專利名稱：有機(jī)發(fā)光二極管用感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光二極管(OLED，organic light emitting diodes)用感光性樹脂組合物，更具體地說，涉及如下的感光性樹脂組合物，其靈敏度、低介電特性等諸性能優(yōu)異，特別是能夠利用一種感光性樹脂組合物同時(shí)形成絕緣體(insulator)和隔離體(separator)這兩種形態(tài)的圖案，能夠縮短工序時(shí)間，不僅如此，同時(shí)還明顯提高面板(panel)上的數(shù)值孔徑(開口率)，適合用于OLED制造工序。
背景技術(shù)：
最近，在OLED、LCD、PDP等的制造工序中，要求能夠縮短工序時(shí)間、得到優(yōu)異的數(shù)值孔徑的光致抗蝕劑(photoresist)以及工序開發(fā)。
現(xiàn)有的OLED制造工序中使用的絕緣體含有PAC、粘合劑、溶劑等成分，所述粘合劑主要使用丙烯酸類、亞胺類，并且，隔離體使用含有PAG、酚醛清漆樹脂(novolac resin)、交聯(lián)劑、溶劑等成分的負(fù)性光致抗蝕劑(negative photoresist)。但是，形成現(xiàn)有的絕緣體和隔離體時(shí)，由于進(jìn)行2步驟(2-step)工序而存在工序時(shí)間長的問題，在絕緣體上進(jìn)行隔離體排列(separator Align)時(shí)，存在為了確保排列寬度(Align Margin)而導(dǎo)致數(shù)值孔徑減小的問題。
因此，現(xiàn)今的實(shí)際情況是，為縮短OLED制造工序中所應(yīng)用的絕緣體和隔離體形成工序的工序時(shí)間以及確保優(yōu)異的數(shù)值孔徑，需要進(jìn)行進(jìn)一步研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有的技術(shù)問題而提出的，其目的在于提供一種OLED用感光性樹脂組合物、含有所述感光性樹脂組合物的固化物的OLED基板、以及使用了所述感光性樹脂組合物的OLED基板的圖案形成方法，對于所述OLED用感光性樹脂組合物來說，不僅可以用一種感光性樹脂組合物同時(shí)形成絕緣體和隔離體這兩種形式的圖案，從而能夠縮短工序時(shí)間，同時(shí)還能夠明顯提高面板上的數(shù)值孔徑，適合用于OLED制造工序。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種OLED用感光性樹脂組合物、包含所述感光性樹脂組合物的固化物的OLED基板、以及使用了所述感光性樹脂組合物的OLED基板的圖案形成方法，所述OLED用感光性樹脂組合物的靈敏度、低介電特性等諸性能優(yōu)異，能夠縮短工序時(shí)間，提高數(shù)值孔徑，從而適合用于OLED制造工序。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種OLED用感光性樹脂組合物，該OLED用感光性樹脂組合物的特征在于，其含有a)通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂(novolac resin)；b)1，2-二疊氮醌化合物；c)光致產(chǎn)酸劑；d)三聚氰胺類交聯(lián)劑；以及e)溶劑。
優(yōu)選，本發(fā)明的OLED用感光性樹脂組合物中，相對于100重量份的a)通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂，還含有5重量份～100重量份的b)1，2-二疊氮醌化合物；1重量份～20重量份的c)光致產(chǎn)酸劑；1重量份～30重量份的d)三聚氰胺類交聯(lián)劑；以及使感光性樹脂組合物內(nèi)的固體成分含量為10重量％～50重量％的e)溶劑。
并且，本發(fā)明提供包含所述感光性樹脂組合物的固化物的OLED基板。
此外，本發(fā)明提供使用了所述感光性樹脂組合物的OLED基板的圖案形成方法。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其靈敏度、低介電特性等諸性能優(yōu)異，特別是能夠用一種感光性樹脂組合物同時(shí)形成絕緣體和隔離體這兩種形式的圖案，從而能夠縮短工序時(shí)間，不僅如此，同時(shí)還能明顯提高面板上的數(shù)值孔徑，具有適合用于OLED制造工序的效果。


圖1所示為實(shí)施例中正向圖案的角度的形成圖案；圖2所示為實(shí)施例中負(fù)向圖案的角度的形成圖案。
具體實(shí)施例方式
下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的OLED用感光性樹脂組合物的特征在于，其含有a)通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂；b)1，2-二疊氮醌化合物；c)光致產(chǎn)酸劑；d)三聚氰胺類交聯(lián)劑；以及e)溶劑。
對于本發(fā)明中使用的所述a)通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂，其在交聯(lián)結(jié)合體的存在下形成交聯(lián)結(jié)合，從而對堿性顯影液為不溶性；而在交聯(lián)結(jié)合之前，對堿性顯影液為可溶性，能夠形成圖案。
所述通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂可以通過使醛與被取代的苯酚進(jìn)行縮合來制造。所述醛包括甲醛等，被取代的苯酚包括鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、或它們的混合物等。
所述通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂的聚苯乙烯換算重均分子量優(yōu)選為3,000～30,000，更優(yōu)選為3,000～20,000。所述通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂的重均分子量小于3,000時(shí)，存在感光性樹脂組合物的顯影性、殘膜率等下降，或圖案顯影、耐熱性等下降的問題；大于30,000時(shí)，存在感光性樹脂組合物的靈敏度下降、或圖案顯影下降的問題。
本發(fā)明中使用的所述b)1，2-二疊氮醌化合物在感光性樹脂組合物中作為感光性化合物使用。
所述1，2-二疊氮醌化合物可以使用1，2-二疊氮醌4-磺酸酯、1，2-二疊氮醌5-磺酸酯、或1，2-二疊氮醌6-磺酸酯等。
所述二疊氮醌化合物可以通過在弱堿的存在下使二疊氮萘醌磺酰鹵化合物和酚類化合物進(jìn)行反應(yīng)來制造。
作為所述酚類化合物，可以使用2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，4，6-三羥基二苯甲酮、2，2’-四羥基二苯甲酮、4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，3’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，2’-四羥基-4’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基-3’-甲氧基二苯甲酮、2，3，4，2’-五羥基二苯甲酮、2，3，4，6’-五羥基二苯甲酮、2，4，6，3’-六羥基二苯甲酮、2，4，6，4’-六羥基二苯甲酮、2，4，6，5’-六羥基二苯甲酮、3，4，5，3’-六羥基二苯甲酮、3，4，5，4’-六羥基二苯甲酮、3，4，5，5’-六羥基二苯甲酮、雙(2，4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1，1，1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷、2，2-雙(2，3，4-三羥基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]二苯酚、或雙(2，5-二甲基4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷等，可以將所述化合物單獨(dú)使用，或2種以上混合使用。
采用所述酚類化合物和二疊氮萘醌磺酰鹵化合物來合成二疊氮醌化合物時(shí)，酯化度優(yōu)選為50％～90％。所述酯化度小于50％時(shí)，有時(shí)殘膜率變差，大于90％時(shí)，具有在圖案上產(chǎn)生浮垢的問題。
相對于100重量份的a)通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂，所述1，2-二疊氮醌化合物的含量優(yōu)選為5重量份～100重量份，更優(yōu)選為10重量份～50重量份。其含量小于5重量份時(shí)，曝光部和非曝光部之間的溶解度差減小，難以形成圖案，若大于100重量份，則在短時(shí)間照射光時(shí)，殘留較多未反應(yīng)的1，2-二疊氮醌化合物，在作為顯影液的堿性水溶液中的溶解度過低，存在難以進(jìn)行顯影的問題。
本發(fā)明中使用的所述c)光致產(chǎn)酸劑起到如下作用其通過曝光或曝光后烘焙形成酸并發(fā)生擴(kuò)散，引發(fā)a)通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂與d)三聚氰胺類交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)，形成圖案。
所述光致產(chǎn)酸劑只要是能夠利用光來生成酸的化合物均可使用，可以優(yōu)選使用硫鎓鹽、碘鎓鹽等離子性光致產(chǎn)酸劑、磺酰重氮甲烷類(sulfonyl diazomethane)、N-磺酰氧亞胺(N-sulfonyloxyimide)類、苯偶姻磺酸鹽(ベンゾインスルホネ一卜)類、硝基芐基磺酸鹽類、砜類、乙二肟類、或三嗪類等。
具體講，所述硫鎓鹽是锍陽離子和磺酸鹽(磺酸陰離子)的鹽，所述锍陽離子包括三苯酚锍(卜リフエノ一ルスルホニウム)、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、雙(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、4-甲基苯基二苯基锍、三(4-甲基苯基锍)、4-叔丁基苯基二苯基锍、三(4-叔丁基苯基)锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、雙(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3，4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、雙(3，4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3，4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫苯氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)雙(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、-2-萘基二苯基锍、二甲基-2-萘基锍、4-羥基苯基二甲基锍、40甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、二苯基甲基锍、甲基-2氧代丙基苯基锍、2-氧代環(huán)己基環(huán)己基甲基锍、三萘基锍、或三芐基锍等，所述磺酸鹽包括三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、或甲烷磺酸鹽等。
所述碘鎓鹽是碘鎓陽離子和磺酸鹽(磺酸陰離子)的鹽，所述碘鎓陽離子包括二苯基碘鎓、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓、4-叔丁氧基苯基苯基碘鎓、或4-甲氧基苯基苯基碘鎓等，所述磺酸鹽包括三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、或甲烷磺酸鹽等。
所述磺酰重氮甲烷類光致產(chǎn)酸劑包括二(乙基磺?；?重氮甲烷、二(1-甲基丙基磺?；?重氮甲烷、二(2-甲基丙基磺?；?重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺?；?重氮甲烷、二(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、二(全氟異丙基磺?；?重氮甲烷、二(苯基磺?；?重氮甲烷、二(4-甲基苯基磺?；?重氮甲烷、二(2，4-二甲基苯基磺?；?重氮甲烷、二(2-萘基磺?；?重氮甲烷、4-甲基苯基磺?；郊柞；氐淄?、叔丁基羰基-4-甲基苯基磺?；氐淄?、2-萘基磺酰基苯甲酰重氮甲烷、4-甲基苯基磺?；?2-萘甲酰重氮甲烷、甲基磺?；郊柞Ｖ氐淄?、或叔丁氧基羰基-4-甲基苯基磺酰重氮甲烷等二磺酰基重氮甲烷和磺?；驶氐淄?。
所述N-磺酰氧亞胺類光致產(chǎn)酸劑包括琥珀酰亞胺、萘二酰亞胺、酞酰亞胺、環(huán)己基二酰亞胺、5-降冰片烯-2，3-二酰亞胺、或7-氧雜雙環(huán)[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二酰亞胺等亞胺骨架與三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、或甲烷磺酸鹽等的化合物。
作為所述苯偶姻磺酸鹽類光致產(chǎn)酸劑，可以舉出苯偶姻甲苯磺酸鹽、苯偶姻甲磺酸鹽、或苯偶姻丁烷磺酸鹽等。
所述硝基芐基磺酸鹽類光致產(chǎn)酸劑包括2，4-二硝基芐基磺酸鹽、2-硝基芐基磺酸鹽、或2，6-二硝基芐基磺酸鹽等，所述磺酸鹽包括三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、或甲烷磺酸鹽等。并且，還可以使用將芐基側(cè)的硝基取代為三氟甲基的化合物。
所述砜類光致產(chǎn)酸劑包括二(苯基磺酰基)甲烷、二(4-甲基苯基磺?；?甲烷、二(2-萘基磺?；?甲烷、2，2-二(苯基磺?；?丙烷、2，2-二(4-甲基苯基磺?；?丙烷、2，2-二(2-萘基磺酰基)丙烷、2-甲基-2-(對甲苯磺?；?丙酮(丙酮，プロピオネノン)、2-(環(huán)己基羰基)-2-(對甲苯磺?；?丙烷、或2，4-二甲基-2-(對甲苯磺?；?戊烷-3-酮等。
所述乙二肟類光致產(chǎn)酸劑包括二-鄰(對甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、二-鄰(對甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、二-鄰(對甲苯磺?；?-α-二環(huán)己基乙二肟、二-鄰(對甲苯磺?；?-2，3-戊烷二酮乙二肟、二-鄰(對甲苯磺?；?-2-甲基-3，4-戊烷二酮乙二肟、二-鄰(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、二-鄰(正丁烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、二-鄰(正丁烷磺?；?-α-二環(huán)己基乙二肟、二-鄰(正丁烷磺酰基)-2，3-戊烷二酮乙二肟、二-鄰(正丁烷磺?；?-2-甲基-3，4-戊烷二酮乙二肟、二-鄰(甲烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、二-鄰(三氟甲烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、二-鄰(1，1，1-三氟乙烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、二-鄰(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、二-鄰(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、二-鄰(環(huán)己基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、二-鄰(苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、二-鄰(對氟苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、二-鄰(對叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、二-鄰(二甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、或二-鄰(樟腦磺?；?-α-二甲基乙二肟等。
所述三嗪類光致產(chǎn)酸劑包括PDM-三嗪、WS-三嗪、PDM-三嗪、二甲氧基-三嗪、MP-三嗪、TFE-三嗪、或TME-三嗪(三和化學(xué)公司)等。
相對于100重量份的a)通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂，所述光致產(chǎn)酸劑的含量優(yōu)選為1重量份～20重量份，更優(yōu)選為1重量份～10重量份。其含量小于1重量份時(shí)，存在感度(photospeed)下降的問題；大于20重量份時(shí)，存在漏氣(outgassing)和保存穩(wěn)定性下降的問題。
本發(fā)明中使用的所述d)三聚氰胺類交聯(lián)劑起到與a)通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的作用。
作為所述三聚氰胺類交聯(lián)劑，可以使用尿素和甲醛的縮合產(chǎn)物、三聚氰胺和甲醛的縮合產(chǎn)物、或由醇得到的羥甲基尿素烷基醚類、羥甲基三聚氰胺烷基醚類等。
具體地說，作為所述尿素和甲醛的縮合產(chǎn)物，可以使用單羥甲基尿素、二羥甲基尿素等。作為所述三聚氰胺和甲醛的縮合產(chǎn)物，可以使用六羥甲基三聚氰胺，除此之外，還可以使用三聚氰胺和甲醛的部分縮合產(chǎn)物。
并且，所述羥甲基尿素烷基醚類是使尿素和甲醛的縮合產(chǎn)物的羥甲基的部分或全部與醇類反應(yīng)得到的物質(zhì)，作為具體例，可以使用單甲基尿素甲醚、二甲基尿素甲醚等。所述羥甲基三聚氰胺烷基醚類是使三聚氰胺和甲醛的縮合產(chǎn)物的羥甲基的部分或全部與醇類反應(yīng)得到的物質(zhì)，作為具體例，可以使用六羥甲基三聚氰胺六甲醚、六羥甲基三聚氰胺六丁醚等。并且，也可以使用三聚氰胺的氨基的氫原子被取代為羥甲基以及甲氧基甲基的結(jié)構(gòu)的化合物、三聚氰胺的氨基的氫原子被取代為丁氧基甲基以及甲氧基甲基的結(jié)構(gòu)的化合物等，特別優(yōu)選使用羥甲基三聚氰胺烷基醚類。
相對于100重量份的a)通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂，所述三聚氰胺類交聯(lián)劑的含量優(yōu)選為1重量份～30重量份，更優(yōu)選為1重量份～20重量份。其含量小于1重量份時(shí)，存在感度下降的問題；大于30重量份時(shí)，存在保存穩(wěn)定性下降的問題。
本發(fā)明中使用的所述e)溶劑起到如下作用其用于形成均勻的圖案輪廓(pattem profile)，從而實(shí)現(xiàn)絕緣體和隔離體的平坦性，并使之不產(chǎn)生涂布斑。
所述溶劑可以使用甲醇、乙醇、芐基醇、己醇等醇類；乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯等乙二醇烷基醚丙酸酯類；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚等乙二醇單烷基醚類；二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚等二甘醇烷基醚類；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯類；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇單烷基醚類；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等二丙二醇烷基醚類；丁二醇單甲醚、丁二醇單乙醚等丁二醇單甲醚類；或二丁二醇二甲醚、二丁二醇二乙醚等二丁二醇烷基醚類等。
所述溶劑的含量優(yōu)選為使全體感光性樹脂組合物的固體成分含量達(dá)到10重量％～50重量％的量，更優(yōu)選為使全體感光性樹脂組合物的固體成分含量達(dá)到15重量％～40重量％的量。所述全體組合物的固體成分含量小于10重量％時(shí)，涂布厚度變薄，存在涂布平坦性下降的問題，大于50重量％時(shí)，涂布厚度增厚，存在涂布時(shí)對涂布裝置施加負(fù)擔(dān)的問題。
可以根據(jù)需要，在含有所述成分的本發(fā)明的感光性樹脂組合物中追加f)表面活性劑。
并且，所述表面活性劑起到提高感光性組合物的涂布性、顯影性的作用。
所述表面活性劑可以使用聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、F171、F172、F173(商品名大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、FC430、FC431(商品名住友3M株式會社制造)或KP341(商品名信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造)等。
相對于100重量份的所述a)通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂，所述表面活性劑的含量優(yōu)選為0.0001重量份～2重量份，其含量在所述范圍內(nèi)時(shí)，在提高感光性組合物的涂布性、顯影性的方面更優(yōu)異。
含有所述成分的本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，固體成分濃度優(yōu)選為10重量份～50重量份，最好將具有所述范圍的固體成分的組合物用0.1μm～0.2μm的密里博(millipore)過濾膜等進(jìn)行過濾之后使用。
并且，本發(fā)明提供含有所述感光性樹脂組合物的固化物的OLED基板以及使用了所述感光性樹脂組合物的OLED基板的圖案形成方法。
本發(fā)明的OLED基板的圖案形成方法的特征在于，在使用感光性樹脂組合物同時(shí)形成絕緣體和隔離體以形成OLED基板的圖案的方法中，使用所述感光性樹脂組合物。
作為具體的示例，使用所述感光性樹脂組合物來形成OLED基板的圖案的方法如下。
首先，利用噴涂法、輥涂法、旋涂法等在基板表面涂布本發(fā)明的感光性樹脂組合物，通過預(yù)烘焙來除去溶劑，形成涂布膜。此時(shí)，所述預(yù)烘焙優(yōu)選在80℃～120℃的溫度下實(shí)施1分鐘～15分鐘。
之后，將可見光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子線、X線等通過預(yù)先準(zhǔn)備的圖案照射到所述形成的涂布膜，根據(jù)需要實(shí)施曝光后烘焙(PEB)和整片曝光(Flood Exposure)之后，用顯影液進(jìn)行顯影，去除不需要的部分，從而形成預(yù)定的圖案。
對于上述顯影液，優(yōu)選使用堿性水溶液，具體講，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機(jī)堿類；乙胺、正丙胺等伯胺類；二乙胺、正丙胺等仲胺類；三甲基胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等叔胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類；或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽的水溶液等。此時(shí)，上述顯影液可以以0.1重量％～10重量％的濃度將堿性化合物溶解來使用，還可以適當(dāng)?shù)靥砑又T如甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑和表面活性劑。
并且，用所述顯影液進(jìn)行顯影之后，用超純水洗滌30秒～90秒，去除不需要的部分，進(jìn)行干燥，形成圖案，利用烘箱等加熱裝置在130℃～250℃的溫度對圖案進(jìn)行30分鐘～90分鐘的加熱處理，從而能夠得到最終圖案。
基于本發(fā)明的感光性樹脂組合物的靈敏度、低介電特性等諸性能優(yōu)異，特別是能夠用一種感光性樹脂組合物同時(shí)形成絕緣體和隔離體這兩種形式的圖案，不僅能夠縮短工序時(shí)間，同時(shí)還能明顯提高面板上的數(shù)值孔徑，適合在OLED制造工序中應(yīng)用。
下面，為了有助于本發(fā)明的理解，示出優(yōu)選的實(shí)施例，但下述的實(shí)施例只不過是本發(fā)明的例子，本發(fā)明的范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1(制造酚醛清漆樹脂)在頂置式攪拌機(jī)(overhead mixer)中加入45g間甲酚、55g對甲酚、65g甲醛以及0.5g草酸，進(jìn)行攪拌，制造均質(zhì)混合物。于95℃加熱所述均質(zhì)混合物，維持該溫度4小時(shí)。將回流冷凝器替換為蒸餾裝置，將均質(zhì)混合物的溫度控制在110℃蒸餾2小時(shí)。于180℃進(jìn)行2小時(shí)真空蒸餾，蒸餾去除剩余單體，在室溫下將熔融的酚醛清漆樹脂冷卻。之后，利用GPC測定重均分子量，得到重均分子量為3500的酚醛清漆樹脂。此時(shí)，重均分子量是使用GPC測定的聚苯乙烯換算平均分子量。
(制造1，2-二疊氮醌化合物)使1摩爾的4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]二苯酚和2摩爾的1，2-二疊氮萘醌-5-磺酸[氯化物]進(jìn)行縮合反應(yīng)，制造4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]二苯酚1，2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯。
(制造感光性樹脂組合物)將100重量份的上述通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂、30重量份上述制造的4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]二苯酚1，2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯、3重量份作為光致產(chǎn)酸劑的三嗪類TME-三嗪(TME-Triazine)以及5重量份作為三聚氰胺交聯(lián)劑的六羥甲基三聚氰胺進(jìn)行混合。之后，將上述混合物以二丙二醇二甲醚進(jìn)行溶解，以使固體成分含量為20重量％，然后用0.2μm的密里博過濾膜過濾，制造感光性樹脂組合物。
實(shí)施例2在所述實(shí)施例1中聚合酚醛清漆樹脂時(shí)，作為單體，使用70g間甲酚和30g二甲苯酚來替代45g間甲酚和55g對甲酚，除此之外，采用與所述實(shí)施例1相同的方法制造感光性樹脂組合物。
實(shí)施例3在所述實(shí)施例1中聚合酚醛清漆樹脂時(shí)，作為單體，使用35g間甲酚、40g對甲酚以及25g二甲苯酚來替代45g間甲酚和55g對甲酚，除此之外，采用與所述實(shí)施例1相同的方法制造感光性樹脂組合物。
實(shí)施例4在所述實(shí)施例1中聚合酚醛清漆樹脂時(shí)，作為單體，使用40g間甲酚、40g對甲酚以及20g三甲基苯酚來替代45g間甲酚和55g對甲酚，除此之外，采用與所述實(shí)施例1相同的方法制造感光性樹脂組合物。
實(shí)施例5在所述實(shí)施例1中制造感光性樹脂組合物時(shí)，使用硫鎓鹽類三苯酚锍以及(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍來替代作為光致產(chǎn)酸劑的三嗪類TME-三嗪，除此之外，采用與所述實(shí)施例1相同的方法制造感光性樹脂組合物。
實(shí)施例6在所述實(shí)施例1中制造感光性樹脂組合物時(shí)，使用碘鎓鹽類雙(4-叔丁基苯基)碘鎓來替代作為光致產(chǎn)酸劑的三嗪類TME-三嗪(TME-Triazine)，除此之外，采用與所述實(shí)施例1相同的方法制造感光性樹脂組合物。
實(shí)施例7在所述實(shí)施例1中制造感光性樹脂組合物時(shí)，使用二(乙基磺?；?重氮甲烷來替代作為光致產(chǎn)酸劑的三嗪類TME-三嗪，除此之外，采用與所述實(shí)施例1相同的方法制造感光性樹脂組合物。
實(shí)施例8在所述實(shí)施例1中制造感光性樹脂組合物時(shí)，使用硝基芐基磺酸鹽類2，4-二硝基芐基磺酸鹽來替代作為光致產(chǎn)酸劑的三嗪類TME-三嗪，除此之外，采用與所述實(shí)施例1相同的方法制造感光性樹脂組合物。
比較例1在所述實(shí)施例1中制造感光性樹脂組合物時(shí)，不使用作為光致產(chǎn)酸劑的三嗪類TME-三嗪，除此之外，采用與所述實(shí)施例1相同的方法制造感光性樹脂組合物。
比較例2在所述實(shí)施例1中制造感光性樹脂組合物時(shí)，不使用4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]二苯酚1，2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯，除此之外，采用與所述實(shí)施例1相同的方法制造感光性樹脂組合物。
使用所述實(shí)施例1～8以及比較例1～2中制造的感光性樹脂組合物，采用如下所述的方法評價(jià)物性之后，將其結(jié)果示于下述表1。
I)正向靈敏度使用旋涂機(jī)在蒸鍍了ITO的370mm×470mm玻璃基板上涂布所述實(shí)施例1～8以及比較例1～2中制造的感光性樹脂組合物之后，于110℃在熱板上預(yù)烘2分鐘，形成厚度為2.0μm的膜。將435nm的強(qiáng)度為20mW/cm2的紫外線以50μm離析圖案(Isolate Pattern)CD基準(zhǔn)清除照射劑量(Dose to Clear)的量通過指定的圖案掩模(pattem mask)照射至所述形成的膜，然后用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液于23℃顯影90秒鐘，之后用超純水洗滌1分鐘。隨后將所述顯影的圖案在烘箱中于140℃加熱60分鐘，使其固化，得到厚度為1.5μm的圖案膜。
II)負(fù)向靈敏度使用旋涂機(jī)在蒸鍍了ITO的370mm×470mm玻璃基板上涂布所述實(shí)施例1～8以及比較例1～2中制造的感光性樹脂組合物之后，于110℃在熱板上預(yù)烘2分鐘，形成厚度為5.0μm的膜。將435nm的強(qiáng)度為20mW/cm2的紫外線以25μm離析圖案CD基準(zhǔn)量(Dose)的量通過圖案掩模照射至所述形成的膜，于110℃在熱板上進(jìn)行90秒鐘的曝光后烘焙(PEB)。然后用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液于23℃顯影100秒鐘，之后用超純水洗滌1分鐘。然后將所述顯影的圖案在烘箱中于140℃加熱60分鐘，使其固化，得到厚度為4.0μm的圖案膜。
III)正向圖案的角度所述圖(1)中所形成圖案的邊緣(edge)部的角度(angle)(參見圖1的θ1)為10度～30度時(shí)表示為○，小于10度或30度以上時(shí)表示為×。通常，角度小時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生漏電流(Leakage Current)；角度大時(shí)，在蒸鍍有機(jī)膜時(shí)的均勻性(Uniformity)方面存在問題。
IV)負(fù)向圖案的角度所述圖(2)中所形成圖案的邊緣部的反錐面角度(Reversal TaperAngle)(下述圖2的θ2)為50度～70度時(shí)表示為○，小于50度或70度以上時(shí)表示為×。通常，角度小時(shí)，有時(shí)在粘合(Adhesion)方面產(chǎn)生問題；角度大時(shí)，在蒸鍍有機(jī)膜時(shí)的分離(Separation)方面存在問題。
V)數(shù)值孔徑制造OLED面板時(shí)，在蒸鍍有ITO的370mm×470mm玻璃基板上以25μm間隔的標(biāo)準(zhǔn)形成絕緣體和隔離體時(shí)，將除去了絕緣體和隔離體而剩余的ITO面積作為數(shù)值孔徑(％)進(jìn)行評價(jià)。
首先，在兩步工序中，使用比較例1中制造的感光性樹脂組合物，利用所述I)的方法形成絕緣體，使用比較例2中制造的感光性樹脂組合物，利用所述II)的方法形成隔離體。在單步工序中，在涂布實(shí)施例1～8中制造的感光性樹脂組合物之后，于110℃在熱板上預(yù)烘2分鐘，形成厚度為6.0μm的膜。使用指定正向圖案掩模將435nm的強(qiáng)度為20mW/cm2的紫外線以50μm離析圖案CD基準(zhǔn)清除照射劑量的量照射至所形成的膜，然后用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液于23℃顯影90秒鐘之后，用超純水洗滌1分鐘，形成正向圖案。之后排列負(fù)向圖案掩模，然后將435nm的強(qiáng)度為20mW/cm2的紫外線以25μm離析圖案CD基準(zhǔn)量(Dose)的量照射，于110℃在熱板上進(jìn)行90秒鐘的曝光后烘焙(PEB)。之后，去除掩模，將整片曝光設(shè)定為100mJ/sqcm，用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液于23℃顯影100秒鐘之后，用超純水洗滌1分鐘。將所述顯影的圖案在烘箱中于140℃加熱60分鐘，使其固化，同時(shí)形成厚度為1.5μm的絕緣體和4.0μm的隔離體。
VI)介電常數(shù)通過所述I)中形成的圖案，測定介電常數(shù)。介電常數(shù)通過測定電容器的靜電容量之后根據(jù)下述計(jì)算式求得。首先，將電介質(zhì)薄膜涂布成一定厚度，然后，通過阻抗分析器測定靜電電容，根據(jù)下述計(jì)算式，計(jì)算各自的介電常數(shù)，介電常數(shù)為3.8以下時(shí)表示為○，大于3.8時(shí)表示為×。
上述計(jì)算式中，ε0為真空介電常數(shù)，εr為電介質(zhì)薄膜比介電常數(shù)，A為有效面積，d為電介質(zhì)薄膜厚度。
表1


如上述表1所示，可以確認(rèn)，根據(jù)本發(fā)明制造的實(shí)施例1～8的感光性樹脂組合物的靈敏度、低介電特性等均優(yōu)異，特別是能夠使用一種感光性樹脂組合物來形成兩種形態(tài)的圖案，由此，能夠縮短工序時(shí)間。并且，與比較例1～2相比，數(shù)值孔徑明顯優(yōu)異，由該結(jié)果可知，基于本發(fā)明的感光性樹脂組合物應(yīng)用于OLED制造工序時(shí)，能夠得到更優(yōu)異的結(jié)果。
與此相反，比較例1、2的情況下，僅能夠分別實(shí)現(xiàn)一種形式的圖案，存在如下缺點(diǎn)工序時(shí)間長，在形成隔離體時(shí)，工序利潤(margin)下降，由此導(dǎo)致數(shù)值孔徑的下降，所以難以應(yīng)用于OLED工序中。
權(quán)利要求
1.一種OLED用感光性樹脂組合物，該OLED用感光性樹脂組合物的特征在于，其含有a)通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂；b)1，2-二疊氮醌化合物；c)光致產(chǎn)酸劑；d)三聚氰胺類交聯(lián)劑；以及e)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的OLED用感光性樹脂組合物，其特征在于，在所述OLED用感光性樹脂組合物中，相對于100重量份的a)通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂，含有5重量份～100重量份的b)1，2-二疊氮醌化合物；1重量份～20重量份的c)光致產(chǎn)酸劑；1重量份～30重量份的d)三聚氰胺類交聯(lián)劑；以及使感光性樹脂組合物內(nèi)的固體成分含量為10重量％～50重量％的e)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的OLED用感光性樹脂組合物，其特征在于，所述a)通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂是通過醛與酚進(jìn)行縮合來制造的，所述醛為甲醛等，所述酚選自由鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、和它們的混合物組成的組中的1種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的OLED用感光性樹脂組合物，其特征在于，所述a)通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂的聚苯乙烯換算重均分子量為3,000～30,000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的OLED用感光性樹脂組合物，其特征在于，所述b)1，2-二疊氮醌化合物選自由1，2-二疊氮醌4-磺酸酯、1，2-二疊氮醌5-磺酸酯、以及1，2-二疊氮醌6-磺酸酯組成的組中的一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的OLED用感光性樹脂組合物，其特征在于，所述c)光致產(chǎn)酸劑選自由硫鎓鹽、碘鎓鹽、磺酰重氮甲烷類光致產(chǎn)酸劑、N-磺酰氧亞胺類光致產(chǎn)酸劑、苯偶姻磺酸鹽類光致產(chǎn)酸劑、硝基芐基磺酸鹽類光致產(chǎn)酸劑、砜類光致產(chǎn)酸劑、乙二肟類光致產(chǎn)酸劑、以及三嗪類光致產(chǎn)酸劑組成的組中的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的OLED用感光性樹脂組合物，其特征在于，所述d)三聚氰胺類交聯(lián)劑選自由下述物質(zhì)組成的組中的一種以上尿素與甲醛的縮合產(chǎn)物、三聚氰胺與甲醛的縮合產(chǎn)物、羥甲基尿素烷基醚類、以及羥甲基三聚氰胺烷基醚類。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的OLED用感光性樹脂組合物，其特征在于，所述e)溶劑選自由下述物質(zhì)組成的組中的一種以上甲醇、乙醇、芐基醇、己醇等醇類；乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丁二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、二丁二醇二甲醚、以及二丁二醇二乙醚。
9.一種OLED基板，其中，所述OLED基板含有權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物的固化物。
10.一種OLED基板的圖案形成方法，其中，所述圖案形成方法使用權(quán)利要求1～9任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)用感光性樹脂組合物，其靈敏度、低介電特性等諸性能優(yōu)異，特別是能夠利用一種感光性樹脂組合物同時(shí)形成絕緣體和隔離體這兩種形式的圖案，從而能夠縮短工序時(shí)間，不僅如此，同時(shí)還明顯提高面板上的數(shù)值孔徑，適用于OLED制造工序。本發(fā)明的OLED用感光性樹脂組合物的特征在于，其含有a)通過逐步聚合制造的酚醛清漆樹脂；b)1，2－二疊氮醌化合物；c)光致產(chǎn)酸劑；d)三聚氰胺類交聯(lián)劑；以及e)溶劑。
文檔編號G03F7/004GK1983031SQ20061016333
公開日2007年6月20日 申請日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日
發(fā)明者李浩真, 尹赫敏, 申洪大, 金柄郁, 尹柱豹, 丘冀赫, 呂泰勳, 鄭義澈, 金東明, 崔相角, 李東赫 申請人:東進(jìn)世美肯株式會社