專(zhuān)利名稱(chēng)：感光性樹(shù)脂母體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適于半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜等的受紫外線曝光的部位溶解于堿性水溶液中的正型感光性聚酰亞胺母體組合物。
背景技術(shù)：
作為曝光部分經(jīng)顯影而溶解的正型耐熱性樹(shù)脂母體組合物，已知有在聚酰胺酸中添加萘醌二疊氮基的組合物(特開(kāi)昭52-13315號(hào)公報(bào))、在具有羥基的可溶性聚酰亞胺中添加萘醌二疊氮基的組合物(特開(kāi)昭64-60630號(hào)公報(bào))、在具有羥基的聚酰胺中添加萘醌二疊氮基的組合物(特開(kāi)昭56-27140號(hào)公報(bào))等。
但是，在通常的聚酰胺酸中添加萘醌二疊氮基的組合物，由于與萘醌二疊氮基的對(duì)堿的溶解阻礙效果相比，聚酰胺酸的羧基的溶解性更高，因此，存在著不能獲得大部分場(chǎng)合所希望圖形的問(wèn)題。另外，添加具有羥基的可溶性聚酰亞胺樹(shù)脂的組合物中，雖然上述那樣的問(wèn)題減少，但是為了具有可溶性而使結(jié)構(gòu)受到限定，存在著得到的聚酰亞胺樹(shù)脂的耐溶劑性差等問(wèn)題。
考慮以上的缺點(diǎn)，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在聚酰亞胺母體中添加一種具有特定結(jié)構(gòu)的新型萘醌二疊氮基化合物而獲得的樹(shù)脂組合物，在曝光前幾乎不溶解于堿性顯影液中，一旦曝光，就很容易溶解于堿性顯影液中，因此由顯影造成的膜減量少，而且可以短時(shí)間地顯影，至此完成本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在具有特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺母體中添加特定的萘醌二疊氮基化合物，可以提供一種顯影造成的未曝光部位的膜減量少，且可以在短時(shí)間內(nèi)顯影的正型耐熱性樹(shù)脂組合物。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明涉及一種正型感光性樹(shù)脂母體組合物，其特征在于，含有以下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元作為主要成分的聚合物，且滿足下述條件(a)和/或(b)。
(a)含有偶極矩在0.1德拜以上、1.6德拜以下的酚化合物與萘醌二疊氮基磺酸的酯(b)含有通式(8)所示的酚化合物與萘醌二疊氮基磺酸酯和/或通式(8)所示的酚化合物與萘醌二疊氮基磺酸的酯通式(1) (通式(1)中，R1表示至少具有2個(gè)以上碳原子的2價(jià)～8價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2表示具有至少2個(gè)以上碳原子的2價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3表示氫或碳原子數(shù)1～10的有機(jī)基團(tuán)。n為10～100000的整數(shù)，m為0～2的整數(shù)，p、q為0～4的整數(shù)。p與q不能同時(shí)為0。)通式(8) 式中，R23、R24、R26、R27是氫原子，碳原子數(shù)1～8的烷基，烷氧基，羧基，酯基中的任一種。R25是至少1個(gè)含羥基，其它為氫原子，碳原子數(shù)1～8的烷基。aa、bb、cc、dd是0～3的整數(shù)。但是aa+bb≤5，bb+dd≤5，aa+bb＞0。ee為1～3的整數(shù)。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明中以通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元為主要成分的聚合物，是指能夠通過(guò)加熱或采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┒哂絮啺翻h(huán)、唑環(huán)以及其它環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。由于形成環(huán)結(jié)構(gòu)，耐熱性、耐溶劑性得到大幅度提高。
上述通式(1)表示具有羥基的聚酰胺酸或聚羥基酰胺，由于該羥基的存在，對(duì)堿性水容液的溶解性比沒(méi)有羥基的聚酰胺酸還要好。特別地，羥基中的酚羥基對(duì)堿性水溶液的溶解性更好。另外，由于通式(1)中具有10重量％以上的氟原子，用堿性水溶液顯影時(shí)，膜的界面處出現(xiàn)適度的疏水性，因此，可以抑制界面的滲透等。但是，如果氟原子的含量超過(guò)20重量％，則對(duì)堿性水溶液的溶解性降低，采用熱處理方法形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物的耐有機(jī)溶劑性降低，而且對(duì)發(fā)煙硝酸的溶解性降低，因此是不優(yōu)選的。所以，氟原子的含量?jī)?yōu)選在10重量％以上、20重量％以下。
另外，m為0時(shí)，可以使用羥基苯二甲酸、二(羥基羧基苯基)六氟丙烷、氧代二(羥基羧基苯)等。
上述通式(1)中，R1(OH)p(COOR3)m表示酸的結(jié)構(gòu)成分，該基團(tuán)優(yōu)選含有芳香族環(huán)、且具有1～4個(gè)羥基、碳原子數(shù)在2以上的2價(jià)～8價(jià)基團(tuán)。
具體地說(shuō)，優(yōu)選通式(2)所示的結(jié)構(gòu)，該場(chǎng)合下，R4、R6表示碳原子數(shù)2～20的3價(jià)～4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。從獲得的聚合物的耐熱性考慮，特別優(yōu)選具有芳香族環(huán)的基團(tuán)，其中，作為特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，還可以舉出偏苯三酸殘基、均苯三酸殘基、萘三甲酸殘基等。
通式(2) R4、R6是碳原子數(shù)2～20的3價(jià)～4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R5是碳原子數(shù)3～20的帶羥基的3價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R7、R8是氫原子、和/或碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基，o、s是0～2的整數(shù)，r是1～4的整數(shù)。
另外，R5的羥基優(yōu)選位于與酰胺鍵相鄰的位置上。作為這樣的例子，可以舉出含有氟原子的二(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷殘基、二(3-羥基-4-氨苯基)六氟丙烷殘基、不含氟原子的二(3-氨基-4-羥苯基)丙烷殘基、二(3-羥基-4-氨苯基)丙烷殘基、3，3′-二氨基-4，4′-二羥基二苯基殘基、2，4-二氨基-苯酚殘基、2，5-二氨基苯酚殘基、1，4-二氨基-2，5-二羥基苯殘基等結(jié)合了氨基的有機(jī)基團(tuán)。
另外，通式(2)中的R7、R8優(yōu)選為氫或者碳原子數(shù)1～10的有機(jī)基團(tuán)。碳原子數(shù)在10以上時(shí)，對(duì)堿性顯影液的溶解性降低。R7、R8可以各自相同或不同。o、s為1或2，r為1～4的整數(shù)。r在5以上時(shí)，獲得的耐熱性樹(shù)脂膜的特性降低，而且吸水率增大。
通式(2)的基團(tuán)中，優(yōu)選的基團(tuán)可以舉出具有下述所示結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，但不限定于此。
使用通式(1)中q為1以上的R2(OH)q成分時(shí)，也可以使用不含羥基的二羧酸殘基、四羧酸殘基、三羧酸殘基。作為這樣的例子，可以舉出間苯二甲酸殘基、對(duì)苯二甲酸殘基、二羧酸二苯基醚殘基、二羧基二苯基砜殘基、二(羧基苯基)六氟丙烷殘基、萘二甲酸殘基、均苯四甲酸殘基、二苯甲酮四甲酸殘基、二苯基砜四甲酸殘基等芳香族四元羧酸殘基和2個(gè)該羧基形成甲基或乙基的二酯化合物、丁烷四甲酸殘基、環(huán)戊烷四甲酸殘基等脂肪族或脂環(huán)式四元羧酸殘基和2個(gè)該羧基形成甲基或乙基的二酯化合物、偏苯三酸殘基、均苯三酸殘基等芳香族三元羧酸殘基等。
上述通式(1)中，R2(OH)q表示二胺的結(jié)構(gòu)成分。其中，作為R2(OH)q的優(yōu)選例子，從獲得的聚合物的耐熱性考慮，優(yōu)選具有芳香環(huán)、且具有羥基的有機(jī)基團(tuán)，作為具體例子，可以舉出含有氟原子的二(氨基-羥基-苯基)六氟丙烷殘基、不含氟原子的二氨基二羥基嘧啶殘基、二氨基二羥基吡啶殘基、羥基-二氨基-嘧啶殘基、二氨基苯酚殘基、二羥基聯(lián)苯胺殘基等化合物和通式(3)、(4)、(5)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)。
R9、R11是碳原子數(shù)2～20的3價(jià)～4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R10是碳原子數(shù)3～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，t、u是1或2的整數(shù)。
R12、R14是碳原子數(shù)2～30的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R13是碳原子數(shù)2～20的帶羥基的3價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)，v是1～4的整數(shù)。
R15是碳原子數(shù)2～30的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R16是碳原子數(shù)2～20的帶羥基的3價(jià)～6價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，w是1～4的整數(shù)。
通式(3)中，R9、R11從獲得的聚合物的耐熱性考慮，優(yōu)選具有碳原子數(shù)2～20的羥基的3價(jià)～4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。具體地，可以舉出下述基團(tuán)。

i為1～4的整數(shù)，j、k為0～4的整數(shù)，j+k為1以上。另外，也可以使用羥基環(huán)己基、二羥基環(huán)己基等脂肪族基團(tuán)。
通式(3)的R10表示碳原子數(shù)2～30的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。從獲得的聚合物的耐熱性考慮，優(yōu)選具有芳香族(環(huán))的2價(jià)基團(tuán)，這種例子示于如下。
通式(4)中，R12、R14從獲得的聚合物的耐熱性考慮，優(yōu)選具有芳香族環(huán)的2價(jià)基團(tuán)，這種基團(tuán)可以舉出與上述通式(3)中R10的具體例子相同的基團(tuán)。R13從獲得的聚合物的耐熱性考慮，優(yōu)選具有芳香族環(huán)的有機(jī)基團(tuán)。這種基團(tuán)可以舉出與上述通式(3)中R9、R11的具體例子相同的基團(tuán)。
通式(5)中，R15為碳原子數(shù)2～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。從獲得的聚合物的耐熱性考慮，優(yōu)選具有芳香族(環(huán))的2價(jià)基團(tuán)，這種例子可以舉出與上述通式(3)中R10的具體例子相同的基團(tuán)。通式(5)的R16為具有羥基的碳原子數(shù)2～20的3價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)，從獲得的聚合物的耐熱性考慮，優(yōu)選具有芳香族環(huán)的基團(tuán)。這種基團(tuán)可以舉出與上述通式(3)中R9、R11的具體例子相同的基團(tuán)。
通式(3)所示基團(tuán)的具體例子如下。

通式(4)所示基團(tuán)的具體例子如下。

通式(5)所示基團(tuán)的具體例子如下。
另外，通式(1)R1(OH)p(COOR3)m的p為1～4時(shí)，也可以使用不含羥基的二胺成分。該例子如下。
通式(1)的R3為氫或碳原子數(shù)1～10的有機(jī)基團(tuán)。從獲得的感光性樹(shù)脂母體溶液的穩(wěn)定性考慮，R3優(yōu)選為有機(jī)基團(tuán)，但從堿性水溶液的溶解性考慮，優(yōu)選為氫。本發(fā)明中，氫原子和烷基可以混雜在一起。通過(guò)控制該R3的氫和有機(jī)基團(tuán)的量，可以改變對(duì)堿性水溶液的溶解速度，因此，通過(guò)這一調(diào)整可以獲得具有適度溶解速度的感光性樹(shù)脂母體組合物。R3可以全部為氫原子，也可以全部為有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選的范圍是，R3的10％～90％為氫原子。如果R3的碳原子數(shù)超過(guò)10，則不能溶解于堿性水溶液中。
進(jìn)一步地，為了提高與基板的粘合性，在不使耐熱性降低的范圍內(nèi)，可以使通式(1)R1(OH)p(COOR3)m、R2(OH)q與具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的脂肪族基團(tuán)共聚。具體地說(shuō)，作為R1(OH)p(COOR3)m，可以舉出共聚了1～20摩爾％下述所示基團(tuán)的共聚物。
(R為氫原子、碳原子數(shù)1～10的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)的任一種)作為通式(1)的R2(OH)q成分，可以舉出共聚有1～20摩爾％的二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷殘基、二(4-氨苯基)八甲基五硅氧烷殘基、α、ω-二(3-氨丙基)全甲基聚硅氧烷殘基等的共聚物。
本發(fā)明的聚合物可以是只由通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，也可以是與其它結(jié)構(gòu)單元的共聚物或共混物。此時(shí)，通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為90摩爾％以上。共聚或共混中所用結(jié)構(gòu)單元的種類(lèi)和用量，優(yōu)選在不損害采用最終熱處理而獲得的聚酰亞胺系聚合物的耐熱性的范圍內(nèi)選擇。
作為本發(fā)明的感光性樹(shù)脂聚合物的合成例，可以采用以下的方法合成在低溫下使四元羧酸二酐與二胺化合物反應(yīng)的方法(C.E.Sroog等，《聚合物科學(xué)雜志》(Journal Polymer Science)A-3部分，1373頁(yè)(1965))、四元羧酸二酐與醇類(lèi)反應(yīng)獲得二酯、然后在縮合劑的存在下與胺反應(yīng)的方法(特開(kāi)昭61-72022號(hào)公報(bào))、四元羧酸二酐與醇類(lèi)反應(yīng)獲得二酯、然后將剩下的二元羧酸酰氯化、使其與胺反應(yīng)的方法(特開(kāi)昭55-30207號(hào)公報(bào))等。
本發(fā)明中，作為所添加的萘醌二疊氮基化合物，是使偶極矩在0.1德拜以上、1.6德拜以下的酚化合物與萘醌二疊氮基磺酸反應(yīng)而成。本發(fā)明中，酚化合物的偶極矩可以由分子軌道計(jì)算求得。本發(fā)明中，使用DELL公司的裝載64M字節(jié)存儲(chǔ)器的筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)Latitude CP，將分子結(jié)構(gòu)輸入Cambridge公司制的分子模擬軟件“Chem3D”，用該軟件附帶的MM2參數(shù)計(jì)算分子力場(chǎng)，進(jìn)行結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化后，再用該軟件附帶的MOPAC-97，采用參數(shù)AM-1法計(jì)算出最適宜結(jié)構(gòu)，使用此時(shí)的偶極矩。
使用偶極矩小的酚化合物，獲得的萘醌二疊氮基磺酸酯的疏水性增大。因此，未曝光部位變得幾乎不溶解于堿性水溶液中。另外，曝光部位的萘醌二疊氮基經(jīng)過(guò)光分解，生成茚甲酸殘基，因此對(duì)堿性水溶液的溶解性增大。因?yàn)檫@樣，顯影中的未曝光部位的膜減量少，可以獲得良好的圖形。
該偶極矩大于1.6德拜時(shí)，未曝光部位的保護(hù)效果減小，小于0.1德拜時(shí)，使用該化合物的萘醌二疊氮基磺酸酯不能與通式(1)的聚合物很好地相溶，因此，不能獲得良好的圖象。因?yàn)檫@樣，優(yōu)選0.1德拜以上、1.6德拜以下，較優(yōu)選0.15德拜以上、1.3德拜以下，更優(yōu)選0.2德拜以上、1德拜以下。
另外，作為偶極矩在0.1德拜以上、1.6德拜以下的酚化合物，可以具有2個(gè)以上的苯環(huán)。有1個(gè)苯環(huán)時(shí)，對(duì)堿性水溶液的溶解抑制效果小，因此有可能得不到想要的性能。相反地，苯環(huán)在10個(gè)以上時(shí)，與聚合物的相溶性變差，存在著在獲得圖形后進(jìn)行熱處理時(shí)不能使其完全分解，膜的特性變差等問(wèn)題。從這種觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中，酚化合物優(yōu)選由1～10個(gè)苯環(huán)、更優(yōu)選由3～6個(gè)形成。作為本發(fā)明中的通式(6)、(7)所示的感光劑中使用的苯酚化合物，可以使用1種結(jié)構(gòu)的，也可以將多種不同結(jié)構(gòu)的混合使用。為多種結(jié)構(gòu)的場(chǎng)合下，所使用的感光劑的酚化合物的平均偶極矩優(yōu)選在1.5德拜以下。
通式(6) (X為氧原子、硫原子。R17、R18為氫原子、碳原子數(shù)1～10的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)的任一種，可以各自相同或不同。y、z為0～4的整數(shù)。)通式(7) 通式(6)中，R17、R18為氫原子、碳原子數(shù)1～10的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)的任一個(gè)。使用碳原子數(shù)在2以下的基團(tuán)，在熱處理后膜的耐熱性良好的方面是優(yōu)選的。從這種觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用氫原子。y、z表示0～4的整數(shù)。從熱處理后的著色考慮，優(yōu)選在2以下。X表示氧原子、硫原子，從減小偶極矩、耐熱性良好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氧原子。
通式(7)中，R19、R20、R21、R22可以使用與上述通式(6)中的R17、R18同樣的基團(tuán)。α、β、χ、δ與通式(6)中的y、z同樣。
通過(guò)添加這種結(jié)構(gòu)的化合物，使顯影后未曝光部位的膜減量大幅度降低，可以在很短的顯影時(shí)間內(nèi)獲得良好的圖形。由于通式(7)所示的1個(gè)醌二疊氮基化合物中，如果Q的氫原子增加，則感光劑對(duì)堿性顯影液的溶解性提高，因此，保護(hù)通式(1)所示聚合物的效果降低。從這種觀點(diǎn)考慮，氫原子的比例優(yōu)選在1/3以下，更優(yōu)選在1/5以下。另外，作為氫原子以外的基團(tuán)，可以舉出下述的4-萘醌二疊氮基磺?；?-萘醌二疊氮基磺?；?br> 4-萘醌二疊氮基磺?；?、5-萘醌二疊氮基磺酰基4-萘醌二疊氮基磺?；谒y燈的i線范圍內(nèi)有吸收，適宜i線曝光，5-萘醌二疊氮基磺?；奈者€延伸到水銀燈的g線范圍，適宜g線曝光。本發(fā)明中，4-萘醌二疊氮基磺?；?-萘醌二疊氮基磺?；我粋€(gè)都可以很好地使用，優(yōu)選根據(jù)曝光波長(zhǎng)來(lái)選擇4-萘醌二疊氮基磺?；?-萘醌二疊氮基磺?；?。另外，可以將4-萘醌二疊氮基磺?；?、5-萘醌二疊氮基磺?；徊?dǎo)入同一分子中，也可以將作為感光性基團(tuán)導(dǎo)入4-萘醌二疊氮基磺?；母泄鈩┡c作為感光性基團(tuán)導(dǎo)入5-萘醌二疊氮基磺?；母泄鈩┗旌鲜褂谩?br> 作為本發(fā)明中的通式(8)所示的具有酚羥基的化合物，可以舉出例如BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上商品名為本州化學(xué)工業(yè)社制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上商品名為旭有機(jī)材工業(yè)社制)
R23、R24優(yōu)選為甲基、氫原子。R25至少有1個(gè)為羥基，其他優(yōu)選為甲基、叔丁基、環(huán)己基、羥芐基。另外，R26、R27優(yōu)選為羥基、環(huán)己基。R23、R24、R25、R26在上述以外的場(chǎng)合下，溶解阻礙效果比對(duì)堿的溶解促進(jìn)效果還要大，故不優(yōu)選。aa、bb、cc、dd為0～3的整數(shù)，ee為1～3的整數(shù)。作為更優(yōu)選的具有酚羥基的化合物，可以舉出例如BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-BIPC-F等。通過(guò)添加該具有酚羥基的化合物，獲得的樹(shù)脂組合物，在曝光前幾乎不溶解于堿性顯影液中，一旦曝光，則很容易地溶解于堿性顯影液中，因此，經(jīng)顯影的膜減薄少，且在短時(shí)間內(nèi)的顯影變得更容易。
作為這種具有酚羥基的化合物的添加量，對(duì)于100重量份聚合物來(lái)說(shuō)，優(yōu)選為1～50重量份，更優(yōu)選為3～40重量份。
作為本發(fā)明中添加的萘醌二疊氮基化合物，優(yōu)選萘醌二疊氮基的磺酸以酯鍵鍵合到具有酚羥基的化合物中而形成的化合物。此處所用的具有酚羥基的化合物，可以與本發(fā)明中使用的通式(8)所示的具有酚羥基的化合物相同，也可以不同。例如，作為不符合通式(8)的化合物，優(yōu)選可以舉出向萘酚、四羥基二苯甲酮、沒(méi)食子酸甲酯、雙酚A、亞甲基雙酚、TrisP-HAP(商品名，本州化學(xué)工業(yè)社制)、BisP-AP(商品名，本州化學(xué)工業(yè)社制)等化合物中以酯鍵導(dǎo)入4-萘醌二疊氮基磺酸或5-萘醌二疊氮基磺酸而形成的化合物，也可以使用此外的化合物。
進(jìn)一步地，作為本發(fā)明中的萘醌二疊氮基化合物，優(yōu)選符合通式(9)的化合物。
通式(9) (式中，R27、R28、R30、R31為氫原子、碳原子數(shù)1～8的烷基、烷氧基、羧基、酯基的任一種。R29至少有一個(gè)為-OQ(萘醌二疊氮基磺酰基)，其他為羥基、氫原子、碳原子數(shù)1～8的烷基。a、b為0～3的整數(shù)，Q為5-萘醌二疊氮基磺酰基、4-萘醌二疊氮基磺?；娜我环N。ff、gg、hh、ii為0～3的整數(shù)，jj為1～3的整數(shù)。)例如，可以舉出BisRS-2P、BisPG-26X、BisOC-OCHP、BisP-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上商品名由本州化學(xué)工業(yè)社制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F(以上商品名由旭有機(jī)材工業(yè)社制)等具有酚羥基的化合物的5-萘醌二疊氮基磺酰酯化合物或者4-萘醌二疊氮基磺酰酯化合物。其中，R27、R28為氫原子、碳原子數(shù)1～8的1價(jià)烷基，烷氧基、羧基、酯基，優(yōu)選甲基、氫原子。R29中的至少1個(gè)為-OQ(Q萘醌二迭氮基磺?；?，其他為羥基，氫原子，碳數(shù)1～8的烷基，烷氧基，羧基，酯基。特別優(yōu)選甲基、叔丁基、環(huán)己基。R30、R31表示碳原子數(shù)1～8的1價(jià)烷基，烷氧基，羧基，酯基，優(yōu)選羥基，氫原子、環(huán)己基。
R27、R28、R30、R31在上述以外的場(chǎng)合，在萘醌二疊氮基化合物感光后溶解于堿性顯影液時(shí)，由取代基產(chǎn)生的溶解阻礙效果增大，因此，導(dǎo)致感度降低，是不優(yōu)選的。作為更優(yōu)選的具有酚羥基的化合物的5-萘醌二疊氮基磺酰酯化合物或者4-萘醌二疊氮基磺酰酯化合物，可以舉出例如BisRS-2P、BisP-OCHP、BisRS-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisOCHP-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-BIPC-F等5-萘醌二疊氮基磺酰酯化合物或者4-萘醌二疊氮基磺酰酯化合物等。
這些4-萘醌二疊氮基磺酰酯化合物在水銀燈的i線范圍內(nèi)具有吸收，適宜i線曝光，5-萘醌二疊氮基磺酰酯化合物的吸收延伸到水銀燈的g線范圍，適宜g線曝光。本發(fā)明中，4-萘醌二疊氮基磺酰酯化合物、5-萘醌二疊氮基磺?；セ衔锶我粋€(gè)都可以優(yōu)選使用，優(yōu)選根據(jù)曝光的波長(zhǎng)選擇4-萘醌二疊氮基磺酰酯化合物、5-萘醌二疊氮基磺酰酯化合物。另外，可以使用在同一分子中并用4-萘醌二疊氮基磺?；?-萘醌二疊氮基磺?；@得的萘醌二疊氮基磺酰酯化合物，也可以將4-萘醌二疊氮基磺酰酯化合物與5-萘醌二疊氮基磺酰酯化合物混合使用。
本發(fā)明的萘醌二疊氮基化合物，可以使具有酚羥基的化合物與醌二疊氮基磺酸化合物發(fā)生酯化反應(yīng)來(lái)合成，也可以采用公知的方法來(lái)合成。
作為這種萘醌二疊氮基化合物的添加量，相對(duì)于聚合物100重量份來(lái)說(shuō)，優(yōu)選為1～50重量份，更優(yōu)選為3～40重量份。
另外，根據(jù)需要，為了提高感光性樹(shù)脂母體組合物與基板的涂覆性，還可以混合表面活性劑、乳酸乙酯和丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類(lèi)、乙醇等醇類(lèi)、環(huán)己酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)、四氫呋喃、二烷等醚類(lèi)。另外，還可以添加二氧化硅、二氧化鈦等無(wú)機(jī)粒子、或者聚酰亞胺粉末等。
進(jìn)一步地，為了提高與硅片等基底基板的粘合性，還可以向感光性樹(shù)脂母體組合物的清漆中添加0.5～10重量％的硅烷偶合劑、鈦螯合劑等，或是用這種藥液對(duì)基底基板進(jìn)行預(yù)處理。
添加到清漆中的場(chǎng)合下，相對(duì)于清漆中的聚合物來(lái)說(shuō)，添加0.5～10重量％的甲基(甲基丙烯酰氧基)二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶合劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑。
處理基板的場(chǎng)合下，將上述偶合劑溶解于異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲基、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶劑中的0.5～20重量％溶液采用旋涂、浸漬、噴涂、蒸汽處理等方法進(jìn)行表面處理。然后根據(jù)不同的場(chǎng)合將溫度升高到50℃～300℃，使基板與上述偶合劑進(jìn)行反應(yīng)。
以下說(shuō)明使用本發(fā)明的感光性樹(shù)脂母體組合物形成耐熱性樹(shù)脂圖形的方法。
將感光性樹(shù)脂母體組合物涂布到基板上。作為基板，可以使用硅片、陶瓷類(lèi)、鎵砷等，但不限定于此。作為涂布方法，包括使用旋轉(zhuǎn)器的旋轉(zhuǎn)涂布、噴涂、輥涂等方法。另外，涂布膜厚根據(jù)涂布手法、組合物的固形物濃度、粘度等不同，通常使干燥后的膜厚為0.1～150μm地進(jìn)行涂布。
接著，將涂布有感光性樹(shù)脂母體組合物的基板干燥，獲得感光性樹(shù)脂母體組合物皮膜。干燥優(yōu)選使用烘箱、加熱板、紅外線等，在50度～150度的范圍內(nèi)干燥1分鐘至數(shù)小時(shí)。
接著，在該感光性樹(shù)脂母體組合物皮膜上透過(guò)具有所希望圖形的掩模照射化學(xué)射線、曝光。作為曝光所使用的化學(xué)射線，有紫外線、可視光線、電子射線、X射線等，本發(fā)明中，優(yōu)選使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
為了形成耐熱性樹(shù)脂的圖形，可在曝光后通過(guò)使用顯影液除去曝光部位來(lái)達(dá)到。作為顯影液，優(yōu)選四甲基氫氧化銨的水溶液、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲氨乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、環(huán)己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等顯示出堿性的化合物的水溶液。根據(jù)不同的場(chǎng)合，可以在這些堿性水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、二甲基丙烯酰胺等極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類(lèi)、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異丁酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)等，可以單獨(dú)添加或幾種組合起來(lái)添加。顯影后用水進(jìn)行漂洗處理。此處，也可以將乙醇、異丙醇等醇類(lèi)、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類(lèi)加入水中進(jìn)行漂洗處理。
顯影后，將溫度加熱到200度～500度，使其轉(zhuǎn)變成耐熱性樹(shù)脂皮膜。該加熱處理可以一邊升溫，一邊加熱5分鐘～5小時(shí)。升溫可以是選擇一個(gè)溫度、分階段地升溫，或者選擇某個(gè)溫度范圍連續(xù)地升溫。舉一個(gè)例子，在130℃、200℃、350℃下各進(jìn)行30分鐘的熱處理?；蛘?，可以舉出花2小時(shí)從室溫直線地升溫到400℃的方法。
由本發(fā)明的感光性樹(shù)脂母體組合物形成的耐熱性樹(shù)脂皮膜，可以用于半導(dǎo)體的鈍化膜、半導(dǎo)體元件的保護(hù)膜、高密度實(shí)裝用多層配線的層間絕緣膜等用途。
實(shí)施例以下為了更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，用實(shí)施例說(shuō)明，但本發(fā)明不受它們的限定。
特性的測(cè)定方法膜厚的測(cè)定使用大日本斯庫(kù)林(スクリン)制造社制的蘭達(dá)艾斯(ラムダエ-ス)STM-602進(jìn)行測(cè)定，母體在測(cè)定時(shí)的折射率為1.64，350℃熱處理后測(cè)定的折射率為1.73。
合成例1 萘醌二疊氮基化合物(1)的合成干燥氮?dú)饬飨?，?，4-二羥基二苯基醚10.1g((用MOPAC-97計(jì)算的偶極矩為0.73德拜)0.05摩爾)與4-萘醌二疊氮基磺酰氯47.0g(0.175摩爾)溶解于1，4-二烷500g中，加熱至40℃。向其中滴入與1，4-二烷50g混合的三乙胺17.7g(0.175摩爾)，不可使體系內(nèi)的溫度在45度以上。滴入后，在40度下攪拌2小時(shí)。過(guò)濾掉副產(chǎn)的三乙胺的鹽酸鹽，將濾液注入1％鹽酸3L中。然后，過(guò)濾收集析出的沉淀。進(jìn)一步地，再用水10L重復(fù)洗滌2次，在50℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)，獲得萘醌二疊氮基化合物(1)。(平均1.75個(gè)Q為4-萘醌二疊氮基磺?；?.25個(gè)Q為氫原子)。
合成例2 萘醌三疊氮基化合物(2)的合成干燥氮?dú)饬飨?，使?4-羥苯基)2，2-二環(huán)己基丙烷17.4g((用MOPAC-97計(jì)算的偶極矩為0.23德拜)0.05摩爾)與5-萘醌二疊氮基磺酰氯34.9g(0.13摩爾)溶解于1，4-二烷400g中，加熱至40℃。向其中滴入與1，4-二烷40g混合的三乙胺13.1g(0.13摩爾)，與合成例1同樣地獲得萘醌二疊氮基化合物(2)。(平均2.6個(gè)Q為5-萘醌二疊氮基磺?；?，其余為氫原子)。
合成例3 萘醌二疊氮基化合物(3)的合成干燥氮?dú)饬飨?，?，3’-二甲基-4，4’-二羥基苯基硫醚13.2g((用MOPAC-97計(jì)算的偶極矩為1.59德拜)0.05摩爾)與5-萘醌二疊氮基磺酰氯34.9g(0.13摩爾)溶解于1，4-二烷400g中，加熱至40℃。向其中滴入與1，4-二烷40g混合的三乙胺13.1g(0.13摩爾)，與合成例1同樣地獲得萘醌二疊氮基化合物(3)。(平均1.3個(gè)Q為5-萘醌二疊氮基磺酰基，0.7個(gè)Q為氫原子)。
合成例4 萘醌二疊氮基化合物(4)的合成干燥氮?dú)饬飨拢闺p酚A 11.4g((用MOPAC-97計(jì)算的偶極矩為2.1德拜)0.05摩爾)與5-萘醌二疊氮基磺酰氯34.9g(0.13摩爾)溶解于1，4-二烷400g中，加熱至40℃。向其中滴入與1，4-二烷40g混合的三乙胺13.1g(0.13摩爾)，與合成例1同樣地獲得萘醌二疊氮基化合物(4)。(平均1.3個(gè)Q為5-萘醌二疊氮基磺酰基，0.7個(gè)Q為氫原子)。
合成例5 含羥基酸酐的合成干燥氮?dú)饬飨?，?，2-二(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(0.05摩爾)與烯丙基縮水甘油醚34.2g(0.3摩爾)溶解于γ-丁內(nèi)酯(GBL)100g中，冷卻至-15℃。向其中滴入溶解于GBL 50g的偏苯三酸酐酰氯22.1g(0.11摩爾)，不使反應(yīng)液的溫度超過(guò)0℃。滴入結(jié)束后，在0℃下反應(yīng)4小時(shí)。
將該溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，注入甲苯1L中，獲得酸酐(1)。獲得的物質(zhì)直到350℃仍末見(jiàn)到明確的熔點(diǎn)。
合成例6 含羥基二胺化合物(1)的合成使BAHF 18.3g(0.05摩爾)溶解于丙酮100ml、環(huán)氧丙烷17.4g(0.3摩爾)中，冷卻至15℃。向其中滴入3-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩爾)溶解于丙酮100ml中的溶液。滴入結(jié)束后，在-15℃下反應(yīng)4小時(shí)，然后返回室溫。將溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，用水和丙酮洗滌獲得的固體，在80℃的真空干燥機(jī)中干燥。
將干燥了的固體25g與5％鈀-碳2g與甲基溶纖劑600ml一起加入1000ml的三口燒瓶中，將內(nèi)部的溫度升高到60℃。向其中緩緩滴入水合肼3.5g。滴入結(jié)束后，攪拌1小時(shí)，然后過(guò)濾溶液，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至200ml后，將該溶液注入1L水中，獲得目的產(chǎn)物沉淀。將其在50℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)。
合成例7 含羥基二胺(2)的合成使2-氨基-4-硝基苯酚30.8g(0.2摩爾)溶解于丙酮200ml、環(huán)氧丙烷60g(0.68摩爾)中，冷卻至-15℃。向其中緩緩滴入間苯二酰氯22.4g(0.11摩爾)溶解于丙酮200ml的溶液。滴入結(jié)束后，在-15℃下反應(yīng)4小時(shí)。然后，返回室溫，過(guò)濾收集生成的沉淀。
將干燥了的固體30g與5％鈀-碳3g與甲基溶纖劑800ml一起加入1000ml的三口燒瓶中，將內(nèi)部的溫度升高到60℃。向其中緩緩滴入水合肼7g。滴入結(jié)束后，在60℃下攪拌1小時(shí)。攪拌結(jié)束后，過(guò)濾溶液，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至200ml，將該溶液注入1.5L水中，收集獲得的沉淀，在50℃下真空干燥20小時(shí)，獲得目的化合物。
合成例8 含羥基二胺(3)的合成使2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩爾)溶解于丙酮80ml、環(huán)氧丙烷30g(0.51摩爾)中，冷卻至-15℃。向其中緩緩滴入3-硝基苯甲酰氯19.5g(0.105摩爾)溶解于丙酮80ml中的溶液。滴入結(jié)束后，在-15℃下反應(yīng)4小時(shí)。然后返回室溫，過(guò)濾收集生成的沉淀。
將干燥了的沉淀30g與5％鈀-碳3g與甲基溶纖劑600ml一起加入1000ml的三口燒瓶中，將內(nèi)部溫度加熱至60℃。向其中緩緩滴入水合肼8.5g。滴入結(jié)束后，在60℃下攪拌1小時(shí)。攪拌結(jié)束后，過(guò)濾溶液，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至200ml，將該溶液注入1L水中，收集獲得的沉淀，在50℃下真空干燥20小時(shí)，獲得目的化合物。
合成例9 含羥基二胺(4)的合成使BAHF 18.3g(0.05摩爾)溶解于丙酮100ml、環(huán)氧丙烷17.4g(0.3摩爾)中，冷卻至-15℃。向其中滴入4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩爾)溶解于丙酮100ml中的溶液。滴入結(jié)束后，在-15℃下反應(yīng)4小時(shí)。然后返回室溫。濾出析出的白色固體，在50℃下真空干燥。
將固體30g加入300ml的不銹鋼高壓釜中，使其分散于甲基溶纖劑250ml中，加入5％鈀-碳2g。向其中用氣球?qū)霘錃?，在室溫下進(jìn)行還原反應(yīng)。約2小時(shí)后，確認(rèn)氣球沒(méi)有進(jìn)一步收縮，使反應(yīng)終止。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，除去催化劑鈀化合物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，獲得二胺化合物(4)。將獲得的固體直接用于反應(yīng)。
二胺(4)合成例10 醌二疊氮基化合物(6)的合成干燥氮?dú)饬飨?，使BisRS-2P(商品名，本州化學(xué)工業(yè)社制)16.10g(0.05摩爾)與5-萘醌二疊氮基磺酰氯26.86g(0.1摩爾)溶解于1，4-二烷450g中，使其處于室溫下。向其中滴入1，4-二烷50g與三乙胺10.12g的混合液，不可使體系內(nèi)的溫度高于35℃。滴入后，在30℃下攪拌2小時(shí)。過(guò)濾三乙胺鹽，將濾液注入水中。然后，將析出的沉淀過(guò)濾收集。在真空干燥機(jī)中將該沉淀干燥，獲得醌二疊氮基化合物(6)。
醌二疊氮基化合物(6)合成例11 醌二疊氮基化合物(7)的合成干燥氮?dú)饬飨拢笲isP-OCHP(商品名，本州化學(xué)工業(yè)社制，利用MOPAC-97計(jì)算偶極矩的結(jié)果是1.93德拜)19.40g(0.05摩爾)與5-萘醌二疊氮基磺酰氯26.86g(0.1摩爾)溶解于1，4-二烷450g中，使其處于室溫下。向其中滴入1，4-二烷50g與三乙胺10.12g的混合液，與合成例10同樣地獲得醌二疊氮基化合物(7)。
醌二疊氮基化合物(7)合成例12 醌二疊氮基化合物(8)的合成干燥氮?dú)饬飨?，使BisRS-OCHP(商品名，本州化學(xué)工業(yè)社制，利用MOPAC-97計(jì)算偶極矩的結(jié)果是2.43德拜)21.01g(0.05摩爾)與5-萘醌二疊氮基磺酰氯40.286g(0.15摩爾)溶解于1，4-二烷450g中，使其處于室溫下。向其中滴入1，4-二烷50g與三乙胺15.18g的混合液，與合成例10同樣地獲得醌二疊氮基化合物(8)。
醌二疊氮基化合物(8)合成例13 醌二疊氮基化合物(9)的合成干燥氮?dú)饬飨?，使BisPG-26X(商品名，本州化學(xué)工業(yè)社制，利用MOPAC-97計(jì)算偶極矩的結(jié)果是2.94德拜)19.71g(0.05摩爾)與5-萘醌二疊氮基磺酰氯13.56g(0.05摩爾)和4-萘醌二疊氮基磺酰氯13.14g(0.05摩爾)溶解于1，4-二烷450g中，使其處于室溫下。向其中滴入1，4-二烷50g與三乙胺10.12g的混合液，不可使體系內(nèi)溫度超過(guò)35℃。滴入后在30℃下攪拌2小時(shí)。過(guò)濾三乙胺鹽，將濾液注入水中。然后，過(guò)濾收集析出的沉淀。將該沉淀用真空干燥機(jī)干燥，獲得醌二疊氮基化合物(9)。
醌二疊氮基化合物(9)合成例14 醌二疊氮基化合物(10)的合成干燥氮?dú)饬飨拢笲IR-PC(商品名，旭有機(jī)材工業(yè)社制，利用MOPAC-97計(jì)算偶極矩的結(jié)果是3.45德拜)17.62g(0.05摩爾)與5-萘醌二疊氮基磺酰氯26.86g(0.1摩爾)溶解于1，4-二烷450g中，使其處于室溫下。向其中滴入1，4-二烷50g與三乙胺10.12g的混合液，與合成例10同樣地獲得醌二疊氮基化合物(10)。
醌二疊氮基化合物(10)合成例15 醌二疊氮基化合物(11)的合成干燥氮?dú)饬飨?，使BIR-PTBP(商品名，旭有機(jī)材工業(yè)社制，利用MOPAC-97計(jì)算偶極矩的結(jié)果是3.36德拜)19.72g(0.05摩爾)與5-萘醌二疊氮基磺酰氯26.86g(0.1摩爾)溶解于1，4-二烷450g中，使其處于室溫下。向其中滴入1，4-二烷50g與三乙胺10.12g的混合液，與合成例10同樣地獲得醌二疊氮基化合物(11)。
醌二疊氮基化合物(11)合成例16 醌二疊氮基化合物(12)的合成干燥氮?dú)饬飨?，使BIR-BIPC-F(商品名，旭有機(jī)材工業(yè)社制，利用MOPAC-97計(jì)算偶極矩的結(jié)果是3.91德拜)23.62g(0.05摩爾)與5-萘醌二疊氮基磺酰氯40.29g(0.15摩爾)溶解于1，4-二烷450g中，使其處于室溫下。向其中滴入1，4-二烷50g與三乙胺15.18g的混合液，與合成例10同樣地獲得醌二疊氮基化合物(12)。
醌二疊氮基化合物(12)合成例17 醌二疊氮基化合物(13)的合成干燥氮?dú)饬飨?，?-萘醇(利用MOPAC-97計(jì)算偶極矩的結(jié)果是1.46德拜)7.21g(0.05摩爾)與5-萘醌二疊氮基磺酰氯13.43g(0.05摩爾)溶解于1，4-二烷450g中，使其處于室溫下。向其中滴入1，4-二烷50g與三乙胺5.06g的混合液，與合成例10同樣地獲得醌二疊氮基化合物(13)。
醌二疊氮基化合物(13)合成例18 醌二疊氮基化合物(14)的合成干燥氮?dú)饬飨?，使TrisP-HAP(商品名，本州化學(xué)工業(yè)社制，利用MOPAC-97計(jì)算偶極矩的結(jié)果是1.54德拜)15.31g(0.05摩爾)與5-萘醌二疊氮基磺酰氯40.28g(0.15摩爾)溶解于1，4-二烷450g中，使其處于室溫下。向其中滴入1，4-二烷50g與三乙胺15.18g的混合液，與合成例10同樣地獲得醌二疊氮基化合物(14)。
醌二疊氮基化合物(14)合成例19 醌二疊氮基化合物(15)的合成干燥氮?dú)饬飨?，?-異丙基苯酚(利用MOPAC-97計(jì)算偶極矩的結(jié)果是1.31德拜)6.81g(0.05摩爾)與5-萘醌二疊氮基磺酰氯13.43g(0.05摩爾)溶解于1，4-二烷450g中，使其處于室溫下。向其中滴入1，4-二烷50g與三乙胺5.06g的混合液，與合成例10同樣地獲得醌二疊氮基化合物(15)。
醌二疊氮基化合物(15)合成例20 醌二疊氮基化合物(16)的合成干燥氮?dú)饬飨?，使雙酚A(利用MOPAC-97計(jì)算偶極矩的結(jié)果是2.1德拜)11.41g(0.05摩爾)與5-萘醌二疊氮基磺酰氯26.86g(0.1摩爾)溶解于1，4-二烷450g中，使其處于室溫。向其中滴入1，4-二烷50g與三乙胺10.12g的混合液，與合成例10同樣地獲得醌二疊氮基化合物(16)。
醌二疊氮基化合物(16)實(shí)施例1干燥氮?dú)饬飨?，?，4’-二氨基苯基醚5.01g(0.025摩爾)、1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩爾)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。將合成例5中獲得的含羥基酸酐21.4g(0.03摩爾)與NMP 14g一起加入其中，在20℃下反應(yīng)1小時(shí)，接著，在50℃下反應(yīng)4小時(shí)。然后，花10分鐘滴入N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛7.14g(0.06摩爾)用NMP 5g稀釋的溶液。滴入后，在50℃下攪拌3小時(shí)。向獲得的溶液40.0g中加入合成例1中獲得的萘醌二疊氮基化合物(1)1.5g，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆A。
在6英寸硅片上涂布感光性聚酰亞胺母體的清漆A，使預(yù)烘干后的膜厚為5μm，接著，用加熱板(大日本斯庫(kù)林(スクリ-ン)社制SCW-636)，在120℃下預(yù)烘干3分鐘，由此獲得感光性聚酰亞胺母體膜。接著，將切割出圖形的標(biāo)線片(reticule)安放到曝光機(jī)上，以曝光量500mJ/cm2(436nm的強(qiáng)度)進(jìn)行g(shù)線曝光。
顯影使用大日本斯庫(kù)林(スクリ-ン)制造社制SCW-636的顯影裝置，在50轉(zhuǎn)下將四甲基氫氧化銨的2.38％水溶液噴霧10秒鐘。然后，在0轉(zhuǎn)下靜置50秒，在400轉(zhuǎn)下用水漂洗處理，在3000轉(zhuǎn)下甩干30秒。顯影后，未曝光部位的膜厚為4.6μm，顯影造成的膜減量為0.4μm，很少，是良好的。觀察顯影后的圖形，結(jié)果是，作為半導(dǎo)體用緩沖涂層所要求的3μm圖形能夠分辯，圖形形狀也沒(méi)有問(wèn)題。
實(shí)施例2干燥氮?dú)饬飨?，使合成?中獲得的含羥基二胺(1)15.1g(0.025摩爾)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。將合成例5中獲得的含羥基酸酐17.5g(0.025摩爾)與吡啶30g一起加入其中，在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液注入2L水中，過(guò)濾收集聚合物固體的沉淀。將聚合物固體在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)。稱(chēng)量這樣獲得的聚合物固體10g，使其與萘醌二疊氮基化合物(2)2g、乙烯基三甲氧基硅烷1g溶解于GBL 30g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆B。
在4英寸硅片上涂布清漆B，與實(shí)施例1同樣地獲得感光性聚酰亞胺母體膜。接著，將切割出圖形的掩模安放到曝光機(jī)(佳能社制接觸式光刻機(jī)PLA-501F)上，以曝光量400mJ/cm2(365nm的強(qiáng)度)進(jìn)行曝光。
顯影液使用0.6％四甲基氫氧化銨水溶液，除以0轉(zhuǎn)靜置90秒以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行顯影。顯影后，未曝光部位的膜厚為4.7μm，顯影造成的膜減量為0.3μm，很少，是良好的。用光學(xué)顯微鏡觀察顯影后的圖形，結(jié)果是，10μm的線條可以分辯，圖形形狀也沒(méi)有問(wèn)題。
實(shí)施例3干燥氮?dú)饬飨?，使合成?中獲得的含羥基二胺化合物(2)17.0g(0.045摩爾)、1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩爾)溶解于NMP 50g中。將3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸酐12.4g(0.04摩爾)與NMP 21g一起加入其中，在20℃下反應(yīng)1小時(shí)，接著，在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。向其中加入馬來(lái)酸酐0.98g(0.01摩爾)，在50℃下攪拌2小時(shí)后，花10分鐘滴入N，N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛14.7g(0.1摩爾)用NMP 5g稀釋的溶液。滴入后，在50℃下攪拌3小時(shí)。使合成例2中獲得的萘醌二疊氮基化合物(2)1.6g溶解于所獲溶液30g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆C。
使用清漆C，與實(shí)施例1同樣地獲得感光性聚酰亞胺母體膜。接著，以曝光量400mJ/cm2(365nm的強(qiáng)度)進(jìn)行i線曝光，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行曝光。顯影除在0轉(zhuǎn)下靜置40秒以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行顯影。顯影后，未曝光部位的膜厚為4.6μm，顯影造成的膜減量為0.4μm，很少，是良好的。
觀察顯影后的圖形，結(jié)果是，作為半導(dǎo)體用緩沖涂層所要求的3μm圖形可以分辯，圖形形狀也沒(méi)有問(wèn)題。
實(shí)施例4干燥氮?dú)饬飨?，使合成?中獲得的含羥基二胺化合物(3)6.08g(0.025摩爾)、4，4′-二氨基二苯基醚4.51g(0.0225摩爾)和1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷0.62g(0.0025摩爾)溶解于NMP 70g中。在室溫下，將合成例5中獲得的含羥基酸酐24.99g(0.035摩爾)、3，3′，4，4′-二苯基四甲酸二酐4.41g(0.015摩爾)與NMP 25g一起加入，原封不動(dòng)地在室溫下反應(yīng)1小時(shí)，然后在50℃下攪拌2小時(shí)。接著，加入縮水甘油甲醚17.6g(0.2摩爾)用NMP 10g稀釋的溶液，在70℃下攪拌6小時(shí)。
使合成例3中獲得的萘醌二疊氮基化合物(3)2.5g溶解于該聚合物溶液40g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆D。
使用清漆D，與實(shí)施例1同樣地獲得感光性聚酰亞胺母體膜。接著，以曝光量800mJ/cm2(365nm的強(qiáng)度)進(jìn)行曝光，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行曝光。顯影使用1.2％四甲基氫氧化銨水溶液，在0轉(zhuǎn)下靜置30秒，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。顯影后的未曝光部位的膜厚為4.2μm，顯影造成的膜減量為0.6μm，如果曝光量為800mJ/cm2，則感度稍微低。用光學(xué)顯微鏡觀察顯影后的圖形，結(jié)果是，15μm的線條可以分辯。
實(shí)施例5使二(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷36.6g(0.1摩爾)溶解于N，N-二甲基乙酰胺150ml中，將溶液的溫度冷卻至-10℃。向其中加入環(huán)氧丙烷58g(1摩爾)。滴入間苯二甲酸二酰氯10.2g(0.05摩爾)和4，4′-二羧基二苯基醚二酰氯14.8g(0.05摩爾)溶解于丙酮100ml中的溶液，不可使內(nèi)部溫度超過(guò)10℃。滴入結(jié)束后，在-10℃下攪拌2小時(shí)，然后花1小時(shí)將溶液升溫到20℃。在20℃下攪拌2小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將該溶液注入3L水與2L甲醇的混合溶液中，獲得聚羥基酰胺的固體。過(guò)濾收集該固體，用2L 30％甲醇水溶液洗滌2次。洗滌之后，在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)。
干燥結(jié)束后，稱(chēng)取所獲聚合物固體10g，向其中加入合成例2中合成的萘醌二疊氮基化合物(2)1.6g。將其溶解于γ-丁內(nèi)酯25g、乙烯基三甲氧基硅烷0.5g中，獲得感光性聚苯并唑母體清漆E。
使用清漆E，與實(shí)施例1同樣地獲得感光性母體膜。接著，以曝光量400mJ/cm2(365nm的強(qiáng)度)進(jìn)行i線曝光，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行曝光。顯影除在0轉(zhuǎn)下靜置90秒以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行顯影。顯影后的未曝光部位的膜厚為4.6μm，顯影造成的膜減量為0.4μm，很少，是良好的。
比較例1使合成例4中合成的萘醌二疊氮基化合物(4)1.8g溶解于與實(shí)施例1同樣合成的聚酰亞胺母體溶液40g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆F。與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)圖形加工性，得知，顯影造成的膜減量為1.4μm，而且顯影時(shí)間為100秒，比實(shí)施例1長(zhǎng)2倍。存在著膜減少大、顯影時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題。
比較例2使在2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮中平均導(dǎo)入3個(gè)4-萘醌二疊氮基磺酸的萘醌二疊氮基化合物(東洋合成社制4NT(4)-300該酚化合物的偶極矩為3.1德拜)1.6g溶解于與實(shí)施例3同樣地合成的聚酰亞胺母體溶液30g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆G。與實(shí)施例3同樣地評(píng)價(jià)圖形加工性，得知，顯影造成的膜減量為2μm，而且顯影時(shí)間為120秒，比實(shí)施例3長(zhǎng)3倍。存在著膜減量大、顯影時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題。
比較例3將實(shí)施例5中合成的聚羥基酰胺10g和比較例2的萘醌二疊氮基化合物(4NT-300)1.8g溶解于γ-丁內(nèi)酯25g、乙烯基三甲氧基硅烷0.5g中，獲得感光性耐熱性樹(shù)脂母體的清漆H。與實(shí)施例5同樣地對(duì)其進(jìn)行加工性評(píng)價(jià)，得知，顯影造成的膜減量為2.4μm，而且顯影時(shí)間為300秒，與實(shí)施例5相比，顯影時(shí)間延長(zhǎng)3倍以上。存在著膜減量大、顯影時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題。
表1

實(shí)施例6-22、比較例4-9以下實(shí)施例按下述條件進(jìn)行評(píng)價(jià)。
膜厚的測(cè)定使用大日本斯庫(kù)林(スクリ-ン)制造社制蘭達(dá)艾斯(ラムダエ-ス)STM-602，作為母體測(cè)定時(shí)的折射率為1.64，350℃熱處理后測(cè)定時(shí)的折射率為1.73。
感光性聚酰亞胺母體膜的制作在6英寸硅片上涂布感光性耐熱性樹(shù)脂母體組合物(以下稱(chēng)為清漆)，使預(yù)烘干后的膜厚為7μm，接著，用加熱板(東京ELECTRON(エレクトロン)社制Mark-7)在120℃下預(yù)烘干3分鐘，獲得感光性聚酰亞胺母體膜。
曝光將進(jìn)行圖形切割的標(biāo)線片(reticule)安放到曝光機(jī)(GCA社制i線分檔器DSW-8000)上，改變曝光時(shí)間(365nm的強(qiáng)度)進(jìn)行i線曝光。
顯影使用東京ELECTRON社制Mark-7的顯影裝置，在50轉(zhuǎn)下將四甲基氫氧化銨的2.38％水溶液噴霧10秒鐘。然后，在0轉(zhuǎn)下靜置60秒，在400轉(zhuǎn)下用水漂洗處理，在3000轉(zhuǎn)下甩干10秒。
殘膜率的計(jì)算殘膜率按以下公式計(jì)算。
殘膜率(％)＝顯影后的膜厚÷預(yù)烘干后的膜厚×100感度的計(jì)算求出曝光、顯影后使50μm的線條與空同圖案(line andspacepatten)(1L/1S)形成1對(duì)1寬度的曝光時(shí)間(以下將其稱(chēng)為最適宜曝光時(shí)間)。
分辨度的計(jì)算在曝光、顯影后50μm的線條與空間圖案(1L/1S)形成1對(duì)1寬度的最適宜曝光時(shí)間時(shí)，將此時(shí)的最小圖形尺寸作為分辨度。收縮率的計(jì)算使用光洋LINDBAG(リンドバ-グ) (株)社制inert ovenINH-21CD，在氮?dú)饬飨?氧氣濃度在20ppm以下)、在140℃下，將所制作的感光性聚酰亞胺母體膜熱處理30分鐘，然后在1小時(shí)內(nèi)升溫到350℃，在350℃下熱處理1小時(shí)，制作固化膜。收縮率按以下公式計(jì)算。
收縮率(％)＝(預(yù)烘干后的膜厚-固化后的膜厚)÷預(yù)烘干后的膜厚×100實(shí)施例6干燥氮?dú)饬飨?，?，4′-二氨基苯基醚5.01g(0.025摩爾)、1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩爾)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。將合成例5中獲得的含羥基酸酐21.4g(0.03摩爾)與NMP 14g一起加入其中，在20℃下反應(yīng)1小時(shí)，接著在50℃下反應(yīng)4小時(shí)。然后，花10分鐘滴入N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛7.14g(0.06摩爾)用NMP 5g稀釋的溶液。滴入后，在50℃下攪拌3小時(shí)。
向獲得的溶液40.0g中加入合成例17中獲得的醌二疊氮基化合物(13)2.0g、本發(fā)明中使用的具有酚羥基的化合物BisRS-2P(商品名，本州化學(xué)工業(yè)社制)1.0g，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AA。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率、分辨度和收縮率。
實(shí)施例7干燥氮?dú)饬飨?，將合成?中獲得的含羥基二胺(4)15.1g(0.025摩爾)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。將合成例5中獲得的含羥基酸酐17.5g(0.025摩爾)與吡啶30g一起加入其中，在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液注入2L水中，過(guò)濾收集聚合物固體的沉淀。將聚合物固體在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)。
稱(chēng)取這樣獲得的聚合物固體10g，使其與合成例18中獲得的醌二疊氮基化合物(14)2g、本發(fā)明中使用的具有酚羥基的化合物BisPG-26X(商品名，本州化學(xué)工業(yè)社制)2.0g、乙烯基三甲氧基硅烷1g一起溶解于γ-丁內(nèi)酯30g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AB。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率、分辨度和收縮率。
實(shí)施例8干燥氮?dú)饬飨?，將合成?中獲得的含羥基二胺化合物(2)17.0g(0.045摩爾)、1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩爾)溶解于NMP 50g中。將3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸酐12.4g(0.04摩爾)與NMP 21g一起加入其中，在20℃下反應(yīng)1小時(shí)，接著在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。向其中加入馬來(lái)酸酐0.98g(0.01摩爾)，在50℃下攪拌2小時(shí)后，花10分鐘滴入N，N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛14.7g(0.1摩爾)用NMP 5g稀釋的溶液。滴入后，在50℃下攪拌3小時(shí)。
使合成例19中獲得的醌二疊氮基化合物(15)1.6g、本發(fā)明中使用的具有酚羥基的化合物BisRS-3P(商品名，本州化學(xué)工業(yè)社制)0.8g溶解于上述所獲溶液30g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AC。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率、分辨度和收縮率。
實(shí)施例9干燥氮?dú)饬飨?，將合成?中獲得的含羥基二胺化合物(3)6.08g(0.025摩爾)、4，4’-二氨基二苯基醚4.51g(0.0225摩爾)、1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷0.62g(0.0025摩爾)溶解于NMP 70g中。在室溫下，將合成例5中獲得的酸酐24.99g(0.035摩爾)、3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐4.41g(0.015摩爾)與NMP 25g一起加入，原封不動(dòng)地在室溫下反應(yīng)1小時(shí)，然后在50℃下攪拌2小時(shí)。接著，加入縮水甘油甲醚17.6g(0.2摩爾)用NMP 10g稀釋的溶液，在70℃下攪拌6小時(shí)。
使合成例20中獲得的醌二疊氮基化合物(16)2.5g、本發(fā)明中使用的具有酚羥基的化合物BisP-OCHP(商品名，本州化學(xué)工業(yè)社制)2.0g溶解于該聚合物溶液40g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆D。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率、分辨度和收縮率。
實(shí)施例10使實(shí)施例6中使用的醌二疊氮基化合物(13)2.5g、本發(fā)明中使用的具有酚羥基的化合物BIR-PC(商品名，旭有機(jī)材工業(yè)社制)2.0g溶解于實(shí)施例8中所獲聚合物溶液50g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AE。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率、分辨度和收縮率。
實(shí)施例11使實(shí)施例7中使用的醌二疊氮基化合物(14)2.0g、本發(fā)明中使用的具有酚羥基的化合物BIR-PTBP(商品名，旭有機(jī)材工業(yè)社制)2.0g溶解于實(shí)施例6中獲得的聚合物溶液40g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AF。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率、分辨度和收縮率。
實(shí)施例12使實(shí)施例7中使用的醌二疊氮基化合物(14)2.0g、本發(fā)明中使用的具有酚羥基的化合物BIR-BIPC-F(商品名，旭有機(jī)材工業(yè)社制)2.0g溶解于實(shí)施例中獲得的聚合物溶液40g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AG。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率、分辨度和收縮率。
實(shí)施例13干燥氮?dú)饬飨?，?，2-二(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷18.3g(0.05摩爾)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g、縮水甘油甲醚26.4g(0.3摩爾)中，將溶液的溫度冷卻至-15℃。向其中滴入二苯基醚二甲酸二酰氯7.38g(0.025摩爾)、間苯二甲酰氯5.08g(0.025摩爾)溶解于γ-丁內(nèi)酯25g中的溶液，不可使內(nèi)部的溫度超過(guò)0℃。滴入結(jié)束后，在-15℃下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，將溶液注入3L水中，收集白色的沉淀。過(guò)濾收集該沉淀，用水洗滌3次后，在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時(shí)。
使這樣獲得的聚合物粉末10.0g、醌二疊氮基化合物(14)2.0g、本發(fā)明中使用的具有酚羥基的化合物BisRS-2P(商品名，本州化學(xué)工業(yè)社制)1.0g溶解于NMP 30g中，獲得感光性聚苯并唑母體組合物的清漆AH。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚苯并唑母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率、分辨度和收縮率。
比較例4使實(shí)施例6中使用的醌二疊氮基化合物(13)2.0g溶解于與實(shí)施例6同樣地合成的聚酰亞胺母體溶液40g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AI。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率、分辨度和收縮率。
比較例5使實(shí)施例6中使用的醌二疊氮基化合物(13)2.0g、TrisP-PA(商品名，本州化學(xué)工業(yè)社制)1.0g溶解于與實(shí)施例6同樣地合成的聚酰亞胺母體溶液40g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AJ。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率、分辨度和收縮率。
比較例6使實(shí)施例8中使用的醌二疊氮基化合物(15)1.6g、BisP-AP(商品名，本州化學(xué)工業(yè)社制)0.8g溶解于與實(shí)施例8同樣地合成的聚酰亞胺母體溶液30g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AK。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率、分辨度和收縮率。
實(shí)施例14干燥氮?dú)饬飨?，將合成?中獲得的二胺化合物(4)57.4g(0.095摩爾)、1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩爾)溶解于GBL 350g中。將3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐32.2g(0.1摩爾)與GBL 40g一起加入其中，在20℃下反應(yīng)1小時(shí)，接著在50℃下反應(yīng)4小時(shí)。將合成例10中獲得的醌二疊氮基化合物(6)20.0g與GBL 10g一起加入上述獲得的溶液中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AL。
使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率和分辨度。
實(shí)施例15干燥氮?dú)饬飨?，將合成?中獲得的二胺化合物(2)15.1g(0.025摩爾)、4，4′-二氨基二苯基醚4.5g(0.0225摩爾)和1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷0.62g(0.0025摩爾)溶解于GBL 100g中。在室溫下，將3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐16.1g(0.050摩爾)與GBL33g一起加入其中，原封不動(dòng)地在室溫下反應(yīng)1小時(shí)，然后在50℃下反應(yīng)4小時(shí)。將合成例11中獲得的醌二疊氮基化合物(7)7.6g加入該聚合物溶液50g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AM。
使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率和分辨度。
實(shí)施例16使用合成例8中獲得的二胺化合物(3)23.0g(0.095摩爾)代替二胺化合物(2)，除此之外，與實(shí)施例15同樣地獲得聚合物，使合成例12中獲得的醌二疊氮基化合物(8)9.5g溶解于該聚合物溶液50g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AN。
使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率和分辨度。
實(shí)施例17干燥氮?dú)饬飨拢瑢?，4’-二氨基二苯基醚19.0g(0.095摩爾)和1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩爾)溶解于GBL350g中。將合成例5中獲得的酸酐(1)71.4g(0.1摩爾)與GBL 40g一起加入其中，在20℃下反應(yīng)1小時(shí)，接著在50℃下反應(yīng)4小時(shí)。將合成例13中獲得的醌二疊氮基化合物(9)20.0g與GBL 10g一起加入該聚合物溶液50g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AO。
使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率和分辨度。
實(shí)施例18使合成例10中獲得的醌二疊氮基化合物(6)3.6g、合成例18中獲得的醌二疊氮基化合物(14)4.0g溶解于實(shí)施例16中獲得的聚合物溶液50g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AP。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率和分辨度。
實(shí)施例19使合成例14中獲得的醌二疊氮基化合物(10)7.6g溶解于實(shí)施例15中獲得的聚合物溶液50g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆Q。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率和分辨度。
實(shí)施例20使合成例15中獲得的醌二疊氮基化合物(11)3.6g、合成例18中獲得的醌二疊氮基化合物(14)4.0g溶解于實(shí)施例8中獲得的聚合物溶液50g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AR。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率和分辨度。
實(shí)施例21使合成例16中獲得的醌二疊氮基化合物(12)7.6g溶解于實(shí)施例9中獲得的聚合物溶液50g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AS。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率和分辨度。
實(shí)施例22使實(shí)施例9中獲得的聚合物粉末10.0g、合成例10中獲得的醌二疊氮基化合物(6)2.0g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)30g中，獲得感光性聚苯并唑母體組合物的清漆AT。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚苯并唑母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率和分辨度。
比較例7使實(shí)施例9中獲得的聚合物10g與合成例18中獲得的醌二疊氮基化合物(14)2g溶解于GBL 45g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AU。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率和分辨度。
比較例8使實(shí)施例10中獲得的聚合物10g與合成例20中獲得的醌二疊氮基化合物(16)2g溶解于GBL 45g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AV。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率和分辨度。
比較例9
使用3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐32.2g(0.1摩爾)代替實(shí)施例12的酸酐(1)，與實(shí)施例12同樣地合成聚合物。
將合成例13中獲得的醌二疊氮基化合物(9)10.0g、合成例20中獲得的萘醌二疊氮基化合物(16)10.0g與GBL 10g一起加入該聚合物溶液50g中，獲得感光性聚酰亞胺母體組合物的清漆AW。使用獲得的清漆，象上述那樣，在硅片上制作感光性聚酰亞胺母體膜，經(jīng)曝光、顯影，評(píng)價(jià)清漆的感度、殘膜率和分辨度。
實(shí)施例6～13、比較例4～6的評(píng)價(jià)結(jié)果示于以下的表2中，實(shí)施例14～22、比較例7～9的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。實(shí)施例6～13、比較例5、6中使用的具有酚羥基的化合物如下。

表2

感度的msec單位表示分檔器的曝光時(shí)間，100msec＝50mJ/cm2。
表3

感度的msec單位表示分檔器的曝光時(shí)間，100msec＝50mJ/cm2。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在具有特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺母體中加入特定的萘醌二疊氮基化合物，可以獲得一種由顯影造成的未曝光部位的膜減量少、且可以在短時(shí)間內(nèi)顯影的正型耐熱性樹(shù)脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種正型感光性樹(shù)脂母體組合物，其特征在于，含有以下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元作為主要成分的聚合物，且滿足下述條件(b)，(b)相對(duì)于100重量份的聚合物，含有通式(8)所示的酚化合物1～50重量份與萘醌二疊氮基磺酸酯1～50重量份；通式(1) 在通式(1)中，R1表示至少具有2個(gè)以上碳原子的2價(jià)～8價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2表示具有至少2個(gè)以上碳原子的2價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3表示氫或碳原子數(shù)1～10的有機(jī)基團(tuán)，n為10～100000的整數(shù)，m為0～2的整數(shù)，p、q為0～4的整數(shù)，p與q不能同時(shí)為0；通式(8) 式中，R23、R24、R26、R27是氫原子、碳原子數(shù)1～8的烷基、烷氧基、羧基、酯基中的任一種，R25是至少1個(gè)含羥基，其它為氫原子、碳原子數(shù)1～8的烷基，aa、bb、cc、dd是0～3的整數(shù)，其中aa+bb≤5，bb+dd≤5，aa+bb＞0，ee為1～3的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹(shù)脂母體組合物，其中通式(8)所示的酚化合物為下述結(jié)構(gòu)式的其中之一，
3.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹(shù)脂母體組合物，其特征在于，通式(1)的R1(COOR3)m(OH)p如通式(2)所示，通式(2) R4、R6為碳原子數(shù)2～20的3價(jià)～4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R5表示碳原子數(shù)3～20的具有羥基的3價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R7、R8為氫、和/或碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)，o、s為0～2的整數(shù)，r為1～4的整數(shù)。
4.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹(shù)脂母體組合物，其中，通式(1)的R2(OH)q由下述通式(3)表示，通式(3) R9、R11為碳原子數(shù)2～20的3價(jià)～4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R10表示碳原子數(shù)3～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，t、u表示1或2的整數(shù)。
5.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹(shù)脂母體組合物，其中，通式(1)的R2(OH)q由下述通式(4)表示，通式(4) R12、R14為碳原子數(shù)2～30的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R13為碳原子數(shù)2～20的具有羥基的3價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)，v表示1～4的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹(shù)脂母體組合物，其中，通式(1)的R2(OH)q以下述通式(5)表示，通式(5) R15表示碳原子數(shù)2～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R16表示碳原子數(shù)2～20的具有羥基的3價(jià)～6價(jià)有機(jī)基團(tuán)，w為1～4的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種與正型感光性樹(shù)脂母體組合物有關(guān)的、能夠堿性顯影的感光性組合物，其特征在于，含有以下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元作為主要成分的聚合物，且滿足條件(b)相對(duì)于100重量份的聚合物，含有通式(8)所示的酚化合物1～50重量份與萘醌二疊氮基磺酸酯1～50重量份。
文檔編號(hào)G03F7/022GK1971418SQ20061011489
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2000年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月1日
發(fā)明者富川真佐夫, 諏訪充史, 藤田陽(yáng)二 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社