專利名稱：可光固化組合物和光學(xué)部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可光固化組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種可用于形成例如透鏡的光學(xué)部件的可光固化組合物，該透鏡為用于液晶顯示器背光源的棱透鏡片或用于投影TV屏或利用這種片的背光源的菲涅耳透鏡片或雙凸透鏡片的透鏡。
背景技術(shù)：
通常，利用壓制成形工藝或澆鑄工藝制備例如菲涅耳透鏡和雙凸透鏡的透鏡。然而，這些工藝制備透鏡需要長(zhǎng)的時(shí)間，從而導(dǎo)致產(chǎn)率很低。為了解決這個(gè)問題，近年來已經(jīng)研究利用可UV固化樹脂生產(chǎn)透鏡的方法。更詳細(xì)地，該方法包括將可UV固化樹脂組合物澆鑄到具有透鏡形狀的模具和透明樹脂基材之間的空隙中，并通過由基材的一側(cè)施加紫外線將組合物固化，從而在短時(shí)間內(nèi)可以制備透鏡。
然而，近年來在利用硬質(zhì)透鏡片的情況下，在生產(chǎn)期間，片可以彎曲，或者當(dāng)依據(jù)使用條件將在約60℃的高溫下使用的透鏡片冷卻到室溫時(shí)，透鏡形狀可以變形。結(jié)果，得到的圖像可以發(fā)生扭曲。因此，已經(jīng)提出一項(xiàng)通過在樹脂中采用大量單官能團(tuán)單體替代多官能團(tuán)單體用于生產(chǎn)具有低卷曲性質(zhì)透鏡片的技術(shù)(Japanese Patent Application Laid-open No.2004-51941)。然而，由于這項(xiàng)技術(shù)由于降低了多官能團(tuán)單體的用量，所以產(chǎn)品的交聯(lián)度降低，從而導(dǎo)致耐熱性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠生產(chǎn)固化產(chǎn)物(該固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱性，僅有少量變形)并能夠生產(chǎn)特別適用于光學(xué)部件的固化產(chǎn)物的可光固化組合物。
解決問題的手段經(jīng)過詳細(xì)研究，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)一種可以通過使用一種特定的組合物可以獲得低的卷曲性質(zhì)和高的耐熱性。這個(gè)發(fā)現(xiàn)使本發(fā)明完成。
具體地，本發(fā)明提供了一種可光固化組合物，該組合物包括以下組分(A)-(D)(A)具有以下式(1)和(2)所示結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯的其中至少一種(不包括下面的組分(C))， 其中，R1表示氫原子或除氟原子以外的鹵原子，R2是氫原子、除氟原子以外的鹵原子、Ph-C(CH3)2-、Ph-、或具有1-20個(gè)碳原子的烷基，R3表示-CH2-、-S-或-C(CH3)2-；(B)具有三個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯；(C)單官能團(tuán)單體，該單官能團(tuán)單體的均聚物具有150℃或更高的Tg；和(D)自由基光引發(fā)劑；其中，在組合物中的丙烯酸組分總量的5-50wt％是甲基丙烯酸酯化合物并且所包含的組分(C)的量為4-40wt％；本發(fā)明還提供了一種通過將可光固化組合物固化得到的光學(xué)部件。
本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到能夠制備具有優(yōu)異耐熱性和低卷曲性質(zhì)的固化產(chǎn)物的可光固化組合物。具體的，當(dāng)組合物包含其均聚物高的Tg的單官能團(tuán)單體時(shí)，可以得到具有低卷曲性質(zhì)和高耐熱性的固化產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式
用在本發(fā)明中的組分(A)是具有式(1)和(2)所示結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯的其中至少一種，條件是組分(A)不包括組分(C)。
作為式(1)和(2)中R1所示的除氟原子以外的鹵原子的實(shí)例，可以給出氯原子、溴原子和碘原子。這些中，優(yōu)選溴原子。
作為具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選的是下式(3)所示的化合物 其中，R4表示氫原子或甲基，R5表示-C(OCH2CH2)m-、-(OCH2CH(CH3))n-或-OCH2CH(OH)CH2-，m和n分別表示0-10的整數(shù)，R1和R2與以上所定義的相同。
作為具有式(2)所示結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選的是下式(4)所示的化合物 其中，R6表示氫原子或甲基，R7和R8表示-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2CH(OH)CH2-，R9表示-CH2-、-S-或-C(CH3)2-，p，q和r分別是0-10的整數(shù)，R1與以上所定義的相同。
作為組分(A)的具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯實(shí)例，可以給出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酯苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的對(duì)枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，6-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯等。這些中，特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的對(duì)枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯等。
作為組分(A)的具有式(2)所示結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例，可以給出環(huán)氧乙烷加成雙酚A(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成四溴雙酚A(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成雙酚A(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成四溴雙酚A(甲基)丙烯酸酯、由雙酚A二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)得到的雙酚A環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、由四溴雙酚A二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)得到的四溴雙酚A環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、由雙酚F二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)得到的雙酚F環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、由四溴雙酚F二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)得到的四溴雙酚F環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。這些中，特別優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷加成雙酚A(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成四溴雙酚A(甲基)丙烯酸酯、由雙酚A二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)得到的雙酚A環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯商業(yè)可得產(chǎn)品實(shí)例，可以給出Aronix M113、M110、M101、M102、M5700、TO-1317(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))、Viscoat#192、#193、#220、3BM(由OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))、NK Ester AMP-10G、AMP-20G(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、Light Acrylate PO-A、P-200A、Epoxy Ester M-600A、Light Ester PO(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、New Frontier PHE、CEA、PHE-2、BR-30、BR-31、BR-31M、BR-32(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
作為具有式(2)所示結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯商業(yè)可得產(chǎn)品實(shí)例，可以給出Viscoat#700、#540(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))、Aronix M-208、M210(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))、NK EsterBPE-100、BPE-200、BPE-500、A-BPE-4(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd生產(chǎn))、Light Ester BP-4EA、BP-4PA、Epoxy Ester 3002M、3002A、3000M、3000A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、Kayarad R-551、R-712(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、BPE-4、BPE-10、BR-42M(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、Ripoxy VR-77、VR-60、VR-90、SP-1506、SP-1507、SP-1509、SP-1563(由Showa Highpolymer Co.，Ltd.生產(chǎn))、Neopole V779、Neopole V779MA(由Japan U-PiCA Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
組分(A)可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
在組合物中的組分(A)的含量?jī)?yōu)選的是40-90wt％，特別優(yōu)選的是50-80wt％?？紤]到折射率，優(yōu)選的是以上用量的下限?？紤]到粘度和固化產(chǎn)物的耐熱性，優(yōu)選的是以上用量的上限。
組分(B)是具有三個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。作為用作組分(B)的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例，可以給出具有三價(jià)或更多價(jià)的多價(jià)醇的(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯和三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
作為這些化合物的商業(yè)可得產(chǎn)品實(shí)例，可以給出Aronix M305、M309、M310、M315、M320、M350、M360、M408(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))、Viscoat#295、#300、#360、GPT、3PA、#400(由OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))、NK Ester TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMMT(由Shin-Nakamra Chemical Co.，Ltd生產(chǎn))、Light Acrylate TMP-A、TMP-6EO-3A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、Kayarad PET-30、GPO-303、TMPTA、TPA-320、DPHA、D-310、DPCA-20、DPCA-60(由NipponKayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
在組合物中組分(B)的含量?jī)?yōu)選的是5-15wt％，特別優(yōu)選的是5-10wt％?？紤]到固化產(chǎn)物的耐熱性，優(yōu)選的是以上用量的下限。考慮到抑制折射率的降低，優(yōu)選的是以上用量的上限。
用在本發(fā)明的可光固化樹脂組合物中的組分(C)是一種單官能團(tuán)單體，該單官能團(tuán)單體的均聚物具有150℃或更高，優(yōu)選170℃或更高的Tg。組分(C)的Tg通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量。
作為組分(C)的具體實(shí)例，可以給出乙烯基己內(nèi)酰胺(Tg178℃)、乙烯基吡咯烷酮(Tg175℃)等。
作為商業(yè)可得產(chǎn)品，可以給出V-CAP(由ISP Japan，Ltd生產(chǎn))、IBXA(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生產(chǎn))、Sartomer SR423(由Kayaku Sartomer Co.，Ltd.生產(chǎn))、ACMO(由KOHJIN Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
在組合物中組分(C)的含量通常是4-40wt％，優(yōu)選的是5-40wt％，特別優(yōu)選的是10-30wt％?？紤]到固化產(chǎn)物的耐卷曲性和耐熱性，優(yōu)選的是以上用量的下限。考慮到可涂性(粘度)，優(yōu)選的是不超過以上上限的用量。
組分(D)是自由基光引發(fā)劑。作為自由基光引發(fā)劑實(shí)例，可以給出苯乙酮、苯乙酮苯甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮-1、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代-丙酮-1、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦、具有下式(5)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑等。
其中，n是1-5的整數(shù)。
作為自由基光引發(fā)劑的商業(yè)可得產(chǎn)品實(shí)例，可以給出Irgaure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI11850、CG24-61、Darocure 116、1173(由Ciba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.生產(chǎn))、Lucirin LR8728(由BASF生產(chǎn))、Ubecryl P36(由UCB生產(chǎn))、KIP150(由Lamberti Co.生產(chǎn))等。這些中，優(yōu)選的是Irgaure184和KIP150，特別優(yōu)選的是KIP150以改善耐熱性，并減少?gòu)澢?br> 在組合物中組分(D)的含量?jī)?yōu)選的是0.01-10wt％，特別優(yōu)選的是0.5-7wt％?？紤]到確保組合物的固化特性、固化產(chǎn)物的機(jī)械特性和光特性、操作性能等，優(yōu)選的是以上用量的上限。考慮到抑制固化速度的降低，優(yōu)選的是以上用量的下限。
本發(fā)明的組合物還可以包括光敏劑。作為光敏劑的實(shí)例，可以給出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯。作為光敏劑的商業(yè)可得產(chǎn)品，可以給出Ubecryl P102、103、104和105(由UCB生產(chǎn))等。
在本發(fā)明中，除了組分(A)到(D)以外，具有(甲基)丙烯?；蛞蚁┗幕衔锟梢杂米魅芜x組分(此后被稱為“不飽和單體”)。作為不飽和單體，可以給出N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯?；鶈徇?、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、和下式(6)和(7)所示的單官能團(tuán)單體 其中，R10表示氫原子或甲基，R11表示具有2-8個(gè)碳原子的亞烷基，s是1-8的整數(shù)； 其中，R12和R14分別表示氫原子或甲基，R13表示具有2-8個(gè)碳原子的亞烷基，t是1-8的整數(shù)。
另一實(shí)例包括分子中具有兩個(gè)(甲基)丙烯酰基或兩個(gè)乙烯基的不飽和單體，例如，諸如1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和1，9-壬二醇二丙烯酸酯的烷二醇二丙烯酸酯、諸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯的聚烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和三環(huán)癸烷甲醇二丙烯酸酯。
上述不飽和單體中，均聚物具有35℃或更低Tg的丙烯酸單體優(yōu)選不包含在本發(fā)明的組合物中。因此，特別優(yōu)選的不飽和單體是丙烯酰基嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、1，6-己二醇二丙烯酸酯等。
本發(fā)明的組合物還可以包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例，可以給出，例如聚乙二醇和聚四甲基二醇的聚醚多元醇；通過例如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二酸、四氫鄰苯二酸(酸酐)、六氫鄰苯二酸的二元酸與例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇的二醇反應(yīng)得到的聚酯多元醇；聚ε-己內(nèi)酯改性的多元醇；聚甲基戊內(nèi)酯改性的多元醇；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇；例如新戊二醇的烷基多元醇；經(jīng)例如環(huán)氧乙烷加成的雙酚A和環(huán)氧丙烷加成的雙酚A之類的雙酚A骨架氧化烯烴修飾的多元醇；經(jīng)例如環(huán)氧乙烷加成的雙酚F和環(huán)氧丙烷加成的雙酚F之類的雙酚F骨架氧化烯烴修飾的多元醇；由以上這些多元醇、例如甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和二甲苯二異氰酸酯的有機(jī)多異氰酸酯和例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯的含羥基(甲基)丙烯酸酯的混合物制備得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。優(yōu)選使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以將本發(fā)明的可固化組合物的粘度保持在中等水平。
在本發(fā)明的可固化組合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的用量?jī)?yōu)選的是4.99-40wt％，還要更優(yōu)選的是4.99-20wt％。
作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物單體的商業(yè)可得產(chǎn)品實(shí)例，可以給出Aronix M 120、M-150、M-156、M-215、M-220、M-225、M-240、M-245、M-270(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))、AIB、TBA、LA、LTA、STA、Viscoat#155、IBXA、#158、#190、#150、#320、HEA、HPA、#2000、#2100、DMA、#195、#230、#260、#215、#335HP、#310HP、#310HG、#312(由Osaka Organic Chemical IndustryCo.，Ltd.生產(chǎn))、Light Acrylate IAA、L-A、S-A、BO-A、EC-A、MTG-A、DMP-A、THF-A、IB-XA、HOA、HOP-A、HOA-MPL、HOA-MPE、3EG-A、4EG-A、9EG-A、NP-A、1，6HX-A、DCP-A(由kyoeishaChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、Kayarad TC-110S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620(由Nippon KayakuCo.，Ltd.生產(chǎn))、FA-511A、512A、513A(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、VP(由BASF生產(chǎn))、ACMO、DMAA、DMAPAA(由Kohjin Co.，Ltd生產(chǎn))等。
得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物為(a)含羥基(甲基)丙烯酸酯、(b)有機(jī)多異氰酸酯和(c)多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選的是通過將含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a)與有機(jī)多異氰酸酯(b)反應(yīng)，然后將得到的產(chǎn)物與多元醇(c)反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的可固化組合物包含的甲基丙烯酸酯化合物的量占組合物中丙烯酸組分總量的5-50wt％，優(yōu)選地占10-40wt％，還要更優(yōu)選地占15-40wt％。如果甲基丙烯酸酯化合物的含量為5wt％或更多，則耐熱性增加。如果含量為50wt％或更少，則固化期間的彎曲被抑制。丙烯酸組分總量指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物的總量。丙烯酸組分總量此處包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物，但不包括不飽和單體中的乙烯基單體和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物。
除了以上組分，可以任選地添加添加劑，例如抗氧劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、涂層表面改進(jìn)劑、熱聚合抑制劑、均化劑、表面活性劑、著色劑、防腐劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、溶劑、填料、抗老化劑、潤(rùn)濕改進(jìn)劑和脫模劑。
抗氧劑實(shí)例包括Irganox1010、1035、1076、1222(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))、Antigene P、3C、FR、Sumilizer GA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))等；UV吸收劑的實(shí)例包括Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))、Seesorb 102、103、110、501、202、712、704(由Sypro Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))等。光穩(wěn)定劑的實(shí)例包括Tinuvin292、144、622LD(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))、SanolLS770(由Sankyo Co.，Ltd.生產(chǎn))、Sumisorb TM-061(由SumitomoChemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))等；硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)例包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和商業(yè)可得產(chǎn)品，例如SH6062、SH6030(由Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ltd.生產(chǎn))和KBE903、KBE603、KBE403(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))；涂層表面改性劑的實(shí)例包括例如二甲基硅氧烷聚醚的硅氧烷添加劑和例如DC-57、DC-190(由Dow-Corning生產(chǎn))、SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd.生產(chǎn))、KF351、KF352、KF353、KF354(由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))和L-700、L-7002、L7500、FK-024-90(由Nippon UnicarCo.，Ltd.生產(chǎn))的商業(yè)可得產(chǎn)品。作為脫模劑，可以給出PRISURF A208F(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
利用傳統(tǒng)的方法通過將以上組分混合可以制備本發(fā)明的組合物。以這種方式制備的本發(fā)明的組合物的粘度通常是200-50000cp/25℃，和優(yōu)選的是500-30000cp/25℃。如果組合物的粘度過高，則當(dāng)形成透鏡時(shí)，涂層可能不均勻，或可能發(fā)生膨脹，或可能得不到期望厚度的透鏡，從而透鏡的性能可能不足。如果粘度過低，則很難控制透鏡的厚度，從而不可能形成具有規(guī)整厚度的透鏡。
特別優(yōu)選地，通過采用輻射將本發(fā)明的組合物固化所得到的固化產(chǎn)物具有以下性質(zhì)。固化產(chǎn)物在25℃的折射率優(yōu)選的是1.55或更高，還要更優(yōu)選的是1.56或更高。如果折射率小于1.55，則當(dāng)利用本發(fā)明的組合物形成棱透鏡片時(shí)，不能確保足夠的正面亮度。
固化產(chǎn)物的軟化點(diǎn)優(yōu)選的是40℃或更高，特別優(yōu)選的是50℃或更高。如果固化產(chǎn)物的軟化點(diǎn)小于40℃，則耐熱性可能不足。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述了本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1和對(duì)比例1-5向反應(yīng)器加入表1中所示的組分。將混合物在50-60℃下攪拌1小時(shí)以得到具有500-10000cp/25℃粘度的可固化液態(tài)樹脂組合物。示于表1中的各個(gè)組分的單位是“重量份”。
表1所示的各種組分如下。
組分(A)四溴雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯Neopole V779(由Japan U-PiCA Co.，Ltd.生產(chǎn))甲基丙烯酸苯氧基乙酯Light Ester PO(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))丙烯酸三溴苯氧基乙酯New Frontier BR-31(由Daiichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.生產(chǎn))雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯Ripoxy VR-90(由Showa Highpolymer Co.，Ltd.生產(chǎn))組分(B)三(丙烯?；一?異氰脲酸酯Aronix M315(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))組分(C)乙烯基己內(nèi)酰胺V-CAP(由ISP Japan，Ltd.生產(chǎn))(Tg176℃)Tg由熱膨脹曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)測(cè)量，該熱膨脹曲線通過將樣品利用差示掃描量熱儀(Thermo Plus DSC8230)(由Rigaku Corp.生產(chǎn))以20℃/min的速率加熱得到。
組分(D)
1-羥基環(huán)己基苯基甲酮Irgacure 184(由Ciba Specialty Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))式(5)引發(fā)劑KIP150(由Lamberti Co.，Ltd.生產(chǎn))其它組分丙烯?；鶈徇鳤CMO(由KOHJIN Co.，Ltd.生產(chǎn))(Tg145℃)1，9-壬二醇二丙烯酸酯New Frontier LC-9A(Tg31℃)(由DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))通過以下方法合成的聚氨酯丙烯酸酯(Tg103℃)。
在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入35.47wt％2，4-甲苯二異氰酸酯、0.08wt％二月桂酸二正丁基錫和0.02wt％2，6-二叔丁基對(duì)甲酚。滴加23.65wt％丙烯酸2-羥乙酯，同時(shí)攪拌以將溫度保持在30℃或更低。在添加后，使混合物在30℃下反應(yīng)1小時(shí)。在添加40.77wt％雙酚A環(huán)氧乙烷加成的二醇(環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)單元數(shù)＝4；數(shù)均分子量＝400)后，將混合物在50-70℃下反應(yīng)2小時(shí)。當(dāng)殘余異氰酸酯為0.1wt％或更低時(shí)，終止反應(yīng)。
評(píng)估方法1.測(cè)量折射率利用涂覆棒將可固化液態(tài)樹脂組合物涂覆到玻璃板上，并在空氣氣氛，1.0J/cm2劑量的紫外線下，將其輻射以得到厚度為200μm的固化膜。根據(jù)JIS K7105，利用由Atago Co.，Ltd.生產(chǎn)的Abbe折射儀，在25℃下測(cè)量固化膜的折射率。
2.評(píng)估透明度通過利用涂覆棒，將可固化液體組合物涂覆到厚125μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上到40μm的厚度。在氮?dú)夥眨?50mJ/cm2的劑量下，將組合物暴露于紫外線下得到固化膜。觀察所得固化膜的透明度以評(píng)估是否具有反常，例如外來物、涂層薄厚不勻、排斥物、發(fā)白、清澈度下降等。不具有這些反常的樣品被評(píng)為“○”，否則樣品被評(píng)為“×”。
3.評(píng)估耐熱性以與透明度評(píng)估中相同的方式得到固化膜。將樣品切成1cm×1cm的正方形。利用熱機(jī)械分析(TMA)系統(tǒng)(由Seiko Instruments Inc.生產(chǎn))，在20gf的負(fù)載下，使直徑為5mmφ的柱型石英棒緊壓測(cè)試樣品，同時(shí)改變溫度以測(cè)量該測(cè)試樣品厚度的位移量。升溫速率為5℃/min。隨著溫度的增加，位移量增加。測(cè)量位移量降低的轉(zhuǎn)折點(diǎn)作為軟化點(diǎn)。當(dāng)利用本發(fā)明的可固化組合物形成透鏡片時(shí)，如果軟化點(diǎn)小于50℃，則高溫下透鏡的形狀可能變形。因此，轉(zhuǎn)折點(diǎn)小于40℃的情況被判定為“××”，轉(zhuǎn)折點(diǎn)小于50℃的情況被判定為“×”，轉(zhuǎn)折點(diǎn)為50℃或更高情況被判定為“○”，轉(zhuǎn)折點(diǎn)為60℃或更高的情況被判定為“●”。上述軟化點(diǎn)被認(rèn)為是耐熱溫度。
在用紫外線輻射后立即將固化膜在60℃下加熱3天后進(jìn)行該測(cè)量。
4.測(cè)量彎曲以與透明度評(píng)估中相同的方式得到固化膜。將樣品切成8cm×8cm的正方形，并將其放置在平桌上，該固化膜放置在上面。從桌子測(cè)量該樣品四角高度。高度的平均值被定義為彎曲量。當(dāng)利用本發(fā)明的可固化組合物形成透鏡片時(shí)，如果彎曲量大于20mm，則由于透鏡的卷曲可能損害例如亮度之類的光學(xué)特征。因此，彎曲量超過20mm的情況被判定為“×”，彎曲量為20mm或更小被判定為“○”，彎曲量為10mm或更小被判定為“●”。
在用紫外線輻射后立即將固化膜在60℃下加熱3天后，將固化膜在85℃下再加熱30分鐘后進(jìn)行該測(cè)量。
(5)評(píng)估可涂性可固化液態(tài)組合物易于涂敷被判定為“○”，否則被判定為“×”。
結(jié)果示于表1中。


表1清楚地表明，含有組分(A)、(B)、(C)和(D)的本發(fā)明的組合物的固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱性，具有低彎曲量和變形量，具有1.55或更高的折射率。因此，該固化產(chǎn)物特別適用于光學(xué)部件。
工業(yè)應(yīng)用性由本發(fā)明的可光固化組合物得到的固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱性，具有低變形量同時(shí)保持高折射率。因此，該固化產(chǎn)物特別適用于例如棱鏡片的光學(xué)部件。
權(quán)利要求
1.可光固化組合物，所述組合物包括以下組分(A)-(D)(A)具有以下式(1)和(2)所示結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯的其中至少一種，但不包括下面的組分(C)， 其中，R1表示氫原子或除氟原子以外的鹵原子，R2是氫原子、除氟原子以外的鹵原子、Ph-C(CH3)2-、Ph-、或具有1-20個(gè)碳原子的烷基，R3表示-CH2-、-S-或-C(CH3)2-；(B)具有三個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯；(C)單官能團(tuán)單體，所述單官能團(tuán)單體的均聚物具有150℃或更高的Tg；和(D)自由基光引發(fā)劑；其中，在所述組合物中的丙烯酸組分總量的5-50wt％是甲基丙烯酸酯化合物，所包含的組分(C)的量為4-40wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的可光固化組合物，其中，不包含其均聚物具有35℃或更低的Tg的單體作為除所述組分(A)和組分(B)以外的丙烯酸組分。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可光固化組合物，其中，所述組合物的固化產(chǎn)物在25℃的折射率為1.55或更高。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的可光固化組合物，其中，所述組合物的固化產(chǎn)物的軟化點(diǎn)為40℃或更高。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的可光固化組合物，所述組合物用于形成光學(xué)部件。
6.通過將如權(quán)利要求5所述的可光固化組合物固化得到的光學(xué)部件。
全文摘要
為了得到能夠生產(chǎn)具有優(yōu)異耐熱性、低變形量的固化產(chǎn)物并生產(chǎn)特別適用于光學(xué)部件的固化產(chǎn)物的可光固化組合物。解決該技術(shù)問題的方案為一種可光固化組合物，所述組合物包括以下組分(A)－(D)(A)具有以下式(1)和(2)所示結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯的其中至少一種(不包括以下組分(C))，其中，R
文檔編號(hào)G02B1/00GK1957046SQ200580009953
公開日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者二見里地, 小宮全 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社