專利名稱：靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成電子照相方式圖像的靜電圖像顯影用調(diào)色劑(以下也簡(jiǎn)稱為“調(diào)色劑”)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，從防止地球溫暖化的觀點(diǎn)來(lái)看，各個(gè)領(lǐng)域都在對(duì)節(jié)約能源進(jìn)行研究，對(duì)于圖像形成裝置等信息機(jī)器，也在競(jìng)相研究待機(jī)時(shí)省電化等，使之能夠可以低能量使用，另一方面，在最消耗能量的定影工序中也展開(kāi)了研究，以期降低定影溫度。通常，如果將調(diào)色劑設(shè)計(jì)應(yīng)用于低溫定影，則耐粘頁(yè)性和耐熱保存性就會(huì)劣化，為了同時(shí)兼顧低溫定影性和耐粘頁(yè)性，例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了用于形成電子照相方式的圖像的調(diào)色劑，所述調(diào)色劑的粘結(jié)樹(shù)脂中含有由苯乙烯-丙烯酸共聚物嵌段形成的ABA型嵌段共聚物。在使用所述調(diào)色劑的定影工序中，例如，將紙等圖像載體上的調(diào)色劑加熱熔融時(shí)， 嵌段共聚物與圖像載體之間的親和性增高，可以同時(shí)提高低溫定影性和耐粘頁(yè)性。然而，從耐熱保存性的觀點(diǎn)來(lái)看，受限于嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限，提高低溫定影性的程度不充分。此外，作為可以兼顧低溫定影性、耐熱保存性和耐粘頁(yè)性的技術(shù)，專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了懸浮聚合調(diào)色劑，所述調(diào)色劑含有在作為主樹(shù)脂的苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂中添加了苯乙烯-二烯類嵌段共聚物而得到的粘結(jié)樹(shù)脂。在使用所述調(diào)色劑的造粒工序中，通過(guò)利用苯乙烯-二烯類嵌段共聚物內(nèi)包蠟的作用，可以在不升高定影溫度的條件下，提高耐粘頁(yè)性。然而，苯乙烯-二烯類嵌段共聚物不能均勻分散在主樹(shù)脂中，因此存在發(fā)生熱蹭臟現(xiàn)象的問(wèn)題，此外，還存在下述問(wèn)題折痕定影性較低，即，得到的定影圖像很脆，因此將該定影圖像折疊時(shí)，折痕部分的定影圖像容易破裂，產(chǎn)生剝落的現(xiàn)象。另外，作為同時(shí)提高調(diào)色劑的低溫定影性和耐熱保存性的技術(shù)，提出了由具有核-殼層構(gòu)造的調(diào)色劑粒子制成的調(diào)色劑，使用上述調(diào)色劑，可以在確保耐熱保存性的基礎(chǔ)上，得到一定程度的低溫定影性，然而其存在折痕定影性低的問(wèn)題。此外，作為同時(shí)兼顧低溫定影性和耐粘頁(yè)性的技術(shù)，專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種調(diào)色劑，其中粘結(jié)樹(shù)脂使用使生橡膠交聯(lián)而得到的橡膠狀物質(zhì)，然而對(duì)于小粒徑化的調(diào)色劑而言，無(wú)法獲得充分的低溫定影性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)平3-217849號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)平7-181740號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)平8-305079號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題考慮到上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種調(diào)色劑，其可以形成高畫(huà)質(zhì)圖像，且可以得到耐熱保存性、耐粘頁(yè)性與低溫定影性，此外，可以獲得優(yōu)異的耐熱蹭臟性和折痕定影性。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明的調(diào)色劑由含有著色劑和具備區(qū)域-基質(zhì)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)樹(shù)脂的調(diào)色劑粒子制成，其中，所述調(diào)色劑粒子以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑是4. 3 7. 0 μ m，所述粘結(jié)樹(shù)脂中的區(qū)域相，由含有來(lái)自二烯類單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物構(gòu)成，所述區(qū)域相的大小以費(fèi)雷特直徑表示為50 300nm，構(gòu)成所述區(qū)域相的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-85 +35°C。本發(fā)明的調(diào)色劑中，構(gòu)成所述區(qū)域相的聚合物優(yōu)選含有來(lái)自酸單體的結(jié)構(gòu)單元。發(fā)明的效果按照本發(fā)明的調(diào)色劑，通常，通過(guò)將調(diào)色劑粒子的粒徑設(shè)置于特定范圍，可以形成高畫(huà)質(zhì)的圖像，同時(shí)，通過(guò)使粘結(jié)樹(shù)脂具有在基質(zhì)相中分散有由特定聚合物形成的區(qū)域相的狀態(tài)的區(qū)域-基質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以獲得良好的耐熱保存性、耐粘頁(yè)性和低溫定影性，此外，還可以獲得優(yōu)異的耐熱蹭臟性和折痕定影性。作為本發(fā)明的調(diào)色劑能夠獲得低溫定影性的原因，認(rèn)為是通過(guò)向由樹(shù)脂形成的基質(zhì)相中，非相容地導(dǎo)入粒子狀的作為區(qū)域相的含有來(lái)自二烯類單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物即橡膠成分，從而對(duì)該粘結(jié)樹(shù)脂賦予強(qiáng)度和應(yīng)力緩和特性，其結(jié)果，形成的圖像具有較高的牢固性。而且，通過(guò)將區(qū)域相微分散為特定范圍內(nèi)的大小，使其與基質(zhì)相的接觸面積變大， 其結(jié)果是，橡膠成分的彈性可以得到有效地發(fā)揮，從而使調(diào)色劑具有優(yōu)異的耐熱蹭臟性和折痕定影性。發(fā)明的
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。[調(diào)色劑]本發(fā)明的調(diào)色劑由含有著色劑和具備區(qū)域-基質(zhì)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)樹(shù)脂的粒狀調(diào)色劑粒子制成。本發(fā)明中的區(qū)域-基質(zhì)結(jié)構(gòu)是指，在連續(xù)的基質(zhì)相中存在具有閉合界面(相與相的界面)的區(qū)域相的結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，含有具備區(qū)域-基質(zhì)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)樹(shù)脂的調(diào)色劑粒子，可以通過(guò)使用透射型電子顯微鏡觀察鋨染色的調(diào)色劑粒子截面來(lái)確認(rèn)。此外，使用切片機(jī)切取調(diào)色劑粒子的切片時(shí)，將切片的厚度設(shè)定為lOOnm。構(gòu)成本發(fā)明調(diào)色劑的調(diào)色劑粒子，其以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑為4. 3 7. O μ m， 更優(yōu)選4. 3 6. 8 μ m。通過(guò)將調(diào)色劑粒子以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)，可以形成高畫(huà)質(zhì)的圖像。調(diào)色劑粒子以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑低于4. 3 μ m的情況下，形成的圖像粗糙，而且存在損害調(diào)色劑低溫定影性的擔(dān)憂。另外，調(diào)色劑粒子以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑超過(guò) 7. O μ m的情況下，存在形成圖像的清晰度和中間調(diào)均勻性不充分的擔(dān)憂。
通過(guò)使用測(cè)定裝置測(cè)定并計(jì)算出調(diào)色劑粒子以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑，所述測(cè)定裝置是“庫(kù)爾特計(jì)數(shù)儀3 (Coulter Multisizer3) "(Beckman Coulter公司制造)，其連接了裝載有數(shù)據(jù)處理軟件“Software V3. 51”的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。具體而言，將調(diào)色劑0. 02g添加在表面活性劑溶液20mL(以使分散調(diào)色劑粒子為目的，例如使用純水將含有表面活性劑成分的中性洗滌劑稀釋10倍后得到的表面活性劑溶液)中溶解后，使用超聲波實(shí)施分散1分鐘，制備調(diào)色劑分散液，使用移液管將該調(diào)色劑分散液加入放置于樣品架內(nèi)的添加有“IS0T0NII”(Beckman Coulter公司制造)的燒杯中， 直至測(cè)定裝置顯示濃度達(dá)到8%。在此，通過(guò)設(shè)定為該濃度范圍，可以得到具有重現(xiàn)性的測(cè)定值。而且，將測(cè)定裝置的測(cè)定粒子計(jì)數(shù)設(shè)定為25000個(gè)、孔徑設(shè)定為50 μ m、測(cè)定范圍在 1 30 μ m范圍分割為256份的條件下，計(jì)算出頻率值，將從體積累積分布較大的一側(cè)起算的50%粒徑作為以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑。從提高轉(zhuǎn)印效率的觀點(diǎn)來(lái)看，構(gòu)成本發(fā)明調(diào)色劑的調(diào)色劑粒子的平均圓形度優(yōu)選 0. 930 1. 000,更優(yōu)選 0. 950 0. 995?？梢允褂谩癋PIA-2100” (Sysmex公司制造)測(cè)定調(diào)色劑粒子的平均圓形度。具體而言，將調(diào)色劑溶解于加入了表面活性劑的水溶液中，通過(guò)超聲波分散處理1分鐘使其分散后，使用“FPIA-2100”(Sysmex公司制造)，在測(cè)定條件HPF(高倍率拍攝)模式下，以及 HPF檢出數(shù)目為3，000 10，000個(gè)的適宜濃度下進(jìn)行拍攝，按照下式(T)計(jì)算出各個(gè)調(diào)色劑粒子的圓形度，將各調(diào)色劑粒子的圓形度相加，除以全部調(diào)色劑粒子的數(shù)目計(jì)算得到。式(T)平均圓形度=(具有與粒子像相同的投影面積的圓周長(zhǎng))/(粒子投影像的周長(zhǎng))從兼顧耐熱保存性、耐粘頁(yè)性和低溫定影性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選20 62V，進(jìn)一步優(yōu)選30 50°C。調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)低的情況下，調(diào)色劑不具備充分的耐粘頁(yè)性，存在保存時(shí)調(diào)色劑之間容易發(fā)生凝聚的擔(dān)憂，另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)高的情況下，調(diào)色劑不易熔融，因而存在不具備低溫定影性的擔(dān)憂?？梢允褂貌钍緬呙枇繜嵊?jì)“DSC8500” (Perkin Elmer公司制造)測(cè)定調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。具體而言，精確稱量調(diào)色劑4. 5mg至小數(shù)點(diǎn)后面2位，封裝入鋁皿中，安裝在DSC-7樣品架上。使用空的鋁制皿作為參照，在0 200°C的測(cè)定溫度范圍內(nèi)、以10°C/ 分鐘的升溫速度、10°C /分鐘的降溫速度的條件下，控制溫度為加熱-降溫-加熱的過(guò)程， 基于第二次加熱時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。出現(xiàn)第1吸熱峰前的基線延長(zhǎng)線與第1吸熱峰的上升部分直至峰頂點(diǎn)之間顯示最大傾斜的切線的交點(diǎn)的數(shù)值作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明調(diào)色劑的軟化溫度優(yōu)選80 110°C，進(jìn)一步優(yōu)選90 105°C。調(diào)色劑的軟化溫度過(guò)低的情況下，定影工序中存在容易產(chǎn)生熱蹭臟現(xiàn)象的擔(dān)憂， 另一方面，軟化溫度過(guò)高的情況下，形成的圖像存在不具備充分的定影強(qiáng)度的擔(dān)憂。具體而言，在20°C、50% RH的環(huán)境下，將調(diào)色劑1. Ig平鋪于平皿中，放置12小時(shí)以上后，通過(guò)成型器“SSP-10A” (島津制作所制造)以3820kg/cm2的力加壓30秒，制成直徑Icm的圓柱型成型樣品，然后將該成型樣品放置于、50% RH的環(huán)境下，使用流速測(cè)定器(Flow Tester) “CFT-500D，，(島津制作所制造)，在負(fù)重196N(20kgf)、起始溫度60°C、 預(yù)熱時(shí)間300秒、升溫速度6°C /分鐘的條件下，預(yù)熱結(jié)束后，使用直徑為Icm的活塞，從圓柱型模頭的孔(Imm徑Xlmm)擠出，在升溫法的熔融溫度測(cè)定方法中，設(shè)定偏移值為5mm時(shí)所測(cè)得的偏移溫度T。ffsrt作為調(diào)色劑的軟化溫度，由此可以測(cè)定調(diào)色劑的軟化溫度。[粘結(jié)樹(shù)脂]構(gòu)成本發(fā)明調(diào)色劑的調(diào)色劑粒子中所含的具有區(qū)域-基質(zhì)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)樹(shù)脂，是指在樹(shù)脂(以下稱作“基質(zhì)樹(shù)脂”)構(gòu)成的基質(zhì)相中，呈粒子狀分散著由特定聚合物制成的區(qū)域相的狀態(tài)的樹(shù)脂。(區(qū)域相)具有區(qū)域-基質(zhì)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)樹(shù)脂中的區(qū)域相，由含有來(lái)自二烯類單體的結(jié)構(gòu)單元的特定聚合物(以下稱作“區(qū)域樹(shù)脂”)構(gòu)成。區(qū)域相是含有來(lái)自二烯類單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，即是由橡膠成分形成的聚合物，推測(cè)會(huì)在調(diào)色劑粒子中發(fā)揮以下的作用。作為含有來(lái)自二烯類單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，可以列舉如下，如由共軛二烯類單體制得的共聚物或均聚物。作為共軛二烯類單體，可以列舉如下，例如丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、 2-甲基-1，3-丁二烯等。其中，從確保定影強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選丁二烯。作為區(qū)域樹(shù)脂，具體而言，可以使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)。其中，優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，在這種情況下，苯乙烯與丁二烯的共聚比優(yōu)選30 70 50 50。區(qū)域相的大小以費(fèi)雷特直徑表示設(shè)定為50 300nm，更優(yōu)選75 250nm。區(qū)域相的大小在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以與基質(zhì)樹(shù)脂之間具有充分的接觸面積，作為橡膠成分的區(qū)域樹(shù)脂可以有效地發(fā)揮其彈性，調(diào)色劑可以獲得優(yōu)異的耐熱蹭臟性和折痕定影性。區(qū)域相的大小以費(fèi)雷特直徑表示，在低于50nm的情況下，作為橡膠成分的區(qū)域樹(shù)脂無(wú)法有效發(fā)揮其彈性，調(diào)色劑不能獲得優(yōu)異的折痕定影性。另一方面，當(dāng)區(qū)域相的大小以費(fèi)雷特直徑表示超過(guò)300nm的情況下，調(diào)色劑不具有充分的耐粘頁(yè)性。區(qū)域相的大小可以通過(guò)構(gòu)成區(qū)域相的樹(shù)脂的粒徑來(lái)控制。進(jìn)一步地，也可以通過(guò)構(gòu)成后述區(qū)域相的樹(shù)脂中所含有的酸單體結(jié)構(gòu)單元的導(dǎo)入量來(lái)控制。特別是，酸單體是羧基時(shí)，可以通過(guò)制造調(diào)色劑粒子時(shí)的PH作用，來(lái)細(xì)微地調(diào)節(jié)區(qū)域相的大小(費(fèi)雷特直徑)，且區(qū)域相可以均勻地分散于基質(zhì)相中，因此優(yōu)選。具體而言，在本發(fā)明，區(qū)域相的大小如下計(jì)算，制備調(diào)色劑粒子的薄片，使用透射型電子顯微鏡，以1萬(wàn)倍的放大倍數(shù)拍攝該薄片截面的照片，測(cè)定100個(gè)區(qū)域相在水平方向的費(fèi)雷特直徑，計(jì)算出算術(shù)平均值。此外，作為區(qū)域相的費(fèi)雷特直徑粒度分布的變異系數(shù)，優(yōu)選20%以下。通過(guò)將變異系數(shù)設(shè)定為20%以下，即使添加的區(qū)域樹(shù)脂為少量的情況下，調(diào)色劑也可以具有耐熱保存性、低溫定影性以及優(yōu)異的折痕定影性。需要說(shuō)明的是，變異系數(shù)是表示區(qū)域相費(fèi)雷特直徑的相對(duì)不均勻性的指標(biāo)，通過(guò)下式(CV)計(jì)算得到。式(CV)變異系數(shù)(%) = (S2/K2) X 100[式(CV)中，S2表示100個(gè)區(qū)域相在水平方向的費(fèi)雷特直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K2表示
6100個(gè)區(qū)域相在水平方向的費(fèi)雷特直徑的算術(shù)平均值。]區(qū)域樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-85 +35°C，進(jìn)一步優(yōu)選_40 +30°C。區(qū)域樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，調(diào)色劑可以具有優(yōu)異的折痕定影性。特別是，區(qū)域樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-40 +30°C的范圍內(nèi)的情況下，調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印性優(yōu)異，進(jìn)一步地，存在著中間調(diào)圖像的粒狀性變得良好的傾向。區(qū)域樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于_85°C的情況下，調(diào)色劑不具有充分的耐粘頁(yè)性與充分的耐熱保存性。另一方面，區(qū)域樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)+35°C的情況下，調(diào)色劑不具有充分的低溫定影性。區(qū)域樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)局部熱解析系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定，所述局部熱解析系統(tǒng)使用前端具有加熱功能的加熱探針。具體而言，使用局部熱解析系統(tǒng)“nano thermal analysis system(Nano-TA)"(日本Thermal Consulting公司制造)對(duì)預(yù)先使用液氮等冷卻后的測(cè)定用試樣(調(diào)色劑粒子)進(jìn)行測(cè)定。S卩，使平滑切下的測(cè)定用試樣的測(cè)定部位(與區(qū)域相對(duì)應(yīng)的部位)與加熱探針接觸，該加熱探針的溫度升高時(shí)，測(cè)定對(duì)應(yīng)于侵入深度的Deflection電壓由上升轉(zhuǎn)變?yōu)橄陆禃r(shí)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。作為區(qū)域樹(shù)脂，甲苯不溶成分的含量比例優(yōu)選15 95質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選30 70質(zhì)量％。通過(guò)將區(qū)域樹(shù)脂的甲苯不溶成分的含有比例設(shè)定為上述范圍內(nèi)，調(diào)色劑的低溫定影性不會(huì)受到阻礙，且具有良好的耐熱蹭臟性和折痕定影性。將一定量的測(cè)定用試樣浸漬于一定量的甲苯中20小時(shí)，然后，使用120目金屬絲網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾，計(jì)算出得到的殘存固體成分相對(duì)于測(cè)定用試樣的質(zhì)量％，作為區(qū)域樹(shù)脂的甲苯不溶成分的量。作為區(qū)域樹(shù)脂，特別優(yōu)選含有來(lái)自酸單體的結(jié)構(gòu)單元的樹(shù)脂。區(qū)域樹(shù)脂是含有來(lái)自酸單體的結(jié)構(gòu)單元的樹(shù)脂這一點(diǎn)是指使用酸單體向形成作為區(qū)域相構(gòu)成成分的區(qū)域樹(shù)脂的聚合性單體中導(dǎo)入了解離性基團(tuán)的樹(shù)脂。從制造穩(wěn)定性來(lái)看，解離性基團(tuán)優(yōu)選羧基。通過(guò)采用上述結(jié)構(gòu)，區(qū)域樹(shù)脂可以在基質(zhì)樹(shù)脂中均勻分散，因此可以使區(qū)域相的粒度分布變得狹窄，從而提高所得調(diào)色劑的改性效果，進(jìn)一步地，適合用作基質(zhì)樹(shù)脂的苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂或聚酯類樹(shù)脂與區(qū)域樹(shù)脂之間的親和性得以提高，從而使得形成的圖像具有更高的定影強(qiáng)度。作為酸單體，具體而言，可以列舉如下，例如(甲基)丙烯酸等不飽和一元羧酸； 馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、戊烯二酸、四氫苯二甲酸、烏頭酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐、冰片烯二羧酸酐、四氫苯二甲酸酐等不飽和多元羧酸等。上述酸單體可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸。這里，作為向區(qū)域樹(shù)脂中導(dǎo)入來(lái)自酸單體的結(jié)構(gòu)單元的方法，優(yōu)選使二烯類單體與酸單體共聚的方法，也可以使用例如將丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯與二烯類單體共聚后，再通過(guò)鹽酸等水解，轉(zhuǎn)變?yōu)楸┧岬姆椒?。需要說(shuō)明的是，酸單體的共聚比例優(yōu)選例如1 5質(zhì)量％。通過(guò)將酸單體的共聚比例設(shè)定于上述范圍內(nèi)，可以抑制作為橡膠成分的區(qū)域樹(shù)脂所導(dǎo)致的微粒之間的凝聚。從得到充分的可定影溫度范圍和折痕定影性的觀點(diǎn)來(lái)看，區(qū)域樹(shù)脂的甲苯可溶成分的重均分子量(Mw)設(shè)定為2萬(wàn) 150萬(wàn)，優(yōu)選4萬(wàn) 80萬(wàn)。通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，并按照標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算，可以得到區(qū)域樹(shù)脂的甲苯可溶成分的重均分子量(Mw)。具體而言，使用裝置“HLC-8220”(東曹公司制造) 和色譜柱“TSK guard column+TSK gel SuperHZM_M3串聯(lián)”(東曹公司制造)，保持柱溫為 40°C，以流速為0. 2mL/min的四氫呋喃(THF)作為載體溶劑，使用超聲波分散機(jī)在室溫下將測(cè)定用試樣(區(qū)域樹(shù)脂的甲苯可溶成分)超聲處理5分鐘作為溶解條件，使其試樣溶解在四氫呋喃中，并且濃度達(dá)到lmg/mL，然后，使用孔徑為0. 2 μ m的濾膜進(jìn)行處理，得到試樣溶液，將該試樣溶液10 μ L與上述載體溶劑一起注入裝置內(nèi)，使用折射率檢測(cè)器(RI檢測(cè)器) 檢測(cè)，并使用通過(guò)單分散的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)粒子測(cè)定的校正曲線計(jì)算出測(cè)定用試樣所具有的分子量分布。采用聚苯乙烯的10個(gè)點(diǎn)，用于制作校正曲線。本發(fā)明的調(diào)色劑中的區(qū)域樹(shù)脂的含量，優(yōu)選占基質(zhì)樹(shù)脂與區(qū)域樹(shù)脂總量的0. 3 7. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選2. 5 4. 0質(zhì)量％。通過(guò)將區(qū)域樹(shù)脂的含量設(shè)定于上述的極少量的范圍內(nèi)，可使調(diào)色劑具有良好的低溫定影性和充分的耐粘頁(yè)性。另一方面，在區(qū)域樹(shù)脂的含量過(guò)多的情況下，調(diào)色劑存在不具有充分的耐粘頁(yè)性的擔(dān)憂。此外，在區(qū)域樹(shù)脂的含量過(guò)少的情況下，調(diào)色劑不具有充分的低溫定影性，此外，也無(wú)法獲得充分的折痕定影性，進(jìn)一步地，存在發(fā)生熱蹭臟現(xiàn)象的擔(dān)憂。(基質(zhì)相)作為具有區(qū)域-基質(zhì)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)樹(shù)脂中的基質(zhì)相，優(yōu)選由苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂、 聚酯類樹(shù)脂構(gòu)成。作為苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂，優(yōu)選由至少含有苯乙烯類單體和丙烯酸類單體的聚合性單體形成的無(wú)規(guī)共聚物。作為形成基質(zhì)樹(shù)脂的聚合性單體，可以列舉用于形成苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂的苯乙烯類單體，例如，苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、 對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯、對(duì)正十二烷基苯乙烯等苯乙烯或者苯乙烯衍生物。上述單體可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。此外，作為用于形成苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂的丙烯酸類單體，可以列舉如下，甲基丙烯酸酯衍生物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等；丙烯酸酯衍生物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯基酯等等。上述單體可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。此外，作為形成聚酯類樹(shù)脂的多元羧酸是2元以上的羧酸，可以列舉如下，二羧酸類，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、正十二烷基丁二酸、正十二碳烯基丁二酸、異十二烷基丁二酸、異十二碳烯基丁二酸、正辛基丁二酸、正辛烯基丁二酸等；芳香族二羧酸類，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸等；3元以上的羧酸類，如偏苯三酸、均苯四甲酸、上述酸的酸酐或酰氯等。上述羧酸可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。此外，作為形成聚酯類樹(shù)脂的多元醇是2元以上的醇類，可以列舉如下，二元醇類，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、 新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10_癸二醇、頻哪醇、1，2-環(huán)戊二醇、1，4_環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、雙酚A、雙酚Z、氫化雙酚A等；3元以上的多元脂肪醇類，如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、三苯酚PA、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等；上述3元以上的多元脂肪醇類的環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物等。上述多元醇可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用?；|(zhì)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選23 58°C?；|(zhì)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)低的情況下，調(diào)色劑不具備充分的耐粘頁(yè)性，保存時(shí)，存在調(diào)色劑之間容易發(fā)生凝聚的擔(dān)憂，另一方面，基質(zhì)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)高的情況下，存在調(diào)色劑不具有充分的低溫定影性的擔(dān)憂?；|(zhì)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選比區(qū)域樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高2°C 122°C以上。調(diào)色劑熔融定影時(shí)，調(diào)色劑在低溫側(cè)的粘彈性較低，因此推測(cè)提高了低溫側(cè)的定影性能。除了將測(cè)定部位改變?yōu)榕c基質(zhì)相對(duì)應(yīng)的部位以外，其他與上述方法相同，可以按照上述測(cè)定區(qū)域樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，測(cè)定基質(zhì)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。[著色劑]作為構(gòu)成本發(fā)明調(diào)色劑的調(diào)色劑粒子中所含有的著色劑，可以使用通常已知的染料或顏料。作為用于制備黑色調(diào)色劑的著色劑，可以任選使用炭黑、磁性體、染料、復(fù)合氧化鐵顏料等已知的各種著色劑。此外，作為用于制備彩色調(diào)色劑的著色劑，可以任選使用染料、有機(jī)顏料等已知的各種著色劑。用于制備各種顏色調(diào)色劑的著色劑中，對(duì)于每種顏色，可以使用1種調(diào)色劑，也可以2種以上調(diào)色劑組合使用。著色劑的含量比例優(yōu)選占調(diào)色劑的1 10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選2 8質(zhì)量％。著色劑的含量低于調(diào)色劑的1質(zhì)量％的情況下，存在調(diào)色劑著色力不足的擔(dān)憂，另一方面，著色劑的含量超過(guò)調(diào)色劑的10質(zhì)量％的情況下，會(huì)發(fā)生著色劑的游離或者向載體等上附著， 從而影響帶電性。構(gòu)成本發(fā)明的調(diào)色劑的調(diào)色劑粒子中，除了含有粘結(jié)樹(shù)脂和著色劑以外，還可以根據(jù)需要，含有脫模劑或電荷控制劑等內(nèi)部添加劑。[脫模劑]作為本發(fā)明涉及的調(diào)色劑粒子所使用的脫模劑，沒(méi)有特別限定，可以列舉，例如 聚乙烯蠟、氧化型聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化型聚丙烯蠟、石蠟、微晶蠟、費(fèi)-托蠟、巴西棕櫚蠟、米蠟、小燭樹(shù)蠟等。相對(duì)于粘結(jié)樹(shù)脂100質(zhì)量份，調(diào)色劑粒子中的脫模劑的含有比例通常為0. 5 25 質(zhì)量份，優(yōu)選3 15質(zhì)量份。[電荷控制劑]
作為本發(fā)明涉及的調(diào)色劑粒子所使用的電荷控制劑，可以使用金屬配位化合物、 銨鹽、杯芳烴等已知的各種化合物。相對(duì)于粘結(jié)樹(shù)脂100質(zhì)量份，調(diào)色劑粒子中的電荷控制劑的含量比例通常為 0. 1 10質(zhì)量份，優(yōu)選0. 5 5質(zhì)量份。[外部添加劑]構(gòu)成本發(fā)明調(diào)色劑的調(diào)色劑粒子，可以直接用作調(diào)色劑，但為了改善其流動(dòng)性、帶電性、清洗性等，可以向該調(diào)色劑粒子中添加所謂的流化劑、清洗助劑等外部添加劑后的狀態(tài)使用。作為流化劑，可以列舉如下，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化銅、氧化鉛、氧化銻、氧化釔、氧化鎂、鈦酸鋇、鐵素體、氧化鐵紅、氟化鎂、碳化硅、碳化硼、 氮化硅、氮化鋯、磁鐵石、硬脂酸鎂等形成的無(wú)機(jī)微粒。為了提高無(wú)機(jī)微粒在調(diào)色劑粒子表面的分散性和環(huán)境穩(wěn)定性，優(yōu)選使用硅烷偶合劑或鈦偶合劑、高級(jí)脂肪酸、硅油等對(duì)上述無(wú)機(jī)微粒實(shí)施表面處理。作為清洗助劑，可以列舉如下，例如聚苯乙烯微粒、聚甲基丙烯酸甲酯微粒等。作為外部添加劑，可以組合使用各種外部添加劑。上述外部添加劑的總計(jì)添加量，優(yōu)選占調(diào)色劑的0. 1 20質(zhì)量％。[顯影劑]本發(fā)明的調(diào)色劑可以制成磁性或非磁性的單成分顯影劑使用，也可以與載體混合制成二成分顯影劑使用。本發(fā)明的調(diào)色劑制成二成分顯影劑使用時(shí)，其中的載體可以使用由公知的材料制成的磁性粒子，所述材料可以列舉如下鐵、鐵素體、磁鐵石等金屬，上述金屬與鋁、鉛等金屬形成的合金等，特別優(yōu)選鐵素體粒子。此外，作為載體，可以使用通過(guò)樹(shù)脂等包覆劑對(duì)磁性粒子表面實(shí)施包覆而得到的涂覆載體，或者將磁性體微粉末分散于粘結(jié)劑樹(shù)脂中形成的分散型載體。載體的以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑優(yōu)選15 100 μ m,更優(yōu)選20 80 μ m。作為載體的以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑，可以通過(guò)以具備有濕式分散機(jī)的激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置“HEROS”(SYMPATEC公司制造)為代表的裝置進(jìn)行測(cè)定。作為優(yōu)選的載體，可以列舉如下通過(guò)樹(shù)脂對(duì)磁性粒子表面實(shí)施包覆的樹(shù)脂包覆載體，或者將磁性粒子分散于樹(shù)脂中形成的所謂樹(shù)脂分散型載體。作為構(gòu)成樹(shù)脂包覆載體的樹(shù)脂，沒(méi)有特殊限定，可以列舉如下，例如烯烴類樹(shù)脂、苯乙烯類樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、酯類樹(shù)脂、含氟聚合物類樹(shù)脂等。此外，作為構(gòu)成樹(shù)脂分散型載體的樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，可以使用公知的樹(shù)脂，例如，可以使用苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯類樹(shù)脂、氟類樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等。(調(diào)色劑的制造方法)作為本發(fā)明調(diào)色劑的制造方法，沒(méi)有特別限定，從使得區(qū)域樹(shù)脂均勻地分散于基質(zhì)樹(shù)脂中的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選將區(qū)域樹(shù)脂微粒(以下稱作“區(qū)域樹(shù)脂微?！?與基質(zhì)樹(shù)脂微粒 (以下稱作“基質(zhì)樹(shù)脂微?！?發(fā)生凝聚、熔融粘著的乳液聚合締合法。下文將對(duì)本發(fā)明調(diào)色劑的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行具體說(shuō)明。(1)制備基質(zhì)樹(shù)脂微粒分散液的工序?qū)⒒|(zhì)樹(shù)脂微粒分散于水性介質(zhì)中，制備分散液A。
(2)制備區(qū)域樹(shù)脂微粒分散液的工序?qū)^(qū)域樹(shù)脂微粒分散于水性介質(zhì)中，制備分散液B。(3)制備著色劑微粒分散液的工序?qū)⒅珓┪⒘?以下稱作“著色劑微?！?分散于水性介質(zhì)中，制備分散液C。(4)混合分散液的工序?qū)⒎稚⒁篈 C混合。(5)鹽析、凝聚、熔融粘著工序?qū)⒒|(zhì)樹(shù)脂微粒、區(qū)域樹(shù)脂微粒和著色劑微粒在水性介質(zhì)中進(jìn)行鹽析、凝聚和熔融粘著，以形成調(diào)色劑粒子。(6)過(guò)濾、清洗工序?qū)⒄{(diào)色劑粒子從調(diào)色劑粒子的分散系(水性介質(zhì))中過(guò)濾出來(lái)，并除去調(diào)色劑粒子的表面活性劑等。(7)干燥工序?qū)⒔?jīng)過(guò)清洗處理的調(diào)色劑粒子干燥。(8)添加外部添加劑的工序向經(jīng)過(guò)干燥處理的調(diào)色劑粒子中添加外部添加劑。本發(fā)明中的水性介質(zhì)是指，水50 100質(zhì)量％與水溶性有機(jī)溶劑0 50質(zhì)量％ 制成的介質(zhì)。作為水溶性有機(jī)溶劑，可以列舉如下甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、 四氫呋喃，優(yōu)選不溶解獲得的樹(shù)脂的醇類有機(jī)溶劑。<工序(1)制備基質(zhì)樹(shù)脂微粒分散液的工序>分散液A中的基質(zhì)樹(shù)脂微粒，優(yōu)選通過(guò)乳液聚合法制造。乳液聚合法中，將用于形成基質(zhì)樹(shù)脂的聚合性單體分散于水性介質(zhì)中形成乳化粒子(油滴)后，再加入聚合引發(fā)劑使聚合性單體發(fā)生聚合，形成基質(zhì)樹(shù)脂微粒分散液。(聚合引發(fā)劑)作為制備基質(zhì)樹(shù)脂微粒分散液的工序中所使用的聚合引發(fā)劑，只要是水溶性聚合引發(fā)劑即可，可以使用適宜的引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑的具體例子，可以列舉如下，例如過(guò)硫酸鹽(過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等)、偶氮化合物G，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)及其鹽、2， 2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽等)、過(guò)氧化物等。(鏈轉(zhuǎn)移劑)在制備基質(zhì)樹(shù)脂微粒分散液的工序中，為了調(diào)節(jié)基質(zhì)樹(shù)脂分子量，可以使用常規(guī)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，沒(méi)有特別地限定，可以列舉如下，例如2-氯乙醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇以及苯乙烯二聚體等?；|(zhì)樹(shù)脂微粒可以是由不同組成的樹(shù)脂形成的具有2層以上結(jié)構(gòu)的微粒，在這種情況下，可以采用下述方法按照常規(guī)方法向通過(guò)乳化聚合處理(第1階段聚合)制備的樹(shù)脂微粒分散液中，添加聚合引發(fā)劑和聚合性單體，并將該體系進(jìn)行聚合處理(第2階段聚合)的方法。<工序⑵制備區(qū)域樹(shù)脂微粒分散液的工序>分散液B中的區(qū)域樹(shù)脂微粒可以通過(guò)乳液聚合法或微乳液聚合法制造。乳液聚合法中，將用于形成區(qū)域樹(shù)脂的聚合性單體分散于水性介質(zhì)中形成乳化粒子(油滴)后，再加入聚合引發(fā)劑使聚合性單體發(fā)生聚合，形成區(qū)域樹(shù)脂微粒分散液。此外，分散液B中的區(qū)域樹(shù)脂微粒，可以通過(guò)下述方法制造預(yù)先制備構(gòu)成區(qū)域樹(shù)脂的特定聚合物后，再分散于表面活性劑水溶液中并進(jìn)行乳化的方法。作為在制備區(qū)域樹(shù)脂微粒分散液的工序中所使用的聚合引發(fā)劑，可以使用在制備基質(zhì)樹(shù)脂微粒分散液的工序中所使用的相同的聚合引發(fā)劑。
此外，在制備區(qū)域樹(shù)脂微粒分散液的工序中，使用鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉在制備基質(zhì)樹(shù)脂微粒分散液的工序中所使用的相同的鏈轉(zhuǎn)移劑。在制備區(qū)域樹(shù)脂微粒分散液的工序中得到的分散液B中，區(qū)域樹(shù)脂微粒的粒徑， 以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑表示，優(yōu)選在75 250nm的范圍內(nèi)。區(qū)域樹(shù)脂微粒的以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑，可以通過(guò)下述步驟進(jìn)行測(cè)定將數(shù)滴試樣滴加至量筒中，加入純水并使用超聲波清洗機(jī)“us-l”(as one公司制造)使其分散以制備測(cè)定用試樣，使用“Microtrac UPA-150” (日機(jī)裝公司制造)測(cè)定上述測(cè)定用試樣。區(qū)域樹(shù)脂微粒的以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑過(guò)小的情況下，由區(qū)域樹(shù)脂微粒形成的區(qū)域相無(wú)法實(shí)現(xiàn)足夠大，其結(jié)果，存在著制造出的調(diào)色劑中作為橡膠成分的區(qū)域樹(shù)脂不能有效發(fā)揮其彈性的擔(dān)憂。另一方面，區(qū)域樹(shù)脂微粒的以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑過(guò)大的情況下，由區(qū)域樹(shù)脂微粒形成的區(qū)域相過(guò)大，其結(jié)果，存在不能制造出具有充分耐粘頁(yè)性的調(diào)色劑的擔(dān)憂。需要說(shuō)明的是，認(rèn)為通過(guò)1個(gè) 多個(gè)區(qū)域樹(shù)脂微粒，可以形成一個(gè)區(qū)域相。<工序(3)制備著色劑微粒分散液的工序>在制備著色劑微粒分散液的工序中獲得的著色劑微粒的粒徑，以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑表示，優(yōu)選在例如10 300nm的范圍內(nèi)。需要說(shuō)明的是，作為以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑，可以使用“Microtrac UPA-150” (日機(jī)裝公司制造)進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于本發(fā)明涉及的調(diào)色劑粒子中含有的內(nèi)部添加劑，例如在工序(4)前，制備僅由內(nèi)部添加劑制成的內(nèi)部添加劑微粒的分散液，在工序(4)中，將分散液A C與上述內(nèi)部添加劑微粒的分散液混合，在工序(5)中將基質(zhì)樹(shù)脂微粒、區(qū)域樹(shù)脂微粒、著色劑微粒與內(nèi)部添加劑微粒一起凝聚，然后導(dǎo)入調(diào)色劑中。此外，例如，在工序(1)中，也可以將基質(zhì)樹(shù)脂和內(nèi)部添加劑在分子水平上混合在一起，制成基質(zhì)樹(shù)脂微粒使用，由此將內(nèi)部添加劑導(dǎo)入調(diào)色劑中?；|(zhì)樹(shù)脂與內(nèi)部添加劑在分子水平混合形成的基質(zhì)樹(shù)脂微粒，可以通過(guò)下述步驟制備預(yù)先將內(nèi)部添加劑溶解在用于形成該基質(zhì)樹(shù)脂的聚合性單體中，然后使含有內(nèi)部添加劑的聚合性單體發(fā)生聚合來(lái)制備。<工序⑷混合分散液工序>在混合分散液的工序中，將基質(zhì)樹(shù)脂微粒的分散液A調(diào)節(jié)至例如pH為7. 5 11 的弱堿性狀態(tài)下，且優(yōu)選在該基質(zhì)樹(shù)脂微粒的分散液A中加入?yún)^(qū)域樹(shù)脂微粒的分散液B。在混合分散液的工序中，為了使凝聚體系中的各微粒穩(wěn)定地分散，可以添加表面活性劑。(表面活性劑)在所述混合分散液的工序中，作為使用表面活性劑時(shí)的表面活性劑，沒(méi)有特殊限定，可以使用公知的各種表面活性劑，可以列舉下述適宜的離子性表面活性劑磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈉、芳烷基聚醚磺酸鈉等；硫酸酯鹽，如十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、 十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉等；脂肪酸鹽，如油酸鈉、月桂酸鈉、癸酸鈉、辛酸鈉、己酸鈉、 硬脂酸鉀、油酸鈣等。此外，也可以使用非離子性表面活性劑，如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丙烯與聚氧乙烯的組合、聚乙二醇與高級(jí)脂肪酸形成的酯、烷基酚聚氧乙烯醚、高級(jí)脂肪酸與聚乙二醇形成的酯、高級(jí)脂肪酸與聚氧丙烯形成的酯、山梨糖醇酐酯等。上述表面活性劑，可以根據(jù)需要使用1種或者2種以上組合使用。<工序(5)鹽析、凝聚、熔融粘著工序>在所述鹽析、凝聚、熔融粘著工序中，通過(guò)添加凝聚劑并升溫，使其開(kāi)始凝聚。(凝聚劑)作為在鹽析、凝聚、熔融粘著工序中所使用的凝聚劑，可以列舉如下，例如堿金屬鹽和堿土金屬鹽。作為構(gòu)成凝聚劑的堿金屬，可以列舉鋰、鉀、鈉等，作為構(gòu)成凝聚劑的堿土金屬，可以列舉鎂、鈣、鍶、鋇等。其中優(yōu)選鉀、鈉、鎂、鈣、鋇。作為上述堿金屬或堿土金屬的抗衡離子(構(gòu)成鹽的陰離子)，可以列舉如下氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、碳酸離子、硫酸離子等。<工序(6)過(guò)濾、清洗工序 工序(8)添加外部添加劑的工序>上述工序可以按照常規(guī)使用的公知的乳液聚合凝聚法中的過(guò)濾、清洗工序、干燥工序、添加外部添加劑的工序來(lái)實(shí)施。[圖像形成方法]本發(fā)明的調(diào)色劑，可以用于常規(guī)的電子照相方式的圖像形成方法中。按照本發(fā)明，通過(guò)將調(diào)色劑粒子的粒徑設(shè)定于特定范圍內(nèi)，可以形成高畫(huà)質(zhì)的圖像，當(dāng)粘結(jié)樹(shù)脂具有在基質(zhì)相中分散有由特定聚合物形成的區(qū)域相的而得到的區(qū)域-基質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)，可以得到良好的耐熱保存性、耐粘頁(yè)性和低溫定影性，并且可以得到優(yōu)異的耐熱蹭臟性和折痕定影性。
實(shí)施例以下將對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限定于所述實(shí)施例。[基質(zhì)樹(shù)脂微粒的分散液的制備例1]向具備攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的反應(yīng)容器中，加入十二烷基硫酸鈉8質(zhì)量份和離子交換水3000質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨乱?30rpm的攪拌速度攪拌，同時(shí)將內(nèi)溫升高至80°C。升溫后，添加由過(guò)硫酸鉀10質(zhì)量份溶解于離子交換水200質(zhì)量份中制成的聚合引發(fā)劑溶液，并調(diào)節(jié)液體溫度至80°C。然后，在1小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)容器中滴加由下述物質(zhì)構(gòu)成的聚合性單體混合液，然后在80°C加熱2小時(shí)，攪拌使之發(fā)生聚合，制備樹(shù)脂微粒(IH)的分散液。
苯乙烯480質(zhì)量份
丙烯酸正丁酯250質(zhì)量份
曱基丙烯酸68質(zhì)量份
3-疏基丙酸正辛酯16 質(zhì)量份向具備攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的反應(yīng)容器中，加入將聚氧乙烯( 月桂基醚硫酸鈉7質(zhì)量份溶解于離子交換水800質(zhì)量份中制成的溶液。將反應(yīng)容器加熱至98°C后，直接添加上述樹(shù)脂微粒(IH)的分散液沈0質(zhì)量份與由下述物質(zhì)構(gòu)成的聚合性單體混合液，使用具有循環(huán)通路的機(jī)械式分散機(jī)“CLEAMIX”(M Technique (株)制造)混合分散1小時(shí)，制備含有乳化粒子(油滴)的分散液。苯乙烯245質(zhì)量份丙烯酸正丁酯120質(zhì)量份3-巰基丙酸正辛酯1.5質(zhì)量份然后，向上述分散液中添加將過(guò)硫酸鉀6質(zhì)量份溶解于離子交換水200質(zhì)量份中制成的聚合引發(fā)劑溶液，在82°C的溫度下加熱攪拌1小時(shí)，進(jìn)行聚合，制備樹(shù)脂微粒(IHM) 的分散液。向樹(shù)脂微粒(IHM)的分散液中進(jìn)一步添加將過(guò)硫酸鉀11質(zhì)量份溶解于離子交換水400質(zhì)量份中制成的聚合引發(fā)劑溶液，在82°C的溫度下，在1小時(shí)內(nèi)滴加由下述物質(zhì)構(gòu)成的聚合性單體溶液。滴加完成后，加熱攪拌2小時(shí)，進(jìn)行聚合，然后冷卻至觀！，由此得到基質(zhì)樹(shù)脂微粒[A-1]的分散液。按照下述方法測(cè)定制得的基質(zhì)樹(shù)脂微粒[A-1]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。基質(zhì)樹(shù)脂微粒[A-1]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為37°C。
苯乙烯435質(zhì)量份
丙烯酸正丁酯130質(zhì)量份
曱基丙烯酸33質(zhì)量份
3-疏基丙酸正辛酯8質(zhì)量份<基質(zhì)樹(shù)脂的原材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>將基質(zhì)樹(shù)脂微粒的分散液冷凍干燥，精確稱量干燥后的測(cè)定用試樣4. 5mg至小數(shù)點(diǎn)后面2位，封裝入鋁制皿中，安裝在差示掃描量熱計(jì)“DSC8500” (Perkin Elmer公司制造) 的樣品架上。使用空的鋁制皿作為參照，在0 200°C的測(cè)定溫度范圍內(nèi)、10°C /分鐘的升溫速度、10°C /分鐘的降溫速度的條件下，控制溫度為加熱-降溫-加熱的過(guò)程，根據(jù)第二次加熱時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。出現(xiàn)第1吸熱峰前的基線延長(zhǎng)線與第1吸熱峰的上升部分直至峰頂點(diǎn)之間顯示最大傾斜的切線的交點(diǎn)的數(shù)值作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。[基質(zhì)樹(shù)脂微粒的分散液的制備例2]向加熱干燥后的三口燒瓶中，加入下述原料，然后，在氮?dú)獾姆腔钚詺怏w氛圍下， 通過(guò)機(jī)械攪拌，在180°C下回流5小時(shí)。然后，通過(guò)減壓蒸餾除去反應(yīng)體系內(nèi)生成的水，同時(shí)升溫至M0°C。在對(duì)01下繼續(xù)脫水縮合反應(yīng)3小時(shí)，然后使用GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定分子量，當(dāng)重均分子量為27，000時(shí)，停止減壓蒸餾，得到聚酯類樹(shù)脂。
雙酚A環(huán)氧丙烷2摩爾加成物對(duì)笨二曱酸富馬酸
十二碳烯基丁二酸 Ti(OBu)4然后，向可分離燒瓶中加入上述聚酯類樹(shù)脂100質(zhì)量份、乙酸乙酯50質(zhì)量份、異丙醇25質(zhì)量份和10%氨水溶液5質(zhì)量份，將其混合、溶解后，在40°C下加熱攪拌，同時(shí)通過(guò)送
310質(zhì)量份 116質(zhì)量份 12質(zhì)量份 54質(zhì)量份 40.05質(zhì)量份液泵以8g/min的送液速度滴加離子交換水。溶液出現(xiàn)白色混濁后，將送液速度提高至25g/ min，使其發(fā)生相轉(zhuǎn)變，送液量達(dá)到135質(zhì)量份時(shí)停止滴加。然后，在減壓條件下除去溶劑， 得到基質(zhì)樹(shù)脂微粒[A-2]的分散液。按照上述方法測(cè)定所述基質(zhì)樹(shù)脂微粒[A-2]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為63°C。[區(qū)域樹(shù)脂微粒的分散液的制備例1]向耐壓容器中加入作為聚合性單體的丁二烯50質(zhì)量份、苯乙烯30質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯18質(zhì)量份、丙烯酸2質(zhì)量份，再加入離子交換水200質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇1質(zhì)量份、十二烷基苯磺酸鈉0. 2質(zhì)量份、過(guò)硫酸鉀1質(zhì)量份，然后，在氮?dú)夥諊?、溫?0°C的條件下，進(jìn)行聚合2小時(shí)，然后，進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)使聚合結(jié)束，聚合結(jié)束后，制備了分散有區(qū)域樹(shù)脂微粒[B-1]的膠乳[LxBl]。制得的膠乳[LxBl]中，區(qū)域樹(shù)脂微粒[B-1]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑和甲苯不溶成分，可以按照以下方法測(cè)定。(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 < 區(qū)域樹(shù)脂的原材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>將區(qū)域樹(shù)脂微粒的分散液冷凍干燥，精確稱量干燥后的測(cè)定用試樣4. 5mg至小數(shù)點(diǎn)后面2位，封裝入鋁制皿中，放置在差示掃描量熱計(jì)“DSC8500”(Perkin Elmer公司制造) 的樣品架上。使用空的鋁制皿作為參照，在-120 100°C的測(cè)定溫度范圍內(nèi)、以10°C /分鐘的升溫速度、10°C /分鐘的降溫速度控制溫度為加熱-降溫-加熱的過(guò)程，根據(jù)第二次加熱時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。出現(xiàn)第1吸熱峰前的基線延長(zhǎng)線與第1吸熱峰的上升部分直至峰頂點(diǎn)之間顯示最大傾斜的切線的交點(diǎn)的數(shù)值作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(2)以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑向50ml的量筒中滴加數(shù)滴膠乳[LxBl]，加入純水25ml，使用超聲波清洗機(jī) “US-l”(as one公司制造)使其分散3分鐘，制備測(cè)定用試樣，取上述測(cè)定用試樣3ml加至 "Microtrac UPA_150”(日機(jī)裝公司制造)，確認(rèn)裝樣量在0. 1 100的范圍內(nèi)，按照下述條件進(jìn)行測(cè)定。-測(cè)定條件_Transparency (透明度)YesRefractive Index(折射率)1.59Particle Density (粒子比重)1. 05/cm3Spherical Particle (球形粒子):Yes-溶劑條件_Refractive Index(折射率)1.33Viscosity (粘度)=Hight (temp) 0. 797 X 10 ‘ SLow (temp) 1· 002 X KT3Pa · S(3)甲苯不溶成分將膠乳[LxBl]的pH調(diào)節(jié)至7. 5后，在攪拌條件下，將上述膠乳[LxBl]添加至異丙醇中，使其凝固，將該凝固物清洗、干燥，然后，在20°C條件下，將一定量(約0.03g)的測(cè)定用試樣浸漬于一定量(約IOOmL)的甲苯中20小時(shí)，然后，使用120目金屬絲網(wǎng)過(guò)濾，計(jì)算出得到的殘留固體成分相對(duì)于測(cè)定用試樣的質(zhì)量％。[區(qū)域樹(shù)脂微粒的分散液的制備例2 17]
按照下述表1的配方，除了改變添加成分的種類和/或添加量以外，其他與區(qū)域樹(shù)脂微粒的分散液的制備例1相同，分別制備分散有區(qū)域樹(shù)脂微粒[B-2] [B-17]的膠乳 [LxB2] [LxB17]。得到的膠乳[LxB2] [LxB17]中的區(qū)域樹(shù)脂微粒[B2] [B17]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑和甲苯不溶成分可以按照上述方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如表1所[比較用區(qū)域樹(shù)脂微粒的分散液的制備例1 4]按照下述表1的處方，除了改變添加成分的種類和/或添加量以外，其他與區(qū)域樹(shù)脂微粒的分散液的制備例1相同，分別制備分散有區(qū)域樹(shù)脂微粒[C-1] [C-4]的膠乳 [LxCl] [LxC4]。得到的膠乳[LxCl] [LxC4]中的區(qū)域樹(shù)脂微粒[C-1] [C-4]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑和甲苯不溶成分可以按照上述方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如表1所
不。
1*1權(quán)利要求
1.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其含有調(diào)色劑粒子，所述調(diào)色劑粒子含有著色劑和具備區(qū)域-基質(zhì)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)樹(shù)脂，其中，所述調(diào)色劑粒子以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑是4. 3 7. 0 μ m，所述粘結(jié)樹(shù)脂中，基質(zhì)相由苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂或聚酯類樹(shù)脂聚合物構(gòu)成，且區(qū)域相由含有來(lái)自二烯類單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物構(gòu)成，所述區(qū)域相的大小以費(fèi)雷特直徑表示為50 300nm，構(gòu)成所述區(qū)域相的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-85 +35°C。
2.權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，構(gòu)成所述區(qū)域相的聚合物包含來(lái)自酸單體的結(jié)構(gòu)單元。
3.權(quán)利要求2所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述酸單體含有羧基。
4.權(quán)利要求2所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，上述酸單體形成共聚物，所述酸單體的共聚比例為1 5質(zhì)量％。
5.權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，構(gòu)成所述區(qū)域相的聚合物是苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯與丁二烯的共聚比例是30 70 50 50。
6.權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述區(qū)域相的大小以費(fèi)雷特直徑表不為75 250nmo
7.權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述區(qū)域相的費(fèi)雷特直徑的粒度分布變異系數(shù)為20%以下。
8.權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，構(gòu)成所述區(qū)域相的聚合物中甲苯不溶成分的含量比例為15 95質(zhì)量％。
9.權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，構(gòu)成所述區(qū)域相的聚合物中甲苯不溶成分的含量比例為30 70質(zhì)量％。
10.權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，構(gòu)成所述區(qū)域相的聚合物中甲苯可溶成分的重均分子量Mw為2萬(wàn) 150萬(wàn)。
11.權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，構(gòu)成所述區(qū)域相的聚合物中甲苯可溶成分的重均分子量Mw為4萬(wàn) 80萬(wàn)。
12.權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，構(gòu)成所述區(qū)域相的聚合物的含量占構(gòu)成上述基質(zhì)相的聚合物和構(gòu)成區(qū)域相的聚合物的總量的0. 3 7. 0質(zhì)量％。
13.權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，構(gòu)成所述區(qū)域相的聚合物的含量占構(gòu)成上述基質(zhì)相的聚合物和構(gòu)成區(qū)域相的聚合物的總量的2. 5 4. 0質(zhì)量％。
14.權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂是含有苯乙烯類單體和丙烯酸系單體的無(wú)規(guī)共聚物。
15.權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，構(gòu)成所述區(qū)域相的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40 +30°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其可以形成高畫(huà)質(zhì)圖像，且可以得到耐熱保存性、耐粘頁(yè)性與低溫定影性，此外，可以獲得優(yōu)異的耐熱蹭臟性和折痕定影性。本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，由含有具備區(qū)域-基質(zhì)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)樹(shù)脂和著色劑的調(diào)色劑粒子制成，其中，所述調(diào)色劑粒子，以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑是4.3～7.0μm，所述粘結(jié)樹(shù)脂中的區(qū)域相由含有二烯類單體來(lái)源的結(jié)構(gòu)單元的聚合物構(gòu)成，關(guān)于所述區(qū)域相的大小，其費(fèi)雷特直徑為50～300nm，構(gòu)成所述區(qū)域相的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-85～+35℃。
文檔編號(hào)G03G9/08GK102243447SQ20111011750
公開(kāi)日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者中島一比古, 金野寬之 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)商用科技株式會(huì)社