專利名稱：負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于制造鍍制成形物的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物、使用該組合物的轉(zhuǎn)印膜以及鍍制成形物的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著手機(jī)等電子機(jī)器的小型化，迅速向大規(guī)模集成電路(LSI)的高集成化以及多層化進(jìn)展。因此，需要用于將LSI安裝在電子機(jī)器的在基板上的多連接點(diǎn)安裝，有載帶自動(dòng)焊(TAB)方式或倒裝片方式的裸片安裝等受到注目。這種多連接點(diǎn)安裝方法中，需要在LSI片上高精度地安裝作為連接用端子的被稱為凸緣(bump，有時(shí)也稱為凸點(diǎn))的突起電極。
為了得到凸緣等各種精密部件，需要精密微細(xì)加工技術(shù)，現(xiàn)在該技術(shù)的主流是光應(yīng)用技術(shù)(photoaplication)。光應(yīng)用技術(shù)是將感放射線性樹(shù)脂組合物在加工物表面涂布成膜，利用光蝕刻技術(shù)將涂膜形成圖案，再將其作為掩模，單獨(dú)或組合采用的以化學(xué)蝕刻、電解蝕刻或者以電鍍?yōu)橹黧w的電鑄技術(shù)，制造各種精密部件的技術(shù)的總稱。
更具體地講，現(xiàn)在凸緣通過(guò)以下工序加工而得。首先，在加工有LSI元件的晶片上，層壓作為導(dǎo)電層的金屬阻擋層之后，將感放射線性樹(shù)脂組合物即所謂的抗蝕劑涂布、干燥。接著，隔著掩模照射放射線(以下，稱為曝光)后進(jìn)行顯影形成圖案，使形成凸緣的部分開(kāi)口。之后，將該圖案作為鑄型，通過(guò)電解鍍使金或銅等電極材料析出。接著剝離樹(shù)脂部分后，再通過(guò)蝕刻除去金屬阻擋層。然后，將晶片切成方形的芯片，再轉(zhuǎn)移至TAB等封裝或倒裝片等的安裝工序。
對(duì)于凸緣的形狀，有球凸緣、傘形凸緣、直線形凸緣等多種樣式，對(duì)于其高度，以往高度在15μm以上，具體地講高度在20～30μm的為主流。
本發(fā)明人已經(jīng)提出了適合用于光應(yīng)用技術(shù)的感放射線性樹(shù)脂組合物(參考專利文獻(xiàn)1)。如果使用該組合物，可以形成20～30μm膜厚的樹(shù)脂膜，可以形成20～30μm左右的凸緣。另外，由于提高了圖案顯影時(shí)與基材的密合性、對(duì)鍍液的潤(rùn)濕性以及耐鍍液性，也可以形成高精度的凸緣。
但是，這樣利用凸緣連接LSI片和基板時(shí)，由于LSI片和基板之間的熱線膨脹系數(shù)不同從而產(chǎn)生應(yīng)力，有時(shí)造成兩者之間的連接脫軌。為了抑制這樣的連結(jié)不良，提高元件的可靠性，較好為增大作為連接部分的凸緣的金或者焊錫錫的數(shù)量從而緩解應(yīng)力。這種情況時(shí)，如果如以往凸緣的間隔(以下，也稱為間距)比較寬的話，可以通過(guò)增大金或者焊錫部分的面積來(lái)確保金或者焊錫的量，但是隨著凸緣的高精度化間距變得狹窄，由于不能增大金或焊錫部分的面積，需要增高凸緣的高度來(lái)確保金或者焊錫的量。
近年來(lái)，通過(guò)光應(yīng)用技術(shù)在LSI片(以下，也簡(jiǎn)稱為芯片)上高精度形成更高的凸緣(以下稱為高凸緣)的趨勢(shì)迅速發(fā)展。但是，如果使用用于通常的凸緣形成中的感放射線性樹(shù)脂組合物，則難以在芯片基材上形成具有形成高凸緣需要的膜厚的樹(shù)脂膜。另外，即使形成了這樣膜厚的樹(shù)脂膜，由于對(duì)放射線的透過(guò)率低，因此雖然經(jīng)過(guò)放射線照射表層固化，但是基材附近的部分沒(méi)有充分固化，不能高精度地得到希望的圖案。
本發(fā)明人已經(jīng)提出了適合用于形成這種高凸緣的感放射線性樹(shù)脂組合物。該組合物由于可以在芯片基板上形成干燥膜厚為50μm以上的足夠膜厚的樹(shù)脂膜，因此適合用于形成高凸緣。另外，由于該樹(shù)脂組合物的放射線透過(guò)率優(yōu)良，因此也可使使用了該組合物的樹(shù)脂膜的基板附近的部分充分固化。這樣，通過(guò)光蝕刻技術(shù)可以高精度地得到希望的圖案(參考專利文獻(xiàn)2)。
但是，將上述組合物作為樹(shù)脂膜形成高凸緣時(shí)，由于顯影時(shí)的樹(shù)脂膜與基板的密合性不充分，因此在鍍覆工序中鍍液有時(shí)滲入到基板與樹(shù)脂膜之間。另外，由于樹(shù)脂膜對(duì)鍍液的潤(rùn)濕性不充分，因此會(huì)引起鍍層缺陷。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開(kāi)2000-39709號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開(kāi)2003-241372號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明的課題是提供可以精度良好地形成凸緣或布線等厚膜的鍍制成形物的制造方法，適用于該制造方法的感度、析像度等良好的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物，以及使用該組合物的轉(zhuǎn)印膜。
本發(fā)明人對(duì)上述情況進(jìn)行了認(rèn)真的反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物以及由該組合物形成的轉(zhuǎn)印膜可以高精度地形成高凸緣，該組合物的特征在于，含有(A)聚合物、(B)具有至少1個(gè)乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及(C)放射線自由基聚合引發(fā)劑，所述聚合物的特征在于含有由具有特定結(jié)構(gòu)的單體衍生而得的結(jié)構(gòu)單元，藉此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物的特征在于，含有(A)含有下述通式(1)及/或(2)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物、(B)具有至少1個(gè)乙烯性不飽和雙鍵的化合物，以及(C)感放射線性自由基聚合引發(fā)劑。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為-(CH2)n，其中n為0～3的整數(shù)。R3為碳原子數(shù)1～4的烷基，m為0～4的整數(shù)。)本發(fā)明涉及的組合物適合用于鍍制成形物，特別適用于凸緣的制造。
上述負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于(A)成分100重量份，較好含有(B)成分30～80重量份。另外，相對(duì)于(A)成分100重量份，較好含有(C)成分15～30重量份。
另外，本發(fā)明涉及的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物也可含有有機(jī)溶劑。
本發(fā)明涉及的轉(zhuǎn)印膜的特征在于具有由上述樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂膜。另外，上述樹(shù)脂膜的膜厚較好為5～200μm。
本發(fā)明涉及的鍍制成形物的制造方法的特征在于，包括以下工序(1)在具有金屬阻擋層的晶片上形成由本發(fā)明的1～9方面中的任一方面所述的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂膜的工序；(2)將上述樹(shù)脂膜曝光后顯影形成圖案的工序；(3)將上述圖案作為鑄型，通過(guò)電解鍍使電極材料析出的工序；以及(4)剝離殘留的樹(shù)脂膜，通過(guò)蝕刻除去金屬阻擋層的工序。
本發(fā)明的感放射線性樹(shù)脂組合物可以形成能在芯片基材上高精度且容易地形成高度20～200μm的高凸緣的樹(shù)脂膜。通過(guò)這樣，可以抑制元件的連接不良，可以提高元件的可靠性。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明。
本發(fā)明涉及的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物是含有以下物質(zhì)的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物，即(A)含有下述通式(1)及/或(2)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物、(B)具有至少1個(gè)乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及(C)感放射線性自由基聚合引發(fā)劑。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為-(CH2)n，其中n為0～3的整數(shù)。R3為碳原子數(shù)1～4的烷基，m為0～4的整數(shù)。)首先對(duì)各種成分進(jìn)行說(shuō)明。
<(A)聚合物>
本發(fā)明所用的聚合物(A)是含有上述通式(1)及/或(2)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
通過(guò)在聚合物(A)中含有該通式(1)及/或(2)所示結(jié)構(gòu)單元，可提高抗蝕劑對(duì)基板的密合性，具有防止鍍覆時(shí)鍍液滲入到基板與抗蝕劑之間的界面的效果。另外，由于在該結(jié)構(gòu)單元中含有的酰胺或酯部分對(duì)鍍液的親和性高，因此提高了在鍍覆工序中相對(duì)于鍍液的潤(rùn)濕性，具有防止鍍層缺陷的效果。通過(guò)進(jìn)一步調(diào)整該結(jié)構(gòu)單元中所含取代基的種類和數(shù)量，可改變酚羥基的酸度，可調(diào)整對(duì)堿性顯影液的溶解性。
用于將曝光了的樹(shù)脂膜顯影的堿性顯影液是由使1種或者2種以上的堿性化合物溶解在水等中而得到的溶液。另外，利用堿性顯影液進(jìn)行顯影處理之后，通常要施以水洗處理。
聚合物(A)中所含的上述通式(1)及/或(2)所示結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)通常為1～30重量％，較好為5～20重量％。
聚合物(A)中所含的上述通式(1)及/或(2)所示結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)如在上述范圍內(nèi)，則可以充分提高所得聚合物(A)的分子量，另外也可以形成膜厚50μm以上的樹(shù)脂膜，所得感放射線性樹(shù)脂膜的析像度也良好。
《單體(1’)和單體(2’)》上述通式(1)的結(jié)構(gòu)可由例如使用下述通式所示的單體(1’)聚合聚合物A獲得。
另外，上述通式(2)的結(jié)構(gòu)可由例如使用下述通式所示的單體(2’)聚合聚合物A獲得。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為-(CH2)n，其中n為0～3的整數(shù)。R3為碳原子數(shù)1～4的烷基，m為0～4的整數(shù)。)作為單體(1’)，可例舉如對(duì)-羥基苯基丙烯酰胺、對(duì)-羥基苯基甲基丙烯酰胺、鄰-羥基苯基丙烯酰胺、鄰-羥基苯基甲基丙烯酰胺、間-羥基苯基丙烯酰胺、間-羥基苯基甲基丙烯酰胺、對(duì)-羥基芐基丙烯酰胺、對(duì)-羥基芐基甲基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羥基芐基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羥基芐基甲基丙烯酰胺、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙烯酰胺、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基丙烯酰胺、鄰-羥基芐基丙烯酰胺、鄰-羥基芐基甲基丙烯酰胺等。
作為單體(2’)，可例舉如對(duì)-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、鄰-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、間-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、對(duì)-羥基芐基(甲基)丙烯酸酯、3，5-二甲基-4-羥基芐基(甲基)丙烯酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基(甲基)丙烯酸酯、鄰-羥基芐基(甲基)丙烯酸酯等。
這些單體(1’)和(2’)中，較好的是、對(duì)-羥基苯基甲基丙烯酰胺、鄰-羥基苯基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羥基芐基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羥基芐基甲基丙烯酰胺。
單體(1’)或(2’)可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用。另外，也可將(單體1’)和單體(2’)組合使用。
《單體(I)》聚合物(A)還可以含有由除了單體(1’)及(2’)以外的可共聚的單體(以下稱為“單體(I)”)衍生而得的結(jié)構(gòu)單元。
作為單體(I)，可例舉如鄰-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、對(duì)-羥基苯乙烯、對(duì)-異丙烯基苯酚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等含有雜原子的脂環(huán)式乙烯系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有氰基的乙烯系化合物；1，3-丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺的乙烯系化合物；丙烯酸、(甲基)丙烯酸等含有羧基的乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、三環(huán)癸基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類等。
這些單體(I)中較好為對(duì)-羥基苯乙烯、對(duì)-異丙烯基苯酚、苯乙烯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、三環(huán)癸基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。
單體(I)可以單獨(dú)使用，也可將2種以上混合使用。
聚合物(A)的聚合可采用例如自由基聚合來(lái)進(jìn)行。另外，作為聚合方法，可例舉如乳液聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、本體聚合法等，特好為溶液聚合法。
《聚合引發(fā)劑》作為制造聚合物(A)時(shí)的聚合引發(fā)劑，可使用通常的自由基聚合引發(fā)劑。
作為這樣的聚合引發(fā)劑，可例舉如2，2-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二-(環(huán)己烷-1-腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物；過(guò)氧化苯甲酰、月桂基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、1，1’-二(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷等有機(jī)過(guò)氧化物以及過(guò)氧化氫等。另外，在自由基聚合引發(fā)劑中使用上述有機(jī)過(guò)氧化物時(shí)，也可組合還原劑作為氧化還原型的引發(fā)劑。
《聚合溶劑》作為利用溶液聚合法制造聚合物(A)時(shí)使用的聚合溶劑，只要是與使用的單體成分不反應(yīng)，并溶解生成的聚合物，就沒(méi)有特別的限定。
作為這樣的聚合溶劑，可例舉如甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇等醇類；四氫呋喃、二烷等環(huán)狀醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等多元醇的烷基醚類；乙二醇單乙基醚醋酸酯、二甘醇乙基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯等多元醇的烷基醚醋酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、雙丙酮醇等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等酯類。
其中，較好為環(huán)狀醚類、多元醇的烷基醚類、多元醇的烷基醚醋酸酯類、酮類、酯類等。
用凝膠滲透色譜法，換算成苯乙烯表示，由上述自由基共聚所得的聚合物(A)的重均分子量(Mw)通常在1000～100000，較好在2000～50000，更好在3000～20000的范圍內(nèi)。
<(B)具有至少1個(gè)乙烯性不飽和雙鍵的化合物>
本發(fā)明所用的化合物(B)是分子中至少具有1個(gè)乙烯性不飽和雙鍵的在常溫下為液體或者固體的化合物。作為化合物(B)，可使用具有甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有乙烯基的化合物。上述(甲基)丙烯酸酯化合物分為單官能團(tuán)性化合物和多官能團(tuán)性化合物，可使用任一種化合物。
作為上述單官能團(tuán)性(甲基)丙烯酸酯化合物，可例舉如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)〔5.2.1.02.6〕癸二烯基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)〔5.2.1.02.6〕癸基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)〔5.2.1.02.6〕癸烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、二丙酮甲基丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、叔辛基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸酰胺、甲基丙烯腈等。
作為上述多官能團(tuán)性(甲基)丙烯酸酯化合物，可例舉如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、在雙酚A的縮水甘油醚中加成(甲基)丙烯酸而獲得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酰氧基乙基醚、雙酚A二甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基醚、雙酚A二甲基丙烯酰氧基甲基乙基醚、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為上述乙烯性不飽和化合物(B)，可以直接使用市售的化合物。作為市售的化合物的具體例，可例舉如ARONIX M-210、ARONIX M-309、ARONIXM-310、ARONIX M-400、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、ARONIXM-8100、ARONIX M-9050、ARONIX M-240、ARONIX M-245、ARONIX M-6100、ARONIXM-6200、ARONIX M-6250、ARONIX M-6300、ARONIX M-6400、ARONIX M-6500(以上為東亞合成(株)制)；KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、KAYARAD TMPTA、KAYARADHDDA、KAYARAD TPGDA、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD MANDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-604、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上為日本化藥(株)制)；ビスコ一ト#295、ビスコ一ト#300、ビスコ一ト#260、ビスコ一ト#312、ビスコ一ト#335HP、ビスコ一ト#360、ビスコ一ト#GPT、ビスコ一ト#3PA、ビスコ一ト#400(以上為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
化合物(B)可以單獨(dú)使用，也可將2種以上并用。
相對(duì)于具有堿可溶性的聚合物(A100重量份，化合物(B)的使用量通常為30～80重量份，較好為40～70重量份。如化合物(B)的量在上述范圍內(nèi)，則所得的感放射線性樹(shù)脂膜在曝光時(shí)的感度良好，并且與上述聚合體(A)的相溶性優(yōu)良，提高了涂液的保存穩(wěn)定性。
<(C)感放射線性自由基聚合引發(fā)劑>
本發(fā)明使用的放射線自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)劑(C)是通過(guò)照射放射線，產(chǎn)生自由基，使上述乙烯性不飽和化合物(B)的自由基聚合開(kāi)始的化合物。只要可以產(chǎn)生該自由基，引發(fā)劑(C)沒(méi)有特別的限定。
在此，放射線是指紫外線、可見(jiàn)光、遠(yuǎn)紫外線、X射線、電子射線等。通常，使用水銀燈作為固化感放射線性樹(shù)脂的放射線光源。感放射線性樹(shù)脂的固化時(shí)一般利用水銀燈的發(fā)光光譜中的波長(zhǎng)365nm的I線以及波長(zhǎng)405nm的h線。
其中，i線能量高、固化性高，不易受到氧的固化阻礙，但由于是短波長(zhǎng)因而容易被吸收。因此，在厚膜的感放射線性樹(shù)脂膜的固化中使用i線的情況時(shí)，由于沒(méi)有充分的能量到達(dá)感放射線性樹(shù)脂膜的底部，因此有時(shí)不能在上述樹(shù)脂膜上形成希望的圖案。例如，有時(shí)會(huì)發(fā)生圖案化后的感放射線性樹(shù)脂膜的截面形狀不是矩形，或者與感放射線性樹(shù)脂膜的表層部相比底部成為有坑的梯形。
另一方面，h線由于比i線的能量低，因此固化需要的時(shí)間長(zhǎng)。因而，由于感放射線性樹(shù)脂膜的表面容易受到氧的固化阻礙，因此有時(shí)圖案化后的殘膜率顯著下降。但是，h線由于比i線的波長(zhǎng)長(zhǎng)，因此光透過(guò)率高。因此，用于厚膜的感放射線性樹(shù)脂膜的情況時(shí)，能量易到達(dá)感放射線性樹(shù)脂膜的底部，因此，圖案化后的感放射線性樹(shù)脂膜的截面形狀為矩形，也容易在上述樹(shù)脂膜上形成希望的圖案。
由于i線、h線具有上述的性質(zhì)，為了得到不僅感放射線性樹(shù)脂膜的表層部，而且使底部也充分硬化了的所希望的高精度的圖案，本發(fā)明涉及的感放射線性樹(shù)脂組合物較好滿足下述要素。將該組合物形成干燥膜厚為70μm的樹(shù)脂膜時(shí)，(1)該樹(shù)脂膜的i線(365nm的放射線)的透過(guò)率較好在10％以上，更好在12～30％，并且(2)該樹(shù)脂膜的h線(405nm的放射線)的透過(guò)率較好在60％以上，更好在65～80％。
如果使用具有該特性的組合物，在芯片基材上形成具有20～200μm的膜厚的感放射線性樹(shù)脂膜，通過(guò)照射i線和h線，可以得到不僅該該放射線性樹(shù)脂膜的表層部而且底部也充分固化了的希望的高精度的圖案。
即，通過(guò)提高兩者的波長(zhǎng)的透過(guò)率抑制從感放射線性樹(shù)脂膜至內(nèi)部的透過(guò)光的衰減，使感放射線性樹(shù)脂膜整體均一地固化，由此可以得到圖案化的部分的截面中其底邊和側(cè)壁呈近直角的固化膜。這樣，可以高精度地形成直線形狀的高凸緣。
放射線的透過(guò)率的測(cè)定例如可采用下述方法來(lái)實(shí)施。
首先，制備以規(guī)定的量含有上述(A)聚合物、(B)具有至少1個(gè)乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及(C)放射線自由基聚合引發(fā)劑的組合物的乳酸乙酯溶液(65重量％)，用旋涂法在厚度1mm的石英基板上形成樹(shù)脂膜，之后，在熱板上于120℃焙燒5分鐘，揮發(fā)溶劑，形成涂布膜。另外，這種情況時(shí)要控制旋涂時(shí)的旋轉(zhuǎn)次數(shù)，使預(yù)焙燒之后的涂布膜的膜厚為70μm。
這樣，將沒(méi)有樹(shù)脂膜的石英基板作為對(duì)照，使用分光光度計(jì)(例如日立Sepectrophotometer U-2010)，測(cè)定在石英基板上形成的樹(shù)脂膜在波長(zhǎng)300nm～500nm范圍的透過(guò)率。
另外，將吸光度換算為吸光系數(shù)的情況中，在本發(fā)明涉及的樹(shù)脂組合物形成干燥膜厚70μm的未固化狀態(tài)的樹(shù)脂膜時(shí)較好為(1)對(duì)365nm的放射線為15000m-1以下的吸光系數(shù)，以及(2)對(duì)405nm的放射線為4000m-1以下的吸光系數(shù)的組合物。
吸光系數(shù)ε可通過(guò)將測(cè)定的透光率由ε＝log(I0/I)/L求得(在此，ε為吸光系數(shù)(m-1)，I為剛透過(guò)樹(shù)脂膜后的光的強(qiáng)度(cd)，I0為透過(guò)樹(shù)脂膜前的光的強(qiáng)度(cd)，L表示樹(shù)脂膜的干燥膜厚(m))。
作為形成具有優(yōu)選吸光系數(shù)的樹(shù)脂組合物的方法，有按形成具有優(yōu)選吸光系數(shù)的樹(shù)脂組合物的需要選擇添加放射線自由基聚合引發(fā)劑(C)的種類和量方法。
作為這樣的放射線自由基聚合引發(fā)劑(C)，可例舉如2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、二-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等?；⒀趸镱?；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、芐基二甲基乙酮醇、芐基-β-甲氧基乙基縮醛、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰乙氧基碳酰基)肟、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等。另外，作為市售品，可例舉如ルシリンTPO(BASF(株)制)、イルガキユア651(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制)等。這些化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。
其中，較好為將2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒁约?，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑并用。
相對(duì)于聚合物(A)100重量份，上述放射線自由基聚合引發(fā)劑的添加量通常在10～40重量份，較好為15～30重量份，更好為18～28重量份。
這樣通過(guò)選擇放射線自由基聚合引發(fā)劑的種類以及在上述范圍內(nèi)使用，可以提高i線和h線兩者的波長(zhǎng)的透光率，可以不僅使感放射線性樹(shù)脂膜的表層固化，而且使底部也固化。另外，由于抑制了感放射線性樹(shù)脂膜的由氧引起的自由基失活而造成的影響(感度下降)，因此可以高精度地得到希望的圖案。另外，也可使與涂布液的相溶性以及保存穩(wěn)定性提高。
有機(jī)溶劑(D)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物也可根據(jù)需要含有有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑(D)可使用可使聚合物(A)和各成分均一溶解且不與各成分反應(yīng)的有機(jī)溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑，可使用與制造聚合物(A)時(shí)所用聚合溶劑相同的溶劑。另外，也可使用N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、芐基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙二醇一苯醚乙酸酯等高沸點(diǎn)溶劑。
其中，從溶解性、與各成分的反應(yīng)性以及樹(shù)脂膜形成的容易性的角度來(lái)考慮，較好為乙二醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚等多元醇的烷基醚類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等多元醇的烷基醚乙酸酯類；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類；雙丙酮醇等酮類。
上述溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可將2種以上混合使用。另外，可以根據(jù)用途、涂布方法等來(lái)適當(dāng)決定溶劑的使用量。
<其它成分>
另外，還可以根據(jù)需要在本發(fā)明涉及的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物中添加熱阻聚劑、表面活性劑、粘接助劑及其它添加劑。
熱陽(yáng)聚劑另外，本發(fā)明的感放射線性樹(shù)脂組合物中還可含有熱阻聚劑。作為這樣的熱阻聚劑，可例舉如連苯三酚、苯醌、對(duì)苯二醌、亞甲藍(lán)、叔丁基鄰苯二酚、單芐基醚、甲基對(duì)苯二醌、戊基苯醌(アミルキノン)、戊氧基對(duì)苯二醌(アミロキシヒドロキノン)、正丁基苯酚、苯酚、對(duì)苯二醌單丙基醚、4，4’-(1-甲基亞乙基)二(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基亞乙基)二(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[1-[4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亞乙基]二苯酚、4，4’，4”-亞乙基三(2-甲基苯酚)、4，4’，4”-亞乙基三苯酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。相對(duì)于聚合物(A)100重量份，這些化合物的使用量較好在5重量份以下。
表面活性劑為了提高涂布性、消泡性、涂平性等，本發(fā)明涉及的感放射線性樹(shù)脂組合物中還可含有表面活性劑。
作為表面活性劑，可以直接使用市售的化合物。作為市售的表面活性劑，可例舉如BM-1000、BM-1100(以上為BMケミ一社制)；メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF182(以上為大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)；フロラ一ドFC-135、フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上為住友スレ一エム(株)制)；サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145(以上為旭硝子(株)制)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上為東レダウコ一ニングシリコ一ン(株)制)等。
相對(duì)于聚合物(A)100重量份，這些表面活性劑的使用量較好在5重量份以下。
粘接助劑為了提高與芯片基材的粘結(jié)性，還可以在本發(fā)明的感放射線性樹(shù)脂膜中使用粘接助劑。作為粘接助劑，較好為官能性硅烷偶合劑。
在此，官能性硅烷偶合劑是指具有羧基、甲基丙烯?；?、異氰酸酯基、環(huán)氧基等反應(yīng)性取代基的硅烷偶合劑。
作為該官能性硅烷偶合劑，可例舉如三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-乙氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。
其使用量較好為相對(duì)于聚合物(A)100重量份在20重量份以下。
其它添加劑另外，在形成本發(fā)明的感放射線性樹(shù)脂膜時(shí)，為了微調(diào)對(duì)于堿性顯影液的溶解性，還可以在涂布液中添加乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、苯甲酸、肉桂酸等一元羧酸；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、間羥基苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、2-羥基肉桂酸、3-羥基肉桂酸、4-羥基肉桂酸、5-羥基間苯二酸、丁香酸等羥基一元羧酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來(lái)酸、衣康酸、六氫化鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、環(huán)戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1，2，5，8-萘四羧酸等多元羧酸；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、苯胺基甲酸酐、馬來(lái)酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二酸酐(無(wú)水バイミツク酸)、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酸酐、環(huán)戊烷四羧酸二酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯酮四羧酸酐、乙二醇二偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐等酸酐。
根據(jù)需要本發(fā)明的感放射線性樹(shù)脂膜中還可以含有填充材料、著色劑、粘度調(diào)整劑等。
作為填充材料，可例舉如二氧化硅、氧化鋁、滑石、膨潤(rùn)土、硅酸鋯、粉末玻璃等。作為著色劑，可例舉如鋁白、綠、碳酸鋇、硫酸鋇等底質(zhì)顏料；鋅白、鉛白、鉛黃、鉛紅、群青、普魯士藍(lán)、氧化鈦、鉻酸鋅、氧化鐵紅、炭黑等無(wú)機(jī)顏料；艷洋紅(brilliant carmine)6B、永久紅(permanent red)6B、永久紅R、聯(lián)苯胺黃、酞菁藍(lán)、酞菁綠等有機(jī)顏料；洋紅、若丹明等堿性染料；直接猩紅、直接橙等直接染料；羅色靈、米塔尼爾黃等酸性染料。
另外作為粘度調(diào)整劑，可例舉如膨潤(rùn)土、二氧化硅凝膠、氧化鋁粉末等。
這些添加劑的使用量只要不損害本發(fā)明的目的即可，以上述成分(A)、(B)、(C)的合計(jì)量作為100重量％時(shí)，較好在50重量％以下。
本發(fā)明的感放射線性樹(shù)脂組合物可以提高樹(shù)脂膜對(duì)顯影液的潤(rùn)濕性，還可以提高對(duì)鍍覆工序中的鍍液的潤(rùn)濕性。因此，不僅可以精度良好地形成凸緣或者布線等的厚膜的鍍制成形物，而且可以改善鍍覆工序中的鍍層缺陷，因而適合用于例如集成電路元件的凸緣或者布線等的鍍制成形物的制造。
本發(fā)明涉及的鍍制成形物的制造方法的特征在于，包括以下工序(1)在具有金屬阻擋層的晶片上，形成由上述負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂膜的工序；(2)將上述樹(shù)脂膜曝光之后進(jìn)行顯影形成圖案的工序；(3)將上述圖案作為鑄型，通過(guò)電解鍍使電極材料析出的工序；(4)將殘留的樹(shù)脂膜剝離之后，通過(guò)蝕刻除去金屬阻擋層的工序。
由工序(1)形成的樹(shù)脂膜，可以通過(guò)將本發(fā)明涉及的樹(shù)脂組合物涂布在晶片上，再干燥而得。另外，也可以使用后述的本發(fā)明涉及的轉(zhuǎn)印膜，通過(guò)將樹(shù)脂膜從轉(zhuǎn)印膜轉(zhuǎn)印至晶片上而得。
本發(fā)明涉及的轉(zhuǎn)印膜在支撐膜上具有由上述負(fù)型感放射性性樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂膜。該轉(zhuǎn)印膜可通過(guò)在支撐膜上涂布上述負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物后再干燥制得。作為涂布上述的組合物的方法，可例舉如旋涂法、輥涂法、網(wǎng)版印刷、涂布機(jī)法等。另外，支撐膜的材料只要具有可耐受轉(zhuǎn)印膜的制造和使用的強(qiáng)度，就沒(méi)有特別的限定。
上述轉(zhuǎn)印膜的樹(shù)脂膜厚度可以為20～100μm。剝離支撐膜，本發(fā)明涉及的轉(zhuǎn)印膜可以成為負(fù)型感放射線性樹(shù)脂膜。上述樹(shù)脂膜與本發(fā)明涉及的組合物同樣，可以用于鍍制成形物的制造。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
〔合成例1〕<聚合物A1的合成>
向氮置換了的附加有干冰/甲醇回流器的燒瓶中，加入2，2’-偶氮二異丁腈5.0g、乳酸乙酯100g，進(jìn)行攪拌直至聚合引發(fā)劑溶解。向該溶液中加入對(duì)羥基苯基甲基丙烯酰胺15g、α-甲基-對(duì)羥基苯乙烯5g、甲基丙烯酸10g、丙烯酸正丁酯40g、三環(huán)〔5.2.1.02.6〕癸基甲基丙烯酸酯30g，開(kāi)始緩慢攪拌，升溫至80℃。之后在80℃進(jìn)行聚合6小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物滴入至大量的甲醇中使反應(yīng)生成物凝固。將該凝固物水洗后，再次溶解于與凝固物相同重量的四氫呋喃中，之后滴入至大量的甲醇中使之再次凝固。進(jìn)行該再次溶解以及凝固操作3次之后，將所得的凝固物在40℃真空干燥48小時(shí)，得到目的聚合物A1。
〔合成例2～11〕<聚合物A2～A10以及比較例CA1～CA2的合成>
根據(jù)下表1的組成，除了變更化合物的種類和量之外，與合成例1的聚合物A1的合成同樣操作，合成聚合物A2～A10以及比較例CA1～CA2。
表1

a對(duì)-羥基苯基甲基丙烯酰胺b3，5-二甲基-4-芐基丙烯酰胺c對(duì)異丙烯基苯酚
d甲基內(nèi)烯酸e2-六氫鄰苯二甲?；一谆┧狨?2-ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレ一ト)f丙烯酸正丁酯g甲基丙烯酸正丁酯h甲基丙烯酸異冰片酯i三環(huán)〔5.2.0.02.6〕癸基甲基丙烯酸酯〔實(shí)施例1〕<樹(shù)脂組合物的制備>
將聚合物(A1)(100g)；作為乙烯性不飽和化合物(B)的ARONIX M-8060(東亞合成(株)制)和二羥甲基丙烷三丙烯酸酯(20g)；作為放射線自由基聚合引發(fā)劑(C)的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(15g)、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?3g)以及2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑(5g)；作為表面活性劑的NBX-15〔ネオス社制〕(0.3g)；作為溶劑的乳酸乙酯(90g)混合，通過(guò)攪拌得到均一的溶液。用孔徑10μm的密封過(guò)濾器(capsule filter)過(guò)濾，得到感放射線性樹(shù)脂組合物。
<銅濺射基板的制造>
在直徑4英寸的硅片基板上，濺射TiW使其厚度為約1000，之后在上面再濺射銅，使銅的厚度為3000，形成導(dǎo)電層。以下，將形成有該傳導(dǎo)層的基板稱為“銅濺射基板”。
<圖案的形成>
在上述銅濺射基板上，使用旋涂法涂布上述樹(shù)脂組合物之后，在熱板上于120℃加熱5分鐘，形成厚度為80μm的樹(shù)脂膜。接著，隔著圖案掩模使用超高壓水銀燈(OSRAM社制“HBO”，功率1000W)，照射1000～2000mJ/cm2的紫外線。曝光量通過(guò)照度計(jì)(在才一ク制造所株式會(huì)社制的“UV-M10”(照度計(jì))上連接探針“UV-42”(受光器))來(lái)確認(rèn)。顯影使用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液，在室溫下進(jìn)行顯影之后，進(jìn)行流水清洗，吹入氮?dú)猓纬蓤D案。以下，將該形成圖案的基板稱為“圖案化基板”。
<鍍制成形物的形成>
用氧等離子體，對(duì)上述圖案化基板進(jìn)行作為電解鍍的前處理的研磨處理(功率100W，氧流量為100毫升/分鐘，處理時(shí)間1分鐘)，再進(jìn)行親水化處理。接著，對(duì)該基板進(jìn)行電解鍍銅，之后使用作為剝離液的THB-S17(JSR社制)，在30℃一邊攪拌一邊進(jìn)行浸漬20分鐘，得到試驗(yàn)體。電解鍍使用作為鍍液的日本エレクトロブレイテイング·エンジニヤ一ス株式會(huì)社制ミクロフアブCU200，在25℃、3A/dm3的條件下進(jìn)行40分鐘，形成高度為60μm的凸緣。以下，將具有該鍍制成形物的基板稱為“鍍基板”。
<析像度的評(píng)價(jià)>
使用掃描電子顯微鏡觀察上述圖案化基板，測(cè)定析像度。在此，析像度以50μm×50μm的正方形圖案的析像進(jìn)行判斷，沒(méi)有抗蝕劑殘留地析像，并且側(cè)壁的角度為85～95℃的情況記為“○”，其它的情況記為“×”。
<密合性評(píng)價(jià)>
與基板的密合性的評(píng)價(jià)，通過(guò)使用掃描電子顯微鏡觀察顯影后的抗蝕硬化膜的斷面來(lái)進(jìn)行。
沒(méi)有觀察到開(kāi)口部周邊或晶片端部有抗蝕劑翹起(浮き)的情況時(shí)記為“○”，觀察到抗蝕劑翹起或者抗蝕劑剝離的情況時(shí)記為“×”。
<鍍液潤(rùn)濕性的評(píng)價(jià)>
評(píng)價(jià)對(duì)鍍液的潤(rùn)濕性，通過(guò)以下方法來(lái)進(jìn)行，即以圖案化基板表面對(duì)鍍液具有親和性，圖案內(nèi)部的氣泡完全消除，從而不引起鍍覆的缺陷作為基準(zhǔn)，使用光學(xué)顯微鏡觀察鍍基板來(lái)進(jìn)行的方法。
鍍基板內(nèi)完全沒(méi)有鍍層缺陷或者未滿5％的鍍層缺陷的情況時(shí)記為“○”，具有5～30％的鍍層缺陷的情況時(shí)記為“△”，具有30％以上的鍍層缺陷的情況記為“×”。
<耐鍍性的評(píng)價(jià)>
耐鍍性的評(píng)價(jià)以下述基準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行剝離后的鍍層形狀復(fù)制了抗蝕圖案，即凸緣寬度相對(duì)于抗蝕圖案在103％以內(nèi)，鍍層不從抗蝕劑開(kāi)口部滲出析出。滿足該2個(gè)條件的情況記為“○”，不滿足該2個(gè)條件的情況記為“×”。
<剝離性的評(píng)價(jià)>
使用掃描型顯微鏡來(lái)觀察通過(guò)上述方法剝離硬化膜后的試驗(yàn)體來(lái)進(jìn)行剝離性的評(píng)價(jià)。
沒(méi)有觀察到殘留的情況記為“○”，觀察到殘留的情況記為“×”。
這些評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)在表3中。
根據(jù)表2，除變化組成之外與實(shí)施例1同樣操作，制備感放射線性樹(shù)脂組合物，與實(shí)施例1同樣評(píng)價(jià)感放射線性樹(shù)脂膜以及硬化膜的特性。結(jié)果示于表3。
根據(jù)表2，除變化組成之外與實(shí)施例1同樣操作，制備感放射線性樹(shù)脂組合物，與實(shí)施例1同樣評(píng)價(jià)感放射線性樹(shù)脂膜以及硬化膜的特性。結(jié)果示于表3。
表2

B1東業(yè)合成(株)ARONIX M-8060B2季戊四醇三丙烯酸酯B3偏苯三酸丙烷三丙烯酸酯(トリメリト一ルプロパントリアクリレ一ト)B4二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯B5二季戊四醇五丙烯酸酯C12，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮C22，4，6-三甲基苯甲?；交趸32，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑C44，4’-二(二乙氨基)二苯酮C5二巰基苯并咪唑表3

權(quán)利要求
1.負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(A)具有下述通式(1)及/或(2)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物、(B)具有至少1個(gè)乙烯性不飽和雙鍵的化合物，以及(C)感放射線性自由基聚合引發(fā)劑， 式中，R1為氫原子或甲基，R2為-(CH2)n、n為0～3的整數(shù)，R3為碳原子數(shù)1～4的烷基，m為0～4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物是用于制造鍍制成形物的組合物。
3.如權(quán)利要求2所述的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述鍍制成形物為凸緣。
4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于成分(A)100重量份，含有成分(B)30～80重量份。
5.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于(A)成分100重量份，含有成分(C)成分15～30重量份。
6.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述組合物還含有有機(jī)溶劑(D)。
7.轉(zhuǎn)印膜，其特征在于，在支撐膜上具有由權(quán)利要求1所述的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂膜。
8.如權(quán)利要求7所述的轉(zhuǎn)印膜，其特征在于，上述樹(shù)脂膜的厚度為5～200μm。
9.鍍制成形物的制造方法，其特征在于，具有以下工序，(1)在具有金屬阻擋層的晶片上形成由權(quán)利要求1所述的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的樹(shù)脂膜的工序；(2)將上述樹(shù)脂膜曝光后顯影，形成圖案的工序；(3)將上述圖案作為鑄型，通過(guò)電解鍍使電極材料析出的工序；以及(4)剝離殘留的樹(shù)脂膜，通過(guò)蝕刻除去金屬阻擋層的工序。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供可以精度良好地形成凸緣或布線等厚膜的鍍制成形物的制造方法，適用于該制造方法的感度、析像度等良好的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物，以及使用該組合物的轉(zhuǎn)印膜。制造了含有(A)具有下述通式(1)及/或(2)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物、(B)具有至少1個(gè)乙烯性不飽和雙鍵的化合物以及(C)感放射線性自由基聚合引發(fā)劑的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物，以及使用該組合物的負(fù)型感放射線性樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)G03F7/40GK1934497SQ200580009059
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月24日
發(fā)明者西川耕二, 木村徹, 巖永伸一郎 申請(qǐng)人:捷時(shí)雅株式會(huì)社