專利名稱：熱塑性樹(shù)脂組合物以及使用該組合物形成的光學(xué)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹(shù)脂組合物和由該樹(shù)脂組合物形成的光學(xué)膜，該熱塑性樹(shù)脂組合物含有環(huán)烯烴系樹(shù)脂和具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及含有環(huán)烯烴系樹(shù)脂和具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物的適于成型為膜等的熱塑性樹(shù)脂組合物、由該樹(shù)脂組合物形成的相位差膜等光學(xué)膜。
背景技術(shù)：
環(huán)烯烴系開(kāi)環(huán)(共)聚合物具有如下等特點(diǎn)因主鏈結(jié)構(gòu)的剛性而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，由于在主鏈結(jié)構(gòu)上存在大體積基團(tuán)所以為非結(jié)晶性的且光線透過(guò)率高，而且由于雙折射的各向異性小而具有低雙折射性，其作為耐熱性、透明性、光學(xué)特性優(yōu)異的透明熱塑性樹(shù)脂受到注目。
正在研究，在例如光盤、光學(xué)透鏡、光纖維、透明塑料基板、低介電材料、相位差板、偏光片的保護(hù)膜、液晶顯示元件用基板等電子-光學(xué)材料、光半導(dǎo)體密封等密封材料等領(lǐng)域利用上述的特征應(yīng)用環(huán)烯烴系樹(shù)脂。
環(huán)烯烴系樹(shù)脂在成膜得到膜后進(jìn)一步進(jìn)行拉伸取向，則成為賦予透過(guò)光均一且穩(wěn)定的相位差的相位差膜。但是，一般的相位差膜的經(jīng)拉伸取向得到的賦予透過(guò)光相位差(雙折射)的功能具有隨透過(guò)光的波長(zhǎng)變長(zhǎng)而透過(guò)光的相位差(雙折射)絕對(duì)值變小的特性(以下也稱為“負(fù)的波長(zhǎng)依存性”)。
因此，得到在例如反射型-半透過(guò)型液晶顯示器和光盤用拾波器等中所必需的、具有在全部可見(jiàn)光區(qū)域(400～800nm)賦予透過(guò)光1/4波長(zhǎng)的相位差的功能(本發(fā)明中所說(shuō)的相位差指延遲(Retardation))的相位差膜是非常困難的。并且，為了獲得例如液晶投影機(jī)中所必需的、具有賦予透過(guò)光1/2波長(zhǎng)的相位差的功能的相位差膜，對(duì)于現(xiàn)有的環(huán)烯烴系樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，必須進(jìn)行膜的層積。層積膜時(shí)，貼合、切除、膠粘等工序不僅復(fù)雜，而且所得光學(xué)膜的膜厚變大，近年所要求的相位差膜的薄膜化困難。
另一方面，使用透過(guò)型液晶顯示器(特別是VA(垂直取向，verticallyaligned)模式)的液晶電視伴隨顯示器的大型化，在更高水平上要求廣視角、高輝度這樣的高精細(xì)顯示。二片偏光片以正交偏光狀態(tài)(偏光片的透光軸彼此正交的狀態(tài))使用的透過(guò)型液晶顯示器中，如果使觀察顯示器的位置改變成從顯示器正面偏斜的方向，則由于表觀上二片偏光片的透光軸偏離90度，而產(chǎn)生暗態(tài)時(shí)的漏光和色斑(著色)的問(wèn)題。為了消除這樣的問(wèn)題，雖然通過(guò)使液晶單元和各偏光片之間存在各種相位差膜來(lái)進(jìn)行偏光片的視角依存性的補(bǔ)償，但并沒(méi)有獲得充分的品質(zhì)。
為了解決這些課題，需要顯示隨波長(zhǎng)變長(zhǎng)而透過(guò)光的相位差絕對(duì)值增大的特性(以下也稱為“正的波長(zhǎng)依存性”)的光學(xué)用膜。作為顯示該正波長(zhǎng)依存性的光學(xué)用膜，在特開(kāi)2000-137116號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-337222號(hào)公報(bào)和高分子論文集Vol.61、No1、89-94(2004)中提出了特定的纖維素醋酸酯系樹(shù)脂形成的相位差膜、聚碳酸酯系樹(shù)脂形成的相位差膜、含有環(huán)烯烴系樹(shù)脂和苯乙烯基系樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂組合物形成的相位差膜等方案。
但是，對(duì)于纖維素醋酸酯系樹(shù)脂形成的膜，在吸水導(dǎo)致的特性變化和耐熱性等方面存在問(wèn)題，對(duì)于聚碳酸酯系的膜，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，不僅必須在高溫進(jìn)行拉伸加工，而且因膜的光彈性系數(shù)大而產(chǎn)生基于應(yīng)力的光學(xué)變形。另外，對(duì)于含有環(huán)烯烴系樹(shù)脂和苯乙烯基系樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂組合物，雖然在上述吸水性和光彈性系數(shù)方面良好，但是在膜形成時(shí)易產(chǎn)生相分離，難以得到透明性高的膜。并且，在對(duì)所得膜進(jìn)行拉伸處理時(shí)，存在拉伸時(shí)的應(yīng)力增高以及拉伸時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力不均等難以進(jìn)行拉伸處理的問(wèn)題。并且，如果升高拉伸溫度以減小應(yīng)力，則引起拉伸取向緩和，有恐相位差表現(xiàn)性和波長(zhǎng)分散性等光學(xué)特性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是解決這樣的問(wèn)題，第一課題是提供在膜拉伸時(shí)以低應(yīng)力維持波長(zhǎng)分散性的同時(shí)可以使相位差表現(xiàn)性提高的熱塑性樹(shù)脂組合物以及光學(xué)膜。本發(fā)明的第二課題是提供兼具100℃以上的耐熱性、低吸水性、低光彈性系數(shù)、并顯示正的波長(zhǎng)分散性的相位差膜。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的特征為，其含有(A)環(huán)烯烴系聚合物和(B)具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物，該組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上，并且上述聚合物(A)和(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差小于50℃。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物優(yōu)選相對(duì)于100重量份(A)環(huán)烯烴系聚合物含有20～200重量份(B)具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物。
對(duì)于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，(A)環(huán)烯烴系聚合物優(yōu)選為將下述式(I)表示的化合物聚合或共聚而得到的聚合物。
(式(I)中，m、n、s和t各自獨(dú)立地為0～2的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自獨(dú)立地表示選自由氫原子；鹵原子；可以具有含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連接基團(tuán)的取代或非取代的碳原子數(shù)為1～30的烴基；以及極性基團(tuán)組成的組中的原子或基團(tuán)，R7、R8、R9、R10各自獨(dú)立地表示選自由氫原子；鹵原子；可以具有含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連接基團(tuán)的取代或非取代的碳原子數(shù)為1～30的烴基；以及極性基團(tuán)組成的組中的原子或基團(tuán)，它們可以相互結(jié)合形成可以具有雜原子的單環(huán)或多環(huán)的基團(tuán)，R7和R8、或R9和R10可以一體化形成2價(jià)烴基。)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中，(A)環(huán)烯烴系聚合物優(yōu)選具有下述式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元。
(式(II)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、m、n、s和t與上述式(I)的定義相同。X為式-CH＝CH-表示的基團(tuán)或式-CH2CH2-表示的基團(tuán)，存在多個(gè)X時(shí)，X相同或不同。)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中，(B)具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物優(yōu)選具有選自羥基和酸酐基團(tuán)中的至少一種基團(tuán)作為極性基團(tuán)。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中，(B)具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物優(yōu)選具有源自芳香族乙烯基系單體的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明的光學(xué)膜的特征為，其是由熱塑性樹(shù)脂組合物形成的，所述熱塑性樹(shù)脂組合物含有(A)環(huán)烯烴系聚合物和(B)具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物，該組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上，并且所述聚合物(A)和(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差小于50℃。
本發(fā)明的光學(xué)膜優(yōu)選是將熱塑性樹(shù)脂組合物成型為膜狀進(jìn)而進(jìn)行拉伸取向而形成的相位差膜。
根據(jù)本發(fā)明，在含有環(huán)烯烴系聚合物和具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物的熱塑性樹(shù)脂組合物中，各聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度全都在100℃以上，并且通過(guò)控制各聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差小于50℃，從而可以在保持良好的耐熱性、光學(xué)特性以及在膜的拉伸處理時(shí)維持波長(zhǎng)分散性的同時(shí)以低應(yīng)力提高相位差表現(xiàn)性。并且，由本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物得到的膜表現(xiàn)出在拉伸取向后所得的透過(guò)光的相位差隨波長(zhǎng)變長(zhǎng)而增大的波長(zhǎng)依存性(正的波長(zhǎng)分散性)，并且該光學(xué)膜具有低吸水性、低高彈性系數(shù)，與其他材料的密著性和粘附性也良好。
因此，將本發(fā)明的光學(xué)膜用作相位差膜時(shí)，可以用一片相位差膜實(shí)現(xiàn)在400～800nm波長(zhǎng)區(qū)域顯示一定相位差的λ板。另外，本發(fā)明的光學(xué)膜作為具有光擴(kuò)散功能、透明導(dǎo)電性、防反射功能等功能的光學(xué)膜也是有用的。


圖1是有關(guān)本發(fā)明中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)計(jì)算方法的模式圖。
圖2是表示實(shí)施例3、4和比較例2中得到的相位差膜的、拉伸時(shí)的應(yīng)力與相位差表現(xiàn)性間的比較的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物含有(A)環(huán)烯烴系聚合物和(B)具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物。
(A)環(huán)烯烴系聚合物作為本發(fā)明所用的(A)環(huán)烯烴系聚合物，可舉出下述(i)～(iv)所示的聚合物。
(i)下述式(I)表示的單體(以下也稱為“特定單體”)的開(kāi)環(huán)聚合物、(ii)特定單體和共聚合性單體的開(kāi)環(huán)共聚物、(iii)上述(i)或(ii)的開(kāi)環(huán)聚合物的加氫聚合物、(iv)上述(i)或(ii)的開(kāi)環(huán)聚合物通過(guò)弗里德?tīng)?克拉夫茨反應(yīng)環(huán)化后加氫而得到的聚合物、(v)上述特定單體和含不飽和雙鍵的化合物的飽和共聚物。
其中，優(yōu)選(iii)的開(kāi)環(huán)聚合物的加氫物。
(式中，s和t各自獨(dú)立地為0或1，但它們中的至少之一為1，n和m各自獨(dú)立地為0～2的整數(shù)。R1～R9各自獨(dú)立地表示選自由氫原子；鹵原子；可以具有含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連結(jié)基團(tuán)的取代或未取代的碳原子數(shù)為1～30的烴基；以及極性基團(tuán)組成的組的原子或基團(tuán)，R7和R8、以及/或者R9和R10可以一體化形成烴基，R7或R8、以及R9或R10也可以相互結(jié)合形成碳環(huán)或雜環(huán)(這些碳環(huán)或雜環(huán)既可以是單環(huán)結(jié)構(gòu)，也可以與其他環(huán)縮合形成多環(huán)結(jié)構(gòu)。)。
上述式中，作為鹵原子，可舉出氟原子、氯原子和溴原子。
作為碳原子數(shù)為1～30的烴基，可舉出例如甲基、乙基、丙基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等鏈烯基等。
并且，上述取代或未取代的烴基既可以直接結(jié)合成環(huán)結(jié)構(gòu)，也可以通過(guò)連結(jié)基團(tuán)(linkage)結(jié)合。作為連結(jié)基團(tuán)，可舉出例如碳原子數(shù)為1～10的2價(jià)烴基(例如-(CH2)m-(式中，m為1～10的整數(shù))表示的亞烷基)；含有氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連結(jié)基團(tuán)(例如羰基(-CO-)、氧羰基(-O(CO)-)、磺?；?-SO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞氨基(-NH-)、酰胺鍵(-NHCO-、-CONH-)、硅氧烷鍵(-OSi(R)-(式中，R為甲基、乙基等烷基))等，可以是含2個(gè)以上這些基團(tuán)的連結(jié)基團(tuán)。
作為極性基團(tuán)，可舉出例如羥基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、酰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、酰亞胺基、三有機(jī)甲硅烷氧基、三有機(jī)甲硅烷基、氨基、?；?、烷氧基甲硅烷基、磺酰基和羧基等。更具體地說(shuō)，作為上述烷氧基可舉出例如甲氧基、乙氧基等；作為酰氧基可舉出例如乙酰氧基、丙酰氧基等烷酰氧基以及苯甲酰氧基等芳酰氧基；作為烷氧羰基可舉出例如甲氧羰基、乙氧羰基等；作為芳氧羰基可舉出例如苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基、聯(lián)苯氧羰基等；作為三有機(jī)甲硅烷氧基可舉出例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基等；作為三有機(jī)甲硅烷基可舉出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等；作為氨基可舉出例如伯氨基；作為烷氧基甲硅烷基可舉出例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
<特定單體>
作為上述通式(I)所表示的特定單體的具體例，可舉出如下化合物。
雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯、三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一烯、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五烯、五環(huán)[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五烯、5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、
8-乙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-正丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-異丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-正丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-苯氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-(1-萘氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-(2-萘氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-<4-苯基苯氧基>羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-甲基-8-乙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-甲基-8-正丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-甲基-8-異丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-甲基-8-正丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-甲基-8-苯氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-甲基-8-(1-萘氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-甲基-8-(2-萘氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-甲基-8-<4-苯基苯氧基>羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、五環(huán)[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六烯、七環(huán)[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十烯、七環(huán)[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一烯、5-乙叉基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
8-乙叉基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、5-苯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、8-苯基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、5-正丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-正己基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)己基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-環(huán)己烯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-正辛基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-正癸基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-異丙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-萘基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-萘基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-萘基)-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(4-聯(lián)苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(4-聯(lián)苯基)-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-氨基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-三甲氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-三正丙氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-三正丁氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
5-氯甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)己烯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-氟甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-三氟甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，5-二氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，5-二(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-三氟甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，5，6-三氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，5，6，6-四氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、8-氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、8，8-二氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯等。
這些化合物可以以單獨(dú)1種或2種以上組合用作降冰片烯系單體(I)。
這些特定單體中，上述式(I)中R7～R10中至少一個(gè)為下述式(III)表示的特定的極性基團(tuán)的上述特定單體，從所得熱塑性樹(shù)脂組合物和光學(xué)膜的耐熱性和耐濕(水)性保持良好的平衡的方面考慮是優(yōu)選的。
-(CH2)nCOOR11(III)(式中，n通常為0或1～5的整數(shù)，R11為碳原子數(shù)1～15的烴基。)上述式(V)中，n的值越小并且R11的碳原子數(shù)越小，所得熱塑性樹(shù)脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，耐熱性提高，從這一點(diǎn)上考慮是優(yōu)選的。即，理想的是，n通常為0或1～5的整數(shù)，優(yōu)選為0或1，并且R11通常為碳原子數(shù)1～15的烴基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3的烷基。
進(jìn)而，對(duì)于在上述式(I)中、在上述式(III)表示的極性基團(tuán)所鍵合的碳原子上進(jìn)一步鍵合有烷基的上述特定單體，從所得熱塑性樹(shù)脂組合物和光學(xué)膜的耐熱性與耐濕(水)性保持良好的平衡的方面考慮是優(yōu)選的。該烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1～2，特別優(yōu)選為1。
這樣的特定單體中，8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)〔4.4.0.12，5.17，10〕-3-十二烯、8-甲基-8-乙氧基羰基四環(huán)〔4.4.0.12，5.17，10〕-3-十二烯、8-甲基-8-丁氧基羰基四環(huán)〔4.4.0.12，5.17，10〕-3-十二烯以及8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)〔4.4.0.12，5.17，10〕-3-十二烯與5-甲基-5-甲氧基羰基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的并用在所得熱塑性樹(shù)脂組合物和光學(xué)膜的耐熱性優(yōu)異的方面是優(yōu)選的。特別是8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)〔4.4.0.12，5.17，10〕-3-十二烯與5-甲基-5-甲氧基羰基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的并用可以得到與乙烯基系聚合物(B)的相容性優(yōu)異的、可調(diào)整玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差的環(huán)烯烴系聚合物，所以從這方面考慮是優(yōu)選的。
作為開(kāi)環(huán)聚合這樣的特定單體而得到的環(huán)烯烴系聚合物，可舉出例如具有下述通式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
(式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、m、n、s和t分別與上述式(I)中的定義相同。X為式-CH＝CH-表示的基團(tuán)或式-CH2CH2-表示的基團(tuán)，存在多個(gè)X時(shí)，X相同或不同。)。
本發(fā)明中，優(yōu)選含有上述通式(II)中n＝0、m為0或1、且R7～R10中的至少一個(gè)為式-(CH2)pCOOR12(式中，R12為碳原子數(shù)1～20的烴基，p為0～10的整數(shù)。)表示的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
<共聚性單體>
上述特定單體可以單獨(dú)開(kāi)環(huán)聚合，進(jìn)而也可以使上述特定單體與其他共聚性單體開(kāi)環(huán)共聚。
作為上述共聚性單體，具體可舉出環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯等環(huán)烯烴。環(huán)烯烴的碳原子數(shù)優(yōu)選為4～20，更優(yōu)選為5～12。另外，上述特定單體的開(kāi)環(huán)聚合可以在聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-非共軛二烯共聚物、聚降冰片烯等在主鏈中含有碳-碳雙鍵的不飽和烴系聚合物等的存在下進(jìn)行。這種情況下，所得開(kāi)環(huán)共聚物及其加氫共聚物作為耐沖擊性大的熱塑性樹(shù)脂組合物的原料是有用的。
<開(kāi)環(huán)聚合物>
上述開(kāi)環(huán)聚合物(通式(II))通過(guò)在開(kāi)環(huán)聚合催化劑的存在下根據(jù)需要使用分子量調(diào)節(jié)劑和開(kāi)環(huán)聚合用溶劑，以以往公知的方法使上述特定單體以及根據(jù)需要使用的共聚性單體開(kāi)環(huán)聚合來(lái)得到。
另外，在使上述特定單體和上述共聚性單體共聚的場(chǎng)合，理想的是，相對(duì)于上述特定單體和上述共聚性單體的總和100重量％，以如下比例進(jìn)行聚合上述特定單體通常為50重量％以上、優(yōu)選為60重量％以上、更優(yōu)選為70重量％以上、且小于100重量％；上述共聚性單體大于0重量％、通常為50重量％以下、優(yōu)選為40重量％以下、更優(yōu)選為30重量％以下。
作為本發(fā)明中用的開(kāi)環(huán)聚合物，最優(yōu)選為特定單體的均聚物或者2種以上特定單體的共聚物。
<開(kāi)環(huán)聚合催化劑>
作為本發(fā)明所用的開(kāi)環(huán)聚合用催化劑，優(yōu)選使用Olefin Metathesisand Metathesis Polymerization″(K.J.IVIN，J.C.MOL，Academic Press1997)中所記載的催化劑。
作為這種催化劑，可舉出例如由(a)選自W、Mo、Re、V和Ti的化合物中的至少1種化合物和(b)化合物組合形成的復(fù)分解聚合催化劑，所述(b)為作為L(zhǎng)i、Na、K、Mg、Ca、Zn、Cd、Hg、B、Al、Si、Sn、Pb等的化合物的、從具有至少一個(gè)該元素-碳鍵或該元素-氫鍵的化合物中選擇的至少一種化合物。對(duì)于該催化劑，為了提高催化劑活性，可以添加進(jìn)后述的(c)添加劑。另外，作為其他催化劑，可舉出不使用助催化劑(d)的由周期表第4族～8族過(guò)渡金屬-碳烯配位化合物或金屬環(huán)丁烷配位化合物等形成的復(fù)分解催化劑。
適合用作上述(a)成分的W、Mo、Re、V和Ti的化合物，其代表例可舉出例如WCl6、MoCl5、ReOCl3、VOCl3、TiCl4等在特開(kāi)平1-240517號(hào)公報(bào)中記載的化合物。
作為上述(b)成分，可舉出例如n-C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基鋁氧烷、LiH等在特開(kāi)平1-240517號(hào)公報(bào)中記載的化合物。
作為上述添加劑的(c)成分的代表例，可以很好地使用醇類、醛類、酮類、胺類等，進(jìn)而可以使用特開(kāi)平1-240517號(hào)公報(bào)所示的化合物。
作為上述催化劑(d)的代表例，可舉出W(＝N-2，6-C6H3iPr2)(＝CHtBu)(OtBu)2、Mo(＝N-2，6-C6H3iPr2)(＝CHtBu)(OtBu)2、Ru(＝CHCH＝CPh2)(PPh3)2Cl2、Ru(＝CHPh)(PC6H11)2Cl2等。
作為復(fù)分解催化劑的使用量，理想的是，以上述(a)成分與全部單體(降冰片烯系單體(Im)、(IIm)和其他可共聚單體。以下相同)的摩爾比計(jì)，“(a)成分全部單體”通常為1∶500至1∶500,000，優(yōu)選為1∶1,000至1∶100,000的范圍。上述(a)成分與(b)成分的比例理想的是，以金屬原子比計(jì)，“(a)∶(b)”通常為1∶1至1∶100，優(yōu)選為1∶2至1∶50的范圍。另外，在該復(fù)分解催化劑中添加上述(c)添加劑的情況中，(a)成分與(c)成分的比例理想的是，以摩爾比計(jì)，“(c)∶(a)”通常為0.005∶1至15∶1，優(yōu)選為0.05∶1至7∶1的范圍。另外，催化劑(d)的使用量理想的是，以(d)成分與全部單體的摩爾比計(jì)，“(d)成分全部單體”通常為1∶50至1∶100000，優(yōu)選為1∶100至1∶50000的范圍。
<分子量調(diào)節(jié)劑>
可以根據(jù)聚合溫度、催化劑的種類、溶劑的種類進(jìn)行開(kāi)環(huán)(共)聚合物的分子量的調(diào)節(jié)，但是本發(fā)明中，優(yōu)選通過(guò)使分子量調(diào)節(jié)劑共存于反應(yīng)體系中來(lái)調(diào)節(jié)聚合物分子量。作為分子量調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選使用例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴類；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯類；烯丙基乙酸、烯丙基等烯丙基化合物類。其中特別優(yōu)選1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。這些分子量調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。分子量調(diào)節(jié)劑的使用量理想的是，相對(duì)于1摩爾供給于開(kāi)環(huán)(共)聚合反應(yīng)的全部單體，通常為0.001～0.6摩爾，優(yōu)選為0.02～0.5摩爾。
<開(kāi)環(huán)(共)聚合反應(yīng)用溶劑>
作為在開(kāi)環(huán)(共)聚合反應(yīng)中使用的溶劑、即溶解降冰片烯系單體、復(fù)分解催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑的溶劑，可舉出例如石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烴類；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、萘烷、降冰片烷等環(huán)烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯、氯苯等芳香烴類；二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、氯仿、四氯乙烯等鹵代烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等酯類；二丁基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、1，4-二氧六環(huán)等醚類；N，N-11二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用。對(duì)于本發(fā)明，這些溶劑中優(yōu)選芳香烴。
溶劑的使用量通常為使“溶劑上述全部單體(重量比)”為0.5∶1～20∶1的量，優(yōu)選為0.5∶1～10∶1。
<加氫>
本發(fā)明中，可以僅通過(guò)上述開(kāi)環(huán)聚合制造(A)環(huán)烯烴系開(kāi)環(huán)聚合物，但是優(yōu)選將開(kāi)環(huán)聚合得到的開(kāi)環(huán)聚合物進(jìn)一步進(jìn)行加氫。僅進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，得到的環(huán)烯烴系開(kāi)環(huán)聚合物的上述通式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元中的X任一個(gè)都是式-CH＝CH-表示的烯烴性不飽和基團(tuán)的狀態(tài)。所述開(kāi)環(huán)聚合物可以直接進(jìn)行使用，但是從耐熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述的烯烴性不飽和基團(tuán)被加氫使得上述X轉(zhuǎn)換成-CH2-CH2-表示的基團(tuán)的加氫物。其中，本發(fā)明所稱的加氫物是指上述的烯烴性不飽和基被加氫后的物質(zhì)，而環(huán)烯烴系單體上的側(cè)鏈的芳香環(huán)基本上沒(méi)有被加氫。
另外，作為加氫比例，理想的是，上述結(jié)構(gòu)單元(II)中的X的90摩爾％以上被加氫，優(yōu)選95摩爾％以上，更優(yōu)選97摩爾％以上。加氫比例越高，越能抑制熱引起的著色和劣化，所以是優(yōu)選的。
該制造方法中，加氫反應(yīng)有必要在單體(I)的側(cè)鏈的芳香環(huán)基本上不被加氫的條件下進(jìn)行。因此，通常理想的是，在上述開(kāi)環(huán)聚合物的溶液中添加加氫催化劑，以常壓～30MPa、優(yōu)選2～20MPa、更優(yōu)選3～18MPa使氫作用于該溶液，從而進(jìn)行加氫反應(yīng)。
作為加氫催化劑，可以使用通常的烯烴性化合物的加氫反應(yīng)所用的催化劑。作為這樣的加氫催化劑，可以使用公知的不均一類催化劑和均一類催化劑任何一種。作為不均一類催化劑，可舉出使鈀、鉑、鎳、銠、釕等貴金屬催化劑物質(zhì)擔(dān)載在碳、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等載體上得到的固體催化劑。作為均一類催化劑，可舉出環(huán)己烷甲酸鎳/三乙基鋁、二(乙酰丙酮)鎳/三乙基鋁、辛烯酸鈷/正丁基鋰、二氯二茂鈦/一氯二乙基鋁、乙酸銠、氯三(三苯基膦)銠、二氯三(三苯基膦)釕、氯氫羰基三(三苯基膦)釕、二氯羰基三(三苯基膦)釕等。催化劑的形態(tài)可以是粉末也可以是粒狀。另外，這些加氫催化劑可以單獨(dú)1種使用也可以2種以上組合使用。
這些加氫催化劑，為了使特定單體(I)或其他單體上的側(cè)鏈的芳香環(huán)實(shí)際上不被加氫，必須調(diào)整其的添加量，通常理想的是以開(kāi)環(huán)(共)聚合物加氫催化劑(重量比)為1∶1×10-6～1∶2的比例使用。
<加成型聚合物(飽和聚合物)>
本發(fā)明中，作為環(huán)烯烴系聚合物(A)，除上述開(kāi)環(huán)聚合物及其加氫聚合物外，可以使用上述特定單體和含有不飽和雙鍵的化合物的飽和共聚物。上述特定單體和含有不飽和雙鍵的化合物理想的是以如下比例共聚相對(duì)于它們的總量100重量％，上述特定單體通常為50～90重量％、優(yōu)選為60～90重量％、更優(yōu)選為70～90重量％；含有不飽和雙鍵的化合物通常為10～50重量％、優(yōu)選為10～40重量％、更優(yōu)選為10～30重量％。
作為上述含有不飽和雙鍵的化合物，可舉出例如乙烯、丙烯、丁烯等碳原子數(shù)為2～12、優(yōu)選為2～8的烯烴系化合物。
作為上述特定單體和含有不飽和雙鍵的化合物的共聚反應(yīng)所用的催化劑，可舉出例如，釩化合物和有機(jī)鋁化合物形成的催化劑。作為釩化合物，可舉出VO(OR)aXb或V(OR)cXd(其中，R為烴基，0≤a≤3，0≤b≤3，2≤a+b≤3，0≤c≤4、0≤d≤4、3≤c+d≤4)表示的釩化合物、或它們的供電子體加成物。作為供電子體，可舉出醇、苯酚類、酮、醛、羧酸、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的酯、醚、酸酰胺、酸酐、烷氧硅烷等含氧供電子體；氨、胺、腈、異氰酸酯等含氮供電子體等。作為上述有機(jī)鋁化合物，可舉出從至少具有一個(gè)鋁-碳鍵或鋁-氫鍵的化合物中選擇的至少1種有機(jī)鋁化合物。上述催化劑中釩化合物與有機(jī)鋁化合物的比例以鋁原子相對(duì)于釩原子的比(Al/V)計(jì)通常為2以上、優(yōu)選為2～50、特別優(yōu)選為3～20。
作為上述共聚反應(yīng)所用的溶劑，可舉出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烴類；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等環(huán)烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及其鹵代衍生物。其中優(yōu)選環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷。
<環(huán)烯烴系聚合物>
本發(fā)明所用的(A)環(huán)烯烴系聚合物優(yōu)選在30℃的氯苯溶液(濃度0.5g/100ml)中測(cè)定的固有粘度[ηinh]為0.2～5.0dl/g。并且，(A)環(huán)烯烴系聚合物以凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的換算成聚苯乙烯的數(shù)均分子量(Mn)理想的是，通常為8000～1,000,000、優(yōu)選為10000～800,000、更優(yōu)選為20,000～500,000，其重均分子量(Mw)理想的是，通常為10,000～3,000,000、優(yōu)選為20,000～2,000,000、更優(yōu)選為30,000～1,000,000。
(A)環(huán)烯烴系聚合物的分子量過(guò)小，所得成型品和膜的強(qiáng)度有時(shí)降低。分子量過(guò)大，則溶液粘度增加過(guò)高，本發(fā)明所用的熱塑性樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)效率和加工性有時(shí)惡化。
另外，(A)環(huán)烯烴系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)理想的是，通常為1.5～10、優(yōu)選為2～8、更優(yōu)選為2～5。
(A)環(huán)烯烴系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下也稱為Tg)通常為100～170℃，優(yōu)選為110～160℃，更優(yōu)選為115～160℃。Tg過(guò)低，則則熱變形溫度降低，因此有可能在耐熱性上產(chǎn)生問(wèn)題，并且有時(shí)產(chǎn)生所得成型品和膜因溫度而產(chǎn)生的光學(xué)特性的變化增大的問(wèn)題。另一方面，Tg過(guò)高，則難以控制與(B)乙烯基系聚合物的Tg的差小于50℃。
(B)具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物本發(fā)明所用的(B)乙烯基系聚合物的特征為，其具有極性基團(tuán)。作為優(yōu)選的極性基團(tuán)，可舉出羥基、酸酐基(也包括酰氯)、酰胺基、羧基等，為了提高與(A)環(huán)烯烴系聚合物的相溶性，特別優(yōu)選使用羥基、酸酐基和酰胺基。
并且，(B)乙烯基系聚合物優(yōu)選為具有源自芳香族乙烯基系單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
<乙烯基系單體>
作為賦予(B)乙烯基系聚合物極性基團(tuán)羥基的單體，可舉出對(duì)羥基苯乙烯、α-甲基-對(duì)羥基苯乙烯、2-甲基-4-羥基苯乙烯、3，4-二羥基苯乙烯等羥基苯乙烯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯系單體。其中，羥基苯乙烯基系單體中優(yōu)選α-甲基-對(duì)羥基苯乙烯，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯系單體中優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
另外，作為賦予(B)乙烯基系聚合物極性基團(tuán)酸酐基的單體，可舉出馬來(lái)酸酐、檸檬酸酐、順-1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、3-甲基-順-1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、4-甲基-順-1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐等含有酸酐基的單體；丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等含有酰氯的單體。其中，優(yōu)選含有酸酐的單體，特別優(yōu)選馬來(lái)酸酐。
作為賦予(B)乙烯基系聚合物極性基團(tuán)酰胺基的單體，可舉出N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-羥基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺等。
進(jìn)而，作為賦予(B)乙烯基系聚合物極性基團(tuán)羧基的單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
可以使用單獨(dú)的或兩種以上的用于賦予這些極性基團(tuán)的單體作為共聚成分。
作為上述單體以外的、芳香族乙烯基系單體的具體例，可舉出苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯類；4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等鹵素取代苯乙烯類；乙烯基芐醇類；對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)-叔丁氧基苯乙烯、間-叔丁氧基苯乙烯等烷氧基取代的苯乙烯類；3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸等乙烯基苯甲酸類；4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸乙酯等乙烯基苯甲酸酯類；4-乙烯基芐基乙酸酯；4-乙酰氧基苯乙烯；2-丁基酰胺苯乙烯、2-甲基酰胺苯乙烯、對(duì)-磺酰胺苯乙烯等酰胺苯乙烯類；3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-異丙烯基苯胺、乙烯基芐基二甲基胺等氨基苯乙烯類；3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯等硝基苯乙烯類；3-氰基苯乙烯、4-氰基苯乙烯等氰基苯乙烯類；乙烯基苯基乙腈；苯基苯乙烯等芳基苯乙烯類?？梢允褂脙煞N以上這些單體作為共聚成分。其中，在容易由工業(yè)獲得并且價(jià)格便宜的方面，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作為賦予(B)乙烯基系聚合物其他結(jié)構(gòu)單元的單體，可舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯類；N-苯基馬來(lái)酰亞胺等馬來(lái)酰亞胺單體等。這些單體中，從聚合性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選氰化乙烯基單體。
作為對(duì)合成(B)乙烯基系聚合物特別優(yōu)選使用的單體的組合，可舉出苯乙烯/α-甲基-對(duì)羥基苯乙烯、苯乙烯/α-甲基-對(duì)羥基苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/馬來(lái)酸酐、苯乙烯/馬來(lái)酸酐/丙烯腈、苯乙烯/N-苯基丙烯酰胺/丙烯酸等。
<自由基聚合引發(fā)劑>
在以自由基聚合合成本發(fā)明所用的(B)乙烯基系聚合物時(shí)，可以使用產(chǎn)生游離自由基的公知有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮雙基系的自由基聚合引發(fā)劑。
作為有機(jī)過(guò)氧化物，可舉出二乙?；^(guò)氧化物、二苯甲?；^(guò)氧化物、二異丁?；^(guò)氧化物、二(2，4-二氯苯甲酰基)過(guò)氧化物、二(3，5，5-三甲基己?；?過(guò)氧化物、二辛?；^(guò)氧化物、二月桂酰基過(guò)氧化物、二硬脂?；^(guò)氧化物、二{4-(間甲苯?；?苯甲?；鶀過(guò)氧化物等二?；^(guò)氧化物類；丁酮過(guò)氧化物、環(huán)己酮過(guò)氧化物、甲基環(huán)己酮過(guò)氧化物、乙?；^(guò)氧化物等酮過(guò)氧化物類；過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、α-枯烯過(guò)氧化氫、對(duì)薄荷烷過(guò)氧化氫、二異丙基苯過(guò)氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化氫、叔己基過(guò)氧化氫等過(guò)氧化氫類；
二叔丁基過(guò)氧化物、二枯基過(guò)氧化物、二月桂基過(guò)氧化物、α，α′-二(叔丁基過(guò)氧化)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、叔丁基枯基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)3-己炔等二烷基過(guò)氧化物類；叔丁基過(guò)氧化乙酸酯、叔丁基過(guò)氧化特戊酸酯、叔己基過(guò)氧化特戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基過(guò)氧化)己烷、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過(guò)氧化2-乙基己酸酯、叔己基過(guò)氧化2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯、叔丁基過(guò)氧化馬來(lái)酸酯、叔丁基過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(間甲苯酰基過(guò)氧化)己烷、α，α′-二(新癸?；^(guò)氧化)二異丙基苯、枯基過(guò)氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化新癸酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過(guò)氧化新癸酸酯、叔己基過(guò)氧化新癸酸酯、叔丁基過(guò)氧化新十二酸酯、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、叔己基過(guò)氧化苯甲酸酯、二(叔丁基過(guò)氧化)間二苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^(guò)氧化)己烷、叔丁基過(guò)氧化間甲苯甲酰苯甲酸酯、3，3′，4，4′-四(叔丁基過(guò)氧羰基)二苯甲酮等過(guò)氧化酯類；1，1-二(叔己基過(guò)氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過(guò)氧化)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)十二烷、2，2-二(叔丁基過(guò)氧化)丁烷、4，4-二(叔丁基過(guò)氧化)特戊酸正丁酯、2，2-二(4，4-二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己基)丙烷等過(guò)氧化縮酮類；叔己基過(guò)氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化2-乙基己基單碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化烯丙基單碳酸酯等過(guò)氧化單碳酸酯類；二仲丁基過(guò)氧化二碳酸酯、二正丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過(guò)氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過(guò)氧化二碳酸酯、二-2-甲氧基丁基過(guò)氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過(guò)氧化二碳酸酯等過(guò)氧化二碳酸酯類；
此外還可以舉出叔丁基三甲基甲硅烷基過(guò)氧化物等，但是本發(fā)明所用的有機(jī)過(guò)氧化物并不限于這些例示化合物。
作為偶氮雙基系自由基聚合引發(fā)劑，可舉出偶氮二異丙腈、偶氮基二異戊腈、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-甲腈)、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-{1，1-二(羥基甲基)-2-羥基乙基}丙酰胺]、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-{2-(1-羥基丁基)}丙酰胺]、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺]、2，2′-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽-二水合物、2，2′-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基-丙脒]、2，2′-偶氮二(2-甲基丙偕胺肟)、二甲基2，2′-偶氮二丁酸酯、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)等，但是本發(fā)明所用的偶氮雙基系自由基聚合引發(fā)劑并不限于這些例示化合物。
<催化劑>
在上述乙烯基系單體的共聚反應(yīng)中可以使用催化劑。該催化劑不受特殊限定，可舉出例如公知的陰離子聚合催化劑、配位陰離子聚合催化劑、陽(yáng)離子聚合催化劑等。
<乙烯基系聚合物>
本發(fā)明所用的(B)乙烯基系聚合物是在上述聚合引發(fā)劑、催化劑的存在下通過(guò)本體聚合法、溶液聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法或本體-懸浮聚合法等以往公知的方法使上述乙烯基系單體共聚而得到的。
這樣得到的(B)乙烯基系聚合物中，具有極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元即由賦予極性基團(tuán)的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的比例，相對(duì)于100重量％的全部結(jié)構(gòu)單元的總和通常為1重量％～40重量％、優(yōu)選為1～30重量％、更優(yōu)選為2～20重量％。具有極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的比例如果在上述范圍，則在相容性、低吸水性上是優(yōu)選的。另外，由芳香族乙烯基系單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的比例通常為60重量％～99重量％、優(yōu)選為70～99重量％、更優(yōu)選為80～98重量％。由芳香族乙烯基系單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的比例如果在上述范圍，則在與環(huán)烯烴系樹(shù)脂(A)的相容性上是優(yōu)選的。
對(duì)于(B)乙烯基系聚合物，理想的是，由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的換算成聚苯乙烯的數(shù)均分子量(Mn)通常為3,000～500,000，優(yōu)選為5,000～400,000，更優(yōu)選為10,000～250,000，重均分子量(Mw)通常為500～1,000,000，優(yōu)選為5,000～800,000，更優(yōu)選為20,000～500,000。上述(B)乙烯基系聚合物分子量過(guò)小，則所得膜的強(qiáng)度有時(shí)降低。分子量過(guò)大，則溶液粘度增加過(guò)高，本發(fā)明所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)效率和加工性有時(shí)惡化。
另外，上述(B)乙烯基系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)理想的是，通常為1.0～10，優(yōu)選為1.2～5，更優(yōu)選為1.2～4。
(B)環(huán)烯烴系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常為75～140℃，優(yōu)選為80～130℃，更優(yōu)選為90～130℃。Tg過(guò)低，則熱塑性樹(shù)脂組合物的Tg降低降低，有可能在耐熱性上產(chǎn)生問(wèn)題，并且有時(shí)產(chǎn)生所得成型品和膜因溫度而發(fā)生的光學(xué)特性的變化增大的問(wèn)題。另一方面，Tg過(guò)高，則強(qiáng)度有極其降低的傾向。
熱塑性樹(shù)脂組合物本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物含有上述的(A)環(huán)烯烴系聚合物和(B)具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物，該組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為100℃以上、優(yōu)選為110℃以上。
Tg若小于100℃，則所得光學(xué)膜的耐熱性差，實(shí)際應(yīng)用中，產(chǎn)生變形、光學(xué)特性劣化等問(wèn)題。另外，本發(fā)明中熱塑性樹(shù)脂組合物和各聚合物的Tg是如下得到的使用差示掃描式量熱計(jì)(DSC)在氮?dú)夥諊?、升溫速?0℃/分鐘的條件下進(jìn)行測(cè)定，求出所得結(jié)果的時(shí)間微分DSC曲線中峰頂溫度和該峰頂溫度-20℃的溫度下各DSC曲線的切線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度作為Tg(參見(jiàn)圖1)。
另外，對(duì)于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，上述聚合物(A)與(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差小于50℃、優(yōu)選小于45℃。各聚合物的Tg的差如果在50℃以上，則有可能拉伸處理所得光學(xué)膜時(shí)，應(yīng)力過(guò)度增大，拉伸處理變困難，或者引起升高拉伸溫度時(shí)的拉伸取向緩和，使得相位差表現(xiàn)性和波長(zhǎng)分散性等光學(xué)特性降低。
熱塑性樹(shù)脂組合物的組成比不受特殊限定，但是在用于制造光學(xué)膜的用途的情況中，理想的是，以相對(duì)于100重量份(A)環(huán)烯烴系聚合物為20～200重量份的比例含有(B)具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物，優(yōu)選25～100重量份，更優(yōu)選30～80重量份。(B)乙烯基系聚合物的混合量如果在上述范圍，則在樹(shù)脂強(qiáng)度的方面是優(yōu)選的，如果使用這樣的熱塑性樹(shù)脂組合物，則可以得到具有優(yōu)異的相位差表現(xiàn)性的相位差膜。(B)乙烯基系聚合物的混合量如果低于上述下限，則應(yīng)用所得樹(shù)脂的拉伸膜的光學(xué)特性有時(shí)顯著降低，另外，如果其混合量超過(guò)上述上限，則不僅強(qiáng)度降低，而且用作相位差膜的情況中膜有時(shí)具有負(fù)的相位差表現(xiàn)性。
另外，在將熱塑性樹(shù)脂組合物應(yīng)用于注射成型品的情況中，相對(duì)于100重量份(A)環(huán)烯烴系聚合物，(B)乙烯基系聚合物的比例理想的是優(yōu)選10～300重量份、更優(yōu)選30～150重量份、特別優(yōu)選40～100重量份。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物除含有所述聚合物(A)和聚合物(B)外，進(jìn)一步可以含有烴樹(shù)脂。作為該烴樹(shù)脂，可舉出C5系樹(shù)脂、C9系樹(shù)脂、C5系/C9系混合樹(shù)脂、環(huán)戊二烯系樹(shù)脂、烯烴/乙烯基取代芳香族系化合物的共聚物系樹(shù)脂、環(huán)戊二烯系化合物/乙烯基取代芳香族系化合物的共聚物系樹(shù)脂、這些樹(shù)脂的加氫物以及乙烯基取代芳香族系樹(shù)脂的加氫物等。相對(duì)于100重量份(A)環(huán)烯烴系聚合物，烴樹(shù)脂的含量通常為0.01～50重量份、優(yōu)選為0.1～25重量份。
另外，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的使用中可以添加各種添加劑，例如可以添加以下所示的抗氧化劑、紫外線吸收劑等以改善耐熱劣化性和耐光性。
抗氧化劑可舉出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2′-二氧代-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基二苯基甲烷、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、十八烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2，2′-二氧代-3，3′-二叔丁基-5，5′-二乙基苯基甲烷、3，9-二[1，1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基]、2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基雙(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基雙(2，6-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯。
紫外線吸收劑可舉出，2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚、2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚、2，2′-亞甲基二〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]〕等。
相對(duì)于100重量份本樹(shù)脂組合物，這些添加劑的添加量通常為0.01～5重量份、優(yōu)選為0.05～4重量份。
進(jìn)而，在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中也可以添加潤(rùn)滑劑等添加劑以改善加工性。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物例如可以通過(guò)如下方法制造(i)使用雙軸擠出機(jī)或輥混煉機(jī)等將(A)環(huán)烯烴系聚合物、(B)乙烯基系聚合物和任意成分混合的方法、(ii)將(A)環(huán)烯烴系聚合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在所得溶液中添加、混?B)乙烯基系聚合物和任意成分的方法。
光學(xué)膜可以利用公知的成型法將上述的本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物成型來(lái)制造本發(fā)明的光學(xué)膜，例如使用溶劑澆鑄法、注射成型法、壓縮成型法或擠出成型法等將上述熱塑性樹(shù)脂組合物成型為膜狀來(lái)制造本發(fā)明的光學(xué)膜。
作為溶劑澆鑄法，例如可舉出如下方法將上述的本發(fā)明所述熱塑性樹(shù)脂組合物溶解或分散在溶劑中制成適當(dāng)濃度的液體，澆鑄或涂布在適當(dāng)?shù)妮d體上，將其干燥后，從載體上剝離膜。
將本發(fā)明所述熱塑性樹(shù)脂組合物溶解或分散在溶劑中時(shí)，使該熱塑性樹(shù)脂組合物的濃度通常為1～90重量％，優(yōu)選為5～50重量％，更優(yōu)選為10～35重量％。如果使該樹(shù)脂的濃度低于上述濃度，則難以確保膜的厚度，并且因伴隨溶劑的蒸發(fā)易于產(chǎn)生氣泡等而產(chǎn)生難以獲得膜的表面平滑性等的問(wèn)題。另一方面，如果使?jié)舛瘸^(guò)上述濃度，則溶液粘度過(guò)度增高，所得光學(xué)用膜的厚度和表面難以達(dá)到均一。
另外，室溫下上述溶液的粘度通常為1～1,000,000(mPa·s)、優(yōu)選為10～500,000(mPa·s)、更優(yōu)選為100～200,000(mPa·s)、特別優(yōu)選為1000～100,000(mPa·s)。
作為此處使用的溶劑，可舉出環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；甲基溶纖素、乙基溶纖素、1-甲氧基-2-丙醇等溶纖素系溶劑；二丙酮醇、丙酮、環(huán)己酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；乳酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；二氯甲烷、氯仿等含鹵素的溶劑；四氫呋喃、二氧雜六環(huán)、二甲氧基乙烷、二氧雜戊環(huán)等醚系溶劑；1-丁醇、1-戊醇等醇系溶劑。
并且，除上述溶劑以外使用SP值(溶解度參數(shù))通常為10～30(MPa1/2)、優(yōu)選為10～25(MPa1/2)、更優(yōu)選為15～25(MPa1/2)、特別優(yōu)選為17～20(MPa1/2)范圍的溶劑的話，可以得到表面均一性和光學(xué)特性良好的光學(xué)用膜。另外，各溶劑的SP值采用POLYMERHANDBOOK THIRD EDITTION，VII/526中所記載的數(shù)據(jù)。
可以單獨(dú)使用上述溶劑或兩種以上并用。并用兩種以上溶劑的情況中，優(yōu)選使混合物的SP值的范圍在上述范圍內(nèi)。此時(shí)，混合物的SP值可以從其重量比求出，例如在兩種溶劑的混合物的情況中，設(shè)各溶劑的重量分率為W1、W2、并且SP值為SP1，SP2時(shí)，混合溶劑的SP值作為由下述式計(jì)算出的值求出。
SP值＝W1·SP1+W2·SP2上述溶劑在常壓下的沸點(diǎn)通常為100℃以下、優(yōu)選為70℃以下、特別優(yōu)選為45℃以下。如果使用沸點(diǎn)超過(guò)100℃的溶劑，則成膜后的干燥時(shí)間變長(zhǎng)，生產(chǎn)效率有時(shí)變差。并且，殘留在膜中的溶劑增多，有時(shí)使相位差表現(xiàn)性等光學(xué)特性惡化。
這些溶劑中，在為低沸點(diǎn)的方面特別優(yōu)選使用二氯甲烷。在含有環(huán)烯烴系聚合物和乙烯基系聚合物的以往的熱塑性樹(shù)脂組合物的情況中，如果不使用相溶化劑而在二氯甲烷中溶解，成膜后使二氯甲烷蒸發(fā)，存在成為不透明膜的問(wèn)題，但本發(fā)明所述熱塑性樹(shù)脂組合物中，即使不使用相溶化劑也可以得到透明的膜。其結(jié)果，在溶劑澆鑄法中，可以以低于以往溫度干燥，可以防止膜成形時(shí)的熱劣化。
樹(shù)脂溶液的調(diào)制中，用溶劑溶解本發(fā)明所述熱塑性樹(shù)脂組合物時(shí)的溫度可以是室溫，也可以是高溫。通過(guò)充分?jǐn)嚢杩梢缘玫骄蝗芤?。另外，根?jù)需要進(jìn)行著色時(shí)，也可以在溶液中適宜添加染料、顏料等著色劑。
另外，為了提高光學(xué)用膜的表面平滑性，可以添加流平劑。只要是通常的流平劑，可以使用各種流平劑，例如可舉出氟系非離子表面活性劑、特殊丙烯酸樹(shù)脂系流平劑、硅酮系流平劑等。
作為通過(guò)溶液澆鑄法制造本發(fā)明的光學(xué)用膜的方法，一般可舉出下述方法使用模頭或涂布器將上述溶液涂布在金屬鼓、鋼帶、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯膜、聚四氟乙烯制的帶等基材上，其后，干燥除去溶劑，從基材上剝離膜。另外，使用噴霧、刷、輥旋涂、浸漬等方法，將樹(shù)脂組合物溶液涂布在基材上，其后，干燥除去溶劑，從基材上剝離膜，從而也可以制造光學(xué)用膜。另外，可以通過(guò)反復(fù)涂布控制膜的厚度和表面平滑性等。
另外，在使用聚酯膜作為基材時(shí)，可以使用經(jīng)表面處理的膜。作為表面處理的方法，可舉出通常進(jìn)行的親水化處理方法。例如通過(guò)在聚酯膜的表面涂布或?qū)訅罕┧犷悩?shù)脂或含磺酸鹽基的樹(shù)脂，從而進(jìn)行層積的方法，或通過(guò)電暈放電處理等來(lái)提高膜表面的親水性的方法等。另外，作為載體，使用例如在金屬鼓、鋼帶、聚酯膜等表面實(shí)施砂墊層(sandmat)處理或軋紋處理而形成有凹凸的物體，從而在所得膜的表面轉(zhuǎn)印上載體表面的凹凸，借此，可以制造具有光擴(kuò)散功能的膜。當(dāng)然，通過(guò)對(duì)膜直接實(shí)施砂墊層處理，也可以賦予該膜光擴(kuò)散功能。
對(duì)于上述溶液澆鑄法的干燥(溶劑除去)工序，沒(méi)有特殊限制，可以使用通常的方法，例如可以利用借助多個(gè)輥使其在干燥爐中通過(guò)的方法等來(lái)實(shí)施，但是，干燥工序中伴隨溶劑的蒸發(fā)會(huì)產(chǎn)生氣泡，使膜的特性顯著降低，所以優(yōu)選將干燥工序設(shè)置成2批以上的多工序，控制各工序中的溫度或風(fēng)量以避免該問(wèn)題。
另外，光學(xué)用膜中的殘留溶劑量通常為10重量％以下、優(yōu)選為5重量％以下、更優(yōu)選為2重量％以下、特別優(yōu)選為1重量％以下。在此，殘留溶劑量如果為10重量％以上，則實(shí)際使用該光學(xué)用膜時(shí)尺寸隨時(shí)間的變化增大，不是優(yōu)選的。另外，由于殘留溶劑導(dǎo)致Tg降低，耐熱性有時(shí)也降低，所以不是優(yōu)選的。
另外，為了很好地進(jìn)行后述的拉伸工序，有時(shí)有必要將上述殘留溶劑量適宜調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)。具體地說(shuō)，為了使拉伸取向時(shí)的相位差穩(wěn)定且均一地表現(xiàn)，有時(shí)控制殘留溶劑量通常為10～0.1重量％、優(yōu)選為5～0.1重量％、更優(yōu)選為1～0.1重量％。通過(guò)使殘留的溶劑為微量，拉伸加工有時(shí)變得容易，或者相位差的控制有時(shí)變得容易。
本發(fā)明的光學(xué)用膜的厚度通常為0.1～3,000μm、優(yōu)選為0.1～1,000μm、更優(yōu)選為1～500m、最優(yōu)選為5～300μm。厚度低于0.1μm時(shí)，實(shí)際上難以處置膜。另一方面，厚度在3000μm以上，則卷成筒狀變得困難。
未拉伸膜的情況中，本發(fā)明的光學(xué)用膜的厚度分布相對(duì)于平均值通常為±20％以內(nèi)、優(yōu)選為±10％以內(nèi)、更優(yōu)選為±5％以內(nèi)、特別優(yōu)選為±3％以內(nèi)。另外，每1cm的厚度的變動(dòng)率理想的是，通常為10％以下、優(yōu)選為5％以下、更優(yōu)選為1％以下、特別優(yōu)選為0.5％以下。通過(guò)實(shí)施所述膜厚度的控制，可以制成均質(zhì)的光學(xué)膜，同時(shí)可以防止拉伸取向時(shí)透過(guò)光的相位差不均。
相位差膜本發(fā)明的光學(xué)膜也優(yōu)選為對(duì)上述未拉伸的光學(xué)膜實(shí)施拉伸加工(拉伸取向處理)而得到的、具有相位差的膜(相位差膜)。
通過(guò)上述拉伸加工，形成膜的聚合物的分子鏈在一定方向上規(guī)則取向，表現(xiàn)出賦予透射光相位差的功能。在此，所謂的“規(guī)則取向”意味著，在通過(guò)熔融擠出法或澆鑄法等將通常的高分子化合物(聚合物)成型為膜狀的情況中，雖然要受到工序中產(chǎn)生的膜的彎曲的大小的影響，但與該高分子化合物的分子鏈未朝向特定方向而是呈無(wú)規(guī)則狀態(tài)不同，高分子化合物的分子鏈在膜的平面的單軸方向或雙軸方向或厚度方向規(guī)則取向。高分子化合物的取向的規(guī)則程度各種各樣，通過(guò)拉伸條件可以進(jìn)行控制。
作為拉伸加工法，具體可舉出公知的單軸拉伸法或雙軸拉伸法。即，可舉出基于拉幅法的橫單軸拉伸法、輥間壓縮拉伸法、利用圓周不同的兩組輥的縱單軸拉伸法、或組合橫單軸和縱單軸的雙軸拉伸法、基于吹塑法的拉伸法等。
在使用單軸拉伸法時(shí)，拉伸速度通常為1～5,000％/分鐘，優(yōu)選為50～1,000％/分鐘，更優(yōu)選為100～1,000％/分鐘，特別優(yōu)選為100～500％/分鐘。
作為雙軸拉伸法，可舉出在相互交錯(cuò)的2個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行拉伸的方法和在單軸拉伸后在與最初的拉伸方向不同的方向上進(jìn)行拉伸的方法。這些方法中，兩個(gè)拉伸軸相交的角度根據(jù)所希望的特性來(lái)決定，不受特殊的限定，但通常為120～60度范圍。另外，拉伸速度在各拉伸方向上可以相同也可以不同，通常為1～5,000％/分鐘，優(yōu)選為50～1,000％/分鐘，更優(yōu)選為100～1,000％/分鐘，特別優(yōu)選為100～500％/分鐘。
拉伸加工中的加工溫度不受特殊限定，所用光學(xué)膜(熱塑性樹(shù)脂組合物)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg時(shí)，加工溫度理想的是，通常為Tg～Tg+30℃、優(yōu)選為Tg～Tg+20℃、更優(yōu)選為Tg～Tg+10℃。拉伸溫度如果在上述范圍內(nèi)，則能夠表現(xiàn)高相位差，并且可以抑制相位差不均的發(fā)生，而且折射率橢圓體的控制變得容易，所以是優(yōu)選的。
拉伸倍率根據(jù)所希望的相位差等種種特性來(lái)決定，不受特殊限定，但通常為1.01～10倍、優(yōu)選為1.03～5倍、更優(yōu)選為1.03～3倍。
本發(fā)明所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的情況中，由于可以以Tg附近的溫度進(jìn)行拉伸加工，所以即使低倍率拉伸也可以施加給膜高應(yīng)力，可以得到高相位差。另外，如果是上述那樣較小的拉伸倍率，則可以容易地制造透明性、光軸不偏斜的相位差膜。另外，如果拉伸倍率過(guò)大，則相位差和光軸的控制有時(shí)變得困難。
如上拉伸得到的膜可以直接在室溫冷卻，但是優(yōu)選在Tg-100℃～Tg程度的溫度的環(huán)境下保持至少10秒以上、優(yōu)選30秒～60分鐘、更優(yōu)選1分鐘～60分鐘以進(jìn)行熱固化，其后冷卻到室溫，借此，可以獲得透射光的相位差隨時(shí)間的變化小的、具有穩(wěn)定的相位差特性的相位差膜。
如上得到的相位差膜通過(guò)拉伸使分子取向，從而賦予透射光相位差，但是可以通過(guò)調(diào)整拉伸倍率或拉伸前的膜的厚度等控制該相位差的絕對(duì)值。例如，即使是拉伸前的厚度相同的膜，拉伸倍率越大的膜其透射光的相位差的絕對(duì)值有增大的傾向，所以通過(guò)改變拉伸倍率，可以得到賦予透射光所希望的相位差的相位差膜。另外，即使拉伸倍率相同，拉伸前的膜的厚度越大，賦予透射光的相位差的絕對(duì)值有增大的傾向，所以通過(guò)改變拉伸前的膜的厚度，可以得到賦予透射光所希望的相位差的相位差膜。
如上所述得到的相位差膜中，賦予透射光的相位差的值根據(jù)其用途來(lái)決定，并不是統(tǒng)一決定，但是在用于液晶顯示元件、場(chǎng)致發(fā)光顯示元件或激光學(xué)體系的波長(zhǎng)板的場(chǎng)合，理想的是通常為1～10,000nm、優(yōu)選為10～2,000nm、更優(yōu)選為15～1,000nm。
另外，透過(guò)膜的光的相位差優(yōu)選其均一性高，具體地說(shuō)，理想的是波長(zhǎng)550nm光線的偏差通常為±20％以下、優(yōu)選為10％以下、更優(yōu)選為±5％以下。相位差的偏差超過(guò)±20％的范圍的情況中，用于液晶顯示元件等時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生出現(xiàn)色斑、顯示器本體的性能降低的問(wèn)題。
另外，從膜透過(guò)的光的相位差隨透射光的波長(zhǎng)而不同。本發(fā)明所述的相位差膜優(yōu)選具有正的波長(zhǎng)分散性。具體來(lái)說(shuō)，在波長(zhǎng)400nm、550nm、800nm的延遲值分別設(shè)為Re400、Re550、Re800時(shí)，理想的是，各值的關(guān)系優(yōu)選為Re400＜Re550＜Re800，波長(zhǎng)550nm的相位差Re(550)與波長(zhǎng)400nm的相位差Re(400)的比[Re(400/Re(550)]為1.0～0.1、優(yōu)選為0.9～0.3、更優(yōu)選為0.9～0.5，并且所述相位差Re(550)與波長(zhǎng)800nm的相位差Re(800)的比[Re(800/Re(550)]為1.5～1.0、優(yōu)選為1.5～1.1、更優(yōu)選為1.5～1.2。滿足這樣的條件的相位差膜，某波長(zhǎng)λ的相位差設(shè)為Re(λ)時(shí)，可以使400～800nm整個(gè)波長(zhǎng)區(qū)域中的Re(λ)/λ基本恒定。
如果控制在400～800nm的整個(gè)波長(zhǎng)區(qū)域該Re(λ)/λ的值為其平均值的±30％以內(nèi)、優(yōu)選±20％以內(nèi)、更優(yōu)選±10％以內(nèi)，可以得到例如在整個(gè)該波長(zhǎng)區(qū)域相位差為1/4λ或1/2λ的寬譜帶的λ板。即，在400～800nm整個(gè)波長(zhǎng)區(qū)域上述Re(λ)/λ的值為0.15～0.40、優(yōu)選為0.16～0.35、更優(yōu)選為0.16～0.30的情況中，膜具有在整個(gè)該波長(zhǎng)區(qū)域圓偏光和直線偏光相互轉(zhuǎn)換的1/4λ板的功能，并且，同樣，上述Re(λ)/λ的值為0.35～0.65、優(yōu)選為0.45～0.60、更優(yōu)選為0.45～0.55的情況中，膜具有在整個(gè)該波長(zhǎng)區(qū)域?qū)⒅本€偏光的偏光面旋轉(zhuǎn)90度的1/2λ板的功能，所以是非常有用的。
本發(fā)明所述的相位差膜等光學(xué)膜可以單獨(dú)1片或2片以上層積使用，或者貼在透明基板等上使用。另外，也可以層積在其他的膜、片、基板上使用。
在層積膜等的情況中，可以使用粘合劑和粘合劑。作為粘合劑和膠粘劑，優(yōu)選使用透明性優(yōu)異的，具體例子可舉出天然橡膠、合成橡膠、乙酸乙烯酯/氯化乙烯共聚物、聚乙烯醚、丙烯酸類樹(shù)脂、改性聚烯烴系樹(shù)脂等粘合劑；在具有羥基、氨基等官能團(tuán)的上述樹(shù)脂等添加含有異氰酸酯基的化合物等固化劑的固化型粘合劑；聚氨酯類的干層壓用膠粘劑、合成橡膠系膠粘劑、環(huán)氧系膠粘劑等。
另外，為了提高與其他膜、片、基板等層積時(shí)的作業(yè)性，可以預(yù)先在上述相位差膜上層積粘合劑層或膠粘劑層。在層積粘合劑層或膠粘劑層的情況中，作為粘合劑和膠粘劑可以使用上述的粘合劑或膠粘劑。
本發(fā)明所述的光學(xué)膜相位差膜可以用于手機(jī)、數(shù)字信息終端、無(wú)線尋呼系統(tǒng)、導(dǎo)航、車載用液晶顯示器、液晶監(jiān)控器、調(diào)光板、辦公自動(dòng)化設(shè)備用顯示器、視聽(tīng)設(shè)備用顯示器等各種液晶顯示元件、場(chǎng)致發(fā)光顯示器的防反射板或觸摸式面板等。另外，也可以用作CD、CD-R、MD、MO、DVD等光盤記錄-再生裝置所使用的波長(zhǎng)板。
實(shí)施例以下，基于實(shí)施例更具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。另外，以下的實(shí)施例和比較例中，除特殊說(shuō)明外，“份”和“％”表示“重量份”和“重量％”。另外，在以下的實(shí)施例、比較例中，如下進(jìn)行各種測(cè)定和評(píng)價(jià)。
分子量測(cè)定(Mw、Mw/Mn)使用凝膠滲透色譜儀(GPC，東曹株式會(huì)社制，商品名HLC-8020，四根色譜柱東曹株式會(huì)社制，商品名TSK gel G7000HxL、TSK gelGMHxL、TSK gel GMHxL、TSK gel G2000xL)，以四氫呋喃(THF)為溶劑測(cè)定換算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)。另外，所述Mn是數(shù)均分子量。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用Seiko Instruments社制差示掃描式量熱儀(DSC)，以氮?dú)夥諊?、升溫速度為每分?0℃的條件進(jìn)行測(cè)定，求出所得結(jié)果的時(shí)間微分DSC曲線(DDSC曲線)中峰頂溫度和該峰頂溫度-20℃的溫度下各DSC曲線的切線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度作為Tg。圖1中示出有關(guān)Tg計(jì)算方法的模式圖。
殘留溶劑量將樣品溶解在二氯甲烷中，所得溶液用島津制作所生產(chǎn)的GC-7A氣相色譜裝置分析。
全光線透過(guò)率、霧度使用Suga Test Instruments社生產(chǎn)的HGM-2DP型霧度儀測(cè)定。
透過(guò)光的相位差和波長(zhǎng)分散性使用帶恒溫槽的拉伸試驗(yàn)機(jī)(Instron社制、MODEL5567型)，以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+10℃的溫度將所得膜保持5分鐘，然后進(jìn)行單軸拉伸。以設(shè)定拉伸倍率為2倍進(jìn)行拉伸。對(duì)于所得拉伸膜，使用王子計(jì)測(cè)機(jī)器社生產(chǎn)的KOBRA-21ADH、以及KOBRA-CCD進(jìn)行透過(guò)光的相位差測(cè)定。
<合成例1>
將20g下述式(A)表示的8-甲氧基羰基-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、5.0g下述式(B)表示的5-甲氧基羰基-5-甲基雙環(huán)[2.2.1.]庚-2-烯、1.2g分子量調(diào)節(jié)劑1-己烯和86.3g甲苯加入經(jīng)氮置換的反應(yīng)容器中，并加熱到80℃。向其中加入0.15ml三乙基鋁(0.61摩爾/升)的甲苯溶液、0.47ml甲醇改性的WCl6的甲苯溶液(0.025摩爾/L)，于80℃反應(yīng)3小時(shí)，從而得到聚合物。其次，將所得的開(kāi)環(huán)共聚物溶液加入高壓釜中，進(jìn)而加入86.3g甲苯。添加相對(duì)于單體添加量為2500ppm的加氫催化劑RuHCl(CO)[P(C6H5)]3，將氫氣壓力設(shè)置為9-10MPa，于160-165℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，使其在大量甲醇溶液中沉淀，得到加氫物。所得開(kāi)環(huán)聚合物的加氫物(樹(shù)脂(A1))的Tg＝147℃、重均分子量(Mw)＝11.5×104、分子量分布(Mw/Mn)＝3.21。

<合成例2>
將50g上述式(A)表示的8-甲氧基羰基-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、2.3g分子量調(diào)節(jié)劑1-己烯和100g甲苯加入經(jīng)氮置換的反應(yīng)容器中，并加熱到80℃。向其中加入0.09ml三乙基鋁(0.6摩爾/升)的甲苯溶液、0.29ml甲醇改性的WCl6的甲苯溶液(0.025摩爾/L)，于80℃反應(yīng)3小時(shí)，從而得到聚合物。其次，將所得的開(kāi)環(huán)共聚物溶液加入高壓釜中，進(jìn)而加入100g甲苯。添加相對(duì)于單體添加量為2500ppm的加氫催化劑RuHCl(CO)[P(C6H5)]3，將氫氣壓力設(shè)置為9-10MPa，于160-165℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，使其在大量甲醇溶液中沉淀，得到加氫物。所得開(kāi)環(huán)聚合物的加氫物(樹(shù)脂(A2))的Tg＝167℃、重均分子量(Mw)＝13.49×104、分子量分布(Mw/Mn)＝3.06。
<合成例3>
在反應(yīng)容器中加入101ml苯乙烯、4.5gα-甲基對(duì)羥基苯乙烯、5.0ml丙烯腈、0.6131g 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光試藥V-65)。以氮?dú)饬飨蚱渲泄娜氲?0分鐘后，于55℃反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，使其在大量甲醇中再沉淀，得到苯乙烯/α-甲基對(duì)羥基苯乙烯/丙烯腈共聚物。所得乙烯基系聚合物(樹(shù)脂(B1)的Tg＝110℃、重均分子量(Mw)＝7.27×104、分子量分布(Mw/Mn)＝1.81。
實(shí)施例1使合成例1得到的樹(shù)脂(A1)與合成例3得到的樹(shù)脂(B1)以67重量份/33重量份的比例溶解在二氯甲烷中，調(diào)制成固體成分濃度為20重量％的溶液。使用該溶液通過(guò)溶劑澆鑄法獲得厚90μm、溶劑殘留量0.2％以下的透明流延膜(PF1)。使用所得的膜，測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，其結(jié)果，可知，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為129℃，測(cè)定峰為單峰，聚合物彼此相容。另外，測(cè)定全光線透過(guò)率和霧度。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2、比較例1、2除使用表1所示的種類、混合比的樹(shù)脂以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到流延膜。觀察所得膜的外觀，并使用該膜測(cè)定Tg、膜厚、全光線透過(guò)率和霧度。結(jié)果一并示于表1。
另外，樹(shù)脂(B2)為苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(NOVAChemical社生產(chǎn)，DYLARKD232)、Tg＝118℃、重均分子量(Mw)＝20.74×104、分子量分布(Mw/Mn)＝1.99。


實(shí)施例3、4和比較例2使用實(shí)施例1、2和比較例1得到的各膜進(jìn)行拉伸處理，得到各拉伸倍率不同的兩種拉伸膜，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。另外，所得相位差膜的、拉伸時(shí)的應(yīng)力與相位差表現(xiàn)性的比較示于圖2。由表2和圖2可知，對(duì)于本發(fā)明的膜，在以低應(yīng)力維持波長(zhǎng)分散性的同時(shí)，可以提高相位差表現(xiàn)性。


Re相位差(nm)、d膜厚度(μm)實(shí)施例5為了評(píng)價(jià)上述實(shí)施例4示出的通過(guò)單軸拉伸使相位差(Re)表現(xiàn)為137-140nm的拉伸膜(PR-4)的特性，將采用ASV方式低反射黑色TFT液晶的夏普株式會(huì)社制液晶電視(LC-13B1-S)的液晶板的貼在觀察者側(cè)的前面的偏光片和相位差膜剝離，在該剝離位置貼上剝離的偏光板和由實(shí)施例得到的拉伸膜(PR-4)，使其為液晶單元側(cè)，其中貼合時(shí)設(shè)置成與原來(lái)貼的偏光片的透光軸相同。
可以確認(rèn)，具有該拉伸膜(PR-4)的液晶電視的方位角45度、極角60度方向上，暗態(tài)時(shí)著色少，對(duì)比度良好，視認(rèn)性優(yōu)異。
比較例3使用TAC(三乙?；w維素)拉伸膜(相位差(Re)在137-140nm)代替實(shí)施例4得到的拉伸膜(PR-4)，除此以外，與實(shí)施例5同樣地貼在液晶電視上，可以確認(rèn)，方位角45度、極角60度方向上，暗態(tài)時(shí)著色，對(duì)比度也低。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明所述的熱塑性樹(shù)脂組合物可以用于各種塑料用途，特別是通過(guò)在光盤、光學(xué)透鏡、光纖維、透明塑料基板、低介電材料、相位差板、偏光片的保護(hù)膜、液晶顯示元件用基板等電子-光學(xué)材料、光半導(dǎo)體密封等密封材料、醫(yī)療用設(shè)備、電絕緣材料、包裝材料中使用等，可以進(jìn)行應(yīng)用。
本發(fā)明所述的光學(xué)膜和相位差膜可以用于手機(jī)、數(shù)字信息終端、無(wú)線尋呼系統(tǒng)、導(dǎo)航、車載用液晶顯示器、液晶監(jiān)控器、調(diào)光板、辦公自動(dòng)化設(shè)備用顯示器、視聽(tīng)設(shè)備用顯示器等各種液晶顯示元件、場(chǎng)致發(fā)光顯示器的防反射板或觸摸式面板等。另外，也可以用作CD、CD-R、MD、MO、DVD等光盤記錄-再生裝置所使用的波長(zhǎng)板。
權(quán)利要求
1.熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征為，其含有(A)環(huán)烯烴系聚合物和(B)具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物，該組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上，并且所述聚合物(A)和(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差小于50℃。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征為，相對(duì)于100重量份(A)環(huán)烯烴系聚合物含有20～200重量份(B)具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征為，(A)環(huán)烯烴系聚合物為將下述式(I)表示的化合物聚合或共聚而得到的聚合物， 式(I)中，m、n、s和t各自獨(dú)立地為0～2的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自獨(dú)立地表示選自由氫原子；鹵原子；可以具有含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連接基團(tuán)的取代或非取代的碳原子數(shù)為1～30的烴基；以及極性基團(tuán)組成的組中的原子或基團(tuán)，R7、R8、R9、R10各自獨(dú)立地表示選自由氫原子；鹵原子；可以具有含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連接基團(tuán)的取代或非取代的碳原子數(shù)為1～30的烴基；以及極性基團(tuán)組成的組中的原子或基團(tuán)，它們可以相互結(jié)合形成可以具有雜原子的單環(huán)或多環(huán)的基團(tuán)，R7和R8、或R9和R10可以一體化形成2價(jià)烴基。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征為，(A)環(huán)烯烴系聚合物具有下述式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元， 式(II)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、m、n、s和t與上述式(I)的定義相同；X為式-CH＝CH-表示的基團(tuán)或式-CH2CH2-表示的基團(tuán)，存在多個(gè)X時(shí)，X相同或不同。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征為，(B)具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物具有選自羥基和酸酐基團(tuán)中的至少一種基團(tuán)作為極性基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征為，(B)具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物具有源自芳香族乙烯基系單體的結(jié)構(gòu)單元。
7.光學(xué)膜，其特征為，其是由熱塑性樹(shù)脂組合物形成的，所述熱塑性樹(shù)脂組合物含有(A)環(huán)烯烴系聚合物和(B)具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物，該組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上，并且所述聚合物(A)和(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差小于50℃。
8.如權(quán)利要求7所述的光學(xué)膜，其特征為，該光學(xué)膜是將熱塑性樹(shù)脂組合物成型為膜狀進(jìn)而進(jìn)行拉伸取向而形成的相位差膜。
9.使用權(quán)利要求8所述光學(xué)膜的偏光片和使用其的液晶顯示裝置。
全文摘要
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物含有(A)環(huán)烯烴系聚合物和(B)具有極性基團(tuán)的乙烯基系聚合物，其特征為，該組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上，并且上述聚合物(A)和(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差小于50℃。本發(fā)明的光學(xué)膜的特征為，其是使用這種本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物制成的。根據(jù)本發(fā)明，在保持良好的耐熱性、光學(xué)特性以及在膜的拉伸處理時(shí)維持波長(zhǎng)分散性的同時(shí)可以以低應(yīng)力使相位差表現(xiàn)性提高。并且，本發(fā)明的光學(xué)膜表現(xiàn)出在拉伸取向后所得的透過(guò)光的相位差的波長(zhǎng)依存性隨波長(zhǎng)變長(zhǎng)而增大的性質(zhì)(正的波長(zhǎng)分散性)，并且該光學(xué)膜具有低吸水性、低高彈性系數(shù)，與其他材料的密著性和粘附性也良好。
文檔編號(hào)G02B5/30GK101090945SQ20058004511
公開(kāi)日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者宮木伸行, 宮本佳和, 川島直之, 梶原一郎 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社