為非結(jié)晶性的，并且其可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括:苯乙烯和其取代產(chǎn)物的均聚物例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物例如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-馬來酸酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚甲基丙烯酸丁酯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚丙烯酸類樹脂、松香樹脂、改性松香樹脂、以及被改性成具有與活性氫基團具有反應(yīng)性的官能團的這些樹脂。這些可單獨使用或者以兩種或更多種的組合使用。
[0195]粘合劑樹脂中非結(jié)晶性樹脂的含量沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0196]〈著色劑〉
[0197]用于本發(fā)明調(diào)色劑的著色劑沒有特別限制并且可根據(jù)意圖從迄今已知的著色劑適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0198]調(diào)色劑的著色劑的顏色沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其可為選自黑色、青色、品紅色和黃色的至少一種類型。相應(yīng)顏色的調(diào)色劑可通過適當(dāng)?shù)剡x擇著色劑的類型而獲得，并且其優(yōu)選為彩色調(diào)色劑。
[0199]黑色著色劑的實例包括:炭黑(C.1.顏料黑7)例如爐黑、燈黑、乙炔黑和槽法炭黑；金屬例如銅、鐵(C.1.顏料黑11)、和氧化鈦；和有機顏料例如苯胺黑(C.1.顏料黑I)。
[0200]品紅色著色劑的實例包括:C.1.顏料紅 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、
15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:1、49、50、51、52、53、53:1、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、150、163、177、179、184、202、206、207、209、211、269 ；C.1.顏料紫 19 ;和 C.1.還原紅 1、2、10、13、15、23、29、35。
[0201]青色著色劑的實例包括:C.1.顏料藍 2、3、15、15: 1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17,60 ；C.1.還原藍6 ；C.1.酸性藍45、其酞菁骨架被1_5個酞酰亞氨基甲基基團取代的銅酞菁顏料、綠7和綠36。
[0202]黃色著色劑的實例包括:C.1.顏料黃 1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、
17、23、55、65、73、74、83、97、110、139、151、154、155、180、185 ；C.1.還原黃 1、3、20、和橙 36。
[0203]調(diào)色劑中著色劑的含量優(yōu)選為I質(zhì)量％ -15質(zhì)量％、并且更優(yōu)選3質(zhì)量％ -10質(zhì)量％。當(dāng)含量小于I質(zhì)量％時，調(diào)色劑的著色力可劣化。當(dāng)其超過15質(zhì)量％時，顏料在調(diào)色劑中的分散差，這可導(dǎo)致降低的著色力和降低的電性質(zhì)。
[0204]著色劑可作為著色劑與樹脂的復(fù)合物作為母料使用。這樣的樹脂沒有特別限制，但是考慮到與本發(fā)明的粘合劑樹脂的相容性，優(yōu)選使用本發(fā)明的粘合劑樹脂或者具有與本發(fā)明的粘合劑樹脂類似結(jié)構(gòu)的樹脂。
[0205]母料可通過將樹脂和著色劑在施加高剪切力的情況下混合或捏合而制造。為了增強著色劑和樹脂之間的相互作用，優(yōu)選加入有機溶劑。而且，所謂的沖洗方法是有利的，因為著色劑的濕餅可直接使用而無需干燥。沖洗方法是將包括水的著色劑水性糊料與樹脂以及有機介質(zhì)一起混合或捏合以通過使著色劑轉(zhuǎn)移至樹脂而除去水和有機介質(zhì)的方法。對于混合或捏合，例如，可使用高剪切分散設(shè)備例如三輥磨機。
[0206]<脫模劑>
[0207]脫模劑沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括蠟例如含羰基的蠟、聚烯烴蠟和長鏈烴。這些可單獨使用或者以兩種或更多種的組合使用。在這些之中，含羰基的蠟是優(yōu)選的。
[0208]含羰基的蠟的實例包括多鏈烷酸酯、多鏈烷醇酯、多鏈烷酸酰胺、多烷基酰胺和二燒基麗。
[0209]多鏈烷酸酯的實例包括巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、三羥甲基丙烷三山崳酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山崳酸酯、甘油三山崳酸酯和1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯。
[0210]多鏈烷醇酯的實例包括偏苯三甲酸三硬脂基酯和馬來酸二硬脂基酯。
[0211 ] 多鏈烷酸酰胺的實例包括二山?；０?。
[0212]多烷基酰胺的實例包括偏苯三甲酸三硬脂基酰胺。
[0213]二烷基酮的實例包括二硬脂基酮。
[0214]在這些含羰基的蠟中，多鏈烷酸酯是特別優(yōu)選的。
[0215]聚烯烴蠟的實例包括聚乙烯蠟和聚丙烯蠟。
[0216]長鏈烴的實例包括石蠟(鏈烷烴蠟，paraffin wax)和賽索爾蠟。
[0217]脫模劑的熔點沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選為50°C -1OO0C,并且更優(yōu)選60°C -900C。低于50°C的熔點可不利地影響耐熱存儲穩(wěn)定性，和超過100°C的熔點可導(dǎo)致在低溫定影期間冷反印。
[0218]脫模劑的熔點可例如使用差示掃描量熱儀(TA-60WS和DSC-60 (由ShimadzuCorporation制造))測量。即，首先將5.0mg脫模劑置于鋁制樣品容器中，并且將該樣品容器置于托架單元上并且設(shè)置在電爐中。接著，將其在氮氣氣氛中以10°C/分鐘的加熱速率從0°C加熱至150°C。之后，將其以10°C /分鐘的冷卻速率從150°C冷卻至0°C，然后以10°C /分鐘的加熱速率從0°C加熱至150°C，和測量DSC曲線。由獲得的DSC曲線，使用DSC-60系統(tǒng)中的分析程序，可獲得第二次升溫中的熔融熱最大峰溫度作為熔點。
[0219]脫模劑的熔體粘度優(yōu)選為5mPa.S-1OOmPa.s,更優(yōu)選5mPa.s_50mPa.s,并且特別優(yōu)選5mPa.s-20mPa.S。小于5mPa.s的熔體粘度可使脫模性劣化，和超過IOOmPa.s的熔體粘度可使耐熱反印性和在低溫下的脫模性劣化，這些不是優(yōu)選的。
[0220]調(diào)色劑中脫模劑的含量沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選為I質(zhì)量％ -20質(zhì)量％,且更優(yōu)選3質(zhì)量％ -10質(zhì)量％。小于I質(zhì)量％的含量傾向于使耐熱反印性劣化，和超過20質(zhì)量％的含量傾向于使耐熱存儲穩(wěn)定性、帶電性、轉(zhuǎn)印性和耐應(yīng)力性劣化，這些不是優(yōu)選的。
[0221]〈其它組分〉
[0222]其它組分的實例包括帶電控制劑、外部添加劑、流動性改進劑、清潔性改進劑和磁性材料。
[0223]〈〈帶電控制劑》
[0224]根據(jù)需要也可在調(diào)色劑中包括帶電控制劑以賦予調(diào)色劑以足夠的帶電能力。
[0225]作為帶電控制劑，可使用任意迄今已知的帶電控制劑。由于當(dāng)使用有色材料時色調(diào)可變化，因此帶電控制劑優(yōu)選接近白色或者無色。其實例包括三苯基甲烷染料、鑰酸螯合物顏料、若丹明染料、烷氧基胺、季銨鹽(包括氟改性的季銨鹽)、烷基酰胺、單質(zhì)磷或其化合物、單質(zhì)鎢或其化合物、氟表面活性劑、水楊酸的金屬鹽和水楊酸衍生物的金屬鹽。這些可單獨使用或者以兩種或更多種的組合使用。
[0226]帶電控制劑的含量由調(diào)色劑制造方法，包括粘合劑樹脂的類型和分散方法決定，并且沒有明確限制。不過，相對于粘合劑樹脂，其優(yōu)選為0.01質(zhì)量％ -5質(zhì)量％，且更優(yōu)選0.02質(zhì)量％ -2質(zhì)量％。當(dāng)含量超過5質(zhì)量％時，調(diào)色劑的帶電性太大，從而削弱帶電控制劑的作用，并且與顯影輥的靜電吸引力增加，導(dǎo)致降低的顯影劑流動性和降低的圖像濃度。當(dāng)含量小于0.01質(zhì)量％時，帶電上升性和帶電量不足，這可影響調(diào)色劑圖像。
[0227]〈〈外部添加劑》
[0228]為了流動性改善、帶電量調(diào)節(jié)和電性質(zhì)調(diào)節(jié)的目的，可向本發(fā)明的調(diào)色劑添加各種外部添加劑。外部添加劑沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括:二氧化硅粒子、經(jīng)疏水化的二氧化硅粒子和脂肪酸金屬鹽(例如硬脂酸鋅和硬脂酸鋁)；和金屬氧化物(例如二氧化鈦、氧化鋁、氧化錫和氧化銻)或其經(jīng)疏水化產(chǎn)物。在這些之中，經(jīng)疏水化的二氧化硅粒子、二氧化鈦和經(jīng)疏水化的二氧化鈦粒子是優(yōu)選的。
[0229]經(jīng)疏水化的二氧化硅粒子的實例包括:HDK H2000、HDK H2000/4、HDK H2050EP、HVK21 和 HDKH1303(由 Clariant Corporation 制造);和 R972、R974、RX200、RY200、R202、R805和R812(由Nippon Aerosil C0.，Ltd.制造)。二氧化鈦粒子的實例包括:P_25 (由Nippon Aerosil C0., Ltd.制造);STT_30 和 STT-65C-S (由 Titan Kogyo C0., Ltd.制造)；TAF-140 (由 Fuji Titanium Industry C0.，Ltd.制造);和 MT-150W、MT-500B、MT-600B 和MT-150A(由Tayca Corporation制造)。經(jīng)疏水化的氧化鈦粒子的實例包括:T_805(由Nippon Aerosil C0., Ltd.制造);STT_30A、STT-65S-S (由 Titan Kogyo C0., Ltd.制造)；TAF-500T、TAF-1500T(由 Fuji Titanium Industry C0.，Ltd.制造);MT-100S、MT_100T(由Tayca Corporation 制造);和 IT-S (由 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.制造)。
[0230]經(jīng)疏水化的二氧化硅粒子、經(jīng)疏水化的二氧化鈦粒子和經(jīng)疏水化的氧化鋁粒子可通過將親水性粒子用硅烷偶聯(lián)劑例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷處理而獲得。疏水化試劑的實例包括硅烷偶聯(lián)劑例如二烷基二鹵化硅烷、二烷基齒化硅烷、烷基二鹵化硅烷和TK烷基二娃氣燒、甲娃烷基化試劑、具有氣化烷基的硅烷偶聯(lián)齊?、有機鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、硅油和有機硅清漆。
[0231]無機粒子的初級(一次)粒子具有優(yōu)選Inm-1OOnm且更優(yōu)選3nm_70nm的平均粒徑。當(dāng)平均粒徑小于Inm時，所述無機粒子嵌入調(diào)色劑中，并且它們的功能無法得到有效發(fā)揮。當(dāng)其超過IOOnm時，它們可不均勻地刮擦靜電潛像承載部件的表面。作為外部添加劑，可使用無機粒子并且可組合使用經(jīng)疏水化的無機粒子，并且優(yōu)選包括至少兩種類型的具有20nm或更小的初級粒子平均粒徑的經(jīng)疏水化的無機粒子和至少一種類型的具有30nm或更大的平均粒徑的無機粒子。而且，所述無機粒子優(yōu)選具有20m2/g-500m2/g的BET比表面積。
[0232]外部添加劑的添加量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％-5質(zhì)量％且更優(yōu)選0.3質(zhì)量％-3質(zhì)量％。
[0233]作為外部添加劑，也可添加樹脂粒子。所述樹脂粒子的實例包括:通過無皂乳化聚合、懸浮聚合或分散聚合獲得的聚苯乙烯；甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物；縮聚體系例如有機硅(聚硅氧烷)、苯并胍胺和尼龍；和熱固性樹脂的聚合物粒子。通過組合使用這些樹脂粒子，可增強調(diào)色劑的帶電性，可減少帶相反電荷的調(diào)色劑，并且可減少背景污損(smear)。所述樹脂粒子相對于調(diào)色劑的添加量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％ _5質(zhì)量％且更優(yōu)選0.1質(zhì)量％ -2質(zhì)量％。
[0234]?流動性改進劑>>
[0235] 當(dāng)調(diào)色劑粒子用流動性改進劑進行表面處理時，調(diào)色劑粒子的表面的疏水性改善，并且即使在高濕度環(huán)境下也可抑制在流動性和帶電性方面的降低。[0236]流動性改進劑的實例包括硅烷偶聯(lián)劑、甲硅烷基化試劑、含氟化烷基的硅烷偶聯(lián)劑、有機鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、硅油和改性硅油。
[0237]?清潔性改進劑>>
[0238]當(dāng)向調(diào)色劑添加清潔性改進劑時，可容易地除去轉(zhuǎn)印之后殘留在感光體或一次轉(zhuǎn)印介質(zhì)上的顯影劑。
[0239]清潔性改進劑的實例包括:脂肪酸(例如硬脂酸)的金屬鹽，包括硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；以及通過甲基丙烯酸甲酯粒子或聚苯乙烯粒子的無皂乳化聚合獲得的樹脂粒子。所述樹脂粒子優(yōu)選具有窄的粒度分布和0.01 μ m-ι μ m的體均粒徑。
[0240]?磁性材料>>
[0241]磁性材料沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括鐵粉、磁鐵礦和鐵氧體。在這些之中，就顏色而言，白色磁性材料是優(yōu)選的。
[0242][重均分子量]
[0243]所述調(diào)色劑的可溶于四氫呋喃(THF)的內(nèi)容物的重均分子量沒有特別限制，只要其為20，000-60，000，并且其可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選為30，000-50，000，且更優(yōu)選35，000-45，000。超過60，000的重均分子量不是優(yōu)選的，因為總體上具有太高分子量的粘合劑樹脂使定影性劣化，導(dǎo)致低的光澤和由于外部應(yīng)力而在定影之后遺漏圖像。小于20，000的重均 分子量也不是優(yōu)選的，因為即使存在許多高分子量組分，在調(diào)色劑熔融期間的內(nèi)部內(nèi)聚性也降低太多，導(dǎo)致熱反印和紙纏在定影部件上。
[0244][聞分子量組分的量]
[0245]所述調(diào)色劑的可溶于四氫呋喃的內(nèi)容物沒有特別限制，只要其在通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量的分子量分布中包括以峰面積計5.0%或更多的具有100，000或更大的分子量的組分，并且其可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選地包括7.0%或更多且更優(yōu)選9.0%或更多。其上限沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，并且其優(yōu)選為25.0%或更少。
[0246]通過包括5.0 %或更多的具有100，000或更大的分子量的組分，熔融之后調(diào)色劑的流動性和粘彈性對溫度的依賴性較低，并且在其中容易傳熱的薄紙和其中不容易傳熱的厚紙之間幾乎不出現(xiàn)在定影期間調(diào)色劑的流動性和粘彈性方面的顯著差異。因此，可在定影設(shè)備中在恒定溫度和恒定速度下定影。當(dāng)具有100,000的分子量的組分的含量小于5.0%時，熔融之后調(diào)色劑的流動性和粘彈性取決于溫度而大幅度變化。因此，在薄紙上定影時，例如，調(diào)色劑過度變形，導(dǎo)致對定影部件的粘附面積的增加。結(jié)果，調(diào)色劑不可能從定影部件良好地脫模，導(dǎo)致紙纏繞。
[0247]此外，所述調(diào)色劑的可溶于四氫呋喃的內(nèi)容物優(yōu)選地在通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量的分子量分布中包括以峰面積計0.5%或更多的具有250，000或更大的分子量的組分，因為其降低了薄紙和厚紙之間的光澤度差異。
[0248]在本發(fā)明中，調(diào)色劑的可溶于四氫呋喃的內(nèi)容物以及樹脂的分子量分布和重均分子量(Mw)可使用凝膠滲透色譜法(GPC)測量設(shè)備(例如HLC-8220GPC，由TosohCorporation制造)測量。作為柱，使用三連(一式三份)的TSK-GEL SUPER HZM_H15cm。將待測量的樹脂溶解在四氫呋喃(THF)(包括穩(wěn)定劑，由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)中以形成0.15質(zhì)量％溶液。將該溶液使用0.2 μ m過濾器過濾,并且使用其濾液作為樣品。通過將100 μ L該THF樣品溶液注入該測量設(shè)備中，在具有40°C溫度的環(huán)境中以0.35mL/分鐘的流速進行測量。
[0249]分子量使用通過單分散的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品形成的校準(zhǔn)曲線計算。作為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品，使用SHOWDEX STANDARD系列(由Showa Denko K.K.制造)和甲苯。制備以下三種類型的單分散的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的THF溶液，并且用以上條件進行測量，并且用峰頂?shù)谋Ａ魰r間作為單分散的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的光散射分子量來產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線。
[0250]溶液A:S-7450:2.5mg ;S_678:2.5mg ；S-46.5:2.5mg ;S_2.90:2.5mg ；THF:50mL
[0251]溶液B:S-3730:2.5mg ;S_257:2.5mg ;S_19.8:2.5mg ；S-0.580:2.5mg ；THF:50mL
[0252]溶液C:S-1470:2.5mg ;S_112:2.5mg ；S-6.93:2.5mg ;甲苯:2.5mg ；THF:50mL
[0253]作為檢測器，使用RI (折射率)檢測器。
[0254]具有100，000或更大的分子量的組分的比例可通過該GPC測量由100，000的分子
量與積分分子量分布曲線的交點計算。
[0255]具有250，000或更大的分子量的組分的比例可通過該GPC測量由250，000的分子
量與積分分子量分布曲線的交點計算。
[0256]用于獲得包括具有上述分子量分布的粘合劑樹脂的調(diào)色劑的方法的實例包括:將具有不同分子量分布的兩種或更多種類型的樹脂組合使用的方法；和使用其分子量分布已經(jīng)在聚合期間進行控制的樹脂的方法。
[0257]當(dāng)將具有不同分子量分布的兩種或更多種類型的樹脂組合使用時，使用具有相對高分子量和相對低分子量的至少兩種類型的樹脂。作為具有高分子量的樹脂，可使用預(yù)先具有大分子量的樹脂，或者可通過在調(diào)色劑制造過程中對在其末端處包括異氰酸酯基團的改性樹脂進行伸長而形成高分子量體。后者容許高分子量體均勻地存在于調(diào)色劑中。因此，對于包括將粘合劑樹脂溶解在有機介質(zhì)中的步驟的制造方法，后者是優(yōu)選的，因為其溶解比預(yù)先具有高分子量的樹脂容易。
[0258]當(dāng)使用其分子量分布在聚合期間進行了控制的樹脂時，作為用于獲得這樣的樹脂的方法，例如，可通過除了雙官能單體之外還添加少量具有不同數(shù)量官能團的單體而使分子量分布變寬，條件是聚合形式為縮聚、加聚或者加成縮合。作為具有不同數(shù)量官能團的單體，存在三官能以上的單體以及單官能單體。然而，使用三官能以上的單體產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，并且在使用具有結(jié)晶性的樹脂的情況下可難以形成結(jié)晶性結(jié)構(gòu)。通過使用單官能單體，聚合反應(yīng)被單官能單體終止。由此，在使用兩種或更多種類型的樹脂的情況下，產(chǎn)生低分子量樹脂，同時聚合反應(yīng)部分地進行以形成高分子量組分。
[0259]單官能單體的實例包括一元醇、一元羧酸和一元胺化合物。
[0260]一元醇的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、肉豆寇醇、棕櫚醇、硬脂醇、二十二烷醇、二十烷醇、苯酚和其取代產(chǎn)物、1-萘酚、2-萘酚、芐醇和其取代產(chǎn)物、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、金剛烷醇、以及膽固醇和其取代產(chǎn)物。
[0261一元羧酸的實例包括甲酸、乙酸、丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、山崳酸、蠟酸、褐煤酸、三十烷酸、苯甲酸和其取代產(chǎn)物、以及芐基酸和其取代產(chǎn)物。
[0262]一元胺化合物的實例包括:烷基胺例如甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、丙基胺、二丙基胺、丁基胺、二丁基胺、己基胺、辛基胺、2-乙基己基胺、癸基胺、月桂基胺、肉豆蘧基胺、棕櫚基胺、硬脂基胺和山?；?；氨基酸例如甘氨酸、α-丙氨酸、β_丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸和纈氨酸；芳族氨基酸例如苯胺、芐基胺、鄰-甲氧基苯胺、間-甲氧基苯胺、對-甲氧基苯胺、鄰-甲苯胺、間-甲苯胺和對-甲苯胺。
[0263][結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的量[C/(A+C)]]
[0264]在通過X-射線衍射設(shè)備獲得的調(diào)色劑的衍射光譜中，得自結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的光譜的積分強度(C)對(C)與得自非結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的光譜的積分強度(A)之和的比率[C/(A+C)]沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇?？紤]到獲得定影性和耐熱存儲穩(wěn)定性兩者，其優(yōu)選為0.13或更大，并且其更優(yōu)選為0.20或更大，進一步更優(yōu)選0.30或更大，并且特別優(yōu)選0.45或更大。當(dāng)該比率[C/(A+C)]小于0.13時，可難以獲得低溫定影性和耐熱存儲穩(wěn)定性兩者，因為作為結(jié)晶性樹脂的性質(zhì)降低。就獲得低溫定影性和耐熱存儲穩(wěn)定性兩者而言，在該更優(yōu)選范圍內(nèi)的比率[C/(A+C)]是有利的。
[0265]此外，迄今已知的包括結(jié)晶性樹脂或在添加劑程度上的蠟的調(diào)色劑具有小于約0.10的該比率。
[0266]該比率[C/(A+C)]是表示調(diào)色劑中的結(jié)晶位點的量(充當(dāng)調(diào)色劑主要組分的結(jié)晶位點的量)的指標(biāo)，并且其是在通過X-射線衍射測量而獲得的衍射光譜中得自粘合劑樹脂的結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的主衍射峰對得自非結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的暈(暈圈，halo)的面積比率。
[0267]X-射線衍射測量可使用裝有2維檢測器的X-射線衍射儀(具有GADDS的D8DISC0VER,由 fcuker 制造)進行。
[0268]作為用于該測量的毛細(xì)管,使用具有0.70mm直徑的標(biāo)記管(mark tube)(林德曼玻璃)。將樣品填充至該毛細(xì)管的上部進行測量。而且，當(dāng)填充樣品時進行輕敲，其中輕敲數(shù)為 100。
[0269]詳細(xì)的測量條件如下。
[0270]管電流:40mA
[0271]管電壓:40kV
[0272]測角計2 Θ 軸:20.000。
[0273]測角計Ω 軸:0.0000°
[0274]測角計φ軸:0.0000°
[0275]檢測器距離:15cm(寬角測量)
[0276]測量范圍:3.2 ≤ 2 Θ (° )≤ 37.2
[0277]測量時間:600秒
[0278]將具有擁有Imm直徑的針孔的平行光管(collimator)用于入射光學(xué)系統(tǒng)。將所獲得的2維數(shù)據(jù)用所提供的軟件(在X軸中在3.2° -37.2° )積分并且換算為衍射強度和2 Θ的I維數(shù)據(jù)?；谒@得的X-射線衍射測量結(jié)果，以下解釋用于計算比率(C)/((C)+ (A))的方法。
[0279]通過X-射線衍射測量而獲得的衍射光譜的實例示于圖1A和圖1B中。橫軸表示2 Θ，縱軸表示X-射線衍射強度，并且這兩個軸均是線性軸。在圖1A中的X-射線衍射光譜A中，在2Θ =21.3° (Pl)和24.2° (P2)處存在主峰，在包括這兩個峰的寬范圍內(nèi)觀察到暈(h)。在此，所述主峰得自結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，而所述暈得自非結(jié)晶性結(jié)構(gòu)。
[0280]這兩個主峰和暈通過高斯函數(shù)(fpl (2 Θ )、fp2(2 Θ )、fh(2 θ )分別表示主峰P1、主峰P2和暈)表示:
[0281 ] fpl (2 Θ ) = aplexp [- (2 Θ -bpl)2/ (2cpl2)](式 A (I))
[0282]fp2 (2 Θ ) = ap2exp [- (2 Θ -bp2)2/ (2cp22)](式 A (2))
[0283]fh(2 Θ ) = ah exp[_(2 Θ-bh)2/(2ch2)](式 A(3))
[0284]這些函數(shù)之和:
[0285]f(29) = fpl(20)+fp2(20)+fh(20)(式 A(4))
[0286]被視為整個x-射線衍射光譜A的擬合函數(shù)F (圖1B中所示)，使用其進行通過最小二乘法的擬合。
[0287]存在9個擬合變量，即apl、bpl、cpl、ap2、bp2、cp2、ah、bh和ch。作為用于擬合的這些變量的初始值，對于bpl、bp2和bh設(shè)置該x-射線衍射的峰位置(在圖1A的實例中，bpl =21.3、bp2 = 24.2且bh = 22.5)，并且對于其它變量輸入合適的值使得所述兩個主峰和暈盡可能多地與所述X-射線衍射光譜一致。該擬合可使用Microsoft Corporation制造的Excel2003的解算程序(solver)進行。
[0288]由擬合之后與兩個主峰(Pl，P2)對應(yīng)的相應(yīng)高斯函數(shù)&1(2 0)、^2(2 0)以及與暈對應(yīng)的高斯函數(shù)fh(2 Θ)的積分面積(Spl，Sp2, ShMi^ (Spl+Sp2)為(C)且(Sh)為(A)，可計算作為表示結(jié)晶位點的量的指標(biāo)的比率[C/(A+C)]。
[0289][不溶于混合溶液的內(nèi)容物]
[0290]調(diào)色劑的對四氫呋喃和乙酸乙酯的混合溶液(四氫呋喃/乙酸乙酯=50/50(質(zhì)量比率))不溶的內(nèi)容物沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選為5.0質(zhì)量％或更大，且更優(yōu)選10.0質(zhì)量％或更大。其上限沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選為25.0質(zhì)量％或更小，且更優(yōu)選20.0質(zhì)量％或更小。當(dāng)該不溶性內(nèi)容物小于5.0質(zhì)量％時，耐熱存儲穩(wěn)定性可劣化，并且在定影中可出現(xiàn)反印，特別是在高溫下定影時。對于獲得低溫定影性和耐熱存儲穩(wěn)定性兩者而言，在該更優(yōu)選范圍內(nèi)的不溶性內(nèi)容物是有利的。
[0291]在此，四氫呋喃和乙酸乙酯的混合溶液(四氫呋喃/乙酸乙酯=50/50(質(zhì)量比率))幾乎不溶解調(diào)色劑中的(具有約20，000或更大分子量的)高分子量組分并且容易溶解具有小于其的分子量的低分子量組分。因此，通過將調(diào)色劑用以上混合溶液處理，可制備具有提高的高分子量樹脂組分濃度的樣品。
[0292]該不溶性內(nèi)容物可通過如下獲得:將0.4g調(diào)色劑添加至四氫呋喃(THF)和乙酸乙酯的40g混合溶液(以質(zhì)量計，混合比為50:50)，將其搖動20分鐘，通過離心沉淀出不溶性內(nèi)容物，除去上清液，和將剩余物真空干燥。
[0293][吸熱量的比率[ΛΗ(Η)/ΛΗ(Τ)]]
[0294]在調(diào)色劑的差示掃描量熱法中的吸熱量[AH(T), (J/g)]與在對四氫呋喃和乙酸乙酯[四氫呋喃/乙酸乙酯=50/50(質(zhì)量比率)]的混合溶劑不溶的內(nèi)容物的差示掃描量熱法中的吸熱量[ΛΗ⑶，(J/g)]的比率[ΛΗ⑶/AH(T)]沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選為0.20-1.25。
[0295]吸熱量可例如使用差示掃描量熱儀(TA-60WS和DSC-60 (由ShimadzuCorporation制造))測量。將進行熔融熱最大峰溫度測量的樣品以10°C /分鐘的加熱速率從20°C加熱至150°C，然后以10°C /分鐘的冷卻速率冷卻至(TC，和再次以10°C /分鐘的加熱速率加熱，并且測量吸熱-放熱變化。將熱流對溫度作圖，并且評價第二次升溫中的吸熱量。
[0296]比率[ΛΗ⑶/AH(T)]表示所述高分子量組分中的結(jié)晶性結(jié)構(gòu)與整個粘合劑樹脂的結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的比率。
[0297]所述高分子量組分優(yōu)選地具有與整個粘合劑樹脂接近的樹脂結(jié)構(gòu)，并且如果粘合劑樹脂具有結(jié)晶性，則優(yōu)選的是所述高分子量組分類似地具有結(jié)晶性。另一方面，當(dāng)所述高分子量組分具有與其它樹脂組分很大不同的結(jié)構(gòu)時，所述高分子量組分容易經(jīng)歷層分離而成為海-島狀態(tài)，并且不可能預(yù)期對整個調(diào)色劑的改進粘彈性和內(nèi)聚力的貢獻。
[0298]就均勻帶電性而言，在該優(yōu)選范圍內(nèi)的比率[ΛΗ⑶/AH(T)]是有利的，因為調(diào)色劑中的樹脂的所述低分子量組分和所述高分子量組分是更均勻存在的，導(dǎo)致調(diào)色劑粒子之間的更少變化。
[0299][熔融熱最大峰溫度和熔融熱量]
[0300]通過差示掃描量熱儀(DSC)測量的第二次升溫中的熔融熱的最大峰溫度和吸熱量[ΛΗ(Τ)，(J/g)]沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。第二次升溫中的最大峰溫度和熔融熱量[Λ H(T)，(J/g)]分別優(yōu)選為50°C -70°C和30J/g-75J/g。
[0301]所述最大峰溫度沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其更優(yōu)選為550C _68°C，并且特別優(yōu)選58°C _65°C。當(dāng)調(diào)色劑的熔融熱的最大峰溫度小于50°C時，在高溫環(huán)境中有可能出現(xiàn)調(diào)色劑的粘連。當(dāng)其超過70°C時，顯現(xiàn)出低溫定影性變得困難。
[0302]調(diào)色劑的吸熱量[ΛΗ(Τ)，(J/g)]沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其更優(yōu)選為45J/g-70J/g，并且特別優(yōu)選50J/g-60J/g。當(dāng)調(diào)色劑的吸熱量[AH(T)，(J/g)]小于30J/g時，調(diào)色劑具有減少的具有結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的部分和降低的快速熔融性質(zhì)，使得難以平衡耐熱存儲穩(wěn)定性和低溫定影性。當(dāng)其超過75J/g時，使調(diào)色劑熔融和定影所需要的能量增加，并且取決于定影設(shè)備，定影性可劣化。
[0303]與樹脂類似，調(diào)色劑的熔融熱的最大峰溫度可使用差示掃描量熱儀(例如，TA-60WS和DSC-60 (由Shimadzu Corporation制造))測量。首先，將用于測量熔融熱的最大峰溫度的樣品以10°C /分鐘的加熱速率從20°C加熱至150°C，然后以10°C /分鐘的冷卻速率冷卻至0°C，然后以10°C的加熱速率加熱，并且測量吸熱-放熱變化。將“吸熱-放熱變化”對“溫度”作圖，并且測定與熔融熱的最大峰對應(yīng)的溫度作為在第二次升溫中熔融熱的最大峰溫度。而且，將具有該最大峰溫度的吸熱峰的吸熱量定義為第二次升溫中的吸熱量。
[0304][儲能模量G’(70)、儲能模量G’(160)] [0305]調(diào)色劑在70°C下的儲能模量G’ (70) (Pa)沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選為1.0X104Pa-5.0X105Pa、更優(yōu)選1.0X IO4Pa-L OX IO5Pa并且特別優(yōu)選5.0XlO4Pa-L OXlO5Pa0當(dāng)儲能模量G’ (70)小于1.0X IO4Pa時，在連續(xù)輸出定影圖像之后有可能出現(xiàn)定影圖像彼此粘附的粘連現(xiàn)象。當(dāng)其超過5.0X IO5Pa時，調(diào)色劑的熔融性質(zhì)在低溫區(qū)域中降低并且定影圖像傾向于具有降低的光澤度。
[0306]調(diào)色劑在160°C下的儲能模量G’ (160) (Pa)沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選為1.0X 103Pa-5.0X 104Pa、更優(yōu)選1.0X IO3Pa-L OX IO4Pa并且特別優(yōu)選5.0XlO3Pa-L OXlO4Pa0當(dāng)儲能模量G’ (160)小于1.0X IO3Pa時，耐熱反印性傾向于劣化。當(dāng)其超過5.0X IO4Pa時，定影圖像傾向于具有降低的光澤度。
[0307]而且，優(yōu)選的是，儲能模量G，(70) (Pa)為1.0 X 104_5.0 X IO5并且儲能模量G，(160) (Pa)為1.0X103-5.0XlO40在以上范圍內(nèi)的儲能模量G’ (70)和儲能模量G’ (160)
在圖像在低溫下定影時抑制圖像剝落，并且在圖像在高溫下定影時調(diào)色劑向定影部件的反印可更有效地得到抑制，并且結(jié)果，可改善對攪拌應(yīng)力的耐受性。
[0308]調(diào)色劑的動態(tài)粘彈性性質(zhì)(儲能模量G’和損耗模量G” )可使用動態(tài)粘彈性測量設(shè)備(例如，ARES(由TA Instruments, Inc.制造))測量。其是在IHz的頻率下測量的。將樣品成型為具有8mm直徑和厚度的圓片，固定在具有8mm直徑的平行板上,然后將其在40°C下穩(wěn)定化，并且在IHz的頻率(6.28rad/s)和0.1 %的應(yīng)變量(應(yīng)變量控制模式)的情況下以2.(TC /分鐘的加熱速率加熱至200°C，并進行測量。
[0309][調(diào)色劑的可溶于THF的內(nèi)容物中的N元素的含量]
[0310]調(diào)色劑的可溶于THF的內(nèi)容物的CHN分析中N元素的含量沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選為0.3質(zhì)量％ -2.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％ -1.8質(zhì)量％，并且特別優(yōu)選0.7質(zhì)量 ％ -1.6質(zhì)量％。當(dāng)N元素的含量超過2.0質(zhì)量％時,熔融狀態(tài)的調(diào)色劑具有過高的粘彈性。結(jié)果，定影性、光澤度和帶電性可劣化是可能的。當(dāng)該含量小于0.3質(zhì)量％時，可出現(xiàn)由于調(diào)色劑降低的韌性而引起的在圖像形成設(shè)備中的聚集和部件的污染或者由于熔融狀態(tài)下調(diào)色劑降低的粘彈性而引起的高溫反印。
[0311]N元素的含量為得自氨基甲酸酯鍵和脲鍵的N元素的量。
[0312]本發(fā)明中N元素的含量可作為使用VARIO MICRO CUBE(由Elementar Analytical制造)在950°C的燃燒爐、550°C的還原爐、200mL/分鐘的氦氣流速和25mL/分鐘-30mL/分鐘的氧氣流速的條件下的CHN同時測量的兩測量值的平均值獲得。在此，當(dāng)通過該測量方法獲得的N元素的含量小于0.5質(zhì)量％時，使用痕量氮分析儀ND-100 (由MitsubishiChemical Corporation制造)進行進一步測量。電爐(臥式反應(yīng)器)在熱分解部分中具有800 0C的溫度和在催化部分中具有900 0C的溫度，并且以300mL/分鐘的主O2流速、400mL/分鐘的Ar流速和低的靈敏度的測量條件，使用用吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的校準(zhǔn)曲線確定量。
[0313]在此，調(diào)色劑的可溶于THF的內(nèi)容物可預(yù)先通過如下獲得:將5g調(diào)色劑置于索氏提取器中，用70mL的THF進行使用此的提取20小時，和通過在減壓下加熱而除去THF。
[0314][脲鍵]
[0315]在調(diào)色劑的可溶于THF的內(nèi)容物中存在脲鍵是重要的，因為即使用少量的脲鍵，也可預(yù)期調(diào)色劑改善的韌性和在定影期間的耐反印性。
[0316]可使用13C-NMR分析調(diào)色劑的可溶于THF的內(nèi)容物中脲鍵的存在。
[0317]具體地，該分析如下進行。在將2g待分析樣品浸泡在200mL的具有0.1摩爾/L濃度的氫氧化鉀甲醇溶液中并且在50°C放置24小時之后，除去該溶液，將殘留物進一步用離子交換水洗滌直至其PH變成中性，和將剩余固體干燥。向干燥后的樣品中加入二甲基乙酰胺(DMAc)和氘代二甲基亞砜(01^0-(16)(具有9:1的體積比)的混合溶劑，濃度為100mg/0.5mL。將這首先在70°C下溶解12小時-24小時，然后至50°C，并且進行13C-NMR測量。在此，測量頻率為125.77ΜΗζ，1Η_60°脈沖為5.5 μ s，并且參比物質(zhì)為四甲基硅烷(TMS)的 0.0ppm0
[0318]樣品中脲鍵的存在是通過是否在得自作為制備物的聚脲的脲鍵部位的羰基碳的信號的化學(xué)位移中觀察到信號而確認(rèn)的。通常在150ppm-160ppm處觀察到羰基碳的化學(xué)位移。作為聚脲的一個實例，在圖2中示出了作為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和水的反應(yīng)產(chǎn)物的聚脲的羰基碳附近的13C-NMR光譜。在153.27ppm處觀察到得自羰基碳的信號。
[0319][氨基甲酸酯鍵]
[0320]調(diào)色劑的可溶于THF的內(nèi)容物優(yōu)選地包括氨基甲酸酯鍵。氨基甲酸酯鍵可通過如下確認(rèn):除了使用紅外吸收光譜或熱解氣體色譜-質(zhì)譜進行的樹脂組分單體分析之外，與對于脲鍵的確認(rèn)方法類似地，使用13c-nmr。
[0321][調(diào)色劑的體積電阻率]
[0322]調(diào)色劑的體積電阻率R[Q -cm]的常用對數(shù)值沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選為10.0-10.6，因為在顯影和轉(zhuǎn)印過程中，通過摩擦起電而賦予給調(diào)色劑的電荷被有利地保持在調(diào)色劑的表面上。當(dāng)結(jié)晶性樹脂包括氨基甲酸酯/脲鍵時，認(rèn)為這些官能團有可能泄漏電荷。然而，為了增強結(jié)晶性樹脂的機械強度，期望將結(jié)晶性部分與這些官能團連接。因此，當(dāng)該常用對數(shù)值在該優(yōu)選范圍內(nèi)時，可獲得令人滿意的顯影和轉(zhuǎn)印性質(zhì)而沒有調(diào)色劑的劣化。小于10.0的常用對數(shù)值導(dǎo)致電荷泄漏在接觸部件例如載體、帶電輥和感光體上。結(jié)果，潛像無法精密地顯影，或者在轉(zhuǎn)印電場中無法移動的未被轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑有可能殘留在感光體上。另一方面，必須具有一定程度的高電阻以保持電荷。然而，當(dāng)該常用對數(shù)值高于10.6時，本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂盡管具有有利的顯影和轉(zhuǎn)印性質(zhì)，但是具有降低的機械強度。因此，由于與設(shè)備的內(nèi)部部件的接觸或摩擦而出現(xiàn)調(diào)色劑劣化例如聚集和變形，并且不可能獲得令人滿意的圖像。
[0323]在此，電阻取決于氨基甲酸酯鍵和脲鍵的豐度(豐富程度，abundance)。其還在很大程度上取決于樹脂中的結(jié)晶狀態(tài)，并且隨著結(jié)晶性更高，電阻可增加。因此，為了將電阻調(diào)節(jié)在以上范圍內(nèi)，同時保持機械強度，提高聚合物中的結(jié)晶部分的尺寸是有效的。例如，存在例如如下的方法:通過在合適條件下的熱處理使所獲得的調(diào)色劑進行晶體生長，和調(diào)節(jié)制造條件例如加熱溫度和加熱時間。預(yù)先在調(diào)色劑中包括適合于生長晶體的材料(例如細(xì)小的低分子結(jié)晶性有機化合物、細(xì)小的無機粒子、金屬氧化物和無機鹽)也是有效的。
[0324][調(diào)色劑的體積電阻率的測量方法]
[0325]為了測量調(diào)色劑的體積電阻率R[Q.cm]的常用對數(shù)值LogR，通過將3g調(diào)色劑成型為具有40mm直徑和2mm厚度的圓片而制造測量用樣品(由MaekawaTestingMachineMFG.C0.，Ltd.制造的加壓裝置BRE-32 ；6MPa的負(fù)荷和I分鐘的施壓時間)。將其設(shè)置在SE-70固態(tài)電極(由Ando Electric C0.,Ltd.制造)中，并且使用由TR-10C介電損耗測量儀器、WBG-9振蕩儀和BDA-9平衡點檢測器(均由Ando Electric C0.，Ltd.制造)構(gòu)成的AC電橋設(shè)備測量當(dāng)在電極之間施加IkHz的交流電時的LogR，由此獲得調(diào)色劑的LogR。
[0326](調(diào)色劑制造方法)
[0327]用于制備本發(fā)明的調(diào)色劑的方法沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括:迄今已知的濕式造粒方法例如溶解懸浮方法和乳化聚集方法；和粉碎方法。在這些之中，考慮到由于捏合引起的分子切斷以及高分子量樹脂和低分子量樹脂的均勻捏合的困難，作為不涉及粘合劑樹脂的捏合的制造方法的溶解懸浮方法和乳化聚集方法是優(yōu)選的。此外，考慮到樹脂在調(diào)色劑粒子中的均勻性，溶解懸浮方法是特別優(yōu)選的。
[0328]替代地，以上調(diào)色劑可通過例如JP-B N0.4531076中描述的粒子制造方法制造。具體地，在該粒子制造方法中，將用于形成調(diào)色劑粒子的材料溶解在液態(tài)或超臨界狀態(tài)的二氧化碳中，然后除去二氧化碳以獲得調(diào)色劑粒子。[溶解懸浮方法]
[0329]調(diào)色劑如下通過溶解懸浮方法制造。
[0330]首先，通過將以上調(diào)色劑材料例如著色劑、粘合劑樹脂和脫模劑分散或溶解在有機介質(zhì)中而制備調(diào)色劑材料溶液。接著，將調(diào)色劑材料溶液在水性介質(zhì)中在表面活性劑和樹脂粒子的存在下乳化，從而獲得粒子。
[0331]-有機介質(zhì)-
[0332]有機溶劑優(yōu)選為揮發(fā)性的(具有低于100°C的沸點)，因為其可在調(diào)色劑母粒子的形成之后被容易地除去。所述有機溶劑的實例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、單氯苯、偏二氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。這些可單獨使用或者以兩種或更多種的組合使用。在這些之中，芳族溶劑例如甲苯和二甲苯，鹵代烴例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳，以及乙酸乙酯是優(yōu)選的。相對于100質(zhì)量份調(diào)色劑材料所使用的有機溶劑的量通常為O質(zhì)量份-300質(zhì)量份、優(yōu)選O質(zhì)量份-100質(zhì)量份、且更優(yōu)選25質(zhì)量份-70質(zhì)量份。
[0333]-水性介質(zhì)-
[0334]所述水性介質(zhì)可為單獨的水，或者其可進一步包括有機溶劑例如醇(例如甲醇、異丙基醇和乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、溶纖劑(例如甲基溶纖劑)和低級酮(例如丙酮和甲基乙基酮)。
[0335]相對于100質(zhì)量份調(diào)色劑材料溶液所使用的水性溶劑的量通常為50質(zhì)量份-2，000質(zhì)量份，并且優(yōu)選100質(zhì)量份-1，000質(zhì)量份。當(dāng)量小于50質(zhì)量份時，由于調(diào)色劑材料液差的分散狀態(tài)，無法獲得具有預(yù)定粒徑的調(diào)色劑粒子。超過20，000質(zhì)量份的量是不經(jīng)濟的。
[0336]-表面活性劑、樹脂粒子-
[0337]進一步地，適當(dāng)添加表面活性劑或樹脂粒子作為分散劑是為了著色劑、雜混樹脂(hybrid resin)和脫模劑的有利分散。
[0338]表面活性劑沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括:陰離子型表面活性劑例如烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、和磷酸酯；胺鹽型的陽離子型表面活性劑，包括烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、多元胺脂肪酸衍生物和咪唑啉，和季銨鹽型的陽離子
型表面活性劑，包括烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、吡啶.錯.鹽、烷基異喹啉像'鹽和芐索氯銨；非離子型表面活性劑例如脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍
生物；和兩性表面活性劑例如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸、N-烷基-N，N- 二甲基銨甜菜堿。
[0339]而且，使用具有氟烷基的表面活性劑例如具有氟烷基的陰離子型表面活性劑和具有氟烷基的陽離子型表面活性劑即使在其非常少量的情況下也是有效的。
[0340]可有利地使用的具有氟烷基的陰離子型表面活性劑的實例包括:具有2-10個碳原子的氟烷基羧酸和其金屬鹽、全氟辛燒磺?；劝彼岫c、3-[ Ω -氟烷基(C6-C11)氧基]_1_烷基(C3-C4)橫酸鈉和3-[Ω-氟燒酸基(C6_C8)_N-乙基氨基]-1-丙烷橫酸鈉、氟烷基(C11-C20)羧酸和其金屬鹽、全氟烷基(C7-C13)羧酸和其金屬鹽、全氟烷基(C4-C12)磺酸和其金屬鹽、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羥基乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺?；拾彼猁}和單全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯。
[0341]作為產(chǎn)品名稱，其實例包括:SURFLONS-1lU S-112、S_113(由 Asahi GlassC0.，Ltd.制造)；FLUORAD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129 (由 Sumitomo3M C0.，Ltd.制造)；UNIDYNE DS-10U DS_102(由 Daikin Industries, Ltd.制造)；MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833(由 DIC Corporation 制造)；EFTOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(由 Tohkem Products C0.，Ltd.制造);和 FTERGENT F-100、F150 (由 Neos Corporation 制造)。
[0342]此外，具有氟烷基的陽離子型表面活性劑的實例包括:具有氟烷基的伯、仲或叔型脂族胺酸、脂族季銨鹽例如全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基銨、芐烷銨鹽、芐索氯
銨、吡啶#鹽和咪唑播鹽；和作為產(chǎn)品名稱,SURFLON S-121(由Asahi Glass C0.，Ltd.制造)，F(xiàn)LUORAD FC-135(由 Sumitomo3M C0.，Ltd.制造)，UNIDYNE DS-202 (由 DaikinIndustries, Ltd.制造)，MEGAFACE F-150、F-824 (由 DIC Corporation 制造)，EFTOPEF-132 (由 Tohkem Products C0., Ltd.制造)，和 FTERGENT F-3OO (由 Neos Corporation 制造)。 [0343]-樹脂粒子-
[0344]作為樹脂粒子，可使用任何樹脂，只要其形成水性分散體，并且其可為熱塑性樹脂和熱固性樹脂。
[0345]所述樹脂的實例包括乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、基于硅的樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、苯胺樹脂、離聚物樹脂和聚碳酸酯樹脂。這些可單獨使用或者以兩種或更多種的組合使用。
[0346]在這些之中，乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂以及其組合是優(yōu)選的，因為可容易地獲得細(xì)小的球形樹脂粒子的水性分散體。
[0347]所述乙烯基樹脂為乙烯基單體均聚或共聚的聚合物，并且其實例包括苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物和苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物。
[0348]所述樹脂粒子具有優(yōu)選5nm-200nm且更優(yōu)選20nm-300nm的平均粒徑。也可使用無機化合物分散劑例如磷酸三鈣、碳酸鈣、氧化鈦、膠態(tài)二氧化硅和羥基磷灰石。
[0349]-分散劑-
[0350]作為可與所述樹脂粒子和所述無機化合物分散劑組合使用的分散劑，可使用聚合物型保護膠體來穩(wěn)定分散的液滴。
[0351]分散劑的實例包括:酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸和馬來酸酐；包括羥基的(甲基)丙烯酸類單體例如丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸Y-羥基丙酯、甲基丙烯酸Y-羥基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、二甘醇單丙烯酸酯、二甘醇單甲基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺；乙烯醇或乙烯醇的醚例如乙烯基甲基釀、乙烯基乙基釀和乙烯基丙基釀；乙稀醇和包括竣基的化合物的酷例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺和其羥甲基化合物；酰氯例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯；含氮化合物例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和乙烯亞胺、以及包括其雜環(huán)的那些的均聚物或共聚物；聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯和聚氧乙烯壬基苯基酯；和纖維素類例如甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。
[0352][[分散方法]]
[0353]分散方法沒有特別限制，并且可應(yīng)用迄今已知的設(shè)備例如低速剪切設(shè)備、高速剪切設(shè)備、摩擦設(shè)備、高壓噴射設(shè)備和超聲波。在這些之中，為了具有2 μ m-20 μ m的分散體粒度，高速剪切設(shè)備是優(yōu)選的。當(dāng)使用高速剪切分散設(shè)備時，旋轉(zhuǎn)速度沒有特別限制，但是其通常為1，000rpm-30, OOOrpm,并且優(yōu)選5，000rpm-20, OOOrpm0分散時間沒有特別限制，但是在間歇系統(tǒng)的情況下，其通常為0.1分鐘-5分鐘。分散期間的溫度通常為(TC _150°C (在加壓下)，并且優(yōu)選40°C -98°C。
[0354][[有機溶劑的除去、洗滌、干燥]]
[0355]將有機溶 劑除去，然后將乳化分散體(反應(yīng)產(chǎn)物)洗滌和干燥以獲得調(diào)色劑母粒子。
[0356]為了除去有機溶劑，將整個體系在層流攪拌的情況下逐漸加熱，從而在預(yù)定的溫度區(qū)域中提供強的攪拌；并且然后對整個體系進行脫溶劑。由此，可制備具有紡錘形狀的調(diào)色劑母粒子。當(dāng)使用可溶于酸或堿的物質(zhì)例如磷酸鈣作為分散穩(wěn)定劑時，通過將磷酸鈣用酸例如鹽酸溶解，之后用水沖洗而從調(diào)色劑母粒子除去磷酸鈣。其也可通過例如酶法降解的操作除去。將帶電控制劑植入至所獲得調(diào)色劑母粒子，然后粘附無機粒子例如二氧化硅粒子和氧化鈦粒子作為外部添加劑，由此獲得調(diào)色劑。在此，帶電控制劑的植入和無機粒子的粘附通過迄今已知的方法例如使用混合器而進行。
[0357]考慮到均勻粒徑，本發(fā)明的調(diào)色劑的[體均粒徑/數(shù)均粒徑]優(yōu)選為1.0-1.4，并且更優(yōu)選1.0-1.3。調(diào)色劑的體均粒徑取決于應(yīng)用而變化，但是通常其優(yōu)選為0.1 μ m-16 μ m。上限更優(yōu)選為11 μ m,并且進一步更優(yōu)選9 μ m,且下限更優(yōu)選為0.5 μ m,并且更優(yōu)選I μ m。在此，體均粒徑和數(shù)均粒徑可使用MULTISIZER III (由BeckmanCoulter, Inc.制造)同時測量。
[0358]-粒徑測量-
[0359]經(jīng)著色的樹脂粒子的體均粒徑通過Coulter計數(shù)器方法測量。測量設(shè)備的實例包括 Coulter Counter TA-1I> Coulter Multisizer II 和 Coulter Multisizer III (均由Beckman Coulter, Inc.制造)。測量方法描述于下。
[0360]首先，將0.1mL_5mL表面活性劑(優(yōu)選烷基苯磺酸鹽)作為分散劑添加至100mL-150mL電解質(zhì)溶液。在此情況下，電解質(zhì)溶液為使用一級氯化鈉制備的約I質(zhì)量％的NaCl水溶液，并且例如可使用IS0T0N-1I (由Beckman Coulter, Inc.制造)。在此，進一步地，添加2mg-20mg測量樣品。將樣品懸浮于其中的電解質(zhì)溶液用超聲分散器進行分散處理約I分鐘-3分鐘。用該測量設(shè)備，使用?οομπι光圈(孔)作為光圈，測量調(diào)色劑粒子或調(diào)色劑的體積和數(shù)量，并且計算體積分布和數(shù)量分布。由所獲得的分布，可獲得調(diào)色劑的體均粒徑和數(shù)均粒徑。
[0361]作為通道，使用以下13個通道:2.0Oym至小于2.52μπι ;2.52μπι至小于3.17 μ m ；3.17 μ m 至小于 4.00 μ m ；4.00 μ m 至小于 5.04 μ m ;5.04 μ m 至小于 6.35 μ m ;6.35 μ m 至小于 8.00 μ m ;8.00 μ m 至小于 10.08 μ m ； 10.08 μ m 至小于 12.70 μ m ；12.70 μ m至小于 16.00 μ m ； 16.00 μ m 至小于 20.20 μ m ；20.20 μ m 至小于 25.40 μ m ；25.40 μ m 至小于32.00 μ m ;和32.0Oym至小于40.30 μ m。預(yù)期的粒子具有2.00 μ m至小于40.30 μ m的粒徑。
[0362][乳化聚集方法]
[0363]作為使用乳化聚集方法制造調(diào)色劑的方法，例如，通過將粘合劑樹脂分散體與著色劑分散體以及蠟分散體一起聚集和熔合而獲得調(diào)色劑淤漿，將其根據(jù)迄今已知的方法進行洗滌和過濾。將所收集的物質(zhì)干燥，由此離析出調(diào)色劑。
[0364][粉碎方法]
[0365]使用粉 碎方法制造調(diào)色劑的方法至少包括，例如，根據(jù)迄今已知的技術(shù)的如下步驟:對由本發(fā)明的粘合劑樹脂、帶電控制劑和著色劑構(gòu)成的調(diào)色劑組合物進行機械混合的步驟，熔融-捏合步驟，粉碎步驟，和分級步驟。在此情況下，在機械混合步驟和熔融-捏合步驟中，可將除了在粉碎或分級步驟中獲得的產(chǎn)物以外的調(diào)色劑進行再利用。
[0366]機械混合步驟可使用具有攪拌槳葉的混合器在普通條件下進行，并且沒有特別限制。在該步驟完成之后，將混合物加入捏合機中進行熔融-捏合。作為熔融-捏合機，可使用單軸或雙軸連續(xù)捏合機和具有輥磨機的間歇捏合機。其具體實例包括:κτκ型雙螺桿擠出機(Kobe Steel, Ltd.) ；TEM 型擠出機(由 Toshiba Machine C0., Ltd.制造);雙螺桿擠出機(由KCK C0., Ltd.制造)；PCM型雙螺桿擠出機(由Ikegai Corporation制造);和共捏合機(由Buss制造)。必須在粘合劑樹脂的分子鏈不被切斷的條件下進行熔融-捏合。當(dāng)熔融-捏合溫度與粘合劑樹脂的軟化點相比太低時，所述分子鏈被切斷。當(dāng)熔融-捏合溫度太高時，本發(fā)明的帶電控制劑和著色劑的分散不進行。因此，優(yōu)選的是，熔融-捏合溫度根據(jù)所述樹脂的軟化溫度而適當(dāng)?shù)卮_定。
[0367]當(dāng)熔融-捏合步驟完成時，將經(jīng)熔融-捏合的物質(zhì)粉碎。在粉碎步驟中，優(yōu)選的是，在粗略粉碎之后為精細(xì)粉碎。這樣的粉碎方法的實例包括:通過在噴射物流中與碰撞板的碰撞而粉碎的方法；通過在噴射物流中粒子之間的碰撞而粉碎的方法；以及在機械旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子和定子之間的窄間隙中粉碎的方法。在該步驟完成之后，將經(jīng)粉碎的物質(zhì)在噴射物流中利用離心力分級，并且可獲得具有預(yù)定粒度的調(diào)色劑。
[0368](顯影劑)
[0369]本發(fā)明的顯影劑至少包括本發(fā)明的調(diào)色劑，并且其進一步包括適當(dāng)選擇的其它組分例如載體。所述顯影劑可為單組分顯影劑或雙組分顯影劑，但是考慮到當(dāng)將其用于與近來在信息處理速度方面的進步對應(yīng)的高速印刷機時改善的壽命，其優(yōu)選為雙組分顯影劑。
[0370]在使用所述調(diào)色劑的單組分顯影劑的情況下，即使當(dāng)反復(fù)地消耗和供應(yīng)調(diào)色劑時，調(diào)色劑粒度的變化也很小。而且，既不存在調(diào)色劑成膜至作為顯影劑承載部件的顯影輥，也不存在調(diào)色劑熔合至層厚調(diào)節(jié)部件例如用于使調(diào)色劑變薄的刮板。而且，在顯影單元的長期使用(攪拌)之后，可獲得有利且穩(wěn)定的顯影性和圖像。此外，在雙組分顯影劑的情況下，即使當(dāng)反復(fù)地消耗和供應(yīng)調(diào)色劑時，調(diào)色劑粒度的變化也很小，并且在顯影單元的長期攪拌之后可獲得有利且穩(wěn)定的顯影性。
[0371]〈載體〉
[0372]載體沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選地包括芯材和包覆(涂覆)所述芯材的樹脂層(包覆(涂覆)層)。
[0373]〈〈載體芯材?>
[0374]所述芯材沒有特別限制，只要其包括磁性粒子。其有利實例包括鐵氧體、磁鐵礦、鐵和鎳。而且，在其中考慮近年來明顯提升的環(huán)境適應(yīng)性的情況下，對于鐵氧體，優(yōu)選使用猛鐵氧體、猛-鎂鐵氧體、猛-銀鐵氧體、猛-鎂-銀鐵氧體和鋰鐵氧體代替常規(guī)的銅-鋅鐵氧體。
[0375]?包覆層>>
[0376]所述包覆層至少包括粘合劑樹脂，并且根據(jù)需要，其可包括其它組分例如無機粒子。
[0377]-粘合劑樹脂-
[0378]用于形成載體包覆層的粘合劑樹脂沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括:包括聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙烯)和其改性產(chǎn)物、苯乙烯、丙烯酸類樹脂、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯醇、氯乙烯、乙烯基咔唑和乙烯基醚的交聯(lián)性共聚物；包括有機硅氧烷鍵的有機硅樹脂和其改性產(chǎn)物(例如，通過醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯和聚酰亞胺改性的產(chǎn)物)；聚酰胺；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯；脲樹脂；三聚氰胺樹脂；苯并胍胺樹脂；環(huán)氧樹脂；離聚物樹脂；聚酰亞胺樹脂；和其衍生物。這些可單獨使用或者以兩種或更多種的組合使用。在這些之中，有機硅樹脂是特別優(yōu)選的。
[0379]所述有機硅樹脂沒有特別限制并且可根據(jù)意圖從通常已知的有機硅樹脂適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括由有機硅氧烷鍵構(gòu)成的純(straight)有機硅樹脂以及通過醇酸、聚酯、環(huán)氧、丙烯酸類或氨基甲酸酯改性的有機硅樹脂。
[0380]純有機硅樹脂的市售產(chǎn)品的實例包括:KR271、KR272、KR282、KR252、KR255、KR152(由 Shin-Etsu Chemical C0.，Ltd.制造)；以及 SR2400、SR2405、SR2406 (由 DowCorning Toray C0.，Ltd.制造)。此外,經(jīng)改性的有機娃樹脂的具體實例包括:經(jīng)環(huán)氧改性的產(chǎn)物=ES-1OOlN ;經(jīng)丙烯酸類改性的有機硅樹脂:KR-5208 ;經(jīng)聚酯改性的產(chǎn)物:KR_5203 ；經(jīng)醇酸改性的產(chǎn)物:KR-206 ;經(jīng)氨基甲酸酯改性的產(chǎn)物:KR-305(由Shin-Etsu ChemicalC0., Ltd.制造);和經(jīng)環(huán)氧改性的產(chǎn)物:SR2115 ;和經(jīng)醇酸改性的產(chǎn)物:SR2110(由DowCorning Toray C0., Ltd.制造)。
[0381 ] 在此，有機硅樹脂可單獨使用，但是其可與交聯(lián)性組分或帶電控制組分組合使用。交聯(lián)性組分的實例包括硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的實例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和氨基硅烷偶聯(lián)劑。
[0382]-細(xì)粒子-
[0383]根據(jù)需要可在包覆層中包括細(xì)粒子。所述細(xì)粒子沒有特別限制并且可根據(jù)意圖從迄今已知的材料適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括:無機細(xì)粒子例如金屬粉末、氧化錫、氧化鋅、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鉀、鈦酸鋇和硼酸鋁；導(dǎo)電聚合物例如聚苯胺、聚乙炔、聚對苯、聚(對苯硫醚)、聚吡咯和聚對二甲苯；和有機細(xì)粒子例如炭黑。這些可以兩種或更多種的組合使用。
[0384]此外，所述細(xì)粒子的表面可進行導(dǎo)電處理。作為所述導(dǎo)電處理，例如，可將所述細(xì)粒子的表面用如下包覆:鋁、鋅、銅、鎳、銀、其合金、氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氧化銻、氧化銦、氧化鉍、用錫摻雜的氧化銦、以及固溶體或者熔合形式的用銻摻雜的氧化錫和氧化鋯。在這些之中，用氧化錫、氧化銦或摻雜有錫的氧化銦進行導(dǎo)電處理的方法是優(yōu)選的。
[0385]載體中包覆層的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％或更大,并且更優(yōu)選5質(zhì)量％ -10質(zhì)量％。
[0386]包覆層的厚度優(yōu)選為0.1 μ m_5 μ m,且更優(yōu)選0.3 μ m_2 μ m。
[0387]在此，包覆層的厚度可，例如，由使用透射電子顯微鏡(TEM)或掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察通過FIB (聚焦離子束)制備的50或更多個載體橫截面而獲得的膜厚度值的平均值計算。
[0388][載體包覆層的形成方法]
[0389]載體上的包覆層的形成方法沒有特別限制，并且可使用迄今已知的用于形成包覆層的方法。其實例包括如下方法:將其中溶解有包括粘合劑樹脂和粘合劑樹脂前體的上述材料的包覆層溶液通過噴霧方法或者浸潰方法施加在芯材的表面上。優(yōu)選通過對其上已經(jīng)施加有包覆層溶液并且在其表面上形成了包覆層的載體進行加熱而促進粘合劑樹脂或粘合劑樹脂前體的聚合反應(yīng)。該加熱處理可在包覆設(shè)備中在形成包覆層之后連續(xù)地進行，或者替代地，其可在形成包覆層之后通過另外的加熱工具例如普通電爐和燒成窯進行。
[0390]該加熱處理的溫度不能一概而定，因為其取決于包覆層中使用的構(gòu)成材料而變化。不過，其優(yōu)選為120°C _350°C，并且其特別優(yōu)選地低于構(gòu)成所述包覆層的材料的分解溫度。在此，構(gòu)成所述包覆層的材料的分解溫度優(yōu)選地具有約220°C的上限。該熱處理的持續(xù)時間優(yōu)選為5分鐘-120分鐘。
[0391][載體的物理性質(zhì)]
[0392]載體優(yōu)選地具有10 μ m-100 μ m且更優(yōu)選20 μ m_65 μ m的體均粒徑。
[0393]小于10 μ m的載體體均粒徑不是優(yōu)選的，這是因為，由于芯材粒子降低的均勻性，可發(fā)生載體粘附。超過100 μ m的體均粒徑不是優(yōu)選的，這是因為，由于圖像細(xì)節(jié)差的再現(xiàn)性，得不到精細(xì)圖像。
[0394]體均粒徑的測量方法沒有特別限制，只要其為可測量粒度分布的裝置。例如，其可使用MICR0TRAC粒度分布分析儀HRA9320-X100型(由Nikkiso C0.，Ltd.制造)測量。
[0395]載體具有優(yōu)選9[log(Q.cm) ] -16 [log ( Ω ?cm)]且更優(yōu)選10 [log( Ω.cm) ]-14[log( Ω.cm)]的體積電阻率。
[0396]小于9[log(Q -cm)]的體積電阻率不是優(yōu)選的，因為其導(dǎo)致在非圖像區(qū)域中的載體粘附。超過16[log(Q - cm)]的體積電阻率不是優(yōu)選的，因為邊緣處的圖像濃度被增強的所謂的邊緣效應(yīng)變得顯著。根據(jù)需要，體積電阻率可通過調(diào)節(jié)包覆層的厚度以及載體的導(dǎo)電粒子的含量而在以上范圍內(nèi)自由地調(diào)節(jié)。
[0397]體積電阻率可如下測量。首先，將載體填充在由容納具有0.2cm的電極間距離和2.5cmX4cm的表面積的電極Ia和電極Ib的氟樹脂容器構(gòu)成的池(cell)中，將其用以下輕敲條件輕敲:下落高度1cm，輕敲速度30次/分鐘，和輕敲次數(shù)10。接著，在電極之間施加1，000V的DC電壓，并且使用高阻計4329A(HIGHRESISTANCE METER,由YokogawaHewlett-Packard Ltd.制造)測量30秒之后的電阻值r [ Ω ]。體積電阻率R[log(Q.cm)]可根據(jù)下式(3)計算:
[0398]R = Log[r X (2.5cmX 4cm)/0.2cm]...(3)
[0399]當(dāng)顯影劑為雙組分顯影劑時，作為該雙組分顯影劑中調(diào)色劑和載體的混合比率，調(diào)色劑相對于載體的質(zhì)量比率優(yōu)選為2.0質(zhì)量％ -12.0質(zhì)量％，并且更優(yōu)選2.5質(zhì)量％ -10.0質(zhì)量％。
[0400](圖像形成方法和圖像形成設(shè)備)
[0401]本發(fā)明的圖像形成方法至少包括靜電潛像形成步驟和顯影步驟，并且其進一步包括根據(jù)需要適當(dāng)選擇的其它步驟例如轉(zhuǎn)印步驟、定影步驟、中和步驟、清潔步驟、回收步驟和控制步驟。
[0402]本發(fā)明中使用的圖像形成設(shè)備至少包括靜電潛像承載部件、靜電潛像形成單元和顯影單元，并且其進一步包括根據(jù)需要適當(dāng)選擇的其它單元例如轉(zhuǎn)印單元、定影單元、中和單元、清潔單元、回收單元和控制單元。
[0403]<靜電潛像形成步驟和靜電潛像形成單元>
[0404]靜電潛像形成步驟為在靜電潛像承載部件上形成潛像的步驟。
[0405]作為靜電潛像承載部件(也稱作“電子照相感光體”或“感光體”)，其材料、形狀、結(jié)構(gòu)和尺寸沒有 特別限制并且可從迄今已知的那些適當(dāng)?shù)剡x擇。作為形狀，鼓形狀是優(yōu)選的。材料的實例包括非晶硅或硒的無機感光體以及聚硅烷或酞菁甲川(phthalopolymethine)的有機感光體(OPC)。在這些之中，非晶娃是優(yōu)選的。
[0406]靜電潛像可通過使靜電潛像承載部件的表面均勻地帶電，之后以成像方式(imagewise)曝光而形成,這可通過靜電潛像形成單元進行。
[0407]例如，靜電潛像形成單元至少包括使靜電潛像承載部件的表面均勻帶電的帶電器，和使靜電潛像承載部件的表面以成像方式曝光的曝光裝置。
[0408]該帶電可通過使用所述帶電器向靜電潛像承載部件的表面施加電壓而進行。
[0409]所述帶電器沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括:裝備有導(dǎo)電或半導(dǎo)電的棍、刷、膜或橡膠刮板的本身迄今已知的接觸帶電器；以及利用柵格或電暈管的電暈放電的非接觸帶電器。
[0410]優(yōu)選的是，所述帶電器設(shè)置成與靜電潛像承載部件接觸或不接觸，并且施加疊加的DC和AC電壓，從而使靜電潛像承載部件的表面帶電。
[0411]如下也是優(yōu)選的:所述帶電器以非接觸方式經(jīng)由間隙帶而靠近靜電潛像承載部件設(shè)置并且施加疊加的DC和AC電壓，從而使靜電潛像承載部件的表面帶電。
[0412]所述曝光可通過使用曝光裝置使靜電潛像承載部件的表面以成像方式曝光而進行。
[0413]曝光裝置沒有特別限制，只要其能夠使形成于通過帶電器而帶電的靜電潛像承載部件的表面上的圖像以成像方式曝光，并且其可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括各種曝光裝置例如復(fù)制光學(xué)系統(tǒng)、棒狀透鏡陣列系統(tǒng)、激光光學(xué)系統(tǒng)和液晶快門光學(xué)系統(tǒng)。
[0414]在此，在本發(fā)明中，從靜電潛像承載部件的背面以成像方式曝光的背光系統(tǒng)。
[0415]<顯影步驟和顯影單元>
[0416]顯影步驟為使用本發(fā)明的調(diào)色劑使靜電潛像顯影以形成可視圖像的步驟。[0417]顯影單元為裝備有調(diào)色劑的單元，其使靜電潛像顯影以形成可視圖像，并且所述調(diào)色劑為本發(fā)明的調(diào)色劑。
[0418]所述可視圖像可通過使用本發(fā)明的顯影劑使靜電潛像顯影而形成，這可用顯影單元進行。
[0419]顯影單元沒有特別限制，只要其可使用本發(fā)明的顯影劑進行顯影，并且其可根據(jù)意圖從迄今已知的單元適當(dāng)?shù)剡x擇。顯影單元優(yōu)選地包含本發(fā)明的顯影劑并且至少包括可將顯影劑以接觸或非接觸方式提供至靜電潛像的顯影裝置。裝備有包含所述顯影劑的容器的顯影器是更優(yōu)選的。
[0420]顯影裝置可為單色顯影裝置或多色顯影裝置。例如，顯影裝置有利地包括:攪拌器，其通過摩擦攪拌而使顯影劑帶電；和可旋轉(zhuǎn)的磁體輥。
[0421 ] 在顯影單元中，將調(diào)色劑和載體混合和攪拌。調(diào)色劑由于摩擦而帶電并且以直立的穗狀物(spike)狀態(tài)保持在旋轉(zhuǎn)的磁體輥的表面上，和形成了磁性刷。由于磁性刷是靠近靜電潛像承載部件(感光體)設(shè)置的，構(gòu)成形成于磁體輥表面上的磁性刷的調(diào)色劑的一部分通過電吸引力而移動至靜電潛像承載部件(感光體)的表面。結(jié)果，靜電潛像通過調(diào)色劑顯影，并且在靜電潛像承載部件(感光體)的表面上形成了調(diào)色劑的可視圖像。
[0422]顯影裝置中包含的顯影劑為本發(fā)明的顯影劑。
[0423]〈轉(zhuǎn)印步驟和轉(zhuǎn)印單元〉
[0424]轉(zhuǎn)印步驟為將可視圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上的步驟。優(yōu)選方面使用中間轉(zhuǎn)印部件，并且包括將可視圖像轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印部件上的一次轉(zhuǎn)印以及之后的將可視圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上的二次轉(zhuǎn)印。更優(yōu)選的方面使用兩種或更多種顏色的調(diào)色劑或者全色調(diào)色劑作為調(diào)色劑并且包括將可視圖像轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印部件上以形成復(fù)合轉(zhuǎn)印圖像的一次轉(zhuǎn)印以及將復(fù)合轉(zhuǎn)印圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上的二次轉(zhuǎn)印。
[0425]轉(zhuǎn)印可通過使用轉(zhuǎn)印單元轉(zhuǎn)印可視圖像而進行。作為轉(zhuǎn)印單元，包括將可視圖像轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印部件上以形成復(fù)合轉(zhuǎn)印圖像的一次轉(zhuǎn)印單元以及將復(fù)合轉(zhuǎn)印圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上的二次轉(zhuǎn)印單元的方面是優(yōu)選的。
[0426]在此，中間轉(zhuǎn)印部件沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。有利實例包括轉(zhuǎn)印帶。
[0427]轉(zhuǎn)印單元(一次轉(zhuǎn)印單元和二次轉(zhuǎn)印單元)優(yōu)選地至少包括使形成于靜電潛像承載部件(感光體)上的可視圖像剝離帶電至記錄介質(zhì)側(cè)的轉(zhuǎn)印裝置。可存在一個轉(zhuǎn)印單元，或者可存在兩個或更多個轉(zhuǎn)印單元。
[0428]轉(zhuǎn)印裝置的實例包括:通過電暈放電的電暈轉(zhuǎn)印裝置、轉(zhuǎn)印帶、轉(zhuǎn)印輥、壓力轉(zhuǎn)印輥和粘附轉(zhuǎn)印裝置。
[0429]在此，記錄介質(zhì)沒有特別限制并且可從迄今已知的記錄介質(zhì)(記錄紙)適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0430]<定影步驟和定影單元>
[0431]定影步驟是使用定影設(shè)備使轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)的可視圖像定影的步驟。其可每次在將各顏色的顯影劑轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上時進行，或者其可在將各顏色的顯影劑疊加時一次性地同時進行。
[0432]定影設(shè)備沒有特別限制并且可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇，但是迄今已知的加熱加壓單元是優(yōu)選的。加熱加壓單元的實例包括加熱輥和加壓輥的組合，以及加熱輥、加壓輥和環(huán)形帶的組合。
[0433]定影設(shè)備優(yōu)選地包括:加熱體，其裝備有加熱元件；與該加熱部件接觸的膜；以及加壓部件，其經(jīng)由該膜壓接該加熱體并且使其上形成有未定影圖像的記錄介質(zhì)穿過該膜和該加壓部件之間以通過加熱而定影。通常，加熱加壓單元中的加熱優(yōu)選為在80°C -200°C。
[0434]在此，在本發(fā)明中，例如，根據(jù)意圖，可將迄今已知的光學(xué)定影裝置與所述定影步驟和所述定影單元一起使用，或者可使用迄今已知的光學(xué)定影裝置代替所述定影步驟和所述定影單元。
[0435]中和步驟是通過施加中和偏壓而中和靜電圖像承載部件的步驟，并且其可優(yōu)選地通過中和單元進行。
[0436]中和單元沒有特別限制，只要其可在靜電圖像承載部件上施加中和偏壓，并且其可從迄今已知的中和裝置適當(dāng)?shù)剡x擇。有利實例包括中和燈。
[0437]清潔步驟是將殘留在靜電圖像承載部件上的調(diào)色劑除去的步驟，并且其可優(yōu)選地通過清潔單元進行。
[0438]清潔單元沒有特別限制，只要其可除去靜電圖像承載部件上的調(diào)色劑，并且其可從迄今已知的清潔器適當(dāng)?shù)剡x擇。其有利實例包括磁性刷清潔器、靜電刷清潔器、磁性輥清潔器、刮板清潔器、刷清潔器和網(wǎng)清潔器。
[0439]回收步驟是將清潔步驟中除去的調(diào)色劑回收至顯影單元的步驟，并且其可優(yōu)選地通過回收單元進行?；厥諉卧獩]有特別限制，并且可使用迄今已知的傳送單元。
[0440]控制步驟是對以上步驟進行控制的步驟，并且各步驟可有利地通過控制單元進行。
[0441]控制單元沒有特別限制，只要其可控制各單元的運動，并且其可根據(jù)意圖適當(dāng)?shù)剡x擇。其實例包括例如定序器和計算機的裝置。
[0442]圖4說明本發(fā)明中使用的圖像形成設(shè)備的一個實例。圖像形成設(shè)備100A包括感光體鼓10、帶電輥20、曝光設(shè)備(未示出)、顯影設(shè)備40、中間轉(zhuǎn)印帶50、包括清潔刮板的清潔設(shè)備60、和中和燈70。
[0443]中間轉(zhuǎn)印帶50為通過設(shè)置在其內(nèi)側(cè)的三個輥51張緊的環(huán)形帶，并且其以圖中箭頭的方向移動。這三個輥51的一部分還起到可在中間轉(zhuǎn)印帶50上施加轉(zhuǎn)印偏壓(一次轉(zhuǎn)印偏壓)的轉(zhuǎn)印偏壓輥的作用。而且，靠近中間轉(zhuǎn)印帶50設(shè)置包括清潔刮板的清潔設(shè)備90。進一步地，面對中間轉(zhuǎn)印帶50設(shè)置可施加用于將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印紙95上的轉(zhuǎn)印偏壓(二次轉(zhuǎn)印偏壓)的轉(zhuǎn)印輥80。此外，在中間轉(zhuǎn)印帶50的周圍，相對于中間轉(zhuǎn)印帶50的旋轉(zhuǎn)方向在感光體鼓10與中間轉(zhuǎn)印帶50的接觸部分和中間轉(zhuǎn)印帶50與轉(zhuǎn)印紙95的接觸部分之間設(shè)置用于向轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印帶50上的調(diào)色劑圖像施加電荷的電暈帶電設(shè)備58。
[0444]顯影設(shè)備40配置有:顯影帶41 ;和附著在顯影帶41周圍的黑色顯影單元45K、黃色顯影單元45Y、品紅色顯影單元45M和青色顯影單元45C。在此，各顏色的顯影單元45裝備有顯影劑容器42、顯影劑供應(yīng)輥43和顯影輥44。而且，顯影帶41為通過多個帶輥張緊并且以圖中箭頭所示方向移動的環(huán)形帶。此外，顯影帶41的一部分與感光體鼓10接觸。
[0445]接著，對使用圖像形成設(shè)備100A形成圖像的方法進行解釋。首先，使用帶電輥20，使感光體鼓10的表面均勻地帶電，然后使用曝光設(shè)備(未示出)，將曝光用光L暴露在感光體鼓10上以形成靜電潛像。接著，將形成于感光體鼓10上的靜電潛像用從顯影設(shè)備40供應(yīng)的調(diào)色劑顯影以形成調(diào)色劑圖像。進一步地，將形成于感光體鼓10上的調(diào)色劑圖像通過從輥51施加的轉(zhuǎn)印偏壓轉(zhuǎn)印(一次轉(zhuǎn)印)到中間轉(zhuǎn)印帶50上，然后通過從轉(zhuǎn)印輥80施加的轉(zhuǎn)印偏壓轉(zhuǎn)印(二次轉(zhuǎn)印)至轉(zhuǎn)印紙95。同時，在將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印帶50之后，將殘留在感光體鼓10的表面上的調(diào)色劑通過清潔設(shè)備60除去，和將感光體鼓10通過中和燈70中和。
[0446]圖5為本發(fā)明中使用的圖像形成設(shè)備的第二種實例。除了如下之外，圖像形成設(shè)備100B具有與圖像形成設(shè)備100A相同的構(gòu)造:未提供顯影帶41，并且在感光體鼓10周圍，黑色顯影單元45K、黃色顯影單元45Y、品紅色顯影單元45M和青色顯影單元45C直接面對感光體鼓10設(shè)置。
[0447]圖6說明本發(fā)明中使用的圖像形成設(shè)備的第三種實例。圖像形成設(shè)備100C為串列型彩色圖像形成設(shè)備，其包括復(fù)印設(shè)備主體150、供紙臺200、掃描儀300和自動文件供給器(ADF)400。
[0448]設(shè)置在復(fù)印設(shè)備主體150的中央部分處的中間轉(zhuǎn)印帶50為通過三個輥14、15和16張緊的環(huán)形帶，并且以圖中箭頭方向移動?？拷?5設(shè)置包括清潔刮板的清潔設(shè)備17以除去在將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至記錄紙之后殘留在中間轉(zhuǎn)印帶50上的調(diào)色劑。黃色、青色、品紅色和黑色圖像形成單元120Y、120C、120M和120K是面對通過輥14和15張緊的中間轉(zhuǎn)印帶50并且沿著傳送方向并行設(shè)置的。而且，靠近圖像形成單元120設(shè)置曝光設(shè)備21。進一步地，在中間轉(zhuǎn)印帶50的與圖像形成單元120側(cè)相反的一側(cè)設(shè)置二次轉(zhuǎn)印帶24。在此，二次轉(zhuǎn)印帶24為通過一對輥23張緊的環(huán)形帶，并且在二次轉(zhuǎn)印帶上傳送的記錄紙和中間轉(zhuǎn)印帶50可在輥16和23之間接觸。此外，靠近二次轉(zhuǎn)印帶24設(shè)置定影設(shè)備25，其裝備有作為通過一對輥張緊的環(huán)形帶的定影帶26和被定影帶26按壓的加壓輥27。在此，靠近二次轉(zhuǎn)印帶24和定影設(shè)備25設(shè)置紙張翻轉(zhuǎn)裝置28，其用于在記錄紙的兩面形成圖像的情況下翻轉(zhuǎn)記錄紙。
[0449]接著，對使用圖像形成設(shè)備100C形成全色圖像的方法進行解釋。首先，將彩色文件設(shè)置在自動文件供給器(ADF) 400的文件臺130上。替代地，打開自動文件供給器400，并且將該彩色文件設(shè)置在掃描儀300的接觸玻璃32上，和關(guān)閉自動文件供給器400。按下啟動按鈕(未示出)。掃描儀300在文件被設(shè)置在自動文件供給器400上的情況下在文件被傳送和轉(zhuǎn)移至接觸玻璃32上之后啟動，或者在文件已經(jīng)被設(shè)置在接觸玻璃32的情況下立刻啟動，并且裝備有光源的第一行進體33和裝備有鏡子的第二行進體34行進。此時，從第一行進體33發(fā)射的光被從文件表面反射，并且發(fā)射光被第二行進體34反射，其通過成像透鏡35被讀取傳感器36接收。文件由此被讀取，并且可獲得黑色、黃色、品紅色和青色圖像信息。
[0450]相應(yīng)顏色的圖像信息被傳輸至相應(yīng)顏色的圖像形成單元120，并且形成相應(yīng)顏色的調(diào)色劑圖像。如圖7中所示，相應(yīng)顏色的圖像形成單元120的每一個包括:感光體鼓10 ；使感光體鼓10均勻帶電的帶電輥160 ;將曝光用光L暴露在感光體鼓10上以形成相應(yīng)顏色的靜電潛像的曝光設(shè)備；用相應(yīng)顏色的顯影劑使靜電潛像顯影以形成相應(yīng)顏色的調(diào)色劑圖像的顯影設(shè)備61 ;用于將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至中間帶50的轉(zhuǎn)印輥62 ;包括清潔刮板的清潔設(shè)備63 ;和中和燈64。
[0451]在相應(yīng)顏色的圖像形成單元120中形成的相應(yīng)顏色的調(diào)色劑圖像被順序轉(zhuǎn)印(一次轉(zhuǎn)印)和疊加在通過輥14、15和16張緊和移動的中間轉(zhuǎn)印部件50上，和形成復(fù)合調(diào)色齊_像。
[0452]同時，在供紙臺200中，選擇性地使供紙輥142之一旋轉(zhuǎn)以從以多級方式裝備在紙庫143中的供紙盒144之一供給記錄紙。記錄紙通過分離輥145逐一分離并且被送至供紙路徑146。各記錄紙通過傳送輥147傳送并且被導(dǎo)引至供紙路徑148，并且其通過撞擊定位(resist)輥49而停下。替代地，使供紙輥旋轉(zhuǎn)以供給手動供紙盤54上的記錄紙。記錄紙通過分離輥52逐一分離并且被導(dǎo)引至手動供紙路徑53，并且其通過撞擊定位輥49而停下。在此，定位輥49通常在接地的情況下使用，但是其也可以如下狀態(tài)使用:施加偏壓以除去記錄紙上的紙粉。接著，通過根據(jù)形成于中間轉(zhuǎn)印帶50上的復(fù)合調(diào)色劑圖像的時機旋轉(zhuǎn)定位輥49，將記錄紙供給至中間轉(zhuǎn)印帶50和二次轉(zhuǎn)印帶24之間。由此，將復(fù)合調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印(二次轉(zhuǎn)印)到記錄紙上。在此，轉(zhuǎn)印復(fù)合調(diào)色劑圖像之后殘留在中間轉(zhuǎn)印帶50上的調(diào)色劑通過清潔設(shè)備17除去。
[0453]其上轉(zhuǎn)印了復(fù)合調(diào)色劑圖像的記錄紙通過二次轉(zhuǎn)印帶24傳送，然后通過定影設(shè)備25對復(fù)合圖像進行定影。接著，通過切換爪55切換傳送路徑，并且通過排紙輥56將記錄紙排放到排紙盤57上。替代地，通過切換爪55切換傳送路徑，并且通過翻轉(zhuǎn)裝置28將記錄紙翻轉(zhuǎn)。在類似地也在背面上形成圖像之后，通過排紙輥56將記錄紙排放到排紙盤57上。
[0454]在本發(fā)明的圖像形成設(shè)備中，通過使用本發(fā)明的調(diào)色劑，可長期提供高光澤和高品質(zhì)的圖像。
[0455]實施例
[0456]接下來將通過實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在此，適當(dāng)?shù)匦薷?改變本發(fā)明的實施例以產(chǎn)生其它實施方式對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是容易的；應(yīng)注意，本發(fā)明涵蓋這樣的修改/改變，并且以下描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式并且不意圖將本發(fā)明限制于其。
[0457]在實施例中，單位“份”為“質(zhì)量份”。
[0458](樹脂的制造)
[0459]首先，接下來將描述實施例和對比例中使用的樹脂的制造例。
[0460][結(jié)晶性聚酯單元I的合成]
[0461]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入249份1，6-己二醇、394份癸二酸和0.8份氧化二丁基錫，并且使混合物在常壓下在180°C反應(yīng)6小時。
[0462]接著,使反應(yīng)混合物在10mmHg-15mmHg的減壓下反應(yīng)4小時,從而合成[結(jié)晶性聚酯單元I] O
[0463]發(fā)現(xiàn)所獲得的[結(jié)晶性聚酯單元I]具有4，000的數(shù)均分子量、9，100的重均分子量和66 °C的熔點。
[0464][結(jié)晶性聚酯單元2的合成]
[0465]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入369份1，10-癸二醇、289份己二酸和0.8份氧化二丁基錫并且使混合物在常壓下在180°C反應(yīng)6小時。
[0466]接著,使反應(yīng)混合物在10mmHg-15mmHg的減壓下反應(yīng)4小時,從而合成[結(jié)晶性聚酯單元2] ο
[0467]發(fā)現(xiàn)所獲得的[結(jié)晶性聚酯單元2]具有4，900的數(shù)均分子量、10，200的重均分子量和65 °C的熔點。
[0468][結(jié)晶性聚酯單元3的合成]
[0469]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入230份1，6-己二醇、23份1，4-丁二醇、390份癸二酸和0.8份氧化二丁基錫并且使混合物在常壓下在180°C反應(yīng)6小時。
[0470]接著,使反應(yīng)混合物在10mmHg-15mmHg的減壓下反應(yīng)4小時,從而合成[結(jié)晶性聚酯單元3] ο
[0471]發(fā)現(xiàn)所獲得的[結(jié)晶性聚酯單元3]具有2，500的數(shù)均分子量、7，600的重均分子量和57°C的熔點。
[0472][結(jié)晶性聚酯單元4的合成]
[0473]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入316份1，10-癸二醇、19份1-二十二烷醇、271份己二酸和0.8份氧化二丁基錫并且使混合物在常壓下在180°C反應(yīng)6小時。
[0474]接著,使反應(yīng)混合物在10mmHg-15mmHg的減壓下反應(yīng)4小時,從而合成[結(jié)晶性聚
酯單元4] ο
[0475]發(fā)現(xiàn)所獲得的[結(jié)晶性聚酯單元4]具有4，900的數(shù)均分子量、24，200的重均分子量和63°C的熔點。
[0476][聚氨酯預(yù)聚物I的合成]
[0477]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入235份雙酚A環(huán)氧丙烷2摩爾加合物、10份丙二醇、254份4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和600份乙酸乙酯，并且使混合物在常壓下在80°C反應(yīng)3小時，從而合成[聚氨酯預(yù)聚物I]。
[0478]發(fā)現(xiàn)所獲得的[聚氨酯預(yù)聚物I]具有2，600的數(shù)均分子量和5，600的重均分子量。
[0479][聚氨酯預(yù)聚物2的合成]
[0480]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入234份雙酚A環(huán)氧丙烷2摩爾加合物、7份丙二醇、2份離子交換水、265份4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯和600份乙酸乙酯，并且使混合物在常壓下在80 V反應(yīng)3小時，從而合成[聚氨酯預(yù)聚物2]。
[0481]發(fā)現(xiàn)所獲得的[聚氨酯預(yù)聚物2]具有2，900的數(shù)均分子量和6，500的重均分子量。
[0482][聚氨酯預(yù)聚物2]具有脲鍵。
[0483][聚氨酯預(yù)聚物3的合成]
[0484]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入80份雙酚A環(huán)氧乙烷2摩爾加合物、175份雙酚A環(huán)氧丙烷2摩爾加合物、11份丙二醇、248份異佛爾酮二異氰酸酯和600份甲基乙基酮，并且使混合物在常壓下在80°C反應(yīng)3小時，從而合成[聚氨酯預(yù)聚物
3]ο
[0485]發(fā)現(xiàn)所獲得的[聚氨酯預(yù)聚物3]具有2，700的數(shù)均分子量和5，900的重均分子量。[0486][樹脂a_l的合成]
[0487]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入430份[結(jié)晶性聚酯單元I]、176份[聚氨酯預(yù)聚物I]和400份乙酸乙酯，并且使混合物在常壓下在80 V反應(yīng)5小時。之后，除去溶劑以獲得由結(jié)晶性聚酯單元和聚氨酯預(yù)聚物單元構(gòu)成的[樹脂a-1]。
[0488]發(fā)現(xiàn)所獲得的[樹脂a-Ι]具有10，100的數(shù)均分子量、31，000的重均分子量、1.7質(zhì)量％的氮原子濃度和65°C的熔點。
[0489][樹脂a_2的合成]
[0490]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入427份[結(jié)晶性聚酯單元2]、15份4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和420份甲基乙基酮，并且使混合物在常壓下在80°C反應(yīng)5小時。之后，除去溶劑以獲得其中結(jié)晶性聚酯單元通過4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯連接在一起并且連接部分含有氨基甲酸酯鍵的[樹脂a-2]。
[0491]發(fā)現(xiàn)所獲得的[樹脂a_2]具有11，300的數(shù)均分子量、33，000的重均分子量、0.4質(zhì)量％的氮原子濃度和66°C的熔點。
[0492][樹脂a_3的合成]
[0493]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入352份[結(jié)晶性聚酯單元
3]>180份[聚氨酯預(yù)聚物I]和420份乙酸乙酯，并且使混合物在常壓下在80 V反應(yīng)5小時。之后，除去溶劑以獲得由結(jié)晶性聚酯單元和聚氨酯預(yù)聚物單元構(gòu)成的[樹脂a-3]。
[0494]發(fā)現(xiàn)所獲得的[樹脂a_3]具有7，400的數(shù)均分子量、16，000的重均分子量、2.0質(zhì)量％的氮原子濃度和56°C的熔點。
[0495][樹脂a_4的合成]
[0496]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入242份1，6_己二醇、14份1- 二十二烷醇、33份己二酸、374份癸二酸和0.8份氧化二丁基錫，并且使混合物在常壓下在180°C反應(yīng)7小時。
[0497]接著,使反應(yīng)混合物在10mmHg-15mmHg的減壓下反應(yīng)5小時,從而合成僅由結(jié)晶性聚酯單元構(gòu)成的[樹脂a-4]。
[0498]發(fā)現(xiàn)所獲得的[樹脂a-4]具有5，700的數(shù)均分子量、42，100的重均分子量、小于0.1質(zhì)量％的氮原子濃度和62°C的熔點。
[0499][樹脂a_5的合成]
[0500]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入480份[結(jié)晶性聚酯單元
4]、59份[聚氨酯預(yù)聚物3]和531份乙酸乙酯，并且使混合物在常壓下在80°C反應(yīng)5小時。之后，除去溶劑以獲得由結(jié)晶性聚酯單元和聚氨酯預(yù)聚物單元構(gòu)成的[樹脂a-5]。
[0501]發(fā)現(xiàn)所獲得的[樹脂a-5]具有5，600的數(shù)均分子量、40，600的重均分子量、0.6質(zhì)量％的氮原子濃度和63°C的熔點。
[0502][樹脂a_6的合成]
[0503]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入480份[結(jié)晶性聚酯單元
4]、61份[聚氨酯預(yù)聚物2]和540份乙酸乙酯，并且使混合物在常壓下在80°C反應(yīng)5小時。之后，除去溶劑以獲得由結(jié)晶性聚酯單元和聚氨酯預(yù)聚物單元構(gòu)成的[樹脂a-6]。
[0504]發(fā)現(xiàn)所獲得的[樹脂a_6]具有5，900的數(shù)均分子量、41，100的重均分子量、0.6質(zhì)量％的氮原子濃度和63°C的熔點。[0505][樹脂b_l的合成]
[0506]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入389份[結(jié)晶性聚酯單元I]、45份4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和434份乙酸乙酯，并且使混合物在常壓下在80°C反應(yīng)5小時,從而獲得作為聚酯預(yù)聚物的[樹脂b-Ι]。
[0507][樹脂b-Ι]包含溶劑并且該樹脂的固體含量為50質(zhì)量％。
[0508][樹脂b_2的合成]
[0509]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入682份雙酚A環(huán)氧乙烷2摩爾加合物、81份雙酚A環(huán)氧丙烷2摩爾加合物、283份對苯二甲酸、22份偏苯三甲酸酐和2份氧化二丁基錫，并且使混合物在常壓下在230°C反應(yīng)8小時。使反應(yīng)混合物在10mmHg-15mmHg的減壓下進一步反應(yīng)5小時,從而獲得[中間聚酯I]。發(fā)現(xiàn)[中間聚酯I]具有2，100的數(shù)均分子量、9，500的重均分子量、55°C的Tg、0.5的酸值和49的羥值。
[0510]接著，向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入411份[中間聚酯I] >89份異佛爾酮二異氰酸酯和500份乙酸乙酯，并且使混合物在100°C反應(yīng)5小時，從而獲得作為聚酯預(yù)聚物的[樹脂b-2]。
[0511][樹脂b-2]包含溶劑并且該樹脂的固體含量為50質(zhì)量％。
[0512][著色劑分散液的制備]
[0513]向燒杯中加入20份銅酞菁、4份著色劑分散劑(S0LSPERSE28000，Lubrizol C0.的產(chǎn)品)和76份乙酸乙酯，并且對混合物進行攪拌使得各組分均勻地分散。之后，將所述銅酞菁用珠磨機精細(xì)地分散，從而獲得[著色劑分散液I]。使用粒徑測量裝置LA-920 (H0RIBAC0.LTD.的產(chǎn)品)測量[著色劑分散液I]的體均粒徑并且發(fā)現(xiàn)其具有0.3 μ m的體均粒徑。
[0514][脫模劑分散液I的制備]
[0515]向裝有冷凝器、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入15份[向日葵蠟](EC0S0LE, NIPPON SEIRO C0.LTD.的產(chǎn)品)和85份乙酸乙酯，并且將混合物加熱至78°C使得蠟徹底溶解。將所得混合物在攪拌的同時用I小時冷卻至30°C，然后使用ULTRAVISCOMILL(Aimex C0.LTD.的產(chǎn)品)在以下條件下濕研磨:液體進料速率:1.0kg/h ；圓盤圓周速度:10m/s ;填充的0.5mm氧化錯珠的體積:80體積％ ;和通過次數(shù):6。最后，向所得混合物添加乙酸乙酯使得其固體內(nèi)容物濃度變?yōu)?5質(zhì)量％，由此獲得[脫模劑分散液I]。
[0516][實施例1]
[0517]向燒杯中加入84份[樹脂a_l]、32份[樹脂b_l]、14份[脫模劑分散液I]、10份[著色劑分散液I]和84份乙酸乙酯，并且在將混合物在50°C攪拌的同時使樹脂溶解。將所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm攪拌并且使樹脂均勻分散，由此獲得[調(diào)色劑材料液I]。
[0518]向燒杯中加入99份離子交換水、6份25質(zhì)量％的用于穩(wěn)定分散體的細(xì)有機粒子(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加合物的硫酸酯的鈉鹽的共聚物)的水性分散液、1份羧甲基纖維素鈉和10份48.5質(zhì)量％的十二烷基二苯基醚二磺酸鈉水溶液(“ELEMINOL M0N-7”, Sanyo Chemical Industries Ltd.的產(chǎn)品)并且使組分均勻溶解。
[0519]接著，將混合物在50 V用TK均混器以10，OOOrpm攪拌的同時，向混合物添加75份[調(diào)色劑材料液I]，并且將所得混合物攪拌2分鐘。
[0520]隨后，將所獲得的混合物轉(zhuǎn)移至裝有攪拌棒和溫度計的燒瓶，并且在55°C蒸發(fā)直至乙酸乙酯的濃度變成0.5質(zhì)量％或更低，由此獲得[樹脂粒子的水性樹脂分散體I]。
[0521]之后，進行以下預(yù)洗滌步驟。具體地，將[樹脂粒子的水性樹脂分散體I]冷卻至室溫，之后過濾，并且向所獲得的濾餅中添加300份離子交換水。然后，將所得混合物使用TK均混器以12，OOOrpm混合10分鐘并且過濾。該添加/混合/過濾處理進行兩次。
[0522]接著，向所獲得的濾餅中添加300份離子交換水。然后，將所得混合物使用TK均混器以12，OOOrpm混合10分鐘并且過濾。該添加/混合/過濾處理進行三次。隨后，向所獲得的濾餅中添加300份I質(zhì)量％鹽酸，并且將所得混合物使用TK均混器以12，OOOrpm混合10分鐘并且過濾。最后，向所獲得的濾餅中添加300份離子交換水，并且將所得混合物使用TK均混器以12，OOOrpm混合10分鐘并且過濾，其中該添加/混合/過濾處理進行兩次，從而獲得濾餅。
[0523]將所獲得的濾餅解碎并且在40°C干燥22小時，從而獲得具有5.6 μ m的體均粒徑的[樹脂粒子I]。
[0524]接著，將100份所獲得的[樹脂粒子I]和1.0份充當(dāng)外部添加劑的疏水性二氧化硅(ffiOOO，Clariant Japan, C0.LTD.的產(chǎn)品)使用 HENSCHEL MIXER (NIPPONCOKE&ENGINEERING C0.LTD.的產(chǎn)品)以30m/s的圓周速度用5個各自由混合30秒和暫停I分鐘構(gòu)成的循環(huán)一起混合。將所得混合物用具有35μπι開口尺寸的篩網(wǎng)篩分以制造調(diào)色劑(1-1)。
[0525]所獲得的調(diào)色劑(1-1)的積分分子量分布曲線示于圖3中。
[0526][實施例2]
[0527]向燒杯中加入89份[樹脂a-Ι]、22份[樹脂b_l]、14份[脫模劑分散液I]、10份[著色劑分散液I]和89份乙酸乙酯，并且在將混合物在50°C攪拌的同時使樹脂溶解。將所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm攪拌并且使樹脂均勻分散，由此獲得[調(diào)色劑材料液
2]。除了將[調(diào)色劑材料液I]改變?yōu)閇調(diào)色劑材料液2]之外，其余程序以與實施例1中相同的方式進行，從而制造調(diào)色劑(1-2)。
[0528][實施例3]
[0529]向燒杯中加入94份[樹脂a_l]、12份[樹脂b_l]、14份[脫模劑分散液I]、10份[著色劑分散液I]和94份乙酸乙酯，并且在將混合物在50°C攪拌的同時使樹脂溶解。將所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm攪拌并且使樹脂均勻分散，由此獲得[調(diào)色劑材料液
3]。除了將[調(diào)色劑材料液I]改變?yōu)閇調(diào)色劑材料液3]之外，其余程序以與實施例1中相同的方式進行，從而制造調(diào)色劑(1-3)。
[0530][實施例4]
[0531]向燒杯中加入75份[樹脂a-Ι]、50份[樹脂b_l]、14份[脫模劑分散液I]、10份[著色劑分散液I]和75份乙酸乙酯，并且在將混合物在50°C攪拌的同時使樹脂溶解。將所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm攪拌并且使樹脂均勻分散，由此獲得[調(diào)色劑材料液
4]。除了將[調(diào)色劑材料液I]改變?yōu)閇調(diào)色劑材料液4]之外，其余程序以與實施例1中相同的方式進行，從而制造調(diào)色劑(1-4)。
[0532][實施例5][0533]向燒杯中加入80份[樹脂a-2]、40份[樹脂b_l]、14份[脫模劑分散液I]、10份[著色劑分散液I]和80份乙酸乙酯，并且在將混合物在50°C攪拌的同時使樹脂溶解。將所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm攪拌并且使樹脂均勻分散，由此獲得[調(diào)色劑材料液
5]。除了將[調(diào)色劑材料液I]改變?yōu)閇調(diào)色劑材料液5]之外，其余程序以與實施例1中相同的方式進行，從而制造調(diào)色劑(1-5)。
[0534][實施例6]
[0535]向燒杯中加入68份[樹脂a_3]、64份[樹脂b_l]、14份[脫模劑分散液I]、10份[著色劑分散液I]和68份乙酸乙酯，并且在將混合物在50°C攪拌的同時使樹脂溶解。將所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm攪拌并且使樹脂均勻分散，由此獲得[調(diào)色劑材料液
6]。除了將[調(diào)色劑材料液I]改變?yōu)閇調(diào)色劑材料液6]之外，其余程序以與實施例1中相同的方式進行，從而制造調(diào)色劑(1-6)。
[0536][實施例7]
[0537]向燒杯中加入100份[樹脂a-4]、14份[脫模劑分散液I]、10份[著色劑分散液
I]和100份乙酸乙酯，并且在將混合物在50°C攪拌的同時使樹脂溶解。將所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm攪拌并且使樹脂均勻分散，由此獲得[調(diào)色劑材料液7]。除了將[調(diào)色劑材料液I]改變?yōu)閇調(diào)色劑材料液7]之外，其余程序以與實施例1中相同的方式進行，從而制造調(diào)色劑(1-7)。
[0538][實施例8]
[0539]除了將[樹脂a-4]改變?yōu)閇樹脂a_5]之外，重復(fù)實施例7的程序，從而制造調(diào)色劑(1-8)。
[0540][實施例9]
[0541]除了將[樹脂a-4]改變?yōu)閇樹脂a-6]之外，重復(fù)實施例7的程序，從而制造調(diào)色劑(1-9)。
[0542][實施例10]
[0543]向燒杯中加入84份[樹脂a-Ι]、4份[樹脂b-Ι]、28份[樹脂b_2]、14份[脫模劑分散液I]、10份[著色劑分散液I]和84份乙酸乙酯，并且在將混合物在50°C攪拌的同時使樹脂溶解。將所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm攪拌并且使樹脂均勻分散，由此獲得[調(diào)色劑材料液10]。除了將[調(diào)色劑材料液I]改變?yōu)閇調(diào)色劑材料液10]之外，其余程序以與實施例1中相同的方式進行，從而制造調(diào)色劑(1-10)。
[0544][實施例11]
[0545]除了將[樹脂b-Ι]改變?yōu)閇樹脂b-2]之外，重復(fù)實施例1的程序，從而制造調(diào)色劑(1-11)。
[0546][對比例I]
[0547]向燒杯中加入72份[樹脂a-Ι]、56份[樹脂b_l]、14份[脫模劑分散液I]、10份[著色劑分散液I]和72份乙酸乙酯，并且在將混合物在50°C攪拌的同時使樹脂溶解。將所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm攪拌并且使樹脂均勻分散，由此獲得[調(diào)色劑材料液101]。除了將[調(diào)色劑材料液I]改變?yōu)閇調(diào)色劑材料液101]之外，其余程序以與實施例I中相同的方式進行，從而制造調(diào)色劑(101)。
[0548][對比例2][0549]向燒杯中加入97份[樹脂a-Ι]、6份[樹脂b_l]、14份[脫模劑分散液I]、10份[著色劑分散液I]和97份乙酸乙酯，并且在將混合物在50°C攪拌的同時使樹脂溶解。將所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm攪拌并且使樹脂均勻分散，由此獲得[調(diào)色劑材料液102]。除了將[調(diào)色劑材料液I]改變?yōu)閇調(diào)色劑材料液102]之外，其余程序以與實施例1中相同的方式進行，從而制造調(diào)色劑(102)。
[0550][對比例3]
[0551]向燒杯中加入86份[樹脂a-3]、28份[樹脂b-Ι]、14份[脫模劑分散液I]、10份[著色劑分散液I]和86份乙酸乙酯，并且在將混合物在50°C攪拌的同時使樹脂溶解。將所得混合物用TK均混器以8，OOOrpm攪拌并且使樹脂均勻分散，由此獲得[調(diào)色劑材料液103]。除了將[調(diào)色劑材料液I]改變?yōu)閇調(diào)色劑材料液103]之外，其余程序以與實施例I中相同的方式進行，從而制造調(diào)色劑(103)。
[0552][評價方法]
[0553]在下述方法中，對實施例和對比例中獲得的調(diào)色劑的每一種評價定影性，并且評價用其形成的圖像的光澤度。
[0554]<定影性>
[0555]作為薄紙張，使用順絲纟咎(long grain)的紙張:即，復(fù)印紙張〈55> (RicohCompany, Ltd.的產(chǎn)品)(表1_3中稱為“55T”)，并且作為厚紙張，使用順絲綹的紙張:SP，復(fù)印紙張〈135〉(Ricoh Company, Ltd.的產(chǎn)品)(表1-3中稱作“ 135T”)。在所述薄或厚紙張上形成具有50mm寬度的實心圖像，使得調(diào)色劑沉積量變?yōu)?.85±0.lmg/cm2。使用通過對包含TEFLON (注冊商標(biāo))輥作為定影輥的電子照相復(fù)印機(MF-200，Ricoh Company, Ltd.的產(chǎn)品)的定影部進行改造而形成的設(shè)備。將具有所述實心圖像的紙張在以下條件下供給至該設(shè)備，從而確認(rèn)是否出現(xiàn)反印:借助于外部控制將定影帶的溫度設(shè)置為120°C并且將該帶的線速度設(shè)置為300_/分鐘。毋庸置疑，反印的出現(xiàn)不是優(yōu)選的，因為其使印刷品質(zhì)顯著劣化。
[0556]接著，使用描繪測試儀AD-401 (Ueshima Seisakusho C0., Ltd.的產(chǎn)品),使藍寶石針(半徑:125 μ m)以與定影圖像的著色部分接觸的狀態(tài)在該針的旋轉(zhuǎn)直徑為8mm且負(fù)荷為Ig的條件下移動。將針已在其中移動的部分用廢布(waste)摩擦5次，然后根據(jù)以下評價標(biāo)準(zhǔn)評價圖像的狀態(tài)。
[0557]A:沒有圖像損失。
[0558]B:摩擦之后，出現(xiàn)作為刮擦痕跡的輕微的圖像損失。
[0559]C:摩擦之后，出現(xiàn)作為刮擦痕跡的清楚的圖像損失。
[0560]D:摩擦之后，不但刮擦部分而且其它圖像部分均剝落。
[0561][光澤度]
[0562]使用光澤計(VG-700，NIPPONDENSH0KU INDUSTRIES C0.，LTD.的產(chǎn)品)測量圖像的60度光澤度。光澤度優(yōu)選為5或更大，更優(yōu)選10或更大。薄紙和厚紙之間的光澤度差異(在表1-3中稱為“差異”)優(yōu)選較小；即小于4，更優(yōu)選小于2。當(dāng)其間的光澤度差異大時，薄紙上和厚紙上之間的圖像差異變得顯著而得到不同的印記，其不是優(yōu)選的。這要求通過單獨改變定影溫度和定影速度來控制圖像光澤度。
[0563] ?定影性(最低定影溫度)?[0564]使用圖6中所示的串列式全色圖像形成設(shè)備100C,在紙張(Ricoh BusinessExpert, Ltd.的產(chǎn)品，復(fù)印紙張〈70>)上形成具有3cmX8cm的圖像尺寸的實心圖像,該實心圖像具有0.85±0.10mg/cm2的調(diào)色劑沉積量。然后，將所形成的實心圖像在改變定影帶溫度的情況下定影。使用描繪測試儀AD-401 (Ueshima Seisakusho C0.，Ltd.的產(chǎn)品)用紅寶石針(尖端半徑:260 μ mR-320 μ mR,尖端角度:60度)以50g的負(fù)荷對定影圖像表面進行描繪。將經(jīng)描繪的圖像表面用織物(H0NEC0TT0#440，HanylOnC0.Ltd.)強烈摩擦5次。此處，測定幾乎未出現(xiàn)圖像剝落時的定影帶溫度作為最低定影溫度。所述實心圖像是在紙張上在距離進入圖像形成設(shè)備中的紙張邊緣起3.0cm的位置處形成的。特別地，紙張穿過定影裝置的夾區(qū)部分的速度為280mm/s。越低的最低定影溫度意味著越優(yōu)異的低溫定影性。
[0565][評價標(biāo)準(zhǔn)]
[0566]A:最低定影溫度< 105°C
[0567]B:1051:<最低定影溫度≤115°C
[0568]C:115°〇<最低定影溫度 ≤130°C
[0569]D:130°C<最低定影溫度
[0570]?定影性(耐熱反印性、可定影范圍)>>
[0571]使用圖6中所示的串列式全色圖像形成設(shè)備100C,在紙張(Ricoh Company, Ltd.的產(chǎn)品，6200型)上形成具有3cmX8cm的圖像尺寸的實心圖像，該實心圖像具有0.85±0.10mg/cm2的調(diào)色劑沉積量。然后，將所形成的實心圖像在改變定影帶溫度的情況下定影，由此目視評價是否出現(xiàn)熱反印。在此，可定影范圍為最低定影溫度和未出現(xiàn)熱反印時的最高溫度之間的差值。所述實心圖像是在紙張上在距離進入圖像形成設(shè)備中的紙張邊緣起3.0cm的位置處形成的。特別地，紙張穿過定影裝置的夾區(qū)部分的速度為280mm/s。越寬的可定影范圍意味著越優(yōu)異的耐熱反印性。常規(guī)的全色調(diào)色劑具有平均約50°C的可定影范圍。
[0572][評價標(biāo)準(zhǔn)]
[0573]A:100°C<可定影范圍 [0574]B:55°C<可定影范圍≤100°C
[0575]C:30°C<可定影范圍≤55°C
[0576]D:可定影范圍≤30°C
[0577]?耐熱存儲穩(wěn)定性(針入度)?
[0578]將各調(diào)色劑加入到50mL玻璃容器中并且在50°C的恒溫浴中靜置24小時。將如此處理的調(diào)色劑冷卻至24°C，然后通過針入度試驗(JISK2235-1991)測量針入度(mm)并且根據(jù)以下評價標(biāo)準(zhǔn)評價。特別地，越大的針入度意味著越優(yōu)異的耐熱存儲穩(wěn)定性。具有小于5_的針入度的調(diào)色劑高度有可能在使用中涉及到問題。
[0579]特別地，本發(fā)明中的針入度通過針入深度(_)表示。
[0580][評價標(biāo)準(zhǔn)]
[0581]A:25mm <針入度
[0582]B:15mm <針入度 < 25mm
[0583]C:5mm <針入度 < 15mm
[0584]D:針入度 < 5mm[0585]?耐應(yīng)力性>>
[0586]使用圖6中所示的串列式全色圖像形成設(shè)備100C，在50，000張紙張上形成具有0.5%的圖像占有率的圖表。之后，在紙張上形成實心圖像并且對所獲得的紙張目視觀察圖像部分是否具有無調(diào)色劑的白點(white spot)，并且根據(jù)以下評價標(biāo)準(zhǔn)評價。
[0587][評價標(biāo)準(zhǔn)]
[0588]A:在圖像部分中未觀察到無調(diào)色劑的白點；優(yōu)異狀態(tài)
[0589]B:在圖像部分中觀察到很少的無調(diào)色劑的白點；良好狀態(tài)
[0590]C:在圖像部分中觀察到一些無調(diào)色劑的白點；但是在實際使用中沒有問題
[0591]D:在圖像部分中觀察到許多無調(diào)色劑的白點；并且在實際使用中有問題
[0592]〈〈轉(zhuǎn)印性》
[0593]使用圖6中所示的串列式全色圖像形成設(shè)備100C，在50，000張紙張上形成具有0.5%的圖像占有率的圖表。之后，在于紙張上形成實心圖像的過程中，在圖像已經(jīng)被從感光體(10)轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印帶(50)之后立即停止圖像形成設(shè)備的運行。將感光體取出，然后目視觀察殘留在其轉(zhuǎn)印部分上的未轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑，并且根據(jù)以下評價標(biāo)準(zhǔn)評價。評價結(jié)果不于表9-2中。 [0594][評價標(biāo)準(zhǔn)]
[0595]A:在感光體上未觀察到未轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑；優(yōu)異狀態(tài)
[0596]B:在感光體上以可察覺感光體的背景的顏色的程度稍微觀察到未轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑；良好狀態(tài)
[0597]C:在感光體上觀察到未轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑并且感光體的背景被其略微覆蓋；但是在實際使用中沒有問題
[0598]D:在感光體上觀察到很多未轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑，并且感光體的背景幾乎被其覆蓋；并且在實際使用中有問題
[0599]評價結(jié)果示于表1-3中。
[0600]
【權(quán)利要求】
1.調(diào)色劑，包括: 作為粘合劑樹脂的結(jié)晶性樹脂， 其中所述調(diào)色劑的可溶于四氫呋喃的內(nèi)容物在通過凝膠滲透色譜法測量的分子量分布中包括以峰面積計5.0%或更多的具有100，000或更大的分子量的組分，和 其中所述調(diào)色劑的可溶于四氫呋喃的內(nèi)容物具有20，000-60, 000的重均分子量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中在所述調(diào)色劑的通過X-射線衍射設(shè)備獲得的衍射光譜中，得自結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的光譜的積分強度(C)對(C)和得自非結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的光譜的積分強度(A)之和的比率[C/(A+C)]為0.13或更大。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑的可溶于四氫呋喃的內(nèi)容物在通過凝膠滲透色譜法測量的分子量分布中包括以峰面積計0.5%或更多的具有250，000或更大的分子量的組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑的差示掃描量熱法中的吸熱量[Λ H(T)，(J/g)]和所述調(diào)色劑的相對于四氫呋喃與乙酸乙酯的混合溶劑[四氫呋喃/乙酸乙酯=50/50(質(zhì)量比率)]不溶的內(nèi)容物的差示掃描量熱法中的吸熱量[ΛΗ(Η)，(J/g)]的比率[ΔH(H)/ΔH(T)]為 0.20-1.25。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的調(diào)色劑，其中所述結(jié)晶性樹脂包括包含氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者的結(jié)晶性樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的調(diào)色劑，其中所述包含氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者的結(jié)晶性樹脂包括其中對在末端處具有異氰酸酯基團的改性的結(jié)晶性樹脂進行伸長的組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求5和6任一項的調(diào)色劑，其中所述包含氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者的結(jié)晶性樹脂包括第一結(jié)晶性樹脂以及具有比所述第一結(jié)晶性樹脂大的重均分子量的第二結(jié)晶性樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項的調(diào)色劑，其中所述包含氨基甲酸酯鍵或脲鍵或其兩者的結(jié)晶性樹脂包括包含聚氨酯單元和結(jié)晶性聚酯單元的結(jié)晶性樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑的可溶于四氫呋喃的內(nèi)容物的CHN分析中的N元素的含量為0.3質(zhì)量％ -2.0質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑的相對于四氫呋喃和乙酸乙酯的混合溶液(四氫呋喃/乙酸乙酯=50/50(質(zhì)量比率))不溶的內(nèi)容物為10.0質(zhì)量％或更大。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的調(diào)色劑，其中通過AC電橋方法的所述調(diào)色劑的體積電阻率R的常用對數(shù)值為10.0-10.6。
12.顯影劑，其包括: 根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的調(diào)色劑。
13.圖像形成設(shè)備，其包括: 靜電潛像承載部件； 靜電潛像形成單元，其配置用于在所述靜電潛像承載部件上形成靜電潛像；和 顯影單元，其配置用于使形成于所述靜電潛像承載部件上的靜電潛像顯影以形成可視圖像并且其包括調(diào)色劑， 其中所述調(diào)色劑為根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的調(diào)色劑。
【文檔編號】G03G9/087GK103998990SQ201280062440
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月17日
【發(fā)明者】阪下真悟, 中山慎也, 山田雅英, 山本淳史, 山東秀行, 中島由紀(jì)子, 雨森涼香 申請人:株式會社理光