專利名稱：用于提升重油品質的低溫熱力學裂化和轉化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于通過提高其API值而提升重油品質的低溫熱力學裂化和轉化方法。
本發(fā)明是對在US專利6660158中記載發(fā)明的改進。
下面對催化裂化的概括介紹對現有狀態(tài)進行加亮突出，和被突出的詞語和句子集中于在各種情況下必須滿足的難點/預防措施。
催化裂化器單元(FCCU)工藝在石油工業(yè)中在提升油的品質廣泛利用。這些工藝的“核心”由彼此連接的反應器容器和再生器導管構成，以使得用過的催化劑從反應器轉移到再生器和將經再生的催化劑返回到反應器。所述油在反應器部分通過將其暴露于高溫和與催化劑接觸進行裂化。用于油裂化的熱量由在催化劑再生期間產生的反應放熱而提供。這種熱量通過經再生的流體催化劑料流本身進行傳輸。油料流(進料和循環(huán))以到反應器中的路徑被引入這種熱的催化劑料流。大部分裂化沿著這種傳輸管或者提升管在分散的催化階段進行。
最后在反應器中與催化劑床接觸完成了裂化機理。來自反應器的蒸氣裂化油通過旋風分離器與夾帶的催化劑顆粒分離，并被引導到單元的回收部分。在此其通過常規(guī)方式分級以滿足產物料流要求。在與輸送油分離后，將用過的催化劑從反應器中引導到再生器中。將空氣引入再生器和催化劑流化床中?？諝馀c催化劑上的碳涂層反應以形成CO/CO2。所得的熱的和基本上不含碳的催化劑通過將其返回到反應器中完成循環(huán)。離開再生器的廢氣富含CO。該料流經常被引導到特殊設計的料流發(fā)生器中，在此將CO轉化為CO2和反應的放出熱用于產生料流(CO鍋爐)。本發(fā)明和現有技術的主要區(qū)別在于CO/CO2沒有被引導到任何外部鍋爐，而是在本發(fā)明中起到重要部分。
進料到FCCU的原料主要為重真空瓦斯油范圍。其型的沸程為340℃(10％)-525℃(90％)。這允許原料具有不超過900℃的最終沸點。盡管新型的沸石催化劑已經顯示出高于更早的硅石-氧化鋁催化劑的金屬容忍度，這種瓦斯油在端點受限于最高可容忍金屬。本發(fā)明和這種選項的主要區(qū)別在于本發(fā)明不受金屬含量的限制，因為該方法以90％的量級降低了金屬含量。此外，該方法不要求使用先進的催化劑，而是可以以細粒礦物(例如特別是氧化硅和橄欖石)形式使用能量載體。
所述流體催化裂化器通常是獲得許可的設施。因此，盡管在許可合同下對客戶公開了某些數據，相關性和方法論是授權方的專有權利。這些數據是客戶對于正確操作該單元需要的，并且未經授權方的明確許可不得對第三方公開。
這些和其它方式(包括操作指令)對于單元的正確操作是必需的。然而，大多數專有權數據關系到方法的反應器/再生器方面。循環(huán)側(也就是說，從反應器排出物產生產物料流所要求的設備)在其設計和操作評價方面基本上利用了常規(guī)工藝。
直到19世紀80年代后期，進料到FCCU的原料還受限于例如高康拉孫殘?zhí)亢徒饘俚奶卣?。這包括處理“桶底”殘留物。實際上，甚至真空瓦斯油進料的處理受限于-康拉孫殘?zhí)浚?0wt％-氫含量＞11.2wt％-金屬NI+V＜50ppm在19世紀80年代期間在研發(fā)中取得了顯著突破，產生了能夠處理這些重質進料和實際上一些殘留物的催化方法。將比真空瓦斯油更重的原料被進料到常規(guī)FCCU中往往導致焦炭產量增加和進而使催化劑失活。這主要是下面原因造成的-高份額的不能汽化的進料。所述不能汽化的部分在催化劑上快速焦化，堵塞其活性區(qū)域。
-高濃度極性分子(例如多環(huán)芳香化合物和含氮化合物)的存在。它們被吸收到催化劑活性區(qū)域上導致立即(但是暫時)失活。
-使催化劑中毒和影響裂化工藝的選擇性的重金屬污染物。
-緩慢脫烷基化的高濃度聚環(huán)烷烴。
本發(fā)明沒有出現任何這些缺點。
在FCCU方法中，常規(guī)的原料裂化溫度通過熱再生(regen)催化劑的循環(huán)控制。在較重質的進料物料情況下，隨著康拉孫殘?zhí)康脑黾訉⒊霈F更加顯著的焦炭形成。這進而產生了高的催化劑再生溫度和熱負荷。為了保持熱平衡，降低了催化劑循環(huán)，導致差的或者不令人滿意的性能。采用催化劑冷卻或者進料冷卻來克服這種高催化劑熱復合和保持合適的循環(huán)。
在本發(fā)明中，能量載體的溫度通過再生器中的內部冷卻控制。
進料的擴大的沸程，正如在殘留物情況下，往往導致不均勻的裂化苛刻度。在進料中的較輕分子在與熱催化劑接觸時馬上汽化并發(fā)生裂化。在較重分子的情況下，同樣難于實現汽化。這導致更高的焦化沉積，并伴隨著更高速率的催化劑失活。實際上，整個進料應當立即蒸發(fā)，使得可以進入均勻的催化機理。混和溫度(其定義為未經裂化的蒸氣進料和經再生的催化劑之間的熱平衡溫度)應當接近進料露點溫度。在常規(guī)單元中，混和溫度為比提升管出口溫度高約20-30℃。這可以用下面表達式估算Tm＝TR+0.1ΔAHcTm＝混合溫度TR＝提升管出口溫度(℃)ΔAhc＝裂化熱(BTU/lb或kJ/kg)混合溫度還略取決于催化劑溫度。
催化苛刻度受到多環(huán)芳族化合物和氮氣的影響。其原因在于這些化合物往往被吸收到催化劑中。通過增加提升管溫度增加混合溫度逆轉了吸收過程。不幸的是，更高的提升管溫度導致不理想的熱裂化和產生干燥氣體。
因此，對重質原料的處理需要特殊技術，以克服-進料汽化。
-高濃度的極性分子。
-金屬的存在。
一些已經開發(fā)出來用于滿足重油裂化工藝的技術有如下-兩階段再生。
-提升管混合器設計和混合溫度調節(jié)(對于快速汽化)。
-新的提升管提升技術使蒸氣的用量最小化。
-再生催化劑溫度控制(催化劑冷卻)。
-針對下面因素選擇催化劑良好的轉化率和產率模式。
耐金屬性。
耐熱性和耐水熱性。
高汽油RON。
本發(fā)明將會顯示如何解決這些問題和表明不需要使用兩階段再生。
在重油流體催化裂化中的重要問題是處理高焦炭沉積和保護催化劑。一項限制用過的催化劑的再生的苛刻條件的技術是兩階段再生器。
這與本發(fā)明不同。
來自反應器的用過的催化劑被輸送到第一再生器中。在此，催化劑用受限量的空氣進行溫和氧化。在該再生器中的溫度保持相當低，約700-750℃。催化劑從該第一再生器中氣動地傳輸到第二再生器。在此過量空氣用于完成碳的燒去并經歷了高達900℃的溫度。經再生的催化劑離開該第二再生器而通過提升管回到反應器。該應用于兩階段再生方法的技術是有創(chuàng)新性的，其創(chuàng)新性在于其實現了高的碳燒去而不損害催化劑活性。在第一階段，所述條件鼓勵大部分氫與焦炭一起燃燒。顯著量的碳在溫度條件下也被燒掉。這些條件抑制了催化劑失活。
本發(fā)明在再生器中在450-600℃溫度下操作，而這遠遠低于上面提及的溫度。
已經發(fā)現，催咱對于給定進料和催化劑體系理想的能力載體的特定溫度范圍。一種獨特的致密相能量載體冷卻體系提供了這樣的技術，通過該項技術可以保持最佳溫度和熱平衡關系。
這些特征是本發(fā)明的重要部分。
經報導，在輸入到反應器中的熱量中所含的69％的焓被要求僅用來加熱和使進料汽化。其它基本上用于轉化。為了改善轉化率，非常理想的是讓更多可利用的熱用于轉化。在常規(guī)FCCU單元中唯一可以改變來實現這一要求的變量進料口焓，也就是說，通過預熱進料。然而，這樣做直接降低了催化劑循環(huán)以保持熱平衡。這對于轉化有著負面影響。但是，進料的預熱可以通過冷卻能量載體得以補償。這樣，能量載體的循環(huán)率可以得以保持和在許多情況下得以增加。實際上，通過小心地操作熱平衡，在能量載體循環(huán)率中的凈增加可以高達1單位催化劑/油比率。在較低再生溫度下，對于能量載體的較高平衡活性可能性還促進了單位產量模式。
本發(fā)明的一個重要特征在于因為從油霧化中產生的CO/CO2和蒸氣，油的預熱仍然允許能量載體和油進料的高流動性，極大地降低了油的分壓，因此油表現為在高真空下汽化。
在殘留物裂化的商業(yè)實驗中表面在高于900℃的再生催化劑溫度下的操作造成低產率，而由于接觸時油的局部熱裂化得到高氣體產量。當某些操作要求高的再生溫度時，安裝催化劑冷卻器將具有基本上經濟的激勵。這將歸因于產量和催化劑消耗的提高。
本發(fā)明的另一特征在于低分壓允許了能量載體的低溫，而該低溫由再生器中的內部冷卻器調節(jié)。
在油進料和再生催化劑之間的溫度平衡必須在盡可能短時間內達到。作這樣的要求是為了確?？焖俸途鶆虻倪M料汽化。為了確保這一點，需要設計和安裝合適的進料注入系統(tǒng)。該系統(tǒng)應當確保消除任何催化劑回混和所有被汽化的進料組分經受相同的裂化苛刻度。
這在本發(fā)明中是通過霧化噴嘴和提升管中的流型而實現的。
被精細霧化成小的液滴的進料的有效混合通過與預先加速的再生催化劑的稀釋懸浮液相接觸而獲得。在這些條件下，進料蒸發(fā)幾乎瞬時進行。根據本發(fā)明，這是通過在再生器中能量載體的低速而獲得的，其在達到油的注射位置前加速，然后減速到較低速度。
在重油裂化中遇到的另一問題是油的較重部分低于其露點的可能性。為了確保克服該問題，所述混和溫度必須設定為高于進料的露點。多環(huán)芳族化合物的存在也影響裂化苛刻度。增加混和溫度以提高提升管溫度抵消了多環(huán)芳族化合物的影響。然而，通過這樣做，發(fā)生了熱裂化，而這是不理想的。為了解決這一問題，需要能夠相對混和溫度獨立地控制提升管溫度。在本發(fā)明中，這通過油的低分壓和提升管溫度由在霧化噴嘴中的蒸氣注入速率來調節(jié)的事實得以克服，所述蒸氣注入速率是獨立于進料的。
混合溫度控制(MTC)通過將合適的重循環(huán)油蒸氣注入到油進料注入點之上的提升管重而得以實現。這基本上將提升管分成兩個反應區(qū)。第一個在進料注入和循環(huán)油入口之間。這個區(qū)的特征在于高混合溫度，高催化劑對油比率和非常短的接觸時間。
這根據本發(fā)明得以避免，因為熱交換、汽化和裂化在提升管中和在旋風分離器的入口處瞬時進行。
如上所述，非常理想的是，在工藝中盡可能早和盡可能快地達到良好的催化劑/油混合。進行描述以實現該目標的方法要求催化劑料流的預先加速和稀釋。通常，蒸氣是用于保持催化劑床在提升管流動和運動的介質。但是，蒸氣對在殘留物裂化工藝中遇到的非常熱的催化劑具有有害作用。在這些條件下，蒸氣造成催化劑的水熱失活。
這在本發(fā)明中通過使用來自再生器(CO/CO2)的廢氣作為能量載體的主要載體得以克服。
為了降低與熱催化劑接觸的蒸氣使用，已經進行了很多工作。一些這些工作的結果顯示如果保持蒸氣的分壓較低，那么在相對不含金屬的催化劑情況下極大降低了水熱效果。工作的更重要的結果顯示輕質烴賦予新鮮再生的催化劑以有利的調節(jié)效果。這即使在被金屬嚴重污染的催化劑中也是明顯的。
本發(fā)明的新特征之一，即具有高金屬和硫含量的普通礦物氧化物可以用作油的能量載體。
從1985年以來，輕質烴氣體已經被引入到集中重油裂化器中。它們和提升用氣體一起或者與蒸氣混合操作。這種對提升用氣體的限制取決于下游單元處理額外氣體的能力。
本發(fā)明的新穎之處還在于，我們可以在下游系統(tǒng)中處理不可冷凝的氣體。通過利用來自再生器本身的廢氣來輸送能量載體，還可以利用氣體中的量熱，這降低了能耗。
離開FCCU反應器的裂化產物代表了大范圍的餾分。這種反應器排出物經常由于其大范圍的沸點材料而被稱為“合成”粗產物。
所述“合成”粗產物分析應當至少包括TBP(真實沸點)曲線和輕量短分析、比重對中段沸點曲線和對于石腦油和硫含量的PONA對對于“合成”粗產物的中段沸點曲線。
本發(fā)明涉及FCCU裂化單元，該裂化單元目標在于減少與現有FCCU單元相關的困難的數量和更具體地，顯示出可以建立在油井處用于小規(guī)模操作的FCCU單元，由此重質原料可以在源頭處受到處理。所得優(yōu)點是具有苛刻輸送性質(泵送能力)的原料可以被轉化為優(yōu)異的傳輸條件，或者用作經稀釋的油以與重質粗產物共混。這種共混物在例如Venezuela和Canada受到廣泛應用。一項基本原則是對于從儲油層抽出的每桶油，需要3/4桶稀釋油來使油共混為良好的可泵送條件。
通過使用輕質稀釋油(其市場價為每桶25-30美元每桶)，油的價格被降低到約15美元每桶，從而其中可以使用重質粗產物的稀釋油的技術將具有顯著的經濟潛能。
本發(fā)明方法包括如下主要組件1.旋風分離器，其為反應器體系的一部分。
2.具有冷卻系統(tǒng)的流化催化劑再生器。
3.由一個或者多個旋風分離器組成的分離系統(tǒng)。
4.冷凝器體系。
5.用于冷凝的冷卻體系。
6.氣體循環(huán)體系。
7.用于進料的預熱體系。
8.具有霧化噴嘴的進料注入體系。
9.氣體或者油燃燒器。
下面該方法通過參照附圖進行詳細描述，其中

圖1是根據本發(fā)明方法的示意性流程圖；圖2示出了根據本發(fā)明的裂化器單元的一個實施方案。
圖3示出了根據本發(fā)明的裂化器單元的霧化噴嘴的一個可能實施方案。
參照圖1，所述方法從在分開的燃燒室A)中燃燒油或者氣體，在再生器C)中加熱催化劑B)開始。所述由HC-氣體、蒸氣和CO2組成的氣體被注入正壓室D)并膨脹通過穿孔的流化板E)，由此催化劑被傳輸到流化狀態(tài)和由熱燃燒氣體加熱。
所述催化劑將通過被浸沒的提升管F)氣動傳輸到流化床中。
關閉提升管的開口，將經預熱的油通過管道G)泵入到霧化噴嘴H)，在此將蒸氣通過I)注入噴嘴。通過再生器中的熱交換器J)產生蒸氣。過量的蒸氣用于在約100℃下在儲料罐K)中預熱進料油。
進料油通過泵L)經熱交換器M)由流化的排出物泄料離開再生器C)，在熱交換器M)中進料油經預熱。
被霧化成微觀液滴的油通過催化劑顆粒進行加熱，由此溫度下降到高于最重餾分的露點的設定點。由于在排出氣體重的油的低分壓，可以在低達450℃的溫度下運行該方法。
經裂化的石油氣與排出氣體一起進入“裂化”旋風分離器N)，在此入口面積被制成比提升管區(qū)域的面積更小，由此增加氣體流速。在旋風分離器入口處，氣體被彎轉約45度，這降低了氣體速度和使得氣流經受強的剪切力，使得油的最重餾分在裂化中沉積。
在旋風分離器N)中催化劑的主要部分下落到單元進料器O)中并返回到再生器中。
如果焦炭在催化劑中積累，供給到燃燒器A)的氣體逐漸降低，由此催化劑中的焦炭被氧化。
損失的催化劑的補充通過由存儲料斗P)進行，通過螺桿傳送機輸送或者氣動地輸送。用過的催化劑被氣動地從再生器經管道AA)去除并在旋風分離器BB)中分離出來。
因此，經Q)離開“反應器”旋風分離器N)的氣體將由HC氣體、蒸氣和CO、CO2和NOx組成，并通過第二旋風分離器R)在此剩余的催化劑被分離出來。然后所述氣體被傳輸到由冷凝器S)和T)組成的冷凝系統(tǒng)或者常規(guī)蒸餾塔。通過所闡述的冷凝器系統(tǒng)，冷凝器S)在約100℃溫度下冷凝HC氣體，由此使油經U)排出到接收器。所述冷凝器可以具有緩沖板、滌氣器或者殼型。在使用滌氣器或者緩沖板冷凝器時，回收的油用作冷凝介質，由此來自冷凝器底部的油經油冷卻器V)(其可能是冷卻的空氣或者水)泵出到冷凝器頂部，在此其將與來自反應器的氣體混合，冷凝，然后下落到冷凝器的底部。
當冷凝器設定為高于水的分壓沸點溫度時，蒸氣被輸送到可以是殼型的蒸氣冷凝器T)中。通過這種設置，水用作冷凝介質。含有冷凝熱的水被輸送到熱交換器J)，在此產生上述蒸氣。水和較輕質攜帶餾分在冷凝器底部排出并送到接收器W)，在此將油潷析出來并泵入冷凝器S)，在此其被送入裂化油的主料流。不可冷凝的氣體在冷凝器頂部排出，并經燃燒掉或者引入CO鍋爐。
因為在“反應器”旋風分離器N中的催化劑上的離心力，與由其它FCCU單元所知道的相比，對烴取得了高得多的作用。
為了獲得所測試發(fā)明的原理，按照在附圖2所示建造了裝備，同時參見右邊照片，并位于Norway Trondheim的SINTEF ENERGYRESEARCH AS。
對來自Venezuela的Melones油井的具有6.2 API比重的重原油成功地進行了幾組試驗。在再生器重480℃的設定溫度和97℃的進料油和細小顆粒的橄欖石用作催化劑下，油被裂化為21.5 API的比重，這清楚證明了本發(fā)明的原理。
通過調節(jié)溫度，產量如預期進行變化，而沒有任何油裂化成氣體。
在提升管中調節(jié)速度(這是非常重要的)通過具有不同直徑的提升管而進行。所述直徑被增加到比進料注入點大100％，并在進入旋風分離器N)之前減小。
所述霧化噴嘴由兩個腔室組成，一個用于蒸氣和一個用于油?？赡艿膰娮煸O置示于圖3中，其中1)示出了設定蒸汽壓的彈簧，2)示出了其中注入油的環(huán)狀槽，和3蒸氣槽。AA、BB、CC和DD示出了對于霧化油和蒸氣的外部開口的不同設置。
權利要求
1.一種熱力學裂化方法，其特征在于，所述裂化在細顆粒礦物形式的旋轉和湍流流化能量載體影響下在旋風反應器中和在具有變化直徑的提升管中進行，由此所述顆粒從在450℃-600℃溫度下操作的再生器開始運動經兩個在流化床出口以下具有開口的排出管線并通過流化反應器中的燃燒氣體被傳輸到提升管。
2.權利要求1的熱力學方法，其特征在于，所述能量載體選自細顆粒礦物，例如氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化銅、鈣長石、橄欖石或者類似材料。
3.權利要求1的熱力學方法，其特征在于，所述反應器旋風分離器具有使催化劑和氣體流轉向的入口，由此它們將經受強烈的機械剪切力和在此催化劑將被從反應器旋風分離器中排空和經旋轉閥體系和/或其它封閉裝置被排放到再生器中。
4.權利要求1和/或3的熱力學方法，其特征在于，所述失活能量載體在流化再生室中再生，該流化再生室具有接收燃燒氣體或者空氣的正壓室之上的流化穿孔板，和在此能量載體通過氧化其中所含的共同積累的焦炭而再生。
5.權利要求4的熱力學方法，其特征在于，所述再生器包括熱交換器以通過熱交換器中的蒸氣產生控制反應器內能量載體的溫度。
6.權利要求1、3、4和5中任一項的方法，其特征在于，經再生的能量載體通過全部或者部分燃燒氣體的蒸氣被氣動地，即沒有重力下落地，轉移經過提升管。
7.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于所述在能量載體上氧化的焦炭基本上供給了用于方法操作的能量。
8.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于將所述產物氣體被通入到由油冷凝器或者蒸氣冷凝器或者蒸餾塔組成的冷凝系統(tǒng)中。
9.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于進料油通過氣體的冷凝熱而被預熱和所述油在具有用于蒸氣的中心入口的噴嘴中霧化，其中壓力由彈簧預先設定，而在環(huán)繞腔室中的油被通入到環(huán)狀槽中，在此蒸氣碰撞油膜并將其破碎為液滴。
10.一種熱力學裂化單元，其特征在于，其包括旋風反應器和具有變化直徑的提升管，由此旋風反應器的入口設置在反應器的下面部分，以使顆粒以大的剪切力和離心力向上循環(huán)運動，穿孔的流化板設置為正壓室上的再生器底部的一半直徑，以及配備在再生器中顆粒的流化床中的換熱器，以控制溫度。
11.權利要求10的熱力學裂化單元，其特征在于，提升管的變化直徑導致氣體和顆粒能量載體料流的加速和減速，導致氣體和顆粒之間的速度變化，和由此優(yōu)化注入到提升管中的顆粒和油滴之間的碰撞和由此優(yōu)化顆粒和油滴之間的能量轉移和機械碰撞力。
12.權利要求11的熱力學裂化單元，其特征在于，在直徑變化的提升管中的碰撞顆粒導致噪聲發(fā)光，這是由于在顆?？昭ㄖ胁东@的氣體和它們被暴露于絕熱壓縮，由此導致氣泡的溫度和壓力增加和通過在氣體中分裂分子產生噪聲發(fā)光，這可以是石油氣或者蒸氣，并發(fā)出光和由于部分氧基團鍵合到分裂的油分子上，并由此導致油的氫化。
全文摘要
本發(fā)明提供了熱力學裂化方法，其中所述裂化在旋風反應器中和在旋轉和湍流流動的能量載體的流動下具有變化面積的提升管(riser)，其中所述能量載體是通過注入燃燒氣體或者空氣而在流化產生器中運動。還記載了裂化單元。
文檔編號G02B6/38GK1942562SQ200580010935
公開日2007年4月4日 申請日期2005年2月3日 優(yōu)先權日2004年2月11日
發(fā)明者O·埃林森 申請人:伊利克拉克公司