專利名稱：用于連接氮化硅陶瓷的組合物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于連接氮化硅陶瓷的組合物及方法，特別涉及可適用范 圍廣，與基體的潤濕性好，能夠有效提高連接處的致密性、力學(xué)性能以及耐 溫性能的用于連接氮化硅陶瓷的組合物及方法。
背景技術(shù)：
氮化硅陶瓷具有優(yōu)良的力學(xué)性能，良好的耐腐蝕、耐磨損性能，在航空、
航天、機械、化工、冶金等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。但Si3N4陶資固有的脆 性導(dǎo)致了極小的臨界裂紋，增大了陶瓷構(gòu)件在制作加工過程中的難度。隨著 工業(yè)上對大尺寸、形狀復(fù)雜部件的需求不斷增大，這種陶瓷的連接技術(shù)倍受 關(guān)注。有效的陶瓷連接不僅可以實現(xiàn)以低成本制造形狀復(fù)雜的大尺寸部件， 同時可以提高陶瓷結(jié)構(gòu)件的可靠性，并可以實現(xiàn)對破損陶瓷的修復(fù)，因而在 工業(yè)生產(chǎn)中具有4艮高的實用價值。
目前，廣泛應(yīng)用的氮化硅陶瓷連接工藝主要以釬焊工藝為主，該工藝通 過合理的金屬焊料組成及配比，在較低溫度下實現(xiàn)了氮化硅陶瓷與金屬、氮 化硅陶資間的直接連接或間接連接。該工藝應(yīng)用已經(jīng)相當(dāng)廣泛，但其較低的 連接溫度也直接導(dǎo)致連接處的材料強度較低、使用溫度過低(低于60(TC)， 因而限制了氮化硅陶瓷發(fā)揮其優(yōu)異的力學(xué)性能和高溫性能。同時， 一般的金 屬釬料的抗腐蝕性較差，也限制了氮化硅陶瓷連接體的應(yīng)用。
玻璃連接、陶瓷連接氮化硅工藝可以有效避免金屬釬料導(dǎo)致的不利因 素，國內(nèi)外許多學(xué)者都進行了這方面的研究。美國George K等以Y203、 A1203、 Si02為主要原料，加入4wtQ/。的Si3N4配制成氧氮玻璃進行氮化硅陶瓷基體的 高溫液相連接。此外，日本、美國等國家的學(xué)者采用CaO-Si02-Ti02、 Y203-La2OrMgO-Si02等體系的玻璃進行氮化硅陶瓷連接，連接處的陶瓷強 度和耐溫性能與釬焊相比有了較大幅度的提高，但使用溫度都仍在800。C以
下。中科院上海硅酸鹽研究所的解榮軍等通過調(diào)整Si3N4的含量(0 ~ l5wt% ), 制備出不同的包含Y203、 Al203和Si02的焊料，但是焊接強度以及焊料與基
體的潤濕性較差，連接性能不甚理想。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可適用范圍廣、與基體的潤濕性好、 能夠有效提高連接處致密性、力學(xué)性能以及耐溫性能的用于連接氮化硅陶資 的組合物及其制備方法。
用于實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案如下
一種用于連接氮化硅陶瓷的組合物，其中按組合物的固體物質(zhì)總重量 計，該組合物包含25% ~ 70% (重量)的Si3N4， 5% ~ 20% (重量)的Si02, 5% ~ 15% (重量)的燒結(jié)助劑和1% ~ 8% (重量)的粘結(jié)劑。
在上述組合物中，Si3N4的粒徑可以為0.3 ~ 100(im,優(yōu)選為0.3 ~ lpm。 優(yōu)選的Si3N4t a-Si3N4的含量大于SbN4總重量的90%。 Si02的粒徑可以為 0.02 ~ 2(im。
上述燒結(jié)助劑選自鋁的氧化物、鋁鹽或鋁的氫氧化物，優(yōu)選為八1203或
八1203溶膠；鎂的氧化物、鎂鹽或鎂的氫氧化物，優(yōu)選為MgO;鋯的氧化物 或鋯鹽，優(yōu)選為Zr02;釔的氧化物、釔鹽或釔的氫氧化物，優(yōu)選為Y203或 丫203溶力交；鑭的氧化物、鑭鹽或鑭的氫氧化物，優(yōu)選為La203;鈰的氧化物、 鈰鹽或鈰的氫氧化物，優(yōu)選為Ce203;釤的氧化物、釤鹽或釤的氫氧化物， 優(yōu)選為Sm203中的一種或多種。其中，按組合物的固體物質(zhì)總重量計，所 述A1203或A1203溶膠的含量為3% ~ 10%(重量)；所述MgO的含量為1% ~ 5% (重量)；所述Zr02的含量為1% ~ 5% (重量)；所述Y203或Y203溶膠 的含量為2% ~ 6%(重量)；所述La203的含量為2% ~ 8%(重量)；所述Ce203 的含量為1.5% ~ 6% (重量)；所述Sm203的含量為1%~8% (重量)。優(yōu)選 地，所使用的八1203的純度大于99.9%，平均粒徑小于1.2)am; MgO的純度 大于99%，平均粒徑小于0.8(im; Zr02的純度大于99%，平均粒徑小于lpm; 丫203的純度大于99.9%,平均粒徑小于lpm; La203的純度大于99.9%,平 均粒徑小于l(im; Ce203的純度大于99.9%,平均粒徑小于lpm; Sm203的 純度大于99.9°/。，平均粒徑小于0.8pm。
上述粘結(jié)劑選自淀粉、酚醛樹脂、糊精、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛 和聚乙二醇中的一種或多種。
按組合物的固體物質(zhì)總重量計，上述組合物還可以包含0.1%。 0.5%0 (重量)的防腐劑和/或2%。 6%。(重量)的保濕劑。
一種氮化硅陶瓷的連接方法，該方法包括以下步驟 (l)將Si3N4, SiQ2,燒結(jié)助劑以及粘結(jié)劑在介質(zhì)中混勻制得料漿，
5其中按料漿的固體物質(zhì)總重量計，該料漿包含25%~70°/。(重量)的Si3N4, 5%~20% (重量)的Si02， 5%-15% (重量)的燒結(jié)助劑和1%~8% (重 量)的粘結(jié)劑；
(2 )用料漿以常壓涂敷或真空涂敷方式涂敷氮化硅基體并進行斷面粘
接；
(3)氣氛壓力燒結(jié)。
在上述連接方法中，介質(zhì)可以選自蒸餾水、去離子水、酒精、甲苯、 二曱苯、汽油和異丙醇中的一種或多種?；靹虿僮骺梢栽谂P式球磨機或行 星球磨機中進行。
上述氮化硅基體可以為致密氮化硅陶瓷或多孔氮化硅陶瓷，可以為未燒 結(jié)的素坯或燒結(jié)后的半成品。氮化硅基體的表面可以為粗糙面或光滑面。
上述氣氛壓力燒結(jié)的燒結(jié)溫度可以為1650 ~ 1900°C，優(yōu)選為1800 ~ 185(TC;燒結(jié)壓力可以為2~ 10MPa,優(yōu)選為6 10MPa;燒結(jié)時間可以為 1~3小時，優(yōu)選為2小時。氣氛壓力燒結(jié)的氣氛優(yōu)選為氮氣或氬氣。
優(yōu)選地，上述氣氛壓力燒結(jié)后還結(jié)合熱等靜壓燒結(jié)。其中，熱等靜壓 燒結(jié)可以在氮氣或氬氣氣氛下進行。熱等靜壓燒結(jié)壓力可以為180-200MPa;燒結(jié)溫度可以為1600 ~ 1750°C;燒結(jié)時間可以為1 ~ 2小時。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢
(1) 本發(fā)明的用于連接氮化硅陶瓷的組合物及方法適用范圍廣，既可 以適用于燒結(jié)后的氣壓燒結(jié)氮化硅、熱壓燒結(jié)氮化硅和熱等靜壓氮化硅的連 接，同時也可以適用于氮化硅陶瓷素坯的連接；
(2) 本發(fā)明采用氣氛壓力燒結(jié)或氣氛壓力燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓燒結(jié)工藝 使烘干后的連接處致密化，本發(fā)明的用于連接氮化硅陶瓷的組合物與基體 的潤濕性好，能夠有效地提高連接處的致密性；
(3 )經(jīng)本發(fā)明的用于連接氮化硅陶瓷的組合物及方法連接的氮化硅陶 瓷部件的力學(xué)性能優(yōu)良，最高強度可以超過500MPa,耐溫性能也大幅度提 升，其在空氣中的最高使用溫度可以超過1100。C。
具體實施例方式
以下實施例將對本發(fā)明作出進一步說明，但以下實施例并不作為對本 發(fā)明的限制。實施例1
按照料漿的固體物質(zhì)總重量計，向40% (重量)的平均粒徑為0.8fxm的 Si3N4 (a相的含量占SisN4總重量的93%)中加入14.5% (重量)的二氧化 硅粉(平均粒徑為1.27pm), 3% (重量)的A1203 (純度99.99%,平均粒徑 0.8|im )， 2% (重量)的Y203 (純度99.99%,平均粒徑0.8pm )， 3% (重量) 的MgO(純度99.9%,平均粒徑0.5pm), 1.5%(重量)的Ce203(純度99.99%, 平均粒徑0.5pm)后，以氮化硅研磨球為磨介，以蒸餾水為混合介質(zhì)在攪拌 磨中攪拌1小時。再加入30% (重量)的100|im的a-Si3N4細粉和5% (重 量)的黃糊精，將料漿的固相含量調(diào)節(jié)至料漿重量的55%,料漿粘度< 400 mPa.s,再研磨3小時。在料漿混合過程中還加入2%。(重量)的丙三醇和 0.5%。(重量)的防腐劑以保持料漿水份以及延長料漿的存放時間。
在空氣中將混合均勻的料漿均勻涂于基體材料的斷口表面，再向斷口連 接處略微施加壓力，置于室溫下至表面干燥后放入烘箱中在60 ~ 80°C下干燥 12小時。將干燥后的產(chǎn)品放入排膠爐中60(TC下排膠。將排膠后的氮化硅 陶瓷基體材料在2MPa的氮氣或氬氣壓力和1800。C的條件下燒結(jié)2小時。
燒結(jié)后的氮化硅連接縫寬為50 200jim，焊縫寬度主要與基體斷面形 貌、焊料中顆粒尺寸和固含量有關(guān)；焊縫強度為320~400MPa。
實施例2
按照料漿的固體物質(zhì)總重量計，向30% (重量)的平均粒徑為0.3pm的 Si3N4(a相的含量占Si3Hj總重量的92%)， 40%(重量)的平均粒徑為0.5, 的Si3N4 (a相的含量占Si3N4總重量的94%)中加入100/。(重量)的A1203 溶膠(平均粒徑0.03pm )， 2% (重量)的丫203溶膠(平均粒徑0.02pm )， 8% (重量)的二氧化硅溶膠(平均粒徑0.02jim)，以氮化硅研磨球為磨介， 去離子水作為混合介質(zhì)在臥式球磨機中混合24小時后加入8% (重量)的酚 醛樹脂粉末，并將料漿固相含量調(diào)節(jié)至料漿重量的50%,料漿粘度< 600 mPa.s，再混合4小時。料漿混合過程中還加入6%。(重量)的丙三醇和0.1%0 (重量)的防腐劑以保持料漿水份及延長料漿存放時間。
將基體斷口表面拋光，將混合均勻的料漿在真空手套箱中均勻涂敷于基 體材料斷口表面，并對斷口連接處略微施加壓力，將基體表面焊料在真空手 套箱中干燥后放入烘箱中在60 80。C下干燥12小時。將干燥后的產(chǎn)品放入 排膠爐中60(TC下排膠。將排膠后的氮化硅陶瓷基體在lOMPa氮氣或氬氣壓力和1800。C的條件下燒結(jié)2小時。
燒結(jié)后的氮化硅連接縫寬為30~50拜，焊料與基體連接緊密；焊縫 強度為440 ~ 500MPa。
實施例3
按照料漿的固體物質(zhì)總重量計，向60% (重量)的平均粒徑為0.8jim的 Si3N4(a相的含量占S"N4總重量的92%)中加入3% (重量)的八1203微粉 (平均粒徑1.2jam )， 2% (重量)的1^203微粉(平均粒徑0.8|im )， 8% (重 量)的Sm203微粉(平均粒徑0.5pm),以氮化硅研磨球為磨介，以無水乙 醇為混合介質(zhì)在臥式球磨機中混合4小時后，加入18% (重量)的平均粒徑 為2pm的二氧化硅微粉，4。/o (重量)的淀粉和4% (重量)的PEG-10000， 并將料漿固相含量調(diào)節(jié)至料漿重量的45%，料漿粘度<lPa*s，再混合24小 時。在混合過程中加入0.1%。(重量)的防腐劑以延長一牛漿存;^文時間。
將基體斷口表面進行粗磨，將混合均勻的料漿在真空手套箱中均勻涂敷 于基體材料斷口表面，并對斷口連接處略微施加壓力，基體表面焊料在真空 手套箱中干燥后放入烘箱中在60 80。C下干燥12小時。將干燥后產(chǎn)品放入 排膠爐中60(TC排膠。將排膠后的氮化硅陶瓷基體在lOMPa的氮氣或氬氣 壓力和1800。C條件下燒結(jié)2小時。
燒結(jié)后的氮化硅連接縫寬為80~ 150|im，焊料與基體連接緊密；焊縫 強度為180~260MPa。
權(quán)利要求
1. 一種用于連接氮化硅陶瓷的組合物，其中按組合物的固體物質(zhì)總重量計，該組合物包含25％～70％(重量)的Si3N4，5％～20％(重量)的SiO2，5％～15％(重量)的燒結(jié)助劑，1％～8％(重量)的粘結(jié)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述Si3N4的粒徑為0.3 ~ 100,,優(yōu)選為0.3 ~ l,。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述SisN4中a-Si3N4的含量大于SisN4總重量的90%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的組合物，其特征在于，所述Si02的粒徑為0.02 ~ 2|im。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的組合物，其特征在于，所述燒結(jié)助劑選自鋁的氧化物、鋁鹽或鋁的氪氧化物，優(yōu)選為Al203或Al203溶膠；鎂的氧化物、鎂鹽或鎂的氫氧化物，優(yōu)選為MgO;鋯的氧化物、鋯鹽或鋯的氫氧化物，優(yōu)選為Zr02;釔的氧化物、釔鹽或釔的氫氧化物，優(yōu)選為Y203或Y203溶膠；鑭的氧化物、鑭鹽或鑭的氫氧化物，優(yōu)選為1^203;鈰的氧化物、鈰鹽或鈰的氫氧化物，優(yōu)選為Ce203;釤的氧化物、釤鹽或釤的氫氧化物，優(yōu)選為Sm203中的 一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的組合物，其特征在于，按組合物的固體物質(zhì)總重量計，所述八1203或八1203溶膠的含量為3%~ 10% (重量)；所述MgO的含量為1%~5%(重量)；所述Zr02的含量為1%~5%(重量)；所述Y203或Y203溶膠的含量為2% ~ 6% (重量)；所述La203的含量為2% ~ 8% (重量)；所述Ce203的含量為1.5% ~ 6% (重量)；所述Sm203的含量為1%~8% (重量)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的組合物，其特征在于，所述粘結(jié)劑選自淀粉、酚醛樹脂、糊精、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙二醇中的一種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的組合物，其特征在于，按組合物的固體物質(zhì)總重量計，所述組合物還包含0.1%。 0.5%。(重量)的防腐劑和/或2%。~6%。(重量)的保濕劑。
9. 一種氮化硅陶瓷的連接方法，該方法包括以下步驟(l)將Si3N4, Si02,燒結(jié)助劑以及粘結(jié)劑在介質(zhì)中混勻制得料漿，其中按料漿的固體物質(zhì)總重量計，該料漿包含25%~70%(重量)的Si3N4， 5%~20% (重量)的Si02， 5%~15% (重量)的燒結(jié)助劑和1%~8% (重 量)的粘結(jié)劑；(2 )用料漿以常壓涂敷或真空涂敷方式涂敷氮化硅基體并進行斷面粘接；(3)氣氛壓力燒結(jié)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的連接方法，其特征在于，所述介質(zhì)選自蒸 餾水、去離子水、酒精、曱苯、二曱苯、汽油和異丙醇中的一種或多種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或IO所述的連接方法，其特征在于，所述混勻操 作在臥式球磨機或行星球磨機中進行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項所述的連接方法，其特征在于，所 述氮化硅基體為致密氮化硅陶瓷或多孔氮化硅陶瓷。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9至12中任一項所述的連接方法，其特征在于，所 述氮化硅基體為未燒結(jié)的素坯或燒結(jié)后的半成品。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9至13中任一項所述的連接方法，其特征在于，所 述氮化硅基體的表面為粗糙面或光滑面。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9至14中任一項所述的連接方法，其特征在于，所 述氣氛壓力燒結(jié)的燒結(jié)溫度為1650 1卯0。C，優(yōu)選為1800~ 1850°C;燒結(jié) 壓力2 10MPa，優(yōu)選為6 10MPa;燒結(jié)時間為1 3小時，優(yōu)選為2小 時。
16. 根據(jù)權(quán)利要求9至15中任一項所述的連接方法，其特征在于，所 述氣氛壓力燒結(jié)的氣氛為氮氣或氬氣。
17. 根據(jù)權(quán)利要求9至16中任一項所述的連接方法，其特征在于，所 述氣氛壓力燒結(jié)后還結(jié)合熱等靜壓燒結(jié)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的連接方法，其特征在于，所述熱等靜壓燒結(jié)在氮氣或氬氣氣氛下進行。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的連接方法，其特征在于，所述熱等 靜壓燒結(jié)壓力為180 200Mpa;燒結(jié)溫度為1600~ 1750°C;燒結(jié)時間1~2 小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于連接氮化硅陶瓷的組合物及方法，按組合物的固體物質(zhì)總重量計，該組合物包含25％～70％(重量)的Si₃N₄，5％～20％(重量)的SiO₂，5％～15％(重量)的燒結(jié)助劑和1％～8％(重量)的粘結(jié)劑。該方法包括將Si₃N₄，SiO₂，燒結(jié)助劑以及粘結(jié)劑在介質(zhì)中混勻制得料漿；用料漿以常壓涂敷或真空涂敷方式涂敷氮化硅基體并進行斷面粘接；氣氛壓力燒結(jié)。上述組合物及連接方法適用范圍廣，適用于燒結(jié)后的氣壓燒結(jié)氮化硅、熱壓燒結(jié)氮化硅和熱等靜壓氮化硅以及氮化硅陶瓷素坯的連接；該組合物與基體的潤濕性好，能夠有效地提高連接處致密性；經(jīng)連接的氮化硅陶瓷部件的力學(xué)性能優(yōu)良，最高強度超過500MPa，耐溫性能大幅度提升，其在空氣中最高使用溫度超過1100℃。
文檔編號C04B37/00GK101475393SQ20091007728
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日
發(fā)明者峰 孫, 張偉儒, 培 王, 田庭燕, 茹敏超 申請人:北京中材人工晶體有限公司