專利名稱：可用于化學增幅型正性光刻膠的敏化劑及其在制備化學增幅型正性光刻膠中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學増幅型正性光刻膠領域，特別是涉及ー種具有大的雙光子吸收截面的可用于化學増幅型正性光刻膠的敏化劑、及其在制備化學増幅型正性光刻膠中的應
用。
背景技術：
雙光子加工技術，具有對材料穿透性強，空間分辨率高的優(yōu)點，在三維超精細微加エ領域有著廣泛的應用前景。而相應光刻膠的制備是雙光子加工技術發(fā)展的關鍵內(nèi)容。目前，應用于雙光子加工研究的材料主要是1)商用的負性光刻膠，如日本合成橡膠株式會社的自由基聚合型光刻膠SCR500，美國MicroChem公司的陽離子聚合型光刻膠SU-8。由于這些材料中的引發(fā)組分吸收均在紫外波段，近紅外區(qū)雙光子吸收截面很小，造成加工過程能量很高，速度很慢，単體聚合過程發(fā)生的體積收縮也限制了材料分辨率的提高。2)雙光子染料敏化負性光刻膠，參見文章(Opt. Express, 2001, vol. 8, 517-584, Chem. Phys. Lett.,2001，vol. 340,444-448, J. Photochem. Photobiol. A, 2009, vol. 203，211-215)，其機理是利用具有大的雙光子吸收截面的染料敏化商用光生酸劑，在雙光子激發(fā)下二者之間發(fā)生高效電子轉移反應生成質子酸或陽離子自由基，引發(fā)自由基或陽離子聚合。然而，由于上述文章中染料分子結構中都含有作為電子給體的堿性含氮基團，無法用于制備基于酸催化機理的化學増幅型正性光刻膠。3)利用商業(yè)化染料敏化生酸體系制備的化學増幅型正性光刻膠。如Lee等利用商用引發(fā)劑ITX敏化光生酸劑制備了化學増幅型正性光刻膠并進行了雙光子三維微加工。(J. A m. Chem. Soc. ,2009, vol. 131，11294-11295)。但是，由于常見商業(yè)化染料的雙光子吸收截面都很小，雙光子加工時需要的能量很大，加工速度很慢。4)利用具有大雙光子吸收截面的光生酸劑制備的化學増幅型正性光刻膠。如美國喬治亞理工學院的Marder等人利用合成的具有大的雙光子吸收截面的分子內(nèi)含有芳基硫鎗鹽結構的光生酸劑制備的化學增幅型正性光刻膠(Science，2002，vol. 296，1106-1109);美國弗羅里達大學的Belfield等人合成的具有大雙光子吸收截面的芳基硫鎗鹽類光生酸劑(Chem.Commun.，2009，827-829，DOI :10. 1039/b815831b);美國康奈爾大學的 Ober 等利用合成的具有N-羥基ニ甲酰亞胺酯結構的雙光子生酸劑制備的化學増幅正性光刻膠(J. Mater.Chem. ,2009, Vol. 19，505-513)。然而，以上這些體系中使用的單組分雙光子生酸劑結構設計受到分子中的生酸基團的制約，難于提高雙光子吸收截面，而且合成步驟多，條件苛刻，很難投入實際應用。雙組份的敏化生酸體系，其中的敏化劑要么不具備大的雙光子吸收截面，要么由于結構中的含氮電子給體具有堿性而不能用于化學増幅型正性光刻膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個技術問題在于提供ー類可用于化學増幅型正性光刻膠的敏化劑；該類敏化劑在分子結構中含有三苯胺基團作為電子給體，不會抑制酸催化的化學增幅過程；本發(fā)明的特點是敏化劑雙光子吸收截面大，合成簡單，成本低廉；敏化劑具有良好的敏化效果，以此敏化劑敏化商用光生酸劑制備出的光刻膠具有很高的加工分辨率，和很低的加工能量閾值。本發(fā)明要解決的第二個技術問題在于提供ー種上述敏化劑在制備化學增幅型正性光刻膠中應用。為解決上述第一個技術問題，本發(fā)明可用于化學増幅型正性光刻膠的敏化劑，包括以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉環(huán)烷烴酮類雙光子染料或以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉烷烴酮類雙光子染料。該類染料在可見-近紅外具有大的雙光子吸收截面，合成簡易，經(jīng)濟高效，能夠和多種商用光生酸劑復配組成高效的敏化生酸體系，選擇面廣，配伍靈活。進ー步地，所述以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉環(huán)烷烴酮類雙光子染料是具有分子結構的化合物
權利要求
1.可用于化學増幅型正性光刻膠的敏化劑，其特征在于包括以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉環(huán)烷烴酮類雙光子染料或以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉烷烴酮類雙光子染料。
2.根據(jù)權利要求I所述的敏化劑，其特征在于，所述以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉環(huán)烷烴酮類雙光子染料是具有分子結構的化合物
3.根據(jù)權利要求I所述的敏化劑，其特征在于，所述以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉烷烴酮類雙光子染料是具有分子結構的化合物
4.根據(jù)權利要求2或3所述的敏化劑，其特征在于，所述的鹵原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
5.根據(jù)權利要求2或3所述的敏化劑，其特征在于，所述的烷基是碳原子數(shù)小于15的燒基中的一種。
6.根據(jù)權利要求5所述的敏化劑，其特征在于，所述的碳原子數(shù)小于15的烷基是甲基、こ基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。
7.根據(jù)權利要求2或3所述的敏化劑，其特征在于，所述的烷氧基是碳原子數(shù)小于15的燒氧基中的一種。
8.根據(jù)權利要求7所述的敏化劑，其特征在于，所述的碳原子數(shù)小于15的烷氧基是甲氧基、こ氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基。
9.一種如權利要求I 8中任意所述的敏化劑在制備化學増幅型正性光刻膠中應用，包括如下步驟 在避光條件下，將0. 0001 2份的敏化劑和0. 005 10份的光生酸劑溶于20 90份的有機溶劑中，待溶解完全后，向其中繼續(xù)加入5 80份的酸降解型樹脂和0 60份溶解抑制劑，攪拌均勻，即得到雙光子化學増幅型正性光刻膠。
10.根據(jù)權利要求9所述的敏化劑在制備化學増幅型正性光刻膠中應用，其特征在于所述的酸降解型樹脂是任何在酸催化下降解生成堿溶性基團的光刻樹脂。
11.根據(jù)權利要求10所述的敏化劑在制備化學増幅型正性光刻膠中應用，其特征在干所述在酸催化下降解生成堿溶性基團的光刻樹脂包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酷的共聚物、部分t-BOC保護的聚4-羥基苯こ烯或甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸ニ氫吡喃酯共聚物。
12.根據(jù)權利要求9所述的敏化劑在制備化學増幅型正性光刻膠中應用，其特征在于所述溶解抑制劑是在酸催化下降解產(chǎn)生堿溶性基團的小分子苯、聯(lián)苯或稠環(huán)衍生物。
13.根據(jù)權利要求12所述的敏化劑在制備化學増幅型正性光刻膠中應用，其特征在于所述在酸催化下降解產(chǎn)生堿溶性基團的小分子苯、聯(lián)苯或稠環(huán)衍生物包括t-BOC保護的苯酚、t-BOC保護的對ニ苯酚、t-BOC保護的1，3，5-三苯酚、t-BOC保護的1，2，3-鄰三苯酚、t-BOC保護的2，6- ニ硝基苯酚、t-BOC保護的2，6- ニ羥基硝基苯或t_B0C保護的雙酚A多羥基取代苯。
14.根據(jù)權利要求9所述的敏化劑在制備化學増幅型正性光刻膠中應用，其特征在于所述光生酸劑是N-羥基鄰苯ニ甲酰亞胺酷、N-羥基萘ニ甲酰亞胺酷、三嗪、硫鎗鹽、碘鎗鹽中的ー種或兩種以上任意比例的混合物。
15.根據(jù)權利要求14所述的敏化劑在制備化學増幅型正性光刻膠中應用，其特征在干所述光生酸劑是N-羥基鄰苯ニ甲酰亞胺三氟甲磺酸酷、N-羥基-1，8-萘ニ甲酰亞胺三氟甲磺酸酷、N-羥基鄰苯ニ甲酰亞胺甲烷磺酸酷、N-羥基-I，8-萘ニ甲酰亞胺甲烷磺酸酷、N-羥基鄰苯ニ甲酰亞胺對甲基苯磺酸酷、N-羥基-I，8-萘ニ甲酰亞胺對甲基苯磺酸酷、三嗪類衍生物、ニ硝基芐基對甲苯磺酸酯、ニ苯碘鎗三氟甲磺酸鹽、ニ苯碘鎗全氟丁基磺酸鹽、ニ苯碘鎗六氟磷酸鹽、ニ苯碘鎗六氟銻酸鹽、ニ苯碘鎗六氟砷酸鹽、ニ對甲基苯碘鎗三氟甲磺酸鹽、ニ對甲基苯碘鎗全氟丁基磺酸鹽、ニ對甲基苯碘鎗六氟磷酸鹽、ニ對甲基苯碘鎗六氟銻酸鹽、ニ對甲基苯碘鎗六氟砷酸鹽、ニ苯基對甲氧基苯基硫鎗三氟甲磺酸鹽、ニ苯基對甲基苯基硫鎗三氟甲磺酸鹽、三苯基硫鎗三氟甲磺酸鹽、三(對叔丁基苯基)硫鎗三氟甲磺酸鹽、ニ苯基對甲氧基苯基硫鎗全氟丁基磺酸鹽、ニ苯基對甲基苯基基硫鎗全氟丁基磺酸鹽、ニ苯基對叔丁基苯基硫鐵全氟丁基磺酸鹽、ニ苯基對異丁基苯基硫鐵全氟丁基磺酸鹽、三苯基硫鎗全氟丁基磺酸鹽、三(對叔丁基苯基)硫鎗全氟丁基磺酸鹽、三苯基硫鎗六氟砷酸鹽、三苯基硫鎗六氟銻酸鹽、三苯基硫鎗六氟磷酸鹽及三苯基硫鎗三氟甲磺酸鹽、4-苯硫基苯基_■苯基硫鐵TK氣憐酸鹽中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
16.根據(jù)權利要求9所述的敏化劑在制備化學増幅型正性光刻膠中應用，其特征在于所述有機溶劑是こニ醇單甲醚、こニ醇ニ甲醚、こニ醇單こ醚、こニ醇ニこ醚、こニ醇單こ酸酷、ニこニ醇、ニこニ醇單こ醚、ニこニ醇ニ甲醚、こ酸こニ醇甲醚、丙ニ醇單甲醚こ酸酷、丙ニ醇、丙ニ醇單こ酸酷、甲こ酮、甲基異戊基酮、環(huán)己酮、ニ噁烷、乳酸甲酷、乳酸こ酷、丙酮酸甲酷、丙酮酸こ酷、甲氧基丙酸甲酷、こ氧基丙酸こ酷、N，N-ニ甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，3-こ氧基丙酸こ酷、2-庚酮、Y-丁內(nèi)酷、2-羥基丙酸こ酷、2-羥基-2-甲基丙酸こ酷、こ酸こ氧基こ酷、こ酸羥こ酷、2-羥基-3-甲基丁酸甲酷、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酷、3-こ氧基丙酸こ酷、3-甲氧基-2-甲基丙酸こ酷、こ酸こ酷、こ酸丁酷、こ酸戊酷、甲苯、ニ甲苯或ニ甲基亞砜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類可用于化學增幅型正性光刻膠的敏化劑及其在制備化學增幅型正性光刻膠中的應用，該敏化劑包括以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉環(huán)烷烴酮類雙光子染料或以三苯胺為電子給體的直鏈或多支型的芐叉烷烴酮類雙光子染料；該敏化劑中的直鏈或支鏈型芐叉(環(huán))烷烴分子結構中都有且僅有三苯胺一種含氮電子給體基團。本發(fā)明的特點是敏化劑中的三苯胺基團不會中和生酸劑產(chǎn)生的酸，不抑制酸催化的化學增幅過程，可用于制備化學增幅型正性光刻膠；而且敏化劑具有大的雙光子吸收截面，合成簡單，成本低廉，可制備用于雙光子加工的化學增幅型正性光刻膠；以此敏化劑敏化商用光產(chǎn)酸劑產(chǎn)酸而制備出的光刻膠具有很高的加工分辨率，和很低的加工能量閾值。
文檔編號G03F7/039GK102768467SQ20111011513
公開日2012年11月7日 申請日期2011年5月5日 優(yōu)先權日2011年5月5日
發(fā)明者吳飛鵬, 袁浩, 趙榆霞 申請人:中國科學院理化技術研究所