專利名稱：包括具有折射率不同的兩個獨(dú)立區(qū)域的分散體的減反射膜的制作方法
包括具有折射率不同的兩個獨(dú)立區(qū)域的分散體的減反射膜本發(fā)明涉及通過賦予材料表面減反射特性來改變該表面的光學(xué)特性的方法。本發(fā)明尤其涉及應(yīng)用于尤其由玻璃或聚碳酸酯制成的透明基底上的上述類型的減反射膜，該膜允許增強(qiáng)該透明基底的透光性。本發(fā)明還涉及覆有在該范圍內(nèi)獲得的減反射膜的基底，該基底通?？梢允峭腹庑缘玫絻?yōu)化的透明光學(xué)裝置(例如光學(xué)透鏡)?！百x予減反射特性的表面處理”在本文中是指對固體基底的表面的改性，利用該改性可減少在紫外到紅外區(qū)域(其波長通常介于150納米和2500納米之間)的至少一些電磁波在該固體基底的被改性表面上的反射性。更確切地，在本發(fā)明的意義上，“減反射”處理的概念是指當(dāng)該類型的處理被應(yīng)用在透明基底上時，其通過增強(qiáng)至少一些電磁波(材料對這些電磁波是透明的)穿過所述透明基底的透射性來抑制所述至少一些電磁波的反射。 在眾多工業(yè)領(lǐng)域，尤其在光學(xué)領(lǐng)域，尤其追求這類型的減反射特性(例如，對于激光器類型的裝置而言，配備透射性盡可能優(yōu)化的透鏡將尤為有利)。已經(jīng)描述了可賦予上述類型的減反射效果的不同的表面處理，尤其針對在玻璃或聚碳酸酯的基底上賦予減反射效果。在此范圍內(nèi)研發(fā)的表面處理方法一般包括沉積折射率不同的多個連續(xù)層，通常為交替的至少三層(一般是折射率為I1的層、折射率為i2且i2 < I1的層、然后是折射率為i3且i3 > i2的層)。對于涉及這種類型的多層膜的更多細(xì)節(jié)，尤其可以參考Advances in nanomaterials and processing,第一部分禾口第二部分；Solid State America, Vol 124-126，p. 559-562，Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol. 90nov. 2006 ；或者參考專利申請 EP 1433809 和 US 2004/71889。尤其用于保證鏡片玻璃上的減反射效果的上述類型的減反射膜的缺點(diǎn)在于尤其在其涉及對數(shù)個連續(xù)層的沉積的情況下，其實(shí)施起來十分繁重，這同時表現(xiàn)為在制造成本和生產(chǎn)時間方面的增加。而且，各個連續(xù)沉積通常按照在真空下實(shí)施的方法來進(jìn)行，真空的應(yīng)用進(jìn)一步增加了制造成本。此外，在所處理的基底上必須沉積數(shù)個連續(xù)層，這導(dǎo)致最終沉積的厚度相對較大， 這可能有損于透射性(一部分波可能會在多層膜處被吸收)。雖然這些吸收現(xiàn)象對鏡片玻璃的影響還相對不怎么明顯，但是它們對諸如激光器的光學(xué)儀器具有顯然更明顯的影響， 因?yàn)?，在這些儀器上，即便非常輕微的透射性的下降也會對儀器的最終效果造成十分明顯的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種與上述多層膜方法相比至少同樣有效且優(yōu)選地更有效的新的減反射處理方法，該方法允許以更方便和成本更低的方式改性透明基底，尤其是基于玻璃和聚碳酸酯的透明基底，從而賦予其特別強(qiáng)的透光性，優(yōu)選其透光性等于甚至高于用上述多層膜技術(shù)的方法獲得的透光性。為此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明的一個目的在于一種基底表面的處理方法，所述方法允許賦予所述表面針對電磁輻射的減反射特性，其中，在所述表面上沉積對所述電磁輻射透明的膜，所述膜包括在所述膜內(nèi)呈分散狀態(tài)的尺度小于5微米、優(yōu)選地小于2微米的分散體，所述分散體至少包括由兩種不同的基底(這兩種基底對所述電磁輻射透明且具有不同的折射率)構(gòu)成的兩個區(qū)域，即-具有第一折射率nc的核；以及-具有不同于所述核的折射率的第二折射率nE的包圍所述核的層(以下稱為 “皮”)，其中，所述核的尺度與核/皮組合體的尺度之比介于1 1.5和1 5之間。根據(jù)本發(fā)明的第一種方法沉積的膜及其包含的分散體至少對從紫外到紅外范圍內(nèi)的某些電磁波透明，且尤其對希望獲得減反射效果的波透明。其通常可在視覺上透明 (即對全部或部分可見光透明)?；蛘?，其可僅在光學(xué)上透明，即僅對某些不可見的輻射(紫外線和/或紅外線)透明。根據(jù)一個具體實(shí)施方案，表面被按照本發(fā)明的方法改性的基底是透明基底。其例如為玻璃或聚碳酸酯的基底。在本發(fā)明的意義上，對于給定波長為λ的電磁輻射，當(dāng)膜、分散體、材料或基底被所述電磁輻射的通量穿過，優(yōu)選不吸收該通量或僅吸收該通量的少部分時，其被稱作“透明的”。優(yōu)選地，被稱作對波長λ透明的材料或基底優(yōu)選地對該波長具有盡可能小的摩爾吸收系數(shù)，對相關(guān)波長而言，該摩爾吸收系數(shù)(也被稱為摩爾“消光”系數(shù))優(yōu)選地等于或小于200L. moF1. cnT1，更優(yōu)選地等于或小于100L. moF1. cnT1。在根據(jù)本發(fā)明的方法沉積的膜中呈分散狀態(tài)的分散體的核和皮由基體構(gòu)成，該基體尤其對希望獲得減反射效果的電磁輻射透明。構(gòu)成本說明書中所討論的分散體的核和皮的基體的折射率，即分別為核的第一折射率ne和包圍核的層的第二折射率nE，是指基體對希望進(jìn)行減反射處理的電磁輻射的波長(或多個波長)的折射率。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明方法沉積的透明減反射膜是單層膜，源于在待改性表面上沉積的唯一單層。所沉積的膜的厚度通常介于10納米和10微米之間，更優(yōu)選地介于50納米和5微米之間。無論是對于從幾十到幾百納米(例如介于10和900納米之間、尤其介于50 和500納米之間)的薄層，還是對于厚度為微米級(例如從1到10微米、尤其從1到5微米)的層，都一樣能獲得根據(jù)本發(fā)明的減反射特性。尤其對于旨在增強(qiáng)透射性的減反射應(yīng)用(通常是透鏡的表面處理)而言，特別是對涉及紫外線和/或可見光范圍內(nèi)的電磁輻射的這種類型的減反射應(yīng)用而言，通常優(yōu)選的是(尤其為了限制由沉積層所致的任何多余吸收現(xiàn)象)，所沉積的透明膜的厚度小于1微米、優(yōu)選地小于800納米、更優(yōu)選地小于500納米，有利的是，該厚度介于10和600納米之間、尤其介于50和500納米之間；例如介于100和400納米之間。對涉及紅外范圍內(nèi)的電磁輻射的減反射應(yīng)用而言，可能期望較大的厚度(達(dá)到幾微米)。對此應(yīng)注意，希望獲得減反射效果的輻射的波長越大，則存在于根據(jù)本發(fā)明沉積的膜中的分散體的尺度優(yōu)選地也越大(通常而言，對于給定波長為λ的電磁輻射，優(yōu)選分散體的核的尺寸大于λ/4且沉積在核上的厚度也大于λ/4)。當(dāng)希望賦予不透明材料表面減反射特性時，同樣也推薦微米層 (即厚度大于或等于1微米的層)。分散在透明膜內(nèi)的分散體是各向同性或各向異性的分散體，優(yōu)選地具有小于2微米的尺度，所述尺度通常介于2納米和1微米之間。尤其為了使其具有折射率明顯不同的核區(qū)和皮區(qū)，所述分散體的尺度優(yōu)選地等于至少3納米、更優(yōu)選地等于至少5納米(有利的是，所述尺度大于或等于10納米；甚至20納米，例如至少為50納米)。通常而言，分散在根據(jù)本發(fā)明的透明膜內(nèi)的分散體的尺度介于10納米和800納米之間，例如介于20和600納米之間。所期望的透明膜的厚度越小，則所述尺度應(yīng)選擇得越小(透明膜的厚度一般至少等于其包含的分散體的尺度)。因此，通常而言，沉積其中分散體的尺度小于400納米、例如小于300納米、更優(yōu)選地小于200納米、甚至小于100納米的層對于獲得適用于增強(qiáng)紫外線或可見光輻射在透明材料內(nèi)的透射性的薄膜層而言是很有利的。分散于在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)沉積的透明膜內(nèi)的分散體通常由上述類型的核構(gòu)成，該核具有第一折射率ne且被具有第二折射率nE的皮包圍。或者，然而，分散體可以包括包圍核/皮組合體的至少一個附加包層。如果發(fā)生這種情況，則每個附加包層由對希望獲得減反射效果的電磁輻射透明的材料構(gòu)成，優(yōu)選地，每個附加包層的折射率不同于與其接觸的層的折射率。在本發(fā)明范圍內(nèi)沉積的透明膜內(nèi)呈分散狀態(tài)的分散體中，包圍核的皮由有機(jī)和/ 或無機(jī)性質(zhì)的基體以及任選的包層構(gòu)成。最通常而言，在透明膜內(nèi)呈分散狀態(tài)的分散體的核本身也由無機(jī)和/或有機(jī)的基體構(gòu)成。根據(jù)另一實(shí)施方案，更特別地，核可以是空的(根據(jù)該特定實(shí)施方案，分散體是空心微粒類型的且核的折射率ne因此基本等于1)。分散在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)沉積的透明膜內(nèi)的分散體中，包圍核的皮的平均厚度與核的尺度的量級相同，且核的尺度與核/皮組合體的尺度之比介于1 1.5和1 5之間，有利的是該比例為約1 2. 5，該核/皮組合體由具有第一折射率η。的核與包圍該核的具有第二折射率％的皮構(gòu)成。在本說明書的意義上，表述“核的尺度與核/皮組合體的尺度之比”指的是在各向同性類型的微粒的情況下，指核的特征尺度與核/皮組合體的特征尺度之比；在各向異性微粒的范圍內(nèi)，指核的多個特征尺度與核/皮組合體的多個特征尺度之比。因此，在各向同性微粒的范圍內(nèi)，該比例可以被定義為核的平均直徑與核/皮組合體的平均直徑之比。通常而言，根據(jù)本發(fā)明的分散體可例如呈現(xiàn)為如下形式各向同性形態(tài)(例如基本為球形)的核與包圍該核的具有第二折射率％的層一起形成的各向同性形態(tài)(例如基本為球形)的核/皮組合體，其具有的平均尺度(U介于2納米和1微米之間、例如介于5納米和800納米之間、尤其介于10納米和500納米之間，而比例dE/de+E有利地介于1 1. 5 和1 5之間、例如介于1 1.8和1 4之間，且通常約為1 2.5。本說明書中討論的呈分散狀態(tài)的分散體的尺度是指例如借助馬爾文(Malvern) 型儀器(Zetasizer)，通過光散射、尤其通過動態(tài)光散射測得的尺度。通常而言，通過光散射測得的尺度是針對呈分散狀態(tài)的分散體確定的。為此，需要時可以使希望確定其尺度的分散體以通常從0. lmg/ml到20mg/ml的濃度分散在合適的溶劑(例如水、乙醇、水/乙醇混合物、四氫呋喃或二甲基亞砜)中。包含呈分散狀態(tài)的分散體的待分析樣品被放置在激光器的入射波束中，且在90°角處測量散射。根據(jù)所述光散射方法測得的尺度具有高分辨率 (通常以+/-0. 4納米內(nèi)的精確度進(jìn)行測量)。通過光散射進(jìn)行的上述測量由采用電子顯微鏡的測量方法驗(yàn)證，該電子顯微鏡還允許獲取分散體構(gòu)成部分(尤其是核與皮)的尺度，其中分散體更整體的尺度通過光散射來確定。特別適于獲取呈分散狀態(tài)的分散體及其構(gòu)成部分的尺度的分析方法是SEM(掃描式電子顯微鏡)型和TEM(透射式電子顯微鏡)型的電子顯微鏡技術(shù)，其原理尤其描述在ASTM standards, Digital library，第 72 章，JG Sheehan(1995)中。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，本發(fā)明人目前已出乎意料地證明當(dāng)在基底的表面上沉積透明膜，所述透明膜包含上述類型的微米級或亞微米級分散體，即具有折射率η。和ηΕ的核和包層時，通過沉淀該單個膜，可在由此處理后的表面上獲得減反射效果。無意于受到特殊理論的限制，根據(jù)本發(fā)明人在本發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)行的工作，似乎可以推出該減反射效果至少部分地表明每個分散體表現(xiàn)為一種“納米域(nanodomaine) ”， 該“納米域”在局部位置上具有多層類型的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使該“納米域”能在局部上確保與使用慣用的(更宏觀的)多層沉積物觀測到的效果相似的效果，這些局部效果的增加賦予材料特別有利的整體減反射特性。本發(fā)明人完成的實(shí)驗(yàn)表明，在沉積膜內(nèi)的具有這種“局部多層結(jié)構(gòu)”的分散體的分散保證了與用慣用的多層沉積觀測到的效果相比相似的或改進(jìn)的效果。根據(jù)本發(fā)明制備的減反射膜還具有至少與現(xiàn)有技術(shù)中已知的多層沉積物的透明度相似的透明度。在某些情況下，其透明性甚至更好(實(shí)際上，在僅需以單層形式的單一沉積物的情況下，根據(jù)本發(fā)明的減反射沉積物很可能被證明比更可能產(chǎn)生輻射吸收現(xiàn)象的更厚的多層膜更加透明)。無需實(shí)施任何復(fù)雜的技術(shù)即可獲得的該透明特性使本發(fā)明的減反射沉積物成為對多層膜的優(yōu)良替代方案，從而允許簡單地得到對從紫外到紅外范圍的電磁波具有更高透射性的透明材料。此外，在為獲得希望的減反射效果僅需沉積單個層的情況下，本發(fā)明的方法實(shí)施起來還比多層沉積方法成本更低且耗時更短，這也構(gòu)成其另一優(yōu)點(diǎn)。盡管單層沉積足以用于獲得本發(fā)明希望獲得的類型的減反射效果，但是，根據(jù)本發(fā)明方法的另一具體實(shí)施方案，可以在被處理基底的表面上進(jìn)行數(shù)次連續(xù)的減反射沉積 (例如至少2次、甚至3次)，其中減反射沉積物中的至少其一包括具有上述核-皮結(jié)構(gòu)的呈分散狀態(tài)的分散體。這種類型的多層沉積物尤其可被用于賦予特別明顯的減反射特性和 /或用于確保減反射效果。核和包圍核的包層(皮)的折射率 和％越不同，則上述效果通常表現(xiàn)得越明顯。在這方面，通常有利的是，對于希望獲得減反射效果的電磁輻射的波長，核和包圍核的包層的折射率之間的差(n。-nE)的絕對值大于0.01，該差更有利地為至少0.1、還更有利地為至少0.2。0.3或更大的差使得結(jié)果更加有利。起到本發(fā)明方法中分散體的載體作用的透明膜可以是可沉積為尺度小于10微米、更優(yōu)選地小于5微米、更有利地小于1微米的層的形式的任何類型的膜。其可例如為清漆或聚合物層。根據(jù)一個特別有利的實(shí)施方案，所述膜是溶膠/凝膠膜。該溶膠/凝膠膜是已知類型的膜，其通過如下方式來獲得使諸如硅、鈦或鋅的醇鹽等的無機(jī)醇鹽水解，該水解引起與無機(jī)物聚合類似的反應(yīng)，導(dǎo)致在第一階段形成無機(jī)氧化物(例如二氧化硅、TiO2或&02) 微粒的溶膠，隨后使介質(zhì)逐漸凝膠化(發(fā)生凝膠作用)，最終導(dǎo)致獲得呈類似于玻璃的堅硬結(jié)構(gòu)的無機(jī)物整體的交聯(lián)。所謂“溶膠/凝膠”沉積是指通過如下方式進(jìn)行的沉積在基底上沉積這種類型的呈未凝膠化或部分凝膠化的溶膠狀態(tài)的反應(yīng)介質(zhì)層，隨后使其繼續(xù)凝膠化直到獲得該層的固化為止。沉積可以通過任何合適的常規(guī)方法、尤其通過被稱為浸涂 (英語稱為“dip-coating”)或旋涂(英語稱為“spin-coating”)的技術(shù)來進(jìn)行，這些技術(shù)均為已知技術(shù)，尤其可參考 Process Engineering Analysis in Semiconductor Device Fabrication, S. Middlemann & A. Hochberg, Mcgraw-Hill College, p. 313 (1993)，或者申請 EP1712^6。有利的是，使用上述溶膠/凝膠技術(shù)的根據(jù)本發(fā)明的減反射膜的沉積包括在凝膠化作用結(jié)束后的熱處理(干燥)步驟，這允許優(yōu)化對所沉積的溶膠/凝膠層的固化，并由此賦予最終得到的膜良好的粘附性。除通過紅外輻射以外，該熱處理也可以借助熱空氣來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，通過把具有形成中的減反射膜的基底置于溫度介于20和200°C之間、更優(yōu)選地介于50和150°之間的干燥爐內(nèi)來進(jìn)行該處理。根據(jù)一個有利的實(shí)施方案，通過逐漸提升溫度，使其從溶膠/凝膠膜在基底上的沉積溫度(通常介于10和25°C之間)升高到熱處理溫度(通常至少為50°C )，來進(jìn)行該熱處理，其中，升溫速率通常介于+0. 5°C /分鐘和 +5 0C /分鐘之間。當(dāng)本發(fā)明的方法實(shí)施由上述溶膠/凝膠技術(shù)沉積的透明膜時，所使用的無機(jī)醇鹽有利地是四烷氧基硅烷、優(yōu)選地是四甲氧基硅烷(構(gòu)成化學(xué)式為Si (OCH4)4，通常用縮寫 TMOS表示，有時用四甲基原硅酸表示)或者四乙氧基硅烷(或TE0S，化學(xué)式為Si(0C2H5)4)。 特別優(yōu)選地，所使用的無機(jī)醇鹽是四甲氧基硅烷TM0S。或者，所使用的無機(jī)醇鹽可以是鈦醇鹽(例如異丙醇鈦)或鋅醇鹽(比如異丙醇鋅)。根據(jù)通常表現(xiàn)為有利的一個具體實(shí)施方案，在本發(fā)明方法中起到分散體的載體作用的透明涂層有利地可以是從混合物獲得的溶膠/凝膠類型的特定膜，該混合物在開始時包括(i)至少一種無機(jī)醇鹽，優(yōu)選地屬于上述類型；以及(ii)至少一種在紫外線或熱處理的作用下可交聯(lián)(通常在存在自由基源的情況下)的單體。在這種情況下，膜的合成因此包括兩級固化，此時通常可獲得粘附性特別強(qiáng)的膜，所述兩級固化即-第一固化，由根據(jù)溶膠/凝膠技術(shù)的無機(jī)醇鹽的水解和縮聚獲得；以及-共同地和/或補(bǔ)充地通過可交聯(lián)單體的交聯(lián)進(jìn)行的額外固化，其通常根據(jù)待交聯(lián)單體的確切性質(zhì)在紫外線輻射和/或加熱的作用下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明方法的該特定替代方案可使用的可交聯(lián)單體可以是具有能使其可紫外交聯(lián)或可熱交聯(lián)的官能團(tuán)的未聚合單體物質(zhì)?；蛘?，其可以是具有能使其可紫外交聯(lián)或可熱交聯(lián)的官能團(tuán)的大分子物質(zhì)，例如低聚體或聚合物。根據(jù)該實(shí)施方案使用的可紫外交聯(lián)單體或可經(jīng)由熱途徑交聯(lián)的單體通常是具有甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、環(huán)氧基或乙烯醚基的化合物。或者，可以使用兩種具有互補(bǔ)的官能團(tuán)的單體的混合物，所述互補(bǔ)的官能團(tuán)在接觸時相互反應(yīng)以通過縮合而交聯(lián)(在該替代實(shí)施方案的范圍內(nèi)，可以例如使用下列配對的反應(yīng)性官能團(tuán)環(huán)氧/胺；丙烯酸酯/胺；異氰酸酯/醇；硫醇/烯胺；或環(huán)氧/異氰酸酯)。通常，當(dāng)在本發(fā)明方法中所使用的透明膜是溶膠/凝膠類型時，優(yōu)選地，該溶膠/ 凝膠膜是在至少一種表面活性劑存在的情況下合成的，該表面活性劑尤其屬于在Sol-Gel Sciences Sol-Gel :The Physics and Chemistry of Sol Gel Processing, C. Jeffrey Brinker and George W. Scherer, Academic Press (1990)或者在 Journal of Colloids and Interface Science, Vol. 274, Issue 2，355-361中描述的類型。使用該類型的表面活性劑允許限制在由水解醇鹽所獲得的溶膠內(nèi)的微粒的尺度，從而允許控制最終獲得的膜層的厚度。作為在該范圍內(nèi)尤其適用的表面活性劑的示例，尤其可提及的是聚氧乙烯表面活性劑(特別是聚氧乙烯酯)，例如吐溫85 (TWEEN 85)。另一種允許控制形成于溶膠(該溶膠是由在溶膠/凝膠技術(shù)中所使用的無機(jī)醇鹽的水解制得的)內(nèi)的微粒的尺度的方法，包括使用包含具有4個可水解基團(tuán)的醇鹽和具有至多3個(例如2個、甚至1個)可水解基團(tuán)的醇鹽的醇鹽混合物。在該情況下，溶膠/凝膠膜通常可使用無機(jī)醇鹽來合成，所述無機(jī)醇鹽例如是醇鹽混合物，包括-至少一種具有4個可水解基團(tuán)的硅烷(比如四甲氧基硅烷TM0S、或四乙氧基硅烷TEOQ ；以及-至少一種具有少于4個的可水解基團(tuán)的硅烷，優(yōu)選地，該硅烷滿足化學(xué)式 I nSi)(4_n，其中-η是等于1、2或3的整數(shù)；-相同或不同的各基團(tuán)R均指任選官能的不可水解的有機(jī)基團(tuán)，以及-X是可水解基團(tuán)(通常為鹵代烷氧基，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、Y-丙基三甲氧基硅烷、Y -丙基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基-三甲氧基桂烷、Y -氨丙基-三乙氧基硅烷、Y-巰丙基-三甲氧基硅烷、Y-巰丙基-三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰基丙基-三甲氧基硅烷、γ -(甲基)丙烯?；?三乙氧基硅烷、γ -縮水甘油醚氧丙基-三甲氧基硅烷、Y -縮水甘油醚氧丙基-三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷α-ω-二硅烷醇、或聚二乙基硅氧烷α-ω-二硅烷醇)；或者是鹵代基，比如-Cl 或-Br。根據(jù)該實(shí)施方案，可以使用例如具有單個可水解基團(tuán)的硅烷，或者使用這樣的單官能硅烷的前驅(qū)體化合物，例如在水解反應(yīng)之后產(chǎn)生單官能硅烷的化合物，比如1，1，1，3， 3，3-六甲基二硅胺(HMDQ或者諸如三甲基氯硅烷的氯硅烷。另一方面，當(dāng)實(shí)施溶膠/凝膠方法以實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的膜時，所述膜的合成介質(zhì)包括水，并任選地與一種或多種可溶于水的溶劑(例如乙醇)聯(lián)用。因此，水的用量優(yōu)選地等于溶膠/凝膠配方中的可水解硅烷官能團(tuán)的一半。無論在本發(fā)明方法中起到分散體的載體作用的透明膜的性質(zhì)如何，其含有的分散體有利地具有以下限定的3個替代實(shí)施方案之一的優(yōu)選特征。根據(jù)本發(fā)明的第一替代實(shí)施方案，在根據(jù)本發(fā)明的沉積在待處理基底上的透明膜內(nèi)存在的分散體的核是有機(jī)的。在本發(fā)明的該第一替代實(shí)施方案的范圍內(nèi)，核可以例如包括(或由以下構(gòu)成)-至少一種直鏈或(有利地)支鏈的烴聚合物，其鏈任選地具有雜原子；或者-至少一種具有通常小于250g/mol的低摩爾質(zhì)量的組分或組分混合物，例如溶劑或油狀體。在以上限定的第一替代實(shí)施方案的范圍內(nèi)，包圍有機(jī)核的層(皮)通常是聚合物層，其通?？梢酝ㄟ^乳液聚合、分散聚合、微乳液聚合或自發(fā)乳液聚合的技術(shù)包圍有機(jī)核形成。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知這些技術(shù)及其應(yīng)用方法。對于更多相關(guān)細(xì)節(jié)，可以參考例如Soft Matter, vol. 2, pp.940-949(2006)或 Chem Phys Chem. Vol. 6, pp 209-215(2006)。根據(jù)本發(fā)明第一替代實(shí)施方案獲得的具有核/皮結(jié)構(gòu)的分散體通常是囊狀物(最常為球狀囊，但并非一定是)，其包括構(gòu)成皮的聚合物殼，其包住優(yōu)選地為上述類型的有機(jī)核材料(例如，不同于皮的聚合物的聚合物或非聚合物的有機(jī)化合物)。無論其確切的結(jié)構(gòu)如何，這些分散體的尺度通常介于50納米和2微米之間，所述尺度優(yōu)選地小于1微米、更有利地小于800納米、甚至小于500納米。根據(jù)本發(fā)明第一替代實(shí)施方案的具有核/皮結(jié)構(gòu)的分散體可以例如是囊狀物，其包括包圍十六烷的核的聚氨酯或聚酰胺的皮。根據(jù)本發(fā)明第一替代實(shí)施方案的其它有利的具有核/皮結(jié)構(gòu)的分散體包括作為聚合物核和聚合物皮的兩種同一類型的聚合物(例如兩種甲基丙烯酸酯)，其中一種聚合物具有另一聚合物不具有的特定基團(tuán)(例如氟基-F)。在該情況下，該核-皮結(jié)構(gòu)通常通過進(jìn)行相應(yīng)單體的聚合反應(yīng)來獲得首先以僅包含導(dǎo)致形成核(例如不具有特定官能團(tuán)) 聚合物的單體的聚合介質(zhì)開始；隨后濃縮具有導(dǎo)致形成皮(例如具有特定基團(tuán))聚合物的單體的聚合介質(zhì)。根據(jù)第一實(shí)施方案可使用的具有核/皮結(jié)構(gòu)的分散體可以例如是在 Macromolecules, vol. 30,123-129(1997)中描述的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸三氟乙基甲酯的共聚物。根據(jù)本發(fā)明第一替代實(shí)施方案可使用的具有核/皮結(jié)構(gòu)的其它分散體是具有兩嵌段(dibloc)結(jié)構(gòu)的有序聚合物的自組裝體，包括與給定溶劑具有親合性的第一嵌段以及與第一嵌段連接的與所述溶劑的親和性較弱且優(yōu)選沒有親合性的第二嵌段。當(dāng)這些聚合物被加入溶劑內(nèi)時，其以核皮型分散體的形式進(jìn)行自組裝(與溶劑親和性強(qiáng)的嵌段形成包圍內(nèi)核的外層，在內(nèi)核中聚集與溶劑親和性較弱的嵌段)。特別地，在溶劑介質(zhì)中產(chǎn)生這種類型的自組合的有序共聚物的示例尤其已描述在Langmuir，vol. 22，pp. 4534-4540(2006) (聚氧乙烯嵌段-甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯嵌段)de或者Adv. Funct. Mater.， vol. 16，pp. 1506-1514(2006)(聚氧乙烯嵌段-聚(ε-己內(nèi)酰胺)嵌段類型的有序兩嵌段共聚物)中。當(dāng)這些文獻(xiàn)中描述的有序聚合物被置于溶劑介質(zhì)中時，其組裝在一起，從而形成包括以有序聚合物之一為基礎(chǔ)的核以及以另一有序聚合物為基礎(chǔ)的皮的分散體。根據(jù)本發(fā)明的第二替代實(shí)施方案，在根據(jù)本發(fā)明的沉積在待處理基底上的透明膜之內(nèi)存在的分散體的核是無機(jī)的。在本發(fā)明第二替代實(shí)施方案的范圍內(nèi)，核可以例如包括或由一種或多種以下材料構(gòu)成-無機(jī)氧化物，尤其是二氧化硅或金屬氧化物-金屬硫化物-金屬氮化物-金屬鹵化物-金屬。更優(yōu)選地，根據(jù)第二替代實(shí)施方案的分散體的無機(jī)核可選地由二氧化硅、金屬氧化物、金屬硫化物和/或金屬構(gòu)成，更優(yōu)選的是，其由二氧化硅、金屬氧化物(尤其是1102或氧化鋁)或金屬(例如金、銀)構(gòu)成。在所述第二替代實(shí)施方案的范圍內(nèi)，根據(jù)第一實(shí)施方案，包圍無機(jī)核的層(皮)是聚合物層，該聚合物皮因此可以根據(jù)兩種主要途徑來制備，即(1)所謂的“表面接枝(grafting onto)，，型方法根據(jù)該第一方法，以預(yù)先存在的無機(jī)核(通常是無機(jī)膠體微粒)開始，然后在所述無機(jī)核的表面上固定預(yù)先存在的聚合物鏈(或預(yù)先存在的接枝物)。為此，待固定的聚合物鏈或接枝物通常具有能與無機(jī)核表面或與存在于核表面的基團(tuán)產(chǎn)生靜電結(jié)合或共價鍵的化學(xué)官能團(tuán)。例如，可以從膠體金微粒開始，并例如根據(jù)已在J. Am. Chem. Soc.，vol. 120， 12696(1998)中描述的方法在其上接枝具有攜帶硫醇端基的聚合物鏈，其中在金微粒上接枝α-甲氧基-ω-巰基-聚(乙二醇)聚合物。(2)所謂的“生長接枝(grafting from)“ 型方法根據(jù)該第二方法，可以從具有有機(jī)基團(tuán)的官能化的核微粒上生長共聚物鏈。在該范圍內(nèi)廣泛使用的方法包括從用引發(fā)聚合的基團(tuán)對表面進(jìn)行改性的無機(jī)核 (優(yōu)選為膠體微粒)引發(fā)聚合。有利的是，被引至無機(jī)核表面的官能團(tuán)是允許進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)型的受控自由基聚合反應(yīng)的控制劑。例如，可以使用被硫基官能化的金微粒?？梢酝ㄟ^配體交換法來對溴化聚合引發(fā)劑進(jìn)行接枝，且可以例如根據(jù)在Angew. Chem. Int. Ed. ,40,4016(2001)或者 Macromo 1. Chem. Phys. , 1941-1946(2005)中描述的方法，在諸如(甲基)丙烯酸類單體(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯……)存在時引發(fā)該聚合作用。根據(jù)上述第二篇文章的方法獲得的分散體(覆有聚(N-異丙基丙烯酰胺)的金核)尤其適于根據(jù)本發(fā)明賦予基底表面在紅外線范圍內(nèi)的減反射效果。例如*艮據(jù)在 Materials Letters, Vol. 62, Issue 8-9, (2008) Composites Science and Technology, Vol. 66, Issue 9, July 2006 中描述的類型的方法，通過 ATRP 的聚合物皮的合成還可以用在無機(jī)氧化物的無機(jī)核上，特別是二氧化硅或二氧化鈦的(尤其是膠體微粒形式的)無機(jī)核上。還可以基于縮聚反應(yīng)(例如在二硫醇和二元酸酯之間)在有利地具有-OH和/ 或-SH官能團(tuán)的預(yù)先形成的無機(jī)分散體(例如被硫代官能化的金微粒)的表面上接枝聚合物鏈，這有利地通過使具有-OH和/或-SH官能團(tuán)的預(yù)先形成的無機(jī)分散體與下列物質(zhì)接觸來進(jìn)行-單體，其所包含的反應(yīng)基包括(i)至少一個包含不飽和α - β羰基C = C-C = 0 (例如丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺的基團(tuán))和/或不飽和α - β硫代羰基C = C-C = S的基團(tuán)；和/或(ii)至少一個雜環(huán)基團(tuán)，其包括選自環(huán)醚、環(huán)硫醚和氮丙啶環(huán)中的3到5個鏈環(huán) (優(yōu)選地3個或4個鏈環(huán))，該雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選地是至少一個環(huán)氧的、硫代環(huán)氧的或氮丙啶的基團(tuán)，更優(yōu)選地是至少一個環(huán)氧的或硫代環(huán)氧的基團(tuán)；和/或(iii)至少一個選自異氰酸酯基-N = C = O或硫代異氰酸酯基-N = C = S以及化學(xué)式為> C = CZ-的三價基中的基團(tuán)，其中，Z是吸電子基團(tuán)(例如4-硝基苯基、氰基-C =N-)；以及-催化劑(C)，其具有至少一個共軛胍官能團(tuán)，優(yōu)選地具有對應(yīng)于以下化學(xué)式(I)
的共軛雙胍官能團(tuán)
權(quán)利要求
1.一種基底表面的處理方法，所述方法允許賦予所述表面針對電磁輻射的減反射特性，其中，在所述表面上沉積對所述電磁輻射透明的透明膜，所述透明膜包括在所述膜內(nèi)呈分散狀態(tài)的尺度小于5微米、優(yōu)選地小于2微米的分散體，所述分散體包括由對所述電磁輻射透明并具有不同的折射率的基體構(gòu)成的至少兩個區(qū)域，即-具有第一折射率叫的核；以及-被稱為皮的包圍所述核的層，其具有與所述核的第一折射率ne不同的第二折射率nE， 其中，所述核的尺度與核皮組合體的尺度之比介于1 1.5和1 5之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，表面被改性的所述基底是透明基底，例如玻璃或聚碳酸酯的基底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所沉積的所述透明膜是單層膜，其厚度優(yōu)選地為10納米到10微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其中，在所述分散體中-所述核的尺度介于1納米和800納米之間；以及-由具有所述第一折射率&的核和具有所述第二折射率nE的包圍所述核的層構(gòu)成的所述核皮組合體的尺度介于2納米和1微米之間；以及-所述核的尺度與所述核皮組合體的尺度之比介于1 1.5和1 5之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其中，所述核的折射率與包圍所述核的包層的折射率之差(n。-nE)的絕對值至少為0. 01，優(yōu)選地至少為0. 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其中，所述透明膜是清漆或聚合物層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其中，所述透明膜是通過無機(jī)醇鹽水解獲得的溶膠/凝膠膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述溶膠/凝膠膜是由混合物獲得的，所述混合物在開始時包括(i)至少一種無機(jī)醇鹽；以及(ii)至少一種在紫外線或熱處理的作用下可交聯(lián)的單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，所述溶膠/凝膠膜是在存在至少一種表面活性劑的情況下合成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9之一所述的方法，其中，所述溶膠/凝膠膜通常能夠使用作為無機(jī)醇鹽的醇鹽混合物來合成，所述醇鹽混合物包括-至少一種具有4個可水解基團(tuán)的硅烷；以及-至少一種具有少于4個可水解基團(tuán)的硅烷，該硅烷優(yōu)選地滿足化學(xué)式RnSi)(4_n，其中-η是等于1、2或3的整數(shù)；-相同或不同的各基團(tuán)R均表示不能水解的有機(jī)基團(tuán)，以及-X是可水解基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一所述的方法，其中，在根據(jù)本發(fā)明的沉積在待處理的所述基底上的所述透明膜內(nèi)存在的所述分散體的核是有機(jī)的；并且包圍有機(jī)的所述核的層 (皮)是聚合物層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一所述的方法，其中，在根據(jù)本發(fā)明的沉積在待處理的所述基底上的所述透明膜內(nèi)存在的所述分散體的核是無機(jī)的；并且包圍有機(jī)的所述核的層 (皮)是聚合物層。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一所述的方法，其中，在根據(jù)本發(fā)明的沉積在待處理的所述基底上的所述透明膜內(nèi)存在的所述分散體的核是無機(jī)的；并且包圍有機(jī)的所述核的層 (皮)由與所述核中的無機(jī)物不同的無機(jī)物構(gòu)成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一所述的方法，其中，在根據(jù)本發(fā)明的沉積在待處理的所述基底上的所述透明膜內(nèi)存在的所述分散體的核是空腔；并且包圍有機(jī)的所述核的層(皮) 由無機(jī)物構(gòu)成。
15.一種具有減反射特性表面的基底，所述減反射特性能夠通過根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法來獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及表面處理方法，所述方法允許賦予基底表面對電磁輻射的減反射特性。在所述表面上沉積對所述電磁輻射透明的膜，所述膜包括在所述膜內(nèi)呈分散狀態(tài)的尺度小于5微米的分散體，所述分散體包括具有第一折射率nC的核；以及具有與所述核的第一折射率nC不同的第二折射率nE的被稱為皮的包圍所述核的層，其中，所述核的尺度與核皮組合體的尺度之比介于1∶1.5和1∶5之間。本發(fā)明還涉及根據(jù)所述方法獲得的覆膜基底。
文檔編號G02B1/11GK102209915SQ200980144540
公開日2011年10月5日 申請日期2009年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月23日
發(fā)明者文森特·高德, 梅拉妮·盧阿恩, 法比安·魯熱 申請人:波利里瑟公司