專利名稱：回射道路標(biāo)記的制作方法
回射道路標(biāo)記本發(fā)明涉及由回射元件構(gòu)成的道路標(biāo)記，該回射元件具有至少一個(gè)設(shè)置在實(shí)心球 芯上的完整同心光學(xué)干涉層。
背景技術(shù)：
“回射性”是指制品受到光束照射時(shí)以光源方向?qū)⒃摴饩€基本上反射回去的能力。 回射道路標(biāo)記是已知的，并用來(lái)標(biāo)記路面及其它表面，以指示中心線和邊緣線、人行橫道、 施工區(qū)等等。包括鑲珠道路標(biāo)記的鑲珠回射制品一般包括固定到基底的至少一個(gè)主表面 的 多個(gè)透明的球形珠或回射元件。除了作為涂料或液體施加的制品外，鑲珠道路標(biāo)記還包括 作為片材或帶材施加的制品。在鑲珠回射構(gòu)造中，大體上準(zhǔn)直光束(如來(lái)自汽車前燈的光 束)進(jìn)入珠的前表面、被折射并照射在珠背表面上或附近的反射器。可修整珠和反射器的 光學(xué)特性，從而大量光束與入射光逆平行或幾乎逆平行地返回。道路標(biāo)記通常包括衍生自顏料的反射器。通過(guò)將顏料分散在粘結(jié)劑中，并將著色 的粘結(jié)劑涂覆到包括多個(gè)回射元件層的背表面上，或通過(guò)直接將回射元件層部分嵌入著色 的粘結(jié)劑中，可將顏料用作反射器。例如，反射顏料包括二氧化鈦粒子、云母薄片、其它粉末 等等。共形反射涂層也用于回射制品中，并且通常涂敷到平面構(gòu)造的回射元件的背側(cè)(如 在回射元件和基底之間)。共形反射涂層包括金屬薄膜，例如鋁和銀；以及電介質(zhì)涂層，例 如金屬氟化物和硫化鋅。由于高成本、金屬著色性及其它因素，共形反射涂層用于道路標(biāo)記 常常視為不太理想。道路標(biāo)記一般設(shè)計(jì)成看起來(lái)為均一的白色或單種均一的顏色，例如黃 色。已知的是，具有被涂覆在實(shí)心球芯上的單個(gè)完整同心光學(xué)干涉層的回射元件用來(lái) 產(chǎn)生隱蔽干擾色和逆向著色異常圖案。術(shù)語(yǔ)“逆向著色異常(retrochromic)”是指當(dāng)以回 射模式觀察時(shí)制品或其區(qū)域顯示出反射顏色的能力，該反射顏色不同于當(dāng)物體或區(qū)域在漫 射光照中觀察時(shí)所顯示出的顏色。本技術(shù)領(lǐng)域也注意到單個(gè)完整同心光學(xué)干涉層的折射率 對(duì)逆向著色異常顏色的飽和度和強(qiáng)度的影響。已有人提出，光學(xué)干涉層后的介質(zhì)(如回射 元件與基底或背襯之間)可在涂層與介質(zhì)之間提供高的折射率對(duì)比界面。本技術(shù)領(lǐng)域提 出，涂敷到已包括完整同心光學(xué)干涉層的回射元件的較厚涂層可用來(lái)通過(guò)固定界面的折射 率差來(lái)調(diào)節(jié)干涉效果。本技術(shù)領(lǐng)域也注意到，所得的逆向著色異常圖案可用于安全制品、裝 飾制品等等。雖然回射道路標(biāo)記已經(jīng)市售了一段時(shí)間并且已經(jīng)普遍提高了技術(shù)發(fā)展水平，但對(duì) 此類制品的回射性能的改進(jìn)代表了長(zhǎng)期未能滿足的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)為道路標(biāo)記提供增強(qiáng)的回射性能和回射顏色而解決了本領(lǐng)域長(zhǎng)期未 能滿足的需求。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供道路標(biāo)記，該道路標(biāo)記包括基底，其具有第一主表面和第二主表面；和
多個(gè)回射元件，其沿著該基底的第一主表面設(shè)置，該回射元件各自包括實(shí)心球芯，其包括外芯表面，該外芯表面提供第一界面；至少第一完整同心光學(xué)干涉層，其具有內(nèi)表面和外表面，該內(nèi)表面覆蓋在外芯表 面上，該第一完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第二界面。在 另一方面，該回射元件還包括第二完整同心光學(xué)干涉層，其具有內(nèi)表面和外表面，該內(nèi)表面覆蓋在第一完整同 心光學(xué)干涉層的外表面上，該第二完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第三界面。在又一方面，該回射元件還包括第三完整同心光學(xué)干涉層，其具有內(nèi)表面和外表面，該內(nèi)表面覆蓋在第二完整同 心光學(xué)干涉層的外表面上，該第三完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第四界面。除非另外指明，否則用來(lái)描述本發(fā)明實(shí)施例的術(shù)語(yǔ)將以符合本領(lǐng)域的技術(shù)人員理 解的方式來(lái)解釋。為清楚起見(jiàn)，應(yīng)將以下術(shù)語(yǔ)理解為具有本文示出的含義“光”是指電磁輻射，其具有一種或多種在電磁光譜的可見(jiàn)光(即從約380nm至約 780nm)、紫外光(即從約200nm至約380nm)和/或紅外光(即從約780nm至約100微米) 區(qū)域中的波長(zhǎng)。除非另外指明，否則“折射率”是指與鈉黃d線相對(duì)應(yīng)的589. 3nm的波長(zhǎng)以及20°C 的溫度下的折射率。術(shù)語(yǔ)“折射率”及其縮寫“RI，，在本文中可互換使用。“回射模式”是指照明和觀察的特定幾何學(xué)，其包括使制品受到光束的照射，并從 基本上相同的方向(例如照明方向的5度、4度、3度、2度或1度內(nèi))觀察被照明的制品。 回射模式可描述其中人們觀察制品的幾何形狀或其中儀器測(cè)量制品反射率的幾何形狀?！盎厣淞炼取笔侵肝矬w或全體物體(例如回射元件或全體元件、或例如包括一種或 多種回射元件的制品)以(或幾乎以)其射來(lái)的方向返回入射光的效率?；厣淞炼壬婕芭c 入射在物體上的光強(qiáng)相對(duì)的從物體回射的光強(qiáng)?！盎厣湎禂?shù)” (Ra)是物體的回射亮度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量，并可以坎德拉每平方米每勒克斯 或Cd/lux/m2或Cpl的單位表示。這些以此類單位記錄回射系數(shù)的單元和測(cè)量?jī)x器采用光 度函數(shù)加權(quán)回射亮度。光度函數(shù)描述人眼靈敏度與對(duì)光的波長(zhǎng)的相關(guān)性，并且對(duì)于在大約 380納米和780納米之間的波長(zhǎng)為非零，因此限定電磁光譜的可見(jiàn)區(qū)域?！巴暾墓鈱W(xué)干涉層”或“光學(xué)干涉層”是指半透明或透明的涂層，其圍繞并直接 鄰近珠芯的大致整個(gè)表面(即不僅表面的選擇部分，例如僅背表面)，或圍繞并直接鄰近另 一內(nèi)部完整同心光學(xué)干涉層的外表面，完整同心光學(xué)干涉層具有基本均一的厚度?！胺瓷淦鳌笔侵哥R面材料或漫反射材料，其置于在回射制品中位于回射制品中回射 元件的后面的焦點(diǎn)位置處或其附近。反射材料可為漫射光散射材料或金屬材料，或產(chǎn)生一 個(gè)或多個(gè)反射界面的一層或多層透明材料組分。為清楚起見(jiàn)，在不止一個(gè)反射器存在于在回射制品中球形珠芯之后的焦點(diǎn)位置處 或在其附近的實(shí)施例中，接觸或最靠近珠外表面的材料被指定為“主反射器”。遠(yuǎn)離珠背表 面的額外的反射器被指定為“輔助性反射器”。為了指定主反射器和輔助性反射器，直接相 鄰的電介質(zhì)層疊堆被視為單個(gè)“反射器”。例如，包括珠的制品具有作為主反射器的完整同 心光學(xué)干涉層，以及作為輔助性反射器的著色的粘結(jié)劑，該珠具有兩層或多層完整同心光 學(xué)干涉層且背表面嵌入著色的粘結(jié)劑中。
“區(qū)域”是指制品的連續(xù)部分。區(qū)域通常具有邊界或在一般情況下是觀察者可識(shí)別 的。在考慮包括具體實(shí)施方式
、附圖和所附權(quán)利要求書(shū)的本公開(kāi)的其余時(shí)，本領(lǐng)域的 技術(shù)人員將更充分地理解本發(fā)明的范圍。



本文的多張圖未按比例繪制，但作為有助于實(shí)施例的說(shuō)明而提供。在描述本發(fā)明 的實(shí)施例時(shí)，參照了附圖，在附圖中，實(shí)施例的特征物用附圖標(biāo)記指示，且相同的附圖標(biāo)記 指示相同的特征物，并且其中圖1為用于本發(fā)明的制品的回射元件的實(shí)施例的剖視圖。圖2為用于本發(fā)明的制品的回射元件的另一個(gè)實(shí)施例的剖視圖。圖3為用于本發(fā)明的制品的回射元件的又一個(gè)實(shí)施例的剖視圖。圖4為用于制備可用于本發(fā)明的制品的回射元件的示例性方法的流程圖。圖5為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的道路標(biāo)記的剖視圖，該道路標(biāo)記具有其上帶有隆起 并且多個(gè)回射元件附連到其上的基片；和圖6為圖5中的道路標(biāo)記的平面圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的制品包括道路標(biāo)記，該道路標(biāo)記包括具有一層或多層覆蓋在實(shí)心球芯上 的完整同心光學(xué)干涉層。包括一層或多層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件提供優(yōu)于現(xiàn)有道 路標(biāo)記的若干優(yōu)點(diǎn)，包括增強(qiáng)的回射亮度；改善的日光外觀；所需的具有無(wú)摻雜、無(wú)著色 回射元件的黃色著色；以及改善的亮度保持。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，回射元件與一層或多層完整同 心光學(xué)干涉層一起使用提供了一種方便、低成本、有效的提供反射道路標(biāo)記的手段，該反射 道路標(biāo)記顯示出顯著增強(qiáng)的回射亮度。本發(fā)明的制品包括道路標(biāo)記，該道路標(biāo)記包括回射元件。在一些實(shí)施例中，因?yàn)楫?dāng) 以回射模式觀察時(shí)，回射元件顯示出某些顏色(如“隱蔽色”)，所以本文所述的回射元件可 以提供回射顏色。在一些實(shí)施例中，在沒(méi)有產(chǎn)生顏色變化的情況下，本文所述的回射元件顯 示出增強(qiáng)的回射亮度。可測(cè)量針對(duì)入射光和反射光之間的各種角度(觀察角度)的回射亮度，但不限于 特定的角度范圍。對(duì)于一些應(yīng)用而言，在零度的返回角(與入射光逆平行)處需要有效的 回射性。對(duì)于其它應(yīng)用而言，在返回角的整個(gè)范圍(例如從0.1度至1.5度)內(nèi)需要有效 的回射性。凡是可見(jiàn)光為用來(lái)照明物體的，通常利用回射系數(shù)(Ra)來(lái)描述回射亮度。可用于本發(fā)明的制品的回射元件各自包括具有涂敷到芯的一層或多層涂層的實(shí) 心球芯，該一層或多層涂層各自形成圍繞該芯的完整同心光學(xué)干涉層。第一光學(xué)干涉層或 最內(nèi)光學(xué)干涉層覆蓋球芯的外表面。在一些實(shí)施例中，第二完整同心光學(xué)干涉層覆蓋并鄰 近該第一完整同心光學(xué)干涉層或最內(nèi)完整同心光學(xué)干涉層的外表面。在其它實(shí)施例中，第 三完整同心光學(xué)干涉層覆蓋并鄰近該第二完整同心光學(xué)干涉層的外表面。盡管完整同心光 學(xué)干涉層通常覆蓋球芯的整個(gè)表面，但光學(xué)干涉層可以包括在不損害回射元件的光學(xué)性質(zhì) 的情況下穿透該層的小針孔或小碎片缺陷。
在一些實(shí)施例中，回射元件可以包括額外的完整同心光學(xué)干涉層，各連續(xù)的光學(xué) 層覆蓋此前沉積的層(如第四同心的光學(xué)干涉層覆蓋第三同心的光學(xué)干涉層；第五層覆蓋 第四層等)?！巴摹币庵父采w在給定球芯上的每一個(gè)此類光學(xué)干涉層是其中心與芯的中心 共享的球形外殼。將多種回射元件作為回射制品的組件包括在內(nèi)就在本發(fā)明的范圍內(nèi)。如本文所 述，并入此類制品的回射元件中的某些將包括具有一層或多層完整同心光學(xué)干涉層的回射 元件。其它回射元件可以包括在此類制品中，例如沒(méi)有光學(xué)干涉層的回射元件。在一些實(shí)施 例中，制品包括具有一層或多層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件的混合，其中一個(gè)回射元 件與另一個(gè)回射元件或一組回射元件與另一組回射元件的構(gòu)造、厚度和/或材料不相同。 例如，對(duì)于一個(gè)回射元件與另一個(gè)回射元件，第一光學(xué)干涉層或最內(nèi)光學(xué)干涉層的厚度的 變化可以不止25 %?；厣湓谝恍?shí)施例中可以包括一層同心的光學(xué)干涉層，在一些實(shí) 施例中可以包括兩層光學(xué)干涉層，在一些實(shí)施例中可以包括三層光學(xué)干涉層，在一些實(shí)施 例中可以包括不止三層光學(xué)干涉層，以及在一些實(shí)施例中可以包括具有一層、二層、三層或 更多層光學(xué)干涉層的回射元件的組合。在一些實(shí)施例中，上述的回射元件可以在制品中結(jié) 合，回射元件沒(méi)有光學(xué)干涉層和/或輔助性反射器等等。完整同心光學(xué)干涉層被涂敷到到球芯，從而得到能夠提供增強(qiáng)的回射亮度的回射 元件。當(dāng)置于制品中時(shí)，回射元件提供回射亮度，該回射亮度高于包括其它形式的回射元件 等的相同制品的回射亮度。在一些實(shí)施例中，回射光的顏色與入射光的顏色相同或相似。例 如，回射光顯示出很少的或沒(méi)有來(lái)自白色入射光的顏色改變。在另外其它實(shí)施例中，光學(xué)干 涉層被涂敷到芯，從而當(dāng)置于制品中時(shí)，回射元件提供回射顏色。在一些實(shí)施例中，回射元 件設(shè)置在制品中，從而在制品或基底的表面上得到可分辨的圖案，其中該圖案在漫射光照 下是不可見(jiàn)的，但當(dāng)在回射模式下觀察時(shí)則成為可見(jiàn)的。在一些實(shí)施例中，回射元件也可以 用來(lái)增強(qiáng)制品的顏色，例如，其中回射元件提供回射顏色，該回射顏色匹配并可能加強(qiáng)制品 在漫射光照下通常顯現(xiàn)的顏色。當(dāng)置于制品內(nèi)時(shí)，在實(shí)心球芯上具有完整同心光學(xué)干涉層的回射元件在回射元件 背面處生成兩個(gè)光反射界面。涂層的厚度提供光學(xué)厚度，該光學(xué)厚度導(dǎo)致針對(duì)一種或多種 波長(zhǎng)的相長(zhǎng)干涉或相消干涉條件，該一種或多種波長(zhǎng)落在對(duì)應(yīng)于可見(jiàn)光(大約380納米至 大約780納米)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)?！肮鈱W(xué)厚度”是指涂層的物理厚度乘以其折射率。此類相 長(zhǎng)干涉或相消干涉條件是周期性地將光學(xué)干涉涂層的光學(xué)厚度增大至照明的相干長(zhǎng)度。隨 著涂層厚度增加，當(dāng)伴隨著由在任一界面處或兩個(gè)界面處均有的折射率變化的跡象引起的 任何相轉(zhuǎn)化，穿過(guò)涂層并再次返回的光程導(dǎo)致從這兩個(gè)界面反射的光的兩個(gè)分量的2 π弧 度的相位差時(shí)，首先將出現(xiàn)針對(duì)給定波長(zhǎng)的相長(zhǎng)干涉。隨著厚度進(jìn)一步增加，當(dāng)相位差等于 4 π弧度時(shí)，將再次達(dá)到相同的相長(zhǎng)干涉條件。為了進(jìn)一步增加厚度，將會(huì)出現(xiàn)類似的行為。分隔相長(zhǎng)干涉條件連續(xù)出現(xiàn)的厚度周期(即涂層厚度的增加，其導(dǎo)致從涂層兩個(gè) 表面反射的光束的給定波長(zhǎng)(真空下)的標(biāo)稱地相同的干涉條件的重復(fù))由真空下的波長(zhǎng) 的一半除以涂層的折射率來(lái)表明。隨著涂層厚度從零納米開(kāi)始增加，給定干涉條件的每一 次出現(xiàn)可被分配周期數(shù)(如η = 1、2、3…)。當(dāng)用寬帶光(包括許多波長(zhǎng)的光，例如白光) 照 亮包括光學(xué)干涉層的回射元件時(shí)，一系列干涉效應(yīng)表征不同波長(zhǎng)的回射行為。當(dāng)不止一 層光學(xué)干涉層被涂敷到球芯時(shí)，這些光學(xué)現(xiàn)象變得更加復(fù)雜。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，回射制品的回射顏色和亮度顯示出周期性行為以及與增加的涂層 厚度的互相依賴性，該回射制品包括具有一層或多層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件。隨 著干涉層中的一層或多層厚度增加，由一層或多層完整同心光學(xué)干涉層制成的回射元件或 包括此類回射元件的制品顯示出回射系數(shù)(Ra)的幅值振蕩(如峰值和谷值)。在一些實(shí) 施例中，在回射光沒(méi)有產(chǎn)生顏色的情況下，白光照明實(shí)現(xiàn)高回射系數(shù)。在其它實(shí)施例中，隨 著產(chǎn)生有色的回射光，白光照明產(chǎn)生高回射系數(shù)。在一些實(shí)施例中，制品可包括回射元件區(qū) 域，當(dāng)在回射觀察模式下觀察時(shí)，所述回射元件區(qū)域提供在漫射照明下具有明顯不同的外 觀和/或顏色以及在白光照明下以高回射系數(shù)具有回射顏色或不含回射顏色的多種顯示 和設(shè)計(jì)中的任一者。非激光燈(例如由白熾燈、氣體放電燈或發(fā)光二極管產(chǎn)生的光)的相干長(zhǎng)度限制 了觀察到強(qiáng)干涉效應(yīng)的η的數(shù)值(并因此限制了總涂層厚度)。對(duì)于非激光燈而言，對(duì)與 n= 10或更大相對(duì)應(yīng)的厚度而言，干涉效應(yīng)往往會(huì)消失，并且在該厚度的大約一半處，干涉 效應(yīng)大大減小。對(duì)于局部嵌入具有大約1. 55的折射率的粘合劑中，其空氣暴露側(cè)被照明并 包括折射率約為2. 4的單個(gè)完整同心光學(xué)干涉涂層的回射元件而言，在以適光方式加權(quán)的 回射亮度中的五個(gè)峰值通過(guò)厚度范圍從零納米至高達(dá)大約600納米的干涉涂層而確定。這 些物理厚度值對(duì)應(yīng)高達(dá)約1500nm的光學(xué)厚度。對(duì)于包括具有折射率為約1. 4的單個(gè)完整 同心光學(xué)干涉涂層的回射元件的制品而言，在以適光方式加權(quán)的回射亮度中的五個(gè)峰值通 過(guò)與小于1700nm的光學(xué)厚度相對(duì)應(yīng)的、范圍從零納米至高達(dá)大約1200納米厚度的干涉涂 層而確定。在一些實(shí)施例中，可見(jiàn)光干涉層包括光學(xué)厚度小于約1500nm的涂層。回射元件可以包括在制品(例如本文所述的回射道路標(biāo)記)中的任何者的構(gòu)造 中。在此類制品的構(gòu)造內(nèi)，具有一層或多層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件可以與其它反 射和/或回射材料(包括例如具有高折射率的未涂布的回射玻璃珠)結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明的 回射制品可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)輔助性反射器，其中回射元件和輔助性反射器共同用 來(lái)將入射光的部分以光源方向返回。在一些實(shí)施例中，合適的輔助性反射器是回射元件部 分嵌入其中的漫射光散射著色的粘結(jié)劑。與當(dāng)簡(jiǎn)單地完成選擇顏料和裝填料來(lái)著色珠粘結(jié) 劑時(shí)相對(duì)，當(dāng)選擇顏料種類和填充量來(lái)制備漫散射材料(例如大于75%的漫反射)時(shí)，著色 的粘結(jié)劑是輔助性反射器。導(dǎo)致漫散射的顏料的實(shí)例包括二氧化鈦粒子和碳酸鈣粒子。在其它實(shí)施例中，合適的輔助性反射器包括回射元件被部分嵌入其中的鏡面著色 的粘結(jié)劑。鏡面顏料的實(shí)例包括云母薄片、鈦酸云母薄片、珠光顏料及珍珠顏料。在另外其它實(shí)施例中，合適的輔助性反射器是金屬薄膜，其選擇性地置于回射制 品中的回射元件的后面。在又一個(gè)實(shí)施例中，合適的輔助性反射器是薄膜的電介質(zhì)疊堆，其選擇性地置于 回射制品中的回射元件的后面。就回射制品(如道路標(biāo)記)而言，其中回射元件的折射率在1.5和2.1之間，并且 回射元件的前表面暴露于空氣中，輔助性反射器可與回射元件的背側(cè)相鄰地放置。就回射 制品而言，其中回射元件被接觸其前表面的透明材料在其前表面上封閉，或在使用時(shí)被水 在其前表面上覆蓋，輔助性反射器可以在該回射元件的背表面的后面被間隔。
在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供回射制品，為此，對(duì)輔助性反射器的需要是任選的。 因此，使用具有一層或多層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件可提供增強(qiáng)的回射亮度，以及與需要輔助性反射器或替代的主反射器的類似制品的制備成本相比，提供了降低的制備成 本。此外，消除替代反射器或輔助性反射器可提高采用具有一層或多層完整同心光學(xué)干涉 層的回射元件制成的回射制品的環(huán)境光照外觀和耐久性 不帶輔助性反射器的回射制品通常包括部分嵌入透明(有色或無(wú)色)、非光散射、 非反射的粘結(jié)劑(例如透明、無(wú)色的聚合物粘結(jié)劑)的多個(gè)回射元件，并且其中回射元件上 入射的光的焦點(diǎn)位置在粘結(jié)劑內(nèi)或在回射元件與粘結(jié)劑之間的界面處。在一些構(gòu)造中，回 射元件包括折射率為約1. 9的微球體形式的球芯。回射元件部分嵌入透明、無(wú)色的粘結(jié)劑 中，并且其前表面暴露于空氣中，從而在回射元件背側(cè)與粘結(jié)劑之間的界面附近提供焦點(diǎn) 位置。已經(jīng)注意到的是，一層或多層完整同心光學(xué)干涉層會(huì)增加回射系數(shù)(Ra)。包括折射率為約1. 9、但沒(méi)有同心的光學(xué)干涉層、被嵌入透明丙烯酸酯粘合劑中的 固體微球的制品通常在_4度的入射角和0. 2度的觀察角顯示出大約8Cd/lux/m2的Ra。低 折射率(例如1. 4)或高折射率(如2. 2)的單個(gè)完整同心光學(xué)干涉層應(yīng)用到微球分別將Ra 增加到高達(dá)18Cd/lUX/m2和高達(dá)30Cd/luX/m2。當(dāng)如上所述置于制品中時(shí)，在微球芯上使用 兩層完整同心光學(xué)干涉層將Ra增加到大于約50Cd/lux/m2并高達(dá)約59Cd/lux/m2。當(dāng)制備 包括具有三層完整同心光學(xué)干涉層的微球的制品時(shí)，Ra已增加到大于lOOCd/lux/m2并高達(dá) 113Cd/luX/m2。因此，本發(fā)明的回射元件以及用此類回射元件制備的制品在不存在輔助性 反射器的情況下顯示出可用水平的回射。參見(jiàn)附圖，圖1示出可用于本發(fā)明的回射元件100的第一實(shí)施例的剖視圖?；厣?元件100包括透明、大致球形的固體芯110，其具有提供第一界面的外表面115。第一同心 的光學(xué)干涉層120包括內(nèi)表面，該內(nèi)表面覆蓋芯110的表面115。同心的光學(xué)干涉層120在 球芯110的整個(gè)表面115上形成基本上均一并完整的層，并且層120的外表面125提供第 二界面?？梢孕拚麑?20中的小瑕疵(如針孔和/或厚度小的起伏)，只要此類瑕疵沒(méi)有足 以使元件不發(fā)生回射的尺寸或量。光在具有不同折射率(如具有至少0. 1的折射率差)的材料之間的界面處反射。 芯110與基本透明的第一光學(xué)干涉層120的折射率差在第一界面115處引起第一反射。第 一光學(xué)干涉層120與任何接觸第一光學(xué)干涉層120的背景介質(zhì)(如真空、氣體、液體、固體) 的折射率差在第二界面125處引起第二反射。第一光學(xué)干涉層120的厚度及折射率的選擇 可導(dǎo)致兩種反射，這兩種反射以光學(xué)方式彼此干涉，從而得到不同于在不存在此類干涉的 情況下以其它方式應(yīng)該能觀察到的回射顏色。對(duì)第一光學(xué)干涉層120的厚度和折射率的調(diào) 節(jié)可避免兩種反射的相消干涉，從而提供相長(zhǎng)干涉，從而回射光不會(huì)具有不同的顏色。此 夕卜，調(diào)節(jié)光學(xué)干涉層的厚度及其折射率提供來(lái)自第一光學(xué)干涉層120的外表面125和固體 芯110的表面115的反射的相長(zhǎng)干涉，從而導(dǎo)致與回射元件相關(guān)的制品的更明亮的反射強(qiáng) 度和增強(qiáng)的可見(jiàn)度。在一些實(shí)施例中，可能需要回射光顏色以在增強(qiáng)設(shè)計(jì)和/或制品的整體可見(jiàn)度的 顏色中提供回射光，該制品包括多個(gè)類似元件100的回射元件。圖1中的線130表示的入射光束指向回射元件100。光大量透射穿過(guò)第一光學(xué)干 涉層120并且進(jìn)入芯110。入射光130的一部分可以在第二界面125處或第一界面115處 反射?；厣淇赡苡蛇M(jìn)入芯110并通過(guò)折射至少部分地聚焦到芯110的背部上的光線130的 部分而引起。隨著折射光135在芯110的背部處遇到第一界面115，折射光135中的某些作為反射光150被反射回去，該反射光最終從回射元件100作為以與入射光130基本上逆平 行的方向可觀察到的回射光140射出。類似地，聚焦光的另一個(gè)部分穿過(guò)第一光學(xué)干涉層 120并作為反射光142在第二界面125處反射回去?；厣湓?00的外表面125形成第二 界面，該第二界面直接暴露于回射元件100在其中設(shè)置的介質(zhì)中(如氣體、液體、固體或真 空)。反射光142從元件作為以與入射光130基本上逆平行的方向可觀察到的回射光152 射出。未被反射的剩下的光全部穿過(guò)回射元件100。在反射光140和反射光142之間繼而 在回射光150和回射光152之間的相消干涉可能引起在以回射模式下觀察時(shí)觀察到的回射 元件顏色的變化。例如，來(lái)自入射白光的光譜中心波長(zhǎng)的相消干涉或減除導(dǎo)致具有紅紫色 調(diào)(即逆向著色異常)的回射光。稍微較厚的光學(xué)干涉層減除了較長(zhǎng)的波長(zhǎng)，從而導(dǎo)致(例 如)綠色或藍(lán)綠色調(diào)。在一些實(shí)施例中，優(yōu)化光學(xué)干涉層的厚度，以減除較長(zhǎng)的波長(zhǎng)，從而 得到增強(qiáng)基底顏色或顯露所需顏色(如黃色)的回射光。在材料間的界面處的光的反射取決于兩種材料的折射率差。用于芯和光學(xué)干涉層 的材料可以選自如本文所述的多種材料中的任何者。只要在芯110和第一光學(xué)干涉層120 的折射率之間以及在第一光學(xué)干涉層120和回射元件旨在其中使用的介質(zhì)之間保持足夠 的折射率差，所選擇的材料就可以包括折射率高或折射率低中的任一者的材料。這些差值 中的每一個(gè)應(yīng)該為至少約0.1。在一些實(shí)施例中，差值為至少約0.2。在其它實(shí)施例中，差 值為至少約0. 3，并且在另外其它實(shí)施例中，差值為至少約0. 5。第一光學(xué)干涉層120的折 射率可以為大于或小于芯110的折射率中的任一者。一般來(lái)講，對(duì)折射率的選擇和對(duì)應(yīng)的 對(duì)所使用材料的選擇將受接觸旨在進(jìn)行反射的區(qū)域中的外表面125的介質(zhì)選擇的影響。選擇芯110、第一同心的光學(xué)干涉層120及回射元件100旨在其中使用的介質(zhì)的折 射率，以控制回射元件的焦度和從界面115和125反射的強(qiáng)度。
為了獲得高水平的回射性，可以對(duì)芯110進(jìn)行選擇，以使其具有適用于進(jìn)入介質(zhì) (與回射元件的前表面相鄰的介質(zhì))是空氣的情況下的折射率。在一些實(shí)施例中，當(dāng)進(jìn)入介 質(zhì)為空氣時(shí)，芯110的折射率在約1. 5和2. 1之間。在一些實(shí)施例中，芯110的折射率在約 1.8和1.95之間。在另外其它實(shí)施例中，芯110的折射率在約1.9和1.94之間。在一些 實(shí)施例中，回射元件100用于在濕潤(rùn)條件下在外露透鏡構(gòu)造中具有高回射性的制品中。在 此類實(shí)施例中，可以對(duì)芯110進(jìn)行選擇，以使其具有通常在約2. 0和約2. 6之間的折射率。 在其它實(shí)施例中，芯的折射率在2. 3和2. 6之間。在另外其它實(shí)施例中，芯的折射率在2. 4 和2. 55之間。用于本發(fā)明制品(如道路標(biāo)記)中的回射元件可以包括適用于干燥條件的 回射元件以及適用于濕潤(rùn)條件的回射元件。在一些實(shí)施例中，粘結(jié)劑可以包括一種或多種 顏料(例如漫散射或鏡面顏料)形式的增強(qiáng)制品回射性的輔助性反射器。選擇合適的芯110時(shí)，芯隨后可以首先被材料涂覆，以形成第一完整同心光學(xué)干 涉層120。如本文所述，在一些實(shí)施例中，第一層120首先形成為同心涂層芯110，并隨后進(jìn) 一步被其它具有不同折射率的材料涂覆，從而得到第二、第三或更多完整同心光學(xué)干涉層， 如本文進(jìn)一步所述的。通過(guò)將回射元件100固定到基底或背襯上(例如通過(guò)將回射元件部 分嵌入聚合物粘結(jié)劑或粘合劑中，從而得到可固定到另一制品或道路上的珠狀基底)，回射 元件可以用作反射制品中的組件。在一些實(shí)施例中，輔助性反射器可以包括在制品的構(gòu)造 中。在一些實(shí)施例中，實(shí)心球芯的直徑在從約25微米至約500微米的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，芯的直徑可大于約500微米。在另外其它實(shí)施例中，芯直徑可以大于1毫米。在界面處反射的光可以在相轉(zhuǎn)化或沒(méi)有相轉(zhuǎn)化的情況下被反射。穿過(guò)折射率較高 的介質(zhì)并在界面遇到具有折射率較低的介質(zhì)的光將在沒(méi)有相轉(zhuǎn)化的情況下被反射。相比之 下，穿過(guò)折射率較低的介質(zhì)并在界面遇到折射率較高的介質(zhì)的光束將在相轉(zhuǎn)化的情況下被 反射。因此，通過(guò)適當(dāng)考慮芯110的折射率、第一同心光學(xué)干涉層120的折射率以及珠100 在其中設(shè)置的介質(zhì)中的折射率來(lái)選擇光學(xué)干涉層120的厚度。在其它實(shí)施例中，提供包括不止一層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件。參見(jiàn)圖2， 示出了回射元件200的另一個(gè)實(shí)施例，并且現(xiàn)在將對(duì)其進(jìn)行描述。回射元件200包括大體 球形的透明實(shí)心球芯210，該透明實(shí)心球芯在其上具有第一光學(xué)干涉層212。芯210在與芯 210的外表面重合的第一界面216處接觸第一光學(xué)干涉層212。第二同心光學(xué)干涉層222 覆蓋在第二界面226處的第一同心光學(xué)干涉層212上。層222具有外表面224，該外表面形 成回射元件200的最外表面。第一光學(xué)干涉層212和第二光學(xué)干涉層222的厚度基本上均 一，并與球芯210同心。只要不同材料具有足夠不同的折射率(如具有至少約0. 1的折射率差)，光就在用 于回射元件200的材料之間的界面處反射。芯210和第一光學(xué)干涉層212的折射率差足以 引起在第一界面216處的第一反射。類似地，第一光學(xué)干涉層212和第二光學(xué)干涉層222的 折射率差足以引起在第二界面226處的第二反射。第二光學(xué)干涉層222和接觸層222的任 何背景介質(zhì)(如真空、氣體、液體、固體)的折射率差足以引起在回射元件200的第三界面 224處的第三反射。對(duì)光學(xué)干涉層212和222的厚度和折射率的選擇提供增強(qiáng)的回射光。當(dāng)在制品中結(jié)合了多個(gè)回射元件200時(shí)，制品顯示出增強(qiáng)的回射亮度。在一些實(shí) 施例中，在白光照明下，對(duì)于某些波長(zhǎng)，回射光可以彼此相消干涉，從而導(dǎo)致回射顏色，該回 射顏色不同于在不存在此類干涉的情況下以其它方式能夠觀察到的顏色。再次參見(jiàn)圖2，入射光束由示為指向回射元件200的線230表示。光230在其進(jìn)入 芯210之前大量透射穿過(guò)第二光學(xué)干涉層222和第一光學(xué)干涉層212。然而，入射光230的 部分可以在第三界面224處、在第二界面226處或在第一界面216處反射。進(jìn)入芯210的 光230的部分通過(guò)折射而聚焦到芯210的相對(duì)側(cè)上。折射光235在芯210背面處遇到第一 界面216，折射光235中的某些作為反射光240朝回射元件200的前部反射回去，在該回射 元件的前部，以與入射光230基本逆平行的方向作為回射光250從回射元件射出。聚焦光 的另一部分穿過(guò)光學(xué)干涉層212，并作為反射光242在第二界面226處被反射回去。反射 光242作為在與入射光230基本逆平行的方向行進(jìn)的回射光252從回射元件射出。聚焦光 的又一部分穿過(guò)第一光學(xué)干涉層212和第二光學(xué)干涉層222，并作為反射光244在第三界 面224處被反射回去，該反射光作為回射光254從回射元件200射出。光學(xué)干涉層224的 外表面與回射元件200在其中設(shè)置的介質(zhì)中(如氣體、液體、固體或真空)形成第三界面。 入射光的一部分不會(huì)被反射，但會(huì)全部穿過(guò)回射元件200。相對(duì)于入射光(例如入射白光)，在反射光240、242、244之間繼而在回射光250、 252、254之間的干涉可能引起回射光顏色的變化。例如，入射白光的光譜中心波長(zhǎng)的減除 導(dǎo)致 具有紅紫色調(diào)(即逆向著色異常)的回射光。稍微較厚的光學(xué)干涉層減除了較長(zhǎng)的波 長(zhǎng)，從而導(dǎo)致(例如)綠色或藍(lán)綠色調(diào)。當(dāng)結(jié)合到制品中時(shí)，多個(gè)回射元件200可提供回射 顏色，該回射顏色通過(guò)提供所需的顏色或設(shè)計(jì)來(lái)提高制品的外觀效果。通過(guò)用不同材料的光學(xué)干涉層212和222制備回射元件200，并通過(guò)選擇這些材料的厚度和折射率，從而上述 回射光250、252、254彼此相消干涉，可獲得回射顏色效應(yīng)。因此，當(dāng)在回射模式下觀察時(shí)， 回射元件200提供回射光，該回射光的顏色不同于在不存在相消干涉的情況下以其它方式 能夠觀察到的顏色。在其它實(shí)施例中，通過(guò)正確選擇光學(xué)干涉層212、222的材料、厚度和折射率，回射 元件200可提供回射光250、252、254，這些光比來(lái)自(例如)未涂布的回射元件的回射光 亮(如具有較高的回射系數(shù)(Ra))。當(dāng)結(jié)合到制品中時(shí)，多個(gè)回射元件200提供增強(qiáng)制品 可見(jiàn)度的回射性能。反射光240、242、244之間繼而回射光250、252、254之間的相長(zhǎng)干涉引 起回射光的亮度或強(qiáng)度的突發(fā)性增加。在一些實(shí)施例中，可優(yōu)化兩層光學(xué)干涉層的涂層厚 度，從而當(dāng)該層是硅石/ 二氧化鈦的交替層時(shí)獲得最多的回射，并且芯包括測(cè)量直徑為從 約30 μ m至約90 μ m和折射率為大約1. 93的玻璃珠。在此類實(shí)施例中，當(dāng)回射元件作為單 層部分嵌入丙烯酸酯粘合劑中時(shí)，厚度在約95nm和120nm之間并且通常為約IlOnm的二氧 化硅的第一光學(xué)干涉層212、厚度在約45nm和SOnm之間并且通常為約60nm的二氧化鈦 的 第二光學(xué)干涉層222已提供顯著增大的回射系數(shù)(Ra)。在材料之間的界面處的反射取決于兩種材料的折射率差。用于芯和光學(xué)干涉層的 材料可以選自如本文所述的多種材料中的任何者。只要在相鄰的材料(如芯/層212;層 212/層222)之間保持足夠的折射率差，并且只要芯提供所需的折射，所選擇的材料就可以 包括折射率高或折射率低中的任一者的材料。芯210和第一光學(xué)干涉層212的折射率差、 第一光學(xué)干涉層212和第二光學(xué)干涉層222的折射率差以及第二光學(xué)干涉層222和回射元 件200的背側(cè)旨在頂靠其放置的介質(zhì)的折射率差應(yīng)當(dāng)各自為至少約0. 1。在一些實(shí)施例中， 相鄰層之間的差值中的每一個(gè)為至少約0. 2。在其它實(shí)施例中，差值為至少約0. 3，并且在 另外其它實(shí)施例中，差值為至少約0. 5。光學(xué)干涉層212的折射率可以為大于或小于芯210 中的任一者的折射率。在一些實(shí)施例中，對(duì)折射率的選擇和對(duì)應(yīng)的對(duì)所使用材料的選擇將 由對(duì)介質(zhì)的選擇來(lái)決定，該介質(zhì)接觸回射元件200的外表面，以形成旨在進(jìn)行反射的第三 界面224。如上所述，對(duì)于具有被空氣圍繞的前表面和被折射率為約1. 55的介質(zhì)(例如聚合 物粘結(jié)劑)圍繞(如嵌入其中)的后表面、并被白光照亮的完整同心被涂覆的回射元件而 言，以適光方式加權(quán)的反射光的凈強(qiáng)度(在一定程度上，該凈強(qiáng)度由回射光的精確逆平行 光線隨著其進(jìn)入和離開(kāi)回射元件時(shí)的透射和反射事件的順序來(lái)確定)對(duì)于給定的涂層材 料和折射率值的理想的集可隨著涂層厚度而有顯著差別。以適光方式加權(quán)的反射光的凈強(qiáng) 度有系數(shù)至少為四的差別，該反射光由通過(guò)兩層(例如在折射率為1. 93的珠芯上的無(wú)定形 二氧化硅、隨后是無(wú)定形二氧化鈦)涂層確立的三個(gè)界面產(chǎn)生。對(duì)于涂層和厚度的某些選 擇，相對(duì)于未涂布的珠形式的回射元件，以適光方式加權(quán)的反射光的凈強(qiáng)度可顯著降低。當(dāng)選擇給定材料的單個(gè)干涉薄層(例如1. 93RI珠芯上的二氧化硅)，在兩個(gè)反射 界面中的每一個(gè)處導(dǎo)致一定折射率差時(shí)，以適光方式加權(quán)的反射光的凈強(qiáng)度根據(jù)涂層厚度 可有系數(shù)至少為6的差別。以適光方式加權(quán)的反射光的凈強(qiáng)度根據(jù)兩層同心涂層的精確厚 度可有系數(shù)至少為12的差別，該反射光由通過(guò)兩層(例如在折射率為1.93的珠芯上的無(wú) 定形二氧化硅和二氧化鈦)涂層確立的三個(gè)界面產(chǎn)生。在其它實(shí)施例中，可以提供包括不止兩層的光學(xué)干涉層的回射元件。參見(jiàn)圖3，示出了回射元件300形式的回射元件的另一個(gè)實(shí)施例，并且現(xiàn)在將對(duì)其進(jìn)行描述?；厣湓?00包括大體球形的透明實(shí)心球芯310，該透明實(shí)心球芯在其上具有第一光學(xué)干涉層312。 芯310在第一界面316處接觸第一光學(xué)干涉層312。第二同心光學(xué)干涉層322覆蓋在第一 同心光學(xué)干涉層312上。層322具有內(nèi)表面，該內(nèi)表面接觸第一層312的外表面或最外表 面326，從而形成第二界面。回射元件300包括第三光學(xué)干涉層327，該第三光學(xué)干涉層接 觸第二光學(xué)干涉層322的最外表面324，從而得到第三界面。第三光學(xué)干涉層327包括外表 面328，該外表面形成回射元件300的最外表面并提供第四界面。第一光學(xué)干涉層312、第 二光學(xué)干涉層322和第三光學(xué)干涉層327的厚度基本上均一，并與球芯310同心。只要不同材料具有足夠不同的折射率(如具有至少約0. 1的折射率差)，光就在用 于回射元件300中的材料之間的界面處反射。芯310和第一光學(xué)干涉層312的折射率差足 以引起在第一界面316處的第一反射。類似地，第一光學(xué)干涉層312和第二光學(xué)干涉層322 的折射率差足以引起在第二界面326處的第二反射。第二光學(xué)干涉層322和第三光學(xué)干涉 層327的折射率差足以引起在第三界面324處的第三反射。第三光學(xué)干涉層327和接觸第 三光學(xué)干涉層327的任何背景介質(zhì)(如真空、氣體、液體、固體)的折射率差足以引起在回 射元件300的第四界面328處的第四反射。對(duì)光學(xué)干涉層312、322和327的厚度和折射率 的選擇提供回射光，該回射光增強(qiáng)包括回射元件300作為其一部分的制品的可見(jiàn)度。在一 些實(shí)施例中，在白光照明下，對(duì)于某些波長(zhǎng)，四種反射可以彼此相消干涉，從而導(dǎo)致逆向著 色異常，其中回射光不同于在不存在此類干涉的情況下以其它方式能夠觀察到的顏色。再次參見(jiàn)圖3，入射光束330被示出為指向回射元件300。光330被示出為在其進(jìn) 入芯310之前大量透射穿過(guò)第三光學(xué)干涉層327、第二光學(xué)干涉層322和第一光學(xué)干涉層 312。然而，入射光330的部分可以在第四界面328處、在第三界面324處、在第二界面326 處或在第一界面316處反射。光330進(jìn)入芯310的部分通過(guò)折射而聚焦到芯310的相對(duì)側(cè) 上。折射光335遇到在芯310的背部處的第一界面316，折射光335中的某些作為反射光 340被朝回射元件300的前部反射回去，在該回射元件的前部，其作為回射光350在與入射 光330基本逆平行的方向從回射元件射出。聚焦光的另一部分穿過(guò)光學(xué)干涉層312，并作為 反射光342在第三界面326處被反射回去。反射光342作為回射光352從回射元件300射 出，該回射光以與入射光330基本上逆平行的方向傳播。聚焦光的又一部分穿過(guò)第一光學(xué) 干涉層312和第二光學(xué)干涉層322，并且作為反射光344在第三界面324處被反射回去，該 反射光作為回射光354從回射元件300射出。聚焦光的又一部分穿過(guò)第一光學(xué)干涉層312、 第二光學(xué)干涉層322和第三光學(xué)干涉層327，并作為反射光346在第四界面328處被反射回 去，該反射光作為回射光356從回射元件300射出。光學(xué)干涉層327的外表面與回射元件 300在其中設(shè)置的介質(zhì)中(如氣體、液體、固體或真空)形成第四界面。入射光的一部分不 被反射，但全部穿過(guò)回射元件300。相對(duì)于入射光(例如入射白光)，在反射光340、342、344、346之間繼而在回射光 350、352、354、356之間的干涉可能引起回射光的顏色變化。例如，入射白光的光譜中心波長(zhǎng) 的減除導(dǎo)致具有紅紫色調(diào)(即逆向著色異常)的回射光。稍微較厚的光學(xué)干涉層減除了較 長(zhǎng)的波長(zhǎng)，從而導(dǎo)致(例如)綠色或藍(lán)綠色調(diào)。當(dāng)結(jié)合到制品中時(shí)，多個(gè)回射元件300可提 供逆向著色異常性質(zhì)，該逆向著色異常性質(zhì)通過(guò)提供隱蔽色、設(shè)計(jì)、消息等而提高制品的外 觀效果。通過(guò)用不同材料的光學(xué)干涉層312、322和327制備回射元件300，并通過(guò)選擇這些材料的厚度和折射率，從而上述回射光350、352、354、356彼此相消干涉，可獲得逆向著色 異常效應(yīng)。因此，當(dāng)在回射模式下觀察時(shí)，回射元件300提供回射光，該回射光的顏色不同 于在不存在相消干涉的情況下以其它方式能夠觀察到的顏色。在其它實(shí)施例中，通過(guò)正確選擇光學(xué)干涉層312、322、327的材料、厚度和折射率， 回射元件300可提供回射光350、352、354、356，這些回射光比來(lái)自(例如)未涂布的回射元 件的回射光亮(如具有較高的回射系數(shù)(Ra))。當(dāng)結(jié)合到制品中時(shí)，多個(gè)回射元件300提 供增強(qiáng)制品可見(jiàn)度的回射性能。在反射光340、342、344、346之間繼而在回射光350、352、 354、356之間的相長(zhǎng)干涉引起回射光亮度或強(qiáng)度的突發(fā)性增加。在一些實(shí)施例中，可優(yōu)化三 層光學(xué)干涉層的涂層厚度，從而當(dāng)該層是二氧化硅/ 二氧化鈦/ 二氧化硅的交替層時(shí)獲得 最大的回射性，并且芯包括測(cè)量直徑為從約30 μ m至約90 μ m和折射率為大約1. 93的實(shí)心 玻璃珠。在此類實(shí)施例中，當(dāng)回射元件作為單層被部分嵌入丙烯酸酯粘合劑中時(shí)，厚度在約 95nm和120nm之間并且通常為約IlOnm的二氧化硅的第一光學(xué)干涉層312、厚度在約45nm 和SOnm之間并且通常為約60nm的二氧化鈦的第二光學(xué)干涉層322以及厚度在約70nm和 115nm之間并且通常為約IOOnm的二氧化硅的第三光學(xué)干涉層327已提供顯著增大的回射 系數(shù)(Ra)。在材料之間的界面處的反射取決于兩種材料的折射率差。用于芯和光學(xué)干涉層的 材料可以選自如本文所述的多種材料中的任何者。只要在相鄰材料(如芯310/層312;層 312/層322 ；層322/層327)之間保持足夠的折射率差，并且只要芯提供所需的折射，所選 擇的材料可以包括折射率高或折射率低中的任一者的材料。芯310和第一光學(xué)干涉層312 的折射率差、第一光學(xué)干涉層312和第二光學(xué)干涉層322的折射率差、第二光學(xué)干涉層322 和第三光學(xué)干涉層327的折射率差以及第三光學(xué)干涉層327和回射元件300的背側(cè)旨在頂 靠其放置的介質(zhì)的折射率差應(yīng)當(dāng)各自為至少約0. 1。在一些實(shí)施例中，相鄰層之間的折射率 差中的每一個(gè)為至少約0. 2。在其它實(shí)施例中，折射率差為至少約0. 3，并且在另外其它實(shí) 施例中，折射率差為至少約0. 5。光學(xué)干涉層312的折射率可以為大于或小于芯310的折 射率中的任一者。在一些實(shí)施例中，對(duì)折射率的選擇和對(duì)應(yīng)的對(duì)所使用材料的選擇將由對(duì) 介質(zhì)的選擇而決定，該介質(zhì)接觸回射元件300的外表面，以形成旨在進(jìn)行反射的第三界面 324。如上所述，對(duì)于具有被空氣圍繞的前表面和被折射率約1. 55的介質(zhì)(例如聚合物 粘結(jié)劑)圍繞(如嵌入其中)的后表面、并用白光照亮的完整同心涂布的回射元件而言，以 適光方式加權(quán)的反射光的凈強(qiáng)度(在一定程度上，該凈強(qiáng)度由回射光的完全逆平行光線隨 著其進(jìn)入和離開(kāi)回射元件的透射和反射事件的順序來(lái)確定)對(duì)于給定的涂層材料和折射 率值的理想的集可隨著涂層厚度而有顯著差別。以適光方式加權(quán)的反射光的凈強(qiáng)度有系數(shù) 至少為四的差別，該反射光由通過(guò)三層(例如在1.93折射率珠芯上的無(wú)定形二氧化硅、然 后是無(wú)定形二氧化鈦、然后是無(wú)定形二氧化硅)涂層確立的四個(gè)界面產(chǎn)生。對(duì)于涂層和厚 度的某些選擇，相對(duì)于未涂布的珠形式的回射元件，以適光方式加權(quán)的反射光的凈強(qiáng)度會(huì) 顯著降低。用作上述光學(xué)干涉層的涂層的合適 材料包括提供透明涂層的無(wú)機(jī)材料。此類涂層 往往會(huì)制備明亮、高度回射的制品。包括在上述無(wú)機(jī)材料內(nèi)的是無(wú)機(jī)氧化物，例如TiO2(折 射率為2. 2-2. 7)和SiO2 (折射率為1. 4-1. 5)；和無(wú)機(jī)硫化物，例如ZnS (折射率為2. 2)?？衫眉夹g(shù)中的任何者來(lái)應(yīng)用上述材料。折射率相對(duì)高的其它合適的材料包括Cds、CeO2, ZrO2, Bi02O3^ ZnSe, WO3> PbO、ZnO, Ta2O5和本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它材料。本發(fā)明中適 用的其它低折射率材料包括 A1203、B2O3> A1F3、MgO, CaF2, CeF3> LiF、MgF2 和 Na3AlF6。凡是本發(fā)明的涂布的回射元件擬用于不需要水不溶性的環(huán)境的，可以使用其它材 料，例如為氯化鈉(NaCl)。另外，用其中層中的至少一者為有機(jī)涂層的多層同心涂布珠芯就 在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，當(dāng)其上支承的有機(jī)涂層及其它涂層擬從涂布的回射 元件的前表面優(yōu)選地移除時(shí)，使用一層或多層有機(jī)涂層是優(yōu)選的?？赡苄枰x擇性地移除 前表面涂層，從而當(dāng)完整無(wú)缺并與背景聚合物粘結(jié)劑相鄰時(shí)，獲得其界面集合具有高反射 性的涂層設(shè)計(jì)，但當(dāng)這些正面的涂層被移除時(shí)，正面具有較低的反射性。 在一些實(shí)施例的使用中，可移除光學(xué)干涉層中的一層或多層的部分，以暴露光學(xué) 干涉層的下面或暴露芯的至少一部分。移除一層或多層光學(xué)干涉層中的部分可在回射元件 的最初制備期間、將產(chǎn)品投入該領(lǐng)域前或在包括回射元件的產(chǎn)品已投放并用于終端使用后 的稍后時(shí)間(如通過(guò)磨損而移除)進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，回射元件300用于在干燥條件下外露透鏡構(gòu)造中具有高回射性 的制品中。在此類實(shí)施例中，回射元件300的實(shí)心球芯310的折射率通常在約1. 5和約2. 1 之間。通常，當(dāng)進(jìn)入介質(zhì)為空氣時(shí)，芯310的折射率在約1. 5與2. 1之間。在其它實(shí)施例中， 芯310的折射率在約1. 7與約2. 0之間。在其它實(shí)施例中，芯310的折射率在1. 8和1. 95 之間。在其它實(shí)施例中，芯310的折射率在1.9和1.94之間。為了獲得所需水平的回射性，可以對(duì)實(shí)心球芯310進(jìn)行選擇，以使其具有相對(duì)較 高的折射率。在一些實(shí)施例中，芯的折射率為大于約1.5。在其它實(shí)施例中，芯的折射率在 約1.55和約2.0之間。在一些實(shí)施例中，芯310可以首先被低折射率材料(如1.4-1. 7) 涂覆，以形成第一光學(xué)干涉層312，然后被高折射率材料(如2. 0-2. 6)涂覆，以形成第二光 學(xué)干涉層322。其后，可以利用低折射率材料(如1. 4-1. 7)將第三光學(xué)干涉層327涂覆在 第二光學(xué)干涉層上?；厣湓?00可以通過(guò)將回射元件固定到基底或背襯上而用作反射制 品中的組件。在此類構(gòu)造中，第三光學(xué)干涉層327通過(guò)(例如)聚合物粘合劑或粘結(jié)劑而 固定到基底上。在上述制品的一些實(shí)施例中，可以通過(guò)(例如)使用著色的粘結(jié)劑來(lái)提供 輔助性反射器，該著色的粘結(jié)劑包括漫散射或鏡面顏料，以提高制品的反射性能和回射性。在其它實(shí)施例中，對(duì)實(shí)心球芯310進(jìn)行選擇，以使其具有相對(duì)高的折射率(如大于 約1. 5)。在此類實(shí)施例中，固體芯310首先被高折射率材料(如2. 0-2. 6)涂覆，以形成第一 光學(xué)干涉層312，然后被低折射率材料(如1. 4-1. 7)涂覆，從而獲得第二光學(xué)干涉層322。 其后，可以利用高折射率材料(如2. 0-2. 6)將第三光學(xué)干涉層327涂覆在第二光學(xué)干涉層 上。所得的回射元件300可以用作反射制品的組件，其中回射元件300被固定到基底或背 襯上。在此類構(gòu)造中，回射元件被固定到基底上，其中第三光學(xué)干涉層327被嵌入(例如) 聚合物粘結(jié)劑中。在一些實(shí)施例中，粘結(jié)劑本身可采用提高制品回射性的漫散射或鏡面顏 料著色?；厣湓闹苽淇梢岳猛该髦榈牧骰埠蜌庀喑练e技術(shù)方便經(jīng)濟(jì)地制備回射元件。通常，如本 文所用，將氣相材料沉積到多個(gè)珠的流化(即攪拌)床上的過(guò)程可共同地稱為“氣相沉積過(guò) 程”，其中同心層由蒸氣形式沉積在各自的透明珠的表面上。在一些實(shí)施例中，氣相前體材料在透明珠的附近混合，并就地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以將材料層沉積在透明珠的各自的表面上。 在其它實(shí)施例中，材料以蒸氣形式呈現(xiàn)，并在大致沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)的情況下作為層而沉積在 透明珠的各自的表面上。根據(jù)所使用的沉積過(guò)程，通常處于氣相的前體材料(在基于反應(yīng)沉積過(guò)程的情況 下)或?qū)硬牧?在基于非反應(yīng)過(guò)程的情況下)與透明珠設(shè)置在反應(yīng)器中。本發(fā)明有利地利 用氣相水解反應(yīng)來(lái)將同心的光學(xué)干涉層(如金屬氧化物層)沉積到各自的芯的表面上。此 類過(guò)程有時(shí)被稱為化學(xué)氣相沉積(“CVD”)反應(yīng)。有利地，使用低溫、常壓化學(xué)氣相沉積(“APCVD”)法。此類過(guò)程不需要真空系統(tǒng)， 并可提供高涂覆速率。由于在低溫下(如通常遠(yuǎn)低于300°C)能獲得高度均一層的能力，基 于水解的APCVD(即其中水與反應(yīng)前體反應(yīng)的APCVD)是最需要的。下面是示例性的基于氣相水解的反應(yīng) TiCl4+2H20 — Ti02+4HC1在此示例性的反應(yīng)中，水蒸汽和四氯化鈦合在一起被視為金屬氧化物前體材料。例如，在美國(guó)專利No. 5，673，148 (Morris等人)中描述可用的流化床氣相沉積技 術(shù)，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用方式并入本文。良好的流化床可確保給定粒子和整個(gè)粒子群體都能形成均一層。為了形成覆蓋透 明珠的大致整個(gè)表面的基本上連續(xù)的層，透明珠懸浮在流化床反應(yīng)器中。流化過(guò)程通常往 往會(huì)有效地抑制透明珠的凝聚、實(shí)現(xiàn)透明珠和反應(yīng)前體材料的均一混合、并提供更均一的 反應(yīng)條件，從而導(dǎo)致高度均一的同心的光學(xué)干涉層。通過(guò)攪拌透明珠，每一個(gè)組件的大致整 個(gè)表面在沉積期間被暴露，并且組件和反應(yīng)前體或?qū)硬牧峡梢院芎玫鼗旌?，從而?shí)現(xiàn)每一 個(gè)珠的顯著均一和完整的涂層。如果利用往往會(huì)凝聚的透明珠，希望采用流化輔助物，如少量的熱解法二氧化硅、 沉淀二氧化硅、商品名為“V0LAN”的甲基丙烯酸四氯化鉻(得自Zaclomlnc. (Cleveland, Ohio))來(lái)涂覆透明珠。對(duì)此類輔助物的選擇以及其可用量的選擇可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員 易于確定。一種用于使前體材料成為氣相并將其添加到反應(yīng)器的技術(shù)是將在本文中稱為載 氣的氣體(有利地為無(wú)活性氣體)的氣流在前體材料的溶液或純凈液體中鼓泡，然后添加 到反應(yīng)器中。示例性的載氣包括氬氣、氮?dú)?、氧氣?或干燥空氣。用于具體應(yīng)用的最佳載氣流速通常(至少部分)取決于反應(yīng)器內(nèi)的溫度、前體氣 流的溫度、反應(yīng)器內(nèi)的組件攪拌程度以及所使用的具體前體，但可用的流速可以易于由常 規(guī)優(yōu)化技術(shù)來(lái)確定。有利地，用于將前體材料傳送到反應(yīng)器的載氣的流速足以既攪拌透明 珠、又將最佳量的前體材料傳送到反應(yīng)器中。參見(jiàn)圖4，示意性示出了制備回射元件的示例性方法。載氣通過(guò)管線402a供氣， 并且氣體通過(guò)水起泡器404鼓泡，以產(chǎn)生被引導(dǎo)通過(guò)蒸汽管線408的含有水蒸汽的前體氣 流。第二載氣流通過(guò)管線402b供氣，并且通過(guò)四氯化鈦起泡器406鼓泡，以產(chǎn)生被引導(dǎo)通過(guò) 管線430的含有四氯化鈦的前體氣流。管線408和430內(nèi)的前體氣流被傳送到反應(yīng)器420 中。芯通過(guò)入口 410進(jìn)料到反應(yīng)器420中，并且提供出口 400從反應(yīng)器420中移除回射元 件 400。調(diào)節(jié)前體流速，從而獲得沉積到未涂層珠上的足夠速率，從而得到所需量及特征的金屬氧化物層。有利地，調(diào)節(jié)流速，使得反應(yīng)腔中存在的前體材料的比例促進(jìn)金屬氧化物 沉積在透明珠的表面處，其中在腔中其它位置最小程度地形成不連續(xù)(即自由漂浮的)金 屬氧化物粒子。例如，如果從四氯化鈦和水來(lái)沉積二氧化鈦層，則從每一個(gè)四氯化鈦分子約 八個(gè)水分子至每?jī)蓚€(gè)四氯化鈦分子一個(gè)水分子之間的比例通常為合適的，其中每個(gè)四氯化 鈦分子約兩個(gè)水分子是優(yōu)選的。在這些條件下，有足夠的水用來(lái)與四氯化鈦中的多數(shù)反應(yīng)， 并且水中的多數(shù)被吸收到回射元件的表面上。高得多的比例往往會(huì)產(chǎn)生大量的未吸收的 水，這樣可能導(dǎo)致氧化物微粒而非所需的氧化物層的形成 在一些實(shí)施例中，前體材料具有足夠高的蒸氣壓力，以便足夠量的前體材料將被 傳送到反應(yīng)器，用于以方便的速率既進(jìn)行水解反應(yīng)、又進(jìn)行層沉積過(guò)程。例如，具有相對(duì)較 高蒸氣壓力的前體材料通常提供比具有相對(duì)較低蒸氣壓力的前體材料更快的沉積速率，從 而能夠使用較短的沉積時(shí)間。前體源可以被冷卻以降低蒸氣壓力，或被加熱以增加材料的 蒸氣壓力。后者會(huì)使加熱管道或其它用來(lái)將前體材料傳送到反應(yīng)器的機(jī)構(gòu)成為必需，以抑 制源和反應(yīng)器之間的冷凝。在許多情形下，前體材料在室溫下將是純凈液體的形式。在一 些情形下，前體材料可以用作可升華的固體。在一些實(shí)施例中，玻璃珠的涂層使用在低于約300°C并且通常低于約200°C的溫 度下能夠經(jīng)由水解反應(yīng)而形成致密的金屬氧化物涂層的前體材料。在一些實(shí)施例中，四氯 化鈦和/或四氯化硅以及水被用作前體材料。除了水和揮發(fā)性的金屬氯化物之外，本發(fā)明 的一些實(shí)施例還使用其它前體材料，例如為以下材料中的至少一者金屬醇鹽(如異丙醇 鈦、硅乙醇、正丙醇鋯)、烷基金屬(如三甲基鋁、二乙基鋅)?？赡苡欣氖牵谕坎歼^(guò)程中 同時(shí)使用若干前體。有利地，互相反應(yīng)性的前體材料(如TiCl4*H20)在添加到反應(yīng)器之前不會(huì)混合， 以抑制在傳送系統(tǒng)內(nèi)的過(guò)早反應(yīng)。因此，可提供進(jìn)入反應(yīng)腔中的多股氣流。氣相沉積法包括基于水解的CVD和/或其它方法。在此類方法中，珠通常保持在 適用于促進(jìn)在珠上有效沉積和形成具有所需特性的同心光學(xué)干涉層的溫度。增加進(jìn)行氣相 沉積過(guò)程的溫度通常產(chǎn)生較致密的所得的同心層，并保留較少的揮發(fā)性未反應(yīng)前體。如果 使用，濺射或等離子體輔助化學(xué)氣相沉積過(guò)程經(jīng)常需要最小程度地加熱被涂布的制品，但 通常需要真空系統(tǒng)，并且如果涂布顆粒物質(zhì)(例如小玻璃珠)，則可能會(huì)難于使用。通常，應(yīng)當(dāng)選擇在足夠低以便不會(huì)不期望地降解透明珠的溫度下操作的沉積過(guò) 程。因此，在低于約300°C、更通常地低于約200°C的溫度下利用基于水解的APCVD法而有 利地實(shí)現(xiàn)光學(xué)干涉層的沉積。尤其需要由四氯化物沉積的二氧化鈦層和二氧化鈦_ 二氧化硅層，并且其在低溫 (如約120°C和約160°C之間)下通過(guò)APCVD而易于沉積。任何尺寸上穩(wěn)定的、大體球形的透明珠可以用作在本發(fā)明中使用的同心涂布的回 射元件的芯。只要其對(duì)可見(jiàn)光的一種或多種波長(zhǎng)、通常所有波長(zhǎng)都是基本透明的，則芯可以 是無(wú)機(jī)芯、聚合芯或其它芯。在一些實(shí)施例中，芯的直徑為從約20至約500微米。在其它 實(shí)施例中，芯的直徑為從約50至約100微米。也可以使用其它直徑。本發(fā)明中適用的芯包含折射率為從約1. 5至約2. 5或更高的材料，有利地為包含 二氧化硅的無(wú)機(jī)玻璃。在一些實(shí)施例中，芯的折射率為從約1.7至約1.9。取決于具體預(yù)期 應(yīng)用以及同心光學(xué)干涉層的組分，芯也可以具有較低的折射率值。例如，由于鈉鈣硅(即窗玻璃)的成本低并且可用性高，折射率低至約1. 50的二氧化硅玻璃回射元件可以有利地用 作芯。任選地，芯還可以包括著色劑?？梢杂米餍镜氖纠圆牧习ǘ喾N玻璃(如金屬氧化物的混合物，例如Si02、 B2O3> Ti O2, ZrO2, A1203、BaO, SrO, CaO, MgO、K2O, Na2O)中的任何者。在其它實(shí)施例中，芯可 以包括固體的、透明的、非玻璃的、陶瓷的粒子，例如，在美國(guó)專利No. 4，564，556 (Lange)和 No. 4, 758, 469 (Lange)中所述的粒子，這些專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用方式全文并入本文。適 用于用作本文中的芯的市售玻璃回射元件包括得自Flex-0-Lite，Inc. (Chesterfield,Mo) 的玻璃回射元件?？捎玫氖纠灾珓┌ㄟ^(guò)渡金屬、染料和/或顏料，并且通常根據(jù)與芯的化學(xué) 組分的兼容性以及所使用的加工條件來(lái)選擇。根據(jù)本發(fā)明在實(shí)踐中使用的同心光學(xué)干涉層可以是任何透明的材料，該透明材料 的折射率與支承該層的芯的折射率不同。在一些實(shí)施例中，同心光學(xué)干涉層應(yīng)當(dāng)足夠光滑 以便是光學(xué)透明的，而其也可以是粗糙的原因在于，光學(xué)干涉層不容易切片或剝片。在實(shí)施例中，同心光學(xué)干涉層包含金屬氧化物?？捎糜谕墓鈱W(xué)干涉層的示例性 金屬氧化物包括二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、氧化錫、氧化鋯、氧化銻及其混合氧化物。有 利地，光學(xué)干涉層包括以下物質(zhì)之一二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁或其組合。在一些實(shí)施例 中，使用二氧化鈦和二氧化鈦/ 二氧化硅層，這是因?yàn)槠湟子诔练e以形成耐久層?？梢詮姆磻?yīng)器中按序移除具有各種光學(xué)干涉層厚度和回射顏色的回射元件的部 分。因此，通過(guò)將反應(yīng)器裝入大量的珠并在連續(xù)的涂布運(yùn)行期間按序移除回射元件的部分， 可以易于獲得一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)回射元件(多個(gè)回射元件各具有不同的回射顏色 并共同包括逆向著色異常調(diào)色板)。在一個(gè)實(shí)施例中，層沉積的過(guò)程可以通過(guò)在回射模式下觀察珠來(lái)監(jiān)控，例如，通過(guò) 使用逆向觀察器(如在美國(guó)專利No. 3，767，291 (Johnson)和No. 3，832，038 (Johnson)中所 述，這些專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用方式并入本文)就地使用玻璃壁反應(yīng)器或通過(guò)從反應(yīng)器移 除中的任一者來(lái)觀察?？捎糜趶谋举|(zhì)上觀察逆向著色異常珠和包含逆向著色異常珠的制品 的逆向觀察器也易于商購(gòu)獲得，例如3M公司(St. Paul，MN)的商品名為“3M VIEWER”的觀 察器。道路標(biāo)記上述回射元件包括在回射道路標(biāo)記的構(gòu)造中，以增強(qiáng)(特別是在夜間或以其它方 式影響可見(jiàn)度的條件下)道路標(biāo)記的可見(jiàn)度。在此類制品中，回射元件是外露的透鏡元 件，其通常為球形成形，并且部分嵌入粘結(jié)材料或粘結(jié)劑中。在道路標(biāo)記中，因?yàn)槊恳粋€(gè)回 射元件直徑的約10%至約90%在粘結(jié)劑的外表面之上延伸，所以回射元件可以以回射元 件直徑的約10%至約90%的深度嵌入粘結(jié)劑內(nèi)，從而元件的一部分保持“暴露”。保護(hù)涂 層(如斥水或防水涂層)可以任選地涂敷在嵌入的回射元件的暴露表面上，如在美國(guó)專利 No. 7，247，386中所述涂層，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用方式并入本文。適用于保持回射元件的粘結(jié)劑可以包括具有或沒(méi)有任選的填料粒子的聚合物基 質(zhì)?？捎玫奶盍狭Ｗ影ㄈ绱饲八龅姆瓷洳牧希鐭o(wú)機(jī)填料粒子(例如二氧化鈦、滑 石、碳酸鈣和上述物質(zhì)的組合)。其它可用的填料粒子包括珍珠、珠光及鏡面顏料，例如鈦酸 鹽云母粒子?？赡苄枰盍狭Ｗ?，其中用于道路標(biāo)記的粘結(jié)劑起到分散入射光的作用，例如為通過(guò)回射元件聚焦到粘結(jié)劑中的汽車前燈的光。在散射光隨著其離開(kāi)回射元件而通過(guò)折 射被部分準(zhǔn)直后，產(chǎn)生回射，導(dǎo)致其以與入射光方向幾乎或完全逆平行的方向返回。觀察到 具有一層或多層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件增加了通過(guò)回射而返回的入射光部分。根據(jù)本發(fā)明的道路標(biāo)記可以由可涂覆型液體粘結(jié)劑前體制成，該可涂覆型液體 粘結(jié)劑前體具有上述的嵌入其中的回射元件?？赏扛残鸵后w粘結(jié)劑前體可以涂敷到道路 的表面，并在此后被硬化或固化，從而得到帶有回射元件的固化材料的涂層，該回射元件 具有嵌入粘結(jié)劑材料中的一層或多層完整同心光學(xué)干涉層。可涂覆型液體粘結(jié)劑前體可 以是涂料，例如，類似于美國(guó)專利No. 3，645，933或美國(guó)專利No. 6，132，132或美國(guó)專利 No. 6，376，574中所述的組合物。其它粘結(jié)劑材料可以適用于在根據(jù)本發(fā)明的道路標(biāo)記的構(gòu) 造中使用，例如熱塑性塑料，如在美國(guó)專利No. 3，036，928、美國(guó)專利No. 3，523，029和美國(guó) 專利No. 3，499，857中所述的那些；兩部分反應(yīng)性粘結(jié)劑，其包括環(huán)氧樹(shù)脂，如在美國(guó)專利 No. 3，046，851和美國(guó)專利No. 4，721，743中所述；以及聚脲，如在美國(guó)專利No. 6，166，106 中所述。在上述實(shí)施例中，在應(yīng)用到交通路面(例如道路)之前，具有一層或多層同心光學(xué) 干涉層的多個(gè)回射元件可以添加到粘結(jié)劑材料中，或在粘結(jié)劑已應(yīng)用到道路之后并在其硬 化、干燥或固化之前，回射元件可以應(yīng)用到粘結(jié)劑材料。額外的組 分可以包括在上述配方 中，該配方包括上述填料、顏料(如鏡面顏料)和反射金屬片以及染料、著色劑、纖維材料、 非織造材料、織造材料等。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的道路標(biāo)記可以采用預(yù)形成的制品、片材或帶 的形式，該道路標(biāo)記包括設(shè)置在背襯或基底的主表面上的回射元件，從而該制品、片材 或帶可以粘附到交通路面，例如道路等。在一些實(shí)施例中，粘合劑設(shè)置在與回射元件 所處的側(cè)相對(duì)的基底的主表面上。在一些實(shí)施例中，粘合劑可以首先應(yīng)用到交通路 面，并且制品、片材或帶可以應(yīng)用在粘合劑上，從而得到回射制品。如上所述，回射制品 可以包括涂覆在回射元件上的保護(hù)層。回射元件可用于其中的代表性片材或帶構(gòu)造 在(例如)美國(guó)專利 No. 4，248，932 (Tung 等人)、美國(guó)專利 No. 4，988，555 (Hedblom)、 美國(guó)專禾Ij No. 5，227，221 (Hedblom)、美國(guó)專利 No. 5，777，791 (Hedblom)、及美國(guó)專利 No. 6，365，262 (Hedblom)中有所描述。道路標(biāo)記可以包括相對(duì)平坦或無(wú)特征物的輪廓，或其 可以包括具有一個(gè)或多個(gè)特征物的輪廓，從而得到獨(dú)特的、有區(qū)別的并且有功能性的輪廓。參見(jiàn)圖5，示出了根據(jù)本發(fā)明的道路標(biāo)記物500的一個(gè)實(shí)施例，并且將對(duì)其進(jìn)行描 述。描繪了道路標(biāo)記500的橫截面部分，并且其包括彈性聚合物片材502，該彈性聚合物片 材包括基部504和多個(gè)突起506。突起506可以是片材502的一體部分(如圖所示)，其 包括頂部表面508和側(cè)表面510。在一些實(shí)施例中，突起506的高度可以為大約1.0mm至 1. 5mm，在一些實(shí)施例中為大約1. 1mm。基部504具有突起506從其延伸的前表面512以及 在一些實(shí)施例中測(cè)量厚度為約0. 64mm的底部表面514。側(cè)表面510在圓形的頂部516處 遇到頂部表面508。側(cè)表面510在下部518處遇到前表面512。側(cè)表面510可以形成在前 表面512與側(cè)表面510的下部518的交叉處測(cè)得的大約70° -72°的相對(duì)于基部504的角 度。多個(gè)回射元件519沿著道路標(biāo)記500的表面508、510和512設(shè)置，并且如本文所 述，回射元件319的至少一部分包括具有一層或多層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件?；?射元件519形成道路標(biāo)記500的一體部分，從而沿著突起506的前表面512、頂部表面508和側(cè)表面510形成回射表面。背表面514可以固定到表面(例如道路等)上。粘合劑可以 設(shè)置在底部表面514上，并且如果需要的話，可以包括稀松布層(機(jī)織物或非織造材料)?；厣湓?19通過(guò)粘結(jié)劑520固定到道路標(biāo)記500的表面上，從而每一個(gè)回射元 件519的一部分嵌入粘結(jié)劑520中，而每一個(gè)回射元件519的一部分在粘結(jié)劑的最外表面 之上延伸。如在本文其它地方所述，可用的粘結(jié)劑可以選自多種粘結(jié)劑中的任何者，例如熱 固性粘結(jié)劑、熱塑性粘結(jié)劑、壓敏粘合劑等等。一些示例性的粘結(jié)劑包括(但不限于)脂肪 族或芳香族的聚氨酯、聚酯、醋酸乙烯酯聚合物、聚氯 乙烯、丙烯酸酯聚合物及其組合。對(duì)合 適粘結(jié)劑的選擇在本領(lǐng)域的技術(shù)人員的實(shí)踐能力范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，回射元件519 可以直接嵌入突起506的表面中，并且可以不存在粘結(jié)劑520層。也可以在標(biāo)記500的表 面上沉積防滑顆粒，以增加抗滑力。包括具有一層或多層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件的道路標(biāo)記(類似道路標(biāo) 記500)顯示出強(qiáng)于包括其它回射元件的類似制品的回射性。例如，就黃色道路標(biāo)記帶而 言，具有一層或多層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件可以被設(shè)計(jì)用來(lái)增強(qiáng)回射光的黃色， 并且相對(duì)于具有不包括同心光學(xué)干涉層的珠或芯的道路標(biāo)記，增強(qiáng)了回射性。如本文所述，在一些實(shí)施例中，圖5中的道路標(biāo)記500的所有回射元件519包括 具有一層或多層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件。在其它實(shí)施例中，僅回射元件519的一 部分將具有一層或多層完整同心光學(xué)干涉層。在一些實(shí)施例中，回射元件519的一部分可 以包括具有一層或多層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件，并且回射元件519的另一部分將 包括沒(méi)有光學(xué)干涉層的球芯。在另外其它實(shí)施例中，回射元件519的一部分將各自包括一 層完整同心光學(xué)干涉層，而另一部分將包括兩層完整同心光學(xué)干涉層和/或三層光學(xué)干涉 層。其它實(shí)施例可以包括僅具有兩層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件519。道路標(biāo)記500 的另外其它實(shí)施例可以包括僅具有三層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件。本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人將會(huì)知道，本發(fā)明的道路標(biāo)記不限于一種形式的回射元件，只要道路標(biāo)記包括回射元 件，并且其中此類元件的至少一部分包括一層或多層完整同心光學(xué)干涉層。在一些實(shí)施例 中，本發(fā)明的回射制品(例如制品500)可包括回射元件的組合，該回射元件包括最適于在 干燥條件(折射率從1. 5至2. 1)下的回射性的元件以及在濕潤(rùn)條件(如折射率從2. 0至 2.6)(如當(dāng)制品暴露在雨或雪中時(shí))下顯示出回射性的元件。參見(jiàn)圖6，該圖示出了道路標(biāo)記500的俯視平面圖，該道路標(biāo)記具有設(shè)置在基部 504上的多個(gè)突起506，其中這些突起被設(shè)置成相對(duì)于道路標(biāo)記500的邊緣524以約45° 的角度取向。該圖示出了制品500，“幅材橫向”方向由附圖標(biāo)記525A表示并且“幅材縱向” 方向由附圖標(biāo)記525B表示?！胺臋M向”是指還未應(yīng)用珠粘合的幅材部分的總體方向，并且 “幅材縱向”是指此前已應(yīng)用珠粘合的幅材部分的方向。突起506具有大體方形的輪廓，以 便每一個(gè)突起506都具有四個(gè)側(cè)表面(如圖5中的表面510)，每一側(cè)具有傾斜的頂部516。 在每一個(gè)突起506上的兩個(gè)頂部516A被取向?yàn)槊嫦蚍臋M向525A并且兩個(gè)頂部516B被 取向?yàn)槊嫦蚍目v向525B。在一些實(shí)施例中，頂部516的長(zhǎng)度通常在約2mm與約IOmm之 間，在一些實(shí)施例中，在約4mm與約8mm之間，在一些實(shí)施例中，在約5mm與約7mm之間。使用具有一層或多層提供前表面和后表面高反射率的完整同心光學(xué)干涉層的回 射元件可導(dǎo)致具有改善的亮度保留行為。當(dāng)例如由于輪胎接觸，包含此類回射元件的道路 標(biāo)記遭受磨損時(shí)，在回射元件的暴露表面上的同心光學(xué)干涉層中的一層或多層的損失會(huì)使得回射亮度增加。此類回射元件的增強(qiáng)的回射性會(huì)至少部分補(bǔ)償由于珠損失、弄臟等造成 的亮度損失。包括一層或多層完整同心光學(xué)干涉層的珠可以為逆向著色異?；蚍悄嫦蛑?常中的任一者，并且其還提供具有顯著增強(qiáng)的回射亮度的道路標(biāo)記。因此，可以在沒(méi)有像常 規(guī)用于制備黃色回射光的回射元件那樣上涂料或著色的情況下，制備具有基本白色回射的 亮標(biāo)記或具有(例如)黃色回射的亮標(biāo)記。包括一層或多層完整同心光學(xué)干涉層的回射元件可以用來(lái)制備具有改善的日光 外觀的道路標(biāo)記。例如，含云母的顏料可以產(chǎn)生回射亮度，該回射亮度大于白色二氧化鈦顏 料的回射亮度。然而，包括含云母的顏料的道路標(biāo)記會(huì)更貴，并且在日光下顯示出無(wú)光澤或 褪色的外觀。本發(fā)明的道路標(biāo)記包括實(shí)施例，該實(shí)施例包括涂布的珠和二氧化鈦顏料，從而 使得回射亮度至少等于具有含云母的顏料的類似構(gòu)造，并且顯示出優(yōu)于含云母的顏料制品 的鈦酸鹽制品的清晰日光外觀特征。下面的非限制性實(shí)例說(shuō)明了本發(fā)明的具體實(shí)施例。鍾使用下面的標(biāo)準(zhǔn)工序。工序A 回射元件的制備通過(guò)利用類似于美國(guó)專利No. 5，673，148 (Morris等人)(其公開(kāi)內(nèi)容以引用方式 并入本文)中描述的常壓化學(xué)氣相沉積方法(APCVD)將金屬氧化物(二氧化鈦或二氧化 硅)涂層沉積在透明珠芯上，來(lái)形成具有完整同心光學(xué)干涉層的回射元件。反應(yīng)器的內(nèi)徑 為30mm。透明珠芯的初始加料重60g。對(duì)于二氧化硅涂層而言，反應(yīng)溫度被設(shè)置在40°C，而 利用140°C的反應(yīng)溫度來(lái)沉積二氧化鈦涂層。通過(guò)將反應(yīng)器浸入保持恒溫的加熱油浴中來(lái) 控制所需的反應(yīng)溫度。用通過(guò)玻璃粉反應(yīng)器基部引入反應(yīng)器中的氮?dú)饬鱽?lái)流化珠床。一旦 實(shí)現(xiàn)了滿意的流化，就利用穿過(guò)水起泡器的氮?dú)廨d氣流將水蒸汽通過(guò)基部玻璃粉引入反應(yīng) 器中。通過(guò)使氮?dú)廨d氣穿過(guò)包含純凈液態(tài)前體的起泡器，并將蒸發(fā)的化合物通過(guò)向下延伸 進(jìn)流化珠床的玻璃管引入反應(yīng)器中，來(lái)蒸發(fā)金屬氧化物前體化合物(SiCl4或TiCl4)。對(duì)于具有多層涂層的回射元件而言，通過(guò)重復(fù)每一個(gè)額外的完整同心光學(xué)干涉層 的工序來(lái)沉積額外的層。載有反應(yīng)物的載氣的流速以及二氧化硅和二氧化鈦涂層的反應(yīng)溫度記述在表1 中?？?br> 權(quán)利要求
一種道路標(biāo)記，其包括基底，其具有第一主表面和第二主表面；和多個(gè)回射元件，其沿著所述基底的第一主表面設(shè)置，所述回射元件各自包括實(shí)心球芯，其包括外芯表面，所述外芯表面提供第一界面；至少第一完整同心光學(xué)干涉層，其具有內(nèi)表面和外表面，所述內(nèi)表面覆蓋在外芯表面上，所述第一完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第二界面，所述道路標(biāo)記為回射性的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的道路標(biāo)記，其具有回射顏色，該回射顏色的色度坐標(biāo)在CIE色 度圖(1931年版)上限定如下點(diǎn)，所述點(diǎn)位于描述4800K和7500K之間的黑體輻射的線的 0. Ol 內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的道路標(biāo)記，其中所述回射元件各自還包括第二完整同心光學(xué)干涉層，其具有內(nèi)表面和外表面，所述內(nèi)表面覆蓋在所述第一完整 同心光學(xué)干涉層的外表面上，所述第二完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第三界面。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的道路標(biāo)記，其中所述第一完整同心光學(xué)干涉層和所述第二 完整同心光學(xué)干涉層包含不同的材料，所述材料各自選自Ti02、SiO2, ZnS, CdS、CeO2, ZrO2, Bi203> ZnSe> WO3> PbO、ZnO> Ta2O5^ A1203、B203、MgO> AlF3^ CaF2^ CeF3、LiF> MgF2、Na3AlF6 \)JsR 上述兩種或更多種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的道路標(biāo)記，其中所述回射元件各自還包括第三完整同心光學(xué)干涉層，其具有內(nèi)表面和外表面，所述內(nèi)表面覆蓋在所述第二完整 同心光學(xué)干涉層的外表面上，所述第三完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第四界面。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的道路標(biāo)記，其中所述第二完整同心光學(xué)干涉層和所述第三 完整同心光學(xué)干涉層包含不同的材料，所述材料各自選自Ti02、SiO2, ZnS, CdS、CeO2, ZrO2, Bi203> ZnSe> WO3> PbO、ZnO> Ta2O5^ A1203、B203、MgO> AlF3^ CaF2^ CeF3、LiF> MgF2、Na3AlF6 \)JsR 上述兩種或更多種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的道路標(biāo)記，其中所述回射元件以對(duì)應(yīng)于所述回射元件直徑的 約10%和約90%之間的深度嵌入所述基底的第一主表面中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的道路標(biāo)記，所述道路標(biāo)記還包括設(shè)置在所述基底的第一主表 面上的粘結(jié)劑，所述回射元件以對(duì)應(yīng)于所述回射元件直徑的約10%和約90%之間的深度 嵌入所述粘結(jié)劑中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的道路標(biāo)記，其中所述粘結(jié)劑還包括填料粒子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的道路標(biāo)記，其中所述填料粒子為反射性的并且選自珍珠顏 料、珠光顏料、鏡面顏料以及上述兩種或更多種的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的道路標(biāo)記，其中所述實(shí)心球芯的折射率為在約1.5至約2. 1 的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的道路標(biāo)記，其中所述實(shí)心球芯的折射率為在約2.0至約2. 6 的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的道路標(biāo)記，其還包括涂敷在所述回射元件上的保護(hù)涂層， 所述回射元件沿著所述基底的第一主表面設(shè)置。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的道路標(biāo)記，其中所述基底包括聚合物片材，所述聚合物片材 包括基部和多個(gè)從所述基部延伸的突起，所述突起包括從所述基部延伸的側(cè)表面和圓形的頂部表面，所述回射元件固定到所述基部上并且固定到所述突起的側(cè)表面和頂部表面上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的道路標(biāo)記，其中所述基底包括聚合物片材，所述聚合物片材 在其整個(gè)所述第一主表面上為平的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的道路標(biāo)記，其中所述道路標(biāo)記顯示出增強(qiáng)的回射亮度。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的道路標(biāo)記，其中所述標(biāo)記顯示出干涉增強(qiáng)的回射亮度，其 中所述制品顯示出大于其它類似制品至少1. 3倍的回射值系數(shù)，所述其它類似制品包括由 其上沒(méi)有完整同心光學(xué)干涉層的實(shí)心球芯組成的回射元件。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的道路標(biāo)記，其中所述回射元件還包括其一部分，所述一部分 由第二完整同心光學(xué)干涉層構(gòu)成，所述第二完整同心光學(xué)干涉層具有內(nèi)表面和外表面，所 述內(nèi)表面覆蓋在所述第一完整同心光學(xué)干涉層的外表面上，所述第二完整同心光學(xué)干涉層 的外表面提供第三界面。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的道路標(biāo)記，其中所述第一完整同心光學(xué)干涉層和所述第二 完整同心光學(xué)干涉層包括選自二氧化硅和二氧化鈦的不同材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的道路標(biāo)記，其中所述道路標(biāo)記顯示出增強(qiáng)的回射亮度。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的道路標(biāo)記，其中所述道路標(biāo)記顯示出回射顏色。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的道路標(biāo)記，其中所述道路標(biāo)記顯示出增強(qiáng)的回射亮度。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的道路標(biāo)記，其中所述標(biāo)記顯示出干涉增強(qiáng)的回射亮度，其 中所述制品顯示出大于其它類似制品至少1. 3倍的回射值系數(shù)，所述其它類似制品包括由 其上具有沒(méi)有完整同心光學(xué)干涉層的實(shí)心球芯組成的回射元件。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的道路標(biāo)記，其中所述回射元件包括其另一部分，所述另一 部分具有所述第一光學(xué)干涉層和所述第二光學(xué)干涉層，并且還包括第三完整同心光學(xué)干涉 層，所述第三完整同心光學(xué)干涉層具有內(nèi)表面和外表面，所述內(nèi)表面覆蓋在所述第二完整 同心光學(xué)干涉層的外表面上，所述第三完整同心光學(xué)干涉層的外表面提供第四界面。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的道路標(biāo)記，其中所述第一完整同心光學(xué)干涉層、所述第二 完整同心光學(xué)干涉層和所述第三完整同心光學(xué)干涉層包括二氧化硅和二氧化鈦的交替層。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的道路標(biāo)記物，其中所述道路標(biāo)記顯示出增強(qiáng)的回射亮度。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的道路標(biāo)記物，其中所述道路標(biāo)記顯示出回射顏色。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的道路標(biāo)記物，其中所述基底的第二主表面還包括適于將所 述道路標(biāo)記固定到道路上的粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明描述了道路標(biāo)記，該道路標(biāo)記具有基底，其具有第一主表面和第二主表面；以及多個(gè)回射元件(100)，其沿著基底的第一主表面設(shè)置并且各具有實(shí)心球芯(110)和覆蓋在芯上的至少第一完整同心光學(xué)干涉層(120)。在一些實(shí)施例中，該道路標(biāo)記的回射元件還包括第二完整同心光學(xué)干涉層，其覆蓋在該第一完整同心光學(xué)干涉層上。在另外其它實(shí)施例中，該道路標(biāo)記的回射元件還包括第三完整同心光學(xué)干涉層，其覆蓋在該第二完整同心光學(xué)干涉層上。
文檔編號(hào)G02B5/128GK101946043SQ200880126659
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者克里斯托弗·K·哈斯, 維維克·克里斯南, 肯頓·D·巴德, 馬修·H·弗雷 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司