專利名稱：感光性樹脂組合物、感光性元件、抗蝕圖案的形成方法、印刷線路板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物及使用了該感光性樹脂組合物的感光性元件、抗蝕圖案的形成方法以及印刷線路板的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著半導(dǎo)體元件的輕薄短小化、少量多品種化的不斷發(fā)展，用于將IC芯片搭載于基板上的BGA (Ball Grid Array,球陣列封裝)等半導(dǎo)體封裝也不斷多引腳化、
狹小化，對搭載它們的印刷線路板也要求高密度化。以往，在印刷線路板的制造領(lǐng)域中，作為蝕刻或鍍覆等中使用的抗蝕劑材料，一直在廣泛使用由支撐膜、層疊于該支撐膜上的由感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光性樹脂組合物層和將該感光性樹脂組合物層覆蓋的保護(hù)膜所構(gòu)成的感光性元件。印刷線路板通過使用感光性元件并采用以下所示的方法來制造。首先，一邊將感光性元件的保護(hù)膜剝離，一邊將感光性樹脂組合物層層疊(laminate)在基板上。接著，對感光性樹脂組合物層的規(guī)定部分照射活性光線以使曝光部分固化。剝離除去支撐膜后，將未曝光部分從基板上除去(顯影)，從而在基板上形成由感光性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的抗蝕圖案。對形成有抗蝕圖案的基板，實施蝕刻處理或鍍覆處理而在基板上形成電路后，最后將抗蝕劑剝離除去，由此來制造印刷線路板。特別是在半導(dǎo)體封裝搭載基板的制造中，在形成抗蝕圖案后進(jìn)行鍍覆處理、抗蝕劑剝離、軟蝕刻的半加成制程(SAP)已成為主流。對于上述半加成制程(SAP)中使用的感光性樹脂組合物，要求能形成與以往的感光性樹脂組合物相比更微細(xì)的布線。目前，已大量提出了可以形成微細(xì)布線(析像度和密合性優(yōu)異)的感光性樹脂組合物(例如參照專利文獻(xiàn)I 3)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2005-301101號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-234995號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開2006-154740號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，即使使用了上述專利文獻(xiàn)I或2中所述的感光性樹脂組合物，對于近年來所要求的析像度，還存在著改善的余地。另外，經(jīng)過本發(fā)明人等的研究，判明了 如果使用上述專利文獻(xiàn)3中所述的感光性樹脂組合物，則在形成抗蝕圖案時的鍍覆工序中，抗蝕劑在端部對鍍液的耐性(以下稱為“耐鍍覆性”)降低，產(chǎn)生鍍層滲透(日語原文為^ C”)，在這點上存在改善的余地。
作為提高耐鍍覆性的方法，一般有在抗蝕劑中添加疏水性化合物的方法、提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。但是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在這些方法中存在以下問題因疏水性提高而產(chǎn)生顯影浮渣；或者附著抗蝕劑的剝離殘渣，或因玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高而導(dǎo)致抗蝕劑柔軟性下降，鍍層滲透未得到改善。另外，本發(fā)明人等還嘗試了通過在抗蝕劑中添加親水性化合物來提高抗蝕劑柔軟性的方法，但出現(xiàn)抗蝕劑的密合性以及耐鍍覆性的下降，難以制造能形成SAP所要求的微細(xì)布線且耐鍍覆性優(yōu)異的感光性樹脂組合物。本發(fā)明鑒于上述問題點而完成，其目的在于提供析像度(也稱為清晰性)和密合性優(yōu)異且耐鍍覆性良好的感光性樹脂組合物、以及使用了該感光性樹脂組合物的感光性元件、抗蝕圖案的制造方法以及印刷線路板的制造方法。本發(fā)明的第一方式是一種感光性樹脂組合物，其含有(A)粘合劑聚合物、(B)具有烯屬不飽和鍵的光聚合性化合物和(C)光聚合引發(fā)劑，(A)成分含有50 80質(zhì)量％的(al)來自(甲基)丙烯酸芐基酯衍生物的結(jié)構(gòu)單元、5 40質(zhì)量％的(a2)來自苯乙烯衍生物的結(jié) 構(gòu)單元、I 20質(zhì)量％的(a3)來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、以及5 30質(zhì)量％的(a4)來自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元。根據(jù)上述感光性樹脂組合物，析像度和密合性優(yōu)異，且耐鍍覆性良好。本發(fā)明人等推測，這是因為通過粘合劑聚合物含有特定量的特定的共聚成分，提供了親水性和疏水性的平衡性優(yōu)異的抗蝕劑。本發(fā)明的第二方式是一種感光性元件，其具備支撐膜以及形成于該支撐膜上的由上述感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光性樹脂組合物層。本發(fā)明的第三種方式是一種抗蝕圖案的形成方法，其包含在基板上層疊由上述感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光性樹脂組合物層的層疊工序；在上述感光性樹脂組合物層上形成光固化部的曝光工序；和將除了上述光固化部以外的上述感光性樹脂組合物層進(jìn)行除去的顯影工序。該方式也可以是使用感光性元件來層疊感光性樹脂層的方式。本發(fā)明的第四種方式是一種印刷線路板的制造方法，其對通過上述抗蝕圖案的形成方法而形成有抗蝕圖案的基板，實施蝕刻處理或鍍覆處理。根據(jù)本發(fā)明，可以提供析像度和密合性優(yōu)異且即使在薄板基材上耐鍍覆性也優(yōu)異的感光性樹脂組合物、以及使用了該感光性樹脂組合物的感光性元件、抗蝕圖案的制造方法以及印刷線路板的制造方法。


圖I是表示本發(fā)明的感光性元件的一個實施方式的示意截面圖。符號說明I :感光性元件，10 :支撐膜，20 :感光性樹脂組合物層
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的一個實施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限于此。另外，本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及與其相對應(yīng)的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯?；侵副；图谆；?。
(感光性樹脂組合物)本實施方式的感光性樹脂組合物含有(A)粘合劑聚合物(以下也稱作“(A)成分”)、(B)具有烯屬不飽和鍵的光聚合性化合物(以下也稱作“(B)成分”)及(C)光聚合引發(fā)劑(以下也稱作“(C)成分”)。下面，對(A) (C)成分進(jìn)行詳細(xì)說明。首先，對(A)粘合劑聚合物進(jìn)行說明。上述(A)粘合劑聚合物作為在后述的感光性元件上賦予膜形狀的基材而發(fā)揮作用。上述(A)粘合劑聚合物含有(al)來自(甲基)丙烯酸芐基酯衍生物的結(jié)構(gòu)單元、(a2)來自苯乙烯衍生物的結(jié)構(gòu)單元、(a3)來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元以及(a4)來自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元。含有這些結(jié)構(gòu)單元的粘合劑聚合物通過使含有與各結(jié)構(gòu)單元相對應(yīng)的單體、即(甲基)丙烯酸芐基酯衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸的單體組合物進(jìn)行共聚來獲得。在如此得到的共聚物中，可以如所謂的無規(guī)共聚物那樣在共聚物中無規(guī)則地含有各結(jié)構(gòu)單元，也可以如嵌段共聚物那樣局部存在一部分特定的結(jié)構(gòu)單元。而且，上述結(jié)構(gòu)單元分別可以是單獨一種也可以是多種。 對于(A)粘合劑聚合物通過含有特定量的(al)來自(甲基)丙烯酸芐基酯衍生物的結(jié)構(gòu)單元，不僅能維持樹脂的柔軟性，而且密合性優(yōu)異。作為(甲基)丙烯酸芐基酯衍生物的具體例子，例如可以列舉出(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基芐基酯、(甲基)丙烯酸4-乙基芐基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基芐基酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基芐基酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基芐基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基芐基酯、(甲基)丙烯酸4-氯芐基酯。(A)粘合劑聚合物通過含有特定量的(a2)來自苯乙烯衍生物的結(jié)構(gòu)單元，細(xì)線部的密合性、析像度優(yōu)異。作為苯乙烯衍生物的具體例子，例如可以列舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯。(A)粘合劑聚合物通過含有特定量的(a3)來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元，能優(yōu)異地兼顧粘合劑聚合物的柔軟性和強(qiáng)韌性。作為(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基，優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為I 12的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為I 8的烷基，更優(yōu)選為直鏈狀的碳原子數(shù)為I 4的烷基，特別優(yōu)選為甲基。作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例子，例如可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。(A)粘合劑聚合物通過含有特定量的(a4)來自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元，堿顯影性優(yōu)異。另外，(A)粘合劑聚合物也可以含有除了上述(al) (a4)以外的結(jié)構(gòu)單元。對于(A)粘合劑聚合物含有50 80質(zhì)量％的(al)來自(甲基)丙烯酸芐基酯衍生物的結(jié)構(gòu)單元，從維持樹脂的柔軟性并且使密合性更優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有50 75質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有50 70質(zhì)量％，更優(yōu)選含有50 65質(zhì)量％。對于(A)粘合劑聚合物含有5 40質(zhì)量％的(a2)來自苯乙烯衍生物的結(jié)構(gòu)單元，從密合性和析像度更優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有5 35質(zhì)量％。另外，還含有I 20質(zhì)量％的(a3)來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元，但從均衡性更良好地對抗蝕劑賦予親水性和疏水性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有I 15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有I 10質(zhì)量％，更優(yōu)選含有I 5質(zhì)量％。此外，還含有5 30質(zhì)量％的(a4)來自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元，但從堿顯影性更優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有5 25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有10 25質(zhì)量％。另外，(A)粘合劑聚合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為20000 150000，進(jìn)一步優(yōu)選為30000 100000，更優(yōu)選為40000 80000，特別優(yōu)選為40000 60000。從覆蓋(tenting)可靠性更優(yōu)異的觀點出發(fā)，Mw優(yōu)選為20000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30000以上，更優(yōu)選為40000以上。另一方面，從顯影性和清晰度更優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選為150000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100000以下，更優(yōu)選為80000以下，特別優(yōu)選為60000以下。另外，在本發(fā)明中，Mw是指由凝膠滲透色譜法(GPC)測得的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量。另外，(A)粘合劑聚合物的酸值(mgKOH/g)優(yōu)選為13 78，進(jìn)一步優(yōu)選為39 65，更優(yōu)選為52 62。另外，在本說明書中，酸值是指相對于溶液中的Ig粘合劑聚合物的氫氧化鉀的mg數(shù)，測定方法與實施例中所記載的方法相同。 另外，本實施方式的感光性樹脂組合物除了上述含有規(guī)定量的上述(al) (a4)的粘合劑聚合物外，還可以一并使用以往公知的粘合劑聚合物。對于(B)具有烯屬不飽和鍵的光聚合性化合物，只要能進(jìn)行光交聯(lián)，就可以沒有特別限定地使用。作為其具體例子，可以列舉出雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、氫化雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯單體、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯。這些可以單獨使用或者組合2種以上使用。上述之中，從提高析像度和耐鍍覆性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物。作為雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以列舉出下述通式(I)表示的化合物。
O I
0—(eO^PO-^C=CH2
H3C--CH3⑴
Q R
°—iE°h^po^—C=CH2上述式(I)中，R分別獨立地表示氫原子或甲基。E0、PO分別表示氧乙烯基、氧丙烯基。分別表示0 40,1 +! (平均值)為I 40, Ii^n2為0 20。另外,E0、PO中的哪一個位于酚性羥基側(cè)均可。和112表示結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量。因此，在單一分子時表示整數(shù)值，在多種分子的集合體時表示以平均值計的有理數(shù)。以下，結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量也與上述相同。
從耐鍍覆性更優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選將上述通式(I)表示的化合物中(1-1)! +! (平均值)為5以下的化合物和(1-2) HI1+m2 (平均值)為6 40的化合物組合使用。作為(1-1)! +! (平均值)為5以下的化合物，例如可以使用1 +! (平均值)為4的新中村化學(xué)株式會社制的BPE-200，作為(1-2)1 +! (平均值)為6 40的化合物，例如可以使用1 +! (平均值)為10的新中村化學(xué)株式會社制的BPE-500。另外，(B)具有烯屬不飽和鍵的光聚合性化合物優(yōu)選除了含有雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物以外，還含有下述式(2)表示的化合物。
OO
權(quán)利要求
1.一種感光性樹脂組合物，其含有(A)粘合劑聚合物、(B)具有烯屬不飽和鍵的光聚合性化合物和(C)光聚合引發(fā)劑， 所述(A)成分含有50 80質(zhì)量％的(al)來自(甲基)丙烯酸芐基酯衍生物的結(jié)構(gòu)單元、5 40質(zhì)量％的(a2)來自苯乙烯衍生物的結(jié)構(gòu)單元、I 20質(zhì)量％的(a3)來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、以及5 30質(zhì)量％的(a4)來自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元。
2.一種感光性元件，其具備支撐膜以及形成于該支撐膜上的由權(quán)利要求I所述的感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光性樹脂組合物層。
3.一種抗蝕圖案的形成方法，其包含 在基板上層疊由權(quán)利要求I所述的感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光性樹脂組合物層的層置工序； 在所述感光性樹脂組合物層上形成光固化部的曝光工序；和 將除了所述光固化部以外的所述感光性樹脂組合物層進(jìn)行除去的顯影工序。
4.一種抗蝕圖案的形成方法，其包含 將權(quán)利要求2所述的感光性元件按照所述感光性樹脂組合物層、所述支撐膜的順序?qū)又糜诨迳系膶又霉ば颍? 在所述感光性樹脂組合物層上形成光固化部的曝光工序；和 將除了所述光固化部以外的所述感光性樹脂組合物層進(jìn)行除去的顯影工序。
5.一種印刷線路板的制造方法，其對通過權(quán)利要求3或4所述的抗蝕圖案的形成方法而形成有抗蝕圖案的基板，實施蝕刻處理或鍍覆處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物、感光性元件、抗蝕圖案的形成方法以及印刷線路板的制造方法，所述感光性樹脂組合物含有(A)粘合劑聚合物、(B)具有烯屬不飽和鍵的光聚合性化合物和(C)光聚合引發(fā)劑，(A)成分含有50～80質(zhì)量%的(a1)來自(甲基)丙烯酸芐基酯衍生物的結(jié)構(gòu)單元、5～40質(zhì)量%的(a2)來自苯乙烯衍生物的結(jié)構(gòu)單元、1～20質(zhì)量%的(a3)來自(甲基)丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、以及5～30質(zhì)量%的(a4)來自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元。
文檔編號G03F7/033GK102778815SQ201210141658
公開日2012年11月14日 申請日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月10日
發(fā)明者宮坂昌宏, 深谷雄大, 磯純一 申請人:日立化成工業(yè)株式會社