專利名稱：：提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提高微透鏡等透明三維微成型體的透明性等光學(xué)特性的穩(wěn)定性的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，液晶顯示元件、液晶投影機、光通信設(shè)備等的光學(xué)構(gòu)件的技術(shù)進步顯著，與此相伴構(gòu)件一直被要求實現(xiàn)小型化。所述光學(xué)構(gòu)件的光學(xué)系統(tǒng)所需的光學(xué)元件有微透鏡、微透鏡陣列以及顯示元件的透明面板、透明基板、透明阻隔層等透明且小型、輕量的三維微成型體。要求此三維微成型體透明、小型、輕量，而且要求其具有適于大量生產(chǎn)的易成型性。針對如上所述的要求，利用下述方式形成所述三維微成型體使用感光性樹脂組合物作為材料，使此感光性樹脂組合物形成為一定的厚度，然后在所獲得的感光性樹脂層的厚度方向，根據(jù)透鏡等的目標形狀進行圖案曝光，曝光后以顯影液溶解除去未硬化部分(參照例如專利文獻l、2、3)。專利文獻l:日本專利特開平第7—268177號公報專利文獻2:日本專利特開第2002_182388號公報專利文獻3:日本專利特開第2004—334184號公報使用所述感光性樹脂組合物獲得的三維微成型體被內(nèi)置在光學(xué)構(gòu)件中，并被永久性使用。因此，此三維微成型體必須保證至少在光學(xué)構(gòu)件的使用壽命結(jié)束之前其光學(xué)特性不會劣化。所述三維微成型體必須具備的光學(xué)特性包括例如特定標準以上的透明性和一定的折射率。對于透明性，則與著色性、霧狀渾濁'(haze)和光透射度等各種特性互相關(guān)聯(lián)，雖然因所應(yīng)用的光學(xué)構(gòu)件的用途不同而對著色性或光透射度的要求水平也不同，但是無論在何種用途中都必須盡可能地降低霧狀渾濁。樹脂制透明成型體產(chǎn)生霧狀渾濁的初期原因雖然包括樹脂的不均勻性、成型品表面的傷痕，但這些因素可通過嚴格遵守制造時的作業(yè)標準來避免。樹脂制透明成型體的霧狀渾濁，有一種在制造初期無法觀察到，但在持續(xù)使用光學(xué)構(gòu)件時會緩慢地產(chǎn)生而使產(chǎn)品的光特性顯著降低的霧狀渾濁。這種隨著時間推移而產(chǎn)生的霧狀渾濁的產(chǎn)生頻率并不高，但由于其在最初無法預(yù)測而是在產(chǎn)品的使用過程中產(chǎn)生，所以會顯著地損害產(chǎn)品的可靠性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于所述問題而開發(fā)的，其目的在于提供一種可防止內(nèi)置在光學(xué)構(gòu)件中的透明三維微成型體隨著時間推移而導(dǎo)致透明性劣化的方法，g卩，提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性的方法。為了實現(xiàn)所述目的，本發(fā)明者等人經(jīng)過反復(fù)認真地實驗、研究之后，得出以下見解。艮P，制造后的透明三維微成型體隨著時間推移而形成的霧狀渾濁的本質(zhì)是微小的結(jié)晶物，此微小的結(jié)晶物不一定會產(chǎn)生，其產(chǎn)生頻率由于產(chǎn)品的使用環(huán)境不同而大不相同，且產(chǎn)生頻率高的使用環(huán)境是高溫高濕環(huán)境。當將透明三維微成型體長時間放置在高溫高濕環(huán)境中時，主要會在其表面析出微小的結(jié)晶物，此結(jié)晶物成為霧狀渾濁而使三維微成型體的透明性顯著下降?？赏茰y，導(dǎo)致此結(jié)晶物的原因物質(zhì)并不是使用時從外部導(dǎo)入的物質(zhì)，而是材料樹脂成分或制造時所使用的化合物，基于這一推測而以所有使用材料作為對象，來推斷導(dǎo)致結(jié)晶物析出的原因物質(zhì)。結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致結(jié)晶物析出原因在于用來使曝光后的樹脂層顯影的顯影液。迄今為止，在制造透明三維微成型體時，顯影液通常是使用甲基異丁基酮等有機化合物。這些有機化合物不會使成型體隨著時間推移而產(chǎn)生霧狀渾濁。然而，這些有機化合物在環(huán)境污染性方面卻有問題，因此，目前在制造透明三維微成型體時，由于其環(huán)境污染性較小，所以顯影液大多是使用以碳酸鈉(Na2C03)為主的間硅酸、四甲基氫氧化銨(tetramethylammoniumhydroxide,TMAH)。這些成分中，在使用TMAH時結(jié)晶物的析出量較少，但也無例外地在成型體的表面析出結(jié)晶物。在使用碳酸鉀(K2C03)替代所述成分來作為顯影液的情況下，完全不會產(chǎn)生結(jié)晶物析出的現(xiàn)象，由此可確認所述成分是結(jié)晶物析出的原因。并且也確認，關(guān)于由所述顯影液引起的結(jié)晶物析出，與從表面?zhèn)绕毓舛尚偷某尚腕w相比，由背面曝光法成型的成型體會析出更多的結(jié)晶，所述背面曝光法是從透明基板上的被成型層(感光性樹脂層)的背面(從透明基板側(cè))進行曝光而在被成型層上形成三維微成型體的硬化潛像的曝光成型法。一般認為其原因在于，背面曝光時越靠近成型體表面曝光量越少，使得硬化越會延遲，并且此硬化延遲的表面部分在顯影時會更長時間地與顯影液接觸。本發(fā)明是基于所述觀點而開發(fā)的。也就是說，本發(fā)明的用于提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性的方法中，所述具有光學(xué)透明性的三維微成型體是以光量沿著透明基板的平面發(fā)生變化的方式從所述透明基板側(cè)對設(shè)置在所述透明基板上的包含-感光性樹脂組合物的被成型層照射光化學(xué)射線，并利用顯影液溶解除去照射后的所述被成型層的未硬化部分而獲得的，所述方法的特征在于使用碳酸鉀溶液來作為所述顯影液。本發(fā)明的提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性的方法，可賦予三維微成型體以光學(xué)穩(wěn)定性，此光學(xué)穩(wěn)定性是指，即使在超出通常使用環(huán)境的高溫高濕環(huán)境下使用三維微成型體產(chǎn)品時，也不會在此成型體上析出成為霧狀渾濁原因的結(jié)晶物。無具體實施例方式如上所述，本發(fā)明的用于提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性的方法中，所述具有光學(xué)透明性的三維微成型體是以光量沿著透明基板的平面發(fā)生變化的方式從所述透明基板側(cè)對設(shè)置在所述透明基板上的包含感光性樹脂組合物的被成型層照射光化學(xué)射線，并利用顯影液溶解除去照射后的所述被成型層的未硬化部分而獲得的，所述方法的特征在于使用碳酸鉀溶液來作為所述顯影液。在本發(fā)明中，較佳的是即使將作為對象的三維微成型體暴露在高溫高濕負荷之后也可以維持所述光學(xué)穩(wěn)定性。較佳的是此光學(xué)穩(wěn)定性即使在6(TC、90RH。/。的高溫高濕負荷環(huán)境下至少也可以維持100小時。在本發(fā)明中，所述光學(xué)穩(wěn)定性是指光學(xué)透明性的維持，此光學(xué)透明性的維持是指在經(jīng)過所述高溫高濕負荷之后成型體上也不會析出結(jié)晶物。以下就本發(fā)明中構(gòu)成作為提高光學(xué)穩(wěn)定性的對象的三維微成型體的材料的感光性樹脂組合物加以說明。作為構(gòu)成所述三維微成型體的材料的感光性樹脂組合物，是至少包含以下詳細闡述的堿可溶性樹脂(A)、光聚合性化合物(B)和光聚合引發(fā)劑(C)的感光性樹脂組合物。堿可溶性樹脂(A)所述堿可溶性樹脂(A)例如可使用(甲基)丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、酰胺類樹脂、酰胺環(huán)氧類樹脂、醇酸類樹脂、酚類樹脂、苯酚酚醛清漆類樹脂、甲酚酚醛清漆類樹脂等。從堿顯影性的觀點來看，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類樹脂。所述(甲基)丙烯酸類樹脂，例如可使用使以下單體聚合或共聚合而成的(甲基)丙烯酸類樹脂。另外，這些聚合性單體也可以作為后述的(B)成分來加以調(diào)配。此種聚合性單體適合使用例如(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不飽和羧酸和其它可共聚合性單體，具體地說，可包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙烯單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基-2-羥基乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基己酯、乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸、ct-溴(甲基)丙烯酸、|3-呋喃基(甲基)丙烯酸、丁烯酸、丙炔酸、肉桂酸、a-氰基肉桂酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單異丙酯、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯。其它可共聚合性單體，例如可使用將所述(甲基)丙烯酸酯的例示化合物替換為反丁烯二酸酯的反丁烯二酸酯類、替換為順丁烯二酸酯的順丁烯二酸酯類、替換為丁烯酸酯的丁烯酸酯類、替換為伊康酸酯的伊康酸酯類、a-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、異戊二烯、氯丁二烯、3-丁二烯、乙烯基正丁醚等。除了所述單體的聚合物、共聚物以外，也可以使用纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧乙基甲基纖維素等纖維素衍生物，或進一步使用這些纖維素衍生物與乙烯性不飽和羧酸或(甲基)丙烯酸酯化合物等的共聚物。進一步可使用聚乙烯醇與丁醛的反應(yīng)生成物即聚縮丁醛樹脂等聚乙烯醇類；S-戊內(nèi)酯、e-己內(nèi)酯、p-丙內(nèi)酯、a-甲基-p-丙內(nèi)酯、p-甲基-(3-丙內(nèi)酯、a-甲基-P-丙內(nèi)酯、卩-甲基-p-丙內(nèi)酯、a,a-二甲基-P-丙內(nèi)酯、P,P-二甲基-P-丙內(nèi)酯等內(nèi)酯類開環(huán)聚合的聚酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等亞烷基二醇單獨或兩種以上的二醇類與順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸等二元羧酸類的縮合反應(yīng)而獲得的聚酯類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二.醇等聚醚類；雙酚A、氫醌(hydroquinone)、二羥基環(huán)己烷等的二醇類與碳酸二苯酯、光氣(phosgene)、琥珀酸酐等羰基化合物的反應(yīng)生成物即聚碳酸酯類。所述(A)成分既可以單獨使用，也可以將多種組合使用。從堿顯影性的觀點來看，所述堿可溶性樹脂(A)優(yōu)選含有羧基的堿可溶性樹脂。此種(A)成分例如可通過使含有羧基的單體與其它單體進行自由基聚合來制造。此時，優(yōu)選含有(甲基)丙烯酸的(A)成分。光聚合性化合物(B)所述光聚合性化合物(B)，其特征在于分子內(nèi)至少含有一個可聚合性乙烯性不飽和基團。此聚合性化合物(B)優(yōu)選含有"使ot,p-不飽和羧酸與多元醇反應(yīng)所獲得的化合物(B-l)"的聚合性化合物。通過含有此化合物(B-l)，靈敏度會上升。所述a，卩-不飽和羧酸的較佳例，可使用例如(甲基)丙烯酸，但并不限定于此。所述"使a,p-不飽和羧酸與多元醇反應(yīng)所獲得的化合物(B-l)"，例如可包括聚亞垸基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯聚三羥甲基丙垸二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲垸三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙垸四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。這些化合物既可以單獨使用，也可以將多種組合使用。所述聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類，可使用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，分子量在5002000范圍內(nèi)的聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，由于篷蓋強度(tentingstrength)會提高，因此適合于使用。具體地說，作為較佳例，可使用乙氧基化聚丙二醇二丙烯酸酯。所述(B-l)的調(diào)配量，相對于IOO重量份的堿可溶性樹脂(A)的固態(tài)成分，優(yōu)選30100重量份，更優(yōu)選5090重量份。所述光聚合性化合物(B)也可進一步包含具有雙酚骨架的化合物(B-2)。通過包含此化合物(B-2)，可提高對光或熱的穩(wěn)定性。所述具有雙酚A骨架的化合物(B-2)，例如可使用雙酚A型化合物、雙酚F型化合物、雙酚S型化合物。在本發(fā)明中優(yōu)選的化合物(B-2)可使用雙酚A型化合物中的2,2-雙[4-{(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基}苯基]丙垸.。具體地說，例如可使用2,2-雙[4-{(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基}苯基]丙烷、2，2-雙[4-{(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{(甲基)丙烯酰氧基十乙氧基}苯基]丙烷等，但并不限定于這些例示。這些化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。所述2,2-雙[4-(甲基丙烯氧基五乙氧基)苯基]丙垸優(yōu)選商業(yè)上可獲得的"BPE-500"(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制造)。所述(B-2)的調(diào)配量，相對于100重量份的堿可溶性樹脂(A)的固態(tài)成分，優(yōu)選30100重量份，更優(yōu)選5090重量份。另外，所述光聚合性化合物(B)也可以含有(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙酯、使(x，!3-不飽和羧酸與含有縮水甘油基的化合物反應(yīng)所獲得的化合物、氨基甲酸酯單體、壬基苯基二鄰二甲苯(甲基)丙烯酸酯(nonylphenyldioxylene(meth)acrylate)、y-氯-P-羥基丙基-P'-(甲基)丙烯酰氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、P-羥基乙基-P'-(甲基)丙烯酰氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、p-羥基丙基-P'-(甲基)丙烯酰氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸垸基酯等。所述光聚合性化合物(B)還可以含有作為可調(diào)配于所述(A)成分中的成分所例示的單體。所述含有縮水甘油基的化合物，例如可使用二(甲基)丙烯酸三甘油酯等，但并不限定于此例示。所述氨基甲酸酯單體，例如可使用在卩位上具有OH基的(甲基)丙烯酸系單體與異佛爾酮二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等的加成反應(yīng)物；三[(甲基)丙烯酰氧基四乙二醇異氰酸酯]六亞甲基異氰酸酯，環(huán)氧乙烷(ethyleneoxide,EO)改性的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸(propyleneoxide，PO)改性的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯等。所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。此(B)成分的調(diào)配量(固態(tài)成分量)，相對于IOO重量份的此(B)成分與所述(A)成分的合計量，優(yōu)選2060重量份。如果(B)成分太少，則有可能導(dǎo)致靈敏度下降等，另一方面，如果太多，則涂膜性會變差。光聚合引發(fā)劑(C)所述光聚合引發(fā)劑(C)，其特征在于至少含有六芳基雙咪唑系化合物(Cl)與多官能性硫醇化合物(C2)作為必要成分。通過'含有六芳基雙咪唑系化合物(Cl)，特別可發(fā)揮密著性、解析性優(yōu)異的效果。.所述六芳基雙咪唑系化合物(Cl)是表示鍵結(jié)在咪唑環(huán)的3個碳原子上的氫原子全部取代為芳基(包含經(jīng)取代、未經(jīng)取代)的咪唑的二聚物化合物。具體而言,可包括2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4，5-三芳基咪哇二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4'，5,5'-四(對氟苯基)聯(lián)咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4'，5,5'-四(對碘苯基)聯(lián)咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4'，5，5'-四(對氯萘基)聯(lián)咪唑、2，2'-雙(鄰氯苯基)-4，4'，5，5'-四(對氯苯基)聯(lián)咪唑、2，2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四(對氯對甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4'，5,5'-四(鄰、對二氯苯基)聯(lián)咪唑、2，2'-雙(鄰氯苯基)-4，4',5，5'-四(鄰、對二溴苯基)聯(lián)咪唑、2，2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四(鄰、對二氯苯基)聯(lián)咪唑、2,2'-雙(鄰、對二氯苯基)-4，4',5,5'-四(鄰、對二氯苯基)聯(lián)咪唑等。其中，優(yōu)選2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物。所述多官能性硫醇類化合物(C2)是1分子中含有2個以上硫醇基的化合物，特別優(yōu)選在脂肪族基上含有多個硫醇基的脂肪族多官能性硫醇類化合物。其中優(yōu)選分子量大且蒸氣壓低的硫醇類化合物。所述脂肪族多官能性硫醇類化合物的實例為己二硫醇、癸二硫醇、1，4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙垸三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羥基乙基三硫代丙酸酯以及其它多元羥基化合物的硫代乙醇酸酯、硫代丙酸酯等。其中，優(yōu)選三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯。光聚合引發(fā)劑(C)含有多官能性硫醇類化合物(C2)，因此，可在不損及解析性或不在顯影時使表面劣化等情況下，大幅度地提高靈敏度。所述光聚合引發(fā)劑(C)在組合物中的調(diào)配量，相對于100重量份的堿可溶性樹脂(A)的固態(tài)成分，為0.130重量份。如果少于0.1重量份，則靈敏度會下降，導(dǎo)致缺乏實用性。相反，如果多于30重量份，則會導(dǎo)致密著性下降。另外，其必要成分(C2)相對于IOO重量份的必要成分(Cl)的調(diào)配量為0.130重量份，優(yōu)選120重量份，更優(yōu)選110重量份。其原因在于，如果必要成分(C2)的調(diào)配量少于O.l，則會導(dǎo)致靈敏度太低；如果超過30重量份，則會導(dǎo)致解析性和經(jīng)時保存穩(wěn)定性劣化。所述感光性樹脂組合物優(yōu)選進一步含有N-苯甘氨酸來作為光聚合引發(fā)劑(C)的感光性樹脂組合物。.這是因為通過含有N-苯甘氨酸，可提高靈敏度。光聚合引發(fā)劑(C)含有N-苯甘氨酸時，N-苯甘氨酸相對于100重量份的其必要成分(Cl)的調(diào)配量，優(yōu)選320重量份，更優(yōu)選5i5重量份。其原因在于，如果少于3重量份，則不易獲得提高靈敏度的效果；如果超過20重量份，則解析性和經(jīng)時保存穩(wěn)定性會劣化。只要在不妨礙所述感光性樹脂組合物成型后所獲得的所述三維微成型體所需的特性的范圍內(nèi)，則所述感光性樹脂組合物也可以進一步含有所述光聚合引發(fā)劑以外的光聚合引發(fā)劑。此種光聚合引發(fā)劑，例如可使用二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲氨基二苯甲酮、2-苯甲基-2-二甲氨基—l-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-l，2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-l等芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、l-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-l,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌類；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等的安息香醚化合物；安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物；苯甲基二甲基縮酮等苯甲基衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物、香豆素系化合物等。其它成分在所述感光性樹脂組合物中，除了所述成分以外，為了調(diào)整黏度等，根據(jù)需要也可以適當?shù)靥砑哟碱?、酮類、乙酸酯類、二醇醚類、二醇醚酯類、石油系溶劑等用于稀釋的有機溶劑。所述用于稀釋的有機溶劑，例如可使用己垸、庚烷、辛垸、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醇、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯等，除此以外也可使用可購買到的商品名為"Swazol"(丸善石油化學(xué)(株)制造)、"Sombettsu"(東燃石油化學(xué)(株)制造.)等石油系溶劑等，但.并不限定于此等。另外，也可以適當?shù)靥砑悠渌苤再x予劑、塑化劑、抗氧化劑、熱聚合抑制劑、表面張力改性劑、穩(wěn)定劑、鏈移動劑、消泡劑、阻燃劑等添加劑。如果添加抗氧化劑，則有進一步提高對光或熱的穩(wěn)定性的傾向。作為所述感光性樹脂組合物而最優(yōu)選的所述堿可溶性樹脂(A)、光聚合性化合物(B)與光聚合引發(fā)劑(C)的組合，是選擇下述成分的組合物(A)成分是100重量份(換算成固態(tài)成分)使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯以重量比為50:25:25的比率共聚合而成的重量平均分子量為8萬的樹脂；(B)成分是40重量份的(B-l)聚亞垸基(C24)二醇二甲基丙烯酸酯和40重量份的2,2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基'聚乙氧基)苯基]丙垸；(C)成分是10重量份的2，2-雙(2-氯苯基)-4,5,4，5-四苯基-1，2-聯(lián)咪唑和0.2重量份的三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯(TMMP)。因為其在靈敏度、穩(wěn)定性、篷蓋強度、解析性、電鍍非污染性所有方面都良好。從用于實際制造的觀點來看，所述堿可溶性樹脂(A)、光聚合性化合物(B)和光聚合引發(fā)劑(C)的組合，優(yōu)選包含下述成分的組合物(A)成分是(甲基)丙烯酸類樹脂；(B)成分是乙氧基化聚丙二醇二丙烯酸酯；(C)成分是2,2-雙(2-氯苯基)-4，5，4,5-四苯基-l,2-聯(lián)咪唑、三羥甲基丙垸三硫代丙酸酯(TMMP)。這是因為其制造成本與效果的平衡性良好。使用所述組成的感光性樹脂組合物來形成光學(xué)透明的三維微成型體時，也可以將此感光性樹脂組合物直接涂布在透明基板上，而形成感光性樹脂組合物層，并對此感光性樹脂組合物層進行圖案曝光。然而，考慮到制造效率、穩(wěn)定性，優(yōu)選如下方法，即，利用此感光性樹脂組合物暫時制成感光性干薄膜，然后將此干薄膜貼附在透明基板上，以此構(gòu)成感光性樹脂組合物層。以下就此感光性干薄膜加以說明。所述感光性干薄膜，至少在支撐薄膜上設(shè)置由所述感光性樹脂組合物所形成的感光性樹脂組合物層。在使用此感光性干薄膜時，在被處理體(基板)上疊置露出的感光性樹脂組合物層后，從感光性樹脂組合物層上剝除支撐薄膜，以此可容易地將感光性樹脂組合物層設(shè)置在被處理體(基板)上。與在透明基板上直接涂布感光性樹脂組合物來形成感光性樹脂層的情況相比，通過使用此感光性干薄膜，可形成膜厚均勻性和表面平滑性良好的層。用于制造此感光性干薄膜的支撐薄膜，可使用能夠容易地從支撐薄膜上剝除成膜在支撐薄膜上的感光性樹脂組合物層且可將各層轉(zhuǎn)印在玻璃等基板面上的脫模薄膜，并無特別限制。此種支撐薄膜，例如可使用由膜厚為15125mn的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成樹脂薄膜所構(gòu)成的可撓性薄膜。所述支撐薄膜，優(yōu)選根據(jù)需要實施脫模處理以使轉(zhuǎn)印變得容易的薄膜。在支撐薄膜上形成感光性樹脂層時，制備感光性樹脂組合物，并使用給液器(applicator)、棒式涂布機、線棒涂布機、輥式涂布機、淋幕式涂裝機(curtainflowcoater)等，以干燥后的膜厚成為10100pm的方式將感光性樹脂組合物涂布在支撐薄膜上。特別是輥式涂布機，因其具有優(yōu)異的膜厚均勻性，且可有效地形成厚度厚的薄膜，因此優(yōu)選。在形成感光性樹脂層時，雖然也可以將感光性樹脂組合物直接涂布在支撐薄膜上，但也可以預(yù)先在支撐薄膜上形成水溶性樹脂層，然后在此水溶性樹脂層上涂布感光性樹脂組合物來形成感光性樹脂層。此時，水溶性樹脂層可防止感光性樹脂的氧減感作用，同時可防止曝光時所密著的光罩(圖案)黏著。水溶性樹脂層是通過使用棒式涂布機、輥式涂布機、淋幕式涂裝機等，將聚乙烯醇或部分皂化的聚乙酸乙烯酯的水溶性聚合物的520重量％水溶液以干燥膜厚成為110pm的方式進行涂布、干燥而形成的。形成此水溶性樹脂層時，如果在所述水溶性聚合物水溶液中添加乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等，則可增加水溶性樹脂層的可撓性，同時可提高與可撓性薄膜的脫模性，因此優(yōu)選。所述水溶性樹脂層的厚度如果小于1pm，則有時會因為氧減感作用而引起曝光不良；如果超過10pm，則存在解析性劣化的傾向。在制備所述水溶液時，考慮到液體的粘度、消泡等也可以添加溶劑，例如甲醇、乙二醇單甲醚、丙酮等或市場上出售的水性消泡劑等。所述感光性干薄膜也可以在感光性樹脂層上進一步設(shè)置保護薄膜。利用保護薄膜加以保護，易于儲存、搬運和操作。另外，也可以預(yù)先制造，雖然有使用期限，但是也可以在特定期間內(nèi)加以儲存。因此，在制造光學(xué)透明的三維微成型體時可立即使用，從而可提高成型體形成工序的效率。此保護薄膜，優(yōu)選涂布或烘焙聚硅氧而獲得的厚度約為15125pm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜等。使用此感光性干薄膜來制作三維微成型體時，首先從感光性干薄膜上剝除保護薄膜，使露出的感光性樹脂層側(cè)抵接在透明基板(例如玻璃基板)上，來使感光性干薄膜被覆在基板上。被覆時，通常采用預(yù)先加熱基板，然后在基板上放置感光性干薄膜并加以按壓的所謂熱壓著方式。其次，在積層有支撐薄膜的感光性樹脂組合物層上，通過透過光罩進行曝光或直接描繪曝光，而選擇性地使感光性樹脂層曝光。具體地說，是使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、弧光燈、氤燈等來照射紫外線。另外，也可以照射h射線、準分子激光、X射線、電子射線等來曝光。經(jīng)所述曝光后，剝除支撐薄膜，實施顯影以選擇性地去除感光性樹脂組合物層的未曝光部分，曝光部分的感光性樹脂層殘留而形成圖案(例如透鏡形狀)。顯影后的處理，較佳的是根據(jù)需要，約在6025(TC下進行加熱或約以0.210mJ/cn^進行曝光，以此使成型體進一步硬化。以下根據(jù)圖例詳細說明本發(fā)明提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性的方法的實施例。另外，本發(fā)明并不受此實施例限制。實施例使用包括覆蓋薄膜、感光性樹脂組合物層、保護薄膜的感光性樹脂積層體來制作微透鏡。所述感光性樹脂組合物的組成為甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸、平均官能團數(shù)為26的垸基單體、平均官能團數(shù)為26的雙酚A系單體、甲氧基硅烷偶合劑、EAB-F、DETX-S(2,4-二乙基噻噸酮)、B-CIM和EPA(異丙醇)。所述甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸是用來確保微透鏡的透明性的聚合物成分。另外，所述平均官能團數(shù)為26的垸基單體和平均官能團數(shù)為26的雙酚A系單體是用來使永久膜的硬度提高到對應(yīng)于微透鏡的程度的單體成分。另外，所述甲氧基硅垸偶合劑是在將感光性樹脂組合物層轉(zhuǎn)印在玻璃基材時使其對于玻璃基材的密著性變得良好的成分。另外，所述EAB-F、DETX-S是在曝光波長為405nm(水銀h射線)時發(fā)生反應(yīng)的自由基聚合系的聚合引發(fā)劑，B-CIM是其增感劑。另外，EPA是溶劑。這些感光性樹脂組合物的成分比率如下所示。(感光性樹脂組合物的組成)甲基丙烯酸苯甲酯甲基丙烯酸的重量比為80:20的共聚物(平均分子量為80,000、50重量％的甲基乙基酮(methylethylketone,MEK)溶液)二季戊四醇六丙烯酸酯(1分子中含有4官能以上的可聚合性乙烯性不飽和基團的化合物(B-l))NK-EsterBPE-100(新中村化學(xué)公司制造、具有雙酚骨架的化合物(B-2))EAB-F(保土谷化學(xué)公司制造的4,4'-雙(二乙氨基)二苯甲酮)B-CIM(保土谷化學(xué)公司制造的2-(鄰氯苯基)-4，5-100重量份(換算成固體成分)60重量份20重量份0.6重量份「AIO重量份二苯基咪唑二聚物)以干燥后的厚度成為25pm的方式，將所述感光性樹脂組合物涂布在覆蓋薄膜(透明聚酯薄膜厚度為20pm)上，使其干燥而形成感光性樹脂組合物層。在所形成的感光性樹脂組合物層上貼附保護薄膜，以制成感光性干薄膜。剝除所述感光性干薄膜的保護薄膜，使感光性樹脂組合物層露出，然后使其露出面密著在玻璃基材上。如上所述在玻璃基材上載置感光性樹脂組合物層后，在表面的透明覆蓋薄膜上，重疊形成有用來實現(xiàn)微透鏡的圖案的光罩。在所述玻璃基材側(cè)疊置形成有用來實現(xiàn)橢圓狀微透鏡的圖案(使透射光量以等比連續(xù)變化)的光罩，然后照射波長為405nm的光。此時的曝光強度在透明基板表面為50mJ/cm2-sec，照度為13kw/cm2。曝光后，剝除光罩，在仍然保持保持覆蓋薄膜與感光性樹脂組合物層成為一體的狀態(tài)下從玻璃基材上剝下，在調(diào)整為30。C且濃度為1%的碳酸鉀(K2C03)水溶液中浸漬240秒鐘，使得感光性樹脂組合物層的未硬化部分溶解除去。利用此碳酸鉀水溶液進行顯影處理后，用純水將感光性樹脂組合物層與覆蓋薄膜一起清洗60秒鐘。其后，為了提高硬化成圖案的感光性樹脂組合物層的硬化度，進行兩次加熱處理，即，在130'C進行1小時加熱處理，在15(TC進行1小時加熱處理。為了評估如上所述所制得的樹脂制微透鏡的光學(xué)穩(wěn)定性，將此微透鏡在6CTC、90RHW的高溫高濕環(huán)境下放置100小時。利用掃瞄型顯微鏡沿著透鏡曲面對經(jīng)過所述高溫高濕負荷后的微透鏡陣列的各透鏡表面進行觀察。其結(jié)果如表l所示，可確認，在兩次顯影后加熱的任一次中，在透鏡表面的任何部位都無結(jié)晶物析出。因此，根據(jù)本實施例可確認，實施了本發(fā)明光學(xué)穩(wěn)定方法的微透鏡，其光學(xué)穩(wěn)定性隨著時間推移仍處于非常高的狀態(tài)。另外，表1中揭示了在代表性觀察位置即透鏡厚度為25pm、19pm、9pm、3pm此4處所進行的評估。另外，表中的O標記是表示無結(jié)晶物析出，X標記是表示觀察到有結(jié)晶物析出。顯影液，使用先前慣用的1.0%濃度的碳酸鈉水溶液(比較例1)、1.0%濃度的間硅酸水溶液(比較例2)、0.2。/。濃度的TMAH(比較例3)，除此以外其余與所述實施例同樣的方式來制造微透鏡。比較例1中的顯影時間為270秒、比較例2中的顯影時間為180秒、比較例3中的顯影時間為150秒。對所獲得的各微透鏡施加與實施例相同的高溫高濕負荷后，以掃描型顯微鏡觀察透鏡表面。其結(jié)果示于表1。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如果要獲得作為微透鏡之類的永久膜而具有比較高的硬度的成型體，則較佳的是在盡可能高的溫度下進行曝光(顯影)后加熱。即使是在13(TC的曝光后加熱的樣品中沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶物析出的比較例1、3，在15(TC的曝光后加熱的樣品中在透鏡的幾乎整個面上發(fā)現(xiàn)結(jié)晶物析出。因此，可確認比較例l、2、3的微透鏡全部會隨著時間推移而導(dǎo)致缺乏光學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明的提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性的方法，可賦予三維微成型體以光學(xué)穩(wěn)定性，此光學(xué)穩(wěn)定性是指，即使是在超出通常使用環(huán)境的高溫高濕環(huán)境下使用三維微成型體產(chǎn)品時，此成型體也不會產(chǎn)生導(dǎo)致霧狀渾濁的結(jié)晶物析出。因此，可提高內(nèi)置在光學(xué)構(gòu)件中的微透鏡等微光學(xué)元件的可靠性，同時可大幅度地提高產(chǎn)品的使用壽命。權(quán)利要求1.一種提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性的方法，所述具有光學(xué)透明性的三維微成型體，是以光量沿著透明基板的平面發(fā)生變化的方式，從所述透明基板側(cè)對設(shè)置在所述透明基板上的包含感光性樹脂組合物的被成型層照射光化學(xué)射線，并利用顯影液溶解除去照射后的所述被成型層的未硬化部分而獲得的，所述方法的特征在于使用碳酸鉀溶液來作為所述顯影液。2.如權(quán)利要求1所述的提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性的方法，其特征在于經(jīng)過高溫高濕負荷后也可以維持所述光學(xué)穩(wěn)定性。3.如權(quán)利要求2所述的提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性的方法，其特征在于所述光學(xué)穩(wěn)定性在60°C、90RH。/。的高溫高濕負荷環(huán)境下至少可維持100小時。4.如權(quán)利要求1所述的提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性的方法，其特征在于所述光學(xué)穩(wěn)定性是指維持光學(xué)透明性。5.如權(quán)利要求4所述的提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性的方法，其特征在于所述維持光學(xué)透明性是指在經(jīng)過所述高溫高濕負荷之后成型體上也無結(jié)晶物析出。6.如權(quán)利要求1所述的提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性的方法，其特征在于所述被成型層是通過將感光性干薄膜的所述感光性樹脂組合物層轉(zhuǎn)印到所述透明基板上而獲得的，所述感光性干薄膜至少包括覆蓋薄膜與形成在此覆蓋薄膜上的感光性樹脂組合物層。全文摘要本發(fā)明提供一種提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性的方法，為了提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性，所述方法使用碳酸鉀來作為顯影液，所述具有光學(xué)透明性的三維微成型體是以光量沿著透明基板的平面發(fā)生變化的方式從所述透明基板側(cè)對設(shè)置在所述透明基板上的包含感光性樹脂組合物的被成型層照射光化學(xué)射線，并將照射后的該被成型層的未硬化的部分用顯影液加以溶解除去而獲得的。利用所述方法，可防止內(nèi)置在光學(xué)構(gòu)件中的透明三維微成型體的透明性隨著時間推移而劣化，也就是可提高具有光學(xué)透明性的三維微成型體的光學(xué)穩(wěn)定性。文檔編號G03F7/32GK101171550SQ20068001565公開日2008年4月30日申請日期2006年5月11日優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日發(fā)明者淺井隆宏,高橋亨申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社