專利名稱：用水蒸氣或蒸汽處理基材的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用水蒸氣或蒸汽處理基材的方法。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，使用硫酸和水蒸氣從基材上除去物質(zhì)(且優(yōu)選光致抗蝕劑物質(zhì))。
背景技術(shù)：
電子技術(shù)的進(jìn)步使得在基材如硅晶片上形成的集成電路具有不斷增大活性組分的組裝密度。通過(guò)連續(xù)地涂布、加工和從基材上選擇性除去各種組分來(lái)形成電路。在半導(dǎo)體晶片技術(shù)中，已經(jīng)開發(fā)了多種組合物以從基材上除去特殊種類的組分。例如，一般使用通常命名為SC-I的組合物來(lái)除去顆粒并重新氧化疏水性硅表面，所述SC-I組合物包含體積比約為I : I : 5(或者有時(shí)稀釋比更高)的NH40H(29wt% )/H202(30wt% )/水的混合物。類似地，一般使用通常命名為SC-2的組合物來(lái)除去金屬，所述SC-2組合物包含體積比約為I : I : 5(或者有時(shí)稀釋比更高)的HCl(37wt% )/H202 (30wt% )/水的混合物。另一種組合物，通常稱作Piranha組合物，包含體積比約為2 : I 20 : I的H2SO4(98wt% )/H202 (30wt% )，也一般用于除去有機(jī)污染物或某些金屬層。在許多電路制造過(guò)程中使用光致抗蝕劑物質(zhì)來(lái)幫助形成順序的層。在制造過(guò)程的階段中，通常優(yōu)選在基本不損傷基材、包括在所述基材上形成的結(jié)構(gòu)的前提下來(lái)除去這些光致抗蝕劑物質(zhì)。通常使用有機(jī)溶劑例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇醚、胺或二甲亞砜(DMSO)來(lái)除去光致抗蝕劑。或者，使用無(wú)機(jī)化學(xué)試劑例如硫酸和過(guò)氧化氫來(lái)除去光致抗蝕劑物質(zhì)，或使用反應(yīng)性氣體化學(xué)品來(lái)除去光致抗蝕劑物質(zhì)，通常稱為光致抗蝕劑等離子灰化。美國(guó)專利5785875號(hào)公開了一種除去光致抗蝕劑物質(zhì)的方法，該方法通過(guò)將晶片完全浸入無(wú)水酸中進(jìn)行濕法酸刻蝕并在從室內(nèi)排出刻蝕劑的同時(shí)接入受熱的溶劑蒸氣來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述溶劑為例如丙酮、醇類或另一種溶劑，但優(yōu)選包括異丙醇，并將所述溶劑加熱至約50°C和約100°C之間的范圍。用于除去光致抗蝕劑的傳統(tǒng)濕化學(xué)方法依靠濃硫酸和過(guò)氧化氫(Piranha或“硫酸-過(guò)氧化物混合物”或SPM)或臭氧(硫酸-臭氧混合物或S0M)?；蛘?，在特定條件下通過(guò)使用溶于去離子水的臭氧或通過(guò)將臭氧氣體與水蒸氣在高溫下混合來(lái)除去光致抗蝕劑。特別困難的是除去已經(jīng)進(jìn)行了離子注入過(guò)程而形成了圖案的光致抗蝕劑，這會(huì)導(dǎo)致抗蝕劑表面硬化。除去這種離子注入的光致抗蝕劑的方法是升高化學(xué)處理的溫度。另外，很難除去通過(guò)等離子摻雜而施加至基材的摻雜劑。美國(guó)專利公布號(hào)20070243700描述了一種通過(guò)將含摻雜劑的層暴露在水漂洗、含氯的等離子或含氟的等離子下而從光致抗蝕劑層除去所述含摻雜 劑的層的技術(shù)。
期望確定處理基材的替代技術(shù)和組合物，尤其是從基材如半導(dǎo)體晶片上除去物質(zhì)、尤其是有機(jī)物質(zhì)，更尤其是光致抗蝕劑物質(zhì)。發(fā)明概述向基材施加熱的化學(xué)品是困難的，因?yàn)榧訜峄瘜W(xué)品存在安全性、化學(xué)品的有效性以及用于容納和處理所述化學(xué)品的裝置的耐久性的顧慮。關(guān)于安全性，單獨(dú)處理潛在的苛刻的、刻蝕性和刺激性的液體或氣體化學(xué)品引起一定的問(wèn)題。將這些物質(zhì)加熱至高溫，僅顧慮到化合物，因?yàn)樗鑫镔|(zhì)更易揮發(fā)并易于大量逃逸至大氣中。另外，對(duì)化學(xué)品進(jìn)行特定處理的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使其降級(jí)或有效性下降，因?yàn)樵谳^高溫度下促進(jìn)了不期望或未加注意的反應(yīng)。最后，當(dāng)在較高溫度下的系統(tǒng)中提供處理化學(xué)品時(shí)，處理化學(xué)品往往對(duì)容器、管道、閥門、泵等產(chǎn)生更加不利的影響。期望提供的處理化學(xué)品在與待處理基材接觸時(shí)或?qū)⒁佑|時(shí)，具有與熱量相伴的高能量。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供了一種處理基材的方法，包括a)將在其表面上具有物質(zhì)的基材放入處理室內(nèi)山)導(dǎo)入液體處理組合物流股以沖擊所述基材表面；和0)導(dǎo)入水蒸氣流股以沖擊所述基材表面和/或沖擊所述液體處理組合物。優(yōu)選地，所述水蒸氣流股為蒸汽形式。因?yàn)槟芰恳运魵饬鞴傻男问教峁?，所以在將處理組合物分配至基材上之前不必像以前要求的那樣預(yù)加熱至高水平。在優(yōu)選實(shí)施方案中，處理組合物與水蒸氣相互作用，從而提供了增強(qiáng)的處理行為的益處。在該實(shí)施方案中，以沖擊基材表面和/或沖擊液體處理組合物的方式提供水蒸氣流股，更有效地將水蒸氣分配至需要它的位置，而不僅僅是在所述室內(nèi)提供水蒸氣以希望存在足夠的水蒸氣來(lái)實(shí)現(xiàn)處理行為所期望的益處增強(qiáng)。另外，因?yàn)闊岷?或水蒸氣與處理組合物的相互作用在待處理基材的表面處如此有效，在實(shí)際處理所述基材所需要的時(shí)間內(nèi)能夠觀察到明顯的效果。特別地，在使用本文中所述的改進(jìn)的SPM法除去光致抗蝕劑物質(zhì)的過(guò)程中，可以觀察到處理時(shí)間明顯縮短。能用于本發(fā)明中的處理組合物的實(shí)例包括本領(lǐng)域中常規(guī)的晶片清潔體系，例如SC-I組合物(NH4OH/過(guò)氧化物/水);SC-2組合物(HCl/過(guò)氧化物/水);Piranha或SPM組合物(硫酸/過(guò)氧化物)；S0M(硫酸/臭氧)組合物；硫酸組合物；緩沖的氧化物刻蝕(HF和氟化銨)組合物；以及NH40H、H3PO4, HF、HCl或HF/HC1組合物。本發(fā)明的優(yōu)選處理是除去物質(zhì)，尤其是除去光致抗蝕劑物質(zhì)。如上所述，已經(jīng)將硫酸/過(guò)氧化物混合物用于濕法化學(xué)處理中。已經(jīng)確定，在浸浴環(huán)境中，即使在高溫下，向涂有光致抗蝕劑的基材施加硫酸和/或其脫水物種和前體(例如，三氧化硫(SO3)、硫代硫酸(H2S2O3)、過(guò)氧硫酸(H2SO5)、過(guò)氧二硫酸(H2S2O8)、氟代硫酸(HSO3F)和氯代硫酸(HSO3Cl)),對(duì)苛刻處理的光致抗蝕劑的去除是無(wú)效的?？紤]到這種情況，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在使用某些有利的處理技術(shù)從基材表面除去物質(zhì)、尤其是有機(jī)物質(zhì)且更尤其是光致抗蝕劑方面，硫酸和脫水硫酸物種和前體是有效的。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供了一種從基材上除去物質(zhì)的方法，包括a)將至少一種在其表面上具有物質(zhì)的基材放入處理室內(nèi)；b)導(dǎo)入包含硫酸和/或其脫水物種和前體的液體硫酸組合物流股以沖擊所述基材表面；和c)導(dǎo)入水蒸氣流股以沖擊所述基材表面和/或沖擊所述液體硫酸組合物。優(yōu)選地，所述液體硫酸組合物具有不大于約5 I的水/硫酸摩爾比，且將所述液體硫酸組合物暴露于水蒸氣，暴露的量要足以將所述液體硫酸組合物的溫度升至高于在暴露于所述水蒸氣之前所述液體硫酸組合物的溫度。通過(guò)以所述方式導(dǎo)入液體硫酸組合物流股和水蒸氣流股兩者，在基材表面或接近基材表面處完成了這些組分的有效混合，從而獲得令人驚奇的有效剝離速度。在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供了一種從基材上除去物質(zhì)的方法，包括a)將至 少一種在其表面上具有物質(zhì)的基材放入處理室內(nèi)山)將包含硫酸和/或其脫水物種和前體的液體硫酸組合物分配到小于所述基材整個(gè)表面的一部分基材表面上，分配的量足以處理該一部分基材表面；和c)將所述液體組合物暴露于水蒸氣中，暴露的量足以將所述液體硫酸組合物的溫度升至高于在暴露于所述水蒸氣之前所述液體硫酸組合物的溫度；其中所述液體硫酸組合物在暴露于水蒸氣時(shí)具有不大于約5I的水/硫酸摩爾比。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在某些應(yīng)用中，在小于所述基材整個(gè)表面的一部分基材表面上選擇性分配所述液體硫酸組合物是有利的。通過(guò)以這種方式控制所述液體硫酸組合物的分配，能夠選擇性地處理更需要處理的那部分基材。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，將液體硫酸組合物暴露于水蒸氣中，暴露的量要足以將所述液體硫酸組合物的溫度升至高于以下兩者(i)在暴露于所述水蒸氣之前，所述液體硫酸組合物的溫度和(ii)所述水蒸氣的溫度。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將水/硫酸摩爾比不大于約5 I的液體硫酸組合物暴露于水蒸氣中，暴露的量要足以將基材表面上的液體硫酸組合物的溫度升至高于以下兩者(i)暴露于所述水蒸氣之前基材上的液體硫酸組合物的溫度和(ii)所述水蒸氣的溫度。在某些工藝條件下，在除去光致抗蝕劑物質(zhì)的情況下，甚至在將光致抗蝕劑烘烤到基材上或在對(duì)光致抗蝕劑進(jìn)行了重度離子注入的情況下，本方法尤其明顯。在本發(fā)明的實(shí)施方案中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在儲(chǔ)存或制備酸性或堿性組合物以用于所述處理方法中時(shí)，通常用于硅晶片處理的酸性或堿性處理組合物的氧化劑不利地不能存在于所述酸性或堿性組合物中，但是能夠就在分配到基材上之前引入到所述處理組合物中，或者能夠與水蒸氣一起被引入到待處理基材表面上或表面附近，或者能夠作為單獨(dú)的組分引入到待處理基材表面上或表面附近。作為特別優(yōu)選的實(shí)施例，能夠有利地在供應(yīng)儲(chǔ)罐和分配噴嘴之間的分配管道中將硫酸組合物中的過(guò)氧化物或臭氧(稱作SPM和SOM組合物)添加至硫酸組合物中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，刻將氧化劑與所示水蒸氣一起而不是與所述硫酸組合物一起引入到待處理的基材的表面處或表面附近。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑可以作為與硫酸組合物組分和水蒸氣組分兩者都分開的組分來(lái)分配。盡管不受理論約束，但是據(jù)信將氧化組分與酸或堿組合物分開在穩(wěn)定性和效率方面提供益處。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供了一種處理基材的方法，包括a)將在其表面上具有物質(zhì)的基材放入處理室內(nèi)；b)導(dǎo)入液體處理組合物流股以沖擊所述基材表面；c)導(dǎo)入水蒸氣流股以沖擊所述基材表面和/或沖擊所述液體處理組合物；和d)在處理步驟b)和c)期間，還向所述處理室內(nèi)引入水蒸氣和/或氮?dú)猓瑥亩盟鏊魵夂?或氮?dú)猸h(huán)境包圍所述基材。附圖
簡(jiǎn)述圖I為顯示在將液體水或H2O2 (30wt% )添加至H2SO4(96Wt% )中時(shí)引起的溫度升聞的圖。
圖2為顯示當(dāng)將液體水添加至H2SO4(96Wt% )/水的共混物中時(shí)，作為溶液中H2SO4(96fft% )分?jǐn)?shù)的函數(shù)的溫度升高的圖。圖3為能夠?qū)嵤┍景l(fā)明方法的實(shí)施方案的裝置的示意圖。圖4為用于實(shí)施本發(fā)明方法的實(shí)施方案的噴霧棒的橫截面視圖。圖5為能夠?qū)嵤┍景l(fā)明方法的實(shí)施方案的裝置的示意圖。圖6為顯示通過(guò)在相同溫度下分配硫酸組合物但是在不同的水蒸氣共分配條件下得到的晶片溫度的圖。圖7為顯示在使用和不使用本發(fā)明方法的條件下試驗(yàn)性的氧化物刻蝕結(jié)果的圖。發(fā)明詳述 通過(guò)參考本發(fā)明實(shí)施方案的下列說(shuō)明并結(jié)合附圖，將使得本發(fā)明的上述和其它優(yōu)勢(shì)和實(shí)現(xiàn)它們的方式變得更加明顯，且使得發(fā)明本身更易于理解。為了簡(jiǎn)便，應(yīng)將本文中討論的液體硫酸組合物理解為包括硫酸和/或其脫水硫酸物種和前體，同樣地，關(guān)于包含在這些液體組合物中的硫酸的討論也被理解為描述包括硫酸和/或其脫水硫酸物種和前體的對(duì)應(yīng)的組合物。硫酸的脫水硫酸物種和前體的實(shí)例包括三氧化硫(SO3)、硫代硫酸(H2S2O3)、過(guò)氧硫酸(H2SO5)、過(guò)氧二硫酸(H2S2O8)、氟代硫酸(HSO3F)和氯代硫酸(HSO3Cl))。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，硫酸的脫水物種為硫酸與氧化劑的復(fù)合物。出于本發(fā)明的目的，根據(jù)最終混合物中水與脫水硫酸物種或前體存在的摩爾數(shù)的摩爾比來(lái)計(jì)算包含脫水硫酸物種和前體的組合物中水/硫酸摩爾比。出于本發(fā)明的目的，將水蒸氣定義為氣體形式的水，但不同于通常稱作“霧”的小水滴。因?yàn)殪F是以小水滴形式凝結(jié)的水，所以當(dāng)霧落在表面上時(shí)基本上不發(fā)生對(duì)應(yīng)于蒸發(fā)熱的凈加熱效應(yīng)(net warming effect)。出于本發(fā)明的目的，蒸汽為處于或高于水的沸點(diǎn)的蒸發(fā)了的水，所述沸點(diǎn)取決于壓力，例如如果壓力為I大氣壓，則沸點(diǎn)為100°C。當(dāng)在高于水的沸點(diǎn)的溫度下提供蒸汽時(shí)，將其稱作過(guò)熱蒸汽。任選地，可以由除了水之外還含其它組分的組合物來(lái)提供水蒸氣，所述其它組分為例如溶解了的氣體如臭氧、或惰性氣體如氮?dú)??？梢灶A(yù)期，可以在高于、低于或等于100°C下，在水蒸氣壓力或分壓高于、低于或等于Iatm下，以任何方式向硫酸組合物供應(yīng)基本純凈的水蒸氣或組合物中的水蒸氣。所述水蒸氣任選地還可包含其它組分如上述的氧化劑。另外，可預(yù)期有其它組分如表面活性劑、共溶劑
坐寸ο可以將本發(fā)明用于單個(gè)晶片的加工應(yīng)用或批量應(yīng)用中，在所述單個(gè)晶片的加工應(yīng)用中，所述晶片移動(dòng)或被固定。或者，可將本發(fā)明的方法用于同時(shí)加工多個(gè)晶片狀物體，如當(dāng)在噴霧處理工具中進(jìn)行處理時(shí)對(duì)于一批晶片所發(fā)生的，所述噴霧處理工具例如可商購(gòu)于FSI International，Inc.，Chaska，MN 的 MERCURY 或 ZETA 噴霧處理器或可商
購(gòu)于 FSI International, Chaska, Minnesota 的 Magellan 系統(tǒng)。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其中液體硫酸組合物的水/硫酸摩爾比不大于約3 I、或不大于約2 I時(shí)，特別提高了從基材表面除去物質(zhì)的有效性和效率。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其中液體硫酸組合物的水/硫酸摩爾比為不大于約I : 2時(shí)，特別提高了從基材表面除去物質(zhì)的有效性和效率。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述液體硫酸組合物不含水。然而，為了易于得到物質(zhì)，本發(fā)明的實(shí)施方案希望所述液體硫酸組合物包含至少跟常規(guī)存在于原料中一樣多的水。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，液體硫酸組合物的水/硫酸的摩爾比為約1 : 2 約1 : 4。換一種方式描述，優(yōu)選所述液體硫酸的體積濃度大于約50體積％，更優(yōu)選大于80體積％，最優(yōu)選大于90體積％。出于本發(fā)明的目的，當(dāng)討論硫酸的體積比時(shí)，打算根據(jù)96wt %的硫酸來(lái)源來(lái)計(jì)算硫酸的含量。因此，包含含量為50體積％的硫酸的硫酸/水組合物包含50體積％的96wt %的硫酸和50體積％的水。優(yōu)選地，在分配所述液體硫酸組合物之前、期間或之后，將所述基材加熱到至少約90 V的溫度。將液體硫酸組合物暴露于水蒸氣中，暴露的量要足以將基材表面上的液體硫酸組合物的溫度升至高于暴露于所述水蒸氣之前所述液體硫酸組合物的溫度。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，將液體硫酸組合物暴露于水蒸氣中，暴露的量要足以將基材表面上的液體硫酸組合物的溫度升至高于以下兩者(i)在暴露于水蒸氣之前，基材上的液體硫酸組合物的溫度和(ii)水蒸氣的溫度。在上述處理步驟之后或之間，優(yōu)選對(duì)所述基材進(jìn)行漂洗。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在應(yīng)用至基材之前或之時(shí)，存在于所述液體硫酸組合物中的水的量對(duì)于有效除去不期望的物質(zhì)的效率是重要的。具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最初包含太多水的硫酸組合物在暴露于水蒸氣中時(shí)，剝離抗蝕劑能力差。盡管不受理論約束，但是認(rèn)為這些稀釋的硫酸組合物要么不能吸收足夠量的水蒸氣以將液體硫酸組合物的溫度升至高于所述液體硫酸組合物暴露于水蒸氣之前的溫度，要么組合物的化學(xué)活性因水而降低，或者兩種情況都有。在基材處于低于水的沸點(diǎn)的環(huán)境處理溫度(尤其在約20 60°C的溫度范圍內(nèi))的實(shí)施方案中，液體硫酸組合物的溫度在加入水蒸氣后大大升高。令人驚奇地，還發(fā)現(xiàn)，即使當(dāng)基材和/或硫酸組合物處于高溫(例如，大于約90°C )下，尤其是在等于或高于100°C的溫度下時(shí)，盡管液體硫酸組合物的溫度接近或超過(guò)水的沸點(diǎn)，所述液體硫酸組合物仍吸收水蒸氣。盡管不必受理論限制，但是認(rèn)為液體硫酸具有脫水效果，由此導(dǎo)致源自水蒸氣的水冷凝并進(jìn)入液體硫酸組合物中，并將與儲(chǔ)存在水蒸氣中蒸發(fā)熱大致相對(duì)應(yīng)的能量釋放出來(lái)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，利用預(yù)處理液體例如酸預(yù)處理、表面活性劑或溶劑對(duì)基材進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理用于根據(jù)需要來(lái)改變基材的表面特征。如上所述，在本發(fā)明的一個(gè)方面中，在處理步驟b)和c)期間，還將水蒸氣和/或氮?dú)庖胩幚硎覂?nèi)，從而用水蒸氣和/或任選地用氮?dú)猸h(huán)境來(lái)包圍所述基材。盡管不受理論約束，但是認(rèn)為，在添加水蒸氣的情況中，這種包圍步驟增加了可得到的熱量和水量用于處理化學(xué)品的相互反應(yīng)。已經(jīng)觀察到，以這種方式添加水蒸氣尤其強(qiáng)化了在基材邊緣處的刻蝕。另外，盡管不受理論約束，但是認(rèn)為，在添加氮?dú)獾那闆r中，這種包圍步驟除去了可能與處理化學(xué)品發(fā)生不利相互作用的大氣組分。已經(jīng)觀察到，以這種方式添加氮?dú)庥绕鋸?qiáng)化了在基材中心處的刻蝕。因此，將水蒸氣和氮?dú)鈨烧咭胩幚硎乙园鼑牡姆椒?，能夠有利地提供一種具有均勻處理曲線的方法。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，基本上所有的存在于處理室內(nèi)的氣體為氮?dú)?。在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，基本上所有的存在于處理室內(nèi)的氣體為含水蒸氣的氮?dú)?。?yōu)選引入用于包圍的水蒸氣，以使得水蒸氣在約70°C 約160°C的水蒸氣溫度下與基材接觸。更優(yōu)選地，引入包圍的水蒸氣以使得水蒸氣在約100°C 約150°C的水蒸氣溫度下與基材接觸。在尤其有利的實(shí)施方案中，引入包圍的水蒸氣，以使得水蒸氣在約120°C 約140°C的水蒸氣溫度下與基材接觸。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，通過(guò)用蒸汽沖擊SCl溶液的液體流股來(lái)霧化SC I組合物(1:1: 10，熱SCl)，同時(shí)將待處理的基材包圍在水蒸氣中。蒸汽沖擊同時(shí)用水蒸氣包圍待處理的基材的這種組合能將刻蝕速度升至5埃/分鐘(比商購(gòu)獲得的已知最佳方法提高了約4倍)。在該實(shí)施方案的另一個(gè)方面中，將待處理的基材同時(shí)包圍在水蒸氣和N2中。在所述包圍中的這些組分的組合令人驚奇地提供了在從邊緣到中心的整個(gè)基材橫向尺寸上均勻的刻蝕曲線。利用通過(guò)用蒸汽沖擊SCl溶液的液體流股而霧化的SCl組合物處理基材同時(shí)將基材同時(shí)包圍在水蒸氣和/或隊(duì)中，對(duì)于除去通過(guò)等離子摻雜而施加到基材上摻雜劑是特別有利的。參考附圖，其中在幾個(gè)圖中，使用同樣的數(shù)字來(lái)標(biāo)記同樣的組分。圖I顯示了在快速攪拌的燒杯中將20°C^^H2S04(96Wt% )與20°C的液體水或20°C的H202 (30wt% )混合時(shí)所得到的溫度。在區(qū)域A中，在H2SO4的體積分?jǐn)?shù)為約100%和57%之間時(shí),H2SO4/水共混物的溫度隨著水含量的增加而增加。在區(qū)域B中，在分?jǐn)?shù)為約56%和36%之間時(shí),H2SO4/水共混物的溫度隨著水含量的增加而緩慢下降。在區(qū)域C中，在分?jǐn)?shù)為約35%和10%之間時(shí)，所述共混物的溫度隨著水含量的增加而急劇下降。H2SO4與H2O2混合的溫度曲線遵循同樣的趨勢(shì)，但是最高溫度略有降低。利用H2SO4/水共混物得到的最大溫升為約110°C (最終溫度為130°C )，所述H2SO4/水共混物為約57體積％的H2SO4和43體積％的H2O2的共混物。此外，頂軸所示的為水=H2SO4共混物中H2O與H2SO4的摩爾比。在區(qū)域A和B之間的邊界處，水H2SO4約為2 1，在B和C之間的邊界處約為5 I。圖2顯示了來(lái)自圖I的加水曲線的導(dǎo)數(shù)。這表明，對(duì)于水含量的各個(gè)百分比增加，溫升作為溶液中H2SO4分?jǐn)?shù)的函數(shù)。在&304分?jǐn)?shù)為100% 37%下，dT/d水幾乎直線下降。盡管不受理論約束，但是認(rèn)為，溶液的溫升(混合熱)是由水分子與周圍的各個(gè)硫酸分子締合的水合熱造成的。在本發(fā)明中，即使當(dāng)硫酸組合物的溫度高于水的沸點(diǎn)時(shí)，水和硫酸分子之間的這種強(qiáng)烈的吸引推動(dòng)了脫水作用，使得從氣氛中吸收水蒸氣并進(jìn)入到硫酸組合物中。在約55體積％的硫酸處，所述水合熱被添加的水的熱負(fù)荷所抵消，額外添加的水對(duì)共混物具有凈冷卻效果。在約37體積％的H2SO4處，看來(lái)完成了 H2SO4的水合。圖I和2中的上部χ軸表示了溶液中水H2SO4的摩爾比。當(dāng)對(duì)于每摩爾H2SO4存在約5摩爾水時(shí)，看來(lái)完成了水合。與圖I相比，本發(fā)明通過(guò)將水蒸氣冷凝入組合物中而向硫酸組合物中添加水。這導(dǎo)致當(dāng)水冷凝到硫酸組合物中時(shí),不僅通過(guò)H2SO4和H2O之間的混合熱而且通過(guò)收回水的蒸發(fā)熱對(duì)所述組合物進(jìn)行加熱。與向H2SO4中添加液體水相比，對(duì)于給定量的稀釋，源自水蒸氣的蒸發(fā)熱的熱貢獻(xiàn)使得溫升更大。 圖3顯示了用于實(shí)施本發(fā)明的改進(jìn)型噴霧處理系統(tǒng)10。在系統(tǒng)10中，例如將作為特殊微電子器件的晶片13支撐在旋轉(zhuǎn)卡盤14上，所述旋轉(zhuǎn)卡盤14由旋轉(zhuǎn)馬達(dá)15驅(qū)動(dòng)。系統(tǒng)10的這部分對(duì)應(yīng)于常規(guī)的噴霧處理器設(shè)備。噴霧處理器已經(jīng)廣泛熟知，并提供一種通過(guò)繞它們自身的軸或繞公共軸在轉(zhuǎn)臺(tái)或旋轉(zhuǎn)傳送帶上旋轉(zhuǎn)或轉(zhuǎn)動(dòng)所述晶片從而利用離心力來(lái)除去液體的能力。在美國(guó)專利6406551號(hào)和6488272號(hào)中，描述了適用于本發(fā)明的示例性噴霧處理器機(jī)械，在此通過(guò)引用以其完整的形式全部并入本文中。噴霧處理器型機(jī)械可得自于 Chaska,MN,的 FSI International, Inc.,例如以一個(gè)或多個(gè)商品名 MERCURY 或_ ZETA 得到。適用于本發(fā)明的單個(gè)晶片的噴霧處理器系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)例可得自于奧地利的SEZ AG，Villach且以商品名SEZ 323出售。在美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)11/376996中，描述了適用于本發(fā)明的工具系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)例，所述專利的名稱為BARRIER STRUCTURE ANDNOZZLE DEVICE FOR USE IN TOOLS USED TO PROCESS MICROELECTRONIC WORKPIECESffITHONE OR MORE TREATMENT FLUIDS且是在2006年3月15提交的；或者如美國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào) 2005/0205115 中所述。晶片13已經(jīng)涂有有機(jī)物質(zhì)，所述有機(jī)物質(zhì)將被除去。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)物質(zhì)為光致抗蝕劑物質(zhì)。難以除去的有機(jī)物質(zhì)包括已經(jīng)在先前的晶片處理步驟期間通過(guò)暴露在熱下而進(jìn)行過(guò)烘烤的光致抗蝕劑。特別難以除去的有機(jī)物質(zhì)是在先前的晶片處理步 驟期間進(jìn)行了重度離子注入的那些。本發(fā)明的方法在除去重度離子注入的光致抗蝕劑物質(zhì)方面特別且令人驚奇地有效。噴霧棒20包括多個(gè)噴嘴以將液體氣溶膠微滴導(dǎo)向晶片13上。通過(guò)管線23從液體供應(yīng)儲(chǔ)罐22來(lái)提供液體硫酸組合物，并且類似地，通過(guò)管線25從供應(yīng)儲(chǔ)罐24來(lái)提供水蒸氣流股。通過(guò)管線27將過(guò)氧化氫從過(guò)氧化物供應(yīng)儲(chǔ)罐26供應(yīng)至硫酸供應(yīng)管線23。這種構(gòu)型使得向硫酸組合物中添加過(guò)氧化物具有以下優(yōu)勢(shì)不會(huì)在硫酸存在下對(duì)過(guò)氧化物進(jìn)行儲(chǔ)存和加熱，另外，用于處理方法中的過(guò)氧化物的量可根據(jù)具體工藝要求所指出的硫酸量來(lái)獨(dú)立地進(jìn)行控制。因此，在處理過(guò)程期間，能夠根據(jù)需要來(lái)應(yīng)用可變的過(guò)氧化物濃度。或者，可在管線25處向水蒸氣流股供應(yīng)過(guò)氧化氫。噴霧棒20優(yōu)選具有多個(gè)噴嘴以產(chǎn)生由用水蒸氣流股來(lái)沖擊液體硫酸組合物的流股所產(chǎn)生的處理組合物的氣溶膠微滴。在優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)噴霧棒20位于晶片13上方時(shí)，在對(duì)應(yīng)于晶片的半徑或晶片的整個(gè)直徑的位置處在噴霧棒20中以約3. 5mm的間隔提供噴嘴。任選地，與位于晶片外邊緣處的噴嘴間隔相比，可以以更靠近于旋轉(zhuǎn)軸的不同間隔提供噴嘴。在2006年7月7日提交的、名稱為BARRIERSTRUCTURE AND NOZZLE DEVICE FOR USE IN TOOLS USED TO PROCESS MICROELECTRONICWORKPIECES WITH ONE OR MORE TREATMENT FLUIDS 的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào) 60/819133 中描述了優(yōu)選的噴霧棒構(gòu)型。優(yōu)選地，所述液體硫酸組合物的水/硫酸摩爾比不大于約5 I。因此，限制了液體硫酸組合物中的水含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體硫酸組合物可包括溶劑，所述溶劑基本上不會(huì)干擾隨后添加的水蒸氣與硫酸的締合，如本文中更詳細(xì)討論的。優(yōu)選的這種溶劑相對(duì)于待處理的基材(例如晶片)呈惰性，例如氟基液體。這種惰性溶劑的實(shí)例包括可商購(gòu)于3M, St. Paul, MN的Fluorinert 的。應(yīng)注意,上述摩爾比講述的是水/硫酸摩爾比,不是溶劑/硫酸的比值。這強(qiáng)調(diào)，基本上不會(huì)干擾隨后添加的水蒸氣與硫酸的締合的溶劑，不應(yīng)計(jì)入本發(fā)明實(shí)施方案的該比值中。更優(yōu)選地，所述液體硫酸組合物是高度濃縮的。優(yōu)選地，在至少約80體積％、更有選至少約90體積％和最優(yōu)選至少約94體積％的硫酸濃度下分配所述液體硫酸組合物。如圖I和圖2中所示，這些高H2SO4濃度導(dǎo)致每單位凝結(jié)入H2SO4組合物中的水蒸氣的最大溫升。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，液體硫酸組合物包含過(guò)氧化氫。過(guò)氧化氫充當(dāng)氧化劑以幫助將有機(jī)物種分解成CO2和水。通常以含水溶液的形式提供過(guò)氧化氫，所述含水溶液與濃硫酸共混，從而提供水/硫酸摩爾比不大于約5 I的液體硫酸組合物。有利地，濃硫酸與含水的過(guò)氧化氫溶液的混合因放熱反應(yīng)而產(chǎn)生熱，并因此能夠在高溫下提供含過(guò)氧化氫的液體硫酸組合物，而使用較少的來(lái)自專用熱源的能量來(lái)加熱所述組合物。這種放熱反應(yīng)通常是用于該組合物的重要熱源。然而，在本發(fā)明中，硫酸組合物與水蒸氣之間的反應(yīng)提供了想要的熱量，和過(guò)量添加水基過(guò)氧化氫能夠抑制這種硫酸-蒸氣的反應(yīng)。因此，由于知曉了本文中所述的蒸氣在濃硫酸組合物中的作用，所以現(xiàn)在熟練的技術(shù)人員能夠調(diào)節(jié)H2O2的濃度以同時(shí)優(yōu)化因H2SO4-蒸氣反應(yīng)而產(chǎn)生的熱量，并提供盡夠的反應(yīng)物以氧化有機(jī)物。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，能夠在分配液體硫酸組合物之前、期間或之后，向處理室內(nèi)引入氧化劑。例如，可在向處理室內(nèi)弓丨入液體硫酸組合物之前、或者在向處理室分配液體硫酸組合物期間或之后，過(guò)氧化氫與液體濃硫酸混合。通過(guò)使用靜態(tài)混合器或動(dòng)態(tài)混合技術(shù)，能 夠完成所述過(guò)氧化氫與液體濃硫酸的混合，或者僅使得一種溶液與另一種溶液接觸，僅通過(guò)擴(kuò)散來(lái)完成混合。其它試劑如臭氧，可根據(jù)需要以類似方式并入液體硫酸組合物中。無(wú)水氧化劑如臭氧優(yōu)于H2O2,因?yàn)樗鼈儾粫?huì)稀釋H2SO4組合物。例如，可以將非H2O2的氧化劑用于本發(fā)明的硫酸-蒸氣過(guò)程中。例如，可以按本文中所述的方法，并入臭氧、硝酸、鉻酸根離子(Cr+6)或鈰離子(Ce+4)。特別地，可以以無(wú)水的形式向H2SO4中添加這些物種，以使得H2SO4保持為相對(duì)未稀釋的狀態(tài)。還可以使用其它氧化劑。優(yōu)選地，在至少約90°C的溫度下、更優(yōu)選在約90°C 約150°C的溫度下分配所述液體硫酸組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選在約95°C 約120°C的溫度下分配所述液體硫酸組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在與水蒸氣接觸之前，優(yōu)選在至少約130°C的溫度下分配所述液體硫酸組合物，更優(yōu)選約130°C 約200°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，在低于水的沸點(diǎn)的溫度下提供晶片13，例如在約20 約60°C的溫度下。優(yōu)選在分配所述液體硫酸組合物之前、期間或之后，將晶片13加熱至至少約90°C。更優(yōu)選地，將晶片13加熱至約90°C 約150°C的溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將晶片加熱至約95°C 約120°C的溫度。通過(guò)如下操作能夠?qū)嵤┻@種加熱，例如使用輻射熱來(lái)加熱所述室、在施加濃硫酸組合物之前向晶片上引入熱水或其它液體溶液并基本除去該熱液體、向所述室內(nèi)引入加熱了的氣體，等等。如果使用液體通過(guò)直接與晶片接觸來(lái)加熱所述晶片，則在引入濃硫酸組合物之前從晶片上除去足夠量的液體，以使得在液體硫酸組合物與水蒸氣接觸之前將濃硫酸組合物保持在期望的硫酸濃度水平上。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將一個(gè)或多個(gè)晶片浸入受熱的液體浴中、迅速排出所述浴的內(nèi)容物(例如“快速傾倒”程序)并按如下所述進(jìn)行剩余處理步驟，能夠?qū)M(jìn)行預(yù)熱。所述浴的液體能夠?yàn)槔缛ルx子水、含硫酸的去離子水、硫酸/過(guò)氧化氫混合物、惰性流體(如碳氟化合物)、硫酸/臭氧混合物等。通過(guò)更有效地加熱所述晶片，該實(shí)施方案能夠在提高處理工藝的產(chǎn)量方面提供大量益處。能夠用來(lái)實(shí)施該實(shí)施方案的特別適合的工藝系統(tǒng)的實(shí)例為商購(gòu)得自于FSIInternational, Chaska, Minnesota的Magellan㊣系統(tǒng)。優(yōu)選地，引入水蒸氣以使得在約70°C 約160°C的水蒸氣溫度下將水蒸氣與晶片接觸。更優(yōu)選地，引入水蒸氣以使得在約100°c 約150°c的水蒸氣溫度下將水蒸氣與晶片接觸。在一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，引入水蒸氣以使得在約120°C 約140°C的水蒸氣溫度下將水蒸氣與晶片接觸。在不同的有利的實(shí)施方案中，引入水蒸氣以使得在約130°C的水蒸氣溫度下將水蒸氣與晶片接觸。通過(guò)常規(guī)的蒸汽生成裝置在常規(guī)條件下使水沸騰從而在處理容器內(nèi)部或外部生成蒸汽，來(lái)相對(duì)容易地實(shí)施該實(shí)施方案。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在與水蒸氣接觸之前，在高于液體硫酸組合物溫度的溫度下提供水蒸氣。該實(shí)施方案提供了以下益處通過(guò)直接換熱來(lái)直接加熱液體硫酸組合物以及如上所述經(jīng)水蒸氣的冷凝將能量傳遞到液體硫酸中。在一個(gè)實(shí)施方案中，出于該目的，在高于約150°C的溫度下提供水蒸氣。任選地，根據(jù)需要，所述水蒸氣還能包括另一種試劑如過(guò)氧化氫、硝酸或臭氧。向處理室內(nèi)引入水蒸氣，引入的量要足以將液體硫酸組合物的溫度升至高于在暴露于水蒸氣之前所述液體硫酸組合物的溫度，優(yōu)選還高于所述水蒸氣的溫度。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，液體硫酸組合物暴露于水蒸氣，暴露的量要足以使得基材表面上的液體硫酸組合物的溫度升至高于如下兩者(i)在暴露于所述水蒸氣之前，所述基材上的液體硫酸組合物的溫度和(ii)所述水蒸氣的溫度。令人驚奇地，即使當(dāng)液體硫酸組合物的溫度接近或甚至高于水的沸點(diǎn)時(shí)，水蒸氣仍以升高液體硫酸組合物溫度的方式與液體硫酸組合物締合，由此升高了液體硫酸組合物的溫度強(qiáng)化了有機(jī)物質(zhì)的去除效果。優(yōu)選地，存在足量的液體硫酸組合物和水蒸氣并進(jìn)行混合，從而將液體硫酸組合物的溫度升高至少約20°C，更優(yōu)選至少約40°C，更優(yōu)選至少約60°C。這特別重要，因?yàn)樗鲆后w硫酸組合物位于所述晶片上，所述晶片自身充當(dāng)熱沉并吸收了大量的能量從而保持溫度接近于液體硫酸組合物的溫度。通過(guò)任何適當(dāng)?shù)臏y(cè)試技術(shù)，能夠確定基材表面上的液體硫酸組合物的溫度。圖4中顯示了噴霧棒30的橫截面視圖，顯示了本發(fā)明的優(yōu)選噴嘴構(gòu)型。在該構(gòu)型中，液體硫酸組合物孔32和34向內(nèi)導(dǎo)向，以提供沖擊流股42和44。如該實(shí)施方案所示，水蒸氣分配孔36位于液體硫酸組合物孔32和34之間，因此用液體硫酸組合物流股42和44來(lái)沖擊水蒸氣流股46。作為這種沖擊的結(jié)果，發(fā)生霧化，由此形成液體氣溶膠微滴48。另夕卜，因?yàn)樗魵庠趶钠鋸乃魵夥峙淇?6出來(lái)時(shí)具有相對(duì)高的壓力，微滴被賦予面向基材表面的強(qiáng)化的定向動(dòng)量。因此，在噴嘴組件中這種中心定位的孔提供了有利的定向方位，從而有助于從基材表面除去物質(zhì)?；蛘撸梢詫⒖椎奈恢妙嵉?，即從孔36分配液體硫酸組合物并從孔32和34來(lái)分配水蒸氣。出于本發(fā)明的目的，將配置用來(lái)提供彼此相互沖擊的流股以形成液體起溶膠微滴流股或分布的一組液體孔和氣體孔認(rèn)為是噴嘴。任選地，可以從噴嘴組件中的一個(gè)或多個(gè)孔分配其它組分例如氣體。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體分配孔的直徑為約O. 020 約O. 030英寸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)液體分配孔位于噴霧棒的對(duì)應(yīng)于晶片中心至晶片中間半徑的位置時(shí)，液體分配孔的直徑為約O. 026英寸，和在位于從晶片的中間半徑至晶片的外部邊緣時(shí)，液體分配孔的直徑為約O. 026英寸。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，水蒸氣分配孔的直徑為約O. 010 約O. 030英寸，優(yōu)選約O. 020英寸。選擇流股的位置、方向和流股的相對(duì)推力，從而優(yōu)選使得到的液體氣溶膠微滴定向流動(dòng)，以使得微滴被導(dǎo)向基材表面以實(shí)施期望的處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，使得液體氣溶膠微滴以垂直于晶片表面的角度與所述表面接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使得液體氣溶膠微滴以與晶片表面成約10 小于90度的角度與所述晶片表面接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使得液體氣溶膠微滴以與晶片表面成約30 約60度的角度與所述晶片表面接觸。在優(yōu)選實(shí)施方案中,在所述氣溶膠微滴與晶片表面接觸期間，所述晶片以約250 約1000RPM的速度旋轉(zhuǎn)。微滴與晶片接觸的方向，在一個(gè)實(shí)施方案中可與繞晶片的旋轉(zhuǎn)軸的同心圓對(duì)齊，或者在另一個(gè)實(shí)施方案中可以部分或完全遠(yuǎn)離所述晶片旋轉(zhuǎn)軸而定位。系統(tǒng)10優(yōu)選使用適合的控制裝置(未示出)以監(jiān)測(cè)和/或控制流體流量、流體壓力、流體溫度和這些的組合等的一種或多種，從而在實(shí)施待實(shí)現(xiàn)的具體工藝目的中獲得期望的工藝參數(shù)圖5顯示了用于實(shí)施本發(fā)明一個(gè)方面的改進(jìn)型噴霧處理系統(tǒng)50的實(shí)例，其中將液體硫酸組合物分配到小于基材整個(gè)表面的一部分基材表面上。在系統(tǒng)50中，例如在由旋轉(zhuǎn)馬達(dá)55驅(qū)動(dòng)的可旋轉(zhuǎn)的卡盤54上支撐作為特殊微電子器件的晶片53。如上述系統(tǒng)10中，系統(tǒng)50的這部分對(duì)應(yīng)常規(guī)的噴霧處理器設(shè)備。從液體供應(yīng)儲(chǔ)罐62通過(guò)管線63向分配孔70提供液體硫酸組合物，所述孔70經(jīng)構(gòu)造以將液體硫酸組合物分配到小于整個(gè)基材表面上的一部分基材表面上。這種受控分配使得可對(duì)晶片53的期望部分進(jìn)行局部處理。從過(guò)氧化物供應(yīng)儲(chǔ)罐66通過(guò)管線67向硫酸供應(yīng)管線63提供過(guò)氧化氫。這種構(gòu)型使得向硫酸組合物中添加過(guò)氧化物具有優(yōu)勢(shì)不會(huì)在硫酸的存在下儲(chǔ)存和加熱過(guò)氧化物，而且可根據(jù)具體工藝要求所規(guī)定的硫酸的量來(lái)獨(dú)立控制在處理方法中所使用的過(guò)氧化物的量。因此，在處理過(guò)程之后，能夠根據(jù)需要應(yīng)用可變的過(guò)氧化物濃度。類似地，從供應(yīng)儲(chǔ)罐64通過(guò)管線65向分配孔72提供水蒸氣流股?；蛘?，過(guò)氧化氫可以在管線65處供應(yīng)到水蒸氣流股中?？扇芜x地構(gòu)造分配孔70和72，以使得液體硫酸組合物流股和水蒸氣流股在沖擊基材表面之前至少部分相交?；蛘?，可任選地構(gòu)造分配孔70和72以使得液體硫酸組合物流股和水蒸氣流股在基材表面上至少部分相交，或者使得在液體硫酸組合物流股沖擊基材之前水蒸氣流股沖擊液體硫酸組合物流股。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在處理期間，一起移動(dòng)分配孔70和72，以掃過(guò)基材表面。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，可連接管線65和67以形成兩孔噴嘴排列，從而幫助用于控制掃過(guò)基材表面的定位控制。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，構(gòu)造系統(tǒng)50以使得基材旋轉(zhuǎn)，且對(duì)分配孔70和72進(jìn)行定位以使得相對(duì)于旋轉(zhuǎn)中的基材的旋轉(zhuǎn)方向，液體硫酸組合物流股在位于水蒸氣流股沖擊基材的點(diǎn)之前的點(diǎn)處沖擊基材?；蛘?，可構(gòu)造系統(tǒng)50以使得相對(duì)于旋轉(zhuǎn)中的基材的旋轉(zhuǎn)方向，水蒸氣流股在液體硫酸組合物沖擊基材的點(diǎn)之前的點(diǎn)處沖擊基材。在其中將液體硫酸組合物分配到小于整個(gè)基材表面的一部分基材表面上的實(shí)施方案中，可以以另一種方式產(chǎn)生水蒸氣，所述方式不在沖擊基材或沖擊液體硫酸組合物流股的流股中提供水蒸氣。例如，可將加熱了的去離子水濺落在旋轉(zhuǎn)中的轉(zhuǎn)臺(tái)上，由此產(chǎn)生水蒸氣?；蛘?，可通過(guò)任何適當(dāng)?shù)奶娲乃魵猱a(chǎn)生技術(shù)如通過(guò)在處理室內(nèi)加熱和/或攪動(dòng)水，在處理室內(nèi)產(chǎn)生水蒸氣。在還另一個(gè)替代方案中，能夠在處理室外部產(chǎn)生水蒸氣并將水蒸氣以期望的水蒸氣形式引入處理室。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使氣體(例如N2)鼓泡穿過(guò)水柱(優(yōu)選熱水)來(lái)制造水蒸氣。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述氣體可在大量水的表面上方通過(guò)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氣體可穿過(guò)化學(xué)工程中通常所使用的沖洗的填料塔。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使液體水沸騰來(lái)制造基本上純凈的水蒸氣?？蛇M(jìn)一步加熱由這些替代方案中的任一項(xiàng)制造的氣體產(chǎn)物。其它實(shí)施方案也是可能的。
能夠在任何時(shí)間將液體硫酸組合物暴露于水蒸氣中，只要在液體硫酸組合物位于涂有有機(jī)物質(zhì)的基材上時(shí)能有效提高液體硫酸組合物的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，在分配液體硫酸組合物期間，向處理室引入水蒸氣。應(yīng)理解，在該實(shí)施方案中，即使在組合物與基材接觸之前，也可以開始升高液體硫酸組合物的溫度。在該實(shí)施方案中，液體硫酸組合物經(jīng)如上所述暴露于水蒸氣后的溫升，可被認(rèn)為是分配時(shí)液體硫酸組合物的溫度與液體硫酸組合物暴露于水蒸氣之后的最高溫度之差。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，不是以連續(xù)流股的形式，而是以多個(gè)離散脈沖形式來(lái)向晶片提供液體硫酸組合物。優(yōu)選這些脈沖短(即長(zhǎng)度為約3 10秒)，且流量高(即流量為約0. 3 21pm)。優(yōu)選在脈沖之間有約5 20秒的時(shí)間段沒(méi)有液體流動(dòng)。當(dāng)利用脈沖液體流動(dòng)進(jìn)行操作時(shí)，任選地在脈沖期間僅引入水蒸氣，減少了在本方法期間從所述室沖出的水蒸氣的量。同樣地，能夠任選地在脈沖期間引入水蒸氣，從而提高硫酸組合物在其與基材接觸之前的溫升，或者在脈沖之間引入水蒸氣，從而強(qiáng)化了對(duì)組合物在基材上時(shí)的加熱。或者，可以連續(xù)向所述室引入水蒸氣，同時(shí)以多個(gè)離散脈沖的形式提供液體硫酸組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以向所述室連續(xù)引入液體硫酸組合物，同時(shí)以多個(gè)離散脈沖的形式提供水蒸氣。在所述方法期間，還可以預(yù)期有其它操作步驟，例如基材在被液體硫酸組合物進(jìn)行處理之前、期間或之后可被暴露于超聲波能量下。應(yīng)理解，不能將本文中所述方法的各種實(shí)施方案(例如在傳送硫酸組合物時(shí)的變型)限制于使用圖中的具體裝置，而是適用于以用于實(shí)施當(dāng)前所述方法的處理機(jī)械性質(zhì)的所有構(gòu)型來(lái)使用?，F(xiàn)在，結(jié)合下列示例性實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明的原理。實(shí)施例II.試驗(yàn)技術(shù)A.試樣制備按如下制備晶片試樣以評(píng)價(jià)離子注入的光致抗蝕劑的去除效果 用Shipley UV6248nm光致抗蝕劑涂布200mm直徑的硅晶片。 然后，使用常規(guī)的光致抗蝕劑圖案形成技術(shù)使得晶片上的光致抗蝕劑涂層形成圖案。 在能量為40keV，且劑量為5\1014或1父1015個(gè)原子/0112細(xì)14或^15)下向形成了圖案的晶片注入砷。 為了實(shí)施特定的實(shí)驗(yàn)，從形成圖案的晶片上劈下約2X2cm的片段或“碎片”以
用作試樣。B.測(cè)量晶片上的溫度利用點(diǎn)向晶片上附著標(biāo)簽，從而測(cè)量晶片上的溫度最高值，所述點(diǎn)在規(guī)定的高溫下顏色發(fā)生不可逆變化(來(lái)自O(shè)mega Engineering, Stamford, CT的TL-10系列)。利用粘有高溫環(huán)氧樹脂的O. 7mm的玻璃板來(lái)覆蓋所述標(biāo)簽，以保護(hù)不受剝離化學(xué)品的影響。C.處理過(guò)程在單個(gè)晶片旋轉(zhuǎn)噴霧處理工具中對(duì)以上述方式制備的晶片進(jìn)行處理，其中從含一列延伸到晶片上方的噴嘴的水平噴霧棒向所述晶片分配流體，以提供跨越整個(gè)晶片半徑的噴霧足跡，因此隨著晶片繞其中心旋轉(zhuǎn)，晶片的整個(gè)表面被均勻處理。所述晶片距噴霧棒的距離為約I英寸且所述晶片的旋轉(zhuǎn)速度為300rpm。在每個(gè)實(shí)施例中所分配的硫酸/過(guò)氧化物組合物是以500cc/分鐘H2S04+50cc/分鐘30 %的H2O2的流量提供的。所有方法在硫酸與室溫下的30 %的過(guò)氧化氫混合之前將硫酸預(yù)熱至150°C。在下列條件下進(jìn)行具體處理對(duì)比方法I-基線方法 在該方法中，通過(guò)上述噴霧棒將熱的硫酸/過(guò)氧化氫組合物分配到晶片上，而不同時(shí)引入水蒸氣。在該方法中，首先通過(guò)向晶片上導(dǎo)入熱水而將晶片預(yù)熱30秒。然后，旋轉(zhuǎn)甩掉晶片上多余的水。然后，硫酸和過(guò)氧化氫的組合物運(yùn)行至噴霧棒但轉(zhuǎn)向排液裝置以穩(wěn)定化學(xué)品流動(dòng)。硫酸和過(guò)氧化氫的組合物持續(xù)流向排液裝置持續(xù)另外的180秒，同時(shí)硫酸的溫度升高并穩(wěn)定在150°C。在該點(diǎn)處，通過(guò)噴霧棒導(dǎo)入該化學(xué)品組合物并導(dǎo)入至旋轉(zhuǎn)中的晶片上，并持續(xù)5秒 300秒的預(yù)定分配時(shí)間。化學(xué)品分配后，用去離子水漂洗晶片并旋干。對(duì)比方法2-利用轉(zhuǎn)筒蒸汽(Bowl Steam)的基線法在該方法中，通過(guò)上述噴霧棒將熱的硫酸/過(guò)氧化物組合物分配到晶片上，同時(shí)通過(guò)將95°C的熱水分配到所述室的轉(zhuǎn)筒底部而向所述室引入水蒸氣。在該方法中，首先通過(guò)向晶片上導(dǎo)入熱水而對(duì)所述晶片預(yù)熱30秒。然后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)甩掉晶片上多余的水。然后，向所述室的轉(zhuǎn)筒底部分配95°C的熱水并持續(xù)60秒以產(chǎn)生水蒸氣。持續(xù)向所述室的轉(zhuǎn)筒底部分配95°C的熱水并持續(xù)另外的60秒，同時(shí)將硫酸和過(guò)氧化氫的組合物運(yùn)行至噴霧棒，但轉(zhuǎn)向排液裝置以穩(wěn)定化學(xué)品流動(dòng)。持續(xù)向所述室的轉(zhuǎn)筒底部分配95°C的熱水，且硫酸和過(guò)氧化氫的組合物持續(xù)流向排液裝置并持續(xù)另外的180秒，同時(shí)硫酸的溫度升高并穩(wěn)定在150°C處。在該點(diǎn)處，將95°C的熱水持續(xù)分配至所述室的轉(zhuǎn)筒底部，同時(shí)通過(guò)噴霧棒來(lái)導(dǎo)入化學(xué)品組合物并導(dǎo)至旋轉(zhuǎn)中的晶片上，并持續(xù)5秒 300秒的預(yù)定分配時(shí)間?；瘜W(xué)品分配后，用去離子水漂洗晶片并旋干。本發(fā)明的方法-用蒸汽霧化化學(xué)品混合物在該方法中，通過(guò)上述噴霧棒在晶片上分配熱硫酸/過(guò)氧化物組合物，同時(shí)利用噴霧棒中的一系列孔來(lái)導(dǎo)入蒸汽，從而將水蒸氣引入所述室內(nèi)，由此使得蒸汽流股沖擊熱的硫酸/過(guò)氧化氫組合物流股，從而對(duì)熱的硫酸/過(guò)氧化物組合物進(jìn)行霧化。在30psig的蒸汽壓力、131. 2°C的溫度且蒸汽流量為1601pm下提供所述蒸汽。在該方法中，通過(guò)噴霧棒來(lái)導(dǎo)入蒸汽并導(dǎo)入至晶片上，從而首先對(duì)晶片預(yù)熱90秒。蒸汽持續(xù)分配至晶片上并持續(xù)另外60秒，同時(shí)硫酸和過(guò)氧化氫的組合物運(yùn)行至噴霧棒但轉(zhuǎn)向排液裝置，以穩(wěn)定化學(xué)品流動(dòng)。蒸汽持續(xù)分配至晶片上且硫酸和過(guò)氧化氫的組合物持續(xù)流向排液裝置并持續(xù)另外300秒，同時(shí)硫酸的溫度升高并穩(wěn)定在150°C。在該點(diǎn)處，通過(guò)噴霧棒來(lái)持續(xù)分配蒸汽并分配至晶片上，同時(shí)還通過(guò)噴霧棒導(dǎo)入化學(xué)品組合物并導(dǎo)入至旋轉(zhuǎn)中的晶片上并持續(xù)20秒 90秒的預(yù)定分配時(shí)間?；瘜W(xué)品分配后，用去離子水漂洗晶片并旋干。E.溫度分析圖6顯示了通過(guò)在相同溫度下分配硫酸組合物但是在不同的水蒸氣共分配條件下得到的晶片溫度。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與在處理室內(nèi)沒(méi)有水蒸氣共同分配的對(duì)照以及具有環(huán)境溫度下的水蒸氣分配的對(duì)照相比，具有硫酸組合物流股與蒸汽沖擊的本發(fā)明系統(tǒng)中的晶片溫度在非常短的處理期間內(nèi)高得更多。在圖6中，對(duì)比-I是指上述對(duì)比方法1，對(duì)比-2是指上述對(duì)比方法2，且本發(fā)明是指上述本發(fā)明的方法。F.抗蝕劑的去除評(píng)價(jià)在按所述對(duì)晶片和晶片碎片進(jìn)行處理之后，通過(guò)顯微鏡檢查，對(duì)抗蝕劑和殘余物的去除進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將足以除去所有抗蝕劑和殘余物的化學(xué)品分配時(shí)間報(bào)告于下表I中，所述時(shí)間的單位為秒。表I
權(quán)利要求
1.一種處理基材的方法，包括 a)將在其表面上具有物質(zhì)的基材放入處理室內(nèi)； b)導(dǎo)入液體處理組合物流股以沖擊所述基材表面；和 c)導(dǎo)入水蒸氣流股以沖擊所述液體處理組合物，其中，所述液體處理組合物流股和所述水蒸氣流股在沖擊所述基材表面之前相交。
2.權(quán)利要求I的方法，其中在至少100°C的溫度下提供所述水蒸氣。
3.權(quán)利要求I的方法，其中在130°C的溫度下提供所述水蒸氣。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述處理是除去物質(zhì)，且所述液體處理組合物為液體硫酸組合物，所述液體硫酸組合物包含硫酸和/或其脫水物種和前體。
5.權(quán)利要求I的方法,其中所述液體處理組合物選自SC-I組合物(NH4OH/過(guò)氧化物/水)；SC-2組合物(HCl/過(guò)氧化物/水)；SPM組合物(硫酸/過(guò)氧化物)；SOM (硫酸/臭氧)組合物；緩沖的氧化物刻蝕(HF和氟化銨)組合物；以及ΝΗ40Η、H3P04、HF、HCl或HF/HCl組合物。
6.權(quán)利要求I的方法，其中在所述液體處理組合物流股沖擊所述基材之前所述水蒸氣流股沖擊所述液體處理組合物流股。
7.權(quán)利要求6的方法，其中由包含至少兩個(gè)孔的噴嘴構(gòu)造來(lái)分配所述液體處理組合物流股和所述水蒸氣流股，所述噴嘴構(gòu)造輸送液體處理組合物第一流股和水蒸氣第二流股，輸送方式使得在所述液體處理組合物沖擊所述基材之前將所述液體處理組合物霧化。
8.權(quán)利要求6的方法，其中由包含三個(gè)孔的噴嘴構(gòu)造來(lái)分配所述液體處理組合物流股和所述水蒸氣流股，所述噴嘴構(gòu)造從中心孔輸送水蒸氣第一流股、從相對(duì)的第二和第三孔輸送液體處理組合物的第二流股和第三流股，輸送方式使得在所述液體處理組合物沖擊所述基材之前將所述液體處理組合物霧化。
9.權(quán)利要求I的方法,其中所述液體處理組合物在暴露于水蒸氣時(shí)具有不大于5: I的水/硫酸摩爾比。
10.權(quán)利要求9的方法，其中將所述液體處理組合物暴露于所述水蒸氣中，暴露的量要足以將所述液體處理組合物的溫度升至高于在暴露于所述水蒸氣之前所述液體處理組合物和所述水蒸氣兩者的溫度。
11.權(quán)利要求I的方法，其中所述水蒸氣流股包含氧化劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述氧化劑為過(guò)氧化氫。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述氧化劑為硝酸。
14.權(quán)利要求I的方法，還包括在處理步驟b)和c)期間向所述處理室內(nèi)引入水蒸氣和/或氮?dú)?，以利用所述水蒸氣?或氮?dú)鈦?lái)包圍所述基材。
15.權(quán)利要求14的方法，其中在所述處理步驟b)和c)期間，向所述處理室內(nèi)引入水蒸氣以利用水蒸氣包圍所述基材。
16.權(quán)利要求14的方法,其中存在于所述處理室內(nèi)的基本上所有的氣體為氮?dú)狻?br> 17.權(quán)利要求14的方法，其中存在于所述處理室內(nèi)的基本上所有氣體為含水蒸氣的氮?dú)狻?br> 18.權(quán)利要求15的方法，其中引入用于包圍的所述水蒸氣，以使得所述水蒸氣在100°C 150°C的水蒸氣溫度下與所述基材接觸。
19.一種從基材上除去物質(zhì)的方法，包括a)將在其表面上具有物質(zhì)的基材放置在處理室內(nèi)；b)將包含硫酸和/或其脫水物種和前體的液體硫酸組合物分配到小于所述基材整個(gè)表面的一部分基材表面上，分配的量足以處理該一部分基材表面；和c)將所述液體硫酸組合物暴露于水蒸氣中，暴露的量足以將所述液體硫酸組合物的溫度升至高于在暴露于所述水蒸氣之前所述液體硫酸組合物的溫度；其中所述液體硫酸組合物在暴露于水蒸氣時(shí)具有不大于5I的水/硫酸摩爾比。
20.權(quán)利要求19的方法，其中將所述液體硫酸組合物暴露于水蒸氣中，暴露的量足以將所述基材表面上的所述液體硫酸組合物的溫度升至高于以下兩者(i)在暴露于所述水蒸氣之前，所述基材上的液體硫酸組合物的溫度和(ii)所述水蒸氣的溫度。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述液體硫酸組合物在暴露于水蒸氣時(shí)具有不大于 2 I的水/硫酸摩爾比。
22.權(quán)利要求19的方法，其中在分配所述液體硫酸組合物期間或之后，向所述處理室內(nèi)引入氧化劑。
23.權(quán)利要求20的方法，其中在將所述液體硫酸組合物暴露于所述水蒸氣之前，在 130°C 200°C的溫度下分配所述液體硫酸組合物。
24.權(quán)利要求21的方法，其中所述物質(zhì)為光致抗蝕劑。
全文摘要
一種處理基材的方法，包括，一方面，將在其表面上具有物質(zhì)的基材放入處理室內(nèi)；導(dǎo)入液體處理組合物流股以沖擊所述基材表面；和導(dǎo)入水蒸氣流股以沖擊所述基材表面和/或沖擊所述液體處理組合物。本發(fā)明的優(yōu)選方面為從基材上除去物質(zhì)，優(yōu)選除去光致抗蝕劑，其中所述處理組合物為包含硫酸和/或其脫水物種和前體的液體硫酸組合物。另一方面，將包含硫酸和/或其脫水物種和前體的液體硫酸組合物分配到小于所述基材整個(gè)表面的一部分基材表面上，分配的量足以處理該一部分基材表面；和將所述液體組合物暴露于水蒸氣中，暴露的量足以將所述液體硫酸組合物的溫度升至高于在暴露于所述水蒸氣之前所述液體硫酸組合物的溫度。在所述處理步驟期間，可以用水蒸氣和/或任選的氮?dú)猸h(huán)境來(lái)包圍所述基材。
文檔編號(hào)G03F7/42GK102623328SQ201110404378
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日
發(fā)明者D·德克拉克, J·W·巴特鮑, R·E·威廉姆森 申請(qǐng)人:Fsi國(guó)際公司