專利名稱：抗蝕劑組合物、形成抗蝕劑圖案的方法、半導(dǎo)體器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物，其用于在制造半導(dǎo)體器件中所形成的抗蝕劑圖案。本發(fā)明還涉及一種形成抗蝕劑圖案的方法、一種半導(dǎo)體器件以及一種制造該半導(dǎo)體器件的方法，其中，所述形成抗蝕劑圖案的方法包括通過(guò)增厚抗蝕劑圖案形成精細(xì)的抗蝕劑空間圖案，突破現(xiàn)有曝光設(shè)備的光源的曝光極限(分辨率極限)。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體集成電路的集成度越來(lái)越高，LSI和VLSI正投入實(shí)際使用中。伴隨著這種趨勢(shì)，互連圖案拓展至0.2μm或更小的區(qū)域，并且最小圖案拓展至0.1μm或更小的區(qū)域。光刻技術(shù)在形成精細(xì)互連圖案時(shí)非常重要。在光刻技術(shù)中，襯底被涂覆抗蝕劑膜、選擇性曝光、并隨后顯影，由此形成抗蝕劑圖案。通過(guò)使用該抗蝕劑圖案作為掩模，對(duì)襯底進(jìn)行干法蝕刻處理，隨后，通過(guò)去除該抗蝕劑圖案，獲得所需圖案，例如互連圖案。在利用光刻技術(shù)形成精細(xì)的互連圖案時(shí)，需要使曝光設(shè)備的光源為短波長(zhǎng)，還需要開發(fā)具有高分辨率和適于該光源特性的抗蝕劑材料。
然而，為了使曝光設(shè)備的光源為短波長(zhǎng)，需要改進(jìn)曝光設(shè)備，這會(huì)導(dǎo)致非常高的成本。而且，開發(fā)適于用短波長(zhǎng)光曝光的新型抗蝕劑材料也非易事。
為了克服上述技術(shù)問(wèn)題，已經(jīng)提出了一種技術(shù)通過(guò)能夠形成精細(xì)抗蝕劑空間圖案的抗蝕劑圖案增厚材料(下文中，有時(shí)稱為“抗蝕劑膨脹材料”)，使得由常規(guī)抗蝕劑材料所形成的抗蝕劑圖案增厚。例如，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(JP-A)No.10-73927公開了一種稱為RELACS的技術(shù)。根據(jù)公開內(nèi)容，使用諸如波長(zhǎng)為248nm的KrF(氟化氪)準(zhǔn)分子激光(為遠(yuǎn)紫外光)的曝光光線，對(duì)抗蝕劑膜進(jìn)行曝光而形成抗蝕劑圖案。然后，在抗蝕劑膜的表面上涂覆水溶性樹脂組合物以形成涂覆膜，從而覆蓋該抗蝕劑圖案?？刮g劑圖案通過(guò)抗蝕劑圖案中所包含的殘余酸的作用，涂覆膜和抗蝕劑圖案在其界面處發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而使抗蝕劑圖案增厚(下文中，抗蝕劑圖案的增厚有時(shí)稱為“膨脹”)。以這種方式，縮小單個(gè)抗蝕劑圖案之間的間隔，而形成精細(xì)的抗蝕劑空間圖案。其后，形成與該空間圖案具有相同尺寸的所需圖案(例如，互連圖案)。
然而，在RELACS技術(shù)中，存在如下問(wèn)題。使用的KrF抗蝕劑由包含酚醛清漆樹脂、萘醌二疊氮樹脂等芳香族樹脂組合物形成。芳香族樹脂組合物中所包含的芳環(huán)允許KrF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)248nm)通過(guò)，但是吸收波長(zhǎng)短于KrF準(zhǔn)分子激光的ArF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)193nm)，并且不允許ArF準(zhǔn)分子激光通過(guò)。因此，當(dāng)采用KrF抗蝕劑時(shí)，不能采用ArF準(zhǔn)分子激光作為曝光光線，從而不能形成精細(xì)的互連圖案等。而且，RELACS技術(shù)中還存在如下問(wèn)題抗蝕劑膨脹材料對(duì)KrF抗蝕劑的增厚或膨脹有效，但對(duì)ArF抗蝕劑的增厚或膨脹無(wú)效。
從形成精細(xì)互連圖案的角度考慮，希望使用波長(zhǎng)短于KrF準(zhǔn)分子激光的光線，例如，ArF準(zhǔn)分子激光，作為曝光設(shè)備的光源。然而，當(dāng)采用波長(zhǎng)短于ArF準(zhǔn)分子激光的X射線或電子束作為曝光光線以形成圖案時(shí)，將引起高成本和低產(chǎn)率。因而，希望使用ArF準(zhǔn)分子激光。
如上所述，在RELACS技術(shù)中，上述抗蝕劑膨脹材料不能有效地對(duì)ArF抗蝕劑圖案起作用。本發(fā)明人已經(jīng)提出一種抗蝕劑圖案增厚材料，其通過(guò)表面活性劑改善與ArF抗蝕劑圖案的親合力，而能夠形成精細(xì)圖案的抗蝕劑圖案(參見JP-A No.2003131400)。然而，該抗蝕劑圖案增厚材料的組合物有時(shí)會(huì)對(duì)增厚前的圖案尺寸產(chǎn)生依賴性，即，當(dāng)增厚前的圖案尺寸增加時(shí)，則增厚后的圖案尺寸的減少量會(huì)與該增加成比例地增加。而且，當(dāng)由常規(guī)的抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案時(shí)，沿窄邊方向、或沿抗蝕劑圖案單元彼此稀疏分布的區(qū)域，即抗蝕劑圖案單元之間的間隔較寬的區(qū)域，抗蝕劑圖案的增厚量較??；而沿寬邊方向、或沿抗蝕劑圖案單元彼此緊密分布的區(qū)域，即抗蝕劑圖案單元之間的間隔較窄的區(qū)域，抗蝕劑圖案的增厚量較大。因而，抗蝕劑圖案的增厚量在很大程度上取決于抗蝕劑圖案的方向和/或間隔不同而變化。由此，存在這樣的問(wèn)題當(dāng)抗蝕劑圖案增厚材料用于空間圖案時(shí)，在使用不同尺寸的抗蝕劑圖案的LOGIC LSI互連層上，不能完全減輕設(shè)計(jì)曝光掩模的負(fù)擔(dān)。
由此，目前的狀況是，尚未開發(fā)出這樣一種技術(shù)在圖案化過(guò)程中，能夠使用ArF準(zhǔn)分子激光作為曝光設(shè)備的光源；能夠充分地增厚不能使用上述用于RELACS技術(shù)中的抗蝕劑膨脹材料增厚的ArF抗蝕劑圖案等；并且能夠容易地以低成本形成精細(xì)的抗蝕劑空間圖案或互連圖案。因此，需要開發(fā)這樣的技術(shù)。
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，并能夠?qū)崿F(xiàn)如下目的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種抗蝕劑組合物，其在圖案化過(guò)程中能夠利用例如ArF準(zhǔn)分子激光作為曝光光線；其適用于以下情況在通過(guò)曝光和顯影處理已形成的抗蝕劑圖案表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料，以利用抗蝕劑圖案增厚材料使抗蝕劑圖案(例如，空間圖案形式)均勻地增厚，而與已形成的抗蝕劑圖案的方向、間隔變化等無(wú)關(guān)，并且不依賴于抗蝕劑圖案增厚材料的成分；其能夠以低成本、容易并有效地形成精細(xì)的抗蝕劑空間圖案，而突破現(xiàn)有曝光設(shè)備的光源的曝光或分辨率極限。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種形成抗蝕劑圖案的方法，其在圖案化抗蝕劑圖案過(guò)程中，能夠利用ArF準(zhǔn)分子激光作為曝光光線；其能夠增厚例如空間圖案形式的抗蝕劑圖案，而與抗蝕劑圖案的方向、間隔變化等無(wú)關(guān)，并且不依賴于抗蝕劑圖案增厚材料的成分；并且其能夠以低成本、容易并有效地形成精細(xì)的抗蝕劑空間圖案，突破現(xiàn)有曝光設(shè)備的光源的曝光或分辨率極限。
本發(fā)明的再一目的是提供一種制造半導(dǎo)體器件的方法，其中，在圖案化抗蝕劑圖案過(guò)程中，能夠利用ArF準(zhǔn)分子激光作為光源；能夠形成精細(xì)的抗蝕劑空間圖案，突破現(xiàn)有曝光設(shè)備的光源的曝光或分辨率跡線，而與抗蝕劑圖案的方向、間隔變化等無(wú)關(guān)，并且不依賴于抗蝕劑圖案增厚材料的成分；能夠高效率地批量生產(chǎn)高性能的半導(dǎo)體器件，該半導(dǎo)體器件具有使用抗蝕劑空間圖案所形成的精細(xì)互連圖案；本發(fā)明還提供了一種高性能的半導(dǎo)體器件，其通過(guò)上述制造半導(dǎo)體器件的方法制造并具有精細(xì)的互連圖案。
從上述缺陷的角度考慮，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了大量研究，并取得了如下研究結(jié)果。具體而言，當(dāng)通過(guò)使用抗蝕劑圖案增厚材料使常規(guī)的抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑圖案增厚時(shí)，沿窄邊方向、或沿抗蝕劑圖案單元彼此稀疏分布的區(qū)域，即抗蝕劑圖案單元之間的間隔較寬的區(qū)域，抗蝕劑圖案由于在圖案附近的霧化曝光(fogging exposure)量少而具有較小的增厚量；而沿寬邊方向、或沿抗蝕劑圖案單元彼此緊密分布的區(qū)域，即抗蝕劑圖案單元之間的間隔較窄的區(qū)域，抗蝕劑圖案由于霧化曝光量大而具有較大的增厚量。因而，抗蝕劑圖案的增厚量在很大程度上取決于抗蝕劑圖案的方向和/或間隔不同而變化。然而，當(dāng)抗蝕劑組合物中包含熔點(diǎn)為90℃-150℃的脂環(huán)化合物時(shí)，無(wú)論曝光量多少，該抗蝕劑組合物都會(huì)與抗蝕劑圖案增厚材料反應(yīng)，由此有效并均勻地增厚該抗蝕劑圖案，而與抗蝕劑圖案的方向和/或間隔變化、抗蝕劑圖案增厚材料的成分等無(wú)關(guān)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于實(shí)驗(yàn)和研究結(jié)果；如何解決上述問(wèn)題在所附的權(quán)利要求書中有所描述。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物至少包含熔點(diǎn)為90℃-150℃的脂環(huán)化合物和樹脂。
在將該抗蝕劑組合物用于形成抗蝕劑圖案并且使用抗蝕劑圖案增厚材料使形成的抗蝕劑圖案增厚時(shí)，該抗蝕劑圖案被有效并均勻地增厚，而與抗蝕劑圖案的方向和/或間隔變化無(wú)關(guān)，并且不依賴于抗蝕劑圖案增厚材料的成分等。
如上所述，通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料使由常規(guī)的抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑圖案增厚，沿窄邊方向、或沿抗蝕劑圖案單元彼此稀疏分布的區(qū)域，即抗蝕劑圖案單元之間的間隔較寬的區(qū)域，抗蝕劑圖案由于圖案附近的霧化曝光量少而具有較小的增厚量；而沿寬邊方向、或沿抗蝕劑圖案單元彼此緊密分布的區(qū)域，即抗蝕劑圖案單元之間的間隔較窄的區(qū)域，抗蝕劑圖案由于霧化曝光量大而具有較大的增厚量。因而，抗蝕劑圖案的增厚量在很大程度上取決于抗蝕劑圖案的方向和/或間隔不同而變化。然而，在本發(fā)明的情況下，熔點(diǎn)為90℃-150℃的脂環(huán)化合物(下文中，可以簡(jiǎn)稱為“脂環(huán)化合物”)分散在本發(fā)明的抗蝕劑組合物的樹脂中。在將抗蝕劑圖案增厚材料涂覆于由本發(fā)明的抗蝕劑組合物所形成的抗蝕劑圖案上并在接近于脂環(huán)化合物熔點(diǎn)的溫度下對(duì)其進(jìn)行加熱時(shí)，脂環(huán)化合物熔化。熔化的脂環(huán)化合物溶解抗蝕劑圖案表面上或附近的抗蝕劑組合物，由此在脂環(huán)化合物和樹脂、與抗蝕劑圖案增厚材料之間引發(fā)相互作用，即混合。由于脂環(huán)化合物引發(fā)相互作用，而與圖案附近的霧化曝光量無(wú)關(guān)，因此，在抗蝕劑圖案表面上有效地形成混合了抗蝕劑圖案和抗蝕劑圖案增厚材料的表面層或混合層作為內(nèi)層。因此，通過(guò)使用抗蝕劑圖案增厚材料，可使抗蝕劑圖案有效地增厚。抗蝕劑圖案通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料有效并均勻地增厚。以這種方式增厚的抗蝕劑圖案(下文中，有時(shí)稱為“增厚的抗蝕劑圖案”或者“膨脹的抗蝕劑圖案”)通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料得以均勻地增厚。由此，由增厚的抗蝕劑圖案所形成的抗蝕劑空間圖案(下文中，有時(shí)稱為“空間圖案”)具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)，突破現(xiàn)有曝光設(shè)備的光源的曝光或分辨率極限。由此，本發(fā)明的抗蝕劑組合物還適用于在LOGIC LSI的互連層上形成諸如線條與空間圖案的抗蝕劑圖案，在此情況下不僅采用接觸孔圖案，還采用各種尺寸的抗蝕劑圖案。
本發(fā)明的形成抗蝕劑圖案的方法包括如下步驟使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物在工件表面上形成抗蝕劑圖案，并在該工件表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料，使其覆蓋該抗蝕劑圖案表面，由此使該抗蝕劑圖案增厚。
在上述形成抗蝕劑圖案的方法中，當(dāng)使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案、在該抗蝕劑圖案的表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料、并且在接近熔點(diǎn)為90℃-150℃的脂環(huán)化合物的熔點(diǎn)溫度下加熱該抗蝕劑圖案時(shí)，分散在該抗蝕劑圖案的樹脂中的脂環(huán)化合物熔化。熔化的脂環(huán)化合物溶解抗蝕劑圖案中的抗蝕劑組合物，從而脂環(huán)化合物和樹脂與抗蝕劑圖案增厚材料之間相互作用，即混合。因此，在抗蝕劑圖案的表面上形成混合了抗蝕劑圖案和抗蝕劑圖案增厚材料的表面層或混合層作為內(nèi)層。以這種方式增厚的抗蝕劑圖案通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料得以均勻地增厚。由此，由增厚的抗蝕劑圖案所形成的抗蝕劑空間圖案具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)，突破曝光極限或分辨率極限。由于抗蝕劑組合物包含脂環(huán)化合物，因此使用該抗蝕劑組合物所形成的抗蝕劑圖案被有效且均勻地增厚，而與該抗蝕劑圖案的方向和/或間隔變化無(wú)關(guān)，并且不依賴于抗蝕劑圖案增厚材料的成分等；以及抗蝕劑圖案的增厚量對(duì)抗蝕劑圖案的方向和/或間隔變化、抗蝕劑圖案增厚材料的成分等具有較小的依賴性。由此，上述形成抗蝕劑圖案的方法適用于在LOGIC LSI的互連層上形成諸如線條與空間圖案的抗蝕劑圖案，在此情況下不僅使用接觸孔圖案，還使用各種尺寸的抗蝕劑圖案。
本發(fā)明的制造半導(dǎo)體器件的方法包括如下步驟使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物在工件表面上形成抗蝕劑圖案；在該工件表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料，使其覆蓋該抗蝕劑圖案的表面，由此使該抗蝕劑圖案增厚；以及通過(guò)使用增厚的抗蝕劑圖案作為掩模蝕刻工件表面，從而對(duì)該工件表面進(jìn)行圖案化。
在本發(fā)明的形成半導(dǎo)體器件的方法中，在工件表面上(作為形成互連圖案等的對(duì)象)，由本發(fā)明的抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案，然后在該抗蝕劑圖案上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料，使其覆蓋該抗蝕劑圖案的表面。當(dāng)在接近脂環(huán)化合物熔點(diǎn)的溫度(90℃-150℃)下加熱抗蝕劑圖案時(shí)，分散在抗蝕劑圖案的樹脂中的脂環(huán)化合物熔化。熔化的脂環(huán)化合物溶解抗蝕劑圖案中的抗蝕劑組合物，從而引起脂環(huán)化合物和樹脂、與抗蝕劑圖案增厚材料之間的相互作用或混合。由此，在抗蝕劑圖案的表面上形成混合了抗蝕劑圖案增厚材料和抗蝕劑圖案的表面層或混合層作為內(nèi)層。以這種方式，通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料使抗蝕劑圖案均勻地增厚。因此，使用增厚的抗蝕劑圖案所形成的空間圖案具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)，突破曝光或分辨率極限。由于抗蝕劑圖案增厚材料包含脂環(huán)化合物，因此由該抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑圖案被有效且均勻地增厚，而與該抗蝕劑圖案的方向和/或間隔變化無(wú)關(guān)，并且不依賴于抗蝕劑圖案增厚材料的成分等；以及抗蝕劑圖案的增厚量對(duì)抗蝕劑圖案的方向和/或間隔變化、抗蝕劑圖案增厚材料的成分等具有較小的依賴性。由此，可以在LOGIC LSI的互連層上容易并精確地形成增厚的抗蝕劑圖案，例如空間圖案，在此情況下不僅使用接觸孔圖案，還使用各種尺寸的抗蝕劑圖案。
接著，通過(guò)使用增厚的抗蝕劑圖案作為掩模蝕刻工件表面，以準(zhǔn)確的尺寸精細(xì)且精確地圖案化工件表面，從而有效地制造高品質(zhì)、高性能的半導(dǎo)體器件，該半導(dǎo)體器件具有精細(xì)、精確且尺寸準(zhǔn)確的互連圖案。
本發(fā)明的半導(dǎo)體器件通過(guò)本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法制造。該半導(dǎo)體器件具有精細(xì)、精確且尺寸準(zhǔn)確的圖案，例如互連圖案，并且具有高品質(zhì)和高性能。


圖1A是說(shuō)明用抗蝕劑圖案增厚材料增厚的、包含本發(fā)明的抗蝕劑組合物的抗蝕劑圖案的增厚機(jī)理的一個(gè)實(shí)例的示意圖，并示出了在抗蝕劑圖案表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料的狀態(tài)。
圖1B是說(shuō)明用抗蝕劑圖案增厚材料增厚的、包含本發(fā)明的抗蝕劑組合物的抗蝕劑圖案的增厚機(jī)理的一個(gè)實(shí)例的示意圖，并示出了脂環(huán)化合物分散在抗蝕劑組合物中的狀態(tài)。
圖1C是說(shuō)明用抗蝕劑圖案增厚材料增厚的、包含本發(fā)明的抗蝕劑組合物的抗蝕劑圖案的增厚機(jī)理的一個(gè)實(shí)例的示意圖，并示出了抗蝕劑組合物中的脂環(huán)化合物熔化的狀態(tài)。
圖2A是說(shuō)明用抗蝕劑圖案增厚材料增厚的、包含本發(fā)明的抗蝕劑組合物的抗蝕劑圖案的增厚機(jī)理的一個(gè)實(shí)例的示意圖，并示出了熔化的脂環(huán)化合物溶解抗蝕劑圖案而引起抗蝕劑圖案與抗蝕劑圖案增厚材料混合的狀態(tài)。
圖2B是說(shuō)明用抗蝕劑圖案增厚材料增厚的、包含本發(fā)明的抗蝕劑組合物的抗蝕劑圖案的增厚機(jī)理的一個(gè)實(shí)例的示意圖，并示出了抗蝕劑圖案增厚材料滲透進(jìn)入抗蝕劑圖案表面的狀態(tài)。
圖3是說(shuō)明用抗蝕劑圖案增厚材料增厚的、包含本發(fā)明的抗蝕劑組合物的抗蝕劑圖案的增厚機(jī)理的一個(gè)實(shí)例的示意圖，并示出了用抗蝕劑圖案增厚材料使抗蝕劑圖案增厚從而形成抗蝕劑圖案的狀態(tài)。
圖4是說(shuō)明本發(fā)明形成抗蝕劑圖案的方法的一個(gè)實(shí)例的示意圖，并示出了形成抗蝕劑膜的狀態(tài)。
圖5是說(shuō)明本發(fā)明形成抗蝕劑圖案的方法的一個(gè)實(shí)例的示意圖，并示出了對(duì)抗蝕劑膜進(jìn)行圖案化、從而形成抗蝕劑圖案的狀態(tài)。
圖6是說(shuō)明本發(fā)明形成抗蝕劑圖案的方法的一個(gè)實(shí)例的示意圖，并示出了在抗蝕劑圖案表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料的狀態(tài)。
圖7是說(shuō)明本發(fā)明形成抗蝕劑圖案的方法的一個(gè)實(shí)例的示意圖，并示出了抗蝕劑圖案表面附近發(fā)生混合且抗蝕劑圖案增厚材料滲透進(jìn)入抗蝕劑圖案的狀態(tài)。
圖8是說(shuō)明本發(fā)明形成抗蝕劑圖案的方法的一個(gè)實(shí)例的示意圖，并示出了將抗蝕劑圖案增厚材料顯影的狀態(tài)。
圖9是說(shuō)明FLASH EPROM的頂視圖，所述FLASH EPROM是通過(guò)本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法所制造的半導(dǎo)體器件的一個(gè)實(shí)例。
圖10是說(shuō)明FLASH EPROM的頂視圖，所述FLASH EPROM是通過(guò)本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法所制造的半導(dǎo)體器件的另一個(gè)實(shí)例。
圖11是說(shuō)明制造FLASH EPROM的方法的橫截面示意圖，所述方法是本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法的一個(gè)實(shí)例。
圖12是說(shuō)明制造FLASH EPROM的方法的橫截面示意圖，所述方法是本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法的一個(gè)實(shí)例，并示出了圖11所示步驟后的步驟。
圖13是說(shuō)明制造FLASH EPROM的方法的橫截面示意圖，所述方法是本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法的一個(gè)實(shí)例，并示出了圖12所示步驟后的步驟。
圖14是說(shuō)明制造FLASH EPROM的方法的橫截面示意圖，所述方法是本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法的一個(gè)實(shí)例，并示出了圖13所示步驟后的步驟。
圖15是說(shuō)明制造FLASH EPROM的方法的橫截面示意圖，所述方法是本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法的一個(gè)實(shí)例，并示出了圖14所示步驟后的步驟。
圖16是說(shuō)明制造FLASH EPROM的方法的橫截面示意圖，所述方法是本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法的一個(gè)實(shí)例，并示出了圖15所示步驟后的步驟。
圖17是說(shuō)明制造FLASH EPROM的方法的橫截面示意圖，所述方法是本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法的一個(gè)實(shí)例，并示出了圖16所示步驟后的步驟。
圖18是說(shuō)明制造FLASH EPROM的方法的橫截面示意圖，所述方法是本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法的一個(gè)實(shí)例，并示出了圖17所示步驟后的步驟。
圖19是說(shuō)明制造FLASH EPROM的方法的橫截面示意圖，所述方法是本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法的一個(gè)實(shí)例，并示出了圖18所示步驟后的步驟。
圖20是說(shuō)明制造FLASH EPROM的方法的橫截面示意圖，所述方法是本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法的另一個(gè)實(shí)例。
圖21是說(shuō)明制造FLASH EPROM的方法的橫截面示意圖，所述方法是本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件方法的另一個(gè)實(shí)例，并示出了圖20所示步驟后的步驟。
圖22是說(shuō)明制造FLASH EPROM的方法的橫截面頂視圖，所述方法是本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法的另一個(gè)實(shí)例，并示出了圖21所示步驟后的步驟。
圖23是說(shuō)明制造FLASH EPROM的方法的橫截面示意圖，所述方法是本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法的再一個(gè)實(shí)施例。
圖24是說(shuō)明制造FLASH EPROM的方法的橫截面示意圖，所述方法是本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法的再一個(gè)實(shí)例，并示出了圖23所示步驟后的步驟。
圖25是說(shuō)明制造FLASH EPROM的方法的橫截面示意圖，所述方法是本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法的再一個(gè)實(shí)例，并示出了圖24所示步驟后的步驟。
圖26A是說(shuō)明密度不同的抗蝕劑圖案的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
圖26B是說(shuō)明使密度不同的抗蝕劑圖案的增厚狀態(tài)的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
圖27A是說(shuō)明矩形抗蝕劑圖案的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
圖27B是用來(lái)說(shuō)明該矩形抗蝕劑圖案增厚的狀態(tài)的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
圖28A是說(shuō)明實(shí)例1的抗蝕劑圖案在該抗蝕劑圖案被增厚之前的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
圖28B是說(shuō)明實(shí)例1的抗蝕劑圖案在該抗蝕劑圖案被增厚之后的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
圖29是說(shuō)明實(shí)例4的抗蝕劑圖案在該抗蝕劑圖案被增厚之前的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
具體實(shí)施例方式
(抗蝕劑組合物)本發(fā)明的抗蝕劑組合物至少包含熔點(diǎn)為90-150℃的脂環(huán)化合物和樹脂，并且進(jìn)一步包含可根據(jù)需要適當(dāng)選擇的其它成分。
由于本發(fā)明的抗蝕劑組合物包含熔點(diǎn)為90-150℃的脂環(huán)化合物，因此該抗蝕劑組合物顯示出增厚抗蝕劑圖案的效果，而與抗蝕劑圖案增厚材料的成分無(wú)關(guān)(抗蝕劑圖案將在下文中說(shuō)明)；并且抗蝕劑圖案的增厚量對(duì)尺寸、間隔變化、方向、抗蝕劑圖案增厚材料的成分等具有較小的依賴性。通常，會(huì)存在抗蝕劑圖案的增厚量取決于抗蝕劑圖案的尺寸、間隔變化和/或方向而發(fā)生變化的問(wèn)題。本文中參照?qǐng)D26A-27B對(duì)此進(jìn)行說(shuō)明。圖26A示出具有不均勻間隔的抗蝕劑圖案。也就是說(shuō)，圖26A所示的抗蝕劑圖案具有抗蝕劑圖案單元彼此稀疏分布的區(qū)域，即抗蝕劑圖案單元之間的間隔較寬的區(qū)域，并且具有抗蝕劑圖案單元彼此緊密分布的區(qū)域，即抗蝕劑圖案單元之間的間隔較窄的區(qū)域。如圖26B所示，當(dāng)增厚圖26A所示的抗蝕劑圖案時(shí)，在抗蝕劑圖案單元彼此稀疏分布的區(qū)域中，由于霧化曝光量少，因而增厚量?。欢诳刮g劑圖案單元彼此緊密分布的區(qū)域中，由于霧化曝光量大，因而增厚量大。如圖27B所示，當(dāng)增厚圖27A所示的矩形抗蝕劑圖案時(shí)，沿寬邊方向的增厚量大于沿窄邊方向的增厚量。
然而，當(dāng)由本發(fā)明的抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案、并將抗蝕劑圖案增厚材料(將在下文中說(shuō)明)涂覆于該抗蝕劑圖案上時(shí)，抗蝕劑圖案增厚材料與抗蝕劑圖案之間界面附近的這部分所涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料滲透進(jìn)入抗蝕劑圖案中，而引起與抗蝕劑圖案材料的相互作用或混合。在接近于脂環(huán)化合物熔點(diǎn)的溫度下加熱抗蝕劑圖案時(shí)，分散在抗蝕劑組合物的樹脂中的脂環(huán)化合物熔化。熔化的脂環(huán)化合物溶解抗蝕劑圖案中的抗蝕劑組合物，從而引起脂環(huán)化合物、樹脂與抗蝕劑圖案增厚材料之間的相互作用或混合。此時(shí)，由于不管抗蝕劑圖案的霧化曝光量多少，脂環(huán)化合物都會(huì)引發(fā)相互作用，因此在抗蝕劑圖案的表面上能夠有效地形成表面層(混合層)作為內(nèi)層，在該層中，抗蝕劑圖案與抗蝕劑圖案增厚材料相互反應(yīng)。從而，抗蝕劑圖案通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料得以有效地增厚，并且增厚的抗蝕劑圖案通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料得以均勻地增厚。因此，使用增厚的抗蝕劑圖案所形成的抗蝕劑空間圖案具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)，突破現(xiàn)有曝光設(shè)備的光源的曝光或分辨率極限。
-脂環(huán)化合物-對(duì)脂環(huán)化合物沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，只要該脂環(huán)化合物的熔點(diǎn)為90℃-150℃即可，然而，其優(yōu)選的例子包括具有金剛烷骨架或降冰片烷骨架作為脂環(huán)骨架的化合物。對(duì)于這些化合物而言，具有合適熔點(diǎn)的那些化合物在市場(chǎng)上有售，它們?nèi)菀撰@得并且具有如下優(yōu)點(diǎn)在將這些化合物加入抗蝕劑組合物的前后，抗蝕劑的特性幾乎不會(huì)發(fā)生變化。
即使當(dāng)抗蝕劑組合物包含脂環(huán)化合物時(shí)，由于使用了微量的脂環(huán)化合物，因此對(duì)抗蝕劑組合物特性的影響也非常小。
對(duì)具有金剛烷脂環(huán)骨架的金剛烷化合物沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，然而，其優(yōu)選的例子包括由如下結(jié)構(gòu)式(1)-(5)表示的化合物。對(duì)于這些化合物的相應(yīng)熔點(diǎn)而言，如下結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物的熔點(diǎn)通常為大約115℃；如下結(jié)構(gòu)式(2)表示的化合物的熔點(diǎn)通常為大約135℃；如下結(jié)構(gòu)式(3)表示的化合物的熔點(diǎn)通常為大約148℃；如下結(jié)構(gòu)式(4)表示的化合物的熔點(diǎn)通常為大約115℃；以及如下結(jié)構(gòu)式(5)表示的化合物的熔點(diǎn)通常為大約106℃。
結(jié)構(gòu)式(1) 結(jié)構(gòu)式(2)
結(jié)構(gòu)式(3) 結(jié)構(gòu)式(4) 結(jié)構(gòu)式(5)對(duì)具有降冰片烷脂環(huán)骨架的降冰片烷化合物沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，然而，其優(yōu)選的例子包括由如下結(jié)構(gòu)式(6)-(8)表示的化合物。對(duì)于這些化合物的相應(yīng)熔點(diǎn)而言，如下結(jié)構(gòu)式(6)表示的化合物的熔點(diǎn)通常為大約95℃；如下結(jié)構(gòu)式(7)表示的化合物的熔點(diǎn)通常為大約112℃；以及如下結(jié)構(gòu)式(8)表示的化合物的熔點(diǎn)通常為大約125℃(外)和大約150℃(內(nèi))。
結(jié)構(gòu)式(6) 結(jié)構(gòu)式(7) 結(jié)構(gòu)式(8)上述金剛烷化合物和降冰片烷化合物可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種結(jié)合的方式使用。
對(duì)抗蝕劑組合物中脂環(huán)化合物的含量沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，然而，優(yōu)選脂環(huán)化合物相對(duì)于樹脂質(zhì)量的含量為0.01質(zhì)量％-5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％-2質(zhì)量％。
當(dāng)脂環(huán)化合物相對(duì)于樹脂質(zhì)量的含量低于0.01質(zhì)量％時(shí)，其與抗蝕劑圖案增厚材料的反應(yīng)性會(huì)降低，而當(dāng)脂環(huán)化合物相對(duì)于樹脂質(zhì)量的含量高于5質(zhì)量％時(shí)，抗蝕劑的特性會(huì)由于脂環(huán)化合物的沉淀而降低。
脂環(huán)化合物可以在制備待用的抗蝕劑組合物時(shí)加入，或者可以適量加入到市售抗蝕劑組合物中。
對(duì)檢驗(yàn)抗蝕劑組合物中是否存在脂環(huán)化合物的方法沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，通過(guò)紅外光譜(IR)等可以準(zhǔn)確地檢驗(yàn)脂環(huán)化合物的存在。
對(duì)本發(fā)明的抗蝕劑組合物沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，只要該抗蝕劑組合物包含熔點(diǎn)為90℃-150℃的脂環(huán)化合物即可。然而，優(yōu)選抗蝕劑組合物用諸如g射線(波長(zhǎng)436nm)、i射線(波長(zhǎng)365nm)、KrF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)193nm)、F2準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)157nm)、EUV激光(5nm-15nm波長(zhǎng)的弱x射線區(qū)域)、電子束、或者x射線的曝光光線曝光。
-樹脂-對(duì)樹脂沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途在本領(lǐng)域已知的抗蝕劑材料中進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，只要該樹脂能夠通過(guò)曝光光線進(jìn)行適當(dāng)?shù)膱D案化即可。其例子包括g射線抗蝕劑、i射線抗蝕劑、KrF抗蝕劑、ArF抗蝕劑、F2抗蝕劑和電子束抗蝕劑。它們可以是化學(xué)放大的抗蝕劑，或者是非化學(xué)放大的抗蝕劑。這些例子中，優(yōu)選使用KrF抗蝕劑、ArF抗蝕劑和包含丙烯酸樹脂的抗蝕劑。從精細(xì)圖案化和提高產(chǎn)量的角度考慮，更優(yōu)選使用希望延長(zhǎng)其曝光極限的ArF抗蝕劑以及包含丙烯酸樹脂的抗蝕劑。
對(duì)ArF抗蝕劑沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，然而，其優(yōu)選的例子包括脂環(huán)抗蝕劑。
脂環(huán)抗蝕劑的例子包括在其側(cè)鏈上具有脂環(huán)官能團(tuán)的丙烯酸抗蝕劑、環(huán)烯烴-馬來(lái)酸酐(COMA)抗蝕劑、環(huán)烯烴抗蝕劑、雜化物(hybrid)抗蝕劑，例如，脂環(huán)丙烯酰-COMA共聚物抗蝕劑。這些樹脂可以用氟改性。
對(duì)脂環(huán)官能團(tuán)沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，然而，其優(yōu)選的例子包括金剛烷官能團(tuán)、降冰片烯官能團(tuán)。優(yōu)選的環(huán)烯烴抗蝕劑的例子包括在其主鏈中包含金剛烷、降冰片烯、三環(huán)壬烷等的環(huán)烯烴抗蝕劑。
抗蝕劑圖案的形成方法、尺寸、厚度等可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。抗蝕劑的厚度根據(jù)作為加工對(duì)象的工件表面、蝕刻的條件等適當(dāng)?shù)卮_定，但是其厚度通常為0.1μm-500μm。
下面將參照

使用抗蝕劑圖案增厚材料增厚抗蝕劑圖案。
如圖1A所示，在工件(基材)表面5上由本發(fā)明包含熔點(diǎn)為90℃-150℃的脂環(huán)化合物2(有時(shí)簡(jiǎn)稱為“脂環(huán)化合物”)的抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案3后，在抗蝕劑圖案3表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料1。對(duì)抗蝕劑膜進(jìn)行預(yù)烘烤(加熱并干燥)，從而形成涂覆膜。此處，如圖1C所示，通過(guò)在接近于脂環(huán)化合物2熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行加熱，如圖1B所示的分散在抗蝕劑圖案3中的脂環(huán)化合物2熔化。隨后，這部分熔化的脂環(huán)化合物2溶解抗蝕劑圖案3。在抗蝕劑圖案3和抗蝕劑圖案增厚材料1之間的界面處，抗蝕劑圖案增厚材料1與抗蝕劑圖案3混合或者滲透進(jìn)入抗蝕劑圖案3中。然后，如圖2B所示，由于內(nèi)層抗蝕劑圖案10b(抗蝕劑圖案3)與抗蝕劑圖案增厚材料1的界面處的混合或滲透部分的反應(yīng)，形成表面層或混合層10a。此時(shí)，由于抗蝕劑圖案3中包含脂環(huán)化合物2(參見圖1A)，因此內(nèi)層抗蝕劑圖案10b(抗蝕劑圖案3)能夠有效且均勻地增厚，而不取決于曝光條件和/或增厚條件，例如不取決于內(nèi)層抗蝕劑圖案10b(抗蝕劑圖案3)的間隔變化。在圖2A和2B中，處于抗蝕劑圖案3內(nèi)并位于遠(yuǎn)離抗蝕劑圖案3表面的區(qū)域中的這些部分脂環(huán)化合物2同時(shí)熔化，但是隨后恢復(fù)為熔化前狀態(tài)，這是因?yàn)檫@些部分不直接反應(yīng)。
此后，如圖3所示，通過(guò)對(duì)抗蝕劑圖案3進(jìn)行顯影處理，涂覆在抗蝕劑圖案3上的抗蝕劑圖案增厚材料1中，未與抗蝕劑圖案3相互作用或混合的部分、或者與抗蝕劑圖案3相互作用或混合較少的部分，即具有高水溶性的部分被溶解并去除，從而顯影或形成已被均勻地增厚的增厚的抗蝕劑圖案10。
通過(guò)使用水或者堿性顯影劑使抗蝕劑圖案3顯影。
在內(nèi)層抗蝕劑圖案10b(抗蝕劑圖案3)的表面上，增厚的抗蝕劑圖案10具有由于抗蝕劑圖案增厚材料1的混合或者滲透而形成的表面層10a(混合層)。由于增厚的抗蝕劑圖案10比抗蝕劑圖案3厚出相應(yīng)于表面層10a厚度的量，因此使用增厚的抗蝕劑圖案10所形成的空間圖案的尺寸，即增厚的抗蝕劑圖案10的相鄰單元之間的距離、或者由增厚的抗蝕劑圖案10所形成的孔圖案的開口直徑，小于由增厚前的抗蝕劑圖案3所形成的空間圖案的尺寸。由此，可以精細(xì)地形成抗蝕劑空間圖案，突破用于形成抗蝕劑圖案3的曝光設(shè)備的光源的曝光或分辨率極限。即，當(dāng)通過(guò)ArF準(zhǔn)分子激光作為曝光光線來(lái)圖案化抗蝕劑圖案、并且用抗蝕劑圖案增厚材料使之增厚時(shí)，由增厚的抗蝕劑圖案所形成的空間圖案可以表現(xiàn)出如同使用電子束進(jìn)行圖案化一樣精細(xì)的情形。由增厚的抗蝕劑圖案10所形成的空間圖案比由抗蝕劑圖案3所形成的空間圖案更為精細(xì)和準(zhǔn)確。
由于本發(fā)明的抗蝕劑組合物包含熔點(diǎn)為90℃-150℃的脂環(huán)化合物，因此該抗蝕劑組合物適用于如下工藝步驟其中，抗蝕劑膜經(jīng)過(guò)曝光和顯影以形成抗蝕劑圖案，以及在該抗蝕劑圖案表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料以使該抗蝕劑圖案增厚，該抗蝕劑組合物使得該抗蝕劑圖案可以利用抗蝕劑圖案增厚材料均勻地增厚，而與所形成的抗蝕劑圖案的方向、間隔變化等無(wú)關(guān)，并且不依賴于抗蝕劑圖案增厚材料的成分；該抗蝕劑組合物還能夠以簡(jiǎn)單的工序、低成本有效地形成精細(xì)的抗蝕劑空間圖案，突破所用曝光設(shè)備的光源的曝光或分辨率極限。此外，本發(fā)明的抗蝕劑組合物特別適用于本發(fā)明形成抗蝕劑圖案的方法、本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法，等等。
(形成抗蝕劑圖案的方法)本發(fā)明形成抗蝕劑圖案的方法至少包括如下步驟通過(guò)使用抗蝕劑組合物在待處理的工件表面上形成抗蝕劑圖案；以及在該工件表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料，使其覆蓋該抗蝕劑圖案的表面；所述方法進(jìn)一步包括根據(jù)需要適當(dāng)選擇的其他處理。
抗蝕劑組合物的細(xì)節(jié)如在本發(fā)明的抗蝕劑組合物部分中說(shuō)明的。
抗蝕劑圖案可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法形成。
抗蝕劑圖案可以形成在工件(基材)表面上。對(duì)工件(基材)表面沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，當(dāng)在半導(dǎo)體器件中形成抗蝕劑圖案時(shí)，工件(基材)表面優(yōu)選為，例如，半導(dǎo)體襯底的表面。其具體的例子包括諸如硅晶片和各種類型氧化物膜的襯底的表面。
-抗蝕劑圖案增厚材料-對(duì)抗蝕劑圖案增厚材料沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途在本領(lǐng)域已知的那些材料中進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，并且可以是市售材料或者是適當(dāng)合成的材料。然而，優(yōu)選地，抗蝕劑圖案增厚材料至少包含水溶性或堿溶性樹脂，或者優(yōu)選地，包含交聯(lián)劑或者由通式(1)表示的化合物，并且進(jìn)一步包含根據(jù)需要適當(dāng)選擇的表面活性劑、有機(jī)溶劑、以及其它成分。
抗蝕劑圖案增厚材料優(yōu)選為水溶性或堿溶性的。
對(duì)水溶性沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，然而，優(yōu)選水溶性為0.1g或更多的抗蝕劑圖案增厚材料可溶解于100g的25℃水中。
對(duì)堿溶性沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，然而，優(yōu)選堿溶性為0.1g或更多的抗蝕劑圖案增厚材料可溶解于100g、2.38質(zhì)量％的25℃四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中。
抗蝕劑圖案增厚材料可以是水溶液、膠體溶液、或者乳液，然而，優(yōu)選是水溶液。
-水溶性或堿溶性樹脂-從表現(xiàn)出優(yōu)異的水溶性或堿溶性的角度考慮，水溶性或堿溶性樹脂優(yōu)選為具有兩個(gè)或更多極性基團(tuán)的樹脂。
對(duì)極性基團(tuán)沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。其優(yōu)選的例子包括羥基、氨基、磺酰基、羰基、羧基及其衍生基團(tuán)。這些基團(tuán)中的每一個(gè)都可以單獨(dú)地或者以兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合的方式包含于水溶性或堿溶性樹脂中。
當(dāng)水溶性或堿溶性樹脂是水溶性樹脂時(shí)，對(duì)于水溶性樹脂，優(yōu)選表現(xiàn)出如下水溶性的水溶性樹脂0.1g或更多的該樹脂可以溶解于100g的25℃水中。
水溶性樹脂的例子包括聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、包含噁唑啉基的水溶性樹脂、水溶的三聚氰胺樹脂、水溶的尿素樹脂、醇酸樹脂、磺胺樹脂、纖維素、以及單寧酸。
當(dāng)水溶性或堿溶性樹脂是堿溶性樹脂時(shí)，對(duì)于堿溶性樹脂，優(yōu)選能夠表現(xiàn)出如下堿溶性的堿溶性樹脂0.1g或更多的該樹脂可以溶解于100g、2.38質(zhì)量％的25℃四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中。
堿溶性樹脂的例子包括酚醛清漆樹脂、乙烯基苯酚樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚對(duì)羥基苯基丙烯酸酯、聚對(duì)羥基苯甲基丙烯酸酯及其共聚物。
這些水溶性或堿溶性樹脂中的每一種都可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種結(jié)合的方式使用。其中，優(yōu)選使用聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙酸乙烯酯和單寧酸。
抗蝕劑圖案增厚材料中水溶性或堿溶性樹脂的含量可以根據(jù)交聯(lián)劑或通式(1)表示的化合物以及表面活性劑的成分和含量等進(jìn)行適當(dāng)?shù)卮_定，這些成分將在下文中詳細(xì)說(shuō)明。
-交聯(lián)劑-對(duì)交聯(lián)劑沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，然而，其優(yōu)選的例子包括三聚氰胺衍生物、脲衍生物以及聯(lián)脲(uril)衍生物。這些交聯(lián)劑中的每一種都可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種結(jié)合的方式使用。
抗蝕劑圖案增厚材料中交聯(lián)劑的含量可以根據(jù)水溶性或堿溶性樹脂等的成分、含量等進(jìn)行適當(dāng)?shù)卮_定。
-通式(1)表示的化合物-對(duì)通式(1)表示的化合物沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，只要該化合物在其一部分結(jié)構(gòu)中具有芳環(huán)并且用通式(1)表示即可。具有芳環(huán)的化合物使其能夠賦予抗蝕劑圖案增厚材料以高耐蝕性。
當(dāng)使用交聯(lián)劑時(shí)，利用由殘留的酸引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)使抗蝕劑圖案增厚，然而，當(dāng)使用如下通式(1)表示的化合物代替交聯(lián)劑時(shí)，因?yàn)樵摶衔锊粫?huì)引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，所以該反應(yīng)可以很容易地控制，其優(yōu)點(diǎn)在于抗蝕劑圖案可以很容易地增厚而不依賴于抗蝕劑圖案的尺寸。
通式(1)在通式(1)中，X表示由如下通式(2)表示的官能團(tuán)；Y表示選自羥基、氨基、烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基、以及烷基構(gòu)成的集合中的至少一個(gè)基團(tuán)；取代數(shù)為0-3的整數(shù)。
“m”為1或大于1的整數(shù)，“n”為0或大于0的整數(shù)。優(yōu)選“m”為1，其原因是可以防止發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，由此易于控制反應(yīng)。
通式(2)在通式(2)中，R1和R2可以彼此相同或者彼此不同，分別表示氫或者取代基團(tuán)。Z表示選自羥基、氨基、烷基取代的氨基、以及烷氧基構(gòu)成的集合中的至少一個(gè)基團(tuán)；取代數(shù)為0-3的整數(shù)。
在通式(2)中，R1和R2優(yōu)選為氫。當(dāng)R1和R2分別為氫時(shí)，在大多數(shù)情況下，水溶性很好。
在通式(2)中，當(dāng)R1和R2分別為取代基團(tuán)時(shí)，對(duì)該取代基團(tuán)沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，其例子包括酮(烷基羰基)基團(tuán)、烷氧羰基和烷基。
通式(1)表示的化合物的具體優(yōu)選例子包括分別具有芐醇結(jié)構(gòu)的化合物、分別具有芐胺結(jié)構(gòu)的化合物。
對(duì)具有芐醇結(jié)構(gòu)的化合物沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，然而，優(yōu)選芐醇及其衍生物。具體的例子為芐醇、2-羥基芐醇(鄰羥芐醇)、4-羥基芐醇、2-氨基芐醇、4-氨基芐醇、2，4-羥基芐醇、1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1-苯基-1，2-乙二醇、以及4-甲氧基對(duì)甲基苯酚。
對(duì)具有芐胺結(jié)構(gòu)的化合物沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，優(yōu)選芐胺及其衍生物。具體的例子為芐胺和2-甲氧基芐胺。
這些化合物中的每一種可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種結(jié)合的方式使用。其中，從具有高水溶性從而可大量溶解的角度考慮，優(yōu)選2-羥基芐醇、4-氨基芐醇等。
對(duì)抗蝕劑圖案增厚材料中通式(1)表示的化合物的含量沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，相對(duì)于抗蝕劑圖案增厚材料的總量，該化合物的含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份-50質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份-10質(zhì)量份。
當(dāng)通式(1)表示的化合物的含量低于0.01質(zhì)量份時(shí)，不能獲得所需的反應(yīng)量。超過(guò)50質(zhì)量份的含量不是優(yōu)選的，這是因?yàn)樵谕扛苍摽刮g劑圖案增厚材料過(guò)程中，該化合物非?？赡馨l(fā)生沉淀，從而在圖案上造成缺陷。
-表面活性劑-當(dāng)存在如下需要時(shí)，例如，需要改善抗蝕劑圖案增厚材料與抗蝕劑圖案之間的一致性時(shí)，需要增厚抗蝕劑圖案的增厚量更大時(shí)，需要改善抗蝕劑圖案增厚材料與抗蝕劑圖案之間界面處的增厚效果的均勻性時(shí)，需要抗成形(anti-forming)特性時(shí)，添加表面活性劑可以滿足這些需要。
對(duì)表面活性劑沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。其例子包括非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、以及兩性表面活性劑。這些表面活性劑中的每一種都可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種結(jié)合的方式使用。其中，從不含諸如鈉離子、鉀離子的金屬離子的角度考慮，優(yōu)選非離子表面活性劑。
非離子表面活性劑的優(yōu)選例子為選自烷氧基表面活性劑、脂肪酸酯表面活性劑、酰胺表面活性劑、乙醇表面活性劑和乙二胺表面活性劑的表面活性劑。其具體的例子包含聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合化合物、聚氧亞烷基烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物、苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、脂肪酸酯化合物、酰胺化合物、天然醇化合物、乙二胺化合物和仲醇乙氧基化物。
對(duì)陽(yáng)離子表面活性劑沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。其例子包括烷基陽(yáng)離子表面活性劑、酰胺季陽(yáng)離子表面活性劑和酯季陽(yáng)離子表面活性劑。
對(duì)兩性表面活性劑沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。其例子包括氧化胺表面活性劑和甜菜堿表面活性劑。
對(duì)抗蝕劑圖案增厚材料中表面活性劑的含量沒有特別的限制，可以根據(jù)水溶性或堿溶性樹脂、通式(1)表示的化合物的成分、含量等進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。表面活性劑的含量，例如，相對(duì)于100質(zhì)量份的抗蝕劑圖案增厚材料，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份或更多，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份-2質(zhì)量份，從優(yōu)異的反應(yīng)量和同相均勻性的角度考慮，特別優(yōu)選為0.08質(zhì)量份-0.5質(zhì)量份。
當(dāng)表面活性劑的含量小于0.01質(zhì)量份時(shí)，在涂覆特性方面有改進(jìn)作用，然而，在大多數(shù)情況下，抗蝕劑圖案增厚材料的反應(yīng)量與未添加表面活性劑的情況下的反應(yīng)量幾乎沒有差別。
-有機(jī)溶劑-對(duì)有機(jī)溶劑沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。其例子包括醇基有機(jī)溶劑、鏈酯基有機(jī)溶劑、環(huán)酯基有機(jī)溶劑、酮基有機(jī)溶劑、鏈醚基有機(jī)溶劑和環(huán)醚基有機(jī)溶劑。
當(dāng)抗蝕劑圖案增厚材料包含有機(jī)溶劑時(shí)，有利于改善樹脂、通式(1)表示的化合物等在抗蝕劑圖案增厚材料中的溶解性。
有機(jī)溶劑可以與水混合使用。水的優(yōu)選例子包括純水(去離子水)。
醇基有機(jī)溶劑的例子為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇以及丁醇。
鏈酯基有機(jī)溶劑的例子包括乳酸乙酯以及丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)。
環(huán)酯基有機(jī)溶劑的例子包括內(nèi)酯，例如γ-丁內(nèi)酯。
酮基有機(jī)溶劑的例子包括丙酮、環(huán)己酮以及庚酮。
鏈醚基有機(jī)溶劑的例子包括乙二醇二甲基醚。
環(huán)醚基有機(jī)溶劑的例子包括四氫呋喃以及二氧雜環(huán)乙烷。
這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種結(jié)合的方式使用。其中，從精確地增厚抗蝕劑圖案的性能角度考慮，優(yōu)選沸點(diǎn)為大約80℃-200℃的溶劑。
抗蝕劑圖案增厚材料中有機(jī)溶劑的含量可以根據(jù)水溶性或堿溶性樹脂、交聯(lián)劑或通式(1)所示化合物、表面活性劑等的成分、含量等適當(dāng)?shù)卮_定。
-其他成分-對(duì)其他成分沒有特別的限制，只要它們不影響本發(fā)明的效果即可，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。其例子是各種類型的已知添加劑，例如熱酸生成劑(thermal acid generating agent)，諸如胺類、酰胺類等的淬滅劑。
抗蝕劑圖案增厚材料中其他成分的含量可以根據(jù)水溶性或堿溶性樹脂、交聯(lián)劑或通式(1)表示的化合物、表面活性劑等的成分、含量等適當(dāng)?shù)卮_定。
對(duì)涂覆抗蝕劑圖案增厚材料的方法沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途在已知涂覆方法中適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選的例子包括旋涂法。當(dāng)使用旋涂法時(shí)，條件如下例如，旋轉(zhuǎn)速度通常為大約100rpm-10,000rpm，優(yōu)選為800rpm-5,000rpm，旋涂時(shí)間為大約1秒-10分鐘，優(yōu)選為1秒-90秒。
涂覆時(shí)所涂覆的厚度通常為大約10nm-1,000nm(100埃-10,000埃)，優(yōu)選為100nm-500nm(1,000埃-5,000埃)。
需要注意的是，在涂覆時(shí)，可以在涂覆抗蝕劑圖案增厚材料之前單獨(dú)涂覆表面活性劑，而不將表面活性劑包含于抗蝕劑圖案增厚材料中。
優(yōu)選在涂覆抗蝕劑圖案增厚材料的同時(shí)或者之后預(yù)烘烤(加熱并干燥)涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料。通過(guò)預(yù)烘烤(加熱并干燥)涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料，使脂環(huán)化合物易于熔化，并且使抗蝕劑圖案可被熔化的脂環(huán)化合物溶解，由此有效地增厚抗蝕劑圖案。
加熱溫度，即預(yù)烘烤(加熱并干燥)涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料的溫度可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，只要預(yù)烘烤不會(huì)造成該抗蝕劑圖案軟化即可，然而，溫度優(yōu)選接近于脂環(huán)化合物的熔點(diǎn)(90℃-150℃)，更優(yōu)選為熔點(diǎn)或者更高。
當(dāng)加熱溫度偏離脂環(huán)化合物的熔點(diǎn)時(shí)，則脂環(huán)化合物不會(huì)熔化，從而不能獲得抗蝕劑圖案的增厚效果。
涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料可以被預(yù)烘烤一次、兩次或者更多次。當(dāng)涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料被預(yù)烘烤兩次或者更多次時(shí)，每次預(yù)烘烤的溫度可以是恒定的或者可以是不同的。預(yù)烘烤時(shí)間優(yōu)選為大約10秒-5分鐘，更優(yōu)選為40秒-100秒。
從使抗蝕劑圖案與抗蝕劑圖案增厚材料之間界面處的混合或滲透有效進(jìn)行的角度考慮，根據(jù)需要，優(yōu)選在預(yù)烘烤(加熱并干燥)后對(duì)涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料進(jìn)行烘烤，以加速涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料的反應(yīng)。
對(duì)用于反應(yīng)的烘烤的條件、方法等沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，通常，采用高于預(yù)烘烤(加熱并干燥)時(shí)的溫度。烘烤的條件為，例如，溫度通常為大約70℃-150℃，優(yōu)選為90℃-130℃，烘烤時(shí)間通常為10秒-5分鐘，更優(yōu)選為40秒-100秒。
此外，優(yōu)選在涂覆后或者涂覆和烘烤后使涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料顯影。在這種情況下，當(dāng)在加熱后使涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料顯影時(shí)，優(yōu)選地，在涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料中未與抗蝕劑圖案相互作用或混合的部分、或者與抗蝕劑圖案相互作用或混合較少的部分，即具有高水溶性的部分被溶解并去除，由此顯影(獲得)增厚的抗蝕劑圖案。
可以使用水使涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料顯影，或者可以使用堿性溶液或酸性溶液使其顯影。優(yōu)選使用水進(jìn)行顯影，這是因?yàn)槟軌蛞缘统杀居行У剡M(jìn)行顯影處理。
當(dāng)在抗蝕劑圖案的表面涂覆抗蝕劑圖案增厚材料以引發(fā)抗蝕劑圖案增厚材料與該抗蝕劑圖案之間的相互作用(混合)時(shí)，在抗蝕劑圖案的表面上形成抗蝕劑圖案增厚材料與抗蝕劑圖案相互作用的層或混合層。結(jié)果，該抗蝕劑圖案較待增厚的抗蝕劑圖案(即，增厚前的抗蝕劑圖案)厚出相應(yīng)于該混合層厚度的量，并形成增厚的抗蝕劑圖案。
當(dāng)抗蝕劑圖案增厚材料中包含通式(1)表示的化合物時(shí)，可以獲得使抗蝕劑圖案有效并均勻地增厚的效果，而與抗蝕劑圖案的成分、尺寸等無(wú)關(guān)，并且增厚量對(duì)抗蝕劑圖案的材料和尺寸具有較小的依賴性。
由此增厚的抗蝕劑圖案所形成的抗蝕劑空間圖案的直徑和寬度小于由增厚前的抗蝕劑圖案所形成的抗蝕劑空間圖案的直徑和寬度。結(jié)果，可以形成精細(xì)的抗蝕劑空間圖案，突破用于圖案化抗蝕劑圖案的曝光設(shè)備的光源的曝光或分辨率極限，即，低于以光源所采用的光線波長(zhǎng)進(jìn)行圖案化所允許的孔徑或圖案化間隔的閾限值。換言之，在將ArF準(zhǔn)分子激光作為曝光光線來(lái)圖案化抗蝕劑圖案、并用抗蝕劑圖案增厚材料使之增厚時(shí)，由增厚的抗蝕劑圖案所形成的空間圖案表現(xiàn)出如同采用電子束圖案化時(shí)一樣精細(xì)的情形。
通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂瓶刮g劑圖案增厚材料的粘度、涂覆厚度、烘烤溫度、烘烤時(shí)間等，可以將抗蝕劑圖案的增厚量控制在所需的范圍內(nèi)。
下面將參照

本發(fā)明形成抗蝕劑圖案的方法。
如圖4所示，在待處理的工件(基材)5的表面上涂覆本發(fā)明的抗蝕劑組合物3a。然后，如圖5所示，將抗蝕劑膜圖案化以形成抗蝕劑圖案3，然后，如圖6所示，在抗蝕劑圖案3的表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料1，并且預(yù)烘烤(加熱并干燥)該抗蝕劑膜以形成涂覆膜。然后，在抗蝕劑圖案3與抗蝕劑圖案增厚材料1之間的界面處，抗蝕劑圖案增厚材料1混合或滲透進(jìn)入抗蝕劑圖案3中。如圖7所示，在抗蝕劑圖案3與抗蝕劑圖案增厚材料1之間的界面處混合或滲透部分進(jìn)一步彼此相互作用或反應(yīng)。此后，如圖8所示，通過(guò)對(duì)抗蝕劑膜進(jìn)行顯影處理，涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料中未與抗蝕劑圖案3反應(yīng)或混合的部分、或者與抗蝕劑圖案3相互作用或混合較少的部分，即具有高水溶性的部分被溶解并去除，由此顯影或形成由內(nèi)層抗蝕劑圖案10b(抗蝕劑圖案3)與其上的表面層10a所構(gòu)成的增厚的抗蝕劑圖案10。
由于使用抗蝕劑圖案增厚材料1使抗蝕劑圖案3增厚，因而形成增厚的抗蝕劑圖案10，并且增厚的抗蝕劑圖案10具有位于內(nèi)層抗蝕劑圖案10b(抗蝕劑圖案3)表面上的表面層10a，該表面層10a是由于抗蝕劑圖案增厚材料1的反應(yīng)而形成的。由于抗蝕劑組合物3a包含熔點(diǎn)為90℃-150℃的脂環(huán)化合物，因此增厚的抗蝕劑圖案10可以被有效且均勻地增厚，而不依賴于內(nèi)層抗蝕劑圖案10b(抗蝕劑圖案3)的方向、間隔變化等以及抗蝕劑圖案增厚材料1的成分。而且，當(dāng)抗蝕劑圖案增厚材料1包含水溶性或堿溶性樹脂以及通式(1)表示的化合物時(shí)，可以有效且均勻地形成增厚的抗蝕劑圖案10，而與抗蝕劑圖案3的尺寸以及材料成分無(wú)關(guān)。增厚的抗蝕劑圖案10比抗蝕劑圖案3(內(nèi)層抗蝕劑圖案10b)厚出相應(yīng)于表面層10a厚度的量。由此，由增厚的抗蝕劑圖案10所形成的空間圖案的寬度，即抗蝕劑圖案的相鄰單元之間的距離，較由抗蝕劑圖案3所形成的空間圖案的寬度更窄，從而由增厚的抗蝕劑圖案10所形成的空間圖案很精細(xì)。
當(dāng)增厚的抗蝕劑圖案10的表面層10a由抗蝕劑圖案增厚材料1形成、并且抗蝕劑圖案增厚材料1包含通式(1)表示的具有芳環(huán)的化合物時(shí)，可以形成在其表面上具有表面層(混合層)10a的增厚的抗蝕劑圖案10，該表面層耐蝕性優(yōu)異，即使當(dāng)抗蝕劑圖案3(內(nèi)層抗蝕劑圖案10b)由耐蝕性低的材料制成時(shí)也是如此。
通過(guò)本發(fā)明形成抗蝕劑圖案的方法形成的抗蝕劑圖案(下文中，有時(shí)稱為“增厚的抗蝕劑圖案”)在其表面上具有由于該抗蝕劑圖案與抗蝕劑圖案增厚材料之間的相互作用或混合而形成的表面層。當(dāng)抗蝕劑圖案增厚材料包含通式(1)表示的具有芳環(huán)的化合物時(shí)，可以在其表面上有效地形成具有表面層(混合層)的增厚的抗蝕劑圖案，該表面層耐蝕性優(yōu)異，即使當(dāng)抗蝕劑圖案由耐蝕性低的材料制成時(shí)也是如此。此外，由于通過(guò)本發(fā)明形成抗蝕劑圖案的方法所形成的增厚的抗蝕劑圖案較增厚前的抗蝕劑圖案厚出相應(yīng)于表面層或混合層厚度的量，因此由增厚的抗蝕劑圖案10所形成的空間圖案的尺寸，例如直徑和寬度，小于由增厚前的抗蝕劑圖案所形成的空間圖案的尺寸。由此，通過(guò)使用本發(fā)明形成抗蝕劑圖案的方法，可以有效地形成精細(xì)的抗蝕劑空間圖案。
增厚的抗蝕劑圖案優(yōu)選具有高耐蝕性。優(yōu)選地，增厚的抗蝕劑圖案的蝕刻速率(nm/min)等于或小于抗蝕劑圖案的蝕刻速率。具體而言，在相同條件下確定的抗蝕劑圖案的蝕刻速率(nm/min)與表面層或混合層的蝕刻速率(nm/min)的比率，即在相同條件下確定的抗蝕劑圖案/表面層或混合層，優(yōu)選為1.1或更高，更優(yōu)選為1.2或更高，特別優(yōu)選為1.3或更高。
蝕刻速率(nm/min)可以通過(guò)如下方式來(lái)確定例如，采用常規(guī)的蝕刻系統(tǒng)，在蝕刻預(yù)定時(shí)間后，測(cè)量樣品膜的減少量，并計(jì)算每單位時(shí)間的減少量。
表面層或混合層可適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料來(lái)形成。
表面層或混合層是否包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以通過(guò)如下方式來(lái)檢驗(yàn)例如，分析該表面層或混合層的IR吸收光譜。
本發(fā)明形成抗蝕劑圖案的方法適于形成各種抗蝕劑空間圖案，例如，線條與空間圖案、孔圖案(例如用于接觸孔)、溝槽(凹槽)圖案，等等。通過(guò)上述形成抗蝕劑圖案的方法所形成的增厚的抗蝕劑圖案可以用作掩模圖案、標(biāo)線圖案等；適用于制造功能性部件，例如金屬插塞、各種互連、記錄頭、LCD(液晶顯示器)、PDP(等離子體顯示面板)、SAW過(guò)濾器(表面聲波過(guò)濾器)；用于連接光學(xué)配線的光學(xué)部件；諸如微型制動(dòng)器的精細(xì)部件；半導(dǎo)體器件，等等；并且適用于本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法，該方法將在下文中說(shuō)明。
(制造半導(dǎo)體器件的方法)本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法包括抗蝕劑圖案形成步驟和圖案化步驟，以及進(jìn)一步包括根據(jù)需要適當(dāng)選擇的任何其他步驟。
抗蝕劑圖案形成步驟為如下步驟在待處理的工件表面上用本發(fā)明的抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案，并在該工件表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料，使其覆蓋該抗蝕劑圖案的表面，由此使該抗蝕劑圖案增厚。通過(guò)抗蝕劑圖案形成步驟，可以在待處理的工件表面上形成增厚的抗蝕劑圖案。
抗蝕劑圖案形成步驟的細(xì)節(jié)與本發(fā)明形成抗蝕劑圖案的方法中所述的細(xì)節(jié)相同。
需要注意的是，待處理的工件表面的例子包括半導(dǎo)體器件中各種元件的表面層。優(yōu)選的例子為諸如硅晶片的襯底、其表面層、以及各種類型的氧化物膜。待增厚的抗蝕劑圖案如上所述。涂覆的方法也如上所述。此外，在涂覆抗蝕劑圖案增厚材料后，優(yōu)選地，預(yù)烘烤(加熱并干燥)、烘烤涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料。
對(duì)加熱溫度沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，只要加熱不會(huì)造成抗蝕劑圖案軟化即可。然而，加熱溫度優(yōu)選接近脂環(huán)化合物的熔點(diǎn)(90℃-150℃)，并更優(yōu)選為熔點(diǎn)或更高。
當(dāng)加熱溫度偏離脂環(huán)化合物的熔點(diǎn)時(shí)，則脂環(huán)化合物不會(huì)熔化，從而不能獲得抗蝕劑圖案的增厚效果。
涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料可預(yù)烘烤一次、兩次或者更多次。當(dāng)涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料預(yù)烘烤兩次或者更多次時(shí)，每次預(yù)烘烤的溫度可以是恒定的或者是不同的。時(shí)間優(yōu)選為大約10秒-5分鐘，更優(yōu)選為40秒-100秒。
圖案化步驟為如下步驟通過(guò)采用由抗蝕劑圖案形成步驟所形成的增厚的抗蝕劑圖案作為掩模等(作為掩模圖案等)蝕刻工件的表面，來(lái)對(duì)工件的表面進(jìn)行圖案化。
對(duì)蝕刻的方法沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途在已知方法中適當(dāng)選擇。例如，干法蝕刻是一個(gè)合適的例子。對(duì)蝕刻條件沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。
其他步驟的優(yōu)選例子包括表面活性劑涂覆步驟、以及顯影步驟。
表面活性劑涂覆步驟為如下步驟在抗蝕劑圖案形成步驟之前，在抗蝕劑圖案的表面上涂覆表面活性劑。
對(duì)表面活性劑沒有特別的限制，可以根據(jù)預(yù)期的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，其優(yōu)選的例子為如上所述的表面活性劑。具體例子包括聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合化合物、聚氧亞烷基烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物、苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、脂肪酸酯、酰胺化合物、天然醇、乙二胺表面活性劑、仲醇乙氧基化物表面活性劑、烷基陽(yáng)離子表面活性劑、酰胺季陽(yáng)離子表面活性劑、酯季陽(yáng)離子表面活性劑、氧化胺表面活性劑和甜菜堿表面活性劑。
顯影步驟為如下步驟在抗蝕劑圖案形成步驟后且在圖案化步驟前，使涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料顯影。顯影步驟如上所述。
通過(guò)使用本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法，可以有效地制造以例如閃存、DRAM、FRAM為代表的各種半導(dǎo)體器件。
實(shí)例下面，將參照具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明，然而，本發(fā)明不限于這些公開的實(shí)例。
-增厚抗蝕劑圖案的實(shí)驗(yàn)-根據(jù)如下工序，采用本發(fā)明的抗蝕劑組合物形成增厚的抗蝕劑圖案。
制備具有如下組成的抗蝕劑組合物。
樹脂*1………………………………………………12質(zhì)量份三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽…………………………0.48質(zhì)量份金剛烷乙酸*2………………………………………0.12質(zhì)量份丙二醇甲基醚乙酸酯………………………………100質(zhì)量份*1樹脂由如下結(jié)構(gòu)式(9)表示，其是通過(guò)日本專利No.3297272的實(shí)例部分中實(shí)例13所述的方法而合成的。
*2金剛烷乙酸由如下結(jié)構(gòu)式(2)表示，熔點(diǎn)大約為135℃。
結(jié)構(gòu)式(9) 結(jié)構(gòu)式(2)-抗蝕劑圖案的形成-如圖4所示，通過(guò)已知的常規(guī)方法在半導(dǎo)體襯底5上設(shè)置器件元件區(qū)域，然后，例如通過(guò)化學(xué)汽相沉積(CVD)法在該器件元件區(qū)域上形成氧化硅膜作為層間電介質(zhì)。然后，在內(nèi)部電介質(zhì)的整個(gè)平面上通過(guò)以3,500rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂20秒來(lái)涂覆所制備的抗蝕劑組合物3a，并將抗蝕劑膜在110℃下預(yù)烘烤60秒。接著，如圖5所示，用ArF準(zhǔn)分子激光通過(guò)掩模以20mJ/cm2的曝光量對(duì)抗蝕劑圖案進(jìn)行曝光，然后將抗蝕劑膜在90℃下烘烤60秒。然后，將烘烤過(guò)的抗蝕劑膜用2.3質(zhì)量％的TMAH水溶液顯影1分鐘，由此形成直徑為150nm的孔圖案3。所獲得的抗蝕劑圖案3的厚度為大約250nm。
接下來(lái)，如圖6所示，在由此獲得的抗蝕劑圖案的表面上，通過(guò)以3,500rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂60秒來(lái)涂覆市售的抗蝕劑圖案增厚材料1(AZ R600TM，可從AZ Electronic Materials獲得)，并將涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料在金剛烷乙酸的熔點(diǎn)135℃下烘烤60秒。然后，如圖7所示，在抗蝕劑圖案3與抗蝕劑圖案增厚材料1之間的界面處，發(fā)生了抗蝕劑圖案增厚材料1與抗蝕劑圖案3的相互作用，即混合或滲透，并且混合部分或者滲透部分彼此相互作用。此后，如圖8所示，將抗蝕劑圖案增厚材料1用純水漂洗60秒，以去除未發(fā)生相互作用的未反應(yīng)部分，并對(duì)已通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料1增厚的抗蝕劑圖案3進(jìn)行顯影，由此形成增厚的抗蝕劑圖案10。增厚后的抗蝕劑圖案3(增厚的抗蝕劑圖案10)的直徑為130nm，證明了抗蝕劑圖案3的直徑已經(jīng)減小。
(實(shí)例1)-抗蝕劑組合物的制備-
制備具有如下組成的抗蝕劑組合物。
樹脂*1………………………………………………12質(zhì)量份三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽…………………………0.48質(zhì)量份三辛基胺……………………………………………0.01質(zhì)量份降冰片酮*2…………………………………………0.12質(zhì)量份表面活性劑*3………………………………………0.005質(zhì)量份丙二醇甲基醚乙酸酯………………………………100質(zhì)量份*1樹脂由如下結(jié)構(gòu)式(9)表示，其是通過(guò)日本專利No.3297272的實(shí)例部分中實(shí)例13所述的方法而合成的。
*2降冰片酮(norbornanon)由如下結(jié)構(gòu)式(6)表示，熔點(diǎn)大約為95℃。
*3KP-341，可從Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.獲得。
結(jié)構(gòu)式(9) 結(jié)構(gòu)式(6)-抗蝕劑圖案的形成-通過(guò)以3,500rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂20秒將本發(fā)明由此制備的抗蝕劑組合物涂覆在硅晶片(可從Mitsubishi Material Corporation獲得)的整個(gè)表面上，并將涂覆的抗蝕劑膜在110℃下預(yù)烘烤60秒。用ArF準(zhǔn)分子激光通過(guò)掩模以20mJ/cm2的曝光量對(duì)其進(jìn)行曝光，然后將抗蝕劑膜在90℃下烘烤60秒。接著，將烘烤過(guò)的抗蝕劑膜用2.38質(zhì)量％的TMAH水溶液顯影1分鐘，由此形成尺寸為120nm×500nm的一個(gè)矩形抗蝕劑圖案。所獲得的抗蝕劑圖案的厚度為大約250nm。
在由此獲得的抗蝕劑圖案的表面上，通過(guò)以3,500rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂60秒來(lái)涂覆抗蝕劑圖案增厚材料(AZ R500TM，可從AZ Electronic Materials獲得)，并將涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料在100℃，即稍高于降冰片酮熔點(diǎn)的溫度下烘烤60秒。將該抗蝕劑圖案增厚材料用純水漂洗60秒，以去除未發(fā)生相互作用的未反應(yīng)部分，并對(duì)已通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料增厚的抗蝕劑圖案進(jìn)行顯影，由此形成增厚的抗蝕劑圖案。
增厚前的抗蝕劑圖案(抗蝕劑圖案)在圖28A中示出，增厚后的抗蝕劑圖案(增厚的抗蝕劑圖案)在圖28B中示出。分別測(cè)量沿窄邊方向上的尺寸X1和X2，以及沿寬邊方向上的尺寸Y1和Y2。然后，計(jì)算沿窄邊方向上的圖案尺寸變化，即X2-X1，以及沿寬邊方向上的圖案尺寸變化，即Y2-Y1。沿窄邊方向上的圖案尺寸變化為22nm，而沿寬邊方向上的圖案尺寸變化為25nm。從而發(fā)現(xiàn)，使用實(shí)例1的抗蝕劑組合物可以使抗蝕劑圖案均勻地增厚，并且對(duì)抗蝕劑圖案的方向具有較小的依賴性。
(對(duì)比例1)以與實(shí)例1中相同的方式形成增厚的抗蝕劑圖案，除了在制備抗蝕劑組合物時(shí)不添加降冰片酮。分別計(jì)算沿窄邊方向上以及沿寬邊方向上的圖案尺寸變化。沿窄邊方向上的圖案尺寸未變化，而沿寬邊方向上的圖案尺寸變化為3nm。從而發(fā)現(xiàn)，使用對(duì)比例1的未添加降冰片酮制備的抗蝕劑組合物未引起抗蝕劑圖案與抗蝕劑圖案增厚材料之間的相互作用(混合)。
(實(shí)例2)以與實(shí)例1中相同的方式形成增厚的抗蝕劑圖案，除了用適于ArF準(zhǔn)分子激光的抗蝕劑圖案增厚材料(AZ R600TM，可從AZ Electronic Materials獲得)代替適于KrF準(zhǔn)分子激光的抗蝕劑圖案增厚材料(AZ R500TM，可從AZElectronic Materials獲得)。分別計(jì)算沿窄邊方向上以及沿寬邊方向上的圖案尺寸變化。沿窄邊方向上的圖案尺寸變化為30nm，沿寬邊方向上的圖案尺寸變化為32nm。從而發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以使抗蝕劑圖案均勻地增厚，并且不依賴于抗蝕劑圖案增厚材料的成分。
(對(duì)比例2)以與實(shí)例2中相同的方式形成增厚的抗蝕劑圖案，除了在制備抗蝕劑組合物時(shí)不添加降冰片酮。分別計(jì)算沿窄邊方向上以及沿寬邊方向上的圖案尺寸變化。沿窄邊方向上的圖案尺寸變化為13nm，沿寬邊方向上的圖案尺寸變化為23nm。從而，對(duì)比例2的未添加降冰片酮制備的抗蝕劑組合物使增厚量取決于抗蝕劑圖案的方向而有所不同，具體地，沿寬邊方向上的增厚量比沿窄邊方向上的增厚量大。
(實(shí)例3)以與實(shí)例1中相同的方式形成增厚的抗蝕劑圖案，除了抗蝕劑組合物基于如下組成制備。分別測(cè)量沿窄邊方向上以及沿寬邊方向上的圖案尺寸變化。
-抗蝕劑組合物的制備-ArF抗蝕劑(AX5910，可從Sumitomo Chemical Co.，Ltd.獲得)……5g1-金剛烷基甲醇*1………………………………………………………3mg*11-金剛烷基甲醇由如下結(jié)構(gòu)式(1)表示，熔點(diǎn)大約為115℃。
需要注意的是，ArF抗蝕劑(AX5910)是市售產(chǎn)品，樹脂的確切濃度未知，然而，1-金剛烷基甲醇相對(duì)于基材樹脂質(zhì)量的含量估計(jì)為大約0.5質(zhì)量％。
結(jié)構(gòu)式(1)-抗蝕劑圖案的形成-通過(guò)使用所獲得的抗蝕劑組合物，以與實(shí)例1中相同的方式形成抗蝕劑圖案。在由此獲得的抗蝕劑圖案表面上，通過(guò)以3,500rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂60秒來(lái)涂覆抗蝕劑圖案增厚材料(AZ R600TM，可從AZ Electronic Materials獲得)，并將涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料在115℃，即稍高于1-金剛烷基甲醇熔點(diǎn)的溫度下烘烤60秒。將抗蝕劑圖案增厚材料用純水漂洗60秒，以去除未發(fā)生相互作用的未反應(yīng)部分，并對(duì)已通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料增厚的抗蝕劑圖案進(jìn)行顯影，由此形成增厚的抗蝕劑圖案。
測(cè)量圖案尺寸變化，結(jié)果為沿窄邊方向上為31nm，沿寬邊方向上為35nm。從而發(fā)現(xiàn)，使用實(shí)例3的抗蝕劑組合物可以使抗蝕劑圖案均勻地增厚，并且對(duì)抗蝕劑圖案的方向具有較小的依賴性。
(對(duì)比例3)以與實(shí)例3中相同的方式形成增厚的抗蝕劑圖案，除了在制備抗蝕劑組合物時(shí)不添加1-金剛烷基甲醇。分別計(jì)算沿窄邊方向上以及沿寬邊方向上的圖案尺寸變化。沿窄邊方向上的圖案尺寸變化為18nm，沿寬邊方向上的圖案尺寸變化為28nm。從而，對(duì)比例3的未添加1-金剛烷基甲醇制備的抗蝕劑組合物使增厚量取決于抗蝕劑圖案的方向而有所不同，具體地，沿寬邊方向上的增厚量大于沿窄邊方向上的增厚量。
(實(shí)例4)以與實(shí)例3中相同的方式形成增厚的抗蝕劑圖案，除了將抗蝕劑圖案形成為如圖29所示的圖案形狀。在圖29中，圖案形狀如下四個(gè)正方形沿寬度方向排列，三個(gè)正方形沿長(zhǎng)度方向排列，其中每個(gè)正方形的邊長(zhǎng)均為200nm，正方形之間的間隔部分分別是沿寬度方向W200nm；沿長(zhǎng)度方向H600nm。
以與實(shí)例3中相同的方式，分別計(jì)算抗蝕劑圖案的十二個(gè)正方形沿寬度方向上以及沿長(zhǎng)度方向上的尺寸變化，并計(jì)算平均值。緊密排列的圖案方向上的圖案尺寸變化為32nm，稀疏排列的圖案方向上的圖案尺寸變化為30nm。從而發(fā)現(xiàn)，使用實(shí)例3的抗蝕劑組合物可以使抗蝕劑圖案均勻地增厚，并且對(duì)抗蝕劑圖案的間隔變化具有較小的依賴性。
(對(duì)比例4)抗蝕劑圖案形成為如圖29所示的圖案形狀，并以與實(shí)例4中相同的方式增厚，除了用對(duì)比例3的抗蝕劑組合物代替其組合物。測(cè)量圖案尺寸變化的平均值，結(jié)果是緊密排列的圖案方向上為25nm，稀疏排列的圖案方向上為16nm。從而發(fā)現(xiàn)，對(duì)比例3的抗蝕劑組合物使增厚量取決于抗蝕劑圖案的間隔變化而明顯有所不同，具體地，沿緊密間隔方向上的增厚量大。
(實(shí)例5)-抗蝕劑組合物的制備-制備具有如下組成的抗蝕劑組合物。
ArF抗蝕劑(AR1244J，可從JSR Corporation獲得)…………5g降金剛烷羧酸*1…………………………………………………2mg*1降金剛烷(noradamantane)羧酸由如下結(jié)構(gòu)式(5)表示，其熔點(diǎn)大約為105℃。
需要注意的是，ArF抗蝕劑(AR1244J)是市售產(chǎn)品，樹脂的確切濃度未知，然而，降金剛烷羧酸相對(duì)于基材樹脂質(zhì)量的含量估計(jì)為大約0.2質(zhì)量％-0.4質(zhì)量％。
結(jié)構(gòu)式(5)-抗蝕劑圖案的形成-將由此制備的本發(fā)明的抗蝕劑組合物通過(guò)以3,500rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂20秒來(lái)涂覆在硅晶片(可從Mitsubishi Material Corporation獲得)的整個(gè)表面上，并將涂覆的抗蝕劑膜在110℃下預(yù)烘烤60秒。用ArF準(zhǔn)分子激光通過(guò)掩模以25mJ/cm2的曝光量對(duì)其進(jìn)行曝光，然后將抗蝕劑膜在110℃下烘烤60秒。接著，將烘烤過(guò)的抗蝕劑膜用2.38質(zhì)量％的TMAH水溶液顯影1分鐘，由此形成尺寸為120nm×500nm的一個(gè)矩形抗蝕劑圖案。所獲得的抗蝕劑圖案的厚度為大約250nm。
-抗蝕劑圖案增厚材料的制備-根據(jù)日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(JP-A)No.2003-131400(本發(fā)明人的專利申請(qǐng))中所述的方法制備具有如下組成的抗蝕劑圖案增厚材料。
聚乙烯醇縮醛樹脂*1……………………………………16質(zhì)量份四甲氧基甲基甘脲*2……………………………………1.35質(zhì)量份純水………………………………………………………98.6質(zhì)量份異丙醇*3…………………………………………………0.4質(zhì)量份非離子表面活性劑*4……………………………………0.12質(zhì)量份*1KW-3，可從Sekisui Chemical Co.，Ltd.獲得*2交聯(lián)劑，可從Sanwa Chemical Co.，Ltd.獲得*3可從KANTO KAGAKU獲得*4多核酚類表面活性劑，TN-80，可從ADEKA CORPORATION獲得在所獲得的抗蝕劑圖案表面上，通過(guò)以3,500rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂20秒來(lái)涂覆由此制備的抗蝕劑圖案增厚材料，并將涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料在105℃，即接近于降金剛烷羧酸熔點(diǎn)的溫度下烘烤60秒。將抗蝕劑圖案增厚材料用純水漂洗60秒，以去除未發(fā)生相互作用的未反應(yīng)部分，并對(duì)已通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料增厚的抗蝕劑圖案進(jìn)行顯影，由此形成增厚的抗蝕劑圖案。
沿窄邊方向上的圖案尺寸變化為41nm，沿寬邊方向上的圖案尺寸變化為45nm。從而發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以使抗蝕劑圖案均勻地增厚，并且對(duì)抗蝕劑圖案的方向具有較小的依賴性，即使當(dāng)在抗蝕劑組合物中使用包含交聯(lián)劑的抗蝕劑圖案增厚材料時(shí)也是如此。
(對(duì)比例5)以與實(shí)例5中相同的方式形成增厚的抗蝕劑圖案，除了在制備抗蝕劑組合物時(shí)不添加降金剛烷羧酸。分別計(jì)算沿窄邊方向上以及沿寬邊方向上的圖案尺寸變化。沿窄邊方向上的圖案尺寸變化為20nm，沿寬邊方向上的圖案尺寸變化為40nm。從而發(fā)現(xiàn)，對(duì)比例5的未添加降金剛烷羧酸制備的抗蝕劑組合物使增厚量取決于抗蝕劑圖案的方向而明顯有所不同，具體地，沿寬邊方向上的增厚量大于沿窄邊方向上的增厚量。
(實(shí)例6)-抗蝕劑組合物的制備-制備具有如下組成的抗蝕劑組合物。
樹脂*1………………………………………………12質(zhì)量份三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽…………………………0.48質(zhì)量份三辛基胺……………………………………………0.01質(zhì)量份外-降冰片(exo-norborneol)*2…………………0.12質(zhì)量份表面活性劑*3………………………………………0.005質(zhì)量份丙二醇甲基醚乙酸酯………………………………100質(zhì)量份*1樹脂由如下結(jié)構(gòu)式(10)表示，其是根據(jù)美國(guó)專利No.6849378中所述的方法而合成的。
*2外-降冰片由如下結(jié)構(gòu)式(8)表示，其熔點(diǎn)大約為125℃。
*3KP-341，可從Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.獲得。
結(jié)構(gòu)式(10)
結(jié)構(gòu)式(8)-抗蝕劑圖案的形成-將本發(fā)明由此制備的抗蝕劑組合物通過(guò)以3,500rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂20秒來(lái)涂覆在硅晶片(可從Mitsubishi Material Corporation獲得)的整個(gè)表面上，并將涂覆的抗蝕劑膜在110℃下預(yù)烘烤60秒。用ArF準(zhǔn)分子激光通過(guò)掩模以25mJ/cm2的曝光量對(duì)其進(jìn)行曝光，然后將抗蝕劑膜在110℃下烘烤60秒。接著，將烘烤過(guò)的抗蝕劑膜用2.38質(zhì)量％的TMAH水溶液顯影1分鐘，由此形成尺寸為120nm×500nm的一個(gè)矩形抗蝕劑圖案。所獲得的抗蝕劑圖案的厚度為大約250nm。
-抗蝕劑圖案增厚材料的制備-聚乙烯醇樹脂*1…………………………………………4質(zhì)量份2-羥基芐醇*2……………………………………………1質(zhì)量份純水………………………………………………………100質(zhì)量份非離子表面活性劑*3……………………………………0.06質(zhì)量份*1PVA-205C，可從KURARAY Co.，Ltd.獲得*2可從Aldrich獲得*3多核酚類表面活性劑，PC-6，可從ADEKA Corporation獲得在所獲得的抗蝕劑圖案的表面上，通過(guò)以3,500rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂20秒來(lái)涂覆由此制備的抗蝕劑圖案增厚材料，并將涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料在120℃，即接近于外-降冰片熔點(diǎn)的溫度下烘烤120秒。將抗蝕劑圖案增厚材料用純水漂洗60秒，以去除未發(fā)生相互作用的未反應(yīng)部分，并對(duì)已通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料增厚的抗蝕劑圖案進(jìn)行顯影，由此形成增厚的抗蝕劑圖案。
測(cè)量圖案尺寸變化，結(jié)果是沿窄邊方向上為30nm，寬邊方向上為36nm。從而發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物可使抗蝕劑圖案均勻地增厚，而對(duì)抗蝕劑圖案的方向具有較小的依賴性，并且不依賴于抗蝕劑圖案增厚材料的成分。
(對(duì)比例6)以與實(shí)例6中相同的方式形成增厚的抗蝕劑圖案，除了在制備抗蝕劑組合物時(shí)不添加外-降冰片。分別計(jì)算沿窄邊方向上以及沿寬邊方向上的圖案尺寸變化。沿窄邊方向上的圖案尺寸變化為16nm，沿寬邊方向上的圖案尺寸變化為20nm。從而發(fā)現(xiàn)，對(duì)比例6的未添加外-降冰片制備的抗蝕劑組合物使增厚量減小。
(實(shí)例7)以與實(shí)例6中相同的方式形成增厚的抗蝕劑圖案，除了基于如下組成制備抗蝕劑組合物。分別計(jì)算沿窄邊方向上以及沿寬邊方向上的圖案尺寸變化。
-抗蝕劑組合物的制備-制備具有如下組成的抗蝕劑組合物。
樹脂*1………………………………………………12質(zhì)量份三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽…………………………0.48質(zhì)量份三辛基胺……………………………………………0.01質(zhì)量份5-降冰片烯-2，2-二甲醇*2………………………0.12質(zhì)量份表面活性劑*3………………………………………0.005質(zhì)量份丙二醇甲基醚乙酸酯………………………………100質(zhì)量份*1樹脂由如下結(jié)構(gòu)式(11)表示，其是根據(jù)美國(guó)專利No.5843624中所述的方法而合成的。
*25-降冰片烯-2，2-二甲醇由如下結(jié)構(gòu)式(7)表示，其熔點(diǎn)大約為112℃。
*3KP-341，可從Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.獲得。
結(jié)構(gòu)式(11) 結(jié)構(gòu)式(7)-抗蝕劑圖案的形成-將所獲得的抗蝕劑組合物涂覆在硅晶片的表面上，并將涂覆的抗蝕劑膜在110℃下預(yù)烘烤60秒。用ArF準(zhǔn)分子激光通過(guò)掩模以25mJ/cm2的曝光量對(duì)其進(jìn)行曝光，然后將抗蝕劑膜在105℃下烘烤60秒。然后，將烘烤過(guò)的抗蝕劑膜用2.38質(zhì)量％的TMAH水溶液顯影1分鐘，由此形成尺寸為120nm×500nm的一個(gè)矩形抗蝕劑圖案，其厚度為大約250nm。在所獲得的抗蝕劑圖案的表面上，以與實(shí)例6中相同的方式涂覆所制備的抗蝕劑圖案增厚材料，并將涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料在110℃，即接近于5-降冰片烯-2，2-二甲醇熔點(diǎn)的溫度下烘烤60秒。將抗蝕劑圖案增厚材料用純水漂洗60秒，以去除未發(fā)生相互作用的未反應(yīng)部分，并對(duì)已通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料增厚的抗蝕劑圖案進(jìn)行顯影，由此形成增厚的抗蝕劑圖案。
測(cè)量圖案尺寸變化，結(jié)果是沿窄邊方向上為38nm，沿寬邊方向上為40nm。從而發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物可使抗蝕劑圖案均勻地增厚，而對(duì)抗蝕劑圖案的方向具有較小的依賴性，并且不依賴于抗蝕劑圖案增厚材料的成分。
(對(duì)比例7)以與實(shí)例7中相同的方式形成增厚的抗蝕劑圖案，除了在制備抗蝕劑組合物時(shí)不添加5-降冰片烯-2，2-二甲醇。分別計(jì)算沿窄邊方向上以及沿寬邊方向上的圖案尺寸變化。沿窄邊方向上的圖案尺寸變化為11nm，沿寬邊方向上為15nm。從而發(fā)現(xiàn)，對(duì)比例7的未添加5-降冰片烯-2，2-二甲醇制備的抗蝕劑組合物使增厚量減小。
(實(shí)例8)-抗蝕劑組合物的制備-制備具有如下組成的抗蝕劑組合物。
樹脂*1………………………………………………14質(zhì)量份三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽…………………………0.7質(zhì)量份三辛基胺……………………………………………0.01質(zhì)量份降冰片酮*2…………………………………………0.12質(zhì)量份表面活性劑*3………………………………………0.005質(zhì)量份丙二醇甲基醚乙酸酯………………………………100質(zhì)量份*1樹脂由如下結(jié)構(gòu)式(11)表示，其是根據(jù)美國(guó)專利No.5492793的實(shí)例1和2中所述的方法而合成的。
*2降冰片酮由如下結(jié)構(gòu)式(6)表示，其熔點(diǎn)大約為95℃。
*3KP-341，可從Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.獲得。
結(jié)構(gòu)式(11) 結(jié)構(gòu)式(6)-抗蝕劑圖案的形成-將本發(fā)明由此制備的抗蝕劑組合物通過(guò)以3,500rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂20秒來(lái)涂覆在硅晶片(可從Mitsubishi Material Corporation獲得)的整個(gè)表面上，并將涂覆的抗蝕劑膜在150℃下預(yù)烘烤60秒。接著，用KrF準(zhǔn)分子激光通過(guò)掩模以40mJ/cm2的曝光量對(duì)其進(jìn)行曝光，然后將抗蝕劑膜在130℃下烘烤60秒。接著，將烘烤過(guò)的抗蝕劑膜用2.38質(zhì)量％的TMAH水溶液顯影1分鐘，由此形成尺寸為300nm×1,000nm的一個(gè)矩形抗蝕劑圖案。所獲得的抗蝕劑圖案的厚度為大約450nm。
在所獲得的抗蝕劑圖案的表面上，通過(guò)以3,500rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂60秒來(lái)涂覆抗蝕劑圖案增厚材料(AZ R500TM，可從AZ Electronic Materials獲得)，并將涂覆的抗蝕劑圖案增厚材料在100℃，即稍高于降冰片酮熔點(diǎn)的溫度下烘烤60秒。將抗蝕劑圖案增厚材料用純水漂洗60秒，以去除未發(fā)生相互作用的未反應(yīng)部分，并對(duì)已通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料增厚的抗蝕劑圖案進(jìn)行顯影，由此形成增厚的抗蝕劑圖案。
測(cè)量圖案尺寸變化，結(jié)果是沿窄邊方向上為47nm，沿寬邊方向上為51nm。從而發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以使抗蝕劑圖案均勻地增厚，并且對(duì)抗蝕劑圖案的方向具有較小的依賴性，即使當(dāng)使用KrF抗蝕劑作為抗蝕劑材料時(shí)也是如此。
(實(shí)例9)以與實(shí)例1中相同的方式形成增厚的抗蝕劑圖案，除了降冰片酮的含量由0.12質(zhì)量份(相對(duì)于樹脂質(zhì)量的1質(zhì)量％)變?yōu)?.001質(zhì)量份(相對(duì)于樹脂質(zhì)量的0.008質(zhì)量％)。測(cè)量圖案尺寸變化，結(jié)果是沿窄邊方向上為5nm，沿寬邊方向上為8nm。從而發(fā)現(xiàn)，使用該抗蝕劑組合物導(dǎo)致增厚量減小，盡管對(duì)抗蝕劑圖案的方向具有較小的依賴性。
(實(shí)例10)以與實(shí)例1中相同的方式形成增厚的抗蝕劑圖案，除了降冰片酮的含量由0.12質(zhì)量份(相對(duì)于樹脂質(zhì)量的1質(zhì)量％)變?yōu)?.66質(zhì)量份(相對(duì)于樹脂質(zhì)量的5.5質(zhì)量％)。測(cè)量圖案尺寸變化，結(jié)果是沿窄邊方向上為27nm，沿寬邊方向上為33nm。然而，在抗蝕劑圖案的間隔部分可以觀察到不溶物的殘留。
(對(duì)比例8)以與實(shí)例1中相同的方式形成增厚的抗蝕劑圖案，除了加入的脂環(huán)化合物由熔點(diǎn)為大約95℃的降冰片酮變?yōu)槿埸c(diǎn)為大約85℃的降冰片酮。測(cè)量圖案尺寸變化，結(jié)果是沿窄邊方向上為7nm，沿寬邊方向上為15nm。從而發(fā)現(xiàn)，對(duì)比例8的抗蝕劑組合物使增厚量取決于抗蝕劑圖案的方向而明顯有所不同，具體地，沿寬邊方向上的增厚量大于沿窄邊方向上的增厚量。
(對(duì)比例9)以與實(shí)例1中相同的方式形成增厚的抗蝕劑圖案，除了加入的脂環(huán)化合物由熔點(diǎn)為大約95℃的降冰片酮變?yōu)槿埸c(diǎn)為大約175℃的1，7，7-三甲基雙環(huán)(2，1，1)庚烷-2-酮(1，7，7-trimethylbicyclo(2，1，1)heptane-2-on)。測(cè)量圖案尺寸變化，結(jié)果是沿窄邊方向上無(wú)變化，沿寬邊方向上為5nm。從而發(fā)現(xiàn)，對(duì)比例9的抗蝕劑組合物使得在窄邊方向上圖案尺寸無(wú)變化，但是在寬邊方向上圖案尺寸變化為5nm。
表1-A和1-B示出了實(shí)例1-10和對(duì)比例1-9中的抗蝕劑圖案所測(cè)量的相應(yīng)圖案尺寸變化。在表1中，“含量”表示熔點(diǎn)為90℃-150℃的相應(yīng)脂環(huán)化合物相對(duì)于抗蝕劑基材樹脂質(zhì)量的含量(質(zhì)量％)。
表1-A

表1-B

從表1-A和1-B所示的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物所形成的抗蝕劑圖案被有效并且均勻地增厚。
(實(shí)例11)-閃存及其制造-實(shí)例11示出采用本發(fā)明抗蝕劑圖案增厚材料的本發(fā)明半導(dǎo)體器件及其制造方法的具體實(shí)施例。在實(shí)例11中，抗蝕劑膜26、27、29和32是采用本發(fā)明的抗蝕劑圖案增厚材料通過(guò)與實(shí)例1-10中相同的方法增厚的抗蝕劑膜。
圖9和10是稱為FOLTOX型或ETOX型的FLASH EPROM的頂視圖(俯視圖)。圖11-19是示出了FLASH EPROM制造方法的橫截面示意圖。在這些附圖中，左視圖是在要形成具有浮置柵電極的MOS晶體管部分中，存儲(chǔ)元件單元(第一元件區(qū)域)沿柵寬方向(圖9和10中的X方向)上的截面示意圖(沿A-A線截取的截面圖)。中視圖是在與左視圖相同的部分中，存儲(chǔ)元件單元沿垂直于X方向的柵長(zhǎng)方向(圖9和10中的Y方向)上的截面示意圖(沿B-B線截取的截面圖)。右視圖是外圍電路單元(第二元件區(qū)域)中要形成MOS晶體管的部分的截面示意圖(沿圖9和10中A-A線截取的截面圖)。
首先，在p-型Si襯底22上的器件隔離區(qū)域中選擇性地形成SiO2膜，從而形成SiO2膜的場(chǎng)氧化物膜23(圖11)。接著，通過(guò)熱氧化形成10nm-30nm(100-300埃)厚的SiO2膜，作為存儲(chǔ)元件單元(第一元件區(qū)域)中MOS晶體管的第一柵介電膜24a。在另一個(gè)步驟中，通過(guò)熱氧化形成10nm-50nm(100-500埃)厚的SiO2膜，作為外圍電路元件(第二元件區(qū)域)中MOS晶體管的第二柵介電膜24b。如果第一柵介電膜24a和第二柵介電膜24b具有同樣的厚度，則可以在一個(gè)步驟中同時(shí)形成。
接著，用抗蝕劑膜26掩蔽外圍電路單元(圖11中的右視圖)，以控制閾值電壓，用來(lái)在存儲(chǔ)元件單元中形成具有n型耗盡型溝道的MOS晶體管(圖11中的左視圖和中視圖)。通過(guò)以1×1011cm-2至1×1014cm-2劑量的離子注入，將磷(P)或砷(As)作為n型摻雜劑注入位于浮置柵電極正下方的、將成為溝道區(qū)的區(qū)域中，由此形成第一閾值控制層25a。摻雜劑的劑量和導(dǎo)電類型可以根據(jù)溝道是耗盡型還是積聚(accumulation)型進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。
接著，用抗蝕劑膜27掩蔽存儲(chǔ)元件單元(圖12中的左視圖和中視圖)，以控制閾值電壓，用來(lái)在外圍電路單元中形成具有n型耗盡型溝道的MOS晶體管(圖12中的右視圖)。通過(guò)以1×1011cm-2至1×1014cm-2劑量的離子注入，將磷(P)或砷(As)作為n型摻雜劑注入位于柵電極正下方的、將成為溝道區(qū)的區(qū)域，由此形成第二閾值控制層25b。
在制品的整個(gè)表面上形成厚度為50nm-200nm(500-2,000埃)的第一多晶硅膜(第一導(dǎo)電膜)28，作為存儲(chǔ)元件單元的MOS晶體管的浮置柵電極(圖13中的左視圖和中視圖)，以及作為外圍電路單元的MOS晶體管的柵電極(圖13中的右視圖)。
參照?qǐng)D14，隨后形成抗蝕劑膜29，采用抗蝕劑膜29作為掩模將第一多晶硅膜28圖案化，從而形成存儲(chǔ)元件單元的MOS晶體管中的浮置柵電極28a(圖14中的左視圖和中視圖)。在此過(guò)程中，將第一多晶硅膜28在X方向上圖案化至預(yù)定尺寸，而在Y方向上不進(jìn)行圖案化，由此留出被抗蝕劑膜29覆蓋的、將成為源-漏(S/D)層的區(qū)域。
除去抗蝕劑膜29，通過(guò)熱氧化形成由SiO2膜制成的電容器介電膜30a，以覆蓋浮置柵電極28a并具有大約20nm-50nm(200-大約500埃)的厚度(圖15中的左視圖和中視圖)。在此過(guò)程中，在外圍電路單元中的第一多晶硅膜28上也形成由SiO2膜制成的電容器介電膜30b(圖15中的右視圖)。這些電容器介電膜30a和30b僅由一層SiO2膜制成，然而它們可以包括具有兩層或三層SiO2膜和Si3N4膜的多層膜。
接著，形成厚度為50nm-200nm(500-2,000埃)的第二多晶硅膜(第二導(dǎo)電膜)31，以覆蓋浮置柵電極28a和電容器介電膜30a(圖15)。第二多晶硅膜31用作控制柵電極。
參照?qǐng)D16，用抗蝕劑膜32掩蔽存儲(chǔ)元件單元(圖16中的左視圖和中視圖)，通過(guò)蝕刻依次除去外圍電路單元中的第二多晶硅膜31和電容器介電膜30b(圖16中的右視圖)，由此從表面暴露出第一多晶硅膜28。
參照?qǐng)D17，采用抗蝕劑膜32作為掩模，將存儲(chǔ)元件單元的第二多晶硅膜31、電容器膜30a、以及第一多晶硅膜28a(其中，第一多晶硅膜28a僅在X方向上進(jìn)行過(guò)圖案化)(圖17中的左視圖和中視圖)在Y方向上圖案化至第一柵單元33a的目標(biāo)尺寸。由此，形成控制柵電極31a、電容器介電膜30c、以及柵電極28c的多層組合，其沿Y方向上的寬度約為1μm。此外，將外圍電路單元中的第一多晶硅膜28(圖17中的右視圖)圖案化至第二柵單元33b的目標(biāo)尺寸，以形成約1μm寬的柵電極28b。
采用存儲(chǔ)元件單元中的控制柵電極31a、電容器介電膜30c、以及浮置柵電極28c的多層組合(圖18中的左視圖和中視圖)作為掩模，通過(guò)以1×1014cm-2至1×1016cm-2劑量的離子注入，將磷(P)或砷(As)注入Si襯底22的元件形成區(qū)域中，由此形成n型源和漏(S/D)區(qū)域?qū)?5a和35b。此外，采用外圍電路單元中的柵電極28b(圖18中的右視圖)作為掩模，通過(guò)以1×1014cm-2至1×1016cm-2劑量的離子注入，將磷(P)或砷(As)作為n型摻雜劑注入Si襯底22的元件形成區(qū)域中，由此形成S/D區(qū)域?qū)?6a和36b。
形成大約500nm(5000埃)厚的磷酸鹽-硅酸鹽玻璃膜(PSG膜)作為層間介電膜37，以覆蓋存儲(chǔ)元件單元中的第一柵單元33a(圖19中的左視圖和中視圖)和外圍電路單元中的第二柵單元33b(圖19中的右視圖)。
接下來(lái)，分別在S/D區(qū)域?qū)?5a、35b、36a和36b上的層間介電膜37中形成接觸孔38a、38b、39a和39b。然后，分別形成S/D電極40a、40b、41a和41b。為了形成接觸孔38a、38b、39a和39b，根據(jù)本發(fā)明，由抗蝕劑材料形成孔圖形，然后用抗蝕劑圖案增厚材料使抗蝕劑圖案增厚，由此形成精細(xì)的抗蝕劑空間圖案(孔圖案)。此后，根據(jù)常規(guī)方法制造接觸孔。
由此，制造出作為半導(dǎo)體器件的FLASH EPROM(圖19)。
在上述制造的FLASH EPROM中，外圍電路單元中的第二柵介電膜24b(圖11-19中的右視圖)在其形成后一直被第一多晶硅膜28或柵電極28b覆蓋(圖11-19中的右視圖)，從而保持其最初的厚度。因此，可以容易地控制第二柵介電膜24b的厚度，并且可以容易地控制導(dǎo)電摻雜劑的濃度以控制閾值電壓。
在本實(shí)施例中，通過(guò)首先在柵寬方向(圖9和10中的X方向)上圖案化至預(yù)定寬度，然后在柵長(zhǎng)方向(圖9和10中的Y方向)上圖案化至目標(biāo)寬度，形成第一柵單元33a?；蛘撸梢酝ㄟ^(guò)首先在柵長(zhǎng)方向(圖9和10中的Y方向)上圖案化至預(yù)定寬度，然后在柵寬方向(圖9和10中的X方向)上圖案化至目標(biāo)寬度，形成第一柵單元33a。
以與上述實(shí)施例中相同的方式制造另一個(gè)FLASH EPROM，除了將圖19所示步驟后的步驟變?yōu)閳D20、29和30所示的那些步驟。這一制造類似于上述實(shí)施例，除了如下方面。具體而言，在存儲(chǔ)元件單元中的第二多晶硅膜31上(圖20中的左視圖和中視圖)、以及外圍電路單元中的第一多晶硅膜28上(圖20中的右視圖)，形成大約200nm(2,000埃)厚的鎢(W)膜或鈦(Ti)膜作為難熔金屬膜(第四導(dǎo)電膜)42，由此形成多晶硅-金屬硅化物(polycide)膜。圖20所示步驟后的、圖21和22所示的步驟，以與圖17、18和19中相同的方式進(jìn)行，省略其詳細(xì)說(shuō)明。圖20、21和22中與圖17、18和19中相同的部件具有相同的附圖標(biāo)記。
由此，制造出作為半導(dǎo)體器件的FLASH EPROM(圖22)。
上述制造的FLASH EPROM在控制柵電極31a和柵電極28b上具有難熔金屬膜(第四導(dǎo)電膜)42a和42b，由此能夠進(jìn)一步降低其電阻。
在本實(shí)施例中，難熔金屬膜42a和42b被用作第四導(dǎo)電膜?；蛘?，可以使用諸如硅化鈦(TiSi)膜的難熔金屬硅化物膜。
除了圖23、24和25所示的步驟以外，通過(guò)如同上述實(shí)施例中的制造過(guò)程制造又一個(gè)FLASH EPROM。具體而言，如同存儲(chǔ)元件單元中的第一柵單元33a，外圍電路單元中的第二柵單元33c(第二元件區(qū)域)(圖23中的右視圖)具有多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)具有依次設(shè)置的第一多晶硅膜(第一導(dǎo)電膜)28b、SiO2膜(電容器介電膜)30d、以及第二多晶硅膜(第二導(dǎo)電膜)31b(圖23中的左視圖和中視圖)。第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b橋接，由此形成柵電極(圖24和圖25)更具體而言，參照?qǐng)D24，通過(guò)在不同于圖23所示的第二柵單元33c的部分上，例如在介電膜54上，形成穿透第一多晶硅膜(第一導(dǎo)電膜)28b、SiO2膜(電容器介電膜)30d和第二多晶硅膜(第二導(dǎo)電膜)31b的開口52a，并用諸如W膜或Ti膜的難熔金屬膜(第三導(dǎo)電膜)53a填充開口52a，使第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b橋接?；蛘?，參照?qǐng)D25，通過(guò)形成穿透SiO2膜(電容器介電膜)30d和第二多晶硅膜(第二導(dǎo)電膜)31b的開口52b，由此暴露出開口52b底部的較低第一多晶硅膜28b，并用諸如W膜或Ti膜的難熔金屬膜53b填充開口52b，使第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b橋接。
在上述制造的FLASH EPROM中，外圍電路單元中的第二柵單元33c具有與存儲(chǔ)元件單元中的第一柵單元33a相同的結(jié)構(gòu)。因此，可以通過(guò)相同的步驟形成存儲(chǔ)元件單元和外圍電路單元，由此有效地簡(jiǎn)化了制造過(guò)程的步驟。
在本實(shí)施例中，獨(dú)立地形成第三導(dǎo)電膜53a或53b以及難熔金屬膜(第四導(dǎo)電膜)42。或者，可以同時(shí)形成這些膜作為共有的難熔金屬膜。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，并能夠?qū)崿F(xiàn)如下目標(biāo)。
本發(fā)明可以提供一種抗蝕劑組合物，其利用例如ArF準(zhǔn)分子激光作為圖案化過(guò)程中的曝光光線；其適用于如下情況在已通過(guò)曝光和顯影形成的抗蝕劑圖案表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料，以通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料使例如空間圖案形式的抗蝕劑圖案均勻地增厚，而與所形成的抗蝕劑圖案的方向、間隔變化等無(wú)關(guān)，并且不依賴于抗蝕劑圖案增厚材料的成分；其能夠以低成本、容易并有效地形成精細(xì)的抗蝕劑空間圖案，突破現(xiàn)有曝光設(shè)備的光源的曝光或分辨率極限。
本發(fā)明還可以提供一種形成抗蝕劑圖案的方法，其能夠在圖案化抗蝕劑圖案過(guò)程中利用ArF準(zhǔn)分子激光作為曝光光線；能夠增厚例如空間圖案形式的抗蝕劑圖案，而與抗蝕劑圖案的方向、間隔變化等無(wú)關(guān)，并且不依賴于抗蝕劑圖案增厚材料的成分；以及能夠以低成本、容易并有效地形成精細(xì)的抗蝕劑空間圖案，突破現(xiàn)有曝光設(shè)備的光源的曝光或分辨率極限。
此外，本發(fā)明還可以提供一種制造半導(dǎo)體器件的方法，其中，能夠在圖案化抗蝕劑圖案過(guò)程中利用ArF準(zhǔn)分子激光作為光源；能夠形成精細(xì)的抗蝕劑空間圖案，突破現(xiàn)有曝光設(shè)備的光源的曝光或分辨率極限，而與抗蝕劑圖案的方向、間隔變化等無(wú)關(guān)，并且不依賴于抗蝕劑圖案增厚材料的成分；以及能夠高效率地批量生產(chǎn)具有通過(guò)使用抗蝕劑空間圖案所形成的精細(xì)互連圖案的高性能半導(dǎo)體器件；本發(fā)明還提供一種高性能半導(dǎo)體器件，其通過(guò)上述制造半導(dǎo)體器件的方法制造并具有精細(xì)的互連圖案。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物適用于如下情況在已通過(guò)曝光和顯影形成的抗蝕劑圖案表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料，以通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料使例如空間圖案形式的抗蝕劑圖案均勻地增厚，而與所形成的抗蝕劑圖案的方向、間隔變化等無(wú)關(guān)，并且不依賴于抗蝕劑圖案增厚材料的成分；其能夠以低成本、容易并有效地形成精細(xì)的抗蝕劑空間圖案，突破現(xiàn)有曝光設(shè)備的光源的曝光或分辨率極限。由此，本發(fā)明的抗蝕劑組合物適用于各種圖案化方法、半導(dǎo)體器件制造方法等，并且特別適用于本發(fā)明形成抗蝕劑圖案的方法以及制造半導(dǎo)體器件的方法。
本發(fā)明形成抗蝕劑圖案的方法適用于制造功能性部件，例如掩模圖案、標(biāo)線圖案、磁頭、LCD(液晶顯示器)、PDP(等離子體顯示面板)、SAW過(guò)濾器(表面聲波過(guò)濾器)；用于連接光學(xué)配線的光學(xué)部件；諸如微制動(dòng)器的精細(xì)部件；半導(dǎo)體器件，等等；并且適用于本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法。
本發(fā)明制造半導(dǎo)體器件的方法適用于諸如閃存、DRAM、FRAM等各種半導(dǎo)體器件的制造工序。
權(quán)利要求
1.一種抗蝕劑組合物，包含脂環(huán)化合物；以及樹脂，其中，該脂環(huán)化合物的熔點(diǎn)為90℃-150℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中該樹脂是選自丙烯酸抗蝕劑、環(huán)烯烴-馬來(lái)酸酐抗蝕劑和環(huán)烯烴抗蝕劑中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中該脂環(huán)化合物中的脂環(huán)骨架是金剛烷和降冰片烷中的至少任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中該脂環(huán)化合物相對(duì)于該樹脂質(zhì)量的含量為0.01質(zhì)量％-5質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中，該抗蝕劑組合物被選自g射線、i射線、KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光、EUV激光、電子束和x射線構(gòu)成的集合中的至少一種曝光。
6.一種形成抗蝕劑圖案的方法，包括如下步驟使用抗蝕劑組合物，在待處理的工件表面上形成抗蝕劑圖案；以及在該工件表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料，使其覆蓋該抗蝕劑圖案的表面，其中，該抗蝕劑組合物至少包含樹脂和熔點(diǎn)為90℃-150℃的脂環(huán)化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的形成抗蝕劑圖案的方法，其中該抗蝕劑圖案增厚材料是水溶性或堿溶性的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的形成抗蝕劑圖案的方法，其中該抗蝕劑圖案增厚材料包含水溶性樹脂和堿溶性樹脂中的任一種，并且該樹脂是選自聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙酸乙烯酯和單寧酸構(gòu)成的集合中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的形成抗蝕劑圖案的方法，其中該抗蝕劑圖案增厚材料包含交聯(lián)劑，并且該交聯(lián)劑是選自三聚氰胺衍生物、脲衍生物和聯(lián)脲衍生物構(gòu)成的集合中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的形成抗蝕劑圖案的方法，其中該抗蝕劑圖案增厚材料包含由如下通式(1)表示的化合物 通式(1)其中，X表示由如下通式(2)表示的官能團(tuán)；Y表示選自羥基、氨基、烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基和烷基構(gòu)成的集合中的至少一種；取代數(shù)為0-3的整數(shù)；“m”為1或大于1的整數(shù)，“n”為0或大于0的整數(shù)， 通式(2)其中，R1和R2彼此相同或者彼此不同，分別表示氫或者取代基團(tuán)；Z表示選自羥基、氨基、烷基取代的氨基和烷氧基構(gòu)成的集合中的至少一種；取代數(shù)為0-3的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的形成抗蝕劑圖案的方法，其中通式(1)中，“m”為整數(shù)1。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的形成抗蝕劑圖案的方法，其中該抗蝕劑圖案增厚材料包含表面活性劑，并且該表面活性劑是選自聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合化合物、聚氧亞烷基烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物、苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、脂肪酸酯化合物、酰胺化合物、天然醇化合物、乙二胺化合物、仲醇乙氧基化物、烷基陽(yáng)離子化合物、酰胺季陽(yáng)離子化合物、酯季陽(yáng)離子化合物、氧化胺化合物和甜菜堿化合物構(gòu)成的集合中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的形成抗蝕劑圖案的方法，進(jìn)一步包括如下步驟加熱涂覆有該抗蝕劑圖案增厚材料的抗蝕劑圖案表面。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的形成抗蝕劑圖案的方法，其中在接近于該抗蝕劑組合物中的脂環(huán)化合物熔點(diǎn)的溫度下加熱該抗蝕劑圖案。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的形成抗蝕劑圖案的方法，其中加熱溫度為該脂環(huán)化合物的熔點(diǎn)溫度或者更高。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的形成抗蝕劑圖案的方法，進(jìn)一步包括如下步驟對(duì)涂覆有該抗蝕劑圖案增厚材料的抗蝕劑圖案表面進(jìn)行顯影處理。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的形成抗蝕劑圖案的方法，其中該顯影處理至少使用水來(lái)進(jìn)行。
18.一種制造半導(dǎo)體器件的方法，包括如下步驟使用抗蝕劑組合物在待處理的工件表面上形成抗蝕劑圖案，并在該工件表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料，使其覆蓋該抗蝕劑圖案的表面，由此使該抗蝕劑圖案增厚；以及通過(guò)使用增厚的抗蝕劑圖案作為掩模蝕刻該工件表面，對(duì)該工件表面進(jìn)行圖案化，其中，該抗蝕劑組合物包含樹脂和熔點(diǎn)為90℃-150℃的脂環(huán)化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制造半導(dǎo)體器件的方法，進(jìn)一步包括如下步驟在形成該增厚的抗蝕劑圖案之前，在該抗蝕劑圖案的表面上涂覆非離子表面活性劑，其中該非離子表面活性劑是選自聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合化合物、聚氧亞烷基烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物和苯酚乙氧基化物構(gòu)成的集合中的至少一種。
20.一種通過(guò)制造半導(dǎo)體器件的方法制造的半導(dǎo)體器件，其中，該制造半導(dǎo)體器件的方法包括如下步驟使用抗蝕劑組合物在待處理的工件表面上形成抗蝕劑圖案，并在該工件表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料，使其覆蓋該抗蝕劑圖案的表面，由此使該抗蝕劑圖案增厚；以及通過(guò)使用增厚的抗蝕劑圖案作為掩模蝕刻該工件表面，對(duì)該工件表面進(jìn)行圖案化，其中，該抗蝕劑組合物包含樹脂和熔點(diǎn)為90℃-150℃的脂環(huán)化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物能夠通過(guò)抗蝕劑圖案增厚材料使抗蝕劑圖案均勻地增厚，而與抗蝕劑圖案的方向、間隔變化以及抗蝕劑圖案增厚材料的成分無(wú)關(guān)；并且能夠以低成本、容易并有效地形成精細(xì)的抗蝕劑空間圖案，突破曝光設(shè)備的光源的曝光極限。該抗蝕劑組合物包含脂環(huán)化合物(熔點(diǎn)90℃－150℃)和樹脂。制造半導(dǎo)體器件的方法包括如下步驟使用抗蝕劑組合物在待處理的工件表面上形成抗蝕劑圖案，并在該工件表面上涂覆抗蝕劑圖案增厚材料，使其覆蓋該抗蝕劑圖案的表面，由此使該抗蝕劑圖案增厚；以及通過(guò)使用增厚的抗蝕劑圖案作為掩模蝕刻該工件表面而對(duì)該工件表面進(jìn)行圖案化。
文檔編號(hào)G03F7/20GK101042531SQ20061010744
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2006年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者野崎耕司, 小澤美和 申請(qǐng)人:富士通株式會(huì)社