專利名稱：用于光刻技術(shù)加工的表面涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面涂層材料及其在光刻工藝中的使用。本發(fā)明尤其涉及容易施加的表面涂層材料，其不溶于水且可在含堿的水性顯影劑中進(jìn)行解聚。本發(fā)明的表面涂層對(duì)于干式光刻工藝及浸入式光刻是很有用的，在浸入式光刻中，使用液體(例如水)作為曝光工具的透鏡夾具和光刻膠涂布的晶片之間的曝光介質(zhì)。
背景技術(shù)：
光刻法是用于制造微電子元件如計(jì)算機(jī)芯片和集成電路制造中使用的工藝。通常，在這種工藝中，首先將一層光刻膠組合物的薄膜涂層施加到襯底材料上，如被用來制造集成電路的硅晶片。這種已涂布的襯底然后進(jìn)行烘焙，蒸發(fā)掉光刻膠組合物中的任何溶劑，并把涂層固定在襯底上。涂布在襯底上的光刻膠接下來以圖像方式暴露于輻射。
輻射曝光在涂布表面的曝光區(qū)域中會(huì)引起化學(xué)變化。可見光、紫外(UV)光、電子束和X光輻射能量是今天在微光刻法加工中常用的輻射類型。在以圖像方式曝光以后，涂布的襯底使用顯影溶液進(jìn)行處理，溶解并除去光刻膠的輻射曝光區(qū)域或者未曝光區(qū)域。
半導(dǎo)體元件的微型化的趨勢(shì)，引起了浸入式光刻法的發(fā)展。浸入式光刻法，與傳統(tǒng)的投射式光刻法相比，在給定的曝光波長(zhǎng)情況下，可以提供更好的分辨率增強(qiáng)和更高的數(shù)值孔徑。例如，浸入式光刻法可以把193nm波長(zhǎng)的光刻法向下擴(kuò)展到45nm節(jié)點(diǎn)及以下，從而提供可選的157nm曝光波長(zhǎng)，遠(yuǎn)紫外光(EUV)和其他潛在的技術(shù)。
光刻系統(tǒng)可以印刷出的最小特征寬度(W)是由瑞利公式所決定的W＝(k1λ)/(NA)，其中k1為分辨率因子，λ為曝光輻射的波長(zhǎng)及NA為數(shù)值孔徑。數(shù)值孔徑(NA)是使用下面的公式來決定的NA＝n sinα，其中n為圍繞透鏡的介質(zhì)的折射率，α為透鏡的入射角。在透鏡和晶片之間使用空氣作為介質(zhì)的曝光系統(tǒng)的NA值，物理限制為1?？諝馐亲畈焕硐氲慕橘|(zhì)，因?yàn)楫?dāng)光離開玻璃時(shí)，它的折射率可引起相對(duì)高的偏轉(zhuǎn)量。因?yàn)樗筒ＡУ恼凵渎史謩e約為1.44和1.52，只發(fā)生小得多的偏轉(zhuǎn)，可以提供更銳利和更深的焦距。
在浸入式光刻技術(shù)中，透鏡和襯底之間的空間充滿了液體，這里稱為浸液(immersion fluid)，其具有大于1的折射率。浸液優(yōu)選表現(xiàn)為在工作波長(zhǎng)(例如193nm和157nm)時(shí)具有低的光吸收，并適合于光刻膠和透鏡材料，且為均勻的和無(wú)污染的。用于193nm浸入式光刻技術(shù)的優(yōu)選浸液為超純水。超純水具有約1.44的折射率，在工作距離直至6mm時(shí)吸收率小于5％，與光刻膠和透鏡相匹配，在其超高純形式中是無(wú)污染的。使用n＝1.44，并假定sinα可以達(dá)到0.93，代入瑞利公式中，193nm的特征寬度可以達(dá)到36nm的理論上最小分辨率。簡(jiǎn)而言之，增大透鏡和光刻膠之間的介質(zhì)的折射率，可增大分辨率能力及焦深(depth of focus)。在IC裝置的制造中，這進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致更大的加工范圍。
在浸入式光刻技術(shù)中，需要注意的是成分從光刻膠薄膜被浸出到浸液中。這些成分或者在曝光之前就存在于保護(hù)膜中(如基本添加劑(baseadditive)、光致酸劑、溶劑、溶解抑制劑、增塑劑、均化劑和猝滅劑)，或者在曝光期間或者曝光后不久存在于保護(hù)膜中(如光酸、光致酸劑、光致碎片、來自于聚合物或者另外的添加劑的裂解碎片、光酸鹽和基本添加劑)。這些材料的浸出，出于至少兩個(gè)原因受到關(guān)注。第一，浸出的材料對(duì)抗蝕性能產(chǎn)生不利的影響。第二，與浸液接觸的透鏡，當(dāng)浸出的材料彼此之間發(fā)生光反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常由于形成吸收UV光的薄膜而被污染。
一般使用表面涂層作為在浸液與涂覆光刻膠的襯底之間的層，來防止光刻膠成分滲到浸液中。表面涂層也可以防止浸液滲入到光刻膠薄膜中。
傳統(tǒng)上應(yīng)用在光刻技術(shù)中的表面涂層材料是用作在光刻膠之上的減反射膜。表面減反射涂層(TARC)材料可以防止在曝光期間在光刻膠層內(nèi)部發(fā)生的光的多重干涉。結(jié)果，由光刻膠薄膜厚度的變化所引起的光刻膠圖案的幾何特征的臨界尺寸(CD)的變化，可以最小化。
為了充分利用表面涂層的減反射效果，表面涂層材料的折射率(nt)，應(yīng)當(dāng)約是曝光介質(zhì)的折射率(nm)和下面的光刻膠的折射率(nr)的乘積的平方根。如果曝光介質(zhì)是空氣，如用于″干式″光刻技術(shù)的情況一樣，表面涂層材料的最佳的折射率(nt)應(yīng)當(dāng)約為下面光刻膠的折射率(nr)的平方根，因?yàn)榭諝獾恼凵渎始s為1。
優(yōu)選表面涂層材料對(duì)于浸液是惰性的，但是在傳統(tǒng)的含堿水性顯影液中是容易除去的。例如已經(jīng)研發(fā)出美國(guó)專利申請(qǐng)公報(bào)US2005/0202347A1和US2005/0202340A1所公開的表面涂層材料，其中使用可溶于含堿水性顯影液的有機(jī)聚合物。但是，這種使用這種可從溶液中析出的可溶有機(jī)聚合物導(dǎo)致上述問題中的至少一種。而且，現(xiàn)有技術(shù)中的可溶有機(jī)聚合物典型地吸收波長(zhǎng)大于193nm的光，這會(huì)減弱光刻膠所需的輻射強(qiáng)度。這也典型地導(dǎo)致了在更高能量級(jí)上延長(zhǎng)的曝光時(shí)間。
與浸入式光刻技術(shù)相關(guān)聯(lián)的另一個(gè)缺點(diǎn)是不合格率。有很多類型的與浸入相關(guān)的缺點(diǎn)，如氣泡、水印、干燥污點(diǎn)、橋接缺陷和表面粒子。這些缺陷可能來自于多種來源，包括來自于工具結(jié)構(gòu)材料的污染物和表面涂層/光刻膠殘余物。最近，在減小缺陷程度方面已取得了很大的進(jìn)步，包括修改探測(cè)器探測(cè)頭(scanner shower header)的結(jié)構(gòu)，并對(duì)光刻膠和表面涂層的組成進(jìn)行改進(jìn)。但是，仍然沒有解決在晶片曝光后當(dāng)水滴殘留在表面上時(shí)發(fā)生的水印缺陷的可行方案。這些水滴可透過表面涂層，導(dǎo)致光酸及其他光刻膠成分滲出，故形成水印缺陷。
最近的研究，已把水印缺陷與表面涂層的疏水性聯(lián)系在一起，表明疏水性越強(qiáng)的表面涂層，傾向于產(chǎn)生越少的水印缺陷。但是，增加表面涂層的疏水性同時(shí)在光刻顯影劑中保持快的溶解速率，已經(jīng)成為一個(gè)挑戰(zhàn)。另外，這種疏水性的表面涂層在DI水沖洗步驟期間，更易于再次沉積，故產(chǎn)生表面涂層殘留物缺陷。
所以，仍需要一種用于浸入式光刻技術(shù)的表面涂層材料，該表面涂層材料在浸液中是惰性的，但是在含水堿性顯影劑中是可除去的，且不會(huì)產(chǎn)生上述缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為滿足這種需要，提供一種表面涂層組合物，該表面涂層組合物包括由至少一種硅源的水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)而制備的含硅聚合物；溶劑；任選的催化劑；和任選的水，其中含硅聚合物在暴露到水性含堿溶液時(shí)，發(fā)生解聚反應(yīng)。
在另一方面，本發(fā)明提供了用于制造在光刻工藝中使用的可解聚的表面涂層材料的方法，該方法包括鄰接光刻膠層施加組合物的層，該組合物包括由溶膠-凝膠處理至少一種硅源所制備的含硅聚合物；以及使表面涂層材料層經(jīng)受大約50到大約200℃的溫度，其中在暴露于水性含堿溶液中時(shí)，表面涂層材料中的含硅聚合物發(fā)生解聚作用。
在另一方面，本發(fā)明提供了在制品上形成圖案化層的方法，該方法包括提供包括材料層的制品；在材料層上形成光刻膠層；鄰接光刻膠層施加表面涂層材料，從而形成涂布的制品，表面涂層材料包括由溶膠-凝膠處理至少一種硅源所制備的含硅聚合物；用成像輻射并通過圖案化的掩模及通過表面涂層材料，對(duì)光刻膠層進(jìn)行曝光；使制品與水性含堿溶液相接觸，同時(shí)除去表面涂層材料和光刻膠層的一部分，從而在材料層上形成圖案化的光刻膠層；以及將光刻膠層中的圖案轉(zhuǎn)印到材料層上，其中表面涂層材料的聚合物成分在與水性含堿溶液相接觸時(shí)發(fā)生解聚。
在另一方面，本發(fā)明提供了用于光刻工藝中的表面涂層，該表面涂層是這樣制備的鄰接光刻膠層施加組合物的層，該組合物包括由溶膠-凝膠處理至少一種硅源所制備的含硅聚合物；其中該層準(zhǔn)備用作表面涂層；以及任選地使表面涂層材料經(jīng)受大約50到大約200℃的溫度下，其中表面涂層材料中的含硅聚合物在暴露到水性含堿溶液時(shí)發(fā)生解聚。


本發(fā)明許多的優(yōu)點(diǎn)，可以被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，參照下列附圖更好地理解，其中類似的附圖標(biāo)記代表類似的部件，且其中 圖1闡述根據(jù)本發(fā)明的襯底；以及 圖2和3分別闡述了在成像期間投射系統(tǒng)中的傳統(tǒng)襯底和根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的一種襯底。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及包含含硅聚合物的表面涂層材料，該含硅聚合物是不溶于水的，且在含堿水性顯影液中通過解聚作用是可除去的，所以它可用于193nm的浸入式光刻技術(shù)中。另外，本發(fā)明的表面涂層材料可以調(diào)節(jié)作為TARC，因?yàn)門ARC可以吸收反射光，有助于形成精細(xì)特征的分辨率，所以可得到圖像形成的更好的過程控制。本發(fā)明的表面涂層，通過在下述的組合物中添加至少一種發(fā)色團(tuán)，可被改變以成為TARC。合適的發(fā)色團(tuán)的例子包括，例如5，8-二羥-1，4-萘醌和2，4-己二烯酸，其中每一個(gè)都可以吸收在浸入式光刻技術(shù)中使用的193nm光。對(duì)于使用水作為曝光介質(zhì)的193nm浸入式光刻技術(shù)，TARC材料的最佳的折射率約為1.5到1.7。
圖1示出了將用于光刻加工如浸入式光刻工藝中的制品10。制品10包括襯底5。合適的襯底包括，但不限于，材料例如砷化鎵(“GaAs”)、硅、鉭、銅、陶瓷、鋁/銅合金、聚酰亞胺和包含硅如晶體硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“SiO2”)、四氮化三硅、摻雜的硅氧化物等。進(jìn)一步示例性的襯底包括硅、鋁或聚合樹脂。制品10也包括至少一個(gè)材料層15。該至少一個(gè)材料層15是在形成掩模后將通過光刻工藝進(jìn)行圖案化的層。至少一個(gè)材料層15優(yōu)選包括陶瓷、電介質(zhì)(低的或高的)、金屬或半導(dǎo)體層，例如在制造高性能集成電路裝置和相關(guān)的芯片載體封裝時(shí)所使用的那些。
再參照?qǐng)D1，光刻膠層20位于至少一個(gè)材料層15的表面上。該光刻膠是陽(yáng)圖型的，或者是陰圖型的。在陽(yáng)圖型光刻膠涂層中，受遮蔽免于輻射的區(qū)域在顯影后保留，同時(shí)曝光區(qū)域溶解掉。在陰圖型光刻膠涂層中，發(fā)生相反的情況。
仍然參照?qǐng)D1，保護(hù)材料的層30位于光刻膠層之上，防止它被污染。保護(hù)材料的層30很薄，即一般小于投射光束的光的一個(gè)波長(zhǎng)。在這個(gè)實(shí)施方案中，它約為50nm厚。根據(jù)本發(fā)明的材料40(或者表面涂層材料)，由涂布系統(tǒng)(在下面進(jìn)行更詳細(xì)的描述)進(jìn)行作為表面涂層施加在保護(hù)層30上。這可在施加保護(hù)層后，直到襯底進(jìn)入到光刻設(shè)備的投射區(qū)域前的任何時(shí)間進(jìn)行。表面涂層材料40優(yōu)選非感光的，且對(duì)于投射光束的波長(zhǎng)的光線至少為部分透明的。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，涂層盡可能多地透射投射光束的輻射，以允許對(duì)光刻膠材料進(jìn)行圖案化。優(yōu)選表面涂層材料具有在約1.2到1.8范圍內(nèi)的折射率。對(duì)于使用水作為曝光介質(zhì)的193nm浸入式光刻技術(shù)，表面涂層材料的折射率最優(yōu)選在約1.5到1.7的范圍內(nèi)。
表面涂層材料40也可以作為對(duì)于環(huán)境污染物的化學(xué)阻擋層，在這種情況下，則不需要保護(hù)層30。
根據(jù)本發(fā)明，表面涂層材料40優(yōu)選是不溶于水的，但是在水性含堿溶液中通過解聚作用是可以除去的，本領(lǐng)域技術(shù)人員把這種溶液稱作為″顯影劑″。如在這里使用的，術(shù)語(yǔ)″可解聚″在指表面涂層材料40時(shí)，指的是材料的聚合物成分分裂為較簡(jiǎn)單的成分如低聚物和單體。低聚物和單體成分進(jìn)而優(yōu)選可溶于含堿水性顯影劑中。
表面涂層材料40優(yōu)選從包括含有硅的聚合物的組合物形成。這種組合物可進(jìn)一步包括其他組分，例如但不限于，溶劑、催化劑、穩(wěn)定劑和水，在下面進(jìn)行詳細(xì)描述。這種組合物可以在形成表面涂層材料40之前進(jìn)行制備，或者這種組合物在至少形成過程的一部分期間形成。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，含硅聚合物優(yōu)選通過至少一種硅源(這里也稱為硅前體)溶膠-凝膠過程而形成，該硅源最后進(jìn)行反應(yīng)，形成含硅聚合物?！骞柙础?，如這里所使用的，是具有硅(Si)和氧(O)和可能附加的取代基的化合物，該可能附加的取代基比如，但不限于，其它元素，如H、B、C、P或者鹵素原子，和有機(jī)基團(tuán)例如烷基基團(tuán)或者芳基基團(tuán)。這里使用的術(shù)語(yǔ)″烷基″，包括線型、支化或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，包含從1到24個(gè)碳原子、優(yōu)選從1到12個(gè)碳原子，更優(yōu)選從1到5個(gè)碳原子。這個(gè)術(shù)語(yǔ)也指包含在其他基團(tuán)中的烷基部分，如鹵烷基、烷芳基或芳烷基。術(shù)語(yǔ)″烷基″進(jìn)一步指取代的烷基部分，如使用羰基官能團(tuán)取代。這里使用的術(shù)語(yǔ)″芳基″，指具有芳香性的六到十二個(gè)原子的炭環(huán)。術(shù)語(yǔ)″芳基″也指取代的部分芳基。硅源可包括具有大量Si-O鍵的材料，但也進(jìn)一步包括Si-O-Si橋鍵、Si-R-Si橋鍵、Si-C鍵、Si-H鍵、Si-F鍵，或者C-H鍵。優(yōu)選地，硅源包括具有至少一個(gè)Si-H鍵的材料。
下面是適合用于本發(fā)明的可解聚的表面涂層材料40及本發(fā)明的方法的硅源的非限制性例子。在下面的式中及在本文中所有的式中，術(shù)語(yǔ)″獨(dú)立地″應(yīng)被理解為表示所指R基團(tuán)不但相對(duì)于帶有不同上標(biāo)的其他R基團(tuán)獨(dú)立地選擇，而且相對(duì)于同一個(gè)R基團(tuán)的任何其他物種也是獨(dú)立地選擇。例如，在式RaSi(OR1)4-aSi中，當(dāng)a為2時(shí)，兩個(gè)R基團(tuán)也不必彼此相同，或者與R1相同。另外，在下面的式中，術(shù)語(yǔ)“一價(jià)有機(jī)基團(tuán)”指連到目標(biāo)元素例如Si或O上有機(jī)基團(tuán)(例如通過單個(gè)C鍵即Si-C或O-C)。一價(jià)有機(jī)基團(tuán)的例子包括烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、不飽和烷基基團(tuán)、和/或用烷氧基取代的不飽和的烷基基團(tuán)、酯、酸、羰基，或烷基羰基官能團(tuán)。烷基基團(tuán)可能是線型的、支化的或者具有1到5個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基基團(tuán)例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基基團(tuán)。作為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)的合適的芳基基團(tuán)的例子，包括苯基、甲苯基、乙苯基和氟苯基。在某些實(shí)施方案中，在烷基基團(tuán)內(nèi)部的一個(gè)或多個(gè)氫，可以被另外的原子例如鹵素原子(例如氟)，或者氧原子取代，形成羰基或者醚官能團(tuán)。
在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，硅源可用下式表示RaSi(OR1)4-a，其中R獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、氟烷基、全氟烷基、或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R1獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；及a是從1到3的整數(shù)。由式RaSi(OR1)4-a表示的化合物特定的例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷，乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三異丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三正丙氧基硅烷、異丙基三異丙氧基硅烷、異丙基三正丁氧基硅烷、異丙基三仲丁氧基硅烷、異丙基三叔丁氧基硅烷、異丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三異丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷；仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三異丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三異丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三正丙氧基硅烷、異丁基三苯氧基硅烷、異丁基三正丁氧基硅烷、異丁基三仲丁氧基硅烷、異丁基三叔丁氧基硅烷、異丁基三苯氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正戊基三正丙氧基硅烷、正戊基三異丙氧基硅烷、正戊基三正丁氧基硅烷、正戊基三仲丁氧基硅烷、正戊基三叔丁氧基硅烷、正戊基三苯氧基硅烷；仲戊基三甲氧基硅烷、仲戊基三乙氧基硅烷、仲戊基三正丙氧基硅烷、仲戊基三丙氧基硅烷、仲戊基三正丁氧基硅烷、仲戊基三仲丁氧基硅烷、仲戊基三叔丁氧基硅烷、仲戊基三苯氧基硅烷、叔戊基三甲氧基硅烷、叔戊基三乙氧基硅烷、叔戊基三正丙氧基硅烷、叔戊基三異丙氧基硅烷、叔戊基三正丁氧基硅烷、叔戊基三仲丁氧基硅烷、叔戊基三叔丁氧基硅烷、叔戊基三苯氧基硅烷、異戊基三甲氧基硅烷、異戊基三乙氧基硅烷、異戊基三正丙氧基硅烷、異戊基三異丙氧基硅烷、異戊基三正丁氧基硅烷、異戊基三仲丁氧基硅烷、異戊基三叔丁氧基硅烷、異戊基三苯氧基硅烷、新戊基三甲氧基硅烷、新戊基三乙氧基硅烷、新戊基三正丙氧基硅烷、新戊基三異丙氧基硅烷、新戊基三正丁氧基硅烷、新戊基三仲丁氧基硅烷、新戊基三新丁氧基硅烷、新戊基三苯氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基三正丙氧基硅烷、戊基三異丙氧基硅烷、戊基三正丁氧基硅烷、戊基三仲丁氧基硅烷、戊基三叔丁氧基硅烷、戊基三苯氧基硅烷、δ-三氟丙基三甲氧基硅烷、δ-三氟丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二異丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二異丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二正丙氧基硅烷、二異丙基二異丙氧基硅烷、二異丙基二正丁氧基硅烷、二異丙基二仲丁氧基硅烷、二異丙基二叔丁氧基硅烷、二異丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二異丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二異丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二異丙氧基硅烷、二叔丁基二-正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二異丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、甲基新戊基二甲氧基硅烷、甲基新戊基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、異丙基二甲氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、仲丁基二甲氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷、異丁基二甲氧基硅烷、正戊基二甲氧基硅烷、仲戊基二甲氧基硅烷、叔戊基二甲氧基硅烷、異戊基二甲氧基硅烷、新戊基二甲氧基硅烷、新己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、異丙基二乙氧基硅烷、正丁基二乙氧基硅烷、仲丁基二乙氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷、異丁基二乙氧基硅烷、正戊基二乙氧基硅烷、仲戊基二乙氧基硅烷、叔戊基二乙氧基硅烷、異戊基二乙氧基硅烷、新苯基二乙氧基硅烷、新己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和(3-丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，式RaSi(OR1)4-a的硅源包括選自下列的至少一種化合物甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧甲硅、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三甲氧基硅烷和(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷。
式RaSi(OR1)4-a特別優(yōu)選的硅源是R為氫原子的那些。這些特別優(yōu)選的硅源的例子，包括三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。
硅源也可以是式Si(OR2)4表示的化合物，其中R2獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。式Si(OR2)4表示的化合物的具體例子，包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷和四苯氧基硅烷。上述化合物中，某些優(yōu)選的化合物，可包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、或四苯氧基硅烷。
硅源也可以是由式R3b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6c表示的化合物或其組合物，其中R3和R6獨(dú)立地是氫原子、氟原子、或者一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R4和R5獨(dú)立地是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；b和c可以是相同的或者不同的，且每一個(gè)都是從0到2的數(shù)字；R7是氧原子、亞苯基基團(tuán)、聯(lián)苯、萘基團(tuán)，或由-(CH2)正代表的基團(tuán)，其中n是從1到6的整數(shù)。R7為氧原子的這些化合物的具體例子，包括六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷氧基、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，1，3三乙氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷和1，3-二乙氧-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷，在這些化合物中，優(yōu)選的化合物是六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷。其中R7是由-(CH2)正表示的基團(tuán)的這些化合物的具體例子，包括雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三苯氧基甲硅烷基)甲烷、雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、雙(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、雙(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、雙(甲氧基二甲基基硅烷基)甲烷、雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、雙(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、雙(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2雙(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，3-雙(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷、和1，3-雙(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷。在這些化合物中，優(yōu)選的化合物是雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、雙(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、雙(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、雙(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、雙(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷和雙(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷。
在本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，式RaSi(OR1)4-a的R1、式Si(OR2)4的R2、和式R3b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6c的R4和/或R5，每一個(gè)獨(dú)立地為式 的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中n為0到4的整數(shù)。這些化合物的具體例子包括四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、正丙基三乙酰氧基硅烷、異丙基三乙酰氧基硅烷、正丁基三乙酰氧基硅烷、仲丁基三乙酰氧基硅烷、叔丁基三乙酰氧基硅烷、異丁基三乙酰氧基硅烷、正戊基三乙酰氧基硅烷、仲戊基三乙酰氧基硅烷、叔戊基三乙酰氧基硅烷、異戊基三乙酰氧基硅烷、新戊基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、二正丙基二乙酰氧基硅烷、二異丙基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二乙酰氧基硅烷、二仲丁基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷，在這些化合物中，優(yōu)選四乙酰氧基硅烷和甲基三乙酰氧基硅烷。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，優(yōu)選表面涂層40是更疏水的，硅源包括至少一個(gè)氟烷基、全氟烷基、或五氟硫烷基(pentarfluorosulfuranyl)(在這里一起稱為“氟化硅源”)，氟化硅源的數(shù)量，優(yōu)選為大約0.01到大約100重量％，更優(yōu)選為大約0.01到大約50重量％，最優(yōu)選為大約0.01到大約20重量％，使用這些組合物形成表面涂層材料40。優(yōu)選地，至少一種氟烷基、全氟烷基、或包括有直鏈、支化或者環(huán)狀基團(tuán)的五氟硫烷基，包括1-24個(gè)碳原子，其至少一個(gè)原子是完全地由F取代的。氟取代基起到增加薄膜的疏水性的作用，而不會(huì)吸收額外的所需的UV光。疏水性的增加有助于防止形成水滴，所以，可以大大減少襯底上水印缺陷的發(fā)生。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，通過控制在硅源中氟原子的數(shù)量，可以調(diào)節(jié)疏水性。這種氟化硅源的例子，包括3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三甲氧基硅烷、(十七氟1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷、1-五氟硫烷基-3-三乙氧基甲硅烷基甲烷、1-五氟硫烷基-3-三乙氧基甲硅烷基乙烷、1-五氟硫烷基-3-三乙氧基甲硅烷基丙烷、1-五氟硫烷基-4-三乙氧基甲硅烷基丁烷、1-五氟硫烷基-5-三乙氧基甲硅烷基戊烷、1-五氟硫烷基-6-三乙氧基甲硅烷基己烷、1-五氟硫烷基-3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙烯、1-五氟硫烷基-4-三甲氧基甲硅烷基-丁烯、1-五氟硫烷基-5-三甲氧基甲硅烷基-1-戊烯1、1-五氟硫烷基-6三甲氧基甲硅烷基-1-己烯、(1，2，3，4，5-五氟硫烷基苯基)丙基三甲氧基硅烷及其混合物。根據(jù)本發(fā)明使用的其他氟化硅源，包括在美國(guó)專利No.7,060,634、7,062,145、6,479,645、7,060,846、6,870,068、6,958,415中公開的化合物，它們的內(nèi)容在此整體引入作為參考。
硅源的其他例子，可包括氟化硅烷、或者氟化硅氧烷，如在美國(guó)專利No.6,258,407中提供的化合物，在這里引入作為參考。
硅源的另一個(gè)實(shí)施方案，包括在析出中生成Si-H鍵的化合物。
在本發(fā)明的其他例子中，硅源優(yōu)選具有連接到Si原子上的至少一個(gè)羧酸酯鍵。這些硅源的例子，包括四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷。除了至少一種其中硅源具有羧酸酯基與之相連的至少一個(gè)Si原子的硅源之外，該組合物可進(jìn)一步包括其他硅源，這些硅源不必具有連在Si原子上的羧酸酯基。
硅源也可以是線型的、環(huán)狀的或者支化的硅氧烷，線型的、環(huán)狀的或者支化的碳硅烷、線型的、環(huán)狀的或者支化的硅氮烷、多面的寡聚倍半氧化硅，或者其混合物。
在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷是優(yōu)選的硅源。合適的有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷包括如(a)式R11nSiR124-n表示的烷基硅烷，其中n是1到3的整數(shù)；R11和R12獨(dú)立地是至少一個(gè)支化或者直鏈的C1到C8烷基基團(tuán)(如，甲基、乙基)，C3到C8的取代或者未取代的環(huán)烷基基團(tuán)(如環(huán)丁基、環(huán)己基)，C3到C10部分未飽和的烷基基團(tuán)(如丙烯基、丁二烯基)，C6到C12取代或者未取代的芳香基團(tuán)(如苯基、甲苯基)，并且R2是可選擇的氫化物(如甲基硅烷、二甲基甲硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、苯基硅烷、甲基苯硅烷、環(huán)己基硅烷、叔丁基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷和苯氧基硅烷)；(b)由式R11(R122SiO)nSiR123表示的線型有機(jī)硅氧烷，其中n是從1到10的整數(shù)，或者由式(R1R2SiO)n表示的環(huán)狀有機(jī)硅氧烷，其中n是從2到10的整數(shù)，及R11和R12如上述定義(例如1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1，1，2，2-四甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷)；及(c)由式R12(SiR11R12)nR12表示的線型的有機(jī)硅烷低聚物，其中n是從2至10的整數(shù)，或者由式(SiR1R2)n表示的環(huán)狀有機(jī)硅烷，其中n是3至10的整數(shù)，R11和R12如上述定義(如1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二甲基-1，1，2，2-二甲氧二硅烷、六甲基二硅烷、八甲基三硅烷、1，2，3，4，5，6-六苯基六硅烷、1，2-二甲基-1，2-二苯基二硅烷和1，2-二苯基二硅烷)。在一些實(shí)施方案中，低聚有機(jī)硅烷/低聚有機(jī)硅氧烷是環(huán)狀的烷基硅烷，環(huán)狀的烷氧基硅烷或者在一對(duì)硅原子之間包括至少一個(gè)烷氧基或者烷基的橋鍵，例如1，2-乙硅烷并乙烷、1，3-乙硅烷并丙烷、二甲基硅雜環(huán)丁烷、1，2-雙(三甲基甲硅氧烷基)環(huán)丁烯、1，1-二甲基-1-硅雜-2，6-二氧環(huán)己烷、1，1-二甲基-1-硅雜-2-氧環(huán)己烷、1，2-雙(三甲基硅氧基)乙烷、1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯或者1，3-(二甲基甲硅烷基)環(huán)丁烷。在一些實(shí)施方案中，低聚有機(jī)硅烷/低聚有機(jī)硅氧烷包括活性的側(cè)基，該活性側(cè)基選自環(huán)氧化物、羧酸酯、炔、二烯、苯基乙炔基、扭曲的環(huán)基團(tuán)和空間上阻礙或扭曲低聚有機(jī)硅烷/低聚有機(jī)硅氧烷的C4到C10基團(tuán)，如三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯、三甲基甲硅烷基乙酸酯和二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷。
適用于本發(fā)明的催化劑，如果使用的話，包括任何有機(jī)或無(wú)機(jī)酸或者堿，和/或由兩個(gè)硅源縮合形成的Si-O-Si橋鍵，只要它們?cè)谟兴闆r下可以催化硅源上取代基的水解反應(yīng)即可。催化劑可以是有機(jī)堿，例如，但不限于，季銨鹽和氫氧化物，例如銨或四甲銨，胺例如伯胺、仲胺和叔胺，和氧化胺。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑是一種無(wú)機(jī)酸，例如，但不限于硝酸、鹽酸和硫酸。在其他優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑是羧酸，例如，但不限于，馬來酸、草酸、醋酸、蟻酸、乙醇酸、乙醛酸、檸檬酸、蘋果酸或者它們的混合物。然而在其他的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑是一種氨基酸，例如，但不限于，鳥嘌呤和賴氨酸，在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑是稀釋的硝酸。
除了含硅的聚合物之外，組成表面涂層材料40的組合物優(yōu)選含有穩(wěn)定劑，其功能是穩(wěn)定含硅聚合物及抑制進(jìn)一步的不想要的聚合。這樣的穩(wěn)定劑包括2，4-戊二酮、1-己酸、甘油、乙酸酐和1，1，1，5，5，5-六甲基三硅氧烷。自由基穩(wěn)定劑也可以在本發(fā)明的組合物中使用，其中含硅聚合物有通過自由基引發(fā)進(jìn)一步聚合的趨勢(shì)。自由基清除劑的例子包括2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(或者用于丁基羥基甲苯的BHT)、2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶(TEMPO)、2-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，4，5-三羥基-安息香酸丙酯、2-(1，1-二甲基乙基)-1，4-苯二醇、二苯基間三硝苯基肼、4叔丁基鄰苯二酚、甲基苯胺、對(duì)甲氧基二苯基胺、二苯胺、N，N′-二苯對(duì)苯二胺、對(duì)羥基二苯基胺、苯酚、十八基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸鹽、四倍(亞甲基(3，5-二-叔丁基)-4-羥基-苯丙基)甲烷、吩噻嗪、烷基酰胺異尿素、，硫代二乙烯二(3，5-二-叔丁基4-羥基-苯基丙醛、1，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯丙?；?肼、三(2-甲基-4-羥基-5-叔-丁苯基)丁烷、環(huán)新戊烷基四二(十八烷基亞磷酸鹽)、4，4′-硫二(6-叔丁基-間甲酚)、2，2′-亞甲基雙(6-特丁基-p-甲酚)、草酰二(苯亞甲基肼)和天然存在的抗氧化劑例如未加工的種子油劑、麥胚芽油、生育酚和樹膠。
優(yōu)選包括溶劑以形成表面涂層材料40的組合物。這里所用的術(shù)語(yǔ)″溶劑″是指任何可以給其他成分提供可溶性的液體或者超臨界流體，調(diào)節(jié)膜的厚度，為后面的加工步驟如光刻，提供充分的光學(xué)透明性，也可在固化(即暴露在能源例如加熱)時(shí)至少被部分地移除。適用于本發(fā)明的溶劑可以包括例如與試劑/成分表現(xiàn)為可溶性、影響混合物的粘性、和/或沉積在襯底上時(shí)影響混合物的表面張力的任何溶劑。溶劑可以是醇溶劑、酮溶劑、酰氨溶劑、二醇溶劑、二醇醚溶劑或酯溶劑。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明中使用的一種或多種溶劑具有相對(duì)低的沸點(diǎn)，即低于160℃。這些溶劑包括，但不限于，乙醇、丙醇的異構(gòu)體、丁醇的異構(gòu)體、和戊醇的異構(gòu)體。本發(fā)明中也可以使用其他的溶劑，但其沸點(diǎn)高于160℃，包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、甘油和衍生物、萘和其取代物、乙酸酐、丙酸和丙酸酐、二甲砜、二苯甲酮、二苯砜、苯酚、間甲酚、二甲基亞砜、二苯醚、三聯(lián)苯等。優(yōu)選的溶劑包括丙二醇丙基醚(PGPE)、3-庚醇、2-甲基-1-戊醇、5-甲基-2-已醇3-已醇、2-庚醇、2-己醇、2，3-二甲基-3-戊醇、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚(PGBE)、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲基-3-戊醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙基乙酰乙酸酯、1-戊醇、1-丁醇、正丙醇、異丙醇和丙二醇單甲醚。更進(jìn)一步的示例性的溶劑包括乳酸鹽(酯)、丙酮酸鹽(酯)和二醇。上面枚舉的溶劑，可以單獨(dú)使用，也可以兩種或者多種溶劑組合使用。在優(yōu)選實(shí)施方案中，溶劑可包括一種或者多種具有相對(duì)低沸點(diǎn)(即沸點(diǎn)低于160℃)的溶劑。
組合物優(yōu)選包括水。如果在組合物中含有水，水可做為在硅源的水解反應(yīng)中的反應(yīng)物。水也可以作為溶劑，也可以作為催化劑。
用于形成表面涂層材料40的本發(fā)明的組合物，優(yōu)選具有由pAcid值表示的某種酸性水平。pAcid值提供了混合物的酸性的估計(jì)值，并可以從混合物中強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的量來計(jì)算出來。為了這個(gè)目的，強(qiáng)酸定義為具有小于2的pKa值，及強(qiáng)堿定義為具有其共軛酸大于12的pKa值。強(qiáng)酸的例子包括HNO3、HCl，H2SO4的兩個(gè)酸質(zhì)子、馬來酸的較強(qiáng)酸性質(zhì)子、草酸的較強(qiáng)酸性質(zhì)子等等，強(qiáng)堿的例子包括NaOH、KOH、氫氧化四甲銨(TMAH)等等。當(dāng)強(qiáng)酸的當(dāng)量的數(shù)量大于強(qiáng)堿的當(dāng)量的數(shù)量時(shí)，則混合物的pAcid值可以使用下面公式(5)進(jìn)行計(jì)算pAcid＝-log[(強(qiáng)酸的當(dāng)量-強(qiáng)堿的當(dāng)量)/(混合物總重量kg)]當(dāng)強(qiáng)酸的當(dāng)量數(shù)量小于強(qiáng)堿的當(dāng)量數(shù)量時(shí)，則混合物的pAcid值可以使用下面公式(6)進(jìn)行計(jì)算pAcid＝14+log[(強(qiáng)酸的當(dāng)量-強(qiáng)酸的當(dāng)量)/(混合物總重量kg)]當(dāng)強(qiáng)酸的當(dāng)量數(shù)量與強(qiáng)堿的當(dāng)量數(shù)量相等時(shí)，則pAcid＝7 根據(jù)本發(fā)明的組合物具有相對(duì)低的酸性水平，即具有從大約1到大約9的范圍的pAcid值，典型地在低的pAcid值會(huì)提供改善的穩(wěn)定性，但是在高的pAcid值時(shí)催化聚合物的解聚作用，比如當(dāng)需要清除表面涂層材料40時(shí)。例如，在小于2的pAcid值時(shí)，水解反應(yīng)的速率比縮合反應(yīng)的速率要大。因?yàn)樗夥磻?yīng)在加工中的早期階段中幾乎就完成了，生長(zhǎng)的聚合物一般地通過有限的簇-簇附聚物的反應(yīng)來生長(zhǎng)，導(dǎo)致弱的分支結(jié)構(gòu)。因?yàn)楦叻肿恿课锓N的解聚(即硅氧烷鍵的水解)的速率很慢，縮合反應(yīng)形成的這些類型的聚合物本質(zhì)上是不可逆的。如此，不平衡結(jié)構(gòu)在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的，因?yàn)椴粫?huì)發(fā)生鏈斷裂，及沒有單體源可以填充到聚合物結(jié)構(gòu)中任何缺陷處，它們不能重新構(gòu)造。當(dāng)pAcid值大于7時(shí)，大的聚合物物種的水解反應(yīng)幾乎是完全的。在弱的分支處發(fā)生的解聚，導(dǎo)致了其他單體的形成。因?yàn)橛写罅康膯误w供應(yīng)到系統(tǒng)中，還有網(wǎng)絡(luò)的顯著的解聚反應(yīng)，典型的生長(zhǎng)機(jī)制就是單體-簇模型。如果解聚反應(yīng)是限制速率的，則最后的結(jié)構(gòu)是更緊湊，實(shí)際上為球形的。在堿性條件下，含硅聚合物的解聚反應(yīng)的速率是大大快于縮合反應(yīng)的速率的。所以，把含硅聚合物表面涂層暴露到水性含堿溶液(即顯影劑)，導(dǎo)致表面涂層的解聚反應(yīng)，變成可溶解的物種。在這點(diǎn)上，溶膠-凝膠聚合物成分的反應(yīng)，如由圣地亞哥的C.JeffreyBrinker和George W.Scherer Academic Press于1990年出版的Sol-Gel ScienceThe Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing.一書詳述，該書在這里引入作為參考。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，pAcid值范圍約為從1至6。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，pAcid值范圍約為從2至5。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過向混合物中添加強(qiáng)酸催化劑(即具有小于2的pKa值)，可以把pAcid值調(diào)節(jié)到這個(gè)范圍。雖然pAcid值定義為混合物的pH值的估計(jì)值，包含弱酸例如乙酸(或者被加到混合物中的或是由硅源的水解反應(yīng)原位產(chǎn)生的)的組合物的pAcid值可能是實(shí)際pH值的很差的近似值，當(dāng)弱酸的數(shù)量顯著超過強(qiáng)酸的當(dāng)量減去強(qiáng)堿的當(dāng)量時(shí)尤其如此。
在本發(fā)明的某種優(yōu)選的實(shí)施方案中，作為水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)的產(chǎn)品將至少一種硅源添加到組合物中。通過向溶劑中添加水和催化劑，及同時(shí)間歇地或連續(xù)地添加至少一種硅源，會(huì)發(fā)生至少一種硅源的水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)，同時(shí)在一般從-30到100℃、優(yōu)選從20到100℃的溫度范圍內(nèi)，攪拌混合物0至24小時(shí)。在制備的每個(gè)步驟中，通過進(jìn)行濃縮或用溶劑進(jìn)行稀釋，可以調(diào)節(jié)組合物以提供理想的固體物含量。
根據(jù)本發(fā)明的表面涂層材料40的沉積，可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員任何已知的合適操作來進(jìn)行，如浸涂或排液、旋涂、霧液沉積、氣溶膠噴涂或其他的液體到固體涂覆操作。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，表面涂層材料40的沉積是通過旋涂工藝來進(jìn)行的。在一個(gè)實(shí)施方案中，在催化劑和水添加到準(zhǔn)備通過例如旋涂進(jìn)行沉積的最終組合物中之后，將硅源添加到溶劑中。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，快速的旋涂動(dòng)作引起溶劑(即或者添加的或者水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物)被除去，從而導(dǎo)致形成薄膜。盡管不想被任何特殊的理論所束縛，人們相信，在這個(gè)加工過程中，含硅聚合物進(jìn)一步反應(yīng)，并通過蒸發(fā)溶膠的流體成分而濃縮，導(dǎo)致生成物理的或化學(xué)的凝膠。在這些實(shí)施方案中，表面涂層材料就可用作表面涂層。如這里所使用的，短語(yǔ)″待用的表面涂層″指的是該材料，在旋涂過程之后，在光刻技術(shù)如浸入式光刻技術(shù)中待用作表面涂層，而不需要另外的處理例如施加后的烘烤。
然而，表面涂層材料40可任選地進(jìn)行施加后烘烤，以從表面涂層成分中除去所有溶劑，并提高表面涂層的內(nèi)聚性。典型的涂布后烘烤溫度優(yōu)選的是從大約25到大約200℃，更優(yōu)選從大約50到大約200℃，及最優(yōu)選的從大約80到大約150℃。所以，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了用于光刻工藝中表面涂層鄰近光刻膠層施加組合物的層，該組合物包括通過溶膠-凝膠處理至少一種硅源而得到的含硅聚合物，其中該層待用作表面涂層；并任選地使表面涂層材料層經(jīng)受約50至約200℃的溫度，其中表面涂層材料中的含硅聚合物在暴露于水性含堿溶液時(shí)發(fā)生解聚反應(yīng)。
圖2和3示出了本發(fā)明的制品10是如何起作用以減少納米氣泡缺陷。在圖2中，制品10是包含圖1中元素(沒有表面涂層材料40)的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)制品，其在成像過程中覆蓋或至少部分地覆蓋浸液(未示出)中。如圖2所示，浸液中的氣泡和/或顆粒25僅與感光層20相距80nm(即保護(hù)層30的厚度)。在這種情況下，襯底表面上的任何氣泡和/或顆粒都可嚴(yán)重影響成像質(zhì)量，例如通過在焦深的范圍之內(nèi)。相反，如從圖3中可以看出，表面涂層材料40在浸液中可以保持任何氣泡和/或顆粒與感光層20相距至少距離″t″。所以，氣泡和/或顆粒對(duì)成像質(zhì)量的影響可以被大大地減少(例如使氣泡和/或顆粒位于焦距之外)，而不會(huì)使得光刻投影設(shè)備變得更加復(fù)雜。在一個(gè)實(shí)施方案中，表面涂層材料40是親水的，例如具有范圍從50到70度的接觸角，從而抑制形成氣泡以及幫助所有氣泡形成在焦距之外。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，表面涂層材料40是疏水的，即具有大于70度的接觸角。在這種實(shí)施方案中，某些缺陷例如水斑的發(fā)生會(huì)大大地減少，由于其增加的疏水性可更有效地從襯底上除去水。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，理想的是表面涂層材料40具有與浸液基本相同的折射率，可能為浸液的折射率上下0.2或0.1范圍。這樣，光學(xué)作用(例如由于表面涂層材料40的厚度變化而引起的)可以忽略。所以，在一個(gè)實(shí)施方案中，表面涂層材料40具有大于空氣的折射率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，表面涂層材料40具有與浸液相同的折射率，如果不是大于的話。在另一個(gè)實(shí)施方案中，表面涂層材料40具有從1到1.9范圍內(nèi)的折射率。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，表面涂層材料40的厚度大于投射光束的波長(zhǎng)。厚度與氣泡和/或顆料直徑的比率，應(yīng)當(dāng)盡可能地接近或者大于101。最大可能的氣泡和/或顆粒尺寸是1μm，所以表面涂層24的厚度最好為至少10μm。在一個(gè)實(shí)施方案中，該厚度為至少20μm或至少30μm和直至100μm，厚度超過100μm時(shí)涂層會(huì)很難提供，且成本也不允許。
在本發(fā)明的另一方面，表面涂層材料40可以用于在材料層15上形成圖案的方法中。材料層15可以是，例如陶瓷、電介質(zhì)、金屬或半導(dǎo)體層，例如在高性能集成電路裝置和相關(guān)的芯片載體封裝的制造中使用的那些。在這個(gè)方法中，光刻膠組合物首先通過公知的方式沉積在材料層上，以在材料層15上形成光刻膠層20。然后烘烤帶有光刻膠層的材料層(施加后烘烤)以從光刻膠成分中除去所有溶劑，和提高光刻膠層的內(nèi)聚性。在一種典型的施加后烘烤中，該層是經(jīng)受約80到大約150℃的溫度。典型的光刻膠厚度為約100到大約500nm?？梢允褂萌魏魏线m的光刻膠組合物。
在施加后烘烤中可以使用任何合適的能量源。例示的能量源可以包括，但不限于，離子輻射源如α粒子、β粒子、γ射線、x-射線、電子束能量源；非離子輻射源如紫外光(10到400nm)、可見光(400到750nm)、紅外光(750到105nm)、微波(＞106)和無(wú)線電頻率(＞106)能量的波長(zhǎng)；或者其組合物。更進(jìn)一步能量源包括熱能和等離子能量。根據(jù)能量源的不同，曝光步驟可以在高壓下、大氣壓下或者真空下進(jìn)行。環(huán)境可以是惰性的(如氮、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(如氧、空氣、稀釋氧環(huán)境、富氧環(huán)境、臭氧、一氧化二氮、等等)或還原的(稀釋或濃縮氫、烴(飽和、不飽和的、線型的或支化的、芳香的)等等)。壓力優(yōu)選約1托到大約1000托，更優(yōu)選為大氣壓。在其他實(shí)施方案中，對(duì)于熱式能量源以及任何其他曝光裝置來說真空至環(huán)境壓力都是可行的。
接下來，鄰接光刻膠層施加根據(jù)本發(fā)明的表面涂層材料40從而形成了經(jīng)涂覆的襯底。如在上下文中使用，術(shù)語(yǔ)″鄰接″包括如圖1至3中詳述的實(shí)施方案，其中保護(hù)材料在光刻膠層上。所以，表面涂層是″鄰接″于光刻膠層，即使在表面涂層和光刻膠層之間還有至少一個(gè)其他的層。帶有表面涂層的襯底，任選地進(jìn)行另一次施加后烘烤，以從表面涂層組合物中除去所有溶劑，并改善表面涂層的內(nèi)聚性。典型的涂布后烘烤溫度優(yōu)選的是從大約25到大約200℃，更優(yōu)選從大約50到大約200℃，及最優(yōu)選的從大約80到大約150℃。
在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，將光刻膠組合物沉積在材料層上，以在材料層15上形成光刻膠層20，并且沒有進(jìn)行施加后烘烤，施加表面涂層材料40，然后烘烤包括光刻膠層20和表面涂層材料40的復(fù)合層 。
然后通過圖案化的掩模將經(jīng)涂覆制品暴露在合適的輻射源中。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，成像的輻射為193nm的輻射。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，成像的輻射為157nm的輻射。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，成像的輻射為248nm的輻射。涂覆的制品也可以使用浸入式光刻法用這種成像的輻射進(jìn)行曝光，其中在曝光之前將成像介質(zhì)涂覆到經(jīng)涂覆制品上。根據(jù)本發(fā)明，可以使用任何合適的成像介質(zhì)。
下一步是任選的曝光后烘烤，以保證所有的溶劑和曝光的所有氣體的副產(chǎn)物都被除去。在曝光后烘烤期間，光刻膠和表面涂層可以受到一個(gè)或多個(gè)能量源的照射，來固化和/或部分固化光刻膠和/或表面涂層。示例性的能量源包括，但不限于，離子輻射源如α粒子、β粒子、γ射線、x射線、電子束能量源；非電離輻射源如紫外光(10到400nm)、可見光(400到750nm)、紅外光(750到105nm)、微波(＞106)和無(wú)線電頻率(＞106)能量的波長(zhǎng)，或其組合。更進(jìn)一步的能量源包括熱能和等離子能。根據(jù)能量源的不同，曝光步驟可以在高壓下、大氣壓下或者真空下進(jìn)行。環(huán)境可以是惰性的(如氮、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化的(例如氧、空氣、稀釋氧環(huán)境、富氧環(huán)境、臭氧、一氧化二氮等等)或者還原的(稀釋或濃縮氫、烴(飽和、不飽和、直鏈的或支化、芳香的)等等)，壓力優(yōu)選為大約1托到大約1000托，更優(yōu)選為大氣壓。在其他的實(shí)施方案中，對(duì)于熱式能源以及任何其他的曝光裝置而言，真空至環(huán)境壓力都是可行的。曝光步驟的溫度可以為從25℃到300℃的范圍。在某種實(shí)施方案中，溫度可以從0.1到100℃/min的速率進(jìn)行升高?？偟奶幚頃r(shí)間優(yōu)選從0.01分鐘到12小時(shí)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，曝光在惰性吹掃和在大氣壓條件下使用熱能在25和200℃溫度進(jìn)行。
然后讓經(jīng)涂覆的制品與含堿水性顯影劑接觸，如氫氧化四甲銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉或其他的堿，從而通過解聚合反應(yīng)除去表面涂層材料，并同時(shí)從經(jīng)涂覆制品上除去一部分的光刻膠層。與顯影劑接觸在材料層上形成圖案化的光刻膠層。堿性的(即含堿的)顯影液的其它離子包括在美國(guó)專利No.6,455,234、6,268,115、6,238,849、6,127,101和6,120,978中所提供的。
光阻層中的圖案然后可轉(zhuǎn)移到下面的襯底上的材料層上。一般地，該轉(zhuǎn)移是通過活性離子刻蝕或其它的蝕刻技術(shù)來完成的。本發(fā)明的該方法可以用于生成圖案化的材料層結(jié)構(gòu)如金屬配線、用于接觸或經(jīng)過的孔、絕緣部分(波紋溝或淺灘溝絕緣)、用于電容器結(jié)構(gòu)的溝等等，只要其可以用于集成電路裝置的設(shè)計(jì)。
下面非限制性的實(shí)施例被提供以進(jìn)一步說明本發(fā)明。由于這些例子只是用于說明目的，這里所包含的發(fā)明不應(yīng)限于此。
實(shí)施例實(shí)施例1 13.5g丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)被添加到0.96g Gelest三乙氧基硅烷(HTES)中。該混合物進(jìn)行短時(shí)間搖動(dòng)。然后添加包含96％0.1M硝酸和4％0.26M氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液的0.06g的一種酸/堿溶液，然后溶液進(jìn)行短時(shí)間搖動(dòng)以進(jìn)行混合，溶液的pAcid值計(jì)算為
用于表面涂層的底層薄膜TARF-P6111光刻膠被旋涂在100mm P型1-0-0高電阻率硅晶片上。旋涂條件在3500 RPM的速度下25秒、溶液量-為2ml。晶片在135℃煅燒1分鐘。
HTES溶液在環(huán)境條件下陳化6天，然后旋涂在光刻膠薄膜之上。在配制階段期間，將1.2ml的溶液施加到晶片上，在500RPM(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))的速度下7秒鐘。在配制以后，晶片在1800RPM(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))下旋涂40秒。晶片在加熱板上于135℃煅燒1分鐘。
晶片然后被放置在旋涂器卡盤上。將1ml的OptiyieldTM光刻顯影劑在晶片的中心搗成糊狀，OptiyieldTM光刻顯影劑可從賓夕法尼亞的阿倫敦的Air Products and Chemicals Inc.公司購(gòu)得。在1分鐘以后，顯影劑被旋開(500RPM時(shí)7秒，然后1800RPM時(shí)40秒)。在1800RPM階段，晶片被用少量的去離子水進(jìn)行噴霧。
表1示出了，使用硅烷前體，含硅聚合物可溶于含水的堿性混合物。
表1


實(shí)施例2和3 PGPE溶液將0.96g Aldrich三乙氧基硅烷(HTES)被放置于1盎司聚乙烯瓶子中。添加13.5g Schumacher丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)，對(duì)該混合物進(jìn)行短時(shí)間搖動(dòng)。添加0.30g 0.01M馬來酸溶液，又一次進(jìn)行短時(shí)間搖動(dòng)混合物以進(jìn)行混合。
1-戊醇溶液將0.96g Aldrich三乙氧基硅烷(HTES)放置于一個(gè)1盎司聚乙烯瓶子中。添加13.5g蒸餾的1-戊醇，短時(shí)間搖動(dòng)該混合物。添加0.30g0.01M馬來酸溶液，又一次短時(shí)間搖動(dòng)該混合物以進(jìn)行混合。兩種溶液的pAcid值計(jì)算為
用于表面涂層的底層薄膜TARF-P6111光刻膠被旋涂在100mm P型1-0-0高電阻率硅晶片上。旋涂條件在3500RPM的速度下25秒、溶液量為2ml。晶片在135℃煅燒1分鐘。
HTES溶液在環(huán)境條件下陳化2天，然后旋涂在光刻膠薄膜之上，在旋涂(在500RPM的速度下7秒鐘)期間，將1.2ml的溶液施加到晶片上。在配制以后，晶片在1500RPM(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))下旋涂35秒。晶片在加熱板上在135℃煅燒1分鐘。
晶片然后被放置旋涂器卡盤上。5ml的OptiyieldTM光刻顯影劑在晶片的中心搗成糊狀。在1分鐘以后，顯影劑被旋開(3500RPM時(shí)35秒)。在旋涂期間，晶片被用少量的去離子水進(jìn)行噴霧。
從表2中所列的結(jié)果中，可以看出改變?nèi)軇┎⒉粫?huì)影響含水堿性混合物中涂層的可溶性。改變?nèi)軇?，可以有其他影響，如在光刻膠接觸面的增溶作用。所以，根據(jù)本發(fā)明，在表面涂層組合物中更適合使用低的光刻膠溶解度的溶劑。
表2

例4 把13.5g Schumacher丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)添加到0.96g Gelest三乙氧基硅烷(HTES)中。短時(shí)間搖動(dòng)該混合物。添加0.30g去離子水，短時(shí)間搖動(dòng)該混合物以進(jìn)行混合。由于沒有添加酸，實(shí)施例4的pAcid值假定為7.0。
瓶子置于50℃的水浴中達(dá)大約11個(gè)小時(shí)。
用于表面涂層的底層薄膜TARF-P6111光刻膠被旋涂在100mm P型1-0-0高電阻率硅晶片上。旋涂條件在3500RPM的速度下25秒、溶液量為2ml。晶片在135℃煅燒1分鐘。
HTES溶液在環(huán)境條件下陳化2天，然后旋涂在光刻膠薄膜之上，在3500RPM、25秒的旋涂開始時(shí)，將1.2ml的溶液施加到晶片上。晶片然后在加熱板上在135℃煅燒1分鐘。
晶片然后被放置旋涂器卡盤上。1ml的OptiyieldTM光刻顯影劑在晶片的中心搗成糊狀。在1分鐘以后，顯影劑被旋開(500RPM時(shí)7秒，然后1800RPM時(shí)40秒)。在1800RPM旋涂期間，晶片被用少量的去離子水進(jìn)行噴霧。
從表3中所列的結(jié)果中，可以看出催化劑的存在對(duì)于表面涂層的功能并不是必需的。
表3

實(shí)施例5 把27.0gSchumacher丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)添加到1.92g Aldrich三乙氧基硅烷(HTES)中，該溶液進(jìn)行短時(shí)間搖動(dòng)。添加0.06g 0.05M的檸檬酸溶液，搖動(dòng)以進(jìn)行混合。接下來，添加0.24g去離子水，搖動(dòng)溶液以進(jìn)行混合。溶液的pAcid值計(jì)算為
用于表面涂層的底層薄膜TARF-P6111光刻膠被旋涂在100mm P型1-0-0高電阻率硅晶片上。旋涂條件在3500RPM的速度下25秒、溶液量為2ml。晶片在135℃煅燒1分鐘。
HTES溶液在環(huán)境條件下陳化2天，然后旋涂布在光刻膠薄膜之上，在配制期間，在500RPM的速度下7秒鐘，將1.2ml的溶液施加到晶片上。在配制以后，晶片在1500RPM(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))下旋涂35秒。
晶片然后被分成兩半，一半，5-A-1，不進(jìn)行任何方式的加熱或者煅燒；另一半，5-A-2，在加熱板上于90℃時(shí)煅燒1分鐘。兩半都被浸入到去離子水中30秒。這些薄膜進(jìn)行風(fēng)干。
另一個(gè)晶片，5-B，在加熱板上在135℃的溫度下煅燒1分鐘。晶片然后被放置旋涂器卡盤上。1ml的OptiyieldTM光刻顯影劑在晶片的中心搗成糊狀。在1分鐘以后，顯影劑被旋開(3500RPM時(shí)35秒)。在旋涂期間，晶片被用少量的去離子水進(jìn)行噴霧。
從表4中所列的結(jié)果中，可以看出，為了得到好的水穩(wěn)定性和在含水堿性混合物中保持可溶性，軟煅燒并不是必需的。
表4

實(shí)施例6 把27.0g Schumacher丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)添加到1.92g三乙氧基硅烷(HTES)中，該溶液進(jìn)行短時(shí)間搖動(dòng)。添加0.06g0.05M檸檬酸溶液，短時(shí)間搖動(dòng)該溶液以進(jìn)行混合。接下來，在混合物中添加0.24g去離子水，并添加一滴2.4重量％的含水的氫氧化四甲銨溶液。搖動(dòng)該溶液以進(jìn)行混合。溶液的pAcid值計(jì)算為
在環(huán)境條件下陳化一晚上，溶液發(fā)生膠凝。薄膜不能再進(jìn)行處理。因此，該實(shí)施例表明表面涂層混合物的處理對(duì)于制備可使用的混合物很重要。
實(shí)施例7把13.5g Schumacher丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)添加到0.96g Aldrich三乙氧基硅烷(HTES)中，該溶液進(jìn)行短時(shí)間搖動(dòng)，并添加0.03g 0.01M的馬來酸溶液。溶液的pAcid值計(jì)算為
用于表面涂層的底層薄膜TARF-P6111光刻膠被旋涂在2-1-000mmP型1-0-0高電阻率硅晶片上。旋涂條件在3500RPM的速度下25秒、溶液量為2ml。晶片在135℃煅燒1分鐘。
HTES溶液在環(huán)境條件下陳化1天，然后旋涂在光刻膠薄膜之上，在配制期間，在500RPM的速度下7秒鐘，將1.2ml的溶液施加到晶片上。在配制以后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。
晶片然后被分成兩半。一半，7-A-1，不進(jìn)行任何方式的加熱或者煅燒；另一半，7-A-2，在90℃煅燒1分鐘。兩半都被浸入到去離子水中30秒。這些薄膜進(jìn)行風(fēng)干。
另一個(gè)晶片，7-B，在加熱板上于135℃的溫度下煅燒1分鐘。晶片然后被放置旋涂器卡盤上。1ml的OptiyieldTM光刻顯影劑在晶片的中心搗成糊狀。在1分鐘以后，顯影劑被旋開(3500RPM時(shí)35秒)。在旋涂期間，晶片被用少量的去離子水進(jìn)行噴霧。
從表5中所列的結(jié)果中，可以看出具有多種pKa值的多種羧基酸都是本發(fā)明的組合物可以接受的。這個(gè)結(jié)果也表明預(yù)煅燒或者曝光后烘烤，在含水堿性混合物中維持水的穩(wěn)定性和可溶性方面不是必需的。
表5

實(shí)施例8
將13.5g丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)添加到0.96g三乙氧基硅烷(HTES)中，該溶液進(jìn)行短時(shí)間搖動(dòng)，并添加0.30g 0.001M的馬來酸溶液，再一次進(jìn)行搖動(dòng)該溶液。溶液的pAcid值計(jì)算為
用于表面涂層的底層薄膜TARF-P6111光刻膠被旋涂在100mmP型1-0-0高電阻率硅晶片上。旋涂條件在3500RPM的速度下25秒、溶液量為2ml。晶片在135℃煅燒1分鐘。
HTES溶液在大氣環(huán)境條件下陳化1天，然后旋涂在兩個(gè)光刻膠薄膜之上。在配制期間，在500RPM的速度下7秒鐘，將1.2ml的溶液施加到晶片上。在配制以后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。
晶片然后被分成兩半，一半，8-A-1，不進(jìn)行任何方式的加熱或者煅燒；另一半，8-A-2，在90℃時(shí)煅燒1分鐘。兩半都被浸入到去離子水中30秒。這些薄膜進(jìn)行風(fēng)干。
另一個(gè)晶片，在加熱板上在135℃的溫度下煅燒1分鐘。晶片然后被放置在旋涂器卡盤上。1ml的OptiyieldTM光刻顯影劑在晶片的中心搗成糊狀。在1分鐘以后，顯影劑被旋開(3500RPM時(shí)35秒)。在旋涂期間，晶片被用少量的去離子水進(jìn)行噴霧。
表6中所列的結(jié)果通過變化羧酸的濃度表明本發(fā)明的組成的可用的pH的范圍是很大的。
表6

實(shí)施例9 在一個(gè)1盎司的聚乙烯瓶中，把1.23g四甲氧基硅烷(TMOS)與0.695g純甲基三乙酰氧基硅烷(MTAS)進(jìn)行混合。添加27.0g丙二醇丙基醚(PGPE或1-proxy-2-丙醇)，短時(shí)間搖動(dòng)該溶液。添加1.25g包含有96％0.1M硝酸和4％0.26M氫氧化四甲銨水溶液的酸/堿溶液。短時(shí)間搖動(dòng)該溶液以進(jìn)行混合。溶液的pAcid值計(jì)算為
在大氣環(huán)境條件下陳化一晚上，溶液旋涂在4個(gè)P型1-0-0硅晶片上。旋涂條件在500RPM的速度下進(jìn)行7秒，然后在1800RPM的速度下進(jìn)行40秒，在配制期間(500RPM步驟)，將1.2ml的溶液施加到晶片上。
4個(gè)晶片在3種不同的溫度下煅燒1分鐘。90℃(9-A)、100℃(9-B)、110℃(9-C)及120℃(9-D)。表7列出了每一種薄膜的屬性。
表7
晶片被分成兩半。其中一半被浸入水中，另一半被浸入0.26MOptiyieldTM光刻顯影劑中1分鐘。在每一個(gè)中，都不除去薄膜。這里僅進(jìn)行目測(cè)。因此，這個(gè)實(shí)施例表明如果薄膜不包括Si-H鍵或者Si-OH鍵，則在含水堿性顯影劑中的解聚反應(yīng)是緩慢的，而水穩(wěn)定性是好的。
實(shí)施例10-22
在這些實(shí)驗(yàn)中，HTES/PGPE薄膜的溶解速率是作為酸催化劑的函數(shù)來測(cè)量的。
30％的酸/堿溶液在瓶子中裝入0.96g HTES和13.5g PGPE。在添加0.188g的96％0.1M HNO3/4％0.25M TMAH溶液之前，把該混合物搖動(dòng)幾分鐘。該混合物再次搖動(dòng)幾分鐘，以得到均勻的溶液。在測(cè)試之前，該溶液在環(huán)境條件下陳化。
10％的酸/堿溶液在瓶子中添加0.96g的HTES和13.5g的PGPE。在添加0.06g 96％ 0.1M HNO3/4％0.25M TMAH溶液之前，搖動(dòng)該混合物幾分鐘。再次搖動(dòng)該混合物幾分鐘，以得到均勻的溶液。在測(cè)試之前，該溶液在大氣環(huán)境條件下陳化。
表8HETS/PGPE和各種酸催化劑的溶解速率

酸/堿溶液＝96％ 0.1M HNO3/4％0.25M TMAH實(shí)施例23
對(duì)于含硅的表面涂層有用的溶劑，包括醇、二醇、二醇醚、二醇醚乙酸酯、酯、酮；這些溶劑優(yōu)選可溶解形成薄膜混合物的所有成分，包括含硅前體、溶劑、水、聚合物和催化劑；這些溶劑優(yōu)選不會(huì)溶解或溶脹光刻膠；這些溶劑優(yōu)選不會(huì)使光刻膠失效；這些溶劑優(yōu)選具有良好的物理性能，即表面張力、沸點(diǎn)、蒸發(fā)率、粘性等，以保證表面涂層混合物恰當(dāng)?shù)貪?rùn)濕和粘附在所有表面上，得到高度均勻的薄膜。表9示出了PGME和PGMEA(其為在光刻膠按配方制造產(chǎn)品的制造中經(jīng)常使用的溶劑)，由于它們?nèi)芙夤饪棠z，則它們對(duì)于表面涂層應(yīng)用就不是有用的溶劑。
表9


PGPE＝丙二醇丙基醚PGMEA＝丙二醇單甲醚乙酸酯EtOH＝乙醇PGME＝丙二醇單甲醚實(shí)施例24
包含硅酸鹽薄膜的透明度是使用用于真空紫外可變角分光鏡的偏振光橢圓率測(cè)量?jī)x[VUV-VASE](J.A.Woollam Co.Inc.，Lincoln，內(nèi)布拉斯加州)來進(jìn)行測(cè)量的。表10表明了作為溫度函數(shù)的、包含HTES/HNO3/PGPE的表面涂層材料的透明度。折射率和散射因數(shù)來自于在193nm時(shí)的VUV-VASE表10
根據(jù)本發(fā)明的表面涂層材料在193nm時(shí)是透明的。
實(shí)施例25
涂有底層減反射涂層的晶片，再使用光刻膠JSR 1682J(JapaneseSilicon rubber Co.)進(jìn)行涂覆。實(shí)施例7的表面涂層溶液以1520RPM進(jìn)行旋涂，并在90℃下烘烤60秒。晶片然后使用ASML/1150i浸入式掃描器，用193nm的光進(jìn)行曝光，其中用水作為浸液。然后晶片在135℃下烘烤60秒，并在0.26NTMAH顯影劑中進(jìn)行顯影。
比較例涂有底層減反射涂層的晶片，再使用光刻膠JSR 1682J(Japanese Silicon rubber Co.)進(jìn)行涂覆。實(shí)施例7的表面涂層溶液以1520RPM進(jìn)行旋涂，并在90℃下進(jìn)行烘60秒。晶片然后使用干式光刻掃描器(ASMLPAS 5500/1100)，用193nm的光進(jìn)行曝光。然后晶片在135℃下烘60秒，并在0.26N TMAH顯影劑中進(jìn)行顯影。
比較例涂有底層減反射涂層的晶片，再使用280nm的光刻膠JSR1682J(Japanese Silicon rubber Co.)進(jìn)行涂布。晶片然后使用干式光刻掃描器(ASML PAS 5500/1100)，用193nm的光進(jìn)行曝光。然后晶片在135℃下烘60秒，并在0.26NTMAH顯影劑中進(jìn)行顯影。
從上述三個(gè)實(shí)驗(yàn)中所得到的光刻膠圖像，使用電子掃描顯微鏡進(jìn)行測(cè)量。特別地，80nm 1∶1線/空間特征，在三個(gè)實(shí)驗(yàn)中并沒有顯示出顯著差異，表明可以使用實(shí)施例7的表面涂層，而不會(huì)給光刻膠的特性和加工精度帶來任何負(fù)面影響。在浸入式掃描器中，在正常干式條件和濕式條件下使用時(shí)，并沒有區(qū)別。
實(shí)施例26表面涂層的浸出性能
使用超純水(12mL)，沖洗根據(jù)實(shí)施例7準(zhǔn)備好的在光刻膠JSR1682J(Japanese Silicon rubber Co.)上面涂有表面涂層的晶片表面，并收集起來進(jìn)行LC/MS分析。在光刻膠中作為光酸生成劑的陰離子的C1-C12磺酸鹽，被進(jìn)行分析，表明表面涂層做為阻擋涂層的效果。結(jié)果如表11所示。
表11水樣品中磺酸鹽總結(jié)

*在樣品中沒有檢測(cè)到其他的磺酸鹽
結(jié)果表明實(shí)施例7中的表面涂層，對(duì)于光酸生成劑的浸出是一個(gè)有效的屏障。一般地，如果浸出結(jié)果小于5ng/mL，該表面涂層被認(rèn)為在浸入式掃描器中使用是安全的，而不會(huì)對(duì)透鏡引起任何不利影響。
實(shí)施例27和28
對(duì)于實(shí)施例27和28來說，除非另有說明，在四英寸最初的硅(1-0-0)高電阻率(10-15Ωcm)晶片上沉積示例性的薄膜，并以下列方式進(jìn)行光刻處理。光刻膠的沉積過程是這樣來進(jìn)行的，通過一個(gè)0.2微米(μm)聚四氟乙烯過濾器分配1毫升(mL)的組合物，且晶片在以3500rpm旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤上旋涂35秒。在光刻膠沉積在晶片上之后，相應(yīng)的薄膜在135℃下進(jìn)行施加后烘烤(PAB)1分鐘。使用由Thermolyne公司制造的或者Cimarec型No.2或者Cimarec型No.3加熱板，來進(jìn)行PAB和PEB。在每個(gè)加熱板上是帶有插入到每個(gè)板的孔中的熱電偶的鋁板，該熱電偶用于檢測(cè)溫度并把該溫度傳遞到控制器。每個(gè)加熱板的溫度，通過由Cole-Parmer公司出售的R/S Digisense調(diào)溫器這樣的一個(gè)溫度控制器來控制。然后，如將光刻膠施加到晶片上一樣的方式，將表面涂層沉積到光刻膠上，區(qū)別在于它是在每分鐘500轉(zhuǎn)(rpm)下旋涂7秒，然后加速到1500rpm下35秒，來形成表面涂層。這種雙層薄膜然后在90℃下進(jìn)行另一次PAB達(dá)1分鐘。晶片在由PA.North Wales的LaurellTechnologies Corporation制造的WS-400A-8-TFM/LITE型旋轉(zhuǎn)式轉(zhuǎn)盤上進(jìn)行旋涂。這些實(shí)驗(yàn)中使用的光刻膠為TARF-P6111(Tokyo Ohka Kogyo公司的產(chǎn)品名稱)。
在將表面涂層施加到光刻膠上之后，除非另有說明，設(shè)置具有30μ至4u的尺寸范圍的特征的圖案的石英掩模上的一層鉻與薄膜相接觸，然后暴露于離子輻射源。
如上所述，進(jìn)行沉積和掩模。然后用寬帶紫外線光源(這里稱為″UV1″)對(duì)這些薄膜上沒有掩模的部分曝光1-5秒，該光源是由Fusion Systems制造，并使用″D″燈泡。
實(shí)施例27HTES，1-丁醇配方
把0.96g Aldrich三乙氧基硅烷(HTES)和13.5g Aldrich 1-丁醇加入到瓶中。在加入0.3g 0.001M硝酸溶液之前，把該混合物進(jìn)行短時(shí)間搖動(dòng)。搖動(dòng)該混合物約1分鐘。溶液的pAcid值計(jì)算為

用于表面涂層的底層薄膜約1ml TARF-P6111光刻膠被旋涂在100mm型1-0-0高電阻率硅晶片上(旋涂條件在3500RPM的速度下35秒)。晶片在加熱板上在135℃煅燒1分鐘。通過用橢率計(jì)測(cè)定晶片來確定薄膜的厚度。
HTES溶液在環(huán)境條件下陳化1晚上，然后旋涂在光刻膠薄膜之上。約1ml的HTES被分配到光刻膠薄膜之上。當(dāng)它涂布于晶片上時(shí)(旋涂條件500RPM下7秒，然后1500RPM下35秒)，溶液使用0.2μ注射過濾器進(jìn)行過濾。晶片在加熱板上在135℃下煅燒。用橢率計(jì)測(cè)定晶片來確定表面涂層的厚度。
將晶片放置在旋涂器卡盤上。約1ml的OptiyieldTM光刻顯影劑在晶片的中心搗成糊狀。在1分鐘以后，顯影劑被旋開(3500RPM時(shí)35秒)。在旋涂期間，晶片被用少量的去離子水進(jìn)行沖洗。晶片經(jīng)過橢率計(jì)測(cè)定來確定表面涂層是否完全被移去。表12表明了根據(jù)本發(fā)明的表面涂層可通過與含水堿相接觸容易地去除，而不會(huì)對(duì)下面的光刻膠帶來負(fù)面影響。
表12在顯影前后薄膜的厚度
如上所述，進(jìn)行沉積和掩模。然后用UV1對(duì)這些薄膜上沒有掩模的部分曝光3秒。除非另作說明，在曝光后，薄膜在135℃進(jìn)行曝光后烘烤(PEB)1分鐘，生成潛像。在PEB之后，薄膜29使用含水的0.26N TMAH顯影液進(jìn)行顯影30秒。從浸池中取出晶片，并用水沖洗。在加工之后，晶片僅包括帶有正確陽(yáng)圖的已曝光薄膜，也稱為圖案化的涂覆的襯底。這種示例性的薄膜，通過各種復(fù)合光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，來檢測(cè)圖案化的圖像。薄膜27顯示出低至4μm的溝分辨率(掩模的極限)，低至8μm的線分辨率。
實(shí)施例28HTES，3，33-三氟丙基三甲氧基硅烷，和1-丁醇
把0.93g Aldrich三乙氧基硅烷(HTES)、0.04g 3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷和13.5g Aldrich 1-丁醇加入到瓶中。在加入0.3g 0.001M硝酸溶液之前，短時(shí)間搖動(dòng)該混合物。搖動(dòng)該混合物約1分鐘。溶液的pAcid值計(jì)算為
用于表面涂層的底層薄膜將約1mlTARF-P6111光刻膠旋涂在100mm型1-0-0高電阻率硅晶片上，旋涂條件在3500RPM的速度下35秒。晶片在加熱板上在135℃煅燒1分鐘。用橢率計(jì)測(cè)定薄膜以確定薄膜的厚度。
HTES溶液在環(huán)境條件下陳化1晚上，然后旋涂在光刻膠薄膜之上。將約1ml的HTES分配到光刻膠薄膜上。當(dāng)將它施加到晶片上時(shí)，溶液使用0.2μ注射過濾器進(jìn)行過濾。旋涂條件500RPM下7秒，然后1500RPM下35秒。晶片在加熱板上于135℃煅燒。晶片經(jīng)過橢率計(jì)測(cè)定來確定表面涂層的厚度。
將晶片放置在旋涂器卡盤上。1ml的Optiyield光刻顯影劑在晶片的中心搗成糊狀。在1分鐘以后，顯影劑被旋開(3500RPM時(shí)35秒)。在旋涂期間，晶片被用少量的去離子水進(jìn)行沖洗。晶片經(jīng)過橢率計(jì)測(cè)定來確定表面涂層是否完全被去除。表13表明了根據(jù)本發(fā)明的表面涂層通過與含水堿性顯影劑相接觸可容易地去除，而不會(huì)對(duì)下面的光刻膠帶來負(fù)面影響。而且，由于氟原子的存在而增加的疏水性，并不會(huì)負(fù)面地影響顯影液中解聚速率。
表13在顯影前后薄膜的厚度
HTES溶液在環(huán)境條件下陳化1晚上，然后旋涂在光刻膠薄膜(TARF-P6111)之上。如上所述，進(jìn)行沉積和掩模。這些薄膜上沒有掩模的部分，然后用UV1進(jìn)行曝光3秒。在曝光后，薄膜在135℃進(jìn)行曝光后烘烤(PEB)1分鐘。在PEB之后，薄膜30使用含水的0.26N TMAH顯影液顯影30秒。從浸池中取出晶片，并用水沖洗。在加工之后，晶片僅包括帶有正確陽(yáng)圖的已曝光薄膜，也稱為圖案化的涂覆的襯底。這種示例性的薄膜，通過各種復(fù)合光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，來檢測(cè)圖案化的圖像。薄膜30顯示出低至4μm的溝和線分辨率(掩模的極限)。
例29三乙氧基硅烷和1-丁醇
將54.0g Aldrich 1-丁醇添加到4盎司聚乙烯瓶子中的3.85gAldrich三乙氧基硅烷中。搖動(dòng)溶液，并添加0.48g 0.0025M硝酸，再一次混合。溶液的pAcid值計(jì)算為
用于表面涂層的底層薄膜TARF-P6111光刻膠被旋涂在100mm P型1-0-0高電阻率硅晶片上，旋涂條件在3500RPM的速度下40秒。溶液量1ml。晶片在加熱板上于135℃煅燒1分鐘。
HTES溶液在環(huán)境條件下陳化5天，然后旋涂在光刻膠薄膜之上。在分配階段，在500RPM下7秒，將1ml的該溶液施加到晶片上。在分配后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。晶片在加熱板上于135℃下煅燒1分鐘。
將晶片放置在旋涂器卡盤上。1ml的OptiyieldTM光刻顯影劑在晶片的中心搗成糊狀。在1分鐘以后，顯影劑被旋開(3500RPM時(shí)35秒)。在旋涂期間，晶片被用少量的去離子水進(jìn)行噴霧。下面薄膜性質(zhì)是使用SentechSE800偏振光橢圓率測(cè)量?jī)x在剝離部分進(jìn)行測(cè)量的。
這個(gè)實(shí)施例表明溶液的pAcid值和溶劑的選擇，對(duì)于生成不會(huì)影響光刻膠厚度或性能的在含水堿中可解聚的薄膜來說，是重要的參數(shù)。
例30三乙氧基硅烷和1-丁醇/1-丙醇
將3.85gAldrich三乙氧基硅烷添加到4盎司聚乙烯瓶子中。添加43.2g Aldrich 1-丁醇和10.8g Aldrich 1-丙醇。搖動(dòng)溶液，并添加1.2g 0.001M硝酸，并再一次混合。溶液的pAcid值計(jì)算為
用于表面涂層的底層薄膜TARF-P6111光刻膠被旋涂在100mm P型1-0-0高電阻率硅晶片上，旋涂條件在3500RPM的速度下40秒。溶液量1ml。晶片在加熱板上在135℃煅燒1分鐘。
HTES溶液在環(huán)境條件下陳化7天，然后旋涂在光刻膠薄膜上。在分配階段，在500RPM下7秒，將1ml的該溶液施加到晶片上。在分配后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。晶片在加熱板上于135℃下煅燒1分鐘。
將晶片放置在旋涂器卡盤上。將1ml的OptiyieldTM光刻顯影劑在晶片的中心搗成糊狀。在1分鐘以后，顯影劑被旋開(3500RPM時(shí)35秒)。在旋涂期間，晶片被用少量的去離子水進(jìn)行噴霧。下面薄膜性質(zhì)是使用SentechSE800偏振光橢圓率測(cè)量?jī)x在剝離部分進(jìn)行測(cè)量的。
這個(gè)實(shí)施例表明溶劑的混合物不會(huì)影響光刻膠，或者改變表面涂層在含水堿性溶液中的解聚特性。但是這樣的混合物可有助于成膜混合物的貯存穩(wěn)定性。
實(shí)施例31三乙氧基硅烷和1-丙醇
將54.0g Aldrich 1-丙醇添加到4盎司聚乙烯瓶子中的3.85gAldrich三乙氧基硅烷中。搖動(dòng)溶液，并添加1.2g0.001M硝酸，并再一次混合該溶液。溶液的pAcid值計(jì)算為
用于表面涂層的底層薄膜將TARF-P6111光刻膠旋涂在100mm P型1-0-0高電阻率硅晶片上，旋涂條件在3500RPM的速度下40秒。溶液量1ml。晶片在加熱板上于135℃煅燒1分鐘。
HTES溶液在環(huán)境條件下陳化13天，然后旋涂在光刻膠薄膜之上。在分配階段，在500RPM下7秒，將1ml的該溶液施加到晶片上。在分配后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。晶片在加熱板上在135℃下煅燒1分鐘。
將晶片放置在旋涂器卡盤上，將1ml的OptiyieldTM光刻顯影劑在晶片的中心搗成糊狀。在1分鐘以后，顯影劑被旋開(3500RPM時(shí)35秒)。在旋涂期間，晶片被用少量的去離子水進(jìn)行噴霧。下面薄膜性質(zhì)是使用SentechSE800偏振光橢圓率測(cè)量?jī)x在剝離部分進(jìn)行測(cè)量的。
本實(shí)施例表明改變?nèi)軇┖蚿Acid值可以有助于改善表面涂層混合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，而不會(huì)影響光刻膠或改變表面涂層在水性含堿溶液中的解聚作用。
例32三乙氧基硅烷和1-丁醇
將54.0g的Aldrich 1-丁醇添加到4盎司聚乙烯瓶子中的3.85g的Aldrich三乙氧基硅烷中。搖動(dòng)溶液，并添加0.1.2g 0.1M硝酸，并再一次混合該溶液。溶液的pAcid值計(jì)算為
用于表面涂層的底層薄膜將TARF-P6111光刻膠旋涂在100mm P型1-0-0高電阻率硅晶片上，旋涂條件在3500RPM的速度下40秒。溶液量1ml。晶片在加熱板上于135℃煅燒1分鐘。
HTES溶液在環(huán)境條件下陳化13天，然后旋涂在光刻膠薄膜上。在分配階段，在500RPM下7秒，將1ml的該溶液施加到晶片上。在分配后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。晶片在加熱板上在135℃下煅燒1分鐘。
將晶片放置在旋涂器卡盤上。1ml的OptiyieldTM光刻顯影劑在晶片的中心搗成糊狀。在1分鐘以后，顯影劑被旋開(3500RPM時(shí)35秒)。在旋涂期間，晶片被少量的去離子水進(jìn)行噴霧。下面薄膜性質(zhì)是使用SentechSE800偏振光橢圓率測(cè)量?jī)x在剝離部分進(jìn)行測(cè)量的。
本實(shí)施例表明，更多的疏水性溶劑可以更有效地涂覆光刻膠，而不會(huì)影響光刻膠或改變表面涂層在含堿水性顯影劑中的解聚作用。
實(shí)施例33
將277.7g Aldrich 1-丁醇添加到聚乙烯瓶子中的19.75g Aldrich三乙氧基硅烷中。短時(shí)間搖動(dòng)溶液，并添加2.47g 0.0025M硝酸，并再一次混合該溶液。溶液的pAcid值計(jì)算為4.69。
用于表面涂層的底層薄膜將TARF-P6111光刻膠旋涂在100mmP型1-0-0高電阻率硅晶片上，旋涂條件在3500RPM的速度下40秒。溶液量1ml。晶片在加熱板上在135℃煅燒1分鐘。
HTES溶液在環(huán)境條件下陳化4天，然后旋涂在光刻膠薄膜之上。在分配階段，在500RPM下7秒，將1ml的該溶液施加到晶片上。在分配后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。晶片在加熱板上在135℃下煅燒1分鐘。這樣得到厚度為50.3nm的表面涂層。
實(shí)施例34
將277.7g Aldrich 1-丁醇添加到聚乙烯瓶子中的19.19g Aldrich三乙氧基硅烷和0.79g 3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷中。搖動(dòng)溶液以進(jìn)行混合，并添加2.47g0.0025M硝酸，再一次混合溶液。溶液的pAcid值計(jì)算為4.69。
用于表面涂層的底層薄膜將TARF-P6111光刻膠旋涂在100mm P型1-0-0高電阻率硅晶片上，旋涂條件在3500RPM的速度下40秒。溶液量1ml。晶片在加熱板上在135℃煅燒1分鐘。
HTES溶液在環(huán)境條件下陳化4天，然后旋涂在光刻膠薄膜之上。在分配階段，在500RPM下7秒，將1ml的該溶液施加到晶片上。在分配后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。晶片在加熱板上在135℃下煅燒1分鐘。這樣得到厚度為62.7nm的表面涂層。
實(shí)施例35
將277.7g Aldrich 1-丁醇添加到聚乙烯瓶子中的17.81g Aldrich三乙氧基硅烷和2.63g3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷中。短時(shí)間搖動(dòng)溶液，并添加2.47g 0.0025M硝酸，再一次混合溶液。溶液的pAcid值計(jì)算為4.69。
用于表面涂層的底層薄膜將TARF-P6111光刻膠旋涂到100mm P型1-0-0高電阻率硅晶片上，旋涂條件在3500RPM的速度下40秒。溶液量1ml。晶片在加熱板上于135℃煅燒1分鐘。
HTES溶液在環(huán)境條件下陳化4天，然后旋涂在光刻膠薄膜之上。在分配階段，在500RPM下7秒，將1ml的該溶液施加到晶片上。在分配后，晶片在1500RPM下旋涂35秒。晶片在加熱板上在135℃下煅燒1分鐘。這樣獲得厚度為49.4nm的表面涂層。
來自于實(shí)施例33、34和35的樣品中的每一個(gè)，都如下進(jìn)行處理。在不同時(shí)間間隔，把一系列的水滴放置在晶片上。在指定的一段時(shí)間之后，通過在樣品上吹干氮來除去水，直到樣品完全干燥。這被指定為處理?xiàng)l件1。
在不同時(shí)間間隔，另一系列的水滴被放置在晶片的新的區(qū)域上。在指定的一段時(shí)間之后，通過在樣品上吹干氮來除去水，直到樣品完全干燥。樣品然后在100℃加熱2分鐘。這被指定為處理?xiàng)l件2。
在不同時(shí)間間隔，另一系列的水滴被放置在晶片的新的區(qū)域上。在指定的一段時(shí)間之后，通過把表面上仍帶有水滴的樣品，放置在加熱板上于100℃加熱1.5分鐘，把水蒸發(fā)掉。這被指定為處理?xiàng)l件3。
當(dāng)每一個(gè)處理?xiàng)l件結(jié)束時(shí)，用光學(xué)顯微鏡檢測(cè)樣品以確定在表面涂層的表面上是否還有水印缺陷。如果觀察到存在有水印缺陷，在下面表格中表示為是(Y)；否則表示為不(N)。該數(shù)據(jù)如表14所示。
表14疏水性表面涂層上的水印缺陷

前述的例子和優(yōu)選實(shí)施例的描述，應(yīng)被看作是示例性的，而不是對(duì)如權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的限制。容易理解的是，可以進(jìn)行上述特征的無(wú)數(shù)變化和組合，而不會(huì)偏離如權(quán)利要求中所述的本發(fā)明。這樣的變化不被認(rèn)為是偏離了本發(fā)明的保護(hù)范圍和要旨，而且所有的這些變化都被認(rèn)為包括在下面權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.用于制造在光刻工藝中使用的一種可解聚的表面涂層材料的方法，該方法包括鄰接光刻膠層施加組合物的層，該組合物包括由溶膠-凝膠處理至少一種硅源所制備的含硅聚合物；以及使表面涂層材料的層經(jīng)受大約50到大約200℃的溫度，其中在暴露于水性含堿溶液中時(shí)，表面涂層材料中的含硅聚合物發(fā)生解聚作用。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種硅源包括式RaSi(OR1)4-a的至少一種硅源，其中R獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、氟烷基、全氟烷基、或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R1獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；及a是1至3的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中R是氫原子。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中至少一種硅源是選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷和三苯氧基硅烷的至少一種化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中至少一種硅源包括三乙氧基硅烷。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中至少一種硅源包含Si、O、H、C和F。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中硅源包括至少一個(gè)氟烷基。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中硅源包括至少一個(gè)全氟烷基。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中至少一種硅源包括選自下列的至少一種化合物3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三甲氧基硅烷和(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中至少一種硅源包括3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種硅源包括選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷和三苯氧基硅烷的至少一種化合物；以及選自下列的至少一種化合物3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三甲氧基硅烷、和(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中至少一種硅源包括三乙氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
13.如權(quán)利要求2所述的方法，其中表面涂層進(jìn)一步包含發(fā)色團(tuán)。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中發(fā)色團(tuán)包括5，8-二羥基-1，4-萘醌。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中發(fā)色團(tuán)包括2，4-己二烯酸。
16.在制品上形成圖案化層的方法，該方法包括提供包括材料層的制品；在材料層上形成光刻膠層；鄰接光刻膠層施加表面涂層材料，從而形成經(jīng)涂覆的制品，表面涂層材料包括由溶膠-凝膠處理至少一種硅源所制備的含硅聚合物；通過圖案化的掩模及通過表面涂層材料將光刻膠層暴露于成像輻射；把制品與水性含堿溶液相接觸以同時(shí)除去表面涂層材料和光刻膠層的一部分，從而在材料層上形成圖案化的光刻膠層；以及把光刻膠層中的圖案轉(zhuǎn)印到材料層上，其中表面涂層材料的聚合物成分在與水性含堿溶液相接觸時(shí)發(fā)生解聚。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中至少一種硅源包括式RaSi(OR1)4-a的至少一種硅源，其中R獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、氟烷基、全氟烷基、或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；及R1獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；及a是1至3的整數(shù)。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中R是氫原子。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中式RaSi(OR1)4-a的至少一種硅源，是選自下列的至少一種化合物甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷及三苯氧基硅烷。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中化合物是三乙氧基硅烷。
21.如權(quán)利要求16所述的方法，其中至少一種硅源包含Si、O、H、C和F。
22.如權(quán)利要求2所述的方法，其中硅源包括至少一個(gè)氟烷基。
23.如權(quán)利要求17所述的方法，其中硅源包括至少一個(gè)全氟烷基。
24.如權(quán)利要求17所述的方法，其中至少一個(gè)烷基包括至少一個(gè)氟烷基。
25.如權(quán)利要求21所述的方法，其中至少一種硅源包括選自下列的至少一種化合物3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三甲氧基硅烷、和(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中硅源包括3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
27.如權(quán)利要求16所述的方法，其中至少一種硅源包括選自下列的至少一種化合物甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧甲硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷和三苯氧基硅烷；及選自下列的至少一種化合物3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三甲氧基硅烷和(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中至少一種硅源包括三乙氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
29.如權(quán)利要求16所述的方法，其中表面涂層材料進(jìn)一步包括發(fā)色團(tuán)。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中發(fā)色團(tuán)包括5，8-二羥基-1，4-萘醌。
31.如權(quán)利要求29所述的方法，其中發(fā)色團(tuán)包括2，4-己二烯酸。
32.一種組合物，包括；由溶膠-凝膠處理至少一種硅源所制備的含硅聚合物；穩(wěn)定劑；溶劑；任選的催化劑；以及任選的水，其中所述組合物的pH值小于8。
33.如權(quán)利要求32所述的組合物，其中至少一種硅源包括式RaSi(OR1)4-a的至少一種硅源，其中R獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、氟烷基、全氟烷基、或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R1獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；以及a是1至3的整數(shù)。
34.如權(quán)利要求33所述的組合物，其中R是氫原子。
35.如權(quán)利要求2所述的方法，其中硅源包括至少一個(gè)五氟硫烷基。
36.用于光刻工藝中的表面涂層，通過如下方式制備鄰接光刻膠層施加組合物的層，該組合物包括由溶膠-凝膠處理至少一種硅源所制備的含硅聚合物；其中該層準(zhǔn)備用作表面涂層；以及任選地使該表面涂層材料層經(jīng)受大約50到大約200℃的溫度，其中表面涂層材料中的含硅聚合物在暴露到水性含堿溶液時(shí)發(fā)生解聚。
37.如權(quán)利要求36所述的表面涂層，其中至少一種硅源包括式RaSi(OR1)4-a的至少一種硅源，其中R獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、氟烷基、全氟烷基、或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R1獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；以及a是1至3的整數(shù)。
38.如權(quán)利要求37所述的表面涂層，其中R是氫原子。
39.如權(quán)利要求37所述的表面涂層，其中至少一種硅源包括選自下列的至少一種化合物甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、和三苯氧基硅烷。
40.如權(quán)利要求39所述的表面涂層，其中至少一種硅源包括三乙氧基硅烷。
41.如權(quán)利要求37所述的表面涂層，其中至少一種硅源包含Si、O、H、C和F。
42.如權(quán)利要求37所述的表面涂層，其中硅源包括至少一個(gè)氟烷基。
43.如權(quán)利要求37所述的表面涂層，其中硅源包括至少一個(gè)全氟烷基。
44.如權(quán)利要求41所述的表面涂層，其中至少一種硅源包括選自下列的至少一種化合物包括3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三甲氧基硅烷和(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷。
45.如權(quán)利要求41所述的表面涂層，其中至少一種硅源包括3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
46.如權(quán)利要求36所述的表面涂層，其中至少一種硅源包括選自下列的至少一種化合物甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷和三苯氧基硅烷；以及選自下列的至少一種化合物3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三甲氧基硅烷和(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷。
47.如權(quán)利要求46所述的表面涂層，其中至少一種硅源包括三乙氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。
48.如權(quán)利要求37所述的表面涂層，其中表面涂層進(jìn)一步包含發(fā)色團(tuán)。
49.如權(quán)利要求48所述的表面涂層，其中發(fā)色團(tuán)包括5，8-二羥基-1，4-萘醌。
50.如權(quán)利要求48所述的表面涂層，其中發(fā)色團(tuán)包括2，4-己二烯酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種表面涂層組合物，該表面涂層組合物包括由至少一種硅源的水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)而制備的含硅聚合物、溶劑、任選的催化劑和任選的水，其中含硅聚合物在暴露到水性含堿溶液時(shí)，發(fā)生解聚反應(yīng)。
文檔編號(hào)G03F7/075GK101063818SQ20071010064
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2007年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月22日
發(fā)明者S·J·韋格爾, 張鵬, T·A·布雷默, G·E·帕里斯 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司