專利名稱:光固化和熱固化樹脂組合物及防焊干膜的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種光固化和熱固化樹脂組合物以及防焊干膜(以下簡稱“DFSR”)。更具體地說,本發(fā)明涉及這樣一種光固化與熱固化樹脂組合物,其可以提供具有優(yōu)異的耐熱性與尺寸穩(wěn)定性、同時展示出改善的堿顯影性能的DFSR,和涉及所述DFSR。
背景技術:
隨著電子設備的小型化和輕量化,能形成微小的開孔圖案的光敏保護膜被應用在印刷電路板(PCB)、半導體封裝板(semiconductor package board)、柔性印刷電路板(FPCB)等。對于阻焊劑,所需的特點為顯影特性、高分辨率、絕緣性、耐焊接熱性、耐鍍金等等。特別地,例如,除了上述特點之外,用于封裝板的阻焊劑還需要對從55°C至125°C的溫 度循環(huán)試驗(TCT)的抗裂性能,或是細線高加速應力測試(HAST)性能。近來,具有優(yōu)異的薄膜厚度均勻性、表面平滑性和薄膜形成性的防焊干膜(DFSR)作為阻焊劑受到了關注。除了上述特點之外,這種DFSR可以簡化阻焊劑形成過程,或減少阻焊劑形成過程中的溶劑的置換。在早期,包括酚醛清漆樹脂類型的環(huán)氧丙烯酸酯或多官能丙烯酸酯、連同酸改性低聚物、一種光引發(fā)劑和一種熱固化粘合劑的光固化和熱固化樹脂組合物已被用于形成防焊劑。然而,這種樹脂組合物具有的缺點為,不僅堿顯影性不足,而且由其形成的阻焊劑的耐熱可靠性也不好。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面是提供一種光固化和熱固化樹脂組合物,其可以提供具有優(yōu)異的耐熱性與尺寸穩(wěn)定性、同時展現(xiàn)出改善的堿顯影性能的DFSR。本發(fā)明的另一個方面是提供一種展現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性與尺寸穩(wěn)定性的DFSR。
圖I是一個流程圖,其粗略地展現(xiàn)出使用本發(fā)明的樹脂組合物制備DFSR的過程。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種光固化和熱固化樹脂組合物,包括一種帶有羧基(-C00H)與光固化官能團的酸改性低聚物;一種光聚合單體,其包含一種化合物,所述化合物具有三個或更多個官能環(huán)氧丙烯酸酯基團鍵合至含氮雜環(huán)并且?guī)в恤然墓倌軋F鍵合至至少一個環(huán)氧丙烯酸酯基團的結構;一種帶有熱固化官能團的熱固化粘合劑;和一種光引發(fā)劑。此外,本發(fā)明提供了一種防焊干膜(DFSR),包括一種以下物質的固化產(chǎn)物一種帶有羧基(-C00H)和光固化官能團的酸改性低聚物;一種光聚合單體,其包含一種化合物,所述化合物具有三個或更多個官能環(huán)氧丙烯酸酯基團鍵合至含氮雜環(huán)且?guī)в恤然墓倌軋F鍵合至至少一個環(huán)氧丙烯酸酯基團的結構;及一種帶有熱固化官能團的熱固化粘合劑。本發(fā)明實施方案的光固化和熱固化樹脂組合物和DFSR將在下文中進行更詳細說明。依據(jù)本發(fā)明的一個實施方案,提供了一種光固化和熱固化樹脂組合物,包括一種帶有羧基(-C00H)與光固化官能團的酸改性低聚物;一種光聚合單體,其包含一種化合物,所述化合物具有三個或更多個官能環(huán)氧丙烯酸酯基團鍵合至含氮雜環(huán)且?guī)в恤然墓倌軋F鍵合至至少一個環(huán)氧丙烯酸酯基團的結構;一種帶有熱固化官能團的熱固化粘合劑;和一種光引發(fā)劑。在樹脂組合物中,包含一種具有特定結構的化合物的光聚合單體與特定的酸改性低聚物、一種光引發(fā)劑和一種熱固化粘合劑被包括其中。特別地,此光聚合單體具有三個或更多個官能(例如三至六個官能)環(huán)氧丙烯酸酯基團鍵合至含氮雜環(huán)結構,并且?guī)в恤然墓倌軋F鍵合至一個或多個(例如二個至五個)環(huán)氧丙烯酸酯基團。盡管細節(jié)將在下面說明, 然而,帶有羧基的官能團可以鍵合至環(huán)氧丙烯酸酯基的羥基,并且由羥基得到的氧,依據(jù)環(huán)氧丙烯酸酯的羥基與酸酐的反應。由于光聚合單體化合物具有一定數(shù)量的羧基,該羧基連同酸改性低聚物中的羧基可以改進樹脂組合物的堿顯影性。也就是,光聚合單體的羧基可使樹脂組合物更好地溶解于堿顯影溶液,并可使得能夠提供一種與現(xiàn)有技術已知的樹脂組合物相比展現(xiàn)出更優(yōu)異顯影性的樹脂組合物(例如,羧基僅僅包含在酸改性化合物中)。此外,由于光聚合單體化合物包括含氮的雜環(huán)結構,可更好地改進由樹脂組合物固化形成的DFSR的耐熱性。推而廣之,光聚合單體化合物的羧基可以與未顯影的殘留部分進行交聯(lián),例如與樹脂組合物的曝光部分的熱固化粘合劑的熱固化官能團——例如環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基(oxetanyl)、環(huán)醚基,或環(huán)狀硫醚基一一交聯(lián),并且光聚合單體化合物的環(huán)氧丙烯酸酯基(例如,環(huán)氧丙烯酸酯基的末端雙鍵)可以與酸改性低聚物的光固化官能團(例如丙烯酸酯基或其它含有不飽和雙鍵的官能團)通過光固化進行交聯(lián)。因此,如果本實施方案的樹脂組合物通過光固化和熱固化而形成DFSR,可產(chǎn)生比先前已知的樹脂組合物(例如,包括酸改性低聚物與僅光固化的多官能丙烯酸酯)具有更高交聯(lián)程度的DFSR。因此,DFSR的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性或機械性能可以改善更多。本發(fā)明一個實施方案中的樹脂組合物的每個組分在下文中進行詳細解釋。酸改件低聚物本發(fā)明一個實施方案中的樹脂組合物包括一種帶有羧基(-C00H)與光固化官能團的酸改性低聚物。該酸改性低聚物可以與樹脂組合物的其它組分進行交聯(lián),即與光聚合單體和/或熱固化粘合劑交聯(lián),并可通過光固化方法形成DFSR,其由于含有羧基而使樹脂組合物具有堿顯影性質。這種酸改性低聚物可以是包括羧基和光固化官能團——例如丙烯酸酯基團或在分子內(nèi)含有不飽和雙鍵的可固化官能團——的低聚物,可用于光固化樹脂組合物的任何已知的化合物均可使用,沒有特別的限制。例如,酸改性低聚物的主鏈可能是酚醛清漆環(huán)氧樹脂或聚氨酯,并且在主鏈上引入了羧基與丙烯酸酯基的酸改性低聚物可以被使用。光固化官能團可優(yōu)選為丙烯酸酯基,且此酸改性低聚物可以由含帶羧基的可聚合單體的單體和丙烯酸酯化合物的共聚得到。更具體地,可用于樹脂組合物的酸改性低聚物的實例如下所述。(I) 一種含有羧基的樹脂,其通過不飽和羧酸a (例如(甲基)丙烯酸等)和含有不飽和雙鍵的化合物b (例如苯乙烯、a -甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等)共聚得到。(2) 一種含有羧基的光敏樹脂,其通過含有烯鍵式不飽和基團(例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯?;?和反應性基團(例如環(huán)氧基、酰基氯等)的化合物(如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯),與不飽和羧酸a和含有不飽和雙鍵的化合物b的共聚物的部分反應,且進一步對其加成烯鍵式不飽和基團作為側基而制得。(3) 一種含有羧基的光敏樹脂,其通過不飽和羧酸a與具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵 的化合物c (例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸a -甲基縮水甘油酯等)和含有不飽和雙鍵的化合物b的共聚物反應,且進一步將飽和或不飽和多元酸酐d(例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐等)與先前反應形成的仲羥基反應而制得。(4) 一種含有羧基的光敏樹脂,其通過含有一個羥基和至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物f (例如(甲基)丙烯酸羥烷酯等)與含有不飽和雙鍵的酸酐e (例如馬來酸酐、衣康酸酐等)和含有不飽和雙鍵的化合物b的共聚物反應制得。(5) 一種含有羧基的光敏化合物,其通過分子內(nèi)含有兩個或更多環(huán)氧基(如以下所公開)的多官能環(huán)氧化合物g的環(huán)氧基團,或通過將多官能環(huán)氧化合物的羥基另外用表氯醇進行環(huán)氧化制得的多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團,和不飽和單羧酸h(例如(甲基)丙烯酸等)的羧基之間實施酯化反應(全部酯化或部分酯化,優(yōu)選全部酯化),且進一步將飽和或不飽和多元酸酐d與先前反應形成的羥基反應而制得。(6) 一種含有羧基的樹脂,其通過一分子內(nèi)含有一個羧酸但不含有烯鍵式不飽和鍵的有機酸i (例如C2_17烷基羧酸、含有芳香基的烷基羧酸等)與含有不飽和雙鍵的化合物b和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物中的環(huán)氧基反應,且進一步將飽和或不飽和多元酸酐d與先前反應形成的仲羥基反應而制得。(7) 一種含有羧基的聚氨酯樹脂,其通過二異氰酸酯j(例如脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等)、含有羧基的二醇化合物k(例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等),與二元醇化合物m (如基于聚碳酸酯的多元醇、基于聚醚的多元醇、基于聚酯的多元醇、基于聚烯烴的多元醇、基于丙烯?;亩嘣?、雙酚A型環(huán)氧烷烴加成物二醇、含有酚烴基和醇羥基的化合物等)的中間部分反應制得。(8) 一種含有羧基的光敏聚氨酯樹脂,其通過二異氰酸酯j、(甲基)丙烯酸酯或雙官能環(huán)氧樹脂(如雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙二甲酚(bixylenol)型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂等)的部分酸酐改性化合物n、包含羧基的二醇化合物k,與二醇化合物m的中間部分反應制得。(9) 一種含有羧基的聚氨酯樹脂,其通過在上述(7)或⑶的反應過程中加入含有一個羥基和至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物f (例如(甲基)丙烯酸羥烷酯等)從而將不飽和雙鍵弓I入到末端而制得。(10) 一種含有羧基的聚氨酯樹脂,其通過在上述(7)或⑶的反應過程中向通過異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的等摩爾反應而制備的分子中加入含有一個異氰酸酯基和一個或多個(甲基)丙烯?;幕衔?,且(甲基)丙烯酰化末端而制得。(11) 一種含有羧基的光敏樹脂,其通過飽和或不飽和多元酸酐d與改性氧雜環(huán)丁烷化合物的伯羥基反應制得,此改性氧雜環(huán)丁烷化合物是通過不飽和單羧酸h與分子內(nèi)含有兩個或更多個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物反應得到,如下文所公開。(12) 一種含有羧基的光敏樹脂,其通過向雙環(huán)氧化合物與雙酚化合物的反應產(chǎn)物引入不飽和雙鍵,且接著使其與飽和或不飽和多元酸酐d反應而制得。(13) 一種含有羧基的光敏樹脂,其通過飽和或不飽和多元酸酐d與如下得到的反應產(chǎn)物反應而制得通過不飽和單羧酸h和酚醛清漆型酚樹脂與環(huán)氧烷烴(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃等)與/或環(huán)狀碳酸酯(例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、2,3-碳酸酯甲基丙烯酸丙酯(2,3-carbonatepropylmethacrylate)等)的反應產(chǎn)物進行反應而得到。
上述組分中,在DFSR的柔性方面優(yōu)選的酸改性低聚物可以在以下情況下制得一用于合成(7)至(10)的樹脂的帶有異氰酸酯基團的化合物不包含苯環(huán)的情況下,和用于合成(5)及(8)的樹脂的多官能和雙官能環(huán)氧樹脂為具有雙酚A骨架、雙酚F骨架、聯(lián)苯基骨架和雙二甲酚骨架的線性化合物或其氫化化合物的情況下。此外,另一方面,(7)至(10)中的改性樹脂在它們的主鏈上帶有氨基甲酸酯鍵,且就彎曲性而言是優(yōu)選的。此外,市售化合物可用作酸改性低聚物,例如可使用ZAR-2000 (Nippon KayakuCo. , Ltd.)等。同時,根據(jù)上述實施方案,所包含的酸改性低聚物的含量占樹脂組合物總重量的約20至50重量%,優(yōu)選約25至45重量%,更優(yōu)選為約30至40重量%。當酸改性低聚物的含量過低時,樹脂組合物的顯影性能將下降,并且DFSR的強度可能變差;當酸改性低聚物的含量過高時,樹脂組合物將過度顯影,在涂覆期間的均勻性可能下降。此外,酸改性低聚物的酸值可為約40到120mgK0H/g,優(yōu)選為約50至110mgK0H/g,更優(yōu)選為約60至90mgK0H/g。當酸改性低聚物的酸值過低時,堿顯影性能可能會劣化;而當它過高時,可能難以形成正常的DFSR圖案,因為已被光固化的部分(例如曝光部分)也會被顯影溶液溶解。光聚合單體上述實施方案的樹脂組合物包括一種含有特定結構化合物的光聚合單體。此光聚合單體具有這樣的結構三個或更多個官能(例如三至六個官能)的環(huán)氧丙烯酸酯基團鍵合至含氮雜環(huán)結構,并且?guī)в恤然墓倌軋F鍵合至至少一個(例如二個至五個)環(huán)氧丙烯酸酯基團。由于包含這類化合物的光聚合單體含有羧基,環(huán)氧丙烯酸酯基和羧基分別參與光固化和熱固化,并可與酸改性低聚物和熱固化粘合劑交聯(lián),同時更大改善樹脂組合物的顯影性能。因此,這能提高交聯(lián)程度且可改進例如尺寸穩(wěn)定性、耐熱性或機械性能等性能。例如,三官能環(huán)氧丙烯酸酯可鍵合至光聚合單體的特定化合物,且所述含氮雜環(huán)結構可以是0=< >1-, ''h /
義~\ , 之或/n^。也就是說,由于三官能環(huán)氧丙烯酸酯鍵合至具有三個鍵合位置的特定的含氮雜環(huán)結構周圍,可以基于特定的含氮雜環(huán)結構使提高DFSR的耐熱可靠性的效果最大化,并也可以使DFSR的交聯(lián)程度與整體性能最優(yōu)化。此外,在此特定化合物的結構中,具有羧基的官能團可由如下化學式A表示,且該官能團可以鍵合至至少一個由環(huán)氧丙烯酸酯基中的羥基衍生的氧[化學式A]
OO
>Or2^OH其中,R2選自以下
R3ReR7
^aCVsvI
和,
IIII,R3至R7獨立地為氫或Cu燒基?;衔锏暮恤然墓倌軋FA衍生于一個酸酐,它可以通過與鍵合至含氮雜環(huán)結構的環(huán)氧丙烯酸酯基中的羥基反應來引入。由于包含羧基的官能團被引入,樹脂組合物的顯影性能可大大得到改善,且DFSR的交聯(lián)程度與整體性能也可最優(yōu)化。此外,例如,光聚合單體的所述特定化合物可以通過三個或更多個官能環(huán)氧基團鍵合到含氮雜環(huán)結構的化合物與丙烯酸化合物反應從而將三個或更多個官能環(huán)氧丙烯酸酯引入到含氮雜環(huán)結構中,并使其與酸酐反應從而向其中引入包含羧基的官能團而得到。在這時候,含有引入環(huán)氧丙烯酸酯基的羧基的官能團的數(shù)目,可以通過控制酸酐的反應摩爾比而適當?shù)乜刂?,例如,它們可以選擇性地引入3至6個官能環(huán)氧丙烯酸酯中的2到5個,優(yōu)選2到4個上。此外,考慮所需的性質(如顯影性質和交聯(lián)程度),可使用適當?shù)乃狒?,化學式5的化合物,更具體地,四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)、六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MeHHPA)、甲基降冰片烯二酸酐(nadic methyl anhydride, NMA)、水解的甲基降冰片烯二酸酐(HNMA)、鄰苯二甲酸酐(PAP)等可作為酸酐[化學式5]
權利要求
1.一種光固化和熱固化樹脂組合物,包括 一種具有羧基(-COOH)和光固化官能團的酸改性低聚物; 一種光聚合單體,其含有一種化合物,該化合物具有這樣的結構,三個或更多個官能環(huán)氧丙烯酸酯基鍵合至含氮雜環(huán)結構,且?guī)в恤然墓倌軋F鍵合至至少一個環(huán)氧丙烯酸酯基團; 一種具有熱固化官能團的熱固化粘合劑;和 一種光引發(fā)劑。
2.根據(jù)權利要求I所述的樹脂組合物,其中三至六個官能環(huán)氧丙烯酸酯基團鍵合至包含在光聚合單體中的化合物,且?guī)в恤然墓倌軋F鍵合至其中的二至五個環(huán)氧丙烯酸酯基團。
3.根據(jù)權利要求I所述的光固化和熱固化樹脂組合物,其中三個官能環(huán)氧丙烯酸酯基團鍵合至包含在光聚合單體中的化合物,且含氮雜環(huán)結構為
4.根據(jù)權利要求I所述的樹脂組合物,其中所述帶有羧基的官能團由以下化學式A表示,且鍵合至至少一個由環(huán)氧丙烯酸酯基的羥基衍生的氧 [化學式A]
5.根據(jù)權利要求I所述的樹脂組合物,其中包含在光聚合單體中的化合物具有以下化學式I的結構 [化學式I]
6.根據(jù)權利要求5所述的樹脂組合物,其中化學式I的化合物由包括以下步驟的方法制備 由化學式2的化合物與化學式3的化合物反應形成化學式4的多官能環(huán)氧丙烯酸酯化合物;和由化學式4的多官能環(huán)氧丙烯酸酯化合物與化學式5的酸酐反應形成化學式I的化合物 [化學式2][化學式3]
7.根據(jù)權利要求6所述的樹脂組合物,其中化學式5的酸酐為選自以下中的至少一種四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、水解甲基降冰片烯二酸酐、及鄰苯二甲酸酐。
8.根據(jù)權利要求I所述的樹脂組合物,其中所述光聚合單體還包括至少一種多官能丙烯酸酯化合物,該化合物選自含有羥基的丙烯酸酯化合物;水溶性丙烯酸酯化合物;多元醇的多官能聚酯丙烯酸酯化合物;多官能醇或多元酚的環(huán)氧乙烷加合物的丙烯酸酯化合物;多官能醇或多元酚的環(huán)氧丙烷加合物的丙烯酸酯化合物;多官能或單官能的聚氨酯丙烯酸酯;環(huán)氧丙烯酸酯化合物;己內(nèi)酯改性的丙烯酸酯化合物;及光敏(甲基)丙烯酸酯化合物。
9.根據(jù)權利要求I所述的樹脂組合物,其中光聚合單體的含量占樹脂組合物總重量的5至30重量%。
10.根據(jù)權利要求I所述的樹脂組合物,其中所述酸改性低聚物的光固化官能團為丙烯酸酯基團。
11.根據(jù)權利要求10所述的樹脂組合物,其中酸改性低聚物為含有羧基的可聚合單體與含有丙烯酸酯化合物的單體的共聚物。
12.根據(jù)權利要求I所述的樹脂組合物,其中所述酸改性低聚物的含量占樹脂組合物總重量的20至50重量%。
13.根據(jù)權利要求I所述的樹脂組合物,其中所述酸改性低聚物的酸值為40至120mgKOH/g。
14.根據(jù)權利要求I所述的樹脂組合物,其中所述光引發(fā)劑為選自以下的至少一種苯偶姻和其烷基醚、苯乙酮類、蒽醌類、噻噸酮類、縮酮、二苯甲酮類、a-氨基苯乙酮類、?;⒀趸铩⒓半旷ァ?br>
15.根據(jù)權利要求I所述的樹脂組合物,其中所述光引發(fā)劑的含量占樹脂組合物總重量的0. 5至20重量%。
16.根據(jù)權利要求I所述的樹脂組合物,其中所述熱固化官能團為選自以下的至少一個環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、環(huán)醚基,與環(huán)狀硫醚基。
17.根據(jù)權利要求I所述的樹脂組合物,其中所述熱固化粘合劑含量相對于每一當量的酸改性低聚物中的羧基為0. 8至2. 0當量。
18.根據(jù)權利要求I所述的樹脂組合物,還包含一種溶劑,與選自熱固化粘合劑催化劑、填料、顏料與添加劑中的至少一種。
19.一種防焊干膜,包括一種以下物質的固化產(chǎn)物 一種具有羧基(-C00H)與光固化官能團的酸改性低聚物; 一種光聚合單體,其含有一種化合物,該化合物具有這樣的結構,三個或更多個官能環(huán)氧丙烯酸酯基鍵合至含氮雜環(huán)結構且具有羧基的官能團鍵合至至少一個環(huán)氧丙烯酸酯基團;和 一種具有熱固化官能團的熱固化粘合劑。
20.根據(jù)權利要求19所述的防焊干膜,其中所述酸改性低聚物的羧基和光聚合單體所含有的化合物是與熱固化官能團交聯(lián),且所述酸改性低聚物的光固化官能團是與光聚合單體中所含有的化合物的環(huán)氧丙烯酸酯基團交聯(lián)。
21.根據(jù)權利要求19所述的防焊干膜,還包含一種分散于固化產(chǎn)物中的光引發(fā)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光固化與熱固化樹脂組合物,其呈現(xiàn)出更優(yōu)異的堿顯影性質且能提供具有優(yōu)異的耐熱性與尺寸穩(wěn)定性的防焊干膜,并且涉及一種防焊干膜。該樹脂組合物可包括一種具有羧基(-COOH)與光固化官能團的酸改性低聚物;一種光聚合單體,其包含一種化合物,該化合物具有這樣的結構,三個或更多個官能的環(huán)氧丙烯酸酯基團鍵合至含氮雜環(huán)結構,且具有羧基的官能團鍵合至至少一個環(huán)氧丙烯酸酯基團;一種具有熱固化官能團的熱固化粘合劑;及一種光引發(fā)劑。
文檔編號G03F7/028GK102804066SQ201180014276
公開日2012年11月28日 申請日期2011年3月18日 優(yōu)先權日2010年3月22日
發(fā)明者鄭遇載, 崔炳株, 崔寶允, 李光珠, 鄭珉壽 申請人:株式會社Lg化學