專利名稱：制備降冰片烯單體組合物的方法、由其制備的降冰片烯聚合物、包含該降冰片烯聚合物的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備降冰片烯單體組合物的方法，使用該降冰片烯單體組合物制備的降冰片烯聚合物，包含該降冰片烯聚合物的光學(xué)膜，以及制備該降冰片烯聚合物的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及制備包含含量為50mol%或以上的外型異構(gòu)體的極性降冰片單體組合物的方法，使用該方法制備的降冰片烯聚合物，包含該降冰片烯聚合物的光學(xué)膜，以及制備該降冰片烯聚合物的方法。
背景技術(shù)：
包含極性官能團(tuán)的熱塑性降冰片烯加聚物是透明的并且具有低介電常數(shù)和吸濕性。而且，降冰片烯加聚物在熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和粘合強(qiáng)度方面性能優(yōu)異并且當(dāng)將其粘附至金屬或其它聚合物上時(shí)不產(chǎn)生副產(chǎn)品。該降冰片加聚物可以用在偏光片保護(hù)膜，例如延遲膜的光學(xué)膜，塑料基板材料，例如POF、PCB的透明聚合物，或例如絕緣體的絕緣電子材料。然而，當(dāng)使用含有極性官能團(tuán)的降冰片烯單體制備加聚物時(shí)，與在單體為外型異構(gòu)體的情況相比，在單體為內(nèi)型異構(gòu)體的情況下，聚合速度更慢，聚合物具有更低的分子
量，以及聚合產(chǎn)率更低。例如，根據(jù)Risse等，如果使用鈀催化劑(Pd(CH3CN)4) [BFj2)制備含有例如酯基的極性官能團(tuán)的降冰片烯衍生物，在酯-降冰片烯單體外型與內(nèi)型異構(gòu)體中的內(nèi)型異構(gòu)體的比例較高(外型/內(nèi)型=20/80和產(chǎn)率23 30% )的情況下，與僅使用外型異構(gòu)體進(jìn)行聚合(產(chǎn)率70%或以上)的情況相比，聚合產(chǎn)率和分子量都較低((a)Risseet al.， Makromol. Chem. ,1992, Vol. 193,2915-2927 ； (b)Risse et al. , Macromolecules,1996, Vol.29,2755-2763)。聚合產(chǎn)率和分子量較低的原因是內(nèi)型取代基的極性官能團(tuán)的未共享電子對(duì)與金屬催化劑的空位強(qiáng)烈結(jié)合以阻止降冰片烯單體接近金屬，因此降低了聚合作用。例如，在降冰片烯含有內(nèi)型酯基的情況下，由于酯基中包含的羰基的氧原子與金屬催化劑結(jié)合的螯合效應(yīng)，使絡(luò)合物穩(wěn)定并且氧原子的未共享電子對(duì)部分地提供電子給金屬原子。因此，降低了金屬原子的催化劑活性((a) Sen et al. ；Organometallies 2004, 23,1680-1683 ; (b) Sen et al. ；Organometallies 2001, 20, 2802-2812 ; (c)Sen et al. ；Ace. Chem. Res. 1993,26, 303-310 ; (d)Risse et al. ；Macromolecules 1996,29,2755-2763)。因此，在含有極性官能團(tuán)的降冰片烯單體的加成聚合中，在聚合物制備過程中，可以僅使用外型異構(gòu)體或可以使用包含大量外型異構(gòu)體(過量的外型異構(gòu)體)的單體從而顯著地增加分子量而不降低產(chǎn)率。此外，在使用上述聚合物制備膜的情況下，膜制備溶液的粘度增加，膜的模量增加，并且表面硬度增加。因此，制備具有優(yōu)異機(jī)械性能的膜是可能的。因此，確保能夠控制降冰片烯異構(gòu)體(內(nèi)型和外型異構(gòu)體)的比例的反應(yīng)條件相當(dāng)重要。然而，使用例如路易斯酸的催化劑制備含有極性官能團(tuán)的降冰片烯單體的已知方法的問題在于，產(chǎn)生大量的內(nèi)型異構(gòu)體(Chem. Rev. 1961，61，537-562)。例如，在5-降冰片烯-2-乙酸甲酯單體的情況下，使用降冰片烯甲醇(二環(huán)[2，2， I]庚-5-烯基-2-甲醇)的制備方法是本領(lǐng)域內(nèi)所熟知的。然而，在該方法中進(jìn)行多個(gè)步驟，并且所得的化合物包含大量的內(nèi)型異構(gòu)體，使得外型/內(nèi)型異構(gòu)體的比例為20/80((a) Castner, K. F. ；alderon, N. J. Mol. Catal. 1982, 15, 47. ； (b) Risse et al. ；Makromol. Chem. 1992,193,2915. (c) Roberts et al. . ；. J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 3116. (d) Ver Nooy et al. ；J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 3586. (e) Ar jona et al. ； J. Org. Chem. 1991, 56,6227. (f)Nelson et al. ；Synthesis 1975,105. (g)Magoon et al. ；J. Organomet. Chem. 1973, 55,409.)。也就是說，很難使用簡(jiǎn)單的方法實(shí)現(xiàn)合成5-降冰片烯-I-乙酸甲酯的純外型異構(gòu)體，并且在已知方法中要進(jìn)行多個(gè)步驟。因此，需要提供使用簡(jiǎn)單方法工業(yè)生產(chǎn)包含過量外型異構(gòu)體的降冰片烯單體的方法。眾所周知，在第爾斯-阿爾德反應(yīng)中，產(chǎn)品的立體化學(xué)取決于溶劑為極性或非極性(Otto et al. J. Am. Chem. Soc. 1996，118，7702)。然而，外型異構(gòu)體產(chǎn)物與內(nèi)型異構(gòu)體產(chǎn)物的比例不超過33%。因此，仍然需要提供使用簡(jiǎn)單方法工業(yè)化生產(chǎn)降冰片烯單體的方法，該降冰片烯單體用于制備含有極性官能團(tuán)的降冰片烯單體的加聚物、含有極性官能團(tuán)并且包含過量的外型異構(gòu)體，從而提高聚合產(chǎn)率和增加分子量。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的一個(gè)目的是提供制備包含含量為50mol%或以上的外型異構(gòu)體的乙酸酯降冰片烯單體組合物的方法。該方法包括控制例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物之間的摩爾比率和當(dāng)沒有加入催化劑時(shí)加入溶劑的變量。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用包含含量為50mol%或以上的外型異構(gòu)體的乙酸酯降冰片烯單體組合物制備降冰片烯聚合物的方法。本發(fā)明的又一目的是提供包含降冰片烯聚合物的光學(xué)膜。本發(fā)明的另一目的是提供制備降冰片烯聚合物的方法。技術(shù)方案本發(fā)明提供制備降冰片烯單體組合物的方法。該方法包括使反應(yīng)溶液在230 3300C反應(yīng)溫度下反應(yīng)O. I 24小時(shí)以使外型異構(gòu)體的含量為50mol %或以上，該反應(yīng)溶液包含環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯的混合物，通式I所表示的化合物和溶劑。< 通式 1>
CH2 = CH- (CH2) n_0C (O) R其中，η為O 10的整數(shù)，并且R為含有I 20個(gè)碳原子的烷基。有益效果根據(jù)本發(fā)明，為了制備包含含量為50mol%或以上的外型異構(gòu)體的乙酸酯降冰片烯單體組合物，控制例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物之間的摩爾比率和加入溶劑的變量。 因此，可以使用簡(jiǎn)單方法工業(yè)化生產(chǎn)乙酸酯降冰片烯單體組合物、使用該組合物制備的降冰片烯聚合物和包含該聚合物的光學(xué)膜。


圖I為5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的純外型異構(gòu)體的NMR波譜；圖2為5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的純內(nèi)型異構(gòu)體的NMR波譜；以及圖3為實(shí)施例9所制備的5-降冰片烯-2-乙酸甲酯的NMR波譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供制備降冰片烯單體組合物的方法。該方法包括使反應(yīng)溶液在230 330 V反應(yīng)溫度下反應(yīng)O. I 24小時(shí)以使外型異構(gòu)體的含量為50mol %或以上，該反應(yīng)溶液包括環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯的混合物，通式I所表示的化合物和溶劑。< 通式 1>CH2 = CH- (CH2) n_0C (O) R其中，η為O 10的整數(shù)，并且R為含有I 20個(gè)碳原子的烷基。此外，本發(fā)明提供包含重復(fù)單元的降冰片烯聚合物，所述重復(fù)單元由通式2所表示并且包含含量為50%或以上的外型異構(gòu)體。< 通式 2>
權(quán)利要求
1.一種降冰片烯聚合物，其包含重復(fù)單元，該重復(fù)單元由通式2所表示且包含含量為50mol%或以上的外型異構(gòu)體 <通式2>
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的降冰片烯聚合物，其中，η為O并且在所述重復(fù)單元中外型異構(gòu)體的含量為50 IOOmol%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的降冰片烯聚合物，其中，η為I 10的整數(shù)，并且在所述重復(fù)單元中外型異構(gòu)體的含量為50 90mol%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的降冰片烯聚合物，其中，聚合度范圍為10 20，000。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的降冰片烯聚合物，其中，所述聚合度范圍為10 10，000。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的降冰片烯聚合物，其中，所述降冰片烯聚合物為包含選自通式2所表示的化合物中的一種重復(fù)單元的均聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的降冰片烯聚合物，其中，所述降冰片烯聚合物為包含選自通式2所表示的化合物中的至少兩種重復(fù)單元的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的降冰片烯聚合物，其中，所述降冰片烯聚合物為共聚物并且進(jìn)一步包括通式3的極性降冰片烯重復(fù)單元<通式3>
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的降冰片烯聚合物，其中，在通式3中所述的極性官能團(tuán)為-C (O) OR6、-R5C (O) OR6、-0R6、-R5OR6' -OC (O) OR6、-R5OC (O) OR6、-C (O) R6、-R5C (O) R6、-OC (O) R6、-R5OC (O) R6、- (R5O) P-0R6、- (OR5) P_0R6、-C (O) -O-C (O) R6、-R5C (O) -O-C (O) R6、-SR6、-R5SR6,-SSR6、-R5SSR6、-S ( = O) R6、-R5S ( = O) R6、-R5C ( = S) R6、-R5C ( = S) SR6、-R5SO3R6、-SO3R6、-R5N = C = S、-N = C = S、-NCO, R5-NCO, _CN、-R5CN, -NNC ( = S) R6, -R5NNC ( = S) R6, -NO2, -R5NO2,
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的降冰片烯聚合物，其中，通式2所表示的重復(fù)單元與通式3 所表示的重復(fù)單元的摩爾比率的范圍為I : 700 700 I。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的降冰片烯聚合物，其中，通式2所表示的重復(fù)單元與通式3 所表示的重復(fù)單元的摩爾比率的范圍為I : 100 100 I。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的降冰片烯聚合物，其中，所述降冰片烯聚合物為進(jìn)一步包含通式4的非極性降冰片烯重復(fù)單元的共聚物，<通式4>
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的降冰片烯聚合物，其中，通式2所表示的重復(fù)單元與通式4 所表示的重復(fù)單元的摩爾比率的范圍為I : 700 700 I。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的降冰片烯聚合物，其中，通式2所表示的重復(fù)單元與通式4 所表示的重復(fù)單元的摩爾比率的范圍為I : 100 100 I。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的降冰片烯聚合物，其中，所述降冰片烯聚合物為共聚物并且進(jìn)一步包含通式3所表示的極性降冰片烯重復(fù)單元和通式4所表示的非極性降冰片烯重復(fù)單元的非極性降冰片烯重復(fù)單元<通式3>
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的降冰片烯聚合物，其中，通式2的重復(fù)單元與通式3和通式 4的重復(fù)單元總和的摩爾比率為I : 1,400 1,400 1，并且通式3的極性重復(fù)單元與通式4的非極性重復(fù)單元的摩爾比率為I : 700 700 I。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的降冰片烯聚合物，其中，通式2的重復(fù)單元與通式3和通式 4的重復(fù)單元總和的摩爾比率為I : 500 500 1，并且通式3的極性重復(fù)單元與通式4 的非極性重復(fù)單元的摩爾比率為I : 100 100 I。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的降冰片烯聚合物，其中，所述通式3中的極性官能團(tuán)為-C (O) OR6、-R5C (O) OR6、-0R6、-R5OR6' -OC (O) OR6、-R5OC (O) OR6、-C (O) R6、-R5C (O) R6、-OC (O) R6、-R5OC (O) R6、- (R5O) P-0R6、- (OR5) P_0R6、-C (O) -O-C (O) R6、-R5C (O) -O-C (O) R6、-SR6、-R5SR6,-SSR6、-R5SSR6'-S ( = 0)R6、-R5S( = O) R6、-R5C ( = S)R6、-R5C( = S) SR6, -R5SO3R6> -SO3R6 > -R5N =C = S、-N = C = S、-NC0、R5-NC0、-CN、-R5CN、-NNC( = S)R6、-R5NNC( = S) R6、-NO2、-R5NO2、
19.一種光學(xué)膜，該光學(xué)膜包含根據(jù)權(quán)利要求I 18中任一項(xiàng)所述的降冰片烯聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光學(xué)膜，其中，所述光學(xué)膜為用于LCD的偏光片保護(hù)膜或替代玻璃基板的塑料基板。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光學(xué)膜，其中，所述光學(xué)膜為光學(xué)各向異性以使方程式I所表示的延遲值(Rth)為70 IOOOnm,〈方程式1>Rth = Δ (ny-nz) X d其中，ny為在550nm波長(zhǎng)處測(cè)量的快軸的面內(nèi)折射率，nz為在550nm波長(zhǎng)處測(cè)量的厚度折射率，以及d為膜的厚度。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的光學(xué)膜，其中，所述光學(xué)膜為用于液晶顯示器(LCD)的負(fù)C 板型光學(xué)補(bǔ)償膜，其滿足ηχ@% > ηζ的折射率關(guān)系(nxS慢軸的面內(nèi)折射率，\為快軸的折射率，而nz為厚度的折射率)。
23.一種制備通式5所表示的降冰片烯聚合物的方法，該方法包括使包含降冰片烯單體組合物的反應(yīng)物與第10族的過渡金屬催化劑進(jìn)行接觸，所述降冰片烯單體組合物含有含量為50mol%或以上的外型異構(gòu)體〈通式5>
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制備降冰片烯聚合物的方法，其中，所述單體組合物包含選自通式5所表示的化合物中的僅一種單體。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制備降冰片烯聚合物的方法，其中，所述單體組合物包含選自通式5所表示的化合物中的至少兩種類型的單體。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制備降冰片烯聚合物的方法，其中，所述反應(yīng)物進(jìn)一步包含通式6所表示的極性降冰片烯單體，<通式6>
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制備降冰片烯聚合物的方法，其中，所述反應(yīng)物進(jìn)一步包含通式7所表示的非極性降冰片烯單體〈通式7>
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制備降冰片烯聚合物的方法，其中，所述反應(yīng)物進(jìn)一步包含通式6所表示的極性降冰片烯單體和通式7所表示的非極性降冰片烯單體<通式6>
全文摘要
本發(fā)明披露了一種制備降冰片烯單體組合物的方法，使用該降冰片烯單體組合物制備的降冰片烯聚合物，包含該降冰片烯聚合物的光學(xué)膜，以及制備降冰片烯聚合物的方法。該方法包括使包含環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯的混合物、乙酸酯化合物和溶劑的反應(yīng)溶液反應(yīng)以使外型異構(gòu)體的含量為50mol％或以上?？刂评绶磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物之間的摩爾比率和所加入的溶劑的變量以使所包含的外型異構(gòu)體的含量為50mol％或以上。因此，可以使用包含含量為50mol％或以上的外型異構(gòu)體的乙酸酯降冰片烯單體組合物工業(yè)化生產(chǎn)乙酸酯降冰片烯加聚物。
文檔編號(hào)G02B1/04GK102585069SQ20111042749
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2007年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月26日
發(fā)明者全成浩, 崔大勝, 李熹溱, 李貞旼, 洪性敦, 鄭惠英 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社