專利名稱：：相位差膜及光學(xué)用聚酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種相位差膜。
背景技術(shù)：
：相位差膜主要用作擴(kuò)大液晶顯示器視場角的構(gòu)件、或圓偏振片的構(gòu)成構(gòu)件。作為相位差膜，專利文獻(xiàn)l中公開了聚碳酸酯。但是，由于聚碳酸酯光彈性系數(shù)大，所以存在稱為"邊框不良"的熒光屏周圍部相位差不均的問題。此問題隨著液晶顯示器的大畫面化而越發(fā)顯著，因此人們謀求一種光彈性系數(shù)小的相位差膜。專利文獻(xiàn)2中公開了環(huán)狀聚烯烴類樹脂。環(huán)狀聚烯烴類樹脂由于具有低光彈性系數(shù)、低吸水率等優(yōu)異的特性，所以常被用作相位差膜，但是成本高，因此人們謀求一種便宜的相位差膜。另一方面，聚酯膜由于透明性高且便宜故廣為應(yīng)用，如專利文獻(xiàn)3所示，也開始研究將其用作相位差膜，但由于光彈性系數(shù)大，另外相位差特性易受到拉伸條件的影響，因此，難于控制在適當(dāng)?shù)南辔徊?。另外，專利文獻(xiàn)4中公開了雙折射小的聚酯，但存在光彈性系數(shù)大的問題。并且，專利文獻(xiàn)5中公開了雙折射小的聚酯，但由于玻璃化溫度低，所以具有在液晶顯示器的制造工序或使用環(huán)境中相位差發(fā)生變化的問題。另外，專利文獻(xiàn)6公開了雙折射小的聚酯，但未對相位差膜所必需的光彈性系數(shù)、波長分散性進(jìn)行研究，另外，存在膜成型性不佳、不能獲得均勻的膜的問題。專利文獻(xiàn)l:特開2001-318233號/>才艮專利文獻(xiàn)2:特開2004-151573號7>4艮專利文獻(xiàn)3:特開2000-162419號公報專利文獻(xiàn)4:專利第2843215號公報專利文獻(xiàn)5:專利第2854796號公報專利文獻(xiàn)6:專利第3331121號7>才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是以解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題為目的進(jìn)行研究從而完成的。即，本發(fā)明的目的在于提供一種使用光彈性系數(shù)小的聚酯的相位差膜。另外，本發(fā)明的第二目的在于提供一種適于用作上述相位差膜用原料的、耐熱性或光學(xué)特性良好的光學(xué)用聚酯樹脂。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的特征在于使用光彈性系數(shù)為_40x10—"Pa"40xlO—"Pa"的聚酯的相位差膜。此處，優(yōu)選下述相位差膜，即，以相位差膜的滯相軸方向為x，以在"莫面內(nèi)與其垂直的方向為y，以與上述x、y垂直的方向為z，x、y及z方向的折射率分別為nx、ny、nz時，滿足下式(1)及(2)。nx^ny...(1)-0.001<ny-nz<0.001...(2)另外，也優(yōu)選上述聚酯的玻璃化溫度為IO(TC以上。進(jìn)而，通過下述光學(xué)用聚酯樹脂，可以實現(xiàn)上述本發(fā)明的第二目的，所述光學(xué)用聚酯樹脂含有磷化合物、含有脂環(huán)族成分及芴衍生物成分作為結(jié)構(gòu)單元，滿足下式(6)及(7)。100。C^玻璃化溫度^150。C…(6)1.0S(Ma/2+Mb+Mc)/P^5.0…(7)(Ma為lton聚酯樹脂中含有的堿金屬元素的摩爾數(shù)、Mb為lton聚酯樹脂中含有的堿土金屬元素的摩爾數(shù)、Mc為lton聚酯樹脂中含有的Zn、Co、Mn金屬元素的各摩爾數(shù)之和、P為lton聚酯樹脂中含有的磷元素的摩爾數(shù))根據(jù)本發(fā)明，能夠通過熔融制膜在鑄塑(cast)性良好且縮孔(fisheye)等雜質(zhì)少的前提下對平板顯示器等使用相位差膜的多種光學(xué)構(gòu)件進(jìn)行制膜，并且能降低成本。具體實施例方式本發(fā)明的相位差膜的光彈性系數(shù)為-40x10—12pa-140xlO—12Pa—1、通過使光彈性系數(shù)為-40x10—12Pa_140xlO—12Pa_1，用于大畫面的液晶電視時，因為與相位差膜貼合的其他構(gòu)件的熱膨脹、或殘留應(yīng)力等，即使給與相位差膜應(yīng)力時，相位差的變化也很小，故優(yōu)選。光彈性系數(shù)的絕對值越小，相對于應(yīng)力的相位差變化越小，故優(yōu)選，優(yōu)選絕對值為1x10—12Pa—140xl0—12Pa—1,較優(yōu)選為1—12Pa—130xl0-12Pa—1、光彈性系數(shù)的絕對值越小越優(yōu)選，理想值為O,但本發(fā)明的聚酯由于酯基產(chǎn)生極性，所以其下限為l左右。進(jìn)而，光彈性系數(shù)優(yōu)選為-30x1012Pa_130xlO—12Pa-1,優(yōu)選為-20x10—12Pa-1～2OxlO—12Pa—1,較優(yōu)選為-5x10—12Pa_1~5xlO_12Pa—1、最優(yōu)選為-3x10-12Pa—13xl0—12Pa—1通常情況下，通過各向異性拉伸賦予相位差。賦予相位差前的膜、例如未拉伸膜的光彈性系數(shù)為-3x10—12Pa—1～3xl0-12Pa-1時，有時不能賦予目標(biāo)相位差。但是，優(yōu)選賦予目標(biāo)相位差后的光彈性系數(shù)理想情況下為O。本發(fā)明中，相位差膜使用聚酯是十分重要的。通過使用為可以熔融制膜的常用樹脂的聚酯，能夠提供一種便宜的相位差膜。此處，所謂聚酯是指主鏈具有酯鍵的高分子，例如聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚2,6萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯等。本發(fā)明中，以相位差膜的滯相軸方向為x,以在膜面內(nèi)與其垂直的方向為y，以與上述x、y垂直的方向為z,x、y及z方向的4斤射率分別為nx、ny、nz時，優(yōu)選滿足下式(1)及(2),nx≥ny...(1)-0.001<ny-nz<0.001...(2)式(2)中，ny表示進(jìn)相軸的折射率，nz表示厚度方向的折射率。ny和nz的折射率差距較大時，視場角特性有時降低。本發(fā)明中，相位差膜中所用的聚酯的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為100℃以上。液晶顯示器被背光燈等內(nèi)部的熱量或外部環(huán)境的熱量加熱，故需要相位差不因加熱而改變的耐熱性。環(huán)境溫度超過Tg時，分子易于移動，因此有時相位差變化。作為室內(nèi)使用的通常的液晶電視中使用的相位差膜，使用具有100。C以上的Tg的聚酯是十分重要的。為了耐受在屋外或車內(nèi)的使用，更優(yōu)選使用具有120。C以上的Tg的聚酯。作為相位差膜，Tg沒有上限，但通過熔融制膜制備相位差膜時，作為原料的聚酯的Tg從加工性的觀點考慮優(yōu)選在100。C150°C范圍內(nèi)。Tg低于10(TC時，耐熱性不充分，不能用于顯示器等，超過15(TC時，光學(xué)各向異性或光彈性系數(shù)易于變大，難于制膜、拉伸。作為原料的聚酯的優(yōu)選Tg為100°C~145。C,特別優(yōu)選為120140°C。本發(fā)明中使用的聚酯優(yōu)選具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)。為了提高聚酯的Tg導(dǎo)入較多芳香族結(jié)構(gòu)時，具有光彈性系數(shù)與Tg—同上升(以下，有時稱為"惡化")的傾向。另一方面，為了降低光彈性系數(shù)導(dǎo)入較多直鏈脂肪族結(jié)構(gòu)時，Tg降低。脂環(huán)結(jié)構(gòu)能同時實現(xiàn)低光彈性系數(shù)、高Tg,故優(yōu)選。另外，本發(fā)明中使用的聚酯優(yōu)選具有Cardo結(jié)構(gòu)。所謂Cardo結(jié)構(gòu)，通常是指例如下述化學(xué)式(I)表示的結(jié)構(gòu)中所示，芴環(huán)和主鏈部分的2個苯環(huán)鍵合成合葉狀的結(jié)構(gòu)。對于為了提高聚酯的Tg而導(dǎo)入較多芳香族結(jié)構(gòu)時光彈性系數(shù)惡化已作說明，具有Cardo結(jié)構(gòu)的芳香族化合物由于直鏈方向和垂直的方向的芳香族特異性地相互抵消光彈性，故具有高Tg,同時可以得到較小的光彈性系數(shù)。此處，Cardo結(jié)構(gòu)的主鏈部分的芳香環(huán)數(shù)為Ar(x),通過Cardo結(jié)構(gòu)與主鏈交叉的部分的芳香環(huán)數(shù)為Ar(y)時，更優(yōu)選滿足下式(3)。另外，通過滿足式(3)，能夠得到反向分散特性。0.9<Ar(y)/Ar(x)<1.1...(3)此處，芳香環(huán)數(shù)例如如下所示進(jìn)行計算(括號內(nèi)表示芳香環(huán)數(shù))。苯環(huán)(1)、萘環(huán)(2)、聯(lián)苯(2)、芴(2)。芴是3環(huán)式結(jié)構(gòu)，但5元環(huán)部位是不能得到共輒結(jié)構(gòu)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，芳香環(huán)數(shù)為2個。并且，詳細(xì)說明本發(fā)明中使用的聚酯的脂環(huán)結(jié)構(gòu)及Cardo結(jié)構(gòu)。脂環(huán)結(jié)構(gòu)通過將例如化學(xué)式(VD)所示的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇或羧酸或它們的酯形成性衍生物用作聚酯原料，能夠?qū)⒅h(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)入聚酯中。其中，較優(yōu)選從原料購入的容易性和成本低廉方面考慮，作為二醇優(yōu)選3，9-雙(l，1-二甲基-2-羥基乙基)2,4，8,10-四氧雜螺環(huán)[5.5]十一烷(以下，為"螺環(huán)二醇")，作為二羧酸或其酯形成性衍生物，優(yōu)選環(huán)己烷二羧酸或其酯形成性衍生物。環(huán)己烷二羧酸或其酯形成性衍生物具有順式(椅型)、反式(船型)2種異構(gòu)體，為了提高Tg優(yōu)選反式較多。另一方面，為了提高Tg且不使光彈性系數(shù)惡化，雖然與反式體相比Tg提高程度小，但仍優(yōu)選順式較多。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage10</formula>Cardo結(jié)構(gòu)將例如化學(xué)式(環(huán))所示的具有Cardo結(jié)構(gòu)的二醇或羧酸或它們的酯形成性衍生物用作聚酯原料，由此，能夠?qū)ardo結(jié)構(gòu)導(dǎo)入聚酯中。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>R9:分別獨立地表示任意取代基n:分別獨立地表示04的整數(shù)其中，羥基與芳香環(huán)直接連接的二醇有時反應(yīng)性變低。優(yōu)選羥基通過醚鍵和亞乙基與芳香環(huán)鍵合的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選從購入的容易性方面考慮，優(yōu)選化學(xué)式(IX)表示的化合物(以下，稱為"BPEF")。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>......(IX)對脂環(huán)結(jié)構(gòu)和Cardo結(jié)構(gòu)的優(yōu)選摩爾百分率(％)進(jìn)行說明。本發(fā)明的聚酯含有化學(xué)式(I)、(II)、(111)或(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元，并且化學(xué)式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分率(％)分別為1、m、n、o時，優(yōu)選滿足下式(4)及(5),80<l+m+n+o$100...(4)10≤1+m≤lOO…(5)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage12</formula>R1:具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，R2:氬、卣素或碳原子數(shù)13的烴基:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage12</formula>R3:芳香族基團(tuán)，R4:氫、卣素或碳原子數(shù)13的烴基:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(11)R5:具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，R6:碳原子數(shù)24的脂肪族烴或具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage12</formula>R7:芳香族基團(tuán)，R8:碳原子數(shù)24的脂肪族烴或具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)?；瘜W(xué)式(I)、(11)、(III)及(IV)中，l+m表示來自二醇的具有Cardo結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的摩爾百分率(％)。由于Cardo結(jié)構(gòu)具有光彈性系數(shù)惡化小、提高Tg的效果，故優(yōu)選。l+m優(yōu)選為10以上100以下，壽交優(yōu)選為50以上100以下，更優(yōu)選為70以上100以下。優(yōu)選R^及RS為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。人們要求相位差膜在其制造工序及使用環(huán)境中尺寸變化、相位差變化小。因此，光彈性系數(shù)必須為-40xlO_12Pa_140xlO—12Pa_1、且優(yōu)選玻璃化溫度為100°C以上。為了降低光彈性系數(shù)，降低芳香族成分、增加脂肪族成分是有用的。但是，導(dǎo)入直鏈脂肪族時，有時會導(dǎo)致玻璃化溫度降至例如100。C以下，或在其制造工序及使用環(huán)境中產(chǎn)生尺寸變化、相位差變化。一般認(rèn)為脂環(huán)結(jié)構(gòu)是光彈性系數(shù)小的脂肪族結(jié)構(gòu)，但是相對于直鏈脂肪族，玻璃化溫度高。即，與芳香族相比，可降低光彈性系數(shù)且不使玻璃化溫度大幅度降低，并且，與直鏈脂肪族相比，可提高玻璃化溫度且不大幅度惡化光彈性系數(shù)。此處，對脂環(huán)結(jié)構(gòu)沒有特殊限定，可以使用任意脂環(huán)結(jié)構(gòu)，R'及RS為羧酸或其酯形成性衍生物殘基，作為其原料的羧酸或其酯形成性衍生物優(yōu)選為易購得的物質(zhì)。作為易購得的羧酸，可以舉出環(huán)戊烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、萘烷二羧酸、雙環(huán)己烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、金剛烷二羧酸、3,9-雙(l,1-二曱基-2-羧酸乙酯)2，4,8,10-四氧雜螺環(huán)[5.5]十一烷等，優(yōu)選W及R5是作為上述化合物的殘基的化學(xué)式(V)所示的任一結(jié)構(gòu)。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage13</formula>另外，上述結(jié)構(gòu)中，從易購得、所得聚酯的物性優(yōu)異的方面考慮,優(yōu)選R'及R"為環(huán)己烷、環(huán)己烯及/或萘烷結(jié)構(gòu)。較優(yōu)選R^及RS為環(huán)己烷結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，相位差膜從其用途方面考慮優(yōu)選具有被控制的光彈性系數(shù)。光彈性系數(shù)可以通過添加各向異性結(jié)晶、或改變分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，在分子鏈中組入極性基團(tuán)或芳香族的方法，由于所得光彈性系數(shù)的穩(wěn)定性、對其他物性惡化的影響小，故優(yōu)選。由于將芳香族組入分子鏈中的方法也可以同時提高玻璃化溫度，故特別優(yōu)選。此處，為了增加正方向的光彈性系數(shù)，沿主鏈方向組入芳香族是有用的。另外，為了增加負(fù)方向的光彈性系數(shù)，沿與主鏈垂直的方向組入芳香族是有用的。并且，通過沿主鏈和與主鏈垂直的方向?qū)敕枷阕?，可以控制厚度方向的折射率或相位差的波長分散性，故優(yōu)選。對芳香族化合物沒有特殊的限定，優(yōu)選R^及R7為化學(xué)式(VI)所示的任意結(jié)構(gòu)。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>另外，上述結(jié)構(gòu)中，為了提高Tg,R^及RS優(yōu)選為例如螺環(huán)二醇?xì)埢戎h(huán)結(jié)構(gòu)。另一方面，為了可以熔融制膜而調(diào)節(jié)Tg時，從反應(yīng)性、購入容易性及不使光彈性系數(shù)惡化方面考慮，優(yōu)選為亞乙基等碳原子數(shù)為24的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。其中，從原料購入的容易性方面考慮，優(yōu)選為螺環(huán)二醇?xì)埢騺喴一Y(jié)構(gòu)。接下來，對與Cardo結(jié)構(gòu)相關(guān)的相位差的"波長分散性"及"反向分散"進(jìn)行說明。所謂"相位差膜"，是指某波長的光通過時使進(jìn)相軸的相位和滯相軸的相位產(chǎn)生差異的膜，在本發(fā)明中，所謂相位差膜是指例如給與1/4波長的相位差的人/4相位差膜、給與1/2波長的相位差的V2相位差膜、或視場角擴(kuò)大膜、光學(xué)補(bǔ)償膜等所有給與相位差的膜。此處，所謂進(jìn)相軸是指光最早通過的面內(nèi)的方向，所謂滯相軸，是指與其垂直的面內(nèi)的方向。相位差膜有l(wèi)/4波長相位差膜、1/2波長相位差膜等，例如l/4波長相位差膜優(yōu)選在可見光波長區(qū)域內(nèi)使相位差為各波長的1/4。此處，將波長x(nm)的相位差記為R(x)(nm)。即，在l/4波長相位差膜中，波長R(400)、R(500)、R(600)(nm)的理想值如下式(6)(8)所示。r(400)=400/4=100…(6)R(500)=500/4=125...(7)R(600)=600/4=150…(8)滿足上式的相位差膜用作例如反射型液晶電視的相位差膜時，波長導(dǎo)致的光漏減少，故優(yōu)選。但是，目前市售的相位差膜，與此理想值差距較大，為了使所有可見光波長區(qū)域接近理想值，通常采用與其主軸不平行地層合2片或2片以上相位差膜的方法。層合多片相位差膜進(jìn)行使用時，優(yōu)選如下式(9)、(10)所示，無論入射的波長如何都能給與一定的相位差。接近下式(9)、(10)的相位差膜表現(xiàn)為"波長分散小"，特別是在層合多片相位差膜進(jìn)行使用時，表現(xiàn)為"波長分散性優(yōu)異"。R(400)/R(500)=1.00…(9)R(600)/R(500)=1.00…(10)此處，為了方便，對R(400)、R(500)、R(600)進(jìn)行了說明，但通常以人的可見度最高的R(550)為中心，說明R(450)、R(650)。即，層合多片滿足或接近下式(11)、(12)的相位差膜進(jìn)行使用時，表現(xiàn)為"波長分散性優(yōu)異"。R(450)/R(550)=1.00…(11)R(550)/R(650)=1.00…(12)以上，是層合多片相位差膜進(jìn)行使用時優(yōu)選的方案，為了成為用l片可覆蓋全部波長、即廣帶域相位差膜，優(yōu)選滿足下式(13)。R(450)/R(550)=450/550=0.818...(13)與其相對，通常的聚碳酸酯、環(huán)狀聚烯烴等為下式(14)。關(guān)于相位差的波長分散，將下式(14)的狀態(tài)稱為正向分散。R(450)/R(550)〉1...(14)另一方面，將接近理想狀態(tài)的下式(15)的狀態(tài)稱為反向分散。并且，式(13)表示的0.818為理想值。R(450)/R(550)<1...(15)從削減構(gòu)成構(gòu)件及降低粘合成本方面考慮，需要一種只用l片即可滿足上式(15)的相位差膜。作為用于獲得反向分散的分子設(shè)計，只要在分子內(nèi)具有與多片相位差膜疊合時相同的效果即可。例如，將延伸方向為進(jìn)相軸、即具有正雙折射的聚合物和延伸方向為滯向軸、即具有負(fù)雙折射的聚合物共聚時，獲得與垂直貼合2種相位差膜時相同的效果，在某種條件下有時能夠得到反向分散。本發(fā)明中，具有Cardo結(jié)構(gòu)的l種聚合物顯示與沿主鏈方向及與主鏈垂直的方向疊合2種相位差膜時相同的效果，能夠獲得目前除共聚或混合正、負(fù)的雙折射性高分子之外較難得到的反向分散?；瘜W(xué)式(I)及(II)中，R2、R"分別獨立地為氫、囟素或碳原子數(shù)為13的烴基。具有Cardo結(jié)構(gòu)的聚酯，在Cardo結(jié)構(gòu)中鍵合的部位、即在化學(xué)式(I)及(II)中藥環(huán)與主鏈幾乎垂直，通過賦予R2、R4、或藥環(huán)取代基，角度有時發(fā)生變化，使波長分散性變得良好。作為賦予藥環(huán)的取代基，可以舉出苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳香族基團(tuán)，但并不限定于此。另外，向藥環(huán)中導(dǎo)入取代基的方法可以使用多種方法。例如，使用N-溴代琥珀酰亞胺將芴的2，7位溴化，用希望導(dǎo)入的基團(tuán)取代此溴原子的方法等。在化學(xué)式(I)、(II)、(III)及(IV)中，作為R1、R3、R5、R7使用Cardo結(jié)構(gòu)的情況也相同。接下來，說明脂環(huán)結(jié)構(gòu)。在化學(xué)式(I)、(II)、(III)及(IV)中，l+n表示來自R1及RS表示的二羧酸或其酯形成性衍生物的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的摩爾百分率(%)。與Cardo結(jié)構(gòu)相同，脂環(huán)結(jié)構(gòu)也具有以較小的光彈性系數(shù)惡化，提高Tg的效果，故優(yōu)選。但是，提高Tg的效果與Cardo結(jié)構(gòu)相比較小，光彈性系數(shù)惡化與Cardo結(jié)構(gòu)相比較小。l+n優(yōu)選為10以上100以下，較優(yōu)選為50以上100以下，更優(yōu)選為70以上100以下。為了提高Tg,R6及R8優(yōu)選例如螺環(huán)二醇?xì)埢戎h(huán)結(jié)構(gòu)。另一方面，為了可以熔融制膜而調(diào)節(jié)Tg時，從反應(yīng)性、購入的容易性及不使光彈性系數(shù)惡化的方面考慮，優(yōu)選亞乙基等碳原子數(shù)為24的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的相位差膜中使用的聚酯的原料優(yōu)選具有Cardo結(jié)構(gòu)的原料、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的原料，其他成分沒有特殊的限制，可以使用通常的聚酯樹脂原料。例如作為二羧酸或其酯形成性衍生物成分，可以舉出對苯二甲酸、對苯二曱酸二曱酯、間苯二曱酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二曱酸、萘二曱酸、亞苯基二氧基二羧酸(phenylenedioxydicarbonicacid)、4,4'-二苯基二羧酸、4，4，-二苯基醚二羧酸、4,4，-二苯基酮二羧酸、4,4，-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4，-二苯基砜二羧酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸、環(huán)戊烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸二曱酯、萘烷二羧酸、2，6-萘烷二羧酸二甲酯、降冰片烷二羧酸、1,2,3,6-四氫苯二甲酸、三環(huán)癸烷二羧酸、五環(huán)十二烷二羧酸、異佛爾酮二羧酸、3,9-雙(2-羧基乙基)2,4,8，10-四氧雜螺環(huán)〔5,5〕十一烷、六氫對苯二曱酸、六氫間苯二甲酸等脂環(huán)式二羧酸、四氫化萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸、偏苯三酸、1,3,5-苯三酸、1，2，4,5-苯四酸、丙三叛酸及上述二羧酸的酯、二卣化物、酸酐。作為二醇成分，例如可以舉出l，3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二曱醇、l,2-十氫化萘二曱醇、1,3-十氫化萘二甲醇、1,4-十氫化萘二曱醇、1,5-十氫化萘二曱醇、1,6-十氫化萘二甲醇、2，7-十氫化萘二曱醇、四氫化萘二甲醇、降冰片烷二曱醇、三環(huán)癸烷二曱醇、5—羥甲基—5—乙基—2—(1，1—二曱基-2-羥基乙基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷、五環(huán)十二烷二曱醇、三環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷二甲醇等脂環(huán)族二醇類、乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類、4，4，_(1-甲基亞乙基)雙酚、亞曱基雙酉分(雙f》F)、4，4，—亞環(huán)己基雙酚(雙酚Z)、4,4，—石黃?；p酚(雙酚S)等雙酚類的烯化氧加成物；氫醌、間苯二酚、4,4，-二羥基聯(lián)苯、4，4，-二羥基二苯基醚、4，4，-二羥基二苯基二苯酮等芳香族二羥基化合物的烯化氧加成物等。本發(fā)明的光學(xué)用聚酯樹脂含有磷化合物，并含有脂環(huán)族成分及芴衍生物成分作為構(gòu)成成分，含有選自石威金屬、石咸土金屬、Zn、Co、Mn中的金屬成分和磷元素P,其含量滿足1.(XMa/2+Mb+Mc)/P^5.0。此處，Ma為lton聚酯樹脂中含有的堿金屬元素的摩爾數(shù)、Mb為lton聚酯樹脂中含有的堿土金屬元素的摩爾數(shù)、Mc為1ton聚酯樹脂中含有的Zn、Co、Mn金屬元素的各摩爾數(shù)之和、P為lton聚酯樹脂中含有的磷元素的摩爾數(shù)。金屬成分(M=Ma/2+Mb+Mc)和磷(P)的比例低于1.0時，光學(xué)聚酯的成型性不充分。光學(xué)聚酯樹脂成膜時，必須使熔融的聚酯樹脂粘合在鏡面冷卻體上，靜電施加法對其有效。M/P比率低于1.0時，靜電施加法不良，難于使熔融片與鏡面冷卻體粘合。不能粘合熔融片時，存在下述傾向，即誘發(fā)由聚酯結(jié)晶化導(dǎo)致的白濁，或片的厚度不均變大，或出現(xiàn)由不均勻冷卻導(dǎo)致的光學(xué)各向異性。M/P比率超過5.0時，由金屬成分獲得的聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性被破壞，發(fā)生著色或分解。特別是在將聚酯樹脂成膜時，因為將膜屑作為原料再次投入擠壓機(jī)，所以對反復(fù)熔融的穩(wěn)定性是重要的。與通常的注塑成型用樹脂不同，該穩(wěn)定性是膜特有的必要特性。上述靜電施加性可以通過聚酯熔融時的體積電阻率(熔融電阻率)直接控制。即優(yōu)選使290℃下的熔融電阻率在5xl(^2xl(^Q'cm的范圍內(nèi)。熔融電阻率由電荷載體數(shù)和移動度決定，上述M/P比率與電荷載體數(shù)相對應(yīng)。移動度根據(jù)聚酯的組成而有所不同，一般存在熔點低時具有較大移動度的傾向。但是，由于本發(fā)明的光學(xué)用聚酯樹脂實質(zhì)上不顯示熔點，所以即使為相同的M/P,也會因聚酯的組成不同，使得熔融電阻率各異。本發(fā)明的光學(xué)用聚酯樹脂含有選自堿金屬、堿土金屬、Zn、Co、Mn中的元素作為金屬成分，含有堿金屬元素時，Na易使聚酯樹脂著色呈黃色，故優(yōu)選K。堿土金屬元素中，Ca易形成雜質(zhì)，故優(yōu)選Mg。Zn、Co、Mn中，從雜質(zhì)或色調(diào)的方面考慮優(yōu)選Mn。其中，從樹脂的透明性方面考慮，優(yōu)選Mg和Mn,特別優(yōu)選Mn。上述各種金屬元素能夠以金屬化合物的形態(tài)導(dǎo)入樹脂中，此金屬化合物可以兼作酯交換反應(yīng)催化劑。特別是Mn在酯交換反應(yīng)中活性強(qiáng)，故優(yōu)選。金屬化合物優(yōu)選可溶于聚酯的化合物，優(yōu)選氬氧化物或氯化物、乙酸鹽，特別優(yōu)選乙酸鹽。對磷化合物沒有特殊的限定，例如可以舉出磷酸類、亞磷酸類、膦酸類、次膦酸類化合物等，其中從抑制雜質(zhì)形成的觀點考慮優(yōu)選上述化合物的酯化合物。特別是從抑制雜質(zhì)形成、反復(fù)熔融時的耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選由膦酸類酯構(gòu)成的膦酸衍生物，具體而言優(yōu)選膦?；宜崛阴ァ榱颂岣呔埘シ磸?fù)熔融時的耐熱性，優(yōu)選使用3價的磷化合物(磷化合物中含有的磷元素為3價)。具體而言可以舉出，亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亞磷酸雙[2，4_雙(1,1-二甲基乙基)-6-曱基苯基]乙酯、二亞膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)[1，1-聯(lián)苯基]-4，4，-二基酯、亞磷酸雙(2，4-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，6-二-叔丁基-4-曱基苯基)季戊四醇酯等，上述化合物是由CibaSpecialtyChemicals公司購入的"IRGAFOS"，由旭電化工業(yè)社購入的"Adecastub"。也可以使用上述膦酰基乙酸三乙酯代替上述磷化合物，或合并使用。本發(fā)明的光學(xué)用聚酯樹脂具有穩(wěn)定的反復(fù)熔融時的耐熱性，在290℃下將聚酯樹脂熔融20分鐘驟冷時的固有粘度為η2，進(jìn)行上述熔融前的固有粘度為ηl時，優(yōu)選其差A(yù)η＝ηl-η2的值為0.1以下。具有上述特性時，成膜時即使反復(fù)熔融，也能夠得到質(zhì)量高的膜。關(guān)于本發(fā)明的光學(xué)用聚酯樹脂溶液的濁度，是將2g聚酯樹脂溶解于20ml的苯酚/1,1,2，2-四氯乙烷的3/2(體積比)混合溶劑中，使用光路長20mm的槽進(jìn)行測定，測得的溶液濁度優(yōu)選為4%以下，特別優(yōu)選為2%以下。超過4%時，聚酯樹脂中有時會形成微細(xì)的雜質(zhì)。光學(xué)用聚酯樹脂的溶液濁度根據(jù)催化劑組成不同而易受到影響，優(yōu)選使上述M/P在本發(fā)明的范圍中。本發(fā)明的相位差膜中使用的聚酯樹脂的制造方法沒有特殊的限制，可以適用各種方法。例如可以舉出酯交換法、直接酯化法等熔融聚合法或溶液聚合法。酯交換法時，作為原料按規(guī)定的聚合物組成向反應(yīng)罐中加入例如對苯二曱酸二甲酯、環(huán)己烷二羧酸二曱酯、9,9-雙(4-羥基乙氧基苯基)-藥、乙二醇、螺環(huán)二醇、硬酯醇、聚醚改性硅油。此時，只要相對于所有二羧酸成分添加1.72.3摩爾倍乙二醇，即可使反應(yīng)性變得良好。將上述原料在150℃左右熔融后加入乙酸錳。在150℃下使上述單體成分成為均勻的熔融液體。然后，邊將反應(yīng)容器內(nèi)升溫至235℃邊蒸餾除去曱醇，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。需要說明的是，本發(fā)明中，酯交換反應(yīng)必須在與通常的聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)相比較高的溫度下進(jìn)行。因此，優(yōu)選酯交換反應(yīng)在200220℃的溫度下開始，并優(yōu)選在反應(yīng)率超過約50%后升溫至220~235℃。如上所述地停止酯交換反應(yīng)后，添加膦?；宜崛阴ィ浞?jǐn)嚢韬蠹尤攵趸N的乙二醇溶液。需要說明的是，3價磷化合物可以與膦?；宜崛阴ネ瑫r添加。催化劑添加結(jié)束后，將反應(yīng)物加入到聚合裝置中，邊將裝置內(nèi)溫度緩緩地升溫至285°C，邊將裝置內(nèi)壓力從常壓降低至133Pa以下。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的粘度上升。達(dá)到規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩時，停止反應(yīng)，將聚酯從聚合裝置排出到水槽中。排出的聚酯在水槽中驟冷，用刀具削成片。將所得聚酯投入裝滿95。C溫水的水槽中，水處理5小時。將水處理結(jié)束后的聚酯用脫水機(jī)除去水分，也除去細(xì)粉。如上所述，可以得到光學(xué)用聚酯樹脂，上述為其中一例，并不限定于此?？梢允褂悯ソ粨Q催化劑、酯化催化劑、醚化防止劑、或聚合用聚合催化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑等各種穩(wěn)定劑、聚合調(diào)整劑等各種試劑。作為酯交換催化劑，可以舉出鎂、錳、鈷、鋅、鈦、鈣等的化合物，作為酯化催化劑，可以舉出鎂、錳、鈷、鋅、鈦、鈣等的化合物，作為醚化防止劑，可以舉出胺化合物等。作為縮聚催化劑沒有特殊的限制，可以使用各種催化劑。例如可以舉出二氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、四乙醇鍺、四正丁醇鍺等鍺化合物，三氧化梯、乙酸錄、乙二醇梯(ethyleneglycolateantimony)等銻化合物，鈦酸四正丙基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四正丁基酯、草酸鈦、草酸鈦鉀等鈦化合物。上述催化劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。另外，作為熱穩(wěn)定劑，加入磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、酸式磷酸乙酯、磷酸三苯酯、亞磷酸、亞磷酸三甲基酯、亞磷酸三乙基酯等各種磷化合物也有效。關(guān)于聚合催化劑，聚合光學(xué)用聚酯樹脂時，優(yōu)選使用Ti、Sb、Ge化合物作為聚合催化劑，作為各元素在樹脂中的含量，優(yōu)選滿足以下(16)(18)。0≤Ti<1...(16)0≤Sb<3.0...(17)0<Ge<7...(18)此處，Ti為lton聚酯樹脂中含有的鈦元素的摩爾數(shù)，Sb為lton聚酯樹脂中含有的銻元素的摩爾數(shù)，Ge為lton聚酯樹脂中含有的鍺元素的摩爾數(shù)。上述催化劑根據(jù)聚酯樹脂所要求的特性分別使用、也可以并用。例如Ti催化活性強(qiáng)、聚酯的生產(chǎn)率高，但易著色。Sb具有能獲得平衡的特性，但Sb金屬粒子易析出，易破壞聚酯樹脂的透明性。Ge是成本高的催化劑，但最優(yōu)選用于光學(xué)用聚酯。作為Ge催化劑，優(yōu)選使用結(jié)晶性二氧化鍺溶解于乙二醇所得的溶液。使用Ge化合物作為聚合催化劑時，優(yōu)選對聚合結(jié)束的聚酯進(jìn)行水處理。所謂水處理是將聚酯片暴露在溫度為50。C12(TC的溫水或水蒸氣中10分鐘10小時的處理，通過該處理使Ge催化劑失活。使Ge催化劑失活時，聚酯反復(fù)熔融時的熱穩(wěn)定性提高，故優(yōu)選。水處理光學(xué)用聚酯樹脂時，優(yōu)選除去混在聚酯片中的由聚酯構(gòu)成的膜狀物或針狀物、粉(將其稱為細(xì)粉(fine))。優(yōu)選細(xì)粉含量為200ppm以下。在切斷或移送聚酯片時產(chǎn)生細(xì)粉，容易因高度結(jié)晶化等而高熔點化?；煊猩厦约?xì)粉的片用于熔融制膜時，不熔融的細(xì)粉作為雜質(zhì)混在膜中，導(dǎo)致縮孔等缺陷。細(xì)粉含量超過200ppm時，易呈現(xiàn)上述缺點?？梢酝ㄟ^水洗聚酯片除去細(xì)粉。水洗可以采用噴淋聚酯片的方法、或?qū)⑵度胨壑袛嚢?、脫水的方法。水洗時使用的水優(yōu)選純水或離子交換水等不含雜質(zhì)或離子成分的水。以上光學(xué)用聚酯樹脂可以優(yōu)選用于相位差膜。本發(fā)明的相位差膜中可以添加表面形成劑、加工性改善劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、帶電防止劑、潤滑劑、防結(jié)塊劑、防霧劑、成核劑、增塑劑、著色劑、分散劑、紅外線吸收劑、填充劑等、添力口劑。添加劑可以為無色，也可以有色，但為了不損害本發(fā)明的相位差膜的特征，優(yōu)選為無色透明。作為用于表面形成的添加劑，例如可以舉出為無機(jī)粒子的Si02、Ti02、A1203、CaS04、BaS04、CaC03、炭黑、碳納米管、富勒烯(Fullerene)、沸石、其他金屬微粉末等。另外，作為優(yōu)選的有機(jī)粒子，例如可以舉出交聯(lián)聚乙烯苯、交聯(lián)丙烯酸、交聯(lián)聚苯乙烯、聚酯粒子、聚酰亞胺粒子、聚酰胺粒子、氟樹脂粒子等由有機(jī)高分子構(gòu)成的粒子、或?qū)嵤┝擞蒙鲜鲇袡C(jī)高分子被覆表面等處理的無機(jī)粒子。需要說明的是，也可以向上述本發(fā)明的相位差膜中添加2色性色素，制成偏振片。本發(fā)明的相位差膜可以使用多種方法成膜。即，可以使用膨脹法、T模法、壓延機(jī)法、削切法、流延法、乳化法、熱壓法等制造方法，可以優(yōu)選使用膨脹法、T模法、鑄塑法、熱壓法。利用膨脹法或T模法的制造法使用帶有單軸或雙軸擠出螺旋槳的擠壓型熔融擠出裝置等。由于L/D=25以上120以下的雙軸混煉擠出機(jī)可防止著色，故優(yōu)選。另外，使用熔融擠出裝置進(jìn)行熔融混煉時，從抑制著色的觀點看，優(yōu)選使用通氣口在減壓下進(jìn)行熔融混煉或在氮氣流中進(jìn)行熔融混煉。鑄塑方法是在用傳動泵計量熔融樹脂后，使其從T模噴嘴排出，在冷卻的滾筒上，采用為粘合方法的靜電施加法、氣室法、氣刀法、加壓輥法等使其粘合在滾筒等冷卻介質(zhì)上，冷卻固化，驟冷至室溫，得到未拉伸的膜。另外，通過流延法制造未拉伸的膜時，可以使用四氫呋喃、丙酮、曱基乙基酮、二曱基甲酰胺、二曱基亞砜、N-曱基吡咯烷酮等溶劑，優(yōu)選使用丙酮、甲基乙基酮或N-曱基吡咯烷酮等。該膜可以如下制造，即，將本發(fā)明的聚酯組合物溶于上述1種以上的溶劑中，使用棒涂機(jī)、T模、帶棒的T模、模涂等，將此溶液在聚對苯二甲酸乙二醇酯等耐熱膜、鋼帶、金屬箔等平板或曲板(輥)上流延，通過使用蒸發(fā)除去溶劑的干式法或用凝固液固化溶液的濕式法等進(jìn)行制造。相位差膜是進(jìn)一步將膜單軸拉伸、雙軸拉伸及/或沿厚度方向拉伸得到的。雙軸拉伸的拉伸方式?jīng)]有特殊的限制，可以使用逐次雙軸拉伸方式、同時雙軸^l立伸方式等方法。通過同時雙軸拉伸法進(jìn)行拉伸時，優(yōu)選例如使用拉幅機(jī)同時進(jìn)行雙軸拉伸的方法，所述拉幅機(jī)采用利用直線電動機(jī)的驅(qū)動方式(特公昭63-12772號公報中記載的方法等)，沒有特殊的限定，夾持膜的布鋏的驅(qū)動方式也可以采用鏈驅(qū)動方式、螺旋方式、縮放儀方式等。作為同時雙軸拉伸的溫度，優(yōu)選為聚酯的玻璃化溫度Tg以上、(玻璃化溫度Tg+50。C)以下。拉伸溫度超出此范圍時，難于均勻地拉伸，易產(chǎn)生厚度不均或膜破裂。拉伸倍率沒有特殊的限定，可以根據(jù)目標(biāo)相位差適當(dāng)?shù)剡x擇。作為拉伸速度沒有特殊限定，優(yōu)選為10050,000%/分鐘。作為厚度方向的拉伸方法，可以通過在熱收縮大的工序膜上粘合被拉伸膜，對此層合體進(jìn)行熱處理而進(jìn)行。另外，通過逐次雙軸拉伸進(jìn)行拉伸時，使所得未取向的膜在加熱至聚酯的(玻璃化溫度Tg-30°C)以上、(玻璃化溫度Tg+50。C)以下的輥組上接觸升溫，沿長度方向拉伸1.110倍，將其暫時冷卻后，使該膜的端部咬住拉幅機(jī)的布鋏(clip),在聚酯的(玻璃化溫度Tg+5°C)以上、(玻璃化溫度Tg+50°C)以下的溫度氛圍中沿寬度方向拉伸1.110倍，得到雙軸取向的聚酯樹脂膜。通過逐次雙軸拉伸進(jìn)行拉伸時，為了減少由于輥和膜接觸產(chǎn)生的劃痕，優(yōu)選在至少一面貼合保護(hù)膜進(jìn)行拉伸。保護(hù)膜可以使用各種樹脂膜。作為保護(hù)膜的具體例，可以舉出聚烯烴膜、聚酯膜等。特別優(yōu)選為聚丙烯膜及/或聚萘二甲酸乙二醇酯膜。本發(fā)明的相位差膜的厚度優(yōu)選為0.01(im10mm。較優(yōu)選5|im100nm,更優(yōu)選10|im30|im。膜的厚度超過10mm時，有時光線透過率降低。另外，膜的厚度低于O.Ol)am時，例如有時加工性下降。實施例以下給出實施例，進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。需要說明的是，物性的測定方法、效果的評價方法根據(jù)以下方法進(jìn)行。(1)光彈性系數(shù)光彈性系數(shù)(單位10—12Pa—。切割出短邊lcm、長邊7cm的樣品。使此樣品的厚度為d((im)。使用島津(抹)社制TRANSDUCERU3C1-5K，將此樣品的上下各lcm處夾持在樣品支架上，沿長邊方向施加lkg/mm2(9.81xl06Pa)張力(F)。在此狀態(tài)下，使用Nikon(抹)社制偏光顯樣i鏡5892,測定相位差R(nm)。使用鈉D線(589nm)作為光源。將上述數(shù)值代入光彈性系數(shù)-R/(dxF)中計算光彈性系數(shù)。(2)折射率根據(jù)JIS-K7105-1981,使用下述測定器進(jìn)行測定(測定范圍~1.87)。裝置阿貝折射計4T(抹式會社ATAGO社制)光源鈉D線測定溫度25°C測定濕度65%RH測定液二石典曱烷折射率超過1.87時，采用以下方法進(jìn)行測定。此時，將590nm的測定結(jié)果作為鈉D線的折射率。方法偏振光分析測定法(ellipsometry)裝置相位差測定裝置NPDM-1000(4朱式會社Nikon社制)光源卣燈檢測器Si-Ge偏光鏡檢偏鏡gramthomson檢偏鏡旋轉(zhuǎn)數(shù)2次入射角'.45°~80°、0。測定波長590nm(3)玻璃化溫度(Tg)裝置RobotDSCRDC220(Seiko電子工業(yè)社制)升溫速度10。C/分鐘玻璃化溫度(Tg):以DSC曲線的拐點為Tg。(4)相位差使用下述測定器進(jìn)行測定。裝置王子計測(抹)社制的自動雙折射計(KOBRA-21ADH)測定直徑φ5mm;測定波長480.4跳548.3nm，628.2nrn,752.7nm測定波長以外的波長的相位差使用R(480.4)，R(548.3),R(628.2)，R(752.7)，求出以下Cauchy波長分散式中的各a~d系數(shù)，將希望計算的波長代入此Cauchy波長分散式進(jìn)行計算。(R(λ))=a+b/λ2+c/λ4+d/λ6)(5)折射率差(ny-nz)使用下述測定器進(jìn)行測定。裝置王子計測(抹)社制的自動雙折射計(KOBRA-21ADH)測定直徑(p5mm測定波長590nm(6)聚酯樹脂中含有的金屬元素、磷元素的定量除去堿金屬元素的金屬元素、磷元素的含量可以用熒光X射線元素分析裝置(Rigaku制ZSX100e型)進(jìn)行測定，使用事先制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線求出含量。(7)聚酯樹脂中含有的堿金屬元素的定量使用原子吸光光度計(島津制作所制AA6300型)(火焰乙炔-氣)，根據(jù)原子吸光法進(jìn)行測定，使用事先制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線求出含量。(8)聚酯樹脂的熔融電阻率在60~100℃的溫度下將聚酯樹脂減壓干燥24小時以上。然后，在玻璃制試驗管中.氮氣流下，于290℃下熔融該聚酯樹脂，向此熔融聚酯中插入一對電極。向電極間施加電壓，根據(jù)下述計算式，由觀察到的電流值求出聚酯的熔融電阻率值。熔融電阻率(.cm)=(VxS)/(IxD)V:施加電壓(V)、S:電極面積(cm2)、I:電流值(A)、D:電極間隔(cm)(9)聚酯樹脂的△η在60~100。C的溫度下將聚酯減壓干燥24小時以上。然后，在2卯。C下，于玻璃制試驗管中.氮氣流下將該聚酯熔融。使其熔融20分鐘后，將聚酯排到水中驟冷。熔融前的聚酯樹脂的固有粘度為ril,熔融'驟冷后的聚酯樹脂的固有粘度為tl2，求出△η為(ηl-η2)。需要說明的是，以鄰氯苯酚為溶劑，在25。C下測定固有粘度。(10)聚酯樹脂的溶液濁度將2g聚酯溶解于20ml苯酚/1,1，2，2-四氯乙烷的3/2(體積比)混合溶劑中，使用光路長20mm的槽，通過濁度計(SUGA試驗機(jī)社制HGM-2DP)，采用積分球式光電光度法進(jìn)行分析。(11)細(xì)粉含量將20kg聚酯片用JIS-Z8801-1中的標(biāo)稱網(wǎng)孑L2mm的篩子篩分，收集篩落的細(xì)粉，測定其重量。(12)鑄塑性將從擠出機(jī)擠出的熔融聚酯片以1Om/分鐘的速度進(jìn)行施加靜電鑄塑，根據(jù)膜表面狀態(tài)分成下述等級。o和A為合才各、x為不合格。〇膜上無因空氣嚙入等導(dǎo)致的表面缺陷?！?在膜的邊緣附近有因空氣嚙入等導(dǎo)致的缺陷，膜中央部無表面缺陷。x:膜中央部也可觀察到因空氣嚙入等導(dǎo)致的表面缺陷。(13)縮孔將切成A4大小的膜放置于垂直的偏振片間，使用放大鏡觀察光點。分成下述等級，O和A為合格、x為不合格。〇無縮孔?！?觀察到l個縮孔。x:觀察到2個以上縮孔。(參考例l)制備鈦催化劑(乳酸鈦鈉螯合物)使乳酸(226.8g、2.52摩爾)溶解于配備有攪拌機(jī)、冷凝器及溫度計的3升燒瓶中的溫水(371g)中，攪拌。從滴液漏斗向此攪拌的溶液中緩緩地加入四異丙醇鈥(288g、l.O摩爾)。將此混合物加熱回流l小時，生成混濁溶液，在減壓下從其中蒸餾除去異丙醇/水混合物。將其生成物冷卻至70。C以下的溫度，通過滴液漏斗向此攪拌的〉容液中緩緩滴入氫氧化鈉的32wt。/。水溶液(380g、3.04摩爾)。將所得生成物過濾，接下來與乙二醇(504g、8摩爾)混合，減壓下加熱除去異丙醇/水，得到微微混濁的淡黃色的生成物4鈦含量5.6wt。/。)。(實施例l)作為原料，相對于l摩爾l,4-環(huán)己烷二羧酸二曱酯，使用0.4摩爾9，9-雙-(4-羥基乙氧基苯基)-芴、2.2摩爾乙二S事，作為催化劑，使用0.0005摩爾乙酸鈣、0.00004摩爾乙酸錳，將其才殳入反應(yīng)槽中，邊攪拌邊根據(jù)常用方法從190。C緩緩地加熱至245。C進(jìn)行酯交換反應(yīng)。將規(guī)定量的甲醇排出至系統(tǒng)外后，加入0.0012摩爾為聚合催化劑的氧化鍺和O.OOl5摩爾用于防止著色的磷酸三曱酯，緩緩地進(jìn)行升溫和減壓，邊將產(chǎn)生的乙二醇排出至系統(tǒng)外，邊使加熱槽溫度為290。C、減壓度達(dá)到ltonorr以下。維持此條件，待粘度上升，經(jīng)過2小時后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)物擠出到水中得到顆粒。在22(TC下加壓顆粒，得到厚度120nm的膜。將所得膜在10(TC下拉伸2.5倍，得到厚度155nm、R(550):406nm的相位差膜。由此可知，實施例l的相位差膜可以采用不需要溶劑成本、溶劑回收成本等的熔融制膜進(jìn)行制膜，能夠低成本地制膜。(實施例2~30,比專交例l~8)除改變原料組成比以外，與實施例1相同地得到膜。測定結(jié)果如表l所示。需要說明的是，各實施例、比較例中使用的原料的結(jié)構(gòu)如下所示。A:BBAF二曱酯(將JFEChemical(株)社制BBAF酯化)B:1,4-環(huán)己烷二羧酸二曱酯(和光純藥(株)社制)Ba:順式/反式比率(重量比)為70/30Bb:順式/反式比率(重量比)為30/70C:2，6-萘烷二羧酸二甲酯(三菱瓦斯化學(xué)(株)社制)D:對苯二曱酸二曱酯(和光純藥(株)社制)E:1，2，3，6-四氫苯二甲酸(東京化成(株)社制)F:BPEF(JFEChemical(株)社制)G:螺環(huán)二醇(日本Hydrazine工業(yè)(株)社制)H:1，4-環(huán)己烷二曱醇(東京化成(株)社制)I:三環(huán)[5.2.0.2.6]癸烷二曱醇(東京化成(株)社制)J:乙二醇(和光純藥(株)社制)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(比較例9)作為聚碳酸酯制相位差膜，將聚雙酚A碳酸酯(Alddch社制分子量64,000)的顆粒在220。C、260°C、300°C的3個條件下進(jìn)行加壓，不能得到良好的膜?？芍厶妓狨ブ葡辔徊钅るy于熔融制膜。接下來，在實施例31~43和比較例10、11中對與實施例28組成相同的聚合物通過比較來探討聚合催化劑、金屬種類、磷化合物及水處理和聚合物物性。(實施例31)(聚酯的合成)分別稱量32.2重量份順式/反式比率(重量比)為70/30的l，4-環(huán)己烷二羧酸二曱酯、7.8重量份對苯二曱酸二曱酯、25重量份乙二醇、70.4重量份9，9-雙(4-羥基乙氧基苯基)芴、0.06重量份乙酸錳四水合物，加入酯交換反應(yīng)裝置，在150。C下使內(nèi)容物溶解，進(jìn)行攪拌。邊攪拌邊將反應(yīng)內(nèi)容物的溫度升溫至205。C，進(jìn)而邊緩緩升溫至235。C邊蒸餾除去曱醇。蒸餾除去規(guī)定量的曱醇后，加入含有0.032重量份膦酰基乙酸三乙酯的乙二醇溶液。加入膦?；宜崛阴?分鐘后，加入含有0.04重量份二氧化鍺的乙二醇溶液，再攪拌10分鐘，結(jié)束酯交換反應(yīng)。然后將酯交換反應(yīng)物移至聚合裝置中。接下來，邊攪拌聚合裝置內(nèi)容物，邊減壓及升溫，邊蒸餾除去乙二醇，邊進(jìn)行聚合。需要說明的是，減壓經(jīng)90分鐘從常壓減壓至133Pa以下，升溫經(jīng)90分鐘從235。C升溫至285。C。聚合裝置的攪拌轉(zhuǎn)矩達(dá)到規(guī)定值后，利用氮氣使聚合裝置內(nèi)恢復(fù)常壓，打開聚合裝置下部的閥門，將管狀聚合物排出到水槽中。用刀具切割水槽中冷卻的聚酯管，制成片。如上所述可得到聚酯片。(聚酯的水處理)將所得聚酯片投入用95。C離子交換水裝滿的水槽中，水處理5小時。水處理結(jié)束后的片用脫水才幾與水分離。通過此水處理，也可以除去聚酯片中含有的細(xì)粉。(聚酯膜的制膜)將聚酯片減壓干燥后，放入擠壓機(jī)中。放入擠壓機(jī)的聚酯在280℃下熔融，通過金屬無紡布過濾器過濾后，從T模中擠出成熔融片。采用靜電施加法(使用直徑0.15毫米的鴒絲作為電極)在表面溫度控制在25℃的鏡面滾筒上將此熔融片冷卻固化，成為未拉伸片材。進(jìn)而，通過加熱至Tg+10℃的輥拉伸機(jī)將未拉伸片沿長度方向拉伸3倍。如上所述可得到單軸拉伸膜。結(jié)果如表2、3所示。(實施例32)除未進(jìn)行水處理以外，與實施例31相同地得到聚酯片和膜。結(jié)果如表2、3所示，由于未進(jìn)行水處理，所以殘留有Ge催化劑活性，增大。另外，雖然在合格范圍，但也未能除去細(xì)粉，所以溶液濁度值一定程度地升高，可見縮孔。(實施例33)將實施例32的磷化合物由膦?；宜崛阴プ?yōu)樾耠娀I(yè)制"AdecastubPEP36"，進(jìn)行添加，使殘存磷量與實施例3l相同。除此之外與實施例31相同地得到聚酯片和膜。結(jié)果如表2、3所示。利用3價磷化合物使At!得到改善，但聚酯樹脂的熔融電阻率值升高。(實施例34，35)將實施例31中的磷化合物由膦?；宜崛阴シ謩e變?yōu)榱姿崛龝貂ァ⒘姿?，進(jìn)行添加，使殘存磷量與實施例31相同。除此之外與實施例31相同地得到聚酯片和膜。結(jié)果如表2、3所示。酯類磷化合物的溶液濁度小，〗旦^疇酸的溶液濁度上升。(實施例36、37)除改變實施例31中的膦?；宜崛阴ヌ砑恿恳酝?，與實施例31相同地得到聚酯片和膜。結(jié)果如表2、3所示。金屬/磷比率小時，熔融電阻率上升，鑄塑性降低。另一方面，金屬/磷比率大時，Arv溶液濁度上升，也可觀察到縮孔。另外金屬/磷比率大的聚酯在熔融制膜時可以觀察到熔融粘度降低、膜寬度變窄等現(xiàn)象。(實施例38、39)將實施例31中的乙酸錳四水合物(酯交換反應(yīng)催化劑)變?yōu)橐宜徭V四水合物、乙酸釣一水合物。調(diào)整催化劑的添加量，使酯交換反應(yīng)時間與實施例31程度相同。進(jìn)而調(diào)整膦?；宜崛阴ヌ砑恿?，使金屬/磷比率與實施例31相同。除此以外與實施例31相同地得到聚酯片和膜。結(jié)果如表2、3所示。使用鎂時，聚酯的熔融電阻率顯著降低，另一方面，由于金屬量增加，Ari—定程度惡化。另外使用鈣時，體積電阻率上升，溶液濁度也上升。(實施例40、41)將實施例31中的聚合催化劑由二氧化鍺變?yōu)槿趸R、乳酸鈦鈉螯合物(參考例中制備)，除此以外與實施例31相同地得到聚酯片和膜。結(jié)果如表2、3所示。使用銻催化劑的情況下，聚合耗費時間，所得聚酯的溶液濁度也上升。使用鈦催化劑的情況下，聚合時間最短，反應(yīng)性良好。但是，使用鈦催化劑時，聚酯的色調(diào)帶有黃色。需要說明的是，使用銻催化劑、鈦催化劑中的任意一種時，通過水處理導(dǎo)致的催化劑失活效果小，與鍺催化劑相比Ai!值也較大。(實施例42、43)改變作為聚合催化劑的二氧化鍺的使用量，與實施例31相同地得到聚酯片和膜。結(jié)果如表2、3所示。聚合催化劑增多時溶液濁度上升，易產(chǎn)生縮孔。(比較例IO,11)除改變膦?；宜崛阴ヌ砑恿恳酝?，與實施例31相同地得到聚酯片和膜。金屬/磷比率過低時，靜電施加性惡化，膜鑄塑時嚙入空氣，在膜表面(鏡面滾筒面?zhèn)?大量產(chǎn)生泡狀缺陷。另一方面，金屬/磷比率過高時，從線電極對熔融膜不均勻放電，膜表面(鏡面滾筒面?zhèn)?產(chǎn)生條紋狀缺陷。進(jìn)而聚酯的Ari也大，熔融片的排出不穩(wěn)定。<table>complextableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>注)TEPA:膦?；宜崛阴MPA:磷酸三曱醋PA:磷酸PEP36:旭電化工業(yè)制AdecastubPEP36Ma:堿金屬Mb:堿土金屬Mc:選自Zn、Co、Mn的金屬<table>complextableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>注)MQ-cm=106Qxm權(quán)利要求1、一種相位差膜，所述相位差膜使用光彈性系數(shù)為-40×10-12Pa-1～40×10-12Pa-1的聚酯。2、如權(quán)利要求1所述的相位差膜，其中，相位差膜的滯相軸方向為x，在膜面內(nèi)與其垂直的方向為y，與所述x、y垂直的方向為z,x、y及z方向的折射率分別為nx、ny、nz時，滿足下式(1)及(2),nx≥ny...(1)-0.001<ny-nz<0.001…(2)。3、如權(quán)利要求1或2所述的相位差膜，其中，聚酯的玻璃化溫度為100℃以上。4、如權(quán)利要求13中任一項所述的相位差膜，其中，聚酯具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)。5、如權(quán)利要求14中任一項所述的相位差膜，其中，聚酯具有Cardo結(jié)構(gòu)。6、如權(quán)利要求15中任一項所述的相位差膜，其中，聚酯具有Cardo結(jié)構(gòu)，主鏈部分的芳香環(huán)數(shù)為Ar(x)，通過Cardo結(jié)構(gòu)與主鏈交叉的部分的芳香環(huán)數(shù)為Ar(y)時，滿足下式(3),0.9<Ar(y)/Ar(x)<1.1...(3)。7、如權(quán)利要求16中任一項所述的相位差膜，其中，聚酯含有化學(xué)式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元，并且化學(xué)式(i)、(n)、(m)或(iv)表示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分率(％)分別為1、m、n、o時，滿足下式(4)及(5),80<l+m+n+o≤100...(4)10≤1+m≤100...(5)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)R1:具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，R2:氫、囟素或碳原子數(shù)13的烴基，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(II)R3:芳香族基團(tuán)，R4:氫、囟素或碳原子數(shù)13的烴基,<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(III)R5:具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，R6:碳原子數(shù)24的脂肪族烴或具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(IV)R7:芳香族基團(tuán)，R8:碳原子數(shù)24的脂肪族烴或具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。8、如權(quán)利要求7所述的相位差膜，其中，R^及RS為化學(xué)式(V)表示的任一種結(jié)構(gòu)，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>9、如權(quán)利要求7或8所述的相位差膜，其中，R'及RS為環(huán)己烷、環(huán)己烯及/或萘烷結(jié)構(gòu)。10、如權(quán)利要求7或8所述的相位差膜，其中，R^及RS為環(huán)己烷結(jié)構(gòu)。11、如權(quán)利要求710中任一項所述的相位差膜，其中，R3及R7為化學(xué)式(VI)表示的任一種結(jié)構(gòu)，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula>R9:分別獨立地表示任意取代基，n:分別獨立地表示04的整數(shù)。12、如權(quán)利要求711中任一項所述的相位差膜，其中，R6及R8為螺環(huán)二醇?xì)埢騺喴一Y(jié)構(gòu)。13、一種光學(xué)用聚酯樹脂，含有磷化合物，含有脂環(huán)族成分及芴衍生物成分作為結(jié)構(gòu)單元、滿足下式(6)及(7)，100。C玻璃化溫度<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，Ma為lton聚酯樹脂中含有的堿金屬元素的摩爾數(shù)，Mb為lton聚酯樹脂中含有的堿土金屬元素的摩爾數(shù)，Mc為lton聚酯樹脂中含有的Zn、Co、Mn金屬元素的各摩爾數(shù)之和，P為lton聚酯樹脂中含有得磷元素得摩爾數(shù)。14、如權(quán)利要求13所述的光學(xué)用聚酯樹脂，所述聚酯樹脂在290℃時的熔融電阻率在5xl06~2xl09Q'cm的范圍內(nèi)。15、如權(quán)利要求13或14所述的光學(xué)用聚酯樹脂，含有選自鈦、銻及鍺中的至少1種金屬元素，滿足下式(8)(10),0≤Ti<1...(8)0≤Sb<3.0...(9)0<Ge<7...(10)其中，Ti為lton聚酯樹脂中含有的鈦元素的摩爾數(shù)，Sb為lton聚酯樹脂中含有的銻元素的摩爾數(shù)，Ge為lton聚酯樹脂中含有的鍺元素的摩爾數(shù)。16、如權(quán)利要求13~15中任一項所述的光學(xué)用聚酯樹脂，其中，磷化合物為膦酸衍生物。17、如權(quán)利要求1316中任一項所述的光學(xué)用聚酯樹脂，其中，磷化合物中含有的磷元素為3價。18、如權(quán)利要求1317中任一項所述的光學(xué)用聚酯樹脂，所述聚酯樹脂在290℃下熔融20分鐘后驟冷時的固有粘度為η2，進(jìn)行所述熔融前的固有粘度為ηl時，其差Δη＝η1-η2的值為0.1以下。19、如權(quán)利要求13~18中任一項所述的光學(xué)用聚酯樹脂，其中，將2g聚酯樹脂溶解于20ml的苯酚/1，1,2,2-四氯乙烷的3/2(體積比)混合溶劑中，在光路長20mm下測定的溶液的濁度為4%以下。20、如權(quán)利要求13~19中任一項所述的光學(xué)用聚酯樹脂，其中，細(xì)粉含量為200ppm以下。21、一種光學(xué)用聚酯膜，含有權(quán)利要求1320中任一項所述的光學(xué)用聚酯樹脂。22、如權(quán)利要求112中任一項所述的相位差膜，使用權(quán)利要求21所述的光學(xué)用聚酯膜。全文摘要本發(fā)明涉及一種使用光彈性系數(shù)為-40×10^-12Pa^-1～40×10^-12Pa^-1的聚酯的相位差膜。另外，還提供一種含有磷化合物、含有脂環(huán)族成分及芴衍生物成分作為結(jié)構(gòu)單元、滿足下式(6)及(7)的光學(xué)用聚酯樹脂。Ma為1ton聚酯樹脂中含有的堿金屬元素的摩爾數(shù)、Mb為1ton聚酯樹脂中含有的堿土金屬元素的摩爾數(shù)、Mc為1ton聚酯樹脂中含有的Zn、Co、Mn金屬元素的各摩爾數(shù)之和、P為1ton聚酯樹脂中含有的磷元素的摩爾數(shù)。100℃≤玻璃化溫度≤150℃...(6)；1.0≤(Ma/2+Mb+Mc)/P≤5.0...(7)。文檔編號G02B5/30GK101203780SQ200680022488公開日2008年6月18日申請日期2006年5月23日優(yōu)先權(quán)日2005年5月25日發(fā)明者佃明光,前川茂俊,坂本純,木村將弘,森山英樹,谷口里紗申請人:東麗株式會社