專利名稱：用于去除光刻膠的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在光刻工藝中用于去除光刻膠的去除組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種在其用于形成金屬電路圖形的方法時在光刻膠去除過程中能夠使金屬電路的腐蝕降低至最小并具有優(yōu)異的去除光刻膠性能的去除組合物。
背景技術(shù)：
光刻膠是光刻工藝中所必需使用的材料，光刻工藝是用于制造諸如集成電路(IC)、大規(guī)模集成電路(LSI)、超大規(guī)模集成電路(VLSI)的半導(dǎo)體器件以及諸如液晶顯示器(LCD)和等離子體顯示器(PDP)的圖像顯示器件的常規(guī)工藝中的一種工藝。
然而，光刻處理之后，在高溫下用去除溶液去除光刻膠時，會產(chǎn)生去除溶液在高溫下很快地腐蝕下面的金屬基板的問題。
換句話說，光刻膠去除溶液可加快金屬電路的腐蝕程度。美國專利號5,417,877和5,556,482中已提出一種消除該問題的去除溶液。
在那些專利以前提出的方法中，添加有防腐劑的由酰胺化合物和有機胺的混合物組成的去除劑組合物用于防止金屬線路上銅的腐蝕，其中作為有機胺的優(yōu)選胺指定為單乙醇胺。還建議了防腐劑的適當劑量，其中去除光刻膠膜的性能在超過該劑量時會降低。
通常使用諸如單乙醇胺和甲基乙醇胺的伯胺或仲胺作為光刻膠去除劑的胺組分。
然而，由于這種開鏈胺的沸點較低，所以其組合物不穩(wěn)定，這樣由于在一段時間后由其揮發(fā)性引起的重量和組成的變化，在處理過程中就存在不得不定期更換整個去除溶液的麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的去除光刻膠膜的性能并且在去除用于金屬電路或顯示器的圖形形成過程中的光刻膠膜時不腐蝕金屬電路的光刻膠去除劑組合物。
技術(shù)方案為了實現(xiàn)所述目的，本發(fā)明提供了一種包括胺、溶劑和防腐劑的光刻膠去除劑組合物。所述防腐劑為選自包括三唑基化合物、巰基化合物、含有羥基的苯及其混合物的組的一種或多種化合物。
優(yōu)選的是，所述胺為環(huán)胺化合物，以及所述溶劑為質(zhì)子極性溶劑、非質(zhì)子極性溶劑或其混合物。
優(yōu)選的是，基于100重量份的含有5～30wt％的環(huán)胺和70～95wt％的質(zhì)子極性溶劑的混合物，所述光刻膠去除劑組合物含有0.5～10重量份的防腐劑。
此外，基于100重量份的含有5～30wt％的環(huán)胺和70～95wt％的非質(zhì)子極性溶劑的混合物，本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物可含有0.5～10重量份的防腐劑。
優(yōu)選的是，基于100重量份的含有5～30wt％的環(huán)胺、70～95wt％的質(zhì)子極性溶劑和15～70wt％的非質(zhì)子極性溶劑的混合物，所述光刻膠去除劑組合物含有0.5～10重量份的防腐劑。
有益效果本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物使光刻膠下面的金屬層的腐蝕降低至最小，具有徹底地去除并洗去光刻膠的作用，同時由于在加熱過程中由揮發(fā)引起的組合物的變化很小而向該方法提供穩(wěn)定性。
具體實施例方式
下文給出本發(fā)明的詳細描述。
發(fā)現(xiàn)，使用胺和對金屬線路不具有腐蝕作用的溶劑，能夠防止由于與上面的金屬膜的電耦合(Galvanic coupling)而引起的底膜腐蝕，同時能夠有效去除光刻膠。
然而，通常不腐蝕金屬線路的胺在與0.1～3wt％的水混合時，嚴重地腐蝕單一膜，并且通過電耦合腐蝕雙膜層中的上層和下層。并且如果在用諸如異丙醇的醇的剝離過程后沒有進行洗滌，即使在光刻膠去除劑組合物中不混入水時，由于電耦合也會出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。
因此，本發(fā)明的特征在于少量的防腐劑。所述光刻膠去除劑組合物在用于形成金屬電路圖形的工藝時，在光刻膠去除過程中能夠?qū)⒔饘匐娐返母g減到最小，并且具有優(yōu)異的去除光刻膠的性能。
本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物包括胺、溶劑和用于防止由其中包含的少量水引起腐蝕的防腐劑。
所述含有-N-、-S-、-O-和具有一對非共價電子的其它元素的化合物的防腐劑在防腐蝕上是有效的，具體地說，-OH、-SH基團在防止由金屬的物理或化學(xué)吸附引起的腐蝕上的能力是優(yōu)異的。
所述防腐劑為選自包括三唑基化合物、巰基化合物、含有羥基的苯及其混合物的組的一種或多種化合物。作為優(yōu)選的例子，該防腐劑可為選自包括巰基苯并咪唑、巰基甲基咪唑(mercaptomethylimidazol)、羥基吡啶(hydroxypyridine)、二羥基吡啶(dihydroxypyridine)、甲基三羥基苯甲酸酯(methyl trihydroxybenzoate)、甲苯基三唑、苯并三唑和羧基苯并三唑的組的一種或多種化合物。
在此，通過對特定的金屬線路選擇使用防腐劑，本發(fā)明能夠使腐蝕防護的功效達到最大。
三唑基對于所有的金屬線路具有良好的防腐蝕性能，巰基對于Cu、Mo具有良好的防腐蝕性能，含有羥基的苯基對于Cu和Al具有良好的防腐蝕性能。三唑基的防腐劑適于氧化膜的形成，減少Cu或Al表面上的氧以及防止由氧化膜的化學(xué)吸附引起質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。在巰基的情況下，該防腐劑能夠通過降低氧化還原電位而防止電耦合以及Cu表面的化學(xué)吸附。
基于100重量份的環(huán)胺和溶劑的混合物，所述光刻膠去除劑組合物可含有0.5～10重量份的防腐劑。如果防腐劑的含量低于0.1重量份，則無法控制金屬線路被腐蝕。相反，如果超過10重量份，則去除性能降低，并且由于防腐劑對基板的強吸附，其難于完全被洗掉。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的組合物為單獨的質(zhì)子極性溶劑或非質(zhì)子極性溶劑或其一種或多種的混合物的雙或三組分的組合物。優(yōu)選的例子為，本發(fā)明的光刻膠去除組合物為含有環(huán)胺和質(zhì)子極性溶劑的雙組分化合物，或可以為含有環(huán)胺和非質(zhì)子極性溶劑的雙組分化合物。其也可以為含有環(huán)胺和質(zhì)子極性溶劑及非質(zhì)子極性溶劑的三組分化合物。
這種強堿性的胺化合物通過滲透經(jīng)諸如干法刻蝕或濕法刻蝕以及灰化或離子注入處理的不同工藝轉(zhuǎn)化的交聯(lián)光刻膠聚合物基體，從而可以破壞分子內(nèi)或分子間的引力。由胺化合物引起的這種反應(yīng)，通過在光刻膠的結(jié)構(gòu)不牢固區(qū)域中形成空的內(nèi)部空間，而將殘留的光刻膠轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)聚合物凝膠物質(zhì)，從而有助于去除粘附在基板上的光刻膠。優(yōu)選的是，本發(fā)明使用具有高沸點的環(huán)胺，從而使其在重量或組成上不會受到顯著改變，并表現(xiàn)出與以前的開鏈胺相似的去除能力，并且在處理過程中可以使用更長時間。
所述環(huán)胺化合物可以為選自包括下列化學(xué)式1所示化合物的組的一種或多種化合物。
化學(xué)式1 (其中，A為O或N，R1為C1～C5的烷基或C1～C5的烯丙基，R2和R3各自獨立地或同時為C1～C5的烷基、C1～C5的烯丙基、C1～C5的烷基氨基、C1～C5的羥烷基(烷基醇)或C1～C5的烷基苯。)
優(yōu)選的是，所述環(huán)胺為哌嗪基或嗎啉基化合物。
更優(yōu)選的是，所述環(huán)胺化合物為選自包括1-(2-羥乙基)哌嗪(1-1)、1-(2-氨乙基)哌嗪(1-2)、1-(2-羥乙基)-4-甲基哌嗪(1-3)、和N-(3-氨丙基)嗎啉(1-4)、2-甲基哌嗪(1-5)、1-甲基哌嗪(1-6)、1-氨基-4-甲基哌嗪(1-7)、1-苯甲基哌嗪(1-8)和1-苯基哌嗪(1-9)的組的一種或多種化合物。所述化合物的堿性如下表1所示。
表1
我們可根據(jù)這些環(huán)胺化合物的堿性預(yù)測其去除性能。盡管腐蝕特性根據(jù)與所述胺化合物的氮連接的剩余兩個氫的取代而變化，但與開鏈胺相比，該腐蝕特性得到了顯著改進。
1-(2-氨乙基)哌嗪，一種環(huán)胺，在一個結(jié)構(gòu)中含有伯胺、仲胺和叔胺，影響腐蝕和剝離的基團為伯胺和仲胺。因此，1-(2-氨乙基)哌嗪在腐蝕和剝離方面比其它環(huán)胺差，但比開鏈胺好。
在高溫下的去除處理過程中，使用沸點高于200℃的環(huán)胺可使由于組成變化引起的去除性能的變化最小化。這種環(huán)胺的揮發(fā)不大，從而使其能夠保持其最初的組成。
在本發(fā)明中，對于雙組分和三組分組合物優(yōu)選含有總組合物的5～30wt％，因為如果胺的含量低于5wt％，則去除光刻膠的性能下降。如果胺的含量超過30wt％，則腐蝕問題可變得嚴重。
所述質(zhì)子極性溶劑優(yōu)選為選自包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚和二乙二醇丙醚的組的一種或多種乙二醇醚化合物。
然而，簡單的不具有醚鍵的烷撐二醇在銅表面上會引起微孔腐蝕。
為了防止發(fā)生該問題，最好使用沸點高于180℃并且在水中的溶解性幾乎不受限制的乙二醇醚溶劑。二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚和二乙二醇乙醚為最適合的。
在高溫下的去除處理過程中，使用沸點高于180℃的乙二醇醚溶劑可使由于組成上的變化引起的去除性能的變化最小化。這種乙二醇醚溶劑的揮發(fā)不大，從而使其能夠保持其最初的組成。
因此，其在整個工藝自始至終都能夠保持去除光刻膠的性能。
并且，沸點高于180℃的乙二醇醚溶劑由于其在金屬膜層和光刻膠上的表面力較低可改善光刻膠的去除功效，并且由于其凝固點較低和燃燒點較高，其在存儲期間更穩(wěn)定。
在雙組分組合物的情況下，優(yōu)選使用占總組合物70～95wt％的質(zhì)子極性溶劑。如果該含量低于70wt％，則由于胺含量的增加，會出現(xiàn)過度腐蝕現(xiàn)象，以及如果該含量超過95wt％，則去除性能會下降。
對于三組分組合物，優(yōu)選以10～80wt％的量使用質(zhì)子極性溶劑。低于10wt％，非質(zhì)子極性溶劑和胺化合物的重量百分比相對增加，由于溶解由胺化合物和非質(zhì)子極性溶劑引起的聚合物凝膠的能力不足，引起金屬線路的過度腐蝕，并且降低了光刻膠去除性能。
此外，本發(fā)明證實了非質(zhì)子極性溶劑溶解剝離的高聚物凝膠物質(zhì)為單分子的作用。具體地說，其可防止洗滌處理過程中常出現(xiàn)的去除的光刻膠的再粘附現(xiàn)象。如N-甲基-2-吡咯烷酮的具有胺作為官能團的極性溶劑有助于胺化合物滲透并去除光刻膠。
所述非質(zhì)子極性溶劑為選自包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基咪唑的組的一種或多種化合物。
對于雙組分組合物的情況，具有質(zhì)子極性溶劑的含量為總組合物的70～95wt％是適當?shù)?。如果該含量低?0wt％，則由于胺組成的增加，會出現(xiàn)過度腐蝕現(xiàn)象，以及在該含量超過95wt％的情況下，去除性能會下降。
另外，對于三組分組合物，質(zhì)子極性溶劑的含量優(yōu)選為總組合物的15～70wt％。該含量低于15wt％將降低光刻膠去除性能。如果該含量超過70wt％，則金屬線路會被過度腐蝕，并且由于乙二醇醚質(zhì)子極性溶劑重量％的相對降低，其去除并洗掉光刻膠的能力會下降。
如上所述，本發(fā)明詳細說明了在光刻過程中用于光刻膠去除的包括環(huán)胺的組合物，其表現(xiàn)出優(yōu)異的去除光刻膠的能力，并能夠?qū)D形化的金屬線路的腐蝕問題減到最小。
實施例通過實施例及接著的比較對本發(fā)明進行更詳細的描述。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到，在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)或范圍的情況下，可以以各種各樣不同的方式對描述的實施例進行改變。
在下列實施例中，如果沒有其它說明，百分比或混合比都是基于重量的。
<實施例>
試驗1和2的目的是選擇適當?shù)陌泛鸵叶济讶軇┵|(zhì)子極性溶劑。所述試驗描述如下。
首先，為了評價由溶劑引起的金屬腐蝕，涂敷光刻膠后顯影的玻璃在涂敷2000的鋁、鉬和銅后用作樣品。
其次，為了評價光刻膠去除性能，用鉻涂層的玻璃在涂布光刻膠后，經(jīng)過濕法刻蝕，然后用干法刻蝕氣處理后制成樣品n+a-Si:H活性膜。鉻使光刻膠的粘合強度最大化，以及干法刻蝕氣使光刻膠轉(zhuǎn)變?yōu)橛萌コ芤弘y于去除的形式。因此，該樣品適于測試光刻膠去除的性能。
<試驗1>
下表2對測試光刻膠去除以及各溶劑對鋁、鉬和銅的腐蝕的結(jié)果進行了說明。
表2


在上表2中，*光刻膠去除◎(完全去除光刻膠)，○(低殘留光刻膠)，△(高殘留光刻膠)，×(沒有去除光刻膠)*腐蝕◎(無腐蝕)，○(輕微腐蝕)，△(嚴重腐蝕)，×(完全腐蝕)如上表2所示，單乙醇胺表現(xiàn)出對金屬的嚴重腐蝕，而環(huán)胺引起金屬的腐蝕較小并且同樣也能去除光刻膠。用烷基、苯甲基或醇基對與環(huán)胺結(jié)構(gòu)的氮連接的所有氫的取代表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐蝕性，但去除性能較低。
<試驗2>
如表3所示，測試通常使用的單乙醇胺和用于本發(fā)明的胺對金屬的腐蝕速率。對于各個測試表現(xiàn)出對每種金屬的少量腐蝕，包括45wt％的乙二醇醚、45wt％的極性溶劑和10wt％的胺的同一溶液用于所有的情況。
表3

在上面表3中，◎(無腐蝕)，○(輕微腐蝕)，△(嚴重腐蝕)，×(完全腐蝕)如表3所示，與以前使用的單乙醇胺相比，環(huán)胺在對鋁和鉬的腐蝕方面較好。對于銅，與環(huán)胺結(jié)構(gòu)中的氮連接的氫與其它官能團的取代越多，在腐蝕方面就越好。
進行試驗3和4，以評價光刻膠去除劑的組分對去除能力和金屬線路腐蝕的影響。用于這些試驗的樣品制備如下。
試驗3的樣品(1)在玻璃上涂敷DTFR-3650B(Dongjin Semichem，正型光刻膠)，然后在170℃下烘烤25min后除去光刻膠。樣品的大小為2cm×4cm。
試驗4的樣品(2)在玻璃板上涂敷2000厚的鋁、鉬和銅。樣品的大小為2cm×4cm。
使用制備的上述樣品，用31種不同組成的去除溶液進行該試驗。
表4



注釋)在上表4中，HEP1-(2-羥乙基)哌嗪， AEP1-(2-氨乙基)哌嗪2-MP2-甲基哌嗪， 1-MP1-甲基哌嗪BP1-苯甲基哌嗪， PP1-苯基哌嗪MMB巰基甲基苯并咪唑， MMI巰基乙基咪唑TT甲苯基三唑，BT苯并三唑CBT羧基苯并三唑， NMPN-甲基-2-吡咯烷酮DMAc二甲基乙酰胺，DMSO二甲亞砜DEGEE二乙二醇乙醚，DEGBE二乙二醇丁醚，MTHB甲基三羥基苯甲酸酯HP羥基吡啶， DHP二羥基吡啶<試驗3>
實施例1、25和比較例1、6對于樣品1的光刻膠層的去除進行了測試。具體而言，在70℃的強制通風(fēng)條件下保存各去除溶液48小時，以測試在揮發(fā)之后光刻膠去除性能的任何變化。表5示出了樣品(3)的結(jié)果。所述去除溶液在70℃下煮沸。浸漬樣品(1)，并使用肉眼觀察。
表5


注釋)在表5中，*◎(完全去除光刻膠)，○(低殘留光刻膠)，△(高殘留光刻膠)，×(沒有去除光刻膠)在比較例中，在70℃保存低沸點的環(huán)胺24小時后，觀察到去除性能顯著下降。各防腐劑對剝離特性沒有很大地影響，由于全部實施例的胺的沸點都超過200℃，所以剝離特性由于所述組成沒有顯著變化而在揮發(fā)48小時后沒有變化。
<試驗4>
使用樣品2，對實施例1～25和比較例1～6進行測試，其中向100重量份的剝離溶液加入3重量份的純水并保存在70℃。測定金屬層的腐蝕，并示于下表6。
表6


在上表6中，*◎(無腐蝕)，○(輕微腐蝕)，△(嚴重腐蝕)，×(完全腐蝕)根據(jù)表6中的結(jié)果，在使用1-(2-氨乙基)哌嗪的實施例中，觀察到銅的輕微腐蝕。盡管該結(jié)果根據(jù)胺的類型略有不同，但該結(jié)果通常比比較例的結(jié)果更好。根據(jù)含有1-(2-羥乙基)哌嗪的實施例的測試結(jié)果，三唑在所有金屬膜防止腐蝕方面是有效的。
諸如甲基三羥基苯甲酸酯、羥基吡啶、二羥基吡啶的含有羥基的化學(xué)結(jié)構(gòu)在使用鉬方法時產(chǎn)生較差的結(jié)果。含有巰基的防腐劑在使用鋁方法時產(chǎn)生較差的結(jié)果。
從該結(jié)果可以得出結(jié)論，具有特定官能團的防腐劑在防止特定金屬線路的腐蝕上非常有效。具體而言，即使在使用開鏈胺而不使用環(huán)胺時，添加防腐劑也能夠改進防腐性。
概括那些測試結(jié)果，諸如苯并三唑、甲苯基三唑和羧基苯并三唑的三唑?qū)θ魏谓饘倬€路都表現(xiàn)出良好的防腐蝕性能。諸如巰基甲基苯并咪唑和巰基甲基咪唑的巰基化合物對銅和鉬表現(xiàn)出較好的防腐蝕性能，諸如羥基吡啶、二羥基吡啶、甲基三羥基苯甲酸酯的含有羥基的苯環(huán)結(jié)構(gòu)對銅和鋁表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐蝕性能。因此，對于特定的金屬線路，通過使用特定的防腐劑能夠使該工藝的功效達到最大。
盡管已結(jié)合目前被認為是實用的例證性實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于所披露的實施例，相反，本發(fā)明意于覆蓋包括在所附權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)的不同的改變和等同的設(shè)置。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠去除劑組合物，其包括胺、溶劑和防腐劑，其中，所述防腐劑為選自包括三唑基化合物、巰基化合物、含有羥基的苯及其混合物的組的一種或多種化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑組合物，其中，基于100重量份的胺和溶劑的混合物，所述光刻膠去除劑組合物包括0.5～10重量份的防腐劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑組合物，其中，所述胺為選自包括由下面化學(xué)式1所示的環(huán)胺化合物的組的一種或多種化合物化學(xué)式1 其中，A為O或N，R1為C1～C5的烷基或C1～C5的烯丙基，R2和R3各自獨立地或同時為C1～C5的烷基、C1～C5的烯丙基、C1～C5的烷基氨基、C1～C5的羥烷基(烷基醇)或C1～C5的烷基苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑組合物，其中，所述胺為選自包括1-(2-羥乙基)哌嗪、4-(3-氨丙基)嗎啉、1-piperazinethanamine(1-(2-氨乙基)哌嗪)和1-(2-羥乙基)-4-乙基哌嗪的組的一種或多種環(huán)胺化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑組合物，其中，所述胺為100重量份的胺和溶劑的混合物的5～30wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑組合物，其中，所述溶劑為質(zhì)子極性溶劑、非質(zhì)子極性溶劑或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光刻膠去除劑組合物，其中，所述質(zhì)子極性溶劑為選自包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚和二乙二醇丙醚的組的一種或多種化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光刻膠去除劑組合物，其中，所述非質(zhì)子極性溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基咪唑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑組合物，其中，基于100重量份的含有5～30wt％的環(huán)胺和70～95wt％的質(zhì)子極性溶劑的混合物，所述組合物包括0.5～10重量份的防腐劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑組合物，其中，基于100重量份的含有5～30wt％的環(huán)胺和70～95wt％的非質(zhì)子極性溶劑的混合物，所述組合物包括0.5～10重量份的防腐劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑組合物，其中，基于100重量份的含有5～30wt％的環(huán)胺、10～80wt％的質(zhì)子極性溶劑和15～70wt％的非質(zhì)子極性溶劑的混合物，所述組合物包括0.5～10重量份的防腐劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在制作電路或顯示器件圖形中使用的光刻膠去除劑組合物，更具體地說，涉及一種含有胺、溶劑和防腐劑的光刻膠去除劑組合物，所述防腐劑為選自包括三唑化合物、巰基化合物、含有羥基的有機酚化合物及其混合物的組的至少一種化合物。本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物能夠容易快速地去除光刻膠膜，并且能夠使圖形化的金屬電路的腐蝕降低至最小。
文檔編號G03F7/42GK1950755SQ200580014564
公開日2007年4月18日 申請日期2005年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月7日
發(fā)明者金柄郁, 尹錫壹, 金圣培, 金瑋溶, 張錫唱, 鄭宗鉉 申請人:東進世美肯株式會社