專利名稱：低反射部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及設置在LCD或PDP等顯示器表面的防反射材料，特別是，涉及可以通過涂覆而廉價供給的低反射部件。
背景技術(shù)：
近年，LCD或PDP等顯示器不斷發(fā)展，在從手機到TV的大量用途中，各種尺寸的制品被制造銷售。為了更加提高視覺辨認度，在這些顯示器中，通常在其表面設置具有防反射功能的層。將該防反射技術(shù)大致劃分，有用于防止外部光線照入的防炫光、即所謂的防炫光(以下簡稱為AG)技術(shù)和用于將反射率本身抑制得很低的防止反射、即所謂的防反射(以下簡稱為AR)技術(shù)。
以往，對于AG，是通過涂覆含有填料的涂料而在表面設置凹凸等方法來制作，而對于AR，主要是通過濺射等來形成的方法?？墒牵笳叩臑R射等的真空成膜成本高，并且難以在大面積進行均勻的成膜，因此，最近進行了采用濕式涂覆來進行制作。通過濺射制作的AR的反射率通常為0.3％以下，而用該濕式涂覆制作的膜的反射率比其高，多為1.0％左右，因此，不同于AR而被區(qū)別為低反射(以下，簡稱為LR)技術(shù)。
可是，由于近年大型TV用途的顯示器的需求大幅增加，采用該濕式涂覆制作的LR的需求也提高。通常制造銷售的該LR是在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或三乙酰纖維素(TAC)等透明薄膜上依次疊層硬涂層、低折射率層2層的LR，和依次疊層了硬涂層、高折射率層、低折射率層3層的LR。作為形成該低折射率層的材料，主要舉出利用溶膠凝膠反應形成硅酸鹽膜的材料、形成含氟類聚合物膜的材料2種。前一種材料是在涂覆以烷氧基硅烷及其水解物為主要成分的涂料后，加熱進行脫水縮合反應而得到硬似二氧化硅的膜的材料，為了降低折射率，進行了使用具有含氟烷基的烷氧基硅烷作為原料的一部分、或者在膜中形成孔隙這樣的研究(例如，參照專利文獻1)。另一方面，含氟系的聚合物膜是在涂覆能夠聚合的含氟單體或低聚物后，照射電子射線或紫外線使之聚合，形成含氟聚合物層的(例如，參照專利文獻2)。
這些低折射率材料由于是LR膜的最表面，因此，不僅要求折射率低這樣的光學特性，而且還要求高的耐化學品性和耐磨損性，另外，大量生產(chǎn)時的高生產(chǎn)率也是重要的要素。
專利文獻1特開平9-208898(摘要)專利文獻2特開平10-182558(摘要)發(fā)明內(nèi)容可是，上述硅酸鹽膜雖然本來硬度高，耐磨損性也優(yōu)異，但由于在涂覆后的涂膜中必須進行脫水縮合反應，因此，有必要在100℃以上的高溫進行幾十分鐘以上的加熱固化、或者在60℃以上的溫度下進行幾天到幾周的加熱固化。因此，存在坯膜產(chǎn)生變形而使合格率降低、或者需要用于固化的特別的加熱室、或者固化需要長時間等生產(chǎn)性上的問題。另一方面，對于含氟聚合物膜，由于是通過電子射線或紫外線照射聚合而得到的，因此雖然具有可以在短時間形成聚合膜這樣的生產(chǎn)上的優(yōu)點，但仍存在得到的聚合膜與硅酸鹽膜相比耐磨損性不足的缺點。
本發(fā)明就是鑒于上述情況而作成的，其目的在于提供一種生產(chǎn)性高，并且提高了耐磨損性的具有含氟聚合物膜的低反射部件。
為了解決上述課題，本發(fā)明人等進行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在含氟聚合物膜的底層中添加特定的材料，可以顯著提高耐磨損性，以至完成了本發(fā)明。即，作為本發(fā)明的第1方案，是一種低反射部件，其至少包括疊層在透明基體上的硬涂層、和疊層在該硬涂層上的含氟聚合物膜，其特征在于，硬涂層包含環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
本發(fā)明的低反射部件由于在硬涂層中含有環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂，因此含氟聚合物膜的粘合強度提高，并顯示優(yōu)異的耐磨損性。
另外，本發(fā)明的第2方案是一種低反射部件，其至少包括疊層在透明基體上的硬涂層、疊層在該硬涂層上的高折射率層、和疊層在該高折射率層上的含氟聚合物膜，其特征在于，高折射率層含有環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
在本方案中，與上述同樣，由于在高折射率層中含有環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂，因此具有更加優(yōu)異的防反射性，同時含氟聚合物膜的粘合強度提高，并顯示優(yōu)異的耐磨損性。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的更加優(yōu)選的實施方式進行說明。
A.透明基體作為用于本發(fā)明的防反射材料的透明基體，可以使用公知的透明薄膜、玻璃等。作為其具體例，可以優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、三乙酰纖維素(TAC)、聚芳酯、聚酰亞胺、聚醚、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、賽璐玢、芳香族聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇等各種樹脂薄膜以及石英玻璃、鈉玻璃等玻璃基材等。使用PDP、LCD時，優(yōu)選PET、TAC。
這些透明基體的透明性越高越好，作為光線透過率(JIS K7361-1)，優(yōu)選為80％以上，更加優(yōu)選90％以上。另外，將該透明基體用于小型輕量的液晶顯示器中時，更加優(yōu)選透明基體是薄膜。從輕量化的觀點看，希望透明基體的厚度薄，但考慮其生產(chǎn)性時，優(yōu)選使用1-700μm范圍的厚度，更加優(yōu)選使用25-250μm。
另外，通過對透明基體進行堿處理、電暈處理、等離子體處理、氟處理、濺射處理等表面處理，或者涂布表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑等，或者進行Si蒸鍍等表面改性處理，可以使透明基體和硬涂層、或者其它的層的附著性提高。
B.硬涂層本發(fā)明所說的硬涂層是指鉛筆硬度試驗(JIS K5400)顯示H以上硬度的層。另外，本發(fā)明所說的高折射率、低折射率是指互相鄰接的層的相對折射率的高低。
作為本發(fā)明的第1方案中的構(gòu)成硬涂層的樹脂，可以使用通過放射線、熱的任何一種或它們的組合而固化的樹脂，但必須至少含有環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂。另外，本發(fā)明的第2方案(從下向上依次為透明基體+硬涂層+高折射率層+含氟聚合物膜)中的硬涂層使用后述的通常使用的輻射固化型樹脂或熱固化型樹脂，可以不含有環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
上述環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂是如下述列舉的單體的均聚物或共聚物、或與其他的乙烯基類單體的共聚物。作為這樣的單體的具體例，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇等烷基醇的烯化氧加成物與(甲基)丙烯酸的酯化物、或苯酚等芳香族醇、壬基苯酚等具有長鏈烷基的芳香族醇的環(huán)氧乙烷加成物與(甲基)丙烯酸的酯化物。這些化合物的結(jié)構(gòu)式示于下述化學式1。
(式中，n為1-9的整數(shù)，R1為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、苯基、或具有C1-C9烷基的苯基，R2為H或甲基)。
另外，可以舉出化學式2所示的乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和(甲基)丙烯酸的酯化物、或化學式3和化學式4所示的雙酚A、雙酚F等雙酚的環(huán)氧乙烷加成物和(甲基)丙烯酸的酯化物。
(式中，n為1-9的整數(shù)，R為H或甲基)。
(式中，m+n為2-10的整數(shù)，R為H或甲基)。
(式中，m+n為2-10的整數(shù)，R為H或甲基)。
另外，在本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用下述化學式5至化學式7所示的三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇以及二季戊四醇等多元醇的環(huán)氧乙烷加成物和丙烯酸的酯化合物。
(式中，1+m+n為3-10的整數(shù)，R為H或甲基)。
(式中，1+m+n為3-10的整數(shù)，R為H或甲基)。
(式中，o+p+q+r+s+t為3-10的整數(shù)，R為H或甲基)。
本發(fā)明的第1方案中的硬涂層必須含有(甲基)丙烯酸酯樹脂，其可以通過上述環(huán)氧乙烷改性的單體固化而得到。環(huán)氧乙烷改性的單體分子內(nèi)的環(huán)氧乙烷基團的數(shù)目優(yōu)選為2-10，為該值以上時，由于有時使硬度或機械特性強化，故不優(yōu)選。另外，為了對硬涂層賦予耐熱性、耐擦傷性、耐溶劑性，優(yōu)選如上述化學式5至化學式7所示，在單體分子內(nèi)含有3個以上(甲基)丙烯?；?。另外，為了控制硬涂層的特性，可以適當與單體、低聚物、預聚物混合使用。
單體在要求硬涂層的柔韌性的情況下少，進而為了降低交聯(lián)密度，優(yōu)選使用1官能、2官能的丙烯酸酯類單體，相反，對硬涂層要求耐熱性、耐磨損性、耐溶劑性等苛刻的耐久性時，優(yōu)選增加單體的量，并使用3官能以上的丙烯酸酯類單體。
在本發(fā)明中，為了控制粘度、交聯(lián)密度、耐熱性、耐化學性等涂料以及涂覆膜的特性，作為通常使用的輻射固化型樹脂，可以使用適當混合了具有丙烯?；?、甲基丙烯?；⒈Ｑ趸?、甲基丙烯酰氧基等聚合性不飽和鍵的單體、低聚物、預聚物的組合物。作為單體的例子，可以舉出，苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
作為低聚物、預聚物，可以舉出，聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、硅丙烯酸酯等丙烯酸酯、不飽和聚酯、環(huán)氧類化合物等。
為了固化上述那樣的輻射固化型樹脂，例如，可以照射紫外線、電子射線、X射線等放射線，根據(jù)需要還可以添加適當?shù)木酆弦l(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，只要是通過熱、或可見光、紫外線等能量射線等產(chǎn)生活性自由基或陽離子的物質(zhì)，則可以不受特別限制地使用。作為由熱產(chǎn)生活性自由基的聚合引發(fā)劑，可以舉出，2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等有機過氧化物。作為由能量射線產(chǎn)生活性自由基的聚合引發(fā)劑的例子，可以舉出，二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芐基二甲醛縮苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-硫甲基苯基)丙-1-酮等苯乙酮類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻醚類；二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞?、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化銨(メタナミニウムプロミド)、(4-苯甲酰芐基)三甲基氯化銨等二苯甲酮類；2，4-二乙基噻噸酮、1-氯-4-二氯噻噸酮等噻噸酮類；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基苯甲酸酐等。另外，作為產(chǎn)生陽離子的陽離子聚合引發(fā)劑，可以舉出，三苯基锍六氟銻酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸鹽等。
這些可以單獨或混合多種使用。另外，還可以混合N，N-二甲基對甲苯胺、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等胺類化合物作為促進劑(增感劑)使用。作為聚合引發(fā)劑的含量，相對于輻射固化型樹脂，可以是0.1-10重量％的范圍，優(yōu)選3-7重量％的范圍。聚合引發(fā)劑過多時，有時未反應的聚合引發(fā)劑的分解物成為層的強度降低或樹脂著色的原因，相反，過少時，樹脂變得不固化。另外，在由可見光線、紫外線等能量射線產(chǎn)生活性自由基的聚合引發(fā)劑中，使用在照射能量射線的波長區(qū)域具有吸收的填料時，有必要提高聚合引發(fā)劑的比例。此外，還可以添加氫醌、對苯醌、叔丁基氫醌等穩(wěn)定劑(熱聚合抑制劑)，此時，相對于樹脂，添加量優(yōu)選0.1-5.0重量％的范圍。
伴隨著使用了上述輻射固化型樹脂的硬涂層的固化而產(chǎn)生的體積收縮率(通過下述方法算出)希望為20％以下。體積收縮率比20％大時，透明基體為薄膜時翹曲變得顯著，另外，基體材料為玻璃等剛性的材料系時，硬涂層的附著性降低。
體積收縮率D＝(S-S’)/S×100S固化前的比重S’固化后的比重(比重按照JIS K-7112的B法比重瓶法測定)另外，在本發(fā)明的硬涂層中，對于輻射固化型樹脂，還可以添加氫醌、對苯醌、叔丁基氫醌等穩(wěn)定劑(熱聚合抑制劑)。相對于輻射固化型樹脂，添加量優(yōu)選0.1-5.0重量％的范圍。
作為可以在硬涂層中使用的熱固化型樹脂，可以舉出，酚樹脂、呋喃樹脂、二甲苯甲醛樹脂、酮甲醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等。這些可以單獨或混合多種使用。透明基體為塑料薄膜時，不能將熱固化溫度設定為高溫。特別是使用PET、TAC時，使用的熱固化樹脂希望在100℃以下可以固化。
硬涂層中使用的固化型樹脂的透明性越高越好，作為光線透過率(JIS C-7361-1)，與透明基體同樣，為80％以上，優(yōu)選為90％以上。硬涂層的折射率區(qū)別為以下2種情況(1)在透明基體上依次疊層硬涂層、低折射率層(含氟聚合物膜)的2層的情況；(2)在透明基體上依次疊層硬涂層、高折射率層、低折射率層(含氟聚合物膜)的3層的情況。
上述(1)的情況，硬涂層的折射率為1.50-1.70的范圍，特別優(yōu)選1.60-1.70的范圍。上述(2)的情況，硬涂層的折射率優(yōu)選為1.45-1.55的范圍。超過這些范圍時，不能得到合適的防反射效果。
為了使上述硬涂層成為高折射率，含有金屬微粒(參照后述)等高折射率微粒。另外，為了使樹脂本身成為高折射率，選擇含有芳香環(huán)或Br、I、Cl等鹵元素的樹脂。作為含有芳香環(huán)的樹脂的例子，可以舉出聚苯乙烯等的苯乙烯樹脂、PET、雙酚A的聚碳酸酯等。另外，作為含有鹵元素的樹脂的例子，可以舉出聚氯乙烯、聚四溴雙酚A縮水甘油醚等。另外，含有S、N、P等的樹脂也是高折射率的，例如，可以舉出聚乙烯基吡啶、聚雙酚S縮水甘油醚等。
在本發(fā)明中，作為直接或通過其它的層在透明基體的一面或兩面設置硬涂層的方法，可以舉出通過如下而獲得的方法，即在上述所述的樹脂中根據(jù)需要混合填料和水或有機溶劑，并采用涂料振混機、砂磨機、珠磨機、球磨機、立式球磨機、輥磨、高速葉輪分散機、噴射磨、高速沖擊磨、超聲波分散機等將其分散制成涂料或油墨，再通過氣刀涂布、刮板涂布、刮刀涂布、逆輥涂布、傳送輥涂布、凹槽輥涂布、吻涂布、流延涂布、噴涂、縫式?？淄坎?スロツトオリフイス)、壓延貼合、電沉積涂布、浸漬涂布、口模式涂布等涂布或膠版印刷等凸版印刷、直接照相凹版印刷、膠輥凹版印刷等凹版印刷、膠版印刷等平版印刷、網(wǎng)印等孔版印刷等印刷方法將上述得到的涂料或油墨分單層或多層設置在透明基體的一面或兩面上，在含有溶劑時，經(jīng)過熱干燥步驟，并通過放射線(紫外線的情況下，需要光聚合引發(fā)劑)照射等使涂布層或印刷層固化。另外，放射線采用電子射線時，可以使用由コツクロフトワルトン型、范德格喇夫型、諧振變壓型、絕緣芯變壓器型、直線型、ダイナミトロン型、高頻型等各種電子射線加速器發(fā)出的具有50-1000KeV能量的電子射線等，紫外線的情況下，可以利用由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等的光線產(chǎn)生的紫外線等。
為了使涂料、油墨的涂覆適性或印刷適性提高，根據(jù)需要，可以適當使用硅油等流平劑、聚乙烯蠟、巴西棕櫚蠟、高級醇、雙酰胺、高級脂肪酸等油脂、異氰酸酯等固化劑、碳酸鈣或硅膠、合成云母等0.1μm以下的超微粒等添加劑。
硬涂層的厚度可以為1.0-10.0μm的范圍，優(yōu)選為1-5μm的范圍。硬涂層比1.0μm薄時，硬涂層的耐磨損性降低、或者在使用紫外線固化型樹脂時等由于氧的抑制而引起固化不良。比10μm厚時，由于樹脂的固化收縮而產(chǎn)生翹曲、或在硬涂層上產(chǎn)生微細裂紋、另外，與透明基體的附著性降低。
C.高折射率層為了更加提高防反射效果，可以在硬涂層和含氟聚合物膜之間設置高折射率層。這里所說的高折射率層的折射率意味著比鄰接的硬涂層以及含氟聚合物膜的折射率高。
有必要使高折射率層的折射率比緊鄰其上方形成的含氟聚合物高，其折射率優(yōu)選在1.60-1.90的范圍。低于1.60時，難以得到充分的低反射效果，另外，1.90以上時，存在成膜性變困難的傾向。
高折射率層的厚度優(yōu)選與可見光波長相同厚度或者該厚度以下的厚度。例如，對可見光線賦予防反射效果時，高折射率層的厚度設計成n·d滿足500≤4n·d(nm)≤750。其中，n為高折射率層的折射率、d為層的厚度。在本發(fā)明的第2方案中，由于高折射率層是這樣的薄膜，因此不能得到充分的硬涂性。因此，在高折射率層和透明基體之間設置硬涂層。
作為在高折射率層中使用的材料，在上述硬涂層的說明中也已記述，有包含含芳香環(huán)或Br、I、Cl等鹵元素等有機高折射率材料或金屬微粒等高折射率微粒的材料。作為這樣的高折射率微粒，可以舉出，TiO2(折射率n＝2.3-2.7)、CeO2(n＝1.95)、ZnO(n＝1.9)、Sb2O5(n＝1.71)、SnO2(n＝1.95)、ITO(n＝1.95)、Y2O3(n＝1.87)、La2O3(n＝1.95)、ZrO2(n＝2.05)、Al2O3(n＝1.63)、HfO2(n＝2.00)、Ta2O5等。使用ITO等導電性微粒時，由于可以降低表面電阻，因此可以進一步賦予抗靜電功能。
在本發(fā)明中，為了控制粘度、交聯(lián)密度、耐熱性、耐化學性、固化性等涂料以及涂覆膜的特性，含有芳香環(huán)或Br、I、Cl等鹵元素等的有機高折射率材料、金屬微粒等高折射率微?？梢赃m當混合具有丙烯?；⒓谆；⒈Ｑ趸染酆闲圆伙柡玩I的單體、低聚物、預聚物等作為粘合劑使用，至少使用上述的環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯化合物作為粘合劑是必須的。
高折射率層可以通過對上述那樣的高折射率材料照射紫外線、電子射線、X射線等放射線而獲得，根據(jù)需要還可以添加聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可以使用與上述硬涂層項中說明的同樣的引發(fā)劑。
高折射率層的形成方法沒有特別限定，可以采取干式涂布、濕式涂布等方法。本發(fā)明中的高折射率層是通過濕式涂布設置的，可以使用與上述硬涂層項中所示的同樣的。
高折射率層可以在采用濕式涂布法制膜后，根據(jù)需要通過照射紫外線、電子射線等輻射或加熱而形成。其中，采用紫外線的固化反應，優(yōu)選為了防止由氧導致的抑制固化，在氮、氬等惰性氣體氛圍下進行。
D.含氟聚合物膜作為本發(fā)明的特征之一，為了獲得防反射功能，在最表層設置了調(diào)整折射率的低折射率層。作為該低折射率層，可以使用由氟系有機化合物得到的含氟聚合物膜。作為形成含氟聚合物膜的氟系有機化合物，可以使用適當混合了具有丙烯?；?、甲基丙烯?；?、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氟代丙烯?；染酆闲圆伙柡玩I的含氟單體、含氟低聚物、含氟預聚物、含氟聚合物的組合物。
作為單官能的含氟單體，可以舉出，丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類、氟代丙烯酸、氟代丙烯酸酯類，以及具有環(huán)氧基、羥基、羧基等的(甲基)丙烯酸酯類等。其中，為了維持低的固化物的折射率，優(yōu)選具有氟代烷基的丙烯酸酯化合物，例如，優(yōu)選通式CH2＝CX-COORf(X為H、CH3或F，Rf為C2-C40的含氟烷基或C2-C100的含氟烷基醚)表示的化合物。
作為這樣的化合物，具體地，可以舉出，甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟7-甲基辛基)-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟9-甲基癸基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟8-甲基癸基)-2-羥基丙酯等含氟甲基丙烯酸酯；丙烯酸3-全氟辛基-2-羥基丙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟9-甲基癸基)乙酯等含氟丙烯酸酯等。
作為多官能含氟單體，可以舉出，將二元醇、三元醇、四元醇等多元醇類的羥基置換成丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或氟代丙烯酸酯基的化合物。
具體地，可以舉出，將1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等各多元醇類的2個以上羥基置換成丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或氟代丙烯酸酯基的任意一種的化合物。
另外，還可以利用將具有含氟烷基、含有醚鍵的含氟烷基、含有含氟亞烷基或醚鍵的含氟亞烷基的多元醇的2個以上羥基置換成丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或氟代丙烯酸酯基的多官能丙烯酸類單體，特別是在可以維持低的固化物的折射率方面看，是優(yōu)選的。作為這樣的化合物的具體例，優(yōu)選舉出化學式8至化學式13的通式所示的、將含氟多元醇類的2個以上羥基置換成丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或氟代丙烯酸酯基的結(jié)構(gòu)的。
(Rf為C1-C40的含氟烷基)。
(Rf為C1-C40的含氟烷基)。
(Rf為C1-C40的含氟烷基或含有醚鍵的含氟烷基，R為H或C1-C3烷基)。
HO-CH2-Rf-CH2OH(Rf’為C1-C40的含氟亞烷基或含有醚鍵的含氟亞烷基，R為H或C1-C3烷基)。
(Rf’為C1-C40的含氟亞烷基或含有醚鍵的含氟亞烷基，R為H或C1-C3烷基)。
(Rf’為C1-C40的含氟亞烷基或含有醚鍵的含氟亞烷基，R為H或C1-C3烷基)。
另外，在本發(fā)明中，作為含氟預聚物和含氟聚合物，可以使用聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟乙烯(PTrFE)、聚四氟乙烯(PTFE)等。另外，在本發(fā)明中，在含氟聚合物中使用在側(cè)鏈具有碳-碳不飽和鍵的聚合物由于可以形成低折射率且高硬度的聚合物膜，故優(yōu)選。具體地，是具有化學式14所示結(jié)構(gòu)的聚合物。
(式中，X1和X2相同或不同，為H或F。X3為H、F、CH3或CF3，X4和X5相同或不同，為H、F或CF3。Rf為C1-C40的含氟亞烷基或C2-C100的含氟亞烷基醚，Y為具有烯屬碳-碳雙鍵的C2-C10的1價有機基團，m為0-3的整數(shù)，n為0或1)。
作為上述化學式14中的官能團Y的具體例，可以舉出，-CH＝CH2、-CF＝CH2、C(CH3)＝CH2、-CF＝CF2、-CH-CHF、-O-CO-CH＝CH2、-O-CO-C(CH3)＝CH2、-O-CO-CF＝CH2、-O-CO-C(CF3)＝CH2、-O-CO-CF＝CF2等。其中，由于具有-O-CO-CF＝CH2結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可以降低折射率，并可以高效地進行固化(交聯(lián))反應，故優(yōu)選。
作為上述化學式14中的官能團Rf的具體例，可以舉出，-(CF2)m-(CH2)n-、-(CF2C(CF3)F)m-(CH2)n-、-(CH2CF2)m-(CH2)n-、-(CH2)n-C(CF3)2-以上，m為1-10的整數(shù)，n為0-5的整數(shù))、-(CF2CF2)l-(CF2C(CF3)F)m-(CH2)n-、-(CH2CF2)l-(CF2CF2)m-(CH2)n-、-(CF2)n-C(CF3)2-、-(CH2CF2)l-(CF2C(CF3)F)m-(CH2)n-(以上，l為1-10的整數(shù)，m為1-10的整數(shù)，n為0-5的整數(shù))、-(CF2CF2O)n-、-(CF2CF2CF2O)n-、-(C(CF3)FCF2O)n-、-(C(CF3)FCF2O)n-C(CF3)F-、-(C(CF3)FCF2O)n-C(CF3)FCH2-、-(CF2CF2O)n-CF2-、-(CF2CF2O)n-CF2CH2-、-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-、-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CH2-(以上，n為1-30的整數(shù))等。
含氟烷基的碳原子數(shù)過大時，有時對溶劑的溶解性降低或者透明性降低，故不優(yōu)選。另外，含氟烷基醚的碳原子數(shù)過大時，有時固化物的硬度或機械特性降低，故不優(yōu)選。
上述在側(cè)鏈具有碳-碳雙鍵的光固化性聚合物優(yōu)選與化學式15所示的含氟聚合物共聚。
(式中，X1和X2相同或不同，為H或F。X3為H、F、CH3或CF3，X4和X5相同或不同，為H、F或CF3。a為0-2的整數(shù)，c為0或1。Rf為C1-C40的含氟亞烷基或C2-C100的含氟亞烷基醚，Z選自-OH、-CH2OH、-COOH、羧酸衍生物、-SO3H、磺酸衍生物、環(huán)氧基、氰基)。
通過使上述聚合物共聚，可以維持低的折射率，同時可以對基材賦予附著性以及對通用溶劑的溶解性。
在本發(fā)明中，可以單獨或適當混合上述含氟單官能單體、含氟多官能單體、含氟聚合物使用。含氟聚合物膜可以通過對上述氟有機化合物照射紫外線、電子射線、X射線等放射線而獲得，根據(jù)需要，還可以在氟有機化合物中添加聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可以使用與上述硬涂層項說明的引發(fā)劑同樣的引發(fā)劑。
為了獲得防反射效果，含氟聚合物膜的折射率優(yōu)選為1.20-1.45，1.45以上時，難以得到充分的防反射效果，另外，1.20以下時，制膜性有變困難的傾向。
含氟聚合物膜的厚度優(yōu)選與可見光波長相同厚度或者該厚度以下的厚度。例如，對可見光線賦予防反射效果時，高折射率層的厚度設計成n·d滿足500≤4n·d(nm)≤750。其中，n為含氟聚合物膜的折射率、d為層的厚度。
本發(fā)明的含氟聚合物膜可以通過濕式涂布形成，可以使用與上述硬涂層同樣的方法。
含氟聚合物膜可以在采用濕式涂布法制膜后，根據(jù)需要通過照射紫外線、電子射線等輻射或加熱而形成。其中，采用紫外線的固化反應，優(yōu)選為了防止由氧導致的抑制固化在氮、氬等惰性氣體氛圍下進行。
實施例以下，通過實施例說明本發(fā)明。另外，“份”是指重量份的意思。
實施例1<硬涂層制作>
采用逆輥涂布在厚度為100μm的PET薄膜(商品名A4300，東洋紡績公司制造)上涂布通過下述配比制作的硬涂涂料，在100℃下干燥1分鐘后，在氮氣氛圍中用1臺120W/cm的聚光型高壓水銀燈進行紫外線照射(照射距離為10cm，照射時間為30秒)，使涂布膜固化。這樣，形成了厚度2.5μm的硬涂層。
(硬涂涂料的配比)EO改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名TMP-6EO-3A，共榮社化學制造)49份光聚合引發(fā)劑(商品名イルガキユア一184 チバガイギ一公司制造) 1份甲基異丁基酮50份上述EO改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯用下述化學式16表示。
(式中，1+m+n＝6)。
<低折射率層制作>
采用逆輥涂布在上述硬涂層上涂布通過下述配比制作的低折射率涂料，在100℃下干燥1分鐘后，在氮氣氛圍中用1臺120W/cm的聚光型水銀燈進行紫外線照射(照射距離為10cm，照射時間為30秒)，使涂布膜固化。這樣，形成厚度0.1μm的低折射率層，得到反射率為1.45％的本發(fā)明的低反射部件。
(低折射率涂料的配比)
側(cè)鏈具有碳-碳雙鍵的含氟紫外線固化型樹脂100份(商品名AR100，總固形分濃度為15％，溶劑為MIBK，ダイキン工業(yè)公司制造)光聚合引發(fā)劑(商品名イルガキユア一907 チバガイギ一公司制造) 1份甲基異丁基酮 43份上述含氟紫外線固化型樹脂是含有在側(cè)鏈具有碳-碳雙鍵的含氟聚合物的共聚物。
除了將硬涂涂料的配比變更為如下所示以外，與實施例1同樣地，得到反射率為1.46％的本發(fā)明的低反射部件。
(硬涂涂料的配比)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名TMP-A，共榮社化學制造)49份光聚合引發(fā)劑(商品名イルガキユア一184 チバガイギ一公司制造) 1份甲基異丁基酮 50份上述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)示于下述化學式17。
使用實施例1、比較例1得到的低反射部件，通過下述方法測定、評價總光線透過率、反射率、耐磨損性。
總光線透過率采用霧度測量儀(商品名NDH2000，日本電色公司制造)進行測定。
反射率使用分光光度計UV3100(島津制作所公司制造)，測定波長區(qū)域400-700nm范圍的5°的正反射，并按照JIS Z8701用視見度校正的Y值表示。另外，測定是在用黑マジツク將非測定面完全涂黑的狀態(tài)下進行。
耐磨損性是將日本スチ一ルウ一ル公司制造的鋼棉#0000安裝在板紙耐磨損試驗機(熊谷理機工業(yè)公司制造)上，在負荷250g下在防反射材料的低折射率層面上往返10次。然后，用霧度測量儀測定該部分的霧度值的變化ΔHAZE(基于下述計算)。測定值越大耐磨損性越差。
霧度值變化ΔHAZE＝試驗后的霧度值-試驗前的霧度值[表1]

由表1的結(jié)果可以明確，本發(fā)明的低反射部件由于在硬涂層中使用了環(huán)氧乙烷改性的甲基丙烯酸酯，得到良好的耐磨損性，與此相反，比較例的低反射部件在耐磨損性上有問題，不是能夠耐實用的部件。
如以上所說明，在透明基體上由含有環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂的硬涂層、以及疊層在該硬涂層上的含氟聚合物膜構(gòu)成的本發(fā)明的低反射部件顯示優(yōu)異的耐磨損性。
權(quán)利要求書(按照條約第198條的修改)1.一種低反射部件，其至少包括疊層在透明基體上的硬涂層、和疊層在該硬涂層上的含氟聚合物膜，其特征在于，上述硬涂層含有環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂，上述環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂在單體分子內(nèi)具有3個以上(甲基)丙烯?；?。
2.一種低反射部件，其至少包括疊層在透明基體上的硬涂層、疊層在該硬涂層上的高折射率層、和疊層在該高折射率層上的含氟聚合物膜，其特征在于，上述高折射率層含有環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂，上述環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂在單體分子內(nèi)具有3個以上(甲基)丙烯?；?。
3.權(quán)利要求1或2所述的低反射部件，其特征在于，上述含氟聚合物膜至少包含在側(cè)鏈具有碳-碳雙鍵的輻射固化性含氟聚合物的固化物。
權(quán)利要求
1.一種低反射部件，其至少包括疊層在透明基體上的硬涂層、和疊層在該硬涂層上的含氟聚合物膜，其特征在于，上述硬涂層含有環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
2.一種低反射部件，其至少包括疊層在透明基體上的硬涂層、疊層在該硬涂層上的高折射率層、和疊層在該高折射率層上的含氟聚合物膜，其特征在于，上述高折射率層含有環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
3.權(quán)利要求1或2所述的低反射部件，其特征在于，上述環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂在單體分子內(nèi)具有3個以上(甲基)丙烯?；?br> 4.權(quán)利要求1或2所述的低反射部件，其特征在于，上述含氟聚合物膜至少包含在側(cè)鏈具有碳-碳雙鍵的輻射固化性含氟聚合物的固化物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不使成本升高并提高了耐磨損性的具有含氟聚合物膜的低反射部件。該低反射部件是至少包括疊層在透明基體上的硬涂層、和疊層在該硬涂層上的含氟聚合物膜的低反射部件，其中，硬涂層含有環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂。另外，該低反射部件還是至少包括疊層在透明基體上的硬涂層、疊層在該硬涂層上的高折射率層、和疊層在該高折射率層上的含氟聚合物膜的低反射部件，其中，高折射率層含有環(huán)氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
文檔編號G02B1/11GK1938607SQ20058001082
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者大石和也, 東健策 申請人:株式會社巴川制紙所