專利名稱：：有機(jī)-無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)薄膜及其制備方法，屬于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：非線性光學(xué)在新興的光電、光子
技術(shù)領(lǐng)域：
必然要發(fā)揮關(guān)鍵的作用。在未來的信息時(shí)代，全光器件相對(duì)于電子器件來說有其超快的速度優(yōu)勢，可以實(shí)現(xiàn)超快的通訊、信號(hào)處理過程。這種全光的器件要求非線性光學(xué)材料具有大的三階非線性，同時(shí)具有低的光學(xué)損失。而目前有效的非線性光學(xué)材料缺乏性能上的突破成了制約全光器件發(fā)展的瓶頸。特別是在具有很好非線性的有機(jī)生色團(tuán)領(lǐng)域，在傳統(tǒng)的有機(jī)或者無機(jī)基體中都很難達(dá)到全光器件的應(yīng)用要求。其主要的限制因素包括共振區(qū)域高的線性吸收和非共振區(qū)域的雙光子吸收。因此雙光子吸收區(qū)域也被認(rèn)為是全光器件(比如光開關(guān)等)不可應(yīng)用的區(qū)域，盡管在這個(gè)區(qū)域電子效應(yīng)對(duì)非線性Keir系數(shù)有著很大的貢獻(xiàn)。對(duì)于實(shí)用的器件來說不僅要求高的非線性生色團(tuán)含量，而且要避免生色團(tuán)之間的團(tuán)聚效應(yīng)。雖然有報(bào)道通過在基體中引入一些有機(jī)的造孔劑來實(shí)現(xiàn)生色團(tuán)的部分單體分布，但是要達(dá)到完全均一的單體分散還是非常困難的。新型介孔材料是近年來納米材料科學(xué)領(lǐng)域引人注目的研究對(duì)象。利用介孔材料所具有的高的比表面積和狹窄可調(diào)的孔徑分布，采用合適的制備工藝，制備出有機(jī)-無機(jī)復(fù)合的介孔薄膜，可以最大限度的實(shí)現(xiàn)有機(jī)非線性生色團(tuán)在介孔孔道內(nèi)的均勻單體分散，同時(shí)可以提高有機(jī)生色團(tuán)在無機(jī)基體中的含量，從而有望成為一種優(yōu)良的可用于全光器件的非線性光學(xué)材料。目前國內(nèi)外還未見這類材料特別是用于三階非線性材料的研究報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供有機(jī)-無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)薄膜及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，目前國內(nèi)外尚無類似材料的相關(guān)報(bào)道。本發(fā)明提供的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)薄膜的制備方法包括下述步驟(1)具有羥基有機(jī)染料進(jìn)行硅烷偶聯(lián)改性，得到硅烷改性有機(jī)染料。上述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有異氰酸丙基的硅垸偶聯(lián)劑。(2)硅垸改性有機(jī)染料和正硅酸乙酯(TE0S)溶于有機(jī)溶劑，加入鹽酸促進(jìn)水解和共縮聚；硅垸改性有機(jī)染料的摩爾含量為硅總量的15%。有機(jī)溶劑優(yōu)選四氫呋喃。(3)攪拌后，加入含有表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)的有機(jī)溶劑溶液，并繼續(xù)攪拌均勻；表面活性劑摩爾含量控制為硅總量的0.55%。有機(jī)溶劑優(yōu)選四氫呋喃。(4)步驟(3)的產(chǎn)物室溫下陳化，通過浸漬-提拉或旋涂的方法成膜。優(yōu)選提拉速度為60100腿/min，旋涂速度為20003000卬m。(5)所成膜干燥1224h。(6)在酸性酒精溶液中萃取除去表面活性劑。優(yōu)選回流溫度80-90°C，回流時(shí)間1272h。優(yōu)選加入濃鹽酸的方式調(diào)整酸性。本發(fā)明涉及的有機(jī)-無機(jī)介孔復(fù)合非線性光學(xué)薄膜的制備方法具有以下特點(diǎn)(1)復(fù)合薄膜具有有序的無機(jī)介孔孔道結(jié)構(gòu)。(2)硅烷改性有機(jī)染料在介孔孔道可以完全的單體規(guī)則分布，其中一端化學(xué)鍵結(jié)合孔道內(nèi)墻壁，而另一端在孔道中均勻分布，硅烷改性有機(jī)染料之間沒有相互作用。完全均勻的單體分散使生色團(tuán)有一個(gè)很低的飽和吸收閥值，可以在很低的入射光能下使第一激發(fā)態(tài)達(dá)到飽和，從而導(dǎo)致在雙光子吸收區(qū)域可以忽略的雙光子吸收。由于介孔材料可以通過不同的表面活性劑(模板)形成不同的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑分布，因此可以通過選擇不同長度的非線性生色團(tuán)進(jìn)行組裝來實(shí)現(xiàn)生色團(tuán)單體分散的介孔有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜。本發(fā)明具有通用性，可以選擇具有不同功能的疏水性生色團(tuán)進(jìn)行硅氧烷親水化改性，達(dá)到一端親水一端疏水的條件便可以實(shí)現(xiàn)生色團(tuán)在介孔孔道內(nèi)的單體分散組裝。最終實(shí)現(xiàn)在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明可以用于薄膜、粉體以及塊體等復(fù)合材料的制備。選擇不同功能的有機(jī)生色團(tuán)組裝即可實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明具體實(shí)施例復(fù)合薄膜的制備方法表明通過本發(fā)明提供的方法可以充分實(shí)現(xiàn)疏水性生色團(tuán)在介孔孔道內(nèi)的均與、單體分散。高度單體分散可以實(shí)現(xiàn)-一些普通基體中無法實(shí)現(xiàn)的特殊功能，以分散紅硅垸染料為例，由于分散紅生色團(tuán)的高度單體分散，可以使其在1064nm激光激發(fā)下具有很好的三階非線性，而非線性吸收基本可以忽略。這種特殊的性能可以滿足全光器件的應(yīng)用要求，在光開關(guān)、光通訊，光存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用價(jià)值。圖1本發(fā)明提供的可以使有機(jī)生色團(tuán)均勻單體分布的介孔有機(jī)-無機(jī)非線性復(fù)合薄膜的制備工藝流程。圖2按實(shí)施例1工藝制備的介孔復(fù)合薄膜的小角X射線衍射圖譜。曲線表現(xiàn)為兩個(gè)尖銳的衍射峰，表明為典型的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，其中100晶面平行于基體表面。圖3按實(shí)施例3工藝制備的介孔復(fù)合薄膜的小角X射線衍射圖譜。表現(xiàn)為寬化的低強(qiáng)度衍射峰，說明隨著有機(jī)生色團(tuán)含量的增加，材料的介孔有序性降低。圖4按實(shí)施例l工藝制備的介孔復(fù)合薄膜的透射電鏡照片。透射電鏡照片與X射線圖譜吻合，具有很好的孔道有序性。隨著有機(jī)生色團(tuán)含量的增加，材料的介孔有序性降低。圖5按實(shí)施例3工藝制備的介孔復(fù)合薄膜的透射電鏡照片。透射電鏡照片與X射線圖譜吻合。隨著有機(jī)生色團(tuán)含量的增加，材料的介孔有序性降低。圖6按實(shí)施例l-5工藝制備的復(fù)合薄膜的紫外-可見光吸收光譜。通過吸收光譜可以發(fā)現(xiàn)在普通的氧化硅薄膜中，分散紅生色團(tuán)由于團(tuán)聚而引起的吸收光譜主峰藍(lán)移。圖7按實(shí)施例4工藝制備的介孔薄膜在1064納米下Z-掃描開孔的三階非線性測試結(jié)果。由圖可以發(fā)現(xiàn)介孔復(fù)合膜中，在1064nm處非線性吸收幾乎接近于零。圖8按實(shí)施例4工藝制備的介孔薄膜在1064納米下Z-掃描小孔的三階非線性測試結(jié)果。圖9按實(shí)施例5工藝制備的介孔薄膜在1064納米下Z-掃描開孔的三階非線性測試結(jié)果。由圖可以發(fā)現(xiàn)在普通的氧化硅基體復(fù)合膜中，1064nm處非線性吸收很強(qiáng)。圖10按實(shí)施例5工藝制備的介孔薄膜在1064納米下Z-掃描小孔的三階非線性測試結(jié)果。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:分散紅硅烷染料(DR1ASD)，通過分散紅1和異氰酸丙基三乙氧基硅烷以1:5摩爾比在干燥的四氫呋喃中回流4-8h，然后在干燥的正己垸中沉淀，最后在60°C真空中干燥1天。表面活性劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，P123;硅源為正硅酸乙酯，Si(0C孔)4和改性后的分散紅硅烷染料；用稀釋的鹽酸溶液促進(jìn)硅源的水解和縮聚。按照配方比例(摩爾比)0.99TE0S:0.OIDRIASD:O.0094P123:5H20:0.004HC1:15THF加入各反應(yīng)物質(zhì)，經(jīng)攪拌、陳化l天后成膜，并在80。C空氣下干燥12小時(shí)；最后在酸性乙醇溶液中回流萃取除去表面活性劑并干燥。其小角X射線結(jié)果如圖2中曲線所示，其透射電鏡照片如圖4所示；其紫外-可見光吸收光譜如圖6。實(shí)施例2-4基本反應(yīng)物質(zhì)不變，僅改變各種反應(yīng)物質(zhì)的加入量。實(shí)施例5作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在制備過程中沒有添加介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向表面活性劑P123溶液，形成普通的Sol-Gel復(fù)合薄膜，其它步驟同實(shí)施例l。具體實(shí)施例各物質(zhì)配比如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)薄膜，其特征在于其具有有序的無機(jī)介孔孔道結(jié)構(gòu)，硅烷改性有機(jī)染料的一端結(jié)合介孔孔道內(nèi)墻壁，另一端在介孔孔道中均勻分布。2、按權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將具有羥基有機(jī)染料進(jìn)行硅垸偶聯(lián)改性，得到硅烷改性有機(jī)染料；(2)硅烷改性有機(jī)染料和正硅酸乙酯溶于有機(jī)溶劑，加入鹽酸促進(jìn)水解和共縮聚；(3)攪拌后，加入含有表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的有機(jī)溶劑溶液，并繼續(xù)攪拌均勻；(4)歩驟(3)的所得產(chǎn)物室溫下陳化，通過浸漬-提拉或旋涂的方法成膜，所成膜干燥1224h。(5)在酸性酒精溶液中萃取除去表面活性劑。3、按權(quán)利要求2所述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于萃取溫度80-9(TC，萃取時(shí)間1272h。4、按權(quán)利要求2或3所述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于加入的表面活性劑摩爾含量控制為硅總量的0.55%。5、按權(quán)利要求2或3所述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于選擇的提拉速度為60100mm/min，旋涂速度為20003000rpm6、按權(quán)利要求2或3所述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于硅烷改性有機(jī)染料的摩爾含量為硅總量的15%。7、按權(quán)利要求2或3所述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于所述的溶劑為四氫呋喃。全文摘要本發(fā)明涉及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)薄膜及其制備方法，屬于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域。本發(fā)明的特征在于具有有序的無機(jī)介孔孔道結(jié)構(gòu)，硅烷改性有機(jī)染料的一端結(jié)合介孔孔道內(nèi)墻壁，另一端在介孔孔道中均勻分布。本發(fā)明采用將具有羥基有機(jī)染料進(jìn)行硅烷偶聯(lián)改性，再和正硅酸乙酯溶于有機(jī)溶劑，加入鹽酸促進(jìn)水解和共縮聚，然后加入表面活性劑，通過浸漬-提拉或旋涂的方法成膜，成膜后萃取除去表面活性劑。本發(fā)明制備方法簡單，制得的薄膜不僅具有良好的非線性光學(xué)性能，而且可以有效的降低材料在雙光子吸收區(qū)域的非線性吸收，有望在全光器件中得到實(shí)際應(yīng)用。文檔編號(hào)G02F1/35GK101266378SQ20071017362公開日2008年9月17日申請(qǐng)日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者施劍林,李江田申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所