專利名稱：聚合物筆平版印刷術(shù)的制作方法
聚合物筆平版印刷術(shù)
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求根據(jù)美國35USC§ 119(e)于2008年4月25日遞交的美國專利臨時(shí)申 請(qǐng)第61/047，910號(hào)、2008年5月1日遞交的美國專利臨時(shí)申請(qǐng)第61/049，679號(hào)和2008年 6月27日遞交的美國專利臨時(shí)申請(qǐng)第61/076，199號(hào)的優(yōu)先權(quán)，它們?nèi)績?nèi)容通過引用并入本文。
政府利益的聲明
本發(fā)明在美國政府支持下在國家科學(xué)基金會(huì)(NSF-NSEC)第EEC-0647560號(hào)基金 和國家癌癥研究所第5 U54 CA 119341號(hào)基金資助下完成。政府對(duì)本發(fā)明具有一定權(quán)利。
背景技術(shù)：
平版印刷術(shù)用在現(xiàn)代科學(xué)和技術(shù)的眾多領(lǐng)域，包括集成電路的生產(chǎn)、信息存儲(chǔ)裝 置、顯示屏、微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)、小型化傳感器、微流體裝置、生物芯片、光子帶隙結(jié)構(gòu)和衍 射光學(xué)元件(1-6)。通常，根據(jù)圖案化策略，可將平版印刷術(shù)分為兩類平行復(fù)制和連續(xù)寫 入。平行復(fù)制方法如平版印刷術(shù)(7)、接觸印刷(8-11)和納米印刷平版印刷術(shù)(12)可用 于高通量，大面積圖案化。然而，大多數(shù)這些方法僅可復(fù)制由連續(xù)寫入方法預(yù)選的圖案，因 此無法用于任意地產(chǎn)生不同的圖案(即一種掩模導(dǎo)致一組結(jié)構(gòu))。相反，連續(xù)寫入方法，包 括電子束平版印刷術(shù)(EBL)、離子束平版印刷術(shù)和許多基于掃描探針顯微術(shù)(SPM)的方法 (13-16)可產(chǎn)生具有高分辨率和配準(zhǔn)的圖案，但在通量上受限(17，18)。實(shí)際上，最近研究 者才確定使用浸蘸筆納米平版印刷術(shù)(DPN)用的二維懸臂陣列在平方厘米面積上產(chǎn)生有 分子基材料制成的圖案化結(jié)構(gòu)的方法(19，20)。
DPN使用“墨水”-涂覆的原子力顯微鏡(AFM)懸臂以“構(gòu)建”方式將軟或硬材料 遞送至具有高配準(zhǔn)和亞-50-nm分辨率的表面(3，16，21-2 。當(dāng)與高密度懸臂陣列組合時(shí)， DPN為使用適當(dāng)通量在相對(duì)大面積內(nèi)構(gòu)建分子基圖案的通用和強(qiáng)力工具(1)。DPN的局限 為1)在單個(gè)實(shí)驗(yàn)中不能簡(jiǎn)單并迅速地在微米和納米長度規(guī)格間工作(通常，或最佳化銳 利尖端以產(chǎn)生納米級(jí)形體(feature)，或使用鈍的尖端產(chǎn)生微米規(guī)格的M24)；和2)需要 易碎且昂貴的二維懸臂陣列來實(shí)現(xiàn)大面積圖案化。實(shí)際上，不存在這樣的簡(jiǎn)單策略以通過 平行、高通量和直接寫入方式迅速地圖案化具有從納米到毫米規(guī)格的基于分子的形體。因 此，需要能產(chǎn)生高分辨率、配準(zhǔn)和通量，軟物質(zhì)相容的，和低成本圖案化能力的平版印刷術(shù) 方法。發(fā)明內(nèi)容
本公開涉及使用聚合物尖端陣列在基板表面上印刷標(biāo)記的方法。更具體地，本文 公開了使用包括可壓縮聚合物的尖端陣列在基板表面上印刷標(biāo)記的方法，所述尖端陣列包 括多個(gè)非懸臂式尖端，每個(gè)非懸臂式尖端具有小于約IymW曲率半徑。
因此，一方面，本文提供了一種在基板表面上印刷標(biāo)記的方法，包括(1)用圖案化 組合物涂覆尖端陣列，所述尖端陣列包括可壓縮的彈性聚合物，所述尖端陣列包括多個(gè)尖端，每個(gè)尖端具有小于約Iym的曲率半徑，(2)在第一接觸時(shí)間段內(nèi)和第一接觸壓力下，使 所述基板表面與所述陣列的全部或基本全部的涂覆過的尖端接觸，以此將所述圖案化組合 物沉積到所述基板表面上，以形成具有小于1 μ m的基本均勻的形體尺寸的標(biāo)記，和優(yōu)選地 基本均勻的形體形狀。所述涂覆可包括將所述圖案化組合物吸附或吸收到所述尖端陣列 上。所述方法可進(jìn)一步包括僅移動(dòng)所述尖端陣列或所述基板表面之一，或移動(dòng)所述尖端陣 列和所述基板表面，和在第二接觸時(shí)間段內(nèi)和第二接觸壓力下重復(fù)所述接觸步驟。所述第 一和第二接觸時(shí)間段和壓力可相同或不同。所述接觸壓力可通過控制其上安裝有所述基板 或尖端陣列的壓電掃描儀的ζ-壓電來控制?？煽刂扑黾舛岁嚵泻退龌灞砻嬷g的 橫向移動(dòng)(即通過改變運(yùn)動(dòng)和/或限制運(yùn)動(dòng))，以形成包括點(diǎn)、線(如，直或彎曲的，由多個(gè) 單點(diǎn)形成或連續(xù)形成)、預(yù)選圖案或它們?nèi)我饨M合的標(biāo)記?？刂扑鼋佑|壓力和/或接觸時(shí) 間段可產(chǎn)生具有可控的、可復(fù)制大小的標(biāo)記，如點(diǎn)。由本文公開方法形成的所述標(biāo)記可具有 小于微米的最低形體尺寸(如點(diǎn)大小或線寬度)，如900nm或更小、800nm或更小、700nm或 更小、600nm或更小、500nm或更小、400nm或更小、300nm或更小、200nm或更小、IOOnm或更 小、IOOnm或更小，或80nm或更小。
本公開的另一方面提供了將本文公開的尖端陣列相對(duì)于基板表面調(diào)平的方法。
一種方法包括用入射光從背后照明所述尖端陣列以引起所述入射光從所述尖端 內(nèi)表面的內(nèi)部反射，將所述尖端陣列的尖端和所述基板表面一起沿ζ-軸靠攏直至所述尖 端子集與所述基板表面相接觸，接觸由來自與所述基板表面接觸的所述尖端子集的反射光 強(qiáng)度增加所指示，而來自其它尖端的反射光強(qiáng)度無變化指示非接觸尖端，且根據(jù)來自所述 尖端的內(nèi)表面的反射光強(qiáng)度的差異，將所述尖端陣列和/或所述基板表面相對(duì)于這二者中 的另一個(gè)傾斜，以實(shí)現(xiàn)所述基板表面和非接觸尖端之間的接觸。所述傾斜可沿χ-、y-和 ζ-軸中任一個(gè)進(jìn)行一次或多次，以將所述尖端陣列相對(duì)于所述基板表面調(diào)平。如果所述尖 端陣列材料為至少半透明的，所述反射光可通過在所述入射光方向反向傳播通過所述尖端 陣列材料的至少一部分所述反射光觀察到。優(yōu)選地，安裝有所述尖端陣列的任何基板也將 至少為半透明的或透明的。
另一種方法包括用入射光從背后照明所述尖端陣列以引起所述入射光從所述尖 端內(nèi)表面的內(nèi)部反射，將所述尖端陣列的尖端和所述基板表面一起沿Z-軸靠攏，以引起所 述尖端陣列的尖端與所述基板表面之間的接觸，進(jìn)一步將所述尖端陣列和/或所述基板表 面沿所述Z-軸分別向此二者中的另一個(gè)移動(dòng)以壓縮所述尖端的子集，由此來自所述尖端 的反射光的強(qiáng)度增加，所述增加為所述尖端對(duì)所述基板表面壓縮度的函數(shù)，且根據(jù)來自所 述尖端的內(nèi)表面的反射光強(qiáng)度的差異，將所述尖端陣列和/或所述基板表面相對(duì)于此二 者中的另一個(gè)傾斜，以實(shí)現(xiàn)所述基板表面和尖端之間的基本均勻接觸。所述傾斜可沿χ-、 y-和ζ-軸中任一個(gè)進(jìn)行一次或多次，以將所述尖端陣列相對(duì)于所述基板表面調(diào)平，這種調(diào) 平根據(jù)來自所述尖端的反射光的均勻強(qiáng)度來確定。如果所述尖端陣列材料為至少半透明 的，所述反射光可通過在所述入射光方向反向傳播通過所述尖端陣列材料的至少一部分所 述反射光觀察到。優(yōu)選地，安裝有所述尖端陣列的任何基板也將至少為半透明的或透明的。
本公開的另一方面提供了尖端陣列。所述尖端陣列可包括以有序的周期性圖案排 列的多個(gè)尖端。所述尖端的曲率半徑可小于約0. 5 μ m、小于約0. 2 μ m或小于約lOOnm。所述 尖端可為相同的形狀，或可為椎體形。所述尖端陣列的聚合物可具有約IOMI^a至約300MPa的壓縮模量。所述聚合物在約IOMI^a至約300ΜΙ^的壓力下可為胡克型(Hookean)。所述聚 合物可為交聯(lián)的。所述聚合物可包括聚二甲基硅氧烷(PDMQ。所述PDMS可為三甲基硅氧 基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物， 或它們的混合物。所述尖端陣列可固定至普通基板。所述普通基板可包括剛性支持物，如 玻璃?；蛘?，所述普通基板可粘附于剛性支持物。所述普通基板可包括這樣的彈性體層，所 述彈性體層可包括與所述尖端陣列的聚合物相同的聚合物，或可為與所述尖端陣列不同的 彈性體聚合物。所述尖端陣列、普通基板和/或剛性支持物可為至少半透明的，且可為透明 的。在具體實(shí)施方式
中，所述尖端陣列、普通基板和/或剛性支持物(存在時(shí))各自為至少 半透明的或透明的。所述尖端陣列和普通基板(如彈性體層)可具有小于約200 μ m的高 度，優(yōu)選小于約150 μ m,或更優(yōu)選約100 μ m。
本公開的另一方面提供了制備如本文公開的尖端陣列的方法。所述方法包括形成 母版，該母版包括在基板中由槽脊分隔的凹槽陣列；用包括預(yù)聚物和可選的交聯(lián)劑的預(yù)聚 物混合物填充所述凹槽和覆蓋所述槽脊；固化所述預(yù)聚物混合物以形成聚合物結(jié)構(gòu)；和從 所述母版中分離所述聚合物結(jié)構(gòu)。所述方法進(jìn)一步包括通過在所述基板上形成井和各向異 性地濕法蝕刻所述基板來形成如椎體形凹槽的所述凹槽。所述方法可進(jìn)一步包括在固化前 用平面玻璃層覆蓋所述填充和涂覆的基板。


圖1. (A)聚合物筆平版印刷術(shù)設(shè)置的示意圖。⑶11，000, 000筆陣列的照片。(C) 聚合物筆陣列的SEM圖像。平均的尖端曲率半徑為70士 IOnm(插圖)。
圖2. (A)在硅基板上1,000,000個(gè)金點(diǎn)陣列(每個(gè)區(qū)內(nèi)6X6) ^ 480 μ mX360 μ m 區(qū)域的光學(xué)圖像(使用具有觀，000個(gè)椎體形尖端的筆陣列)。(B)MHA點(diǎn)大小為相對(duì)Z-壓 電延長的函數(shù)。使用具有15，000個(gè)椎體形尖端的聚合物筆陣列在25°C和40%相對(duì)濕度下 獲得結(jié)果。(C)在不同ζ-壓電延長下產(chǎn)生的金正方形陣列的光學(xué)圖像(使用具有28，000 個(gè)椎體形尖端的筆陣列)。(D)通過聚合物筆平版印刷術(shù)制備的多維金線路的光學(xué)顯微鏡 圖像。插圖顯示線路中心的放大圖。
圖3. (A)約15，000個(gè)2008年北京奧林匹克徽標(biāo)的微型化復(fù)制品的代表區(qū)域的 SEM圖像。(B)代表性復(fù)制品的放大光學(xué)圖像。插圖顯示字母“e”的放大SEM圖像。
圖4.具有玻璃支持物(A)和無玻璃支持物(B)的聚合物筆陣列的SEM圖像。具有 玻璃支持物的聚合物筆陣列整個(gè)表面橫豎均勻，而無玻璃支持物的聚合物筆陣列為波狀。
圖5. (A)在使用如圖IB所示的11，000, 000筆陣列通過聚合物筆平版印刷術(shù)制 備的4英寸Si晶片上蝕刻金圖案的照片。通過筆陣列圖案化的面積用白色虛線標(biāo)示。在 筆陣列的中心，大于99%的筆在聚合物筆平版印刷術(shù)工藝期間將MHA墨水均勻地遞送至基 板，并形成明確的結(jié)構(gòu)。由于陣列周圍區(qū)域中的筆和Si基板之間接觸不良，陣列的周圍上 出現(xiàn)活性降低。這起因于目前設(shè)備樣品架的限制。(B)在通過聚合物筆平版印刷術(shù)制得的 (A)中金圖案的光學(xué)顯微鏡圖像。插圖為放大圖像。此圖像顯示出在此實(shí)驗(yàn)中每個(gè)預(yù)期的 結(jié)構(gòu)形成。
圖6. MHA點(diǎn)大小為尖端-基板接觸時(shí)間的函數(shù)。在恒定接觸(壓力)(初始接觸) 下，點(diǎn)大小隨尖端-基板接觸時(shí)間的增加而增加。在23°C以及50% (圓圈)和90% (方框)相對(duì)濕度下，使用具有15，000椎體形尖端的聚合物筆陣列獲得結(jié)果。
圖7.通過聚合物筆平版印刷術(shù)制備的抗鼠IgG陣列的熒光顯微鏡圖像。
圖8.對(duì)于光源，尖端陣列、壓電掃描儀和基板表面的設(shè)置的示意圖，用于將尖端 陣列相對(duì)于基板表面調(diào)平。
具體實(shí)施方式
聚合物筆平版印刷術(shù)為以正印刷模式遞送分子集合的直接寫入方法。與通常使 用硬硅類懸臂的DPN和其它SPM類平版印刷術(shù)相反，聚合物筆平版印刷術(shù)利用無懸臂的彈 性體尖端(25，26)作為墨水遞送工具。尖端優(yōu)選由聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成。優(yōu)選的 聚合物筆陣列(圖1)包括數(shù)以千計(jì)的尖端，所述尖端優(yōu)選具有椎體形，其可用通過常規(guī)照 相平版印刷術(shù)和隨后濕法化學(xué)蝕刻制備的母版制得(圖1A)。尖端優(yōu)選通過包括薄聚合物 背襯層(50-100μπι厚)的普通基板相連，所述普通基板優(yōu)選粘附于剛性支持物(如玻璃、 硅、石英、陶瓷、聚合物或它們的任意組合)，如在聚合物固化之前粘附或通過聚合物固化粘 附。剛性支持物優(yōu)選為高度剛性且具有其上安裝有陣列的高度平坦的表面(如硅玻璃、石 英等)。剛性支持物和薄背襯層顯著地改進(jìn)了大面積如3英寸晶片表面(圖1Β，4)內(nèi)聚合 物筆陣列的均勻性，且使陣列的水平和均勻、受控的使用成為可能。當(dāng)聚合物筆的銳利尖端 接觸基板時(shí)，墨水被遞送至接觸點(diǎn)(圖1Α)。
當(dāng)尖端接觸基板時(shí)，從尖端內(nèi)表面反射的光的量顯著增加。因此，半透明或透明的 彈性體聚合物筆陣列使人可經(jīng)肉眼確定何時(shí)全部尖端與下層基板接觸，這允許人以實(shí)驗(yàn)上 直接的方式解決調(diào)平陣列的艱難任務(wù)。因此，優(yōu)選陣列尖端、背襯層和剛性支持物中一種或 多種為至少半透明的，且優(yōu)選為透明的。
聚合物筆平版印刷術(shù)實(shí)驗(yàn)使用安裝有90-μ m閉環(huán)掃描儀和常規(guī)平版印刷術(shù)軟件 (DPNWrite , DPN System-2, NanoInk Inc.，IL)的 Nscriptor 系統(tǒng)(Nanolnk Inc.，IL) 進(jìn)行。根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用，將筆陣列的間距人為地設(shè)定在20μπι和Imm之間，這分別對(duì)應(yīng)于 250，000/cm2和100/cm2的筆密度。需要較大間距的陣列來制備大形體(微米或毫米規(guī)格)， 但也可用于制備納米規(guī)格形體。全部筆在大小和形狀上特別均勻，具有70士 IOnm的平均尖 端半徑(圖1C)。原則上，此值可通過更高質(zhì)量的母版和更硬的彈性體來顯著降低。對(duì)于以 下實(shí)施例，所用的尖端陣列包括15，000或28，000個(gè)椎體形筆，但具有約11，000, 000個(gè)筆 的陣列也已用于將結(jié)構(gòu)圖案化(圖5)。
在典型的實(shí)驗(yàn)中，通過將筆陣列(Icm2大小)浸入16-巰基十六酸(MHA)的乙醇飽 和溶液，持續(xù)5分鐘，隨后用乙醇清洗來加墨水。通過與金表面接觸0. 1秒，加墨水的筆陣列 用于在熱蒸發(fā)的多晶金基板(25nm Au，具有涂覆在Si上的5nm Ti粘合層)上產(chǎn)生1_μπι 直徑的MHA點(diǎn)圖案。重復(fù)此接觸金基板的過程35次，以產(chǎn)生MHA點(diǎn)的6X6陣列(形體直徑 誤差小于10% )。隨后蝕刻(20mM硫脲、30mM硝酸鐵、20mM鹽酸和2mM辛醇的水溶液)此 MHA圖案化基板上暴露的金，以產(chǎn)生約25nm高且容易通過光學(xué)顯微法成像的凸起結(jié)構(gòu)(圖 2A)。
與通常被認(rèn)為不依賴壓力或力的DPN和大多數(shù)接觸印刷策略相反，聚合物筆 平版印刷術(shù)的明確特征為其顯示出依賴于時(shí)間和壓力的墨水運(yùn)輸。與DPN相同，由聚合物 筆平版印刷術(shù)產(chǎn)生的形體顯示出這樣的大小，其與尖端-基板接觸時(shí)間的平方根具有線性8依賴關(guān)系(圖6) (27，28)。聚合物筆平版印刷術(shù)的這種性質(zhì)由墨水的擴(kuò)散特征和遞送尖端 的小尺寸所引起，其允許人以高精度和再現(xiàn)性圖案化亞微米級(jí)形體(在相同實(shí)驗(yàn)條件下形 體尺寸的偏差小于10% )。聚合物筆平版印刷術(shù)的壓力依賴性源于彈性體錐體陣列的可壓 縮性質(zhì)。實(shí)際上，可通過連續(xù)增加所施加壓力的量使微觀的(優(yōu)選椎體形的)尖端變性，這 可通過在垂直方向上簡(jiǎn)單地延長壓電(ζ-壓電)來控制。雖然已經(jīng)將聚合物筆平版印刷術(shù) 的這種變形視為接觸印刷的主要缺點(diǎn)(其可引起“頂”塌陷且限制形體尺寸分辨率)，但受 控的變形可用作可調(diào)節(jié)的變量，允許人控制尖端-基板接觸面積和所得形體尺寸。在約5 至約25μπι的ζ-壓電延長所允許的壓力范圍內(nèi)，在1秒的固定接觸時(shí)間下，人可觀察到壓 電延長和形體尺寸之間的近線性關(guān)系(圖2Β)。有趣地是，在初始接觸點(diǎn)和最高為0.5μπι 的相對(duì)延長下，MHA點(diǎn)的大小無顯著差別，且均為約500nm，這表示連接全部椎體的背襯彈 性體層在椎體形尖端變形前變形。這種類型的緩沖是偶然的且是調(diào)平所需的，因?yàn)樵谑谷?部尖端接觸表面而無尖端變形和顯著改變預(yù)期形體尺寸中，其提供了額外的耐力。當(dāng)ζ-壓 電延長1 μ m或更多時(shí)，尖端顯示出顯著和可控的變形(圖2B)。
借助聚合物筆平版印刷術(shù)的壓力依賴性，人們無需依賴耗時(shí)的彎液面介導(dǎo) (meniscus-mediated)的墨水?dāng)U散方法來產(chǎn)生大形體。實(shí)際上，通過簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)尖端變形 的程度，人可僅在一個(gè)印刷循環(huán)中產(chǎn)生納米或微米大小的形體。作為觀點(diǎn)的證據(jù)，通過聚合 物筆平版印刷術(shù)和隨后的濕法化學(xué)蝕刻制備6X6金正方形陣列，其中在尖端-基板壓力不 同但尖端-基板接觸時(shí)間為恒定1秒下，一排中的每個(gè)正方形通過一個(gè)印刷循環(huán)寫入。最 大和最小的金正方形的邊分別為4μπι和600nm。注意到此實(shí)驗(yàn)未限定在聚合物筆平版印 刷術(shù)實(shí)驗(yàn)中可達(dá)到的形體尺寸范圍，而是表明在固定尖端-基板接觸時(shí)間下(此情況中為 1秒)聚合物筆平版印刷術(shù)可達(dá)到的多種規(guī)格。
與常規(guī)接觸印刷不同，聚合物筆平版印刷術(shù)允許通過對(duì)形體尺寸、間隔和形狀的 動(dòng)態(tài)控制將基于分子的和固態(tài)的形體組合圖案化。為形成人們想制備的結(jié)構(gòu)的點(diǎn)圖案，可 使用聚合物尖端完成。作為觀點(diǎn)的證據(jù)，使用具有Imm間隔的100椎體形尖端的聚合物筆 陣列來產(chǎn)生100個(gè)集成金線路的復(fù)制品。線路中心內(nèi)每個(gè)電極的寬度為500nm，而連接這些 納米規(guī)格電極的每個(gè)電極引線的寬度為10 μ m，外部焊盤的大小為100X 100 μ m2 (圖2D)。 因?yàn)镹scriptor 僅提供90 X 90 μ m2掃描儀，所以將線路分為35個(gè)80 X 80 μ m2亞圖案，在 每個(gè)亞圖案產(chǎn)生后，可通過手工移動(dòng)多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)(stage motor)將亞圖案連在一起。此限 制可通過設(shè)計(jì)多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)相對(duì)于多種亞圖案的位置運(yùn)動(dòng)來解決。為了調(diào)節(jié)分辨率和通量問 題，在線路的不同位置處使用不同的相對(duì)ζ-壓電延長，其中將0 (初始接觸)、2和6 μ m分 別用于中心電極、電極引線和焊盤。因此，寫入100X 100 μ m2面積僅需要400個(gè)印刷循環(huán) (每個(gè)循環(huán)小于0. 5秒)，且產(chǎn)生100個(gè)線路復(fù)制品所需的總時(shí)間約為2小時(shí)。不一定必須 對(duì)筆陣列再加墨水，因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)期間PDMS聚合物起到墨水庫的功能07，觀)。如果不能由 EBL或DPN進(jìn)行，多規(guī)格圖案的這種相對(duì)高通量生產(chǎn)將有困難。
注意到聚合物筆平版印刷術(shù)的無掩模性質(zhì)允許人們通過阻止通量的連續(xù)方法任 意地制備許多類型的結(jié)構(gòu)而無設(shè)計(jì)新母版的障礙。此外，利用閉環(huán)掃描儀的配準(zhǔn)能力可將 聚合物筆平版印刷術(shù)以亞IOOnm分辨率使用。例如，通過MHA作為墨水和隨后的濕法化學(xué)蝕 刻，使用聚合物筆平版印刷術(shù)產(chǎn)生15，000個(gè)2008背景奧林匹克徽標(biāo)復(fù)制品(圖3A)。聚合 物筆平版印刷術(shù)的多規(guī)格能力產(chǎn)生70X60 μ m2位圖的每個(gè)徽標(biāo)。字符和數(shù)字“北京2008”由約20，000個(gè)90-nm點(diǎn)(初始接觸)產(chǎn)生，而圖片和奧林匹克環(huán)在較高陣列_基板接觸壓 力下(相對(duì)壓電延長=Iym)由約4，000個(gè)600-11111點(diǎn)產(chǎn)生。這些結(jié)構(gòu)通過將筆陣列在每個(gè) 點(diǎn)保持約0. 05秒并在點(diǎn)之間以60 μ m/s的速度移動(dòng)來創(chuàng)建。在Icm2基板產(chǎn)生的約15，000 個(gè)復(fù)制品(產(chǎn)率>99%)的代表性部分顯示了它們的均勻性(圖:3B)。制備全部這些結(jié)構(gòu) 的總時(shí)間小于40分鐘。
為了以構(gòu)建型方式產(chǎn)生納米和微米規(guī)格的形體，已使用安裝在題寫裝置上的彈性 體筆陣列如Nscriptor 儀器開發(fā)出新平版印刷術(shù)方法(稱為聚合物筆平版印刷術(shù))。此 技術(shù)融合了 DPN和接觸印刷的許多特征，以產(chǎn)生具有高通量和低成本的跨多種長度規(guī)格的 圖案化能力。聚合物筆錐體陣列的新型時(shí)間和壓力依賴式墨水運(yùn)輸性質(zhì)提供了重要且可調(diào) 的變量，所述變量可使聚合物筆平版印刷術(shù)區(qū)別于至今已開發(fā)出的許多納米和微米制備方 法。因?yàn)榫酆衔锕P平版印刷術(shù)為直接寫入技術(shù)，所以也可用于制備由軟物質(zhì)如蛋白質(zhì)制成 的結(jié)構(gòu)的陣列(圖7)，這使得其也可用于生命科學(xué)。
尖端陣列
本文公開的平板印刷術(shù)方法應(yīng)用由彈性體聚合物材料形成的尖端陣列。尖端陣 列為非懸臂式，且根據(jù)需要包括多個(gè)尖端，可將所述尖端設(shè)計(jì)為具有任何形狀或尖端之間 具有間隔。每個(gè)尖端的形狀與陣列的其它尖端可相同或不同。預(yù)期的尖端形狀包括、橢圓 體、半球體、超環(huán)狀體、多面體、圓錐體、圓柱體和錐體(三角形的或正方形的)。尖端為銳 利的，使得它們適用于形成亞微米圖案，如小于約500nm。尖端的銳度通過其曲率半徑測(cè) 定，且本文公開的尖端的曲率半徑小于1 μ m,且可小于約0. 9 μ m、小于約0. 8 μ m、小于約 0. 7μπκ小于約0. 6μπκ小于約0. 5μπκ小于約0. 4μπκ小于約0. 3μπκ小于約0. 2μπκ小于 約0. 1 μ m、小于約90nm、小于約80nm、小于約70nm、小于約60nm或小于約50nm。
尖端陣列可由使用照相平版印刷法制得的模子來形成，所述模子隨后用于塑造 使用本文公開的聚合物的尖端陣列?？蓪⒛Ｗ釉O(shè)計(jì)為包括以所需的任何式樣排列的同樣 多的尖端。尖端陣列的尖端可為所需的任何數(shù)量，且尖端的預(yù)期數(shù)量包括約1000個(gè)尖 端至約15，000，000個(gè)尖端，或更多。尖端陣列的尖端數(shù)量可大于約1，000，000、大于約 2，000，000、大于約 3，000，000、大于約 4，000，000、大于 5，000，000 個(gè)尖端、大于 6，000，000、 大于 7，000, 000、大于 8，000, 000、大于 9，000, 000、大于 10，000, 000、大于 11，000, 000、大于 12，000，000、大于 13，000，000、大于 14，000，000 或大于 15，000，000 個(gè)尖端。
可將尖端陣列的尖端設(shè)計(jì)為具有任何所需的厚度，但通常尖端陣列的厚度為約 50nm至約1 μ m、約50nm至約500nm、約50nm至約400nm、約50nm至約300nm、約50nm至約 200nm,或約 50nm 至約 lOOnm。
聚合物可為具有適合于平版印刷方法的可壓縮性的任何聚合物。根據(jù)具體的聚合 物和尖端所需的可壓縮性程度，適合用在尖端陣列中的聚合材料可具有線性或支鏈骨架， 且可為交聯(lián)或非交聯(lián)的。交聯(lián)劑是指在聚合物分子間能夠形成兩個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵的多官能 性單體。交聯(lián)劑的非限定性實(shí)例包括如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二乙烯基 苯、二環(huán)氧樹脂類、三環(huán)氧樹脂類、四環(huán)氧樹脂類、二乙烯基醚、三乙烯基醚、四乙烯基醚和 它們的組合。
可使用熱塑性或熱固性聚合物，可使用交聯(lián)的彈性體。通常，聚合物可為多孔的和 /或無定形的。預(yù)期多種彈性體聚合材料，包括硅酮聚合物和環(huán)氧聚合物大類中的聚合物。可使用具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如小于25°C或更優(yōu)選小于-50°C的聚合物。除去基于芳族 胺、三嗪和脂環(huán)族骨架的化合物外，還可使用雙酚A的二環(huán)氧甘油醚。另一個(gè)實(shí)例包括酚醛 清漆(Novolac)聚合物。其它預(yù)期的彈性體聚合物包括甲基氯硅烷、乙基氯硅烷和苯基氯 硅烷、聚二甲基硅氧烷(PDMQ。其它材料包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氨酯、聚異戊 二烯、聚丙烯酸酯橡膠、氟硅酮橡膠和氟彈性體。
可用于形成尖端的適合聚合物的其它實(shí)例可參見美國專利第5，776，748號(hào)；美國 專利第6，596，346號(hào)；和美國專利第6，500, 549號(hào)，它們中的每一個(gè)通過整體引用并入本 文。其它適合的聚合物包括 He et al.，Langmuir 2003,19,6982-6986 ；Donzel et al.， Adv. Mater. 2001，13，1164-1167 ；和Martin et al.，Langmuir，1998，14-15，3791-3795 中公 開的那些。疏水性聚合物如聚二甲基硅氧烷可通過如暴露于強(qiáng)氧化劑溶液或氧等離子體進(jìn) 行化學(xué)或物理修飾。
尖端陣列的聚合物具有適合的壓縮模量和表面硬度，以防止加墨水和印刷期間聚 合物的塌陷，但是過高的模量或過高的表面硬度可導(dǎo)致不適用的易碎材料，和印刷期間基 板表面變形。如khmid，et al.，Macromolecules, 33 :3042(2000)中所公開，可修整乙烯 基和氫硅烷預(yù)聚物以提供不同模量和表面硬度的聚合物。因此，在一些情況中，聚合物為乙 烯基和氫硅烷預(yù)聚物的混合物，其中乙烯基預(yù)聚物與氫硅烷交聯(lián)劑的重量比為約5 1至 約20 1、約7 1至約15 1，或約8 1至約12 1。
根據(jù)表面對(duì)具有Imm直徑的硬球體的穿透阻力來測(cè)定，與玻璃表面的阻力相比， 尖端陣列的聚合物優(yōu)選將具有玻璃表面硬度的約0. 2%至約3. 5% (如khmid，et al.， Macromolecules, 33 3042 (2000) at ρ 3044中所述)。表面硬度可為玻璃表面硬度的約 0. 3%至約3. 3%、約0. 4%至約3. 2%、約0. 5%至約3. 0%，或約0. 7%至約2. 7%。尖端 陣列的聚合物可具有約IOMPa至約300MPa的壓縮模量。尖端陣列優(yōu)選包括在約IOMPa至 約300MPa的壓力下為胡克型(Hookean)的可壓縮聚合物。施加于尖端陣列和形體尺寸上 的壓力之間的線性關(guān)系允許控制使用本公開的方法和尖端陣列印刷的標(biāo)記。
尖端陣列可包括對(duì)圖案化組合物具有吸附和/或吸收性質(zhì)的聚合物，使得尖端陣 列起到其本身的圖案化組合物庫的作用。例如，已知PDMS吸附圖案化墨水，參見如美國 專利公開第 2004/228962 號(hào)、Zhang，et al.，Nano Lett. 4,1649(2004)和 Wang et al.， Langmuir 19，89510003)。
尖端陣列可包括固定于普通基板且由本文公開的聚合物形成的多個(gè)尖端。尖端可 隨機(jī)排列或以規(guī)則的周期性圖案排列(如以列和排，以圓形圖等)。尖端可全部具有相同的 形狀，或可構(gòu)造為具有不同的形狀。普通基板可包括這樣的彈性體層所述彈性體層可包括 與形成尖端陣列的尖端的聚合物相同的聚合物，或可包括與尖端陣列的聚合物不同的彈性 體聚合物。彈性體層可具有約50 μ m至約100 μ m的厚度。尖端陣列可固定到或粘附于剛 性支持物(如玻璃，如載玻片)。在各種情況中，普通基板、尖端陣列和/或剛性支持物(如 果存在的話)為半透明的或透明的。在具體情況中，普通基板、尖端陣列和/或剛性支持物 中每個(gè)為半透明的或透明的。尖端陣列和普通基板的組合的厚度可小于約200 μ m、優(yōu)選小 于約150 μ m,或更優(yōu)選約100 μ m。
圖案化組合物
適用在本公開方法中的圖案化組合物包括同質(zhì)和異質(zhì)的組合物，后者是指具有大11于一種組分的組合物。該圖案化組合物被涂覆在尖端陣列上。本文所用的術(shù)語“涂覆”既 指對(duì)尖端陣列的涂覆，又指代尖端陣列對(duì)圖案化組合物的吸附和吸收。在用圖案化組合物 涂覆尖端陣列之后，可使用尖端陣列將圖案化組合物在基板上圖案化。
圖案化組合物可為液體、固體、半固體等。適用的圖案化組合物包括但不限于分 子溶液、聚合物溶液、糊狀物、凝膠、膏狀物、膠、樹脂、環(huán)氧樹脂類、粘合劑、金屬膜、微粒、焊 料、蝕刻劑和它們的組合。
圖案化組合物可包括例如但不限于單層形成物質(zhì)、薄膜形成物質(zhì)、油、膠體、金屬、 金屬配合物、金屬氧化物、陶瓷、有機(jī)物質(zhì)(如包括碳-碳鍵的部分，如小分子、聚合物、聚 合物前體、蛋白質(zhì)、抗體等)、聚合物(如非生物聚合物和生物聚合物，如單和雙鏈DNA、RNA 等)、聚合物前體、枝狀聚合物、納米顆粒和它們的組合。在一些實(shí)施方式中，圖案化組合物 的一種或多種組分包括適于如通過形成化學(xué)鍵、通過離子相互作用、通過范德華相互作用、 通過靜電相互作用、通過磁力、通過粘合及其組合與基板締合的官能團(tuán)。
在一些實(shí)施方式中，可配制組合物以控制其粘度。可控制墨水粘度的參數(shù)包括但 不限于溶劑組合物、溶劑濃度、增稠劑組合物、增稠劑濃度、組分的粒徑、聚合組分的分子 量、聚合組分的交聯(lián)度、組分的自由體積(即孔隙率)、組分的可膨脹性、墨水組分間的離子 相互作用(如溶劑-增稠劑相互作用)和它們的組合。
在一些實(shí)施方式中，圖案化組合物包括添加劑，如溶劑、增稠劑、粒子性物質(zhì)(如陽離子、陰離子、兩性離子等)，可選擇所述添加劑的濃度以調(diào)節(jié)粘度、介電常數(shù)、電導(dǎo)率、張 -fl力、也/又寸。
適合的增稠劑包括但不限于羧烷基纖維素衍生物的金屬鹽(如羧甲基纖維素 鈉)、烷基纖維素衍生物(如甲基纖維素和乙基纖維素)、部分氧化的烷基纖維素衍生物 (如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丙甲基纖維素)、淀粉、聚丙烯酰胺凝膠、聚(N-乙烯 吡咯烷酮)的均聚物、聚(烷基醚)(如聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇和聚環(huán)氧丙烷)、瓊脂、瓊脂 糖、黃原膠、明膠、枝狀聚合物、膠體二氧化硅、脂質(zhì)(如脂肪、油、留族化合物、蠟、脂肪酸如 油酸、亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸的甘油酯、和如來自膽堿磷酸的脂質(zhì)雙層)和它們的組 合。在一些實(shí)施方式中，增稠劑的濃度為約0. 5%至約？日^^約！^至約20%，或約5%至約 15%，以圖案化組合物的重量計(jì)。
用于圖案化組合物的適合的溶劑包括但不限于水、C1-C8醇(如甲醇、乙醇、丙醇 和丁醇)、C6-C12直鏈、支鏈和環(huán)烴(如己烷和環(huán)己烷)、C6-C14芳基和芳烷基烴(如苯和 甲苯)X3-C10烷基酮(如丙酮)X3-C10酯(如乙酸乙酯)X4-C10烷基醚和它們的組合。 在一些實(shí)施方式中，以圖案化組合物的重量計(jì)，溶劑的濃度為約至約99%、約5%至約 95%、約10%至約90%、約15%至約95%、約25%至約95%、約50%至約95%，或約75% 至約95%。
圖案化組合物可包括蝕刻劑。如本文所用，“蝕刻劑”是指可與表面反應(yīng)以去除部 分表面的組分。因此，蝕刻劑通過與表面反應(yīng)并形成可從基板去除的揮發(fā)性和/或可溶性 材料，或可通過如清洗或清潔方法從基板去除的殘留物、顆粒物或碎片中的至少一種，其可 用于形成減性形體(subtractive feature) 0在一些實(shí)施方式中，蝕刻劑的濃度為約0. 5% 至約95%、約至約90%、約2%至約85%、約0.5%至約10%，或約至約10%，以圖 案化組合物的重量計(jì)。
適用于本公開方法中的蝕刻劑包括但不限于酸性蝕刻劑、堿性蝕刻劑、氟化物類 蝕刻劑和它們的組合。適用于本發(fā)明的酸性蝕刻劑包括但不限于硫酸、三氟甲烷磺酸、氟硫 酸、三氟乙酸、氫氟酸、鹽酸、碳硼烷酸和它們的組合。適用于本發(fā)明的堿性蝕刻劑包括但不 限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、四烷基氫氧化銨、氨、乙醇胺、乙二胺和它們的組合。適 用于本發(fā)明的氟化物類蝕刻劑包括但不限于氟化銨、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化 銫、氟化鈁、氟化銻、氟化鈣、四氟硼酸銨、四氟硼酸鉀和它們的組合。
在一些實(shí)施方式中，圖案化組合物包括反應(yīng)性組分。如本文所用，“反應(yīng)性組分”是 指與基板具有化學(xué)相互作用的化合物或物質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，墨水中的反應(yīng)性組分滲 入或擴(kuò)散入基板。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)性組分轉(zhuǎn)化、結(jié)合或促進(jìn)基板表面上暴露的官能 團(tuán)的結(jié)合。反應(yīng)性組分可包括但不限于離子、自由基、金屬、酸、堿、金屬鹽、有機(jī)試劑和它們 的組合。反應(yīng)性組分進(jìn)一步無限制地包括單層形成物質(zhì)，如硫醇、氫氧化物、胺、硅烷醇、硅 氧烷等，和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它單層形成物質(zhì)。反應(yīng)性組分的濃度為約0. 001% 至約 100%、約 0. 001%至約 50%、約 0. 001%至約 25%、約 0. 001%至約 10%、約 0. 001% 至約5%、約0. 001%至約2%、約0. 001%至約1%、約0. 001%至約0. 5%、約0. 001%至約 0. 05%、約 0. 01%至約 10%、約 0. 01%至約 5%、約 0. 01%至約 2%、約 0. 01%至約 1%、 約10%至約100%、約50%至約99%、約70%至約95%、約80%至約99%、約0. 001%、約 0. 005%、約0.01%、約0. 1%、約0. 5%、約1%、約2%，或約5%，以圖案化組合物的重量 計(jì)。
圖案化組合物可進(jìn)一步包括導(dǎo)電和/或半導(dǎo)電組分。如本文所用，“導(dǎo)電組分”是 指可轉(zhuǎn)移或移動(dòng)電荷的化合物或物質(zhì)。導(dǎo)電和半導(dǎo)電組分包括但不限于金屬、納米顆粒、聚 合物、焊糊、樹脂及其組合。在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電組分的濃度為約至約100%、約 至約10%、約5%至約100%、約25%至約100%、約50%至約100%、約75%至約99%、約 2 %、約5 %、約90 %、約95 %，以圖案化組合物的重量計(jì)。
適用于圖案化組合物中的金屬包括但不限于過渡金屬、鋁、硅、磷、鎵、鍺、銦、錫、 銻、鉛、鉍、它們的合金和它們的組合。
在一些實(shí)施方式中，圖案化組合物包括半導(dǎo)電聚合物。適用于本發(fā)明的半導(dǎo)電聚 合物包括但不限于聚苯胺、聚(3，4_乙撐二氧噻吩)_聚(苯乙烯磺酸酯)、聚吡咯、亞芳基 亞乙烯基聚合物、聚亞苯基亞乙烯基、聚乙炔、聚噻吩、聚咪唑和它們的組合。
圖案化組合物可包括絕緣組分。如本文所用，“絕緣組分”是指阻止電荷移動(dòng)或轉(zhuǎn) 移的化合物或物質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，絕緣組分的介電常數(shù)為約1. 5至約8、約1. 7至約 5、約1. 8至約4、約1. 9至約3、約2至約2. 7、約2. 1至約2. 5、約8至約90、約15至約85、 約20至約80、約25至約75，或約30至約70。適用于本文公開方法中的絕緣組分包括但 不限于聚合物、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、它們的單體前體、它們的顆粒和它們 的組合。適合的聚合物包括但不限于聚二甲基硅氧烷、倍半硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞 胺和它們的組合。在一些實(shí)施方式中，例如，絕緣組分的濃度為約至約95%、約至 約80%、約至約50%、約至約20%、約至約10%、約20%至約95%、約20%至 約90 %、約40 %至約80 %、約1 %、約5 %、約10 %、約90 %，或約95 %，以圖案化組合物的 重量計(jì)。
圖案化組合物可包括掩蔽組分。如本文所用，“掩蔽組分”是指通過反應(yīng)形成表面形體的化合物或物質(zhì)，所述表面形體對(duì)能夠與周圍表面反應(yīng)的物質(zhì)耐受。適用于本發(fā)明的 掩蔽組分包括但不限于常規(guī)照相平版印刷法中常用的材料，如“抗蝕劑”(如光致抗蝕劑、 化學(xué)抗蝕劑、自組裝單層等)。適用于本公開方法中的掩蔽組分包括但不限于聚合物，如 聚乙烯吡咯烷酮、聚(表氯醇-共-環(huán)氧乙烷)、聚苯乙烯、聚(苯乙基-共-丁二烯)、聚 (4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、胺封端的聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(丙烯腈-共-丁 二烯)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段線性共聚物、聚苯乙 烯-嵌段-聚(乙烯-無規(guī)-丁烯)_嵌段-聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)、聚苯 乙烯-嵌段-聚(乙烯-無規(guī)-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-馬來酸酐、聚苯乙烯-嵌 段-聚異戊二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-無規(guī)-丁烯)-嵌段-聚 苯乙烯、聚降冰片烯、二羧基封端的聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-丙烯酸)、二羧基封端的 聚(丙烯腈-共-丁二烯)、聚乙烯亞胺、聚(碳酸酯氨基甲酸乙酯)、聚(丙烯腈-共-丁 二烯-共-苯乙烯)、聚(氯乙烯)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸 甲酯-共-甲基丙烯酸)、聚異戊二烯、聚(1，4_對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚丙烯、聚(乙烯 醇)、聚(1，4_亞苯基硫化物)、聚苧烯、聚(乙烯醇-共-乙烯)、聚[N，N' -(1，3_亞苯 基)異鄰苯二甲酰胺]、聚(1，4_亞苯基醚-醚-砜)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚[對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯-共-聚(烷撐二醇)對(duì)苯二甲酸酯]、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚乙烯基吡 啶)、聚(DL-丙交酯)、聚(3，3' ,4,4' -二苯甲酮四羧酸二酐-共_4，4' -二氨基二苯 醚/1，3-苯二胺)、瓊脂糖、聚偏二氟乙烯均聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、酚醛樹脂、酮樹脂、 4，5_ 二氟-2，2-雙(三氟甲基)-1，3_ 二氧六環(huán)、它們的鹽和它們的組合。在一些實(shí)施方式 中，掩蔽組分的濃度為約至約10%、約1 %至約5%，或約2%，以圖案化組合物的重量 計(jì)。
圖案化組合物可包括導(dǎo)電組分和反應(yīng)性組分。例如，反應(yīng)性組分可促進(jìn)以下至少 一種導(dǎo)電組分滲入表面、導(dǎo)電組分和表面之間的反應(yīng)、導(dǎo)電形體和表面之間的粘合、促進(jìn) 導(dǎo)電形體和表面之間的電接觸，和它們的組合。通過與此圖案化組合物反應(yīng)形成的表面形 體包括選自由加性非滲透、加性滲透、減性滲透和保形滲透表面形體組成的組中的導(dǎo)電形 體。
圖案化組合物可包括如適用于產(chǎn)生其中具有導(dǎo)電形體插圖的減性表面形體的蝕 刻劑和導(dǎo)電組分。
圖案化組合物可包括絕緣組分和反應(yīng)性組分。例如，反應(yīng)性組分可促進(jìn)以下至少 一種絕緣組分滲入表面、絕緣組分和表面之間的反應(yīng)、絕緣形體和表面之間的粘合、促進(jìn) 絕緣形體和表面之間的電接觸，和它們的組合。通過與此圖案化組合物反應(yīng)形成的表面形 體包括選自由加性非滲透、加性滲透、減性滲透和保形滲透表面形體組成的組中的絕緣形 體。
圖案化組合物可包括如適用于產(chǎn)生其中具有絕緣形體插圖的減性表面形體的蝕 刻劑和絕緣組分。
圖案化組合物可包括如適用于在表面上產(chǎn)生導(dǎo)電掩蔽形體的導(dǎo)電組分和掩蔽組 分。
適用于本公開方法的圖案化組合物的其它預(yù)期組分包括硫醇、1，9_壬二硫醇溶 液、硅烷、硅氮烷、炔烴胱胺、N-Fmoc保護(hù)的氨基硫醇、生物分子、DNA、蛋白質(zhì)、抗體、膠原、肽、生物素和碳納米管。
對(duì)于圖案化化合物和圖案化組合物的描述以及它們的制備和應(yīng)用，參見Xia and ffhitesides, Angew. Chem. Int. Ed.，37，550-575 (1998)和本文引用的參考文獻(xiàn)；Bishop et al. , Curr. Opinion Colloid & Interface Sci.,1,127-136 (1996) ；Calvert, J. Vac. Sci.Technol. B，11,2155-2163(1993) ;Ulman，Chem. Rev.，96 :1533(1996)(金上的燒 基硫醇)；Dubois et al.，Annu. Rev. Phys. Chem.，43 :437 (1992)(金上的烷基硫醇)； Ulman, An Introduction to Ultrathin Organic Films :From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly (Academic,Boston, 1991)(金上的烷基硫醇)；Whitesides，Proceedings of the Robert A. Welch Foundation 39th Conference On Chemical Research Nanophase Chemistry, Houston, Tex.，pages 109-121(1995)(附著于金的燒基硫醇)；Mucic et al. Chem. Commun. 555-557(1996)(描述了將3，硫醇DNA附著于金表面的方法)；美國專利第 5，472，881號(hào)(寡核苷酸-硫代磷酸酯與金表面的結(jié)合)；Burwell,Chemical Technology, 4，370-377 (1974)and Matteucci and Caruthers, J. Am. Chem. Soc.，103，3185-3191(1981) (寡核苷酸-烷基硅氧烷與氧化硅和金表面的結(jié)合)；Grabar et al. , Anal. Chem. ,67, 735-743(氨基烷基硅氧烷的結(jié)合和類似的巰基烷基硅氧烷的結(jié)合)；Nuzzo et al. , J. Am. Chem. 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用來圖案化的基板
適用于本公開方法的基板包括但不限于金屬、合金、復(fù)合材料、晶體材料、無定形 材料、導(dǎo)體、半導(dǎo)體、光學(xué)(optics)、纖維、無機(jī)材料、玻璃、陶瓷(如金屬氧化物、金屬氮化 物、金屬硅化物和它們的組合)、沸石、聚合物、塑料、有機(jī)材料、礦物質(zhì)、生物材料、活組織、 骨、它們的膜、它們的薄膜、它們的疊層、它們的箔、它們的復(fù)合材料和它們的組合?；蹇?包括半導(dǎo)體，例如但不限于晶體硅、多晶硅、無定形硅、P-摻雜的硅、η-摻雜的硅、氧化硅、 硅鍺、鍺、砷化鎵、磷砷化鎵、銦錫氧化物和它們的組合。基板可包括玻璃，例如但不限于未 摻雜的石英玻璃(SiO2)、氟化的石英玻璃、硼硅酸鹽玻璃、硼磷硅酸鹽玻璃、有機(jī)硅酸鹽玻 璃、多孔有機(jī)硅酸鹽玻璃和它們的組合?；蹇蔀榉瞧矫婊?，如熱解碳、增強(qiáng)的碳-碳復(fù) 合材料、碳酚醛樹脂等和它們的組合?；蹇砂ㄌ沾?，例如但不限于碳化硅、氫化的碳化 硅、氮化硅、碳氮化硅、氧氮化硅、氧碳化硅、高溫可重復(fù)使用的表面絕緣、纖維型耐火復(fù)合 材料絕緣瓦、韌化的單體纖維絕緣、高溫可重復(fù)使用的表面絕緣、高級(jí)的可重復(fù)使用的表面 絕緣和它們的組合?；蹇砂ㄈ嵝圆牧希绲幌抻谒芰?、金屬、它們的復(fù)合材料、它 們的疊層、它們的薄膜、它們的箔和它們的組合。
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本公開方法提供了與基于掃描探針顯微鏡的平版印刷方法(如浸蘸筆平版印刷 術(shù))類似的原位成像能力，以及與微接觸印刷類似的以快速方式圖案化形體的能力。形體 可在亞IOOnm至Imm的大小或更大的范圍內(nèi)被圖案化，且可通過改變尖端陣列的接觸時(shí)間 和/或接觸壓力來控制。與DPN類似，在基板表面上沉積的圖案化組合物的量(根據(jù)形體 尺寸測(cè)定)與接觸時(shí)間成正比，具體地與接觸時(shí)間的平方根相關(guān)，參見圖6。與DPN不同，尖 端陣列的接觸壓力可用于改變?cè)诨灞砻嫔铣练e的圖案化組合物的量。接觸壓力可通過壓 電掃描儀的ζ-壓電來控制，參見圖2B。施加在尖端陣列上的壓力(或力)越大，形體尺寸 越大。因此，接觸時(shí)間和接觸力/壓力的任意組合可提供形成約30nm至約Inm或更大的形 體尺寸的方法。在毫秒內(nèi)以“直接寫入”或原位方式制備這樣寬范圍大小的形體的能力使 得本公開的平版印刷方法適用于許多平版印刷應(yīng)用，包括電子學(xué)(如圖案化線路)和生物 技術(shù)(如排列標(biāo)靶用于生物分析)。尖端陣列的接觸壓力可為約IOMPa至約300MPa。
在極低接觸壓力下，如用于本文所述優(yōu)選材料的約0. 01至約0. lg/cm2的壓力下， 所得標(biāo)記的形體尺寸與接觸壓力無關(guān)，這允許人調(diào)平基板表面上的尖端陣列，而不改變標(biāo) 記的形體尺寸。此極低壓力可通過安裝有尖端陣列的壓電掃描儀的ζ-壓電的0. 5μπι或 更低伸長實(shí)現(xiàn)，且通過小于0. 5 μ m的ζ-壓電伸長可施加約0. 0lg/cm2至約0. lg/cm2的壓 力?！熬彌_”壓力范圍使得人可操作尖端陣列和/或基板，以進(jìn)行尖端和基板表面之間的初 始接觸而不壓縮尖端，并隨后使用尖端的壓縮度(通過尖端內(nèi)側(cè)表面發(fā)出光的反射的改變 來觀察)來實(shí)現(xiàn)尖端和基板表面之間的均勻接觸度。此調(diào)平能力很重要，因?yàn)榧舛岁嚵械?尖端的不均勻接觸可導(dǎo)致不均勻的標(biāo)記?？紤]到尖端陣列的大量尖端(如本文提供的實(shí)例 中為11，000，000)和它們的小尺寸，根據(jù)實(shí)踐，很難或不可能確切地知道是否全部尖端接觸表面。例如，尖端或基板表面的缺陷，或基板表面的不規(guī)則性可導(dǎo)致單個(gè)尖端沒有接觸， 而全部其它尖端為均勻接觸。因此，本公開的方法提供了至少基本上全部尖端接觸基板表 面(如至可檢測(cè)的程度)。例如，至少90%、至少95%、至少96%、至少97%、至少98%或 至少99%的尖端將接觸基板表面。
尖端陣列和基板表面之間彼此相對(duì)的調(diào)平可通過以下事實(shí)輔助，即通過透明，或 至少半透明的尖端陣列和普通基板排列，人可觀察到從尖端陣列頂部(即在尖端基部和普 通基板的后面)穿過基板表面的光反射的改變。從尖端陣列的尖端反射的光的強(qiáng)度在接觸 基板表面時(shí)變強(qiáng)(即尖端陣列的內(nèi)表面在接觸時(shí)有差別地反射光)。通過觀察每個(gè)尖端處 光反射的改變，人可調(diào)節(jié)尖端陣列和/或基板表面以實(shí)現(xiàn)尖端陣列的基本全部或全部尖端 接觸基板表面。因此，尖端陣列和普通基板優(yōu)選為半透明或透明的，以允許觀察到尖端在接 觸基板表面時(shí)光反射的改變。同樣地，安裝有尖端陣列的任何剛性背襯材料也優(yōu)選為至少 半透明的或透明的。
尖端的接觸時(shí)間可為約0. 001秒至約60秒，這取決于基板表面上任何具體點(diǎn)處所 需的圖案化組合物的量。接觸力可通過改變壓電掃描儀的ζ-壓電來控制，或通過允許控制 應(yīng)用貫穿尖端陣列的力的其它方法來控制。
基板表面可多次接觸尖端陣列，其中尖端陣列和/或基板表面移動(dòng)以允許接觸基 板表面的不同部分。每個(gè)接觸步驟的時(shí)間和壓力可相同或不同，這取決于所需的圖案。標(biāo)記 或圖案的形狀無應(yīng)用限制，且可包括點(diǎn)、線(如直或彎曲的，由多個(gè)單點(diǎn)形成或連續(xù)形成)、 預(yù)選圖案或它們的任意組合。
由本公開方法產(chǎn)生的標(biāo)記具有高度一致性，因此在大小上是均勻或基本均勻的， 且優(yōu)選形狀上也是如此。單個(gè)的標(biāo)記形體尺寸(如點(diǎn)或線寬度)是高度均勻的，如在約5%、 或約1 %或約0. 5 %的公差內(nèi)。此公差可為約0. 9 %、約0. 8 %、約0. 7 %、約0. 6 %、約0. 4 %、 約0. 3%、約0. 2%或約0. 1%。形體尺寸和/或形狀的不均勻性可導(dǎo)致亞微米類型圖案化 所不希望的標(biāo)記的粗糙度。
形體尺寸可為約IOnm至約1mm、約IOnm至約500 μ m、約IOnm至約100 μ m、約50nm 至約100 μ m、約50nm至約50 μ m、約50nm至約10 μ m、約50nm至約5 μ m，或約50nm至約 1 μ m。形體尺寸可為小于1 μ m、小于約900nm、小于約800nm、小于約700nm、小于約600nm、 小于約500nm、小于約400nm、小于約300nm、小于約200nm、小于約IOOnm或小于約90nm。
實(shí)施例
聚合物筆陣列母版的制備
將Shipleyl805(MicroChem，Inc.)光致抗蝕劑旋涂在金薄膜基板上(IOnm Cr粘 合層，包含在預(yù)清潔的氧化Si<100>晶片上熱蒸發(fā)的IOOnm Au)。正方形井陣列通過使用鉻 掩模的照相平版印刷法制備。光致抗蝕劑圖案在MF319顯影液(MicroChem，Inc.)中顯影， 并隨后在O2等離子體中暴露30秒QOOmTorr)以去除剩余的有機(jī)層。隨后，將基板分別置 于金(Type TFA，Transene)和鉻(Type 1020, Transene)蝕刻液中。在每個(gè)蝕刻步驟后需 要用MiliQ水充分清洗以清潔表面。隨后將光致抗蝕劑用丙酮沖洗掉以暴露金圖案。將金 圖案化的基板在75°C下置于KOH蝕刻液中(30% KOH的H2O溶液IPA G lv/v)),持續(xù) 約25分鐘，并劇烈攪拌。Si晶片的未覆蓋區(qū)各向異性地蝕刻，導(dǎo)致凹陷椎體的形成。剩余 Au和Cr層通過濕法化學(xué)蝕刻來去除。最后，椎體母版通過氣相硅烷化用1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(Gelest，Inc.)來修飾。
聚合物筆陣列的制備
使用硬PDMS (h-PDMS) (1,2)來制備聚合物筆陣列。h_PDMS由3. 4g富含乙烯基化 合物的預(yù)聚物(VDT-731，Gelest)和1. Og富含氫硅烷的交聯(lián)劑(HMS-301)組成。聚合物的 制備通常需要將20ppm w/w鉬催化劑加入至乙烯基部分(二乙烯基四甲基二硅氧烷鉬配合 物的二甲苯溶液，SIP6831. 1 Gelest)，和將0. 1% w/w調(diào)節(jié)劑加入至混合物(2,4,6,8-四 甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，F(xiàn)luka)。將混合物攪拌、脫氣并傾入聚合物筆陣列母版的頂部。 隨后將預(yù)清潔的載玻片(VWR，Inc.)置于彈性體陣列的頂部，且將整個(gè)組件在70°C下過夜 固化。將聚合物筆陣列小心地從椎體母版中分離，并隨后用于平版印刷術(shù)實(shí)驗(yàn)。用于制備 筆陣列的步驟顯示在圖IA中。
通過聚合物筆平版印刷術(shù)在Codelink 載玻片(GE Healthcare)上形成四甲基 羅丹明-5-(和-6-)異硫氰酸酯(TRITC)綴合的抗鼠IgG陣列。在常規(guī)實(shí)驗(yàn)中，將聚合物 筆陣列用聚乙二醇硅烷(PEG-硅烷)修飾，以最小化蛋白質(zhì)和PDMS表面之間的非特異性 相互作用。為了實(shí)現(xiàn)表面修飾，將聚合物筆陣列短暫地暴露于氧等離子體(30秒)以使得 表面親水。隨后，將其浸入PEG-硅烷的ImM水溶液中(pH 2, MW 2,000, Rapp Polymere, Germany)，持續(xù)2小時(shí)，用去離子水清洗，并隨后用N2吹干。隨后將由50mg/ml甘油和5mg/ ml TRITC綴合的IgG組成的水溶液旋涂到PEG-硅烷修飾的聚合物筆陣列上(1，OOOrpm,持 續(xù)2分鐘)，并隨后用筆陣列在Codelink 載玻片上產(chǎn)生蛋白質(zhì)陣列。通過監(jiān)測(cè)通過載玻 片支持物的尖端陣列來調(diào)平筆陣列。當(dāng)制得的尖端接觸基板表面時(shí)，從尖端反射的光的量 顯著地增加，這使得在全部或大量尖端接觸基板表面時(shí)(即當(dāng)尖端陣列被“調(diào)平”時(shí))可很 容易地監(jiān)測(cè)。圖案化環(huán)境保持在20°C和70%相對(duì)濕度下。在聚合物筆平版印刷術(shù)方法后， 將Codelink 載玻片在潮濕室中孵育過夜，并用0. 02%十二烷基硫酸鈉清洗以去除物理吸 附的材料。圖7顯示了由3X3IgG陣列產(chǎn)生的熒光圖像。每個(gè)IgG點(diǎn)通過將尖端陣列持續(xù) 接觸基板3秒來制備。每個(gè)IgG點(diǎn)的大小為4士0. 7 μ m。
以上描述并舉例說明了本發(fā)明而非意在限制本發(fā)明，本發(fā)明由以下權(quán)利要求限 定。鑒于本公開，可進(jìn)行和實(shí)施本文公開和要求保護(hù)的全部方法而無需過多的實(shí)驗(yàn)。盡管 在具體實(shí)施方式
部分已經(jīng)描述了本發(fā)明的材料和方法，本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將明白在不背 離本發(fā)明概念、精神和范圍下，可改變本文描述的方法的材料和/或方法和/或步驟或步驟 順序。更具體地，將明白與化學(xué)和生理學(xué)均相關(guān)的某些制劑可替換本文所述的制劑，將達(dá)到 相同或相似的結(jié)果。
本文所引用的全部專利、出版物和參考文獻(xiàn)通過引用整體并入。當(dāng)本公開和并入 的專利、出版物和參考文獻(xiàn)之間有沖突時(shí)，以本公開為準(zhǔn)。
參考文獻(xiàn)
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權(quán)利要求
1.一種用于在基板表面上亞微米規(guī)格印刷標(biāo)記的方法，包括用圖案化組合物涂覆尖端陣列，所述尖端陣列包括可壓縮的彈性體聚合物，所述可壓 縮的彈性體聚合物包括多個(gè)非懸臂式尖端，每個(gè)非懸臂式尖端具有小于約IymW曲率半 徑；在第一接觸時(shí)間段內(nèi)和第一接觸壓力下，使所述基板表面與所述陣列的全部或基本全 部的涂覆過的尖端接觸，以將所述圖案化組合物沉積到所述基板表面上，并通過全部或基 本全部的所述涂覆過的尖端形成基本均勻的標(biāo)記，所述標(biāo)記具有小于1 μ m的點(diǎn)大小(或線寬度)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述尖端陣列包括以有序的周期性圖案排列的多個(gè)尖端。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中每個(gè)尖端具有小于約0.2 μ m的曲率半徑。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物具有約IOMPa至約300MPa的壓縮模量。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物為交聯(lián)的。
6.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物包括聚二甲基硅氧烷 (PDMS)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述PDMS包括三甲基硅氧基封端的乙烯基甲基硅氧 烷-二甲基硅氧烷共聚物、甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，或它們的混合物。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述尖端陣列的每個(gè)尖端為相同形狀。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述尖端為錐體形。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂覆包括將所述圖案化組合物吸 附或吸收到所述尖端陣列上。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括移動(dòng)所述尖端陣列、所述基板 表面、或兩者，和在第二接觸時(shí)間段內(nèi)和第二接觸壓力下重復(fù)所述接觸步驟。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述第一接觸時(shí)間段和所述第二接觸時(shí)間段相等。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述第一接觸時(shí)間段和所述第二接觸時(shí)間段不同。
14.如權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一接觸壓力和所述第二接觸 壓力相同。
15.如權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一接觸壓力和所述第二接觸 壓力不同。
16.如權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括控制安裝有所述基板或所述 尖端陣列的壓電掃描儀的ζ-壓電來控制所述接觸壓力。
17.如權(quán)利要求11至16中任一項(xiàng)所述的方法，包括移動(dòng)所述尖端陣列和保持所述基板表面固定。
18.如權(quán)利要求11至16中任一項(xiàng)所述的方法，包括保持所述尖端陣列固定和移動(dòng)所述基板表面。
19.如權(quán)利要求11至16中任一項(xiàng)所述的方法，包括移動(dòng)所述尖端陣列和所述基板表
20.如權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的方法，包括限制所述尖端陣列和所述基板之間 的橫向移動(dòng)，以形成包括點(diǎn)的標(biāo)記。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，包括控制所述接觸時(shí)間段、所述接觸壓力、或兩者，以 形成直徑在約IOnm至約500 μ m范圍內(nèi)的所述點(diǎn)。
22.如權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的方法，包括在接觸期間和/或在一組或多組接 觸和沉積步驟之間，控制所述尖端陣列和所述基板表面之間的橫向移動(dòng)，以形成包括線和 預(yù)選圖案中一種或多種的標(biāo)記。
23.如權(quán)利要求1至22中任一項(xiàng)所述的方法，包括為所述尖端陣列選擇在IOMPa至 300MPa壓力下為胡克型的可壓縮聚合物。
24.如權(quán)利要求1至23中任一項(xiàng)所述的方法，包括使所述尖端陣列的每個(gè)尖端接觸所 述基板表面。
25.如權(quán)利要求1至M中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述標(biāo)記具有小于900nm的點(diǎn)大小 (或線寬度)。
26.如權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述標(biāo)記具有小于IOOnm的點(diǎn)大小 (或線寬度)。
27.如權(quán)利要求1至沈中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括相對(duì)于所述基板表面調(diào)平所 述尖端陣列的尖端，所述調(diào)平通過如下方法進(jìn)行用入射光從背后照明所述尖端陣列以引起所述入射光從所述尖端內(nèi)表面的內(nèi)部反射；將所述尖端陣列的尖端和所述基板表面沿ζ-軸靠攏直至所述尖端子集與所述基板表 面相接觸，接觸由來自與所述基板表面接觸的所述尖端子集的反射光強(qiáng)度增加所指示，而 來自其它尖端的反射光強(qiáng)度無變化指示非接觸尖端；和根據(jù)來自所述尖端的內(nèi)表面的反射光強(qiáng)度的差異，將所述尖端陣列和/或所述基板表 面相對(duì)于這二者中的另一個(gè)傾斜，以實(shí)現(xiàn)所述基板表面和非接觸尖端之間的接觸， 其中所述傾斜沿χ-、y_和/或ζ-軸進(jìn)行一次或多次。
28.如權(quán)利要求1至沈中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括相對(duì)于所述基板表面調(diào)平所 述尖端陣列的尖端，所述調(diào)平通過如下方法進(jìn)行用入射光從背后照明所述尖端陣列以引起所述入射光從所述尖端內(nèi)表面的內(nèi)部反射；將所述尖端陣列的尖端和所述基板表面一起沿ζ-軸靠攏，以引起所述尖端陣列的尖 端與所述基板表面之間的接觸；進(jìn)一步將所述尖端陣列和/或所述基板沿所述ζ-軸向此二者中的另一個(gè)移動(dòng)以壓縮 所述尖端的子集，由此來自所述尖端的反射光的強(qiáng)度增加，所述增加為所述尖端對(duì)所述基 板表面的壓縮度的函數(shù)；和根據(jù)來自所述尖端的內(nèi)表面的反射光強(qiáng)度的差異，將所述尖端陣列和/或所述基板表 面相對(duì)于此二者中的另一個(gè)傾斜，以實(shí)現(xiàn)所述基板表面和尖端之間基本均勻的接觸， 其中所述傾斜沿X-、y-和/或Z-軸進(jìn)行一次或多次。
29.一種尖端陣列，包括固定于普通基板層的多個(gè)尖端，所述尖端和普通基板層由彈性體聚合物形成，所述尖端的彈性體聚合物具有約IOMI^a至約300MPa的壓縮模量，且每個(gè)尖 端具有小于約Iym的曲率半徑。
30.如權(quán)利要求四所述的尖端陣列，其中每個(gè)尖端陣列具有小于約0.5μπι的曲率半徑。
31.如權(quán)利要求30所述的尖端陣列，其中每個(gè)尖端陣列具有小于約IOOnm的曲率半徑。
32.如權(quán)利要求四至31中任一項(xiàng)所述的尖端陣列，其中所述尖端以有序的周期性圖案 排列。
33.如權(quán)利要求四至32中任一項(xiàng)所述的尖端陣列，其中所述尖端為相同形狀。
34.如權(quán)利要求四至33中任一項(xiàng)所述的尖端陣列，其中所述尖端為椎體形。
35.如權(quán)利要求四至35中任一項(xiàng)所述的尖端陣列，其中所述普通基板層的厚度為約 50 μ m 100 μ m。
36.如權(quán)利要求四至35中任一項(xiàng)所述的尖端陣列，進(jìn)一步包括粘附所述普通基板的剛 性支持物。
37.如權(quán)利要求四至36中任一項(xiàng)所述的尖端陣列，其中所述尖端陣列、普通基板層和 剛性支持物為至少半透明的。
38.如權(quán)利要求四至37中任一項(xiàng)所述的尖端陣列，其中所述普通基板層和尖端具有小 于約200 μ m的總厚度。
39.如權(quán)利要求38所述的尖端陣列，其中所述總厚度小于約150μπι。
40.如權(quán)利要求39所述的尖端陣列，其中所述總厚度為約ΙΟΟμπι。
41.一種尖端陣列，包括固定于普通基板層的多個(gè)尖端，所述尖端和普通基板層由彈性 體聚合物形成，每個(gè)尖端具有小于約1 μ m的曲率半徑，且所述普通基板層和尖端具有小于 約200 μ m的總厚度。
42.一種尖端陣列，包括至少半透明的堆疊結(jié)構(gòu)，所述堆疊結(jié)構(gòu)包括固定于普通彈性體 聚合物基板的多個(gè)尖端，所述基板固定于載玻片。
43.一種制備尖端陣列的方法，包括形成母版，所述母版包括在基板中由槽脊分隔的凹槽陣列； 用包括預(yù)聚物和可選的交聯(lián)劑的預(yù)聚物混合物填充所述凹槽和覆蓋所述槽脊； 固化所述預(yù)聚物混合物以形成聚合物結(jié)構(gòu)；和 從所述母版分離所述聚合物結(jié)構(gòu)。
44.如權(quán)利要求44所述的方法，進(jìn)一步包括通過在所述基板上形成井和各向異性地濕 法蝕刻所述基板來將所述凹槽形成為椎體形凹槽。
45.如權(quán)利要求44至45所述的方法，進(jìn)一步包括在固化前用平面玻璃層覆蓋所述填充 和涂覆的基板。
全文摘要
本公開涉及使用包括彈性體的、可壓縮聚合物的尖端陣列在基板上印刷標(biāo)記的方法。尖端陣列可使用常規(guī)照相平板印刷法制備，且可修整以具有任何所需數(shù)量和/或排列的尖端。在僅40分鐘內(nèi)，可以平行方式制備圖案的許多個(gè)拷貝(如大于15,000，或大于11,000,000)。
文檔編號(hào)G03F7/022GK102037407SQ200980118648
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者查德·A·米爾金, 鄭子健, 鄭耿峰, 霍峰蔚 申請(qǐng)人:西北大學(xué)