專利名稱：中空圓柱狀印刷基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于如下應(yīng)用的圓柱狀印刷原版及其制備方法由激光刻版制備柔性版印版或制備用于凹版印刷的浮雕影像；形成金屬墨輥或用于表面處理如凹凸印刷和類似物的圖案；形成印刷浮雕影像如瓷磚或類似物；圖樣印刷用于形成電子電路的導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體；用于光學(xué)部件的抗反射膜；圖樣印刷功能材料如濾色片、(近)紅外線濾鏡和類似物；以及在生產(chǎn)顯示元件如液晶顯示器、有機電致發(fā)光顯示器和類似元件中用于定向膜、底層、發(fā)光層、電子傳輸層和密封層的涂層和圖形形成。
背景技術(shù)：
在印刷領(lǐng)域通常在印刷機中使用圓柱狀基材。例如在柔性版印刷領(lǐng)域，使用金屬墨輥將油墨轉(zhuǎn)移至印版或粘附于印版的印版鼓上，甚至在凹版印刷或膠印領(lǐng)域使用橡皮輥或類似元件。
最近，尤其是在柔性版印刷領(lǐng)域，不使用粘附片狀印版而在印版鼓上恰當(dāng)就位的方法，現(xiàn)在使用的方法是將印版粘附在剛性或柔性圓柱狀載體上，然后將粘附的印版插入印版鼓中，或為在圓柱狀載體上形成具有可圖案化樹脂印版的圓柱狀印刷原版，然后在表面上形成圖案并插入印版鼓中。在粘附片狀印版(在該印版上已經(jīng)在印版鼓上形成圖案)時，需要大量時間用以準(zhǔn)確定位并且須小心操作，以使氣泡不會進(jìn)入粘附在印版鼓和片狀印版之間的緩沖帶中以確保厚度精度。該操作同樣存在需要大量時間的問題。
關(guān)于用作圓柱狀印刷元件的芯的中空圓柱狀芯材料，其作為FRP模制品描述于非專利文獻(xiàn)1(Encyclopedia of Plastic Forming(塑料成型、加工與回收百科全書)，日本工業(yè)研究中心，百科全書出版中心)中，已知通過將用可熱固化的樹脂飽和的玻璃纖維布沿著圓柱狀載體表面纏繞，然后在加壓下熱固化而形成圓柱狀芯材料。這種中空圓柱狀芯材料可從數(shù)個套筒生產(chǎn)商作為由玻璃纖維增強的塑料制成的套筒(中空圓筒芯材料)得到。然而，該方法存在的問題是由于使用可熱固化的樹脂，需要大量時間進(jìn)行固化。此外，在印刷步驟中，片狀印刷元件通過將其粘附于玻璃纖維增強的塑料套筒的表面而使用。為此需要確保套筒表面的平滑度，從而在制備玻璃纖維增強的塑料套筒的方法中，在熱固化步驟之后，打磨套筒表面以確保表面精度。該表面拋光的缺點在于不僅需要大量時間，而且用于增強的玻璃纖維細(xì)微分散。而且，由于打磨玻璃纖維的緣故，拋光輪迅速磨損。
專利文獻(xiàn)1(JP-B-3391794)描述了將聚酯膜和熱塑性粘合劑用于形成支撐柔性印版的套筒(中空圓柱狀芯材料)。然而，為使聚酯膜固定，使用了熱塑性粘合劑，因此存在一大缺點是因熱引起了變形。
專利文獻(xiàn)2(JP-A-7-506780)描述了一種可激光刻版印刷元件，其中將在柔性載體上模制成片狀的激光感光性樹脂層層疊在圓柱狀芯材料上，在該圓柱狀芯材料中用玻璃纖維增強了非感光性合成樹脂。然而，為了層疊片狀感光性樹脂層，先決條件是所用圓柱狀芯材料具有良好的表面精度。
專利文獻(xiàn)3(JP-A-5-505352)描述了通過將感光性樹脂注入到纖維狀物體中并然后光固化而得到任意形狀的結(jié)構(gòu)體如管。然而，關(guān)于將這種結(jié)構(gòu)體用作印刷中使用的基材并沒有公開。而且，關(guān)于特定光引發(fā)劑的使用也沒有公開，從而如果將專利文獻(xiàn)3中公開的纖維浸漬的感光性樹脂材料用于代替常使用的由纖維增強塑料制成的合成樹脂，則存在的一大缺點為即使在含有氧氣的空氣中用光進(jìn)行輻照，所得光固化材料的表面也會發(fā)粘。用于壓制氧氣對固化的抑制作用的方法包括通過用光束可通過的膜覆蓋未固化的感光性樹脂表面而阻斷氧氣，或者在惰性氣氛中或在水性環(huán)境中用光輻照。然而，這些方法就所用裝置而言需要特定程序。
在過去，已經(jīng)提出了各種中空圓柱狀芯材料并將它們用于印刷工藝。然而，已知還沒有用于印刷的中空圓柱狀芯材料是通過光固化感光性樹脂組合物而得到的。因此，其中將可圖案化的樹脂層或圖案化的樹脂層層疊在這種中空圓柱狀芯材料表面上的中空圓柱狀印刷元件也是未知的。仍未知的是一種不拋光而使用纖維增強的塑料層的方法。非專利文獻(xiàn)1“塑料成型、加工與回收百科全書”，日本工業(yè)研究中心(百科全書出版中心)
專利文獻(xiàn)1JP-B-3391794專利文獻(xiàn)2JP-A-7-506780專利文獻(xiàn)3JP-A-5-505352發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明待解決的問題本發(fā)明的目的是簡單且迅速地提供一種其印版厚度精度和尺寸精度良好的中空圓柱狀印刷元件。
本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究，通過以下發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)了本發(fā)明即可通過使用為圓柱狀結(jié)構(gòu)體的中空圓柱狀印刷元件解決上述問題，該圓柱狀結(jié)構(gòu)體包含厚度不小于0.05mm且不大于50mm的固化的感光性樹脂層(1)，其中將厚度不小于0.1mm且不大于100mm的可圖案化的樹脂層(B)或圖案化的樹脂層(C)層疊在用作中空圓柱狀印刷元件的芯的中空圓柱狀芯材料(A)上，其特征在于固化的感光性樹脂層(1)包含纖維狀、布狀或膜狀增強材料且肖氏D硬度不小于30度且不大于100度。
本發(fā)明的技術(shù)概念為在包含圓周調(diào)節(jié)層(F)、緩沖層(E)或剛性體層(G)的上述中空圓柱狀印刷原版中，至少中空圓柱狀芯材料(A)通過光固化感光性樹脂組合物而形成。使用感光性樹脂組合物允許包含中空圓柱狀芯材料(A)的結(jié)構(gòu)體在非常短的時間內(nèi)形成。此外，由于僅僅通過在印刷機上設(shè)置在其中空圓柱狀印刷元件表面上形成有不平坦圖案的中空圓柱狀印版就可進(jìn)行印刷，因此可以省略通常進(jìn)行的將印版安置在印刷鼓上并將該印版固定的步驟，由此可顯著簡化工藝。
本發(fā)明如下1.一種圓柱狀印刷元件，其包含含有厚度不小于0.05mm且不大于50mm的固化的感光性樹脂層(1)的中空圓柱狀芯材料(A)，所述固化的感光性樹脂層(1)具有纖維狀、布狀或膜狀增強材料并且肖氏D硬度不小于30度且不大于100度；以及層疊在所述中空圓柱狀芯材料(A)上的厚度不小于0.1mm且不大于100mm的樹脂層(B)或樹脂層(C)，所述樹脂層(B)能夠在其表面上形成圖案或所述樹脂層(C)在其表面上形成有圖案。
2.根據(jù)上述第1項的圓柱狀印刷元件，其中能夠形成圖案的樹脂層(B)為能夠通過照相制版技術(shù)形成圖案的感光性樹脂組合物層或為可激光刻版的固化感光性樹脂層(3)。
3.根據(jù)上述第1項的中空圓柱狀印刷元件，其進(jìn)一步包含至少一層層疊在中空圓柱狀芯材料(A)的內(nèi)表面上的樹脂層(D)，以提供圓柱狀結(jié)構(gòu)體，所述樹脂層(D)的厚度不小于0.01mm且不大于0.5mm。
4.根據(jù)上述第1-3項中任一項的中空圓柱狀印刷元件，其進(jìn)一步包含層疊在中空圓柱狀芯材料(A)與能夠形成圖案的樹脂層(B)或在其表面上形成有圖案的樹脂層(C)之間的緩沖層(E)，以提供圓柱狀結(jié)構(gòu)體，所述緩沖層(E)的厚度不小于0.05mm且不大于50mm。
5.根據(jù)上述第4項的中空圓柱狀印刷元件，其進(jìn)一步包含層疊在中空圓柱狀芯材料(A)與緩沖層(E)之間的圓周調(diào)節(jié)層(F)，以提供圓柱狀結(jié)構(gòu)體，所述圓周調(diào)節(jié)層(F)的厚度不小于0.1mm且不大于100mm。
6.根據(jù)上述第4項的中空圓柱狀印刷元件，其進(jìn)一步包含層疊在能夠形成圖案的樹脂層(B)或在其表面上形成有圖案的樹脂層(C)與緩沖層(E)之間的剛性體層(G)，以提供中空圓柱狀結(jié)構(gòu)體，所述剛性體層(G)的厚度不小于0.01mm且不大于0.5mm。
7.根據(jù)上述第1-6項中任一項的中空圓柱狀印刷元件，其中構(gòu)成中空圓柱狀芯材料(A)、圓周調(diào)節(jié)層(F)、緩沖層(E)、剛性體層(G)、樹脂層(B)和樹脂層(C)中的至少中空圓柱狀芯材料(A)的固化的感光性樹脂通過光固化在20℃下為液態(tài)的感光性樹脂組合物而形成。
8.根據(jù)上述第2項的中空圓柱狀印刷元件，其中由可激光刻版的固化感光性樹脂層(3)制成的樹脂層(B)包含具有至少一種選自由碳酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵和酯鍵組成的組中的鍵的化合物以及無機多孔材料。
9.根據(jù)上述第1-8項中任一項的中空圓柱狀印刷元件，其中構(gòu)成中空圓柱狀芯材料(A)、圓周調(diào)節(jié)層(F)、緩沖層(E)、剛性體層(G)、樹脂層(B)和樹脂層(C)中的至少中空圓柱狀芯材料(A)的固化的感光性樹脂包含光引發(fā)劑或所述光引發(fā)劑的降解產(chǎn)物，其中所述光引發(fā)劑包含奪氫光引發(fā)劑和可降解光引發(fā)劑，或者包含在同一分子中含有作為奪氫光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)部分和作為可降解光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)部分的化合物。
10.根據(jù)上述第1項的中空圓柱狀印刷元件，其中中空圓柱狀芯材料(A)在表面上包含不平坦部分，該不平坦部分的高度差不小于20μm且不大于500μm。
11.一種用于形成中空圓柱狀印刷元件的中空圓柱狀芯材料，其包含厚度不小于0.05mm且不大于50mm的固化的感光性樹脂層(1)，所述固化的感光性樹脂層(1)包含纖維狀、布狀或膜狀增強材料并且肖氏D硬度不小于30度且不大于100度。
12.一種生產(chǎn)中空圓柱狀印刷元件的方法，其包括如下步驟在圓柱狀載體表面上提供纖維狀、布狀或膜狀增強材料；向其施用液體感光性樹脂組合物；通過用波長不小于200nm且不大于450nm的光在空氣中輻照所得感光性樹脂組合物層，以光固化該感光性樹脂組合物層而形成固化的感光性樹脂組合物層(1)；以及將能夠形成圖案的樹脂層(B)或在其表面上形成有圖案的樹脂層(C)層疊在經(jīng)前述步驟形成的中空圓柱狀芯材料(A)上。
13.一種生產(chǎn)中空圓柱狀印刷元件的方法，其包括如下步驟在圓柱狀載體表面上纏繞通過在纖維狀、布狀或膜狀增強材料中摻入液體感光性樹脂組合物或半固化液體感光性樹脂組合物而得到的片狀材料；通過用波長不小于200nm且不大于450nm的光在空氣中輻照所得感光性樹脂組合物層，以光固化該感光性樹脂組合物層而形成固化的感光性樹脂層(1)；以及將能夠形成圖案的樹脂層(B)或在其表面上形成有圖案的樹脂層(C)層疊在由前述步驟形成的中空圓柱狀芯材料(A)上。
14.根據(jù)上述第12或13項的方法，其中用于層疊樹脂層(B)的方法包括施用感光性樹脂組合物的步驟，或施用并然后光固化感光性樹脂組合物的步驟，或通過粘合劑或壓敏粘合劑粘附形成的片狀感光性樹脂組合物層的步驟；以及其中用于層疊在其表面上形成有圖案的樹脂層(C)的方法包括通過粘合劑或壓敏粘合劑粘附圖案化的片狀材料的步驟。
15.根據(jù)上述第12或13項的方法，其進(jìn)一步包括在形成中空圓柱狀芯材料(A)的步驟之前，在圓柱狀載體上形成至少一層樹脂層(D)的步驟，其中所述形成樹脂層(D)的步驟包括在圓柱狀載體上纏繞樹脂膜的步驟，以使所述樹脂膜的兩個邊緣部分不重疊，以及使得在兩個邊緣部分相遇的地方形成的縫不超過2mm，或者用以圓柱狀形狀形成的無縫樹脂管覆蓋的步驟，或者將液體感光性樹脂組合物施用于圓柱狀載體并通過用光輻照使其光固化的步驟。
16.根據(jù)上述第12-15項中任一項的方法，其包括在層疊樹脂層(B)或樹脂層(C)的步驟之前，在中空圓柱狀芯材料(A)上層疊圓周調(diào)節(jié)層(F)的步驟，所述層疊圓周調(diào)節(jié)層(F)的步驟包括將液體感光性樹脂施用于中空圓柱狀芯材料(A)并通過用光輻照使其光固化的步驟。
17.根據(jù)上述第16項的方法，其包括在層疊樹脂層(B)或樹脂層(C)的步驟之前，在中空圓柱狀芯材料(A)或圓周調(diào)節(jié)層(F)上層疊緩沖層(E)的步驟，所述層疊緩沖層(E)的步驟包括將液體感光性樹脂施用于中空圓柱狀芯材料(A)或圓周調(diào)節(jié)層(F)并通過用光輻照使其光固化的步驟，或通過粘合劑層或壓敏粘合劑層粘附緩沖帶的步驟。
18.根據(jù)上述第17項的方法，其包括在層疊樹脂層(B)或樹脂層(C)的步驟之前，在緩沖層(E)上層疊剛性體層(G)的步驟，所述層疊剛性體層(G)的步驟包括通過粘合劑層或壓敏粘合劑層將樹脂膜與緩沖層(E)粘附的步驟，或施用液體感光性樹脂組合物并用光輻照使其光固化的步驟。
19.根據(jù)上述第12-18項中任一項的方法，其進(jìn)一步包括在形成固化的感光性樹脂層(1)的膜厚度的步驟之后的至少一個選自由切割表面的步驟、打磨表面的步驟和拋光表面的步驟組成的組中的步驟。
20.根據(jù)上述第12-19項中任一項的方法，其中在形成固化的感光性樹脂層(1)的步驟中，在空氣中用光輻照感光性樹脂組合物層。
21.根據(jù)上述第12-20項中任一項的方法，其包括在形成中空圓柱狀印刷元件之后的將所述中空圓柱狀印刷元件從圓柱狀載體中取出的步驟。
本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明中空圓柱狀印刷元件具有良好的印版厚度精度和尺寸精度并可簡單快速地形成。
附圖的簡要說明

圖1為本發(fā)明中空圓柱狀印刷元件的橫截面示意圖。
實施本發(fā)明的的最佳方式現(xiàn)在將更詳細(xì)描述本發(fā)明并集中描述其優(yōu)選實施方案。本發(fā)明中空圓柱狀芯材料(A)優(yōu)選由厚度不小于0.05mm且不大于50mm，優(yōu)選不小于0.1mm且不大于20mm，更優(yōu)選不小于0.2mm且不大于10mm的固化的感光性樹脂層(1)形成。此外，固化的感光性樹脂層(1)優(yōu)選包含纖維狀、布狀或膜狀增強材料。
如果本發(fā)明圓柱狀芯材料的厚度不小于0.05mm且不大于50mm，那么可確保形態(tài)穩(wěn)定并且易于攜帶而不會特別重。
在本發(fā)明中，術(shù)語“纖維狀”是指具有單纖維形式且包括已成束或纏繞在一起的細(xì)纖維。術(shù)語“布狀”是指纖維的機織織物或不規(guī)則結(jié)合在一起的短纖維的非機織織物。本發(fā)明布狀增強材料可以為機織織物或非機織織物。有機纖維的具體實例包括但不特別限于芳族聚酰胺纖維、聚酰亞胺纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維和類似物。此外，可使用由通過細(xì)菌生產(chǎn)的纖維素納米纖維形成的非機織織物。無機纖維的具體實例包括玻璃纖維、碳纖維和類似物。由上述有機纖維或無機纖維組成的纖維狀增強材料也可用于在圓柱狀載體的表面上纏繞。
用于本發(fā)明的膜狀增強材料的厚度優(yōu)選不小于1μm且不大于100μm。更優(yōu)選在不小于5μm且不大于80μm的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選不小于10μm且不大于50μm。如果膜狀增強材料的厚度不小于1μm且不大于100μm，則處理膜狀增強材料變得容易，并且可充分獲得固化的感光性樹脂層(1)的增強效果。盡管不限于這些實例，膜狀增強材料優(yōu)選由至少一種選自由聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚和聚烯烴組成的組中的材料形成。膜狀增強材料也可為兩種或更多種這類材料的層壓材料。膜狀增強材料的線性熱膨脹系數(shù)優(yōu)選不小于-10ppm/℃且不大于150ppm/℃，更優(yōu)選不小于-10ppm/℃且不大于100ppm/℃。如果膜狀增強材料的線性熱膨脹系數(shù)在上述范圍內(nèi)，則可充分保證固化的感光性樹脂層(1)的形態(tài)穩(wěn)定性。優(yōu)選通過熱機械測量(TMA)在20-80℃的溫度下測量膜狀增強材料的線性熱膨脹系數(shù)。
當(dāng)在本發(fā)明中使用膜狀增強材料時，優(yōu)選其中膜狀增強材料和形成固化的感光性樹脂(1)的固化的感光性樹脂互相交替層疊的層疊結(jié)構(gòu)。層疊在膜狀增強材料上的固化的感光性樹脂的厚度優(yōu)選不小于1μm且不大于100μm。更優(yōu)選的范圍是不小于5μm且不大于80μm，還更優(yōu)選不小于10μm且不大于50μm。如果固化的感光性樹脂的厚度在上述范圍內(nèi)，則可充分保證粘合性或與膜狀增強材料的粘合性，并且可確保固化的感光性樹脂層(1)的形態(tài)穩(wěn)定性。粘合性或膜狀增強材料與固化的感光性樹脂之間的粘合性優(yōu)選為50N/m或更大，更優(yōu)選200N/m或更大，還更優(yōu)選500N/m或更大。在本發(fā)明中“粘合性”是指能夠被剝離掉的性能并且區(qū)別于其中在剝離時界面受到破壞的粘合性。
用于本發(fā)明的膜狀增強材料在350-370nm的波長范圍內(nèi)的透射率優(yōu)選不小于10％且不大于100％，更優(yōu)選不小于30％且不大于100％，還更優(yōu)選不小于50％且不大于100％。如果透射率在上述范圍內(nèi)，則可確保由光輻照形成的固化的感光性樹脂的機械強度。尤其是如果將膜狀增強材料纏繞多次，則可充分光固化內(nèi)側(cè)感光性樹脂組合物。
用于本發(fā)明的增強材料的表面也可用具有可聚合不飽和基團的化合物改性。例如，暴露在增強材料表面上的官能基團如羥基或類似基團可使用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑或類似物使之進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，這些偶聯(lián)劑具有官能基團如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、巰基、乙烯基或類似基團。對于有機增強材料，也可通過由表面處理在表面形成活性官能基團如羥基或類似基團而將上述硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑用于引起反應(yīng)，所述表面處理為用等離子體、真空紫外線或類似物輻照。
本發(fā)明固化的感光性樹脂層(1)的肖氏D硬度不小于30度且不大于100度，更優(yōu)選不小于40度且不大于100度，還更優(yōu)選不小于50度且不大于100度。如果肖氏D硬度不小于30度且不大于100度，則易于保持圓柱狀形狀且可保證形態(tài)穩(wěn)定性。感光性樹脂組合物(6)含有數(shù)均分子量不小于1000且不大于300000樹脂(a)以及在分子中具有可聚合不飽和基團且數(shù)均分子量小于1000的有機化合物(b)作為組分。為得到在上述硬度范圍內(nèi)的固化感光性樹脂層(1)，組合物優(yōu)選包含一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)含有樹脂(a)以及在分子中具有兩個或更多個可聚合不飽和基團，三個或更多個可聚合不飽和基團的有機化合物(b)，其含量相對于樹脂(a)和/或有機化合物(b)的總量為10重量％或更多，更優(yōu)選20重量％或更多。進(jìn)一步優(yōu)選的是在這種樹脂(a)和有機化合物(b)分子中，相對于樹脂(a)和/或有機化合物(b)的總重量含有10重量％或更多、更優(yōu)選20重量％或更多的具有剛性骨架結(jié)構(gòu)部分的化合物，該剛性骨架結(jié)構(gòu)部分由芳族烴基和/或脂環(huán)族烴基或類似基團組成。此外，該具有剛性結(jié)構(gòu)部分的單體單元優(yōu)選包含1％或更多，優(yōu)選5％或更多，更優(yōu)選10％或更多的構(gòu)成樹脂(a)的單體單元。
在拋光本發(fā)明中空圓柱狀芯材料(A)時，存在于表面上的不平坦部分的高度差優(yōu)選最大值不大于30μm，更優(yōu)選不大于20μm，還更優(yōu)選不大于10μm。如果高度差最大值不大于30μm，則片狀印刷原版、印刷版、墊板(blanket)或類似物可直接粘附。中空圓柱狀芯材料(A)的表面不必通過拋光變得平滑。在表面上存在不平坦部分是可接受的。在這種情況下，因為不進(jìn)行拋光步驟，因此可顯著縮短中空圓柱狀芯材料(A)的生產(chǎn)時間并且不會飛出無機增強材料粉末如玻璃纖維或類似物。如果在表面上存在不平坦部分，則不平坦部分的高度差優(yōu)選不小于20μm且不大于500μm。如果高度差在該范圍內(nèi)，則可在向上述中空圓柱狀芯材料(A)施用液體感光性樹脂并在其上形成待層疊的層時避免產(chǎn)生氣泡。存在于本發(fā)明圓柱狀芯材料(A)的表面上的不平坦部分的高度差使用接觸型位移傳感器(AT3-010TM，由Keyence Corporation制造)通過固定該接觸型位移傳感器并然后將固定于圓柱狀載體如氣筒上的圓柱狀芯材料(A)繞該圓柱狀載體旋轉(zhuǎn)一次，以測量一處的圓周。優(yōu)選設(shè)置圓柱狀芯材料(A)的轉(zhuǎn)速，以便可記錄來自接觸型傳感器的響應(yīng)(優(yōu)選每秒1轉(zhuǎn)或更低)。此外，使用三處測量位置，一處位置位于圓柱狀芯材料(A)的中心部位，另兩處位置位于距離端部為1cm的地方。圓柱狀載體表面上的任意選定點設(shè)為參考點。三處測量位置測量在圓柱狀載體表面上的任意選定點作為參考點的高度差，其中三處測量位置相對于參考點的高度差的最大值定義為本發(fā)明中的不平坦部分的高度差的最大值。在該測量方法中，由于將圓柱狀載體的一個點用作參考點，因此相對于參考位置，在圓柱狀載體的整個表面上的高度差優(yōu)選為10μm或更小，更優(yōu)選5μm或更小。因此，氣筒以及用于固定和旋轉(zhuǎn)氣筒的裝置的生產(chǎn)精度優(yōu)選小于10μm，更優(yōu)選小于5μm。
構(gòu)成中空圓柱狀芯材料(A)的固化感光性樹脂層(1)和構(gòu)成樹脂層(D)的層(4)優(yōu)選均通過在空氣中光固化在20℃下為液態(tài)的感光性樹脂組合物(6)和(7)而形成。液體感光性樹脂組合物在20℃下的粘度優(yōu)選不小于10Pa.s且不大于50kPa.s，更優(yōu)選不小于50Pa.s且不大于20kPa.s，還更優(yōu)選不小于100Pa.s且不大于10kPa.s。液體樹脂易于施用成圓柱狀形狀，并且如果在上述粘度范圍，則可易于進(jìn)行模制而不會有任何液體因重力發(fā)生滴落。
形成構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明中空圓柱狀芯材料(A)的固化的感光性樹脂層(1)的方法包括如下步驟向圓柱狀載體施用感光性樹脂組合物(6)；通過用含有不小于200nm且不大于450nm的光線的光束輻照而光固化；以及調(diào)整所得固化的感光性樹脂層的膜厚度。向圓柱狀載體施用感光性樹脂組合物(6)的方法沒有特別限制。涂布方法的實例包括通常使用的方法，例如噴涂、刮刀涂布、凹版涂布、逆轉(zhuǎn)輥涂布、接觸涂布、高壓氣刀涂布和類似方法。在施用感光性樹脂組合物(6)時，使圓柱狀載體沿其軸旋轉(zhuǎn)對于均勻涂布是有效的。此外，用于光固化所形成的固化感光性樹脂層(1)的光源優(yōu)選產(chǎn)生含有不小于200nm且不大于450nm的光線的光束。實例包括但不特別限于金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、化學(xué)燈、殺菌燈和類似物。光輻照可與施用感光性樹脂組合物(6)同時進(jìn)行，或可在施用之后進(jìn)行。調(diào)整由光輻照而得到的固化感光性樹脂層(1)的膜厚度可通過結(jié)合如下方法進(jìn)行使用刀片如車床的切割工具或類似物的切割方法；使用旋轉(zhuǎn)拋光輪的切割方法；以及使用砂布的拋光方法。當(dāng)然，該工序也可在繞圓柱體的軸旋轉(zhuǎn)的同時進(jìn)行。此外，調(diào)整固化的感光性樹脂層(1)的膜厚度的步驟不是必須要進(jìn)行的。
在施用感光性樹脂組合物(6)之前，也可包括在圓柱狀載體表面纏繞纖維狀、布狀或膜狀材料的步驟。盡管用于纏繞纖維狀、布狀或膜狀材料的方法沒有特別限制，但是優(yōu)選以螺旋形纏繞模制成帶狀物的材料的方法，因為這樣做保持中空圓柱狀芯材料(A)的強度的作用較大。感光性樹脂組合物(6)或包含感光性樹脂組合物(6)的部分固化物質(zhì)的材料也可用于纖維狀或布狀材料的表面或內(nèi)部，或者用于膜狀材料的表面上，這些材料纏繞在圓柱狀載體上。由于部分固化物質(zhì)具有特別粘的表面，因此這有效地允許在圓柱狀載體上的纏繞步驟易于進(jìn)行。術(shù)語“感光性樹脂組合物(6)的部分固化物質(zhì)”是指在感光性樹脂組合物(6)完全固化由此硬度或其它這些物理性能停止變化的階段之前，固化的感光性樹脂的光固化狀態(tài)。這種物質(zhì)可通過將輻照光量設(shè)定在較低水平而容易地得到?？尚纬刹糠止袒镔|(zhì)的粗略光量將為硬度或其它這些物理性能停止變化時的最小光量的80％或更小，更優(yōu)選50％或更小，還更優(yōu)選30％或更小。在圓柱狀載體上纏繞已施用了感光性樹脂組合物(6)的纖維狀、布狀或膜狀材料的情況下，對于施用感光性樹脂組合物(6)的方法沒有特別限制，可以使用通常已知的方法。為了以均勻的方式進(jìn)行施用，優(yōu)選使用刮刀、輥涂和噴涂的方法。此外，也可以這樣實施感光性樹脂組合物(6)已浸透到纖維狀或布狀材料的內(nèi)部(纖維之間的空間中)或通過在其中浸漬而填充。也可在圓柱狀載體上纏繞包含感光性樹脂組合物(6)的部分固化物質(zhì)的纖維狀或布狀材料的同時進(jìn)行光固化。在層疊纖維狀或布狀材料的情況下，該方法有效地保證了透射率。
構(gòu)成本發(fā)明中空圓柱狀芯材料(A)的感光性樹脂硬化層(1)優(yōu)選包含具有剛性骨架結(jié)構(gòu)部分的化合物，該剛性骨架結(jié)構(gòu)部分由芳族烴基和/或脂環(huán)族烴基或類似基團組成。此處術(shù)語“芳族烴基”是指具有其中1個氫原子已從芳族化合物的骨架中除去的原子團的官能基團，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和類似基團。術(shù)語“脂環(huán)族烴基”是指在具有其中碳原子鍵合到環(huán)上的結(jié)構(gòu)的碳環(huán)型化合物中的那些特定官能團，該官能團的剩余原子團有1個氫原子從不歸類為芳族化合物的化合物中除去。實例包括環(huán)己基、二環(huán)辛烷基、環(huán)戊二烯基、環(huán)辛基和類似基團。通過具有這類骨架結(jié)構(gòu)部分，可增加感光性樹脂硬化層(1)的肖氏D硬度，這有效地保持了剛性并保證尺寸穩(wěn)定性。
用于形成本發(fā)明感光性樹脂硬化層(1)的感光性樹脂組合物(6)優(yōu)選包含其數(shù)均分子量不小于1000且不大于300000的樹脂(a)和其數(shù)均分子量小于1000且在分子中具有可聚合不飽和基團的有機化合物(b)，以及光引發(fā)劑。對于光引發(fā)劑，尤其優(yōu)選包含奪氫光引發(fā)劑和可降解光引發(fā)劑，或為在同一分子中具有作為奪氫光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)部分和作為可降解光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)部分的化合物，因為光固化的感光性樹脂組合物可在空氣中通過自由基聚合反應(yīng)光固化。
樹脂(a)的實例沒有特別限制，可使用通常已知的聚合物化合物。尤其優(yōu)選在分子中具有剛性分子結(jié)構(gòu)的化合物如芳族烴化合物和/或脂環(huán)族烴化合物或類似物。特別優(yōu)選的聚合物化合物的實例包括具有高硬度且具有橡膠彈性的橡膠聚合物化合物，例如合成橡膠、熱塑性彈性體或類似物；在20℃為固體的樹脂，例如具有高彈性模量的熱塑性樹脂；或在20℃下為液體且在分子中具有可聚合不飽和基團的樹脂，例如不飽和聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂和液體聚丁二烯。橡膠聚合物化合物的實例包括天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠以及單乙烯基取代的芳族烴單體和共軛二烯單體的聚合物。單乙烯基取代的芳族烴單體的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和對甲氧基苯乙烯；共軛二烯單體的實例包括丁二烯和異戊二烯和類似物。熱塑性彈性體的代表性實例包括苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物。具有高彈性模量的熱塑性樹脂的實例包括聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酯、聚苯醚和類似物。對于在20℃為固體的樹脂，特別優(yōu)選可溶于溶劑的那些。樹脂(a)的數(shù)均分子量的優(yōu)選范圍是不小于1000且不大于300000，更優(yōu)選不小于5000且不大于100000，還更優(yōu)選不小于7000且不大于50000。根據(jù)本發(fā)明的“數(shù)均分子量”通過GPC(凝膠滲透色譜法)測定，其中將具有已知分子量的聚苯乙烯用作標(biāo)準(zhǔn)以用于計算值。
上述術(shù)語“可聚合不飽和基團”優(yōu)選為參與自由基、加成或開環(huán)聚合反應(yīng)的官能基團。參與自由基聚合反應(yīng)的可聚合不飽和基團的實例包括乙烯基、乙炔基、甲基丙烯?；捅；?。參與加聚反應(yīng)的可聚合不飽和基團的實例包括肉桂?；?、硫醇基和疊氮基。此外，參與開環(huán)聚合反應(yīng)的可聚合不飽和基團的實例包括環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、環(huán)狀酯基、二氧基硅烷基、螺-O-碳酸酯基、螺-O-酯基、雙環(huán)-O-酯基、環(huán)狀硅氧烷基和環(huán)狀亞氨基醚基。
從在空氣中光固化感光性樹脂的角度看，樹脂(a)優(yōu)選在分子中包含至少一種選自由芳基、用至少1個芳基取代的線性或支化烷基、烷基、烷氧基羰基、羥基和甲?；M成的組中的有機基團；或者具有碳酸酯鍵或酯鍵并包含與特定碳原子鍵合的氫原子(α位氫原子)，所述有機基團或鍵直接與前述特定碳原子鍵合，該氫原子的量相對于分子中所有氫原子為2％或更多。盡管原因不清楚，通過使用具有上述特定官能基團并且其有機基團具有與直接鍵合的碳原子鍵合的氫原子的化合物，提供了甚至能夠在空氣中光固化的感光性樹脂組合物。芳基的優(yōu)選實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基和類似基團。此外，用芳基取代的線性或支化烷基的優(yōu)選實例包括甲基苯乙烯基、苯乙烯基和類似基團?？赏ㄟ^集中于氫原子的核磁共振光譜法(1H-NMR)分析α位氫原子的含量。
如果感光性樹脂組合物(6)含有溶劑組分，則樹脂(a)組分基于非揮發(fā)性組分的總重量優(yōu)選為10-90重量％，更優(yōu)選20-80重量％，還更優(yōu)選30-70重量％。
包含在感光性樹脂組合物(6)中的具有可聚合不飽和基團的有機化合物(b)為參與自由基、加成或開環(huán)聚合反應(yīng)的化合物。通常已知的化合物可用于此，而不存在特別的限制。
參與自由基反應(yīng)的化合物的實例包括烯烴如乙烯、丙烯、苯乙烯和二乙烯基苯；乙炔類化合物；(甲基)丙烯酸及其衍生物；鹵代烯烴；不飽和腈如丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；不飽和二元羧酸(例如馬來酸酐、馬來酸和富馬酸)及其衍生物；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；以及N-乙烯基咔唑。從各種產(chǎn)品的可獲取性和成本等角度看，優(yōu)選(甲基)丙烯酸及其衍生物。該衍生物的實例包括具有脂族基團如環(huán)烷基、雙環(huán)烷基、環(huán)炔基或雙環(huán)烯基的化合物；具有芳族基團如芐基、苯基、苯氧基或者萘骨架、蒽骨架、聯(lián)苯骨架、菲骨架、芴骨架和類似物的化合物；具有諸如烷基、鹵化烷基、烷氧基烷基、羥烷基、氨基烷基或縮水甘油基之類基團的化合物；以及與多元醇如亞烷基二醇、聚氧化烯二醇、聚亞烷基二醇或三羥甲基丙烷的酯；以及具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和類似化合物。這類實例還可包括含有氮、硫或類似元素的雜環(huán)芳族化合物。
參與加聚反應(yīng)的可聚合不飽和基團的實例包括肉桂?；?、硫醇基和疊氮基。此外，參與開環(huán)聚合反應(yīng)的可聚合不飽和基團的實例包括環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、環(huán)酯基、二氧基硅烷基、螺-O-碳酸酯基、螺-O-酯基、雙環(huán)-O-酯基、環(huán)狀硅氧烷基和環(huán)狀亞氨基醚基。具有特別有用的環(huán)氧基的化合物的實例包括通過使表氯醇與任何各種多元醇(如二醇和三醇)反應(yīng)而得到的化合物；以及通過使過酸與分子中的烯鍵反應(yīng)而得到的環(huán)氧化合物。這類化合物的具體實例包括環(huán)氧化合物如乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、三甘醇二縮水甘油醚、四甘醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三環(huán)氧丙醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、通過使氧化乙烯或氧化丙烯與雙酚A加成鍵合而形成的化合物的二縮水甘油醚、聚1，4-丁二醇二縮水甘油醚、聚(己二酸丙二醇酯)二醇二縮水甘油醚、聚(己二酸乙二醇酯)二醇二縮水甘油醚、聚(己內(nèi)酯)二醇二縮水甘油醚和類似物；以及環(huán)氧改性的硅油。
為增加構(gòu)成中空圓柱狀芯材料(A)的固化的感光性樹脂層(1)的機械強度，優(yōu)選將至少一種脂環(huán)族烴化合物或芳族烴化合物摻入作為樹脂(a)或有機化合物(b)。優(yōu)選這種脂環(huán)族烴化合物或芳族烴化合物為樹脂(a)或有機化合物(b)的總量的20重量％或更多，更優(yōu)選50重量％或更多。此外，芳族烴化合物的衍生物也可含有氮、硫或類似元素。
在感光性樹脂組合物(6)中，樹脂(a)與有機化合物(b)的比例優(yōu)選為5-200重量份，更優(yōu)選20-100重量份有機化合物(b)/100重量份樹脂(a)。
作為在感光性樹脂組合物(6)中含有的光引發(fā)劑(c)，可使用通常已知的光引發(fā)劑。例如，可使用已知的自由基聚合引發(fā)劑如芳族酮或苯甲酰基醚?？墒褂玫膶嵗x自二苯甲酮、Michler’s酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基醚、α-羥甲基苯偶姻甲醚、α-甲氧基苯偶姻甲醚、2，2-二甲氧基苯基苯乙酮和酰基氧化膦。也可使用這類化合物的組合。尤其是在空氣中進(jìn)行光固化時，特別優(yōu)選奪氫光引發(fā)劑如二苯甲酮和可降解光引發(fā)劑如2，2-二甲氧基苯基苯乙酮的組合。通過使用在同一分子中具有作為奪氫光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)部分和作為可降解光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)部分的化合物，也可以看到在空氣中進(jìn)行光固化的有利效果。α-氨基苯乙酮可以作為這種化合物的實例。這類實例包括由如下通式(1)代表的化合物，例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮[式1] 其中各個R2獨立地代表氫原子或具有1-10個碳原子的烷基；以及X代表具有1-10個碳的亞烷基。
其它實例包括通過吸收光產(chǎn)生酸的光陽離子聚合引發(fā)劑，例如芳族重氮鹽、芳族碘鹽和芳族锍鹽；或者其通過吸收光產(chǎn)生堿的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的用量基于樹脂(a)和有機化合物(b)的總重量優(yōu)選為0.01-10重量％。
在本發(fā)明中，樹脂層(D)可提供為任選的層。如圖1中的參考數(shù)字1所示，樹脂層(D)提供在由固化的感光性樹脂層(1)組成的中空圓柱狀芯材料(A)(參考數(shù)字2)的內(nèi)表面。樹脂層(D)具有與形成固化的感光性樹脂層(1)的感光性樹脂組合物(6)不同的組成，并且厚度不小于0.01mm且不大于1mm，優(yōu)選不小于0.05mm且不大于0.5mm。樹脂層(D)用于緩解含有增強材料的固化的感光性樹脂層(1)的內(nèi)表面的不平坦部分。當(dāng)使用纖維作為增強材料時，樹脂層(D)也是有效的。構(gòu)成樹脂層(D)的材料可為由樹脂制成的膜或為由樹脂制成的模制成圓柱狀形狀的管。在圓柱狀載體上纏繞有由樹脂制成的膜的情況下，優(yōu)選纏繞使得樹脂膜的兩個邊緣部分不重疊，并且使得在兩個邊緣部分相遇的地方形成的縫不超過2mm。此外，樹脂層(D)可以為具有與含有增強材料的固化感光性樹脂層(1)不同組成的固化感光性樹脂層(4)。特別優(yōu)選無縫樹脂層(D)。如果樹脂層(D)的厚度不小于0.01mm且不大于0.5mm，則可足以緩解含有增強材料的固化感光性樹脂層(1)的內(nèi)表面上的不平坦部分。
此外，也可摻入微粒作為增強材料，以減小樹脂層(D)的內(nèi)表面的摩擦。摻入的微粒的平均粒度優(yōu)選不小于0.01μm且不大于100μm，更優(yōu)選不小于0.05μm且不大于20μm，還更優(yōu)選不小于0.1μm且不大于10μm。如果平均粒度不小于0.01μm且不大于100μm，則有效地減小樹脂層(D)的內(nèi)表面的摩擦。此外，優(yōu)選微粒為球形。球形度為0.5-1的球形微粒優(yōu)選至少占顆?？倲?shù)的70％。如果球形微粒的數(shù)目在該范圍內(nèi)，則有效地減小樹脂層(D)的內(nèi)表面的摩擦。本發(fā)明中的“球形度”定義為在用掃描電子顯微鏡觀察微粒時，完全包圍細(xì)顆粒的投影形狀的最大圓的半徑R1與完全被所述投影形狀包圍的最小圓的半徑R2的比例(即R1/R2)。球形微粒的數(shù)目通過用掃描電子顯微鏡在至少可看到約100個顆粒的放大倍數(shù)下觀察而測量。在測量中優(yōu)選利用圖像識別軟件。用于本發(fā)明的“球形微粒”不必為理想的球，還包括具有光滑表面且在其表面上沒有任何凸起或類似物的球。用于微粒的材料的實例包括硬質(zhì)陶瓷如氮化硅、氮化硼和碳化硅以及類似物；硬質(zhì)金屬如鈦、鉻和類似物；以及具有氟原子或硅原子的有機材料如聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷和類似物。
在本發(fā)明中，圓周調(diào)節(jié)層(F)可提供為任選的層。根據(jù)待使用印版的圓周，圓周調(diào)節(jié)層(F)可提供在中空圓柱狀芯材料(A)上。印版的圓周因待生產(chǎn)的印刷物而大大不同。為調(diào)節(jié)圓周，通常將硬橡膠纏繞在圓柱狀芯材料上，然后將其進(jìn)行硫化交聯(lián)、表面拋光和交聯(lián)穩(wěn)定化的步驟，這需要相當(dāng)長的時間來生產(chǎn)所述層。或者，根據(jù)圓周預(yù)先制備大量類型的中空圓柱狀芯材料(A)，這些材料必須儲存起來。本發(fā)明解決了這一問題。
圓周調(diào)節(jié)層(F)結(jié)合了調(diào)節(jié)印版圓周的功能和平滑中空圓柱狀芯材料(A)表面的不平坦部分的功能。例如，在通常使用的玻璃纖維增強的塑料圓柱狀芯材料的情況下，表面上的不平坦部分非常大，從而在生產(chǎn)其上纏繞有硬橡膠的提供有橡膠的圓柱狀層壓體時，必須要通過拋光中空圓柱狀芯材料的表面來改進(jìn)光滑度的單獨操作。這不僅需要時間，而且還具有顯著增加生產(chǎn)成本的缺點。尤其是當(dāng)用液體感光性樹脂來生產(chǎn)圓周調(diào)節(jié)層(F)時，其追從中空圓柱狀芯材料(A)表面的不平坦部分的能力非常好，從而不需要打磨中空圓柱狀芯材料(A)的表面。當(dāng)然，可進(jìn)行拋光處理以整飾表面。
本發(fā)明圓周調(diào)節(jié)層(F)的材料沒有特別限制，但優(yōu)選為感光性樹脂組合物(9)的硬化材料。該硬化材料的肖氏D硬度優(yōu)選不小于5度且不大于100度，更優(yōu)選不小于20度且不大于100度，還更優(yōu)選不小于30度且不大于100度。如果肖氏D硬度不小于5度且不大于100度，則可充分保證在印刷過程中在厚度方向上的尺寸穩(wěn)定性。
構(gòu)成圓周調(diào)節(jié)層(F)的感光性樹脂組合物(9)在20℃下可以為固體感光性樹脂組合物或液體感光性樹脂。然而，從能夠自由改變圓周調(diào)節(jié)層(F)的厚度的角度看，尤其優(yōu)選液體感光性樹脂組合物。在液體感光性樹脂組合物中可以含有溶劑，由于這需要除去溶劑的步驟，更優(yōu)選無溶劑的液體感光性樹脂組合物。如果使用液體感光性樹脂組合物，則可形成具有均勻厚度的無縫層。在20℃下，液體感光性樹脂組合物的粘度優(yōu)選不小于10pa·s且不大于10kpa·s，更優(yōu)選不小于500pa·s且不大于5kpa·s。由于膜厚度可能因重力引起滴落而發(fā)生變化，因此優(yōu)選上述粘度范圍，以形成厚膜。如果待模制的膜厚度非常薄，則優(yōu)選將粘度控制在低水平。作為將粘度控制在低水平的方法，加入溶劑可用作一種簡單的方法。
形成圓周調(diào)節(jié)層(F)的方法優(yōu)選包括如下步驟向中空圓柱狀芯材料(A)施用感光性樹脂組合物(9)；通過用光輻照而光固化；以及調(diào)節(jié)所得固化的感光性樹脂層的厚度。向中空圓柱狀芯材料(A)施用感光性樹脂組合物(9)的方法沒有特別限制。涂布方法的實例包括通常使用的方法，例如噴涂、刮刀涂布、凹版涂布、逆轉(zhuǎn)輥涂布、接觸涂布、高壓氣刀涂布和類似方法。在施用感光性樹脂組合物(9)時，將圓柱狀芯材料(A)繞其軸旋轉(zhuǎn)對于均勻涂布是有效的。此外，用于光固化所形成的感光性樹脂層的光源優(yōu)選產(chǎn)生含有不小于200nm且不大于450nm的光的光束。實例包括但不特別限于金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、化學(xué)燈、殺菌燈和類似物。光輻照可與施用感光性樹脂組合物同時進(jìn)行，或可在所述施用之后進(jìn)行。調(diào)整由光輻照而得到的固化的感光性樹脂層的厚度可通過結(jié)合如下方法進(jìn)行使用刀片如車床的切割工具或類似物的切割方法；使用旋轉(zhuǎn)拋光輪的切割方法；以及使用砂布的拋光方法。當(dāng)然，也可通過固定中空圓柱狀芯材料(A)的長軸而沿圓周方向旋轉(zhuǎn)進(jìn)行處理。
通過處理中空圓柱狀芯材料(A)的表面可提高圓周調(diào)節(jié)層(F)的粘附。可使用的方法的實例包括在中空圓柱狀芯材料(A)的表面上薄薄地形成粘附層，形成改進(jìn)粘附的底層，以及物理或化學(xué)處理。物理處理方法的實例包括用高能射線如等離子體、在真空紫外范圍內(nèi)的光、電子束、離子束或類似射線輻照；或暴露于高能射線和類似物的氣氛中。一種可簡單進(jìn)行的方法為用受激準(zhǔn)分子UV(波長為172nm)燈輻照?；瘜W(xué)處理的實例包括用化學(xué)溶液氧化中空圓柱狀芯材料(A)的表面?！案倪M(jìn)粘附的底層”的具體實例包括形成薄層的硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、聚硅氧烷粘合助劑或類似物。
在本發(fā)明中，含有氣泡的無縫圓周調(diào)節(jié)層(F)可容易地在中空圓柱狀芯材料(A)上形成。在上述圓周調(diào)節(jié)層(F)中引入氣泡使將制得的中空圓柱狀印刷元件變得更輕。引入到所述層中的氣泡可以為連續(xù)氣泡，盡管從機械強度的角度更優(yōu)選單獨的氣泡。連續(xù)氣泡可通過在感光性樹脂組合物(9)中混入空氣或其它這類氣體，通過混入通過熱或光產(chǎn)生氮氣的化合物或者通過一些其它類似方法而形成。閉合的孔可通過使用中空微粒形成。實例包括無機中空微粒如中空玻璃微粒、中空硅石微?；蝾愃莆?，以及呈微囊形式的有機微粒。在有機微粒中，特別優(yōu)選使用其體積由于熱而膨脹的熱膨脹性微囊。由于這類熱膨脹性微囊在其內(nèi)部包含揮發(fā)性有機液體，在混入感光性樹脂組合物(9)的情況下，可確保不會妨礙光固化性能的透射率。因此，通過使經(jīng)由光輻照而固化感光性樹脂組合物(9)與加熱使熱膨脹性微囊熱膨脹一起進(jìn)行，可光固化厚膜。在感光性樹脂組合物中混入中空微粒的情況下，內(nèi)部空氣層和感光性樹脂組合物之間的折射指數(shù)存在很大差別，這通常引起混濁狀態(tài)。然而，即使對于這種混濁樹脂，厚膜光固化材料仍可通過在薄膜狀態(tài)下涂布并在涂布時反復(fù)進(jìn)行固化步驟而得到。
現(xiàn)在解釋圓周調(diào)節(jié)層(F)的生產(chǎn)，該圓周調(diào)節(jié)層(F)通過使用包含上述熱膨脹性微囊的感光性樹脂組合物而在層中含有閉合孔。已進(jìn)行熱膨脹的圓周調(diào)節(jié)層(F)的厚度優(yōu)選為熱膨脹性微囊發(fā)生熱膨脹之前的厚度的1.1-100倍，更優(yōu)選為1.1-50倍。如果為1.1倍或更大，則可確保減輕圓周調(diào)節(jié)層(F)。如果為100倍或更小，則可得到圓周調(diào)節(jié)層(F)的機械強度。圓周調(diào)節(jié)層(F)的厚度優(yōu)選通過暴露橫截面并使用掃描電子顯微鏡或光學(xué)顯微鏡觀察。
存在于圓周調(diào)節(jié)層(F)中的具有分隔壁的氣泡的平均尺寸優(yōu)選不小于0.5μm且不大于500μm。如果為0.5μm或更大，則可使圓周調(diào)節(jié)層(F)更輕，如果為500μm或更小，則可確保即使厚度僅為數(shù)毫米的圓周調(diào)節(jié)層(F)的機械強度。圓周調(diào)節(jié)層(F)中的氣泡尺寸優(yōu)選使用光學(xué)顯微鏡或激光共焦顯微鏡觀察。
分隔壁厚度的平均值優(yōu)選不小于0.05μm且不大于10μm。如果為0.05μm或更大，則可維持氣泡，如果為10μm或更小，則可確保圓周調(diào)節(jié)層(F)更輕。分隔壁的厚度可通過切割打開圓周調(diào)節(jié)層(F)并用高分辨率掃描電子顯微鏡觀察所得橫截面進(jìn)行評估。
熱膨脹性微囊是使用熱塑性彈性體作為分隔壁且在其內(nèi)部含有揮發(fā)性有機液體的微粒。這類熱膨脹性微囊的體積優(yōu)選通過于60℃-250℃，更優(yōu)選100-200℃下加熱膨脹。通常使用的熱塑性彈性體的實例包括聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和類似物。揮發(fā)性有機液體的實例包括烴如丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、戊烷、異戊烷、新戊烷、己烷、庚烷和類似物。使用熱膨脹性微囊能夠在熱膨脹時形成具有比較相似的粒度的閉孔。此外，分隔壁可用無機微粒施用。無機微粒的實例包括硅石、碳酸鈣、二氧化鈦和類似物。
圓周調(diào)節(jié)層(F)的密度范圍優(yōu)選不小于0.1g/cm3且不大于0.9g/cm3，更優(yōu)選為0.3g/cm3且不大于0.7g/cm3，如果為0.1g/cm3或更大，則可確保圓周調(diào)節(jié)層(F)的機械強度，如果為0.9g/cm3或更小，則可確保圓周調(diào)節(jié)層(F)更輕。
在其中感光性樹脂組合物(9)確實含有熱膨脹性微囊的情況下，如果感光性樹脂組合物完全固化，則難以使微囊熱膨脹。因此，優(yōu)選調(diào)節(jié)輻照光的能量量，以使感光性樹脂組合物部分固化，隨后進(jìn)行熱處理，以使熱膨脹性微囊膨脹，然后再用光輻照，由此完全固化感光性樹脂組合物?；蛘撸谄渲芯哂懈吆繜崤蛎浶晕⒛业那闆r下，具有預(yù)先確定厚度的圓周調(diào)節(jié)層(F)可通過向中空圓柱狀芯材料(A)薄薄地施用感光性樹脂組合物，然后一旦熱膨脹性微囊已經(jīng)發(fā)泡，就用光重復(fù)輻照至完全光固化。此外，也可將已膨脹的微囊加入感光性樹脂組合物中。
在中空圓柱狀芯材料(A)上形成的含有熱膨脹性微囊的半固化感光性樹脂層(g)的熱膨脹步驟中，一種形成具有均勻厚度的圓周調(diào)節(jié)層(F)的優(yōu)選方法是，通過在加熱感光性樹脂層(g)的同時旋轉(zhuǎn)中空圓柱狀芯材料(A)，使感光性樹脂層(g)在與板狀或輥狀物體(h)接觸的同時穿過中空圓柱狀芯材料(A)與物體(h)之間的空間，該物體(h)離中空圓柱狀芯材料(A)以固定間隔放置。加熱方法的實例包括吹熱風(fēng)、用紅外線輻照、用加熱器加熱板狀或輥狀物體(h)和類似方法。這些方法也可一起使用?？焖偻Ｖ挂蚣訜岙a(chǎn)生氣泡的方法的實例包括吹冷風(fēng)或者與冷輥或冷板接觸。
用于形成本發(fā)明圓周調(diào)節(jié)層(F)的感光性樹脂組合物(9)優(yōu)選為包含至少一種粘合劑(i)、具有至少一種可聚合不飽和基團的有機化合物(j)和至少一種光引發(fā)劑(k)的配混物。從模制性角度看，優(yōu)選其在20℃下為液態(tài)，由此可形成具有均勻厚度的無縫層。此外，如果膜的模制厚度非常薄，則優(yōu)選將粘度控制在低水平。作為將粘度控制在低水平的方法，加入溶劑是一種簡單的方法。
作為粘合劑(i)，可使用通常已知的聚合物化合物。優(yōu)選的聚合物化合物的具體實例包括具有橡膠彈性的橡膠聚合物化合物，例如合成橡膠、熱塑性彈性體或類似物；在20℃為固體的樹脂，例如具有高彈性模量的熱塑性樹脂；或在20℃下為液體且在分子中具有可聚合不飽和基團的樹脂，例如不飽和聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂和液體聚丁二烯。橡膠聚合物化合物的優(yōu)選實例包括天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠以及單乙烯基取代的芳族烴單體和共軛二烯單體的聚合物。單乙烯基取代的芳族烴單體的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和對甲氧基苯乙烯；共軛二烯單體的實例包括丁二烯和異戊二烯和類似物。熱塑性彈性體的代表性實例包括苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物。具有高彈性模量的熱塑性樹脂的實例包括聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酯、聚苯醚和類似物。對于在20℃為固體的樹脂，特別優(yōu)選可溶于溶劑的那些。粘合劑(i)的數(shù)均分子量的優(yōu)選范圍是不小于1000且不大于300000，更優(yōu)選不小于5000且不大于100000，還更優(yōu)選不小于7000且不大于50000。根據(jù)本發(fā)明，“數(shù)均分子量”通過GPC(凝膠滲透色譜法)測定，其中將具有已知分子量的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)以用于計算值。
從在空氣中光固化感光性樹脂的角度看，粘合劑(i)優(yōu)選在分子中包含至少一種選自如下的有機基團芳基、用至少1個芳基取代的線性或支化烷基、烷基、烷氧基羰基、羥基和甲?；换蛘呔哂刑妓狨ユI或酯鍵并包含與特定碳原子鍵合的氫原子(α位氫原子)，所述有機基團或鍵直接與前述特定碳原子鍵合，該氫原子的量相對于分子中所有氫原子為2％或更多。盡管原因不清楚，通過使用具有上述特定官能基團并且其有機基團具有與直接鍵合的碳原子鍵合的氫原子的化合物，提供了甚至能夠在空氣中光固化的感光性樹脂組合物。芳基的優(yōu)選實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基和類似基團。此外，用芳基取代的線性或支化烷基的優(yōu)選實例包括甲基苯乙烯基、苯乙烯基和類似基團?？赏ㄟ^集中于氫原子的核磁共振光譜法(1H-NMR)分析α位氫原子的含量。
粘合劑(i)組分基于感光性樹脂組合物(9)的非揮發(fā)性組分的總重量優(yōu)選為10-90重量％，更優(yōu)選20-80重量％，還更優(yōu)選30-69重量％。
感光性樹脂組合物(9)中含有的具有可聚合不飽和基團的有機化合物(j)為參與自由基、加成或開環(huán)聚合反應(yīng)的化合物。通常已知的化合物可用于此且不存在特別的限制。
參與自由基反應(yīng)的化合物的實例包括烯烴，如乙烯、丙烯、苯乙烯和二乙烯基苯；乙炔類化合物；(甲基)丙烯酸及其衍生物；鹵代烯烴；不飽和腈如丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；不飽和二元羧酸(例如馬來酸酐、馬來酸和富馬酸)及其衍生物；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；以及N-乙烯基咔唑。從各種產(chǎn)品的可獲取性和成本等角度看，優(yōu)選(甲基)丙烯酸及其衍生物。衍生物的實例包括具有脂族基團如環(huán)烷基、雙環(huán)烷基、環(huán)烯基或雙環(huán)烯基的化合物；具有芳族基團如芐基、苯基、苯氧基或者萘骨架、蒽骨架、聯(lián)苯骨架、菲骨架、芴骨架和類似物的化合物；具有諸如烷基、鹵化烷基、烷氧基烷基、羥烷基、氨基烷基或縮水甘油基之類基團的化合物；以及與多元醇如亞烷基二醇、聚氧化烯二醇、聚亞烷基二醇或三羥甲基丙烷的酯；以及具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和類似化合物。這類實例還可包括含有氮、硫或類似元素的雜環(huán)芳族化合物。
參與加聚反應(yīng)的可聚合不飽和基團的實例包括肉桂?；⒘虼蓟童B氮基。此外，參與開環(huán)聚合反應(yīng)的可聚合不飽和基團的實例包括環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、環(huán)酯基、二氧基硅烷基、螺-O-碳酸酯基、螺-O-酯基、雙環(huán)-O-酯基、環(huán)狀硅氧烷基和環(huán)狀亞氨基醚基。具有特別有用的環(huán)氧基的化合物的實例包括通過使表氯醇與任何各種多元醇(如二醇和三醇)反應(yīng)而得到的化合物；以及通過使過酸與分子中的烯鍵反應(yīng)而得到的環(huán)氧化合物。這類化合物的具體實例包括環(huán)氧化合物如乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、三甘醇二縮水甘油醚、四甘醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三環(huán)氧丙醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、通過使氧化乙烯或氧化丙烯與雙酚A加成鍵合而形成的化合物的二縮水甘油醚、聚1，4-丁二醇二縮水甘油醚、聚(己二酸丙二醇酯)二醇二縮水甘油醚、聚(己二酸乙二醇酯)二醇二縮水甘油醚、聚(己內(nèi)酯)二醇二縮水甘油醚和類似物；以及環(huán)氧改性的硅油(HF-105TM；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))。
為增加圓周調(diào)節(jié)層(F)的機械強度，優(yōu)選將至少一種脂環(huán)族或芳族衍生物(j)摻入作為有機化合物。優(yōu)選這種脂環(huán)族或芳族衍生物為有機化合物(j)的總量的20重量％或更多，更優(yōu)選50重量％或更多。此外，芳族衍生物也可以為含有氮、硫或類似元素的芳族化合物。
在感光性樹脂組合物(9)中，粘合劑(i)與有機化合物(j)的比例優(yōu)選為5-200重量份，更優(yōu)選20-100重量份有機化合物(j)/100重量份粘合劑(i)。
作為在感光性樹脂組合物(9)中含有的光引發(fā)劑(k)，可使用通常已知的光引發(fā)劑。例如，可使用已知的自由基聚合引發(fā)劑如芳族酮或苯甲?；选？墒褂玫膶嵗x自二苯甲酮、Michler’s酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基醚、α-羥甲基苯偶姻甲醚、α-甲氧基苯偶姻甲醚和2，2-二甲氧基苯基苯乙酮。也可使用這類化合物的組合。尤其是在空氣中進(jìn)行光固化時，特別優(yōu)選奪氫光引發(fā)劑如二苯甲酮和可降解光引發(fā)劑如2，2-二甲氧基苯基苯乙酮的組合。通過使用在同一分子中具有作為奪氫光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)部分和作為可降解光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)部分的化合物，也可以看到在空氣中光固化的有利效果。其它實例包括通過吸收光產(chǎn)生酸的光陽離子聚合引發(fā)劑，例如芳族重氮鹽、芳族碘鹽和芳族锍鹽；或者其通過吸收光產(chǎn)生堿的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的用量基于粘合劑(i)與有機化合物(j)的總重量優(yōu)選為0.01-10重量％。
如圖1所示，本發(fā)明也可以為形成有緩沖層(E)的層壓體，該緩沖層(E)具有緩沖性能且提供在圓周調(diào)節(jié)層(F)(參考數(shù)字3)和能夠在其表面上形成圖案的樹脂層(B)(參考數(shù)字6)或在其表面上形成有圖案的樹脂層(C)(參考數(shù)字6)之間。在其中沒有圓周調(diào)節(jié)層(F)的情況下，本發(fā)明也可以為形成有緩沖層(E)的層壓體，該緩沖層(E)具有緩沖性能且提供在中空圓柱狀芯材料(A)(參考數(shù)字2)和能夠在其表面上形成圖案的樹脂層(B)或在其表面上形成有圖案的樹脂層(C)之間。
在圓周調(diào)節(jié)層(F)或在中空圓柱狀芯材料(A)上形成的緩沖層(E)可通過如下方法形成將提供有粘合層的緩沖帶以粘合層面朝上的方式膠粘到圓周調(diào)節(jié)層(F)或中空圓柱狀芯材料(A)上；在圓周調(diào)節(jié)層(F)或在中空圓柱狀芯材料(A)上粘合橡膠，然后通過熱交聯(lián)固化；或者通過在圓周調(diào)節(jié)層(F)或在中空圓柱狀芯材料(A)上形成感光性樹脂組合物并然后光固化而形成具有橡膠彈性的緩沖層。形成無縫緩沖層的簡單方法的實例是光固化感光性樹脂組合物。顯然，如上對圓周調(diào)節(jié)層(F)所解釋，也可在其中引入連續(xù)氣泡或閉孔。
本發(fā)明緩沖層(E)的硬度以肖氏A硬度表示優(yōu)選不小于10度且不大于70度，更優(yōu)選不小于10度且不大于60度，還更優(yōu)選不小于10度且不大于50度。如果由于氣泡引入緩沖層(E)中而難以用肖氏A硬度計進(jìn)行測量，則可將ASKER-C硬度作為用于緩沖層(E)的硬度。ASKER-C硬度的優(yōu)選范圍是不小于20度且不大于70度，更優(yōu)選不小于20度且不大于60度。緩沖層(E)的硬度優(yōu)選低于能夠在其表面上形成圖案的樹脂層(B)或在其表面上形成有圖案的樹脂層(C)的硬度。
在本發(fā)明中，能夠形成圖案的樹脂層(B)或形成有圖案的樹脂層(C)可層疊在中空圓柱狀芯材料(A)、圓周調(diào)節(jié)層(F)或緩沖層(E)上。形成圖案的方法可以為通過使用其中進(jìn)行曝光和顯影步驟的照相制版技術(shù)；或者通過激光刻版方法，在該方法中通過用激光輻照并由此除去在用激光輻照部分上的樹脂而形成不平坦部分。激光刻版方法尤其允許不進(jìn)行顯影步驟就形成圖案，因此優(yōu)選將其作為基于圖象數(shù)據(jù)使用計算機在樹脂層上形成圖案的方法。
對于使用常規(guī)印版的應(yīng)用，樹脂層(B)或樹脂層(C)的硬度為20-75度肖氏A硬度。對于諸如通過在紙、膜或建筑材料的表面上形成不平坦圖案的凹凸印刷、或者加網(wǎng)凸版或干式平版之類的應(yīng)用，需要以肖氏A硬度表示為30-80的硬質(zhì)材料。
在本發(fā)明中，如果形成可激光刻版的圓柱狀印刷原版，則在激光刻版步驟中產(chǎn)生的液態(tài)碎屑可通過在可激光刻版的固化感光性樹脂層(3)中摻入無機多孔材料(f)而吸收除去。預(yù)光固化的感光性樹脂組合物(10)優(yōu)選包含數(shù)均分子量不小于1000且不大于200000樹脂(d)，在分子中具有可聚合不飽和基團并且數(shù)均分子量小于1000的有機化合物(e)以及無機多孔材料(f)。
樹脂(d)的類型可以為彈性體或非彈性體，并且在20℃下可以為固體聚合物或液體聚合物。在使用熱塑性樹脂的情況下，這種樹脂為所有聚合物總重量的30重量％或更多，優(yōu)選50重量％或更多，更優(yōu)選70重量％或更多。如果熱塑性樹脂的含量為30重量％或更多，則將樹脂由激光束輻照完全液化，并因此由下述無機多孔材料吸收。然而，如果使用大量其軟化溫度大于300℃的樹脂，由于用于模制成圓柱體的溫度也會自然增加，從而存在其它有機材料可能惡化或分解的危險。為此，優(yōu)選通過應(yīng)用其中可溶于溶劑的樹脂處于溶解態(tài)來使用。
尤其是，從可如何將樹脂容易地施用于圓柱狀樹脂印版或由于熱而發(fā)生分解的敏感性來看，優(yōu)選將在20℃下為液體的聚合物用作樹脂(d)。如果將在20℃下為液體的聚合物用作樹脂(d)，則形成的感光性樹脂組合物也會是液體，由此可在低溫下進(jìn)行模制。
用于本發(fā)明的樹脂(d)的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000-200000。更優(yōu)選5000-100000。如果數(shù)均分子量為1000-200000，則可確保印刷原版的機械強度，并且在激光刻版過程中，樹脂可充分熔融或分解。根據(jù)本發(fā)明，“數(shù)均分子量”通過GPC(凝膠滲透色譜法)測定，其中將具有已知分子量的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)以用于計算值。
如果使用無機多孔材料，則在用激光束輻照過程中產(chǎn)生的液態(tài)碎屑可通過無機多孔材料吸收除去。作為待使用的感光性樹脂組合物(10)，優(yōu)選易于液化或分解的樹脂。易于分解的樹脂的優(yōu)選實例包括那些在它們的分子鏈中含有如下可易于分解的單體單元的樹脂苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲氧基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酯類化合物、醚類化合物、硝基化合物、碳酸酯類化合物、氨基甲酰基化合物、半縮醛酯化合物、氧化乙烯化合物和脂環(huán)族化合物。這類可易于分解的樹脂的代表性實例包括聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基二醇(polytetraethylene glycol)；脂族聚碳酸酯；脂族氨基甲酸酯；和其它樹脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、硝基纖維素、聚氧化乙烯、聚降冰片烯、水化聚環(huán)己二烯和具有含許多支化結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)的聚合物(如樹枝狀聚合物)。此外，從可降解性的角度看，優(yōu)選在分子鏈中具有多個氧原子的聚合物。在這些聚合物中，在它們的聚合物主鏈中具有碳酸酯基、氨基甲酸酯基或甲基丙烯酸基的化合物具有高熱分解性，因此優(yōu)選這些化合物。實例包括具有良好熱分解性的聚合物，例如使用(多)碳酸酯二醇或(多)碳酸酯二羧酸作為原料合成的聚酯或聚氨酯，以及使用(多)碳酸酯二胺作為原料合成的聚酰胺。這類聚合物可在其主鏈或側(cè)鏈上含有可聚合不飽和基團。尤其是當(dāng)末端含有反應(yīng)性官能基團如羥基、氨基或羧基時，易于在主鏈末端引入可聚合不飽和基團。
對于用于本發(fā)明的熱塑性彈性體沒有特別限制。實例包括苯乙烯類熱塑性彈性體，例如SBS(聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)和SEBS(聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)；烯烴類熱塑性彈性體；聚氨基甲酸酯熱塑性彈性體；酯類熱塑性彈性體；酰胺類熱塑性彈性體；以及聚硅氧烷熱塑性彈性體。為改進(jìn)熱分解性，可使用通過在其主鏈中引入在分子骨架中具有高分解性的可易于分解的官能基團如氨基甲?；蛱妓狨セ玫降木酆衔铩４送?，可混入具有改進(jìn)熱分解性的聚合物。由于熱塑性彈性體通過加熱流化，可將這種流化的熱塑性彈性體與用于本發(fā)明的有機多孔材料混合。術(shù)語“熱塑性彈性體”是指具有通過加熱能夠流動且以與一般熱塑性塑料相同的方式加工的能力并且在室溫下表現(xiàn)出橡膠彈性的材料。這種熱塑性彈性體的分子結(jié)構(gòu)含有聚醚、橡膠分子或類似的軟段，以及用于防止在室溫附近發(fā)生塑性變形的硬段，如在硫化橡膠的情況下那樣。存在各自類型的硬段，例如凍結(jié)相、結(jié)晶相、氫鍵和離子交聯(lián)。
熱塑性彈性體的類型可根據(jù)印版的用途進(jìn)行選擇。例如，在要求耐溶劑性的領(lǐng)域中，優(yōu)選氨基甲酸酯類、酯類、酰胺類或氟類熱塑性彈性體。在要求耐熱性的領(lǐng)域中，優(yōu)選氨基甲酸酯類、烯烴類、酯類或氟類熱塑性彈性體。此外，硬度可因熱塑性彈性體的類型而大大不同。
對用于熱塑性樹脂的非彈性體沒有特別限制。實例包括聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺-酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、不飽和聚氨酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂和總體全芳基聚酯樹脂。
熱塑性樹脂的軟化溫度優(yōu)選不小于50℃且不大于300℃，更優(yōu)選不小于80℃且不大于250℃，最優(yōu)選不小于100℃且不大于200℃。如果軟化溫度為50℃或更高，則這種樹脂可在室溫下以固體處理，因此可處理呈板狀或圓柱狀的成型制品而無不會變形。在另一方面，如果軟化溫度為300℃或更低，則在成型為圓柱狀時，不必使熱塑性樹脂經(jīng)受特別高的溫度。因此，不會有混入其中的其它化合物惡化或分解的危險。根據(jù)本發(fā)明，使用動態(tài)粘彈儀測量軟化溫度，軟化溫度定義為當(dāng)樹脂溫度從室溫升高時，樹脂粘度急劇變化(粘度曲線斜率變化)的起始溫度。
樹脂(d)也可以為可溶于溶劑的樹脂。具體實例包括聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂和類似樹脂。
在許多情況下，樹脂(d)不含有通常呈高反應(yīng)活性的可聚合不飽和基團，盡管在分子鏈末端或側(cè)鏈上可包含高反應(yīng)性的可聚合不飽和基團。當(dāng)使用具有高反應(yīng)性的可聚合不飽和基團的聚合物時，可制得具有非常高機械強度的印刷原版。特別是對于聚氨酯或聚酯型熱塑性彈性體，在分子中引入高反應(yīng)性的可聚合不飽和基團是比較容易的。此處使用的術(shù)語“在分子中”也包括其中可聚合不飽和基團鍵合在聚合物主鏈的末端、鍵合在聚合物側(cè)鏈的末端或直接在聚合物主鏈或側(cè)鏈中的情況。例如，可將可聚合不飽和基團直接引入聚合物末端。另一優(yōu)選方法是通過使分子量數(shù)千且含有多個反應(yīng)性基團(如羥基、氨基、環(huán)氧基、羧基、酸酐基、酮基、肼基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、環(huán)狀碳酸酯基、酯基和類似基團)的組分與具有多個能夠與上述組分的反應(yīng)性基團鍵合的基團的粘合劑(如具有羥基和氨基的聚異氰酸酯)反應(yīng)而引入可聚合不飽和基團，由此調(diào)節(jié)聚合物的分子量并將聚合物末端轉(zhuǎn)化為粘合劑基團。隨后，使具有可聚合不飽和基團的有機化合物與其與末端鍵合基團反應(yīng)的基團反應(yīng)，由此將可聚合不飽和基團引入末端。
有機化合物(e)具有參與自由基聚合反應(yīng)或參與加聚反應(yīng)的不飽和鍵?？紤]到如何可容易地稀釋樹脂(d)，優(yōu)選數(shù)均分子量小于1000。具有參與自由基聚合反應(yīng)的不飽和鍵的官能基團的具體實例包括乙烯基、乙炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和烯丙基。具有參與加聚反應(yīng)的不飽和鍵的官能基團的優(yōu)選實例包括肉桂酰基、硫醇基、疊氮基、參與開環(huán)加成反應(yīng)的環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、環(huán)酯基、二氧基硅烷基、螺-O-碳酸酯基、螺-O-酯基、雙環(huán)-O-酯基、環(huán)狀硅氧烷基和環(huán)狀亞氨基醚基。
有機化合物(e)的具體實例包括烯烴如乙烯、丙烯、苯乙烯和二乙烯基苯；乙炔類化合物；(甲基)丙烯酸及其衍生物；鹵代烯烴；不飽和腈如丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；烯丙基化合物如烯丙醇和異氰酸烯丙酯；不飽和二元羧酸(例如馬來酸酐、馬來酸和富馬酸)及其衍生物；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；以及N-乙烯基咔唑。從各種產(chǎn)品的可獲取性、成本和在激光束輻照過程中的分解性等角度看，優(yōu)選(甲基)丙烯酸及其衍生物。衍生物的實例包括具有脂族基團如環(huán)烷基、雙環(huán)烷基、環(huán)烯基或雙環(huán)烯基的化合物；具有芳族基團如芐基、苯基、苯氧基或者萘骨架、蒽骨架、聯(lián)苯骨架、菲骨架、芴骨架和類似物的化合物；具有諸如烷基、鹵化烷基、烷氧基烷基、羥烷基、氨基烷基或縮水甘油基之類基團的化合物；以及與多元醇如亞烷基二醇、聚氧化烯二醇、聚亞烷基二醇或三羥甲基丙烷的酯；以及具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和類似化合物。這類實例還可包括含有氮、硫或類似元素的雜環(huán)芳族化合物。
具有參與開環(huán)加聚反應(yīng)的環(huán)氧基的化合物的實例包括通過使表氯醇與任何各種多元醇(如二醇和三醇)反應(yīng)而得到的化合物；以及通過使過酸與分子中的烯鍵反應(yīng)而得到的環(huán)氧化合物。這類化合物的具體實例包括環(huán)氧化合物和環(huán)氧改性的硅油，例如乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、三甘醇二縮水甘油醚、四甘醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三環(huán)氧丙醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、通過使氧化乙烯或氧化丙烯與雙酚A加成鍵合而形成的化合物的二縮水甘油醚、聚1，4-丁二醇二縮水甘油醚、聚(己二酸丙二醇酯)二醇二縮水甘油醚、聚(己二酸乙二醇酯)二醇二縮水甘油醚、聚(己內(nèi)酯)二醇二縮水甘油醚和類似物。
在本發(fā)明中，取決于目的，可選擇一種或多種具有這種可聚合不飽和鍵的有機化合物(e)。例如，如果用作印版，則優(yōu)選有機化合物(e)具有至少一種長鏈脂族、脂環(huán)族或芳族衍生物，以抑制因用作印刷油墨的有機溶劑(即有機溶劑如醇或酯)所引起的溶脹。
為了增加由樹脂組合物得到的印刷原版的機械強度，優(yōu)選有機化合物(e)具有至少一種脂環(huán)族或芳族衍生物。在這種情況下，優(yōu)選這種衍生物為有機化合物(e)的總量的20重量％或更多，更優(yōu)選50重量％或更多。此外，芳族衍生物也可以為含有氮、硫或類似元素的芳族化合物。
為提高樹脂層(B)或樹脂層(C)的抗彈性，可使用關(guān)于印刷用感光性樹脂組合物的常規(guī)技術(shù)知識，例如使用描述于JP-A-7-239548中的甲基丙烯酸單體。
無機多孔材料(f)為在顆粒中包含微孔或包含微小空隙的無機微粒。該材料為用于吸收并除去在激光刻版過程中產(chǎn)生的大量粘性液體碎屑的添加劑，它還具有在印版表面防止粘著的作用。當(dāng)意欲用紫外光或可見光進(jìn)行光固化時，黑色微粒如碳黑、活性炭和石墨不適合用作根據(jù)本發(fā)明的無機多孔材料(f)(但作為材料不特別排除)，因為除了由激光束輻照不熔化之外，黑色顆粒還導(dǎo)致透射到感光性組合物內(nèi)部的光顯著減少，由此降低了硬化材料的性能。
無機多孔材料(f)的孔隙體積不小于0.1ml/g且不大于10ml/g，優(yōu)選不小于0.2ml/g且不大于5ml/g。當(dāng)孔隙體積不小于0.1ml/g或更大時，可吸收令人滿意量的粘性液體碎屑。另一方面，當(dāng)孔隙體積為10ml/g或更小時，可確保顆粒的機械性能。在本發(fā)明中，使用氮氣吸附法測量孔隙體積。根據(jù)本發(fā)明，由在-196℃下得到的氮氣吸附等溫線而測定孔隙體積。
無機多孔材料(f)的平均孔度對可吸附多少在激光刻版過程中產(chǎn)生的液體碎屑有較大的影響。平均孔度優(yōu)選不小于1nm且不大于1000nm，更優(yōu)選不小于2nm且不大于200nm，還更優(yōu)選不小于2nm且不大于50nm。如果無機多孔材料的平均孔度為1nm或更大，則其吸收在激光刻版過程中產(chǎn)生的液體碎屑的能力是令人滿意的。另一方面，如果平均孔度為1000nm或更小，則顆粒的比表面積較大，這確保了可吸收足夠量的液體碎屑。為什么當(dāng)平均孔度小于1nm時液體碎屑的吸收量較小的原因尚不完全清楚，但可能是，由于液體碎屑呈粘性，發(fā)現(xiàn)其難以進(jìn)入微孔中。根據(jù)本發(fā)明，平均孔度是使用氮氣吸附法測量的值。平均孔度為2-50nm的孔稱為“中孔”。具有這種中孔的多孔顆粒具有相當(dāng)高的吸收液體碎屑的能力。根據(jù)本發(fā)明，由在-196℃下得到的氮氣吸附等溫線而測定孔度分布。
本發(fā)明優(yōu)選使用具有較低分子量的樹脂，以使樹脂可容易地通過激光輻照切割。為此，在切割分子時，產(chǎn)生了大量低分子量單體和低聚物。因此，本發(fā)明最顯著的特征在于，直到目前為止完全沒有聽過的將多孔無機吸收劑用于除去粘性液體碎屑的新想法。無機多孔材料的物理特性如數(shù)均粒度、比表面積、平均孔度、孔隙體積、灼燒損失和吸油值，對于實現(xiàn)有效除去粘性液體碎屑是非常重要的因素。
無機多孔材料(f)的數(shù)均粒度優(yōu)選為0.1-100μm。如果所用材料的數(shù)均粒度小于該范圍，則由本發(fā)明樹脂組合物得到的原版將易于受到在激光刻版過程中飛出的灰塵的影響。這不僅會污染刻版裝置，而且在混合樹脂(d)和有機化合物(e)時，更可能使粘度上升、引入氣泡和產(chǎn)生灰塵。另一方面，如果所用材料的數(shù)均粒度大于該范圍，則在激光刻版過程中更容易在浮雕影像中產(chǎn)生缺陷，由此使印刷制品的精度更容易惡化。更優(yōu)選的數(shù)均粒度范圍是0.5-20μm，還更優(yōu)選的數(shù)均粒度范圍是3-10μm。用于本發(fā)明的無機多孔材料的數(shù)均粒度可使用激光散射粒度分布分析儀而測量。
為進(jìn)一步評價多孔材料的性能，現(xiàn)在引入“孔隙率”這一新概念。術(shù)語“孔隙率”定義為比表面積“P”與單位重量的表面積“S”之比(即P/S)，單位重量的表面積“S”由平均粒度“D”和構(gòu)成顆粒的物質(zhì)的密度“d”(單位g/cm3)計算。一個顆粒的表面積為πD2×10-12(單位m2)，一個顆粒的重量為(πD3d/6)×10-12(單位g)。因此，單位重量的表面積“S”為S＝6/(Dd)(單位m2/g)。比表面積“P”是由吸附在表面上的氮氣分子測量的值。
無機多孔材料(f)的孔隙率優(yōu)選為20或更大，更優(yōu)選50或更大，還更優(yōu)選100或更大。如果孔隙率為至少20，這有效地吸收并除去液體碎屑。由于粒度越小，比表面積P越大，比表面積不適合單獨用作說明多孔材料性能的指數(shù)。因此，考慮到粒度，采用孔隙率作為無量綱的指數(shù)。例如，經(jīng)常作為增強材料用于橡膠或類似物的碳黑具有極大的比表面積，為150m2/g-250m2/g。然而，其平均粒度非常小，通常為10nm-100nm，從而如果用2.25g/cm3這一相同密度的石墨計算孔隙率，其值為0.8-1.0。這可以認(rèn)為是在顆粒內(nèi)部不具有孔結(jié)構(gòu)的無孔材料。將上述值用于密度，因為通常已知碳黑具有石墨結(jié)構(gòu)。與此相反，用于本發(fā)明的多孔硅石的孔隙率為易于超過500的高值。
用于本發(fā)明的無機多孔材料(f)優(yōu)選具有限定的比表面積和吸油值，以獲得相當(dāng)高的吸附性能。
無機多孔材料(f)的比表面積優(yōu)選不小于10m2/g且不大于1500m2/g，更優(yōu)選不小于100m2/g且不大于800m2/g。如果比表面積為10m2/g或更大，則除去在激光刻版過程中產(chǎn)生的液體碎屑是充分的，如果比表面積為1500m2/g或更小，則可抑制感光性樹脂組合物的粘度上升，并且可控制觸變性。在本發(fā)明中，比表面積通過BET方法使用在-196℃下得到的氮氣吸附等溫線而測定。
吸油值是用于評價吸附的液體碎屑量的指數(shù)。其定義為由100g無機多孔材料吸附的油量。用于本發(fā)明的無機多孔材料(f)的吸油值優(yōu)選不小于10ml/100g且不大于2000ml/100g，更優(yōu)選不小于50ml/100g且不大于1000ml/100g，還更優(yōu)選不小于200ml/100g且不大于800ml/100g。如果吸油值為10ml/100g或更大，則有效地除去在激光刻版過程中產(chǎn)生的液體碎屑。如果吸油值為2000ml/100g或更小，則可充分確保無機多孔材料(f)的機械強度。優(yōu)選根據(jù)JIS-K5101進(jìn)行吸油值的測量。
無機多孔材料(f)需要不發(fā)生變形或熔融而保持其多孔性質(zhì)，尤其是當(dāng)受到在紅外波長區(qū)域的激光束輻照時。當(dāng)在950℃下處理2小時時，灼燒損失優(yōu)選不大于15重量％，更優(yōu)選不大于10重量％。
對于無機多孔材料(f)的顆粒形狀沒有特別限制。球形、扁平形、針形、無定形或甚至在其表面上具有突起的顆粒都可以使用。在這些實例中，從印版耐磨性的角度看，特別優(yōu)選球形顆粒。此外，也可以使用具有中空顆粒內(nèi)部的顆?；蚯蛐晤w粒，例如具有均勻孔徑的硅石海綿。具體實例包括但不限于多孔硅石、中孔硅石、二氧化硅-二氧化鋯多孔凝膠、中孔分子篩、多孔氧化鋁、多孔玻璃和類似物。
此外，孔度不能對諸如層之間的空隙為數(shù)納米至100nm的層狀粘土化合之類物質(zhì)進(jìn)行定義，因此在本發(fā)明中，層之間的空隙的尺寸(即層之間的距離)定義為孔徑。此外，層之間空隙的總量定義為孔隙體積。這些值可由氮氣吸附等溫線確定。
此外，還可將用于吸收具有激光束波長的光的有機著色物質(zhì)如顏料或染料引入這些孔或空隙中。
“球形度”定義為用于分級球形顆粒的指數(shù)。在本發(fā)明中，“球形度”定義為(D1/D2)之比，其中D1代表被完全包圍在顆粒的投影圖像中的圓的最大值，D2代表完全包圍所述投影圖像的圓的最小值。真正球體的球形度為1.0。優(yōu)選用于本發(fā)明的球形顆粒的球形度不小于0.5且不大于1.0，更有利的是不小于0.7且不大于1.0。如果球形度為0.5或更大，則作為印版的耐磨性好。1.0的球形度是球形度的最大值。優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少90％的顆粒的球形度為0.5或更大。球形度可通過測量基于在掃描電子顯微鏡下拍攝的照片而測定。優(yōu)選照片在監(jiān)視屏上至少可看到約100個顆粒的放大倍數(shù)下拍攝。而上述D1和D2值基于照片測量，優(yōu)選使用掃描儀或類似工具將照片轉(zhuǎn)化為數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)，然后用圖像分析軟件處理所得數(shù)據(jù)。
此外，無機多孔材料(f)的表面可通過用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑或其它有機化合物涂布其表面來改性，由此得到具有改進(jìn)親水或疏水性能的顆粒。
在本發(fā)明中，可將上述作為無機多孔材料(f)舉例的物質(zhì)單獨使用或者以兩種或更多種的組合使用。加入無機多孔材料(f)有效地抑制了在激光刻版過程中液體碎屑的產(chǎn)生，并改進(jìn)了防止浮雕圖案化的印版粘著。
在本發(fā)明的感光性樹脂組合物(10)中，樹脂(d)、有機化合物(e)與無機多孔材料(f)的比例通常為相對于100重量份樹脂(d)，有機化合物(e)為5-200重量份，優(yōu)選20-100重量份，并且無機多孔材料(f)為1-100重量份，優(yōu)選2-50重量份，更優(yōu)選2-20重量份。
如果有機化合物(e)的比例在上述范圍內(nèi)，則容易使得所得印版在硬度和拉伸強度之間具有良好的平衡、在交聯(lián)固化過程中較低的收縮以及確保足夠的厚度精度。
如果無機多孔材料(f)的量在上述范圍內(nèi)，則可充分顯示出諸如防止印版表面粘著和抑制激光刻版過程中產(chǎn)生液體碎屑之類的作用。此外，可確保印版的機械強度并可維持透射率。尤其是在用作柔性版印版時，可抑制硬度而變得不太硬。當(dāng)通過用光，尤其是用UV光光固化感光性樹脂組合物而形成可激光刻版的印刷原版時，光透射率影響固化反應(yīng)。因此，有利的是使用其折射指數(shù)接近于感光性樹脂組合物的透射率的無機多孔材料。
感光性樹脂組合物(10)通過光輻照交聯(lián)，以顯示出印刷或類似性能。在這種情況下，可加入聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可選自通常使用的那些，例如列舉于由Baifukan Co.，Ltd.在1986年出版的“Koubunshi DetaHandobukku-Kisohen(聚合物數(shù)據(jù)手冊-基礎(chǔ))”中的自由基聚合引發(fā)劑、陽離子聚合引發(fā)劑和陰離子聚合引發(fā)劑。根據(jù)本發(fā)明，通過使用光引發(fā)劑光聚合交聯(lián)有效地改進(jìn)了印刷原版的生產(chǎn)能力，同時維持了本發(fā)明樹脂組合物的儲存穩(wěn)定性。通常已知的引發(fā)劑可用作該步驟的引發(fā)劑。實例包括苯偶姻；苯偶姻烷基醚如苯偶姻乙醚；苯乙基酮類如2-羥基-2-甲基苯基.乙基酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基苯基.乙基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和二乙氧基苯乙酮；光自由基引發(fā)劑如1-羥基環(huán)己基·苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、苯基二羥乙酸甲酯、二苯甲酮、芐硫醚、二乙?；蛎?、二苯硫醚、曙紅、硫堇和蒽醌；以及光陽離子聚合引發(fā)劑，例如芳族重氮鹽、芳族碘鹽和芳族锍鹽，其中各個通過吸收光產(chǎn)生酸，或者通過吸收光產(chǎn)生堿的聚合引發(fā)劑。光引發(fā)劑的用量基于樹脂(d)和有機化合物(e)的總重量優(yōu)選為0.01-10重量％。
此外，取決于用途和意欲目的，可在感光性樹脂組合物(10)中加入其它添加劑如阻聚劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、潤滑劑、表面活性劑、增塑劑和香料。
對于將感光性樹脂組合物(10)成型為圓柱狀形狀的方法，可使用任何常規(guī)的成型方法。實例包括澆鑄方法；包括如下步驟的方法通過使用機器如泵或擠出機將樹脂從噴嘴或口模擠出，隨后使用刀片調(diào)節(jié)擠出樹脂的厚度，之后將所得產(chǎn)物用輥壓延處理，由此得到所需厚度的方法。在成型過程中，將樹脂在不引起樹脂性能降低的溫度下加熱。此外，如果需要的話，可將成型樹脂進(jìn)行壓力輥處理或進(jìn)行摩擦處理。此外，在已將感光性樹脂組合物(10)成型為圓柱狀形狀之后，印版可通過在用于固化和硬化感光性樹脂組合物(10)的裝置中使用裝有激光刻版用激光光源的圓柱狀印刷原版模制/刻版裝置用光輻照形成。如果使用這種裝置，則可在已形成圓柱狀印刷原版之后，通過立即進(jìn)行激光刻版而形成印版。因此，可以在短時間內(nèi)進(jìn)行所述操作，而用常規(guī)橡皮套還沒有聽過這樣短的時間，使用常規(guī)橡皮套需要數(shù)周來進(jìn)行成型操作。在生產(chǎn)中空圓柱狀印刷原版的方法中，使用感光性樹脂組合物(10)允許在非常短的時間內(nèi)生產(chǎn)中空圓柱狀印刷原版。
與圓周調(diào)節(jié)層(F)的粘附可通過物理或化學(xué)處理用于本發(fā)明的中空圓柱狀芯材料(A)的表面而改進(jìn)。此外，可通過同樣的方式改進(jìn)圓周調(diào)節(jié)層(F)和可激光刻版的固化感光性樹脂層(3)之間的粘附。物理處理方法的實例包括噴砂法、濕法噴砂(其中噴霧含微粒的液體)、電暈放電處理、等離子體處理、紫外光輻照或真空紫外光輻照等類似方法?；瘜W(xué)處理方法的實例包括用強酸、強堿、氧化劑或偶聯(lián)劑的處理。
成型的感光性樹脂組合物(10)通過用光或電子束輻照以進(jìn)行交聯(lián)而形成可激光刻版的印刷原版。也可在成型的同時用光或電子束輻照以進(jìn)行交聯(lián)。用光交聯(lián)的方法是適合的，因為它們具有裝置簡單并且能夠形成具有高精度厚度的優(yōu)點。可用于固化操作的光源包括高壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外熒光燈、碳弧燈、氙燈和類似光源。此外，也可將其它通常已知的方法用于進(jìn)行固化操作。也可用來自多種光源的光進(jìn)行輻照。在用光固化感光性樹脂組合物時，可將透明的覆膜覆蓋在表面上并用光輻照，以隔絕氧氣。覆膜也可用于保護(hù)印刷原版的表面，但是覆膜應(yīng)該在激光刻版過程中剝離掉。對于其中用光輻照感光性樹脂組合物層的氣氛，優(yōu)選氣體氣氛，尤其是大氣。這是因為當(dāng)使用惰性氣體時，不需要設(shè)置用于隔絕氧氣的覆膜的覆蓋機構(gòu)或使氧氣缺乏的保護(hù)機構(gòu)。
可激光刻版的固化感光性樹脂層(3)的厚度可取決于其意欲用途而自由選擇。當(dāng)用作印版時，厚度通常為0.1-7mm。在某些情況下，可將由不同材料制成的層多層層疊。
用于本發(fā)明的在其表面上形成有圖案的樹脂層(C)可以為這樣的感光性樹脂層，在該樹脂層上，在該感光性樹脂層上經(jīng)來自光罩曝光系統(tǒng)或高能掃描曝光系統(tǒng)的光束輻照的部分已經(jīng)固化，潛像已經(jīng)形成，之后通過顯影工藝除去未固化部分。也可以使用另一種這樣的方法，在該方法中，在感光性樹脂組合物的表面上形成包含黑色顏料如碳黑的薄層(所謂的“黑層”)，隨后使用近紅外激光形成圖案，由此將該圖案用作曝光光罩。此外，在顯影工藝中，也可以使用未固化樹脂溶解或分散于其中的顯影液。此外，也可以采用熱顯影工藝，在利用熱量溶解之后用布吸收，而不需要使用顯影液。“光罩曝光系統(tǒng)”是一種用含有波長為200-450nm的光的光束穿過具有遮光圖案的負(fù)片而輻照感光性樹脂的方法。“高能掃描曝光系統(tǒng)”是一種使用光學(xué)系統(tǒng)如Galvano鏡或電子透鏡掃描紫外激光或束狀能量如電子束而由此輻照感光性樹脂的方法。
表面有圖案的樹脂層(C)可以經(jīng)由粘合劑層或壓敏粘合劑與中空圓柱狀芯材料(A)、圓周調(diào)節(jié)層(F)、緩沖層(E)或剛性體層(G)粘合。
如圖1所示，本發(fā)明也可在緩沖層(E)(圖1中的參考數(shù)字4)與可形成圖案的樹脂層(B)或形成有圖案的樹脂層(C)(圖1中的參考數(shù)字6)之間包含剛性體層(G)(圖1中的參考數(shù)字5)，該剛性體層的厚度不小于0.01mm且不大于0.5mm。當(dāng)通過熱機械測量法(TMA)在20-80℃的溫度下測量時，剛性體層(G)的線性熱膨脹系數(shù)的范圍優(yōu)選不小于-10ppm/℃且不大于150ppm/℃，更優(yōu)選不小于0ppm/℃且不大于100ppm/℃。若線性熱膨脹系數(shù)在上述范圍內(nèi)，則可看到在印刷過程中對細(xì)線的有利作用以及抑制小字符的油墨粘附缺陷。
在本發(fā)明中，如上所述，中空圓柱狀印刷元件可通過連續(xù)光固化和層疊多層感光性樹脂組合物層而制備。此外，中空圓柱狀印刷元件也可通過一旦在已經(jīng)層疊了多層感光性樹脂組合物層之后一次性光固化而制備。
中空圓柱狀芯材料(A)、圓周調(diào)節(jié)層(F)、緩沖層(E)、剛性體層(G)、可通過激光刻版形成圖案的樹脂層(B)和形成有圖案的樹脂層(C)優(yōu)選通過光固化感光性樹脂組合物而形成。存在于感光性樹脂組合物中的可聚合不飽和基團通過反應(yīng)形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)體，并且所得結(jié)構(gòu)體變得不溶于常用的溶劑如酯、酮、芳族化合物、醚、醇和鹵化的溶劑中。該反應(yīng)包括可聚合不飽和基團之間的反應(yīng)，因此消耗了可聚合不飽和基團。當(dāng)使用光引發(fā)劑來交聯(lián)固化樹脂組合物時，光引發(fā)劑通過光作用發(fā)生分解。未反應(yīng)的光引發(fā)劑及其分解產(chǎn)物可通過用溶劑萃取交聯(lián)固化產(chǎn)物并通過下列方法分析萃取產(chǎn)物而鑒定GC-MS法(一種其中將由氣相色譜法分離的產(chǎn)物通過質(zhì)譜法分析的方法)、LC-MS法(一種其中將由液相色譜法分離的產(chǎn)物通過質(zhì)譜法分析的方法)、GPC-MS法(一種其中將由凝膠滲透色譜法分離的產(chǎn)物通過質(zhì)譜法分析的方法)或者LC-NMR法(一種其中將由液相色譜法分離的產(chǎn)物通過核磁共振譜法分析的方法)。此外，由采用GPC-MS法、LC-MS法或GPC-NMR法對上述溶劑萃取物的分析，也可以鑒定溶劑萃取物中的未反應(yīng)組分和通過可聚合不飽和基團反應(yīng)得到的具有較低分子量的所形成的產(chǎn)物。對于具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)且不溶于溶劑的高分子量組分，可使用熱重分析GC-MS法來證實作為構(gòu)成高分子量物質(zhì)的組分的通過可聚合不飽和基團之間的反應(yīng)形成的部位的存在。例如，其可聚合不飽和基團如甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基和類似基團反應(yīng)所形成部位的存在可由質(zhì)譜圖確定。熱重分析GC-MS是這樣一種方法，在該方法中將試樣通過加熱分解，由此產(chǎn)生氣體，通過氣相色譜法將產(chǎn)生的氣體分離成其各組分，隨后通過質(zhì)譜法分析分離的各組分。當(dāng)在交聯(lián)固化產(chǎn)物中，一起檢測到衍生自光引發(fā)劑的降解產(chǎn)物和未反應(yīng)的光引發(fā)劑與未反應(yīng)的可聚合不飽和基團或通過可聚合不飽和基團之間的反應(yīng)而形成的部位時，可推斷被分析產(chǎn)物為通過光固化感光性樹脂組合物而得到的物質(zhì)。
無機多孔微粒在交聯(lián)硬化材料中的含量可通過在空氣中加熱交聯(lián)的固化材料，由此燃燒掉有機組分并測量殘留產(chǎn)物的重量而測定。此外，無機多孔顆粒在殘留產(chǎn)物中的存在與否可通過如下方法測定在場致發(fā)射高分辯掃描電子顯微鏡下觀察形狀，通過激光散射粒度分布分析儀測量粒度分布，以及通過氮氣吸附方法測量孔隙體積、孔度分布和比表面積。
在激光刻版中，將所需圖像轉(zhuǎn)化為數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)，通過用計算機控制激光裝置而在原版上形成浮雕影像。用于激光刻版的激光可以為任何類型的激光，只要該激光包含波長可被原版吸收的光即可。為迅速進(jìn)行激光刻版，優(yōu)選激光器的輸出較高。一些優(yōu)選的實例包括具有在紅外或近紅外范圍的振蕩波長的激光器如二氧化碳激光器、YAG激光器、半導(dǎo)體激光器和纖維激光器。此外，具有在紫外光范圍的振蕩波長的紫外激光器，例如受激準(zhǔn)分子激光器，調(diào)至第三或第四諧波的YAG激光器以及銅蒸氣激光器可用于摩擦處理(其斷開了有機化合物的鍵)，因此適用于精細(xì)操作。具有非常高的峰值功率的激光器如毫微微秒激光器也可以使用。激光輻照可以為連續(xù)輻照或脈沖輻照。通常而言，樹脂吸收波長約10μm的二氧化碳激光，因此不需要加入有助于吸收激光束的組分。然而，當(dāng)使用振蕩波長為約1μm的YAG激光器、半導(dǎo)體激光器和纖維激光器時，由于大多數(shù)有機化合物不吸收具有這種波長的光，優(yōu)選加入用于幫助吸收的組分如染料或顏料。染料的實例包括聚(取代的)酞菁化合物和含金屬的酞菁化合物、花青化合物、squalilium染料、硫?qū)僭卮拎鶃啽?chalcogenopyryloallylidene)類染料、氯染料(chloronium)、金屬硫醇鹽染料、二(硫?qū)僭卮拎?聚甲炔(bis(chalcogenopyrylo)polymethine)染料、氧基亞二氫吲哚(oxyindolidene)染料、二(氨基芳基)聚甲炔染料、melocyanine染料和醌型染料。顏料的實例包括黑色無機顏料如碳黑、石墨、亞鉻酸銅、三氧化二鉻、鉻鋁酸鈷和氧化鐵；金屬粉末如鐵、鋁、銅和鋅的粉末，以及通過在上述任何金屬粉末中摻入Si、Mg、P、Co、Ni、Y或類似物而得到的摻雜金屬粉末。這些染料和顏料可單獨使用或組合使用，也可以組合成任何形式如雙層結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)感光性樹脂組合物用紫外光或可見光固化時，為了盡可能地固化印刷原版的內(nèi)部，優(yōu)選避免使用吸收該光區(qū)中的光的顏料或染料。
激光刻版可在含氧氣氛中，通常在空氣流存在的情況下或在空氣流下進(jìn)行。然而，也可以在二氧化碳?xì)怏w或氮氣氣氛中進(jìn)行。在激光刻版結(jié)束之后，可將存在于所得浮雕印版的表面上的少量粉狀或液體物質(zhì)通過合適的方法除去，所述方法例如為用水與溶劑或表面活性劑的混合物洗滌、高壓噴霧含水洗滌劑或噴霧高壓蒸汽。
在本發(fā)明中，在已形成不平坦圖案之后，可進(jìn)行后曝光操作，在該操作中用波長為200-450nm的光輻照形成有圖案的印版的表面。這是一種有效除去表面粘著的方法。后曝光操作可在空氣中、在惰性氣氛下或在含水環(huán)境中進(jìn)行。當(dāng)在感光性組合物中含有奪氫光引發(fā)劑時，這是特別有效的。此外，在后曝光操作之前，可將印版表面用包含奪氫光引發(fā)劑的處理溶液處理而曝光。后曝光操作還可通過將印版浸漬在包含奪氫光引發(fā)劑的處理溶液中而進(jìn)行。
本發(fā)明原版可施用于或用于各自用途，不僅用于印版用浮雕影像中，還用于印花和印記；設(shè)計用于凹凸印刷的輥；用于使生產(chǎn)電子部件用的絕緣材料、電阻性材料或?qū)щ姴牧虾纬蓤D案的浮雕影像；用于陶瓷生產(chǎn)所用的模制材料的浮雕影像；用于廣告或展示板的浮雕影像；以及用于各種模制制品的模具。
實施例現(xiàn)在將基于下列實施例闡述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于此。
(1)激光刻版使用二氧化碳激光刻版機(ZED-mini-100TM；由ZED Instruments制造，英國)進(jìn)行激光刻版。通過產(chǎn)生包括網(wǎng)點、由500μm寬的凸線(ridge)形成的線條畫和500μm寬的反向線(reverse line)的圖案進(jìn)行雕刻。如果雕刻定得很深，則不能恰當(dāng)?shù)氐玫郊?xì)網(wǎng)點那部分圖案的頂部面積，形狀也被破壞并變得不鮮明。為此，將雕刻深度定在0.55mm。
(2)網(wǎng)點部分的形狀在被雕刻部分中，使用電子顯微鏡在200-500放大倍數(shù)下觀察在80lpi(線數(shù)/英寸)下表面積的比例為約10％的網(wǎng)點部分的形狀。作為印版，具有圓錐形或假圓錐形(即喇叭形，其中在圓錐頂點附近穿過平行于圓錐底部的平面割去圓錐)是良好的。
(3)多孔或無孔材料的孔隙體積、平均孔徑和比表面積將2g多孔或無孔材料置于試管中并且通過預(yù)處理裝置在150℃和1.3Pa或更低的壓力下真空干燥12小時。使用由QuantachromeInstruments(美國)制造的Autosorb-3 MpTM測量干燥的多孔或無孔材料的孔隙體積、平均孔徑和比表面積，其中在大氣壓和液氮溫度下吸附氮氣。具體而言，通過BET公式計算比表面積。對于孔隙體積和平均孔徑，由在解吸氮氣過程中的吸附等溫線通過BJH(Brrett-Joyner-Halenda)法假定圓柱狀模型來計算，該BJH法是一種孔分布的分析方法。
(4)多孔或無孔材料的灼燒損失記錄待測量的多孔或無孔材料的重量。隨后，將待側(cè)試樣置于高溫電爐(FG31 modelTM；由Yamato Scientific Co.，Ltd.(日本)制造)中，然后，在空氣中在950℃下處理2小時。處理后的重量差定義為灼燒損失。
(5)微粒的平均粒度使用激光衍射粒度分布分析儀(SALD-200TM；由ShimadzuCorporation(日本)制造)測量多孔或無孔材料的平均粒度。根據(jù)該裝置的目錄，該分析儀能夠測量的粒度范圍是0.03μm-500μm。使用甲醇作為分散介質(zhì)通過超聲波轟擊約2分鐘以分散顆粒而制備測量溶液。
(6)粘度使用B型粘度計(B8H modelTM；由Tokyo Keiki Co.，Ltd.(日本)制造)在20℃下測量感光性樹脂組合物的粘度。
(7)測量數(shù)均分子量使用已知分子量的聚苯乙烯通過凝膠滲透色譜法(GPC)計算樹脂(a)的數(shù)均分子量。使用高效GPC儀器(HLC-8020；由Tosoh Corporation(日本)制造)和聚苯乙烯填充柱(TSKgel GMHXLTM；由Tosoh Corporation(日本)制造)進(jìn)行測量，其中將四氫呋喃(THF)用作載體。柱溫設(shè)在40℃。制備含1重量％樹脂的THF溶液作為試樣，將10μl這樣制備的試樣裝入GPC儀器。將紫外吸收檢測器用作樹脂(a)的檢測器，其中將波長為254nm的光用作監(jiān)測光。
(8)測量可聚合不飽和基團的數(shù)目存在于合成樹脂(a)分子中的可聚合不飽和基團的平均數(shù)目通過使用液相色譜法除去未反應(yīng)的低分子量組分并然后使用核磁共振譜法(NMR)來分析分子結(jié)構(gòu)而確定。
(9)測量肖氏D硬度使用由Teclock制造的GS-720G Type DTM測量圓周調(diào)節(jié)層(F)的肖氏D硬度。將緊接著開始測量之后的值用于肖氏D硬度。以安放在圓柱狀載體上測量在圓柱狀載體上形成的圓柱狀芯材料(A)的肖氏D硬度。用于測量的靜重為8kg。
(10)測量線性熱膨脹系數(shù)通過熱機械測量(TMA)膜狀增強材料的線性熱膨脹系數(shù)。測量溫度范圍是室溫至80℃，并使用熱機械測量儀器(TMA-50TM；由ShimadzuCorporation制造)。
(制備可形成圖案的感光性樹脂組合物的實施例)
作為樹脂(d)，樹脂(d1)、(d2)和(d3)在如下制備實施例1-3中制備。
(制備實施例1)在配有溫度計、攪拌裝置和回流系統(tǒng)的可分離的1升燒瓶中裝入447.24g由Asahi Kasei Corporation生產(chǎn)的聚碳酸酯二醇(PCDL L4672TM；數(shù)均分子量為1990；羥基數(shù)56.4)和30.83g甲苯二異氰酸酯。將所得混合物在80℃下加熱反應(yīng)約3小時，然后引入14.83g2-甲基丙烯酰氧基異氰酸酯。將該混合物再反應(yīng)約3小時，由此制得末端具有甲基丙烯酸基的樹脂(d1)(平均每分子具有約2個可聚合不飽和基團)，并且其數(shù)均分子量為約10000。所述樹脂在20℃下象淀粉漿，并且如果施加外力就會流動，但當(dāng)撤去外力時，不會回到其起始形狀。
(制備實施例2)在配有溫度計、攪拌裝置和回流系統(tǒng)的可分離的1升燒瓶中裝入447.24g由Asahi Kasei Corporation生產(chǎn)的聚碳酸酯二醇(PCDL L4672TM；數(shù)均分子量為1990；羥基數(shù)56.4)和30.83g甲苯二異氰酸酯。將所得混合物在80℃下加熱反應(yīng)約3小時，然后引入7.42g 2-甲基丙烯酰氧基異氰酸酯。將該混合物再反應(yīng)約3小時，由此制得末端具有甲基丙烯酸基的樹脂(d2)(平均每分子具有約1個可聚合不飽和基團)，并且其數(shù)均分子量為約10000。所述樹脂在20℃下象淀粉漿，并且如果施加外力就會流動，但當(dāng)撤去外力時，不會回到其起始形狀。
(制備實施例3)在配有溫度計、攪拌裝置和回流系統(tǒng)的可分離的1升燒瓶中裝入449.33g由Asahi Kasei Corporation生產(chǎn)的聚碳酸酯二醇(PCDL L4672TM；數(shù)均分子量為1990；羥基數(shù)56.4)和12.53g甲苯二異氰酸酯。將所得混合物在80℃下加熱反應(yīng)約3小時，然后引入47.77g 2-甲基丙烯酰氧基異氰酸酯。將該混合物再反應(yīng)約3小時，由此制得末端具有甲基丙烯?；臉渲?d3)(平均每分子具有約2個可聚合不飽和基團)，并且其數(shù)均分子量為約3000。所述樹脂在20℃下象淀粉漿，并且如果施加外力就會流動，但當(dāng)撤去外力時，不會回到其起始形狀。
(形成中空圓柱狀芯材料)通過將如下組分一起混合而得到于20℃下為液體的感光性樹脂配混物(XI)100重量份所得樹脂(d1)作為樹脂(a)；25重量份甲基丙烯酸苯氧基乙酯(分子量206)、5重量份聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(分子量400)和10重量份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(分子量339)作為有機化合物(b)；0.6重量份2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮和1重量份二苯甲酮作為光引發(fā)劑；以及0.5重量份2，6-二叔丁基苯乙酮作為其它添加劑。
將125μm厚的PET膜纏繞在外部尺寸為213.384mm的氣筒表面上，該氣筒上已薄薄地涂敷了作為脫模劑的聚二甲基硅氧烷。放置PET膜，以使兩個末端部分相遇的地方形成的縫不超過0.5mm，然后暫時保持。將25mm寬且0.13mm厚的玻璃布帶在所述PET膜上以螺旋形纏繞，其中在所述玻璃布帶的一側(cè)已施用了粘合劑，由此將PET膜覆蓋，從而得到圓柱狀層壓體。
在旋轉(zhuǎn)氣筒的同時，使用刮刀將液體感光性樹脂配混物(XI)施用于覆蓋有玻璃布帶的圓柱狀層壓體的表面，使得形成的感光性樹脂組合物層從PET膜的表面測量的總層壓厚度為約2mm。此外，在以圓周方向旋轉(zhuǎn)氣筒的同時，用來自金屬鹵化物燈(M056-L21TM；由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)的光以4000mJ/cm2(通過將利用UV測量儀(UV-M02TM；由ORCManufacturing Co.，Ltd.制造)和UV-35-APR濾光器測量的亮度對時間積分而得到的值)輻照，由此得到固化的感光性樹脂層。使用UV測量儀(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)測量在感光性樹脂組合物層的表面上的燈亮度。使用UV-35-APR-filterTM(由ORCManufacturing Co.，Ltd.制造)測量的燈亮度為100mW/cm2。使用濾光器UV-25 filterTM(由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)測量的燈亮度為14mW/cm2。然后使用硬質(zhì)合金工具將厚度切割成1.5mm。將切割磨石用于粗切割表面，然后將其表面粘附有細(xì)磨石的膜用于精細(xì)拋光，由此得到中空圓柱狀芯材料(α)。所得中空圓柱狀芯材料(α)的肖氏D硬度為55度。此外，使用接觸型位移傳感器(商品牌號AT3-010TM；由KeyenceCorporation制造)測量的表面高度差在20μm之內(nèi)。用于制備中空圓柱狀芯材料(α)的時間少于30分鐘。
進(jìn)一步制備液體感光性樹脂組合物(XII)，其中將1重量份二苯甲酮與99重量份液體感光性樹脂組合物(APR-G-42TM；由Asahi Kasei ChemicalsCorporation生產(chǎn))混合。液體感光性樹脂組合物(APR-G-42TM；由AsahiKasei Chemicals Corporation生產(chǎn))為包含不飽和聚氨酯樹脂、具有數(shù)種可聚合不飽和基團的有機化合物和光引發(fā)劑的樹脂。
將用于實施例1的感光性樹脂組合物(XII)注入由尼龍纖維縱向和橫向織造形成的尼龍網(wǎng)片(150目)中，其中該尼龍網(wǎng)片為110μm厚且其孔部分的尺寸為約60μm。在用刀片除去過量的感光性樹脂組合物之后，用來自化學(xué)燈的光(中心波長370nm)在空氣中以50mJ/cm2進(jìn)行輻照，由此形成處于半固化狀態(tài)的固化感光性樹脂。在表面上仍有粘性。測量的表面粘性大于200N/m。
將含有半固化的固化感光性樹脂的尼龍網(wǎng)片以螺旋形雙重纏繞外部尺寸為213.384mm且具有PET膜覆蓋層的氣筒。然后，使用刮刀將感光性樹脂配混物(XII)施用于該尼龍網(wǎng)片，由此形成感光性樹脂組合物層。然后通過用來自金屬鹵化物的光輻照而得到固化的感光性樹脂。所得固化的感光性樹脂層的厚度形成了約1.5μm厚的中空圓柱狀芯材料(β)。形成的中空圓柱狀芯材料(β)的肖氏D硬度為60度。此外，表面不平度的高度差為100μm。用于制備中空圓柱狀芯材料(β)的時間少于30分鐘。
制備感光性樹脂組合物(XIII)，其中將5重量份平均粒度為5μm的氮化硅球形微粒與100重量份感光性樹脂組合物(XII)混合。用掃描電子顯微鏡觀察氮化硅球形微粒，結(jié)果顯示90％或更多的顆粒的球形度為至少0.8.
用刮刀將感光性樹脂配混物(XIII)施用于外部尺寸為213.384nm且經(jīng)脫模處理的氣筒。用來自金屬鹵化物的光輻照實現(xiàn)固化，由此形成樹脂層(D)。
再將感光性樹脂組合物(XII)注入尼龍網(wǎng)片中。用來自化學(xué)燈的光在空氣中以50mJ/cm2進(jìn)行輻照，由此形成半固化的固化感光性樹脂。在其表面上仍有粘性。
在將所得半固化的固化感光性樹脂纏繞在樹脂層(D)上并同時用輥壓制之后，用來自金屬鹵化物燈的光以4000mJ/cm2進(jìn)行輻照，由此形成構(gòu)成中空圓柱狀芯材料的固化感光性樹脂層，其中在所述中空圓柱狀芯材料上三重纏繞有尼龍網(wǎng)片。構(gòu)成所得固化的感光性樹脂層的中空圓柱狀芯材料(γ)的肖氏D硬度高于60度。
(形成圓周調(diào)節(jié)層)圓周調(diào)節(jié)層的厚度通過由待使用的材料的厚度與在設(shè)計印版圓周為700nm的情況下，外部尺寸為213.384mm的氣筒反向計算而確定。例如，如果設(shè)定可激光刻版的固化感光性樹脂層的厚度為1.14mm，在兩面均具有粘合劑層的緩沖帶的厚度為0.55mm(一面的粘合劑層的厚度為25μm)，以及中空圓柱狀芯材料的厚度為1.50mm，則圓周調(diào)節(jié)層的厚度的預(yù)設(shè)值將為1.526mm。
將1重量份甲基苯乙烯基改性的硅油(KF 410TM；由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))加入并與99重量份上述感光性樹脂組合物混合。制得感光性樹脂組合物(XIV)，并將其用于制備圓周調(diào)節(jié)層(α)。
使用刮刀將在20℃下為液體的感光性樹脂組合物(XIV)以1.1mm的厚度施用于內(nèi)徑為213.84mm且寬300mm的如上制備得到的中空圓柱狀芯材料。然后，將所得產(chǎn)物在氮氣氛下用來自金屬鹵化物燈(M056-L21TM；由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)的光以4000mJ/cm2(通過將使用UV測量儀(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和濾光器(UV-35-APRTM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)測量的亮度對時間積分而得到的值)輻照，由此得到固化的感光性樹脂層。使用UV測量儀(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)測量在感光性樹脂組合物層表面上的燈亮度。使用濾光器UV-35-APR-filterTM(由ORCManufacturing Co.，Ltd.制造)測量的燈亮度為100mW/cm2。使用濾光器UV-25 filterTM(由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)測量的燈亮度為14mW/cm2。然后使用硬質(zhì)合金工具將厚度切割成1.026mm，由此得到圓周調(diào)節(jié)層(α)。制備圓周調(diào)節(jié)層(α)的所需時間少于20分鐘。由于感光性樹脂組合物(XIV)含有甲基苯乙烯基改性的硅油，因此極大地改進(jìn)了它的切割和拋光性能。
將1重量份熱膨脹性膠囊(MatsumotoMicrosphere-F-30VSTM；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn)，最佳發(fā)泡溫度110-120℃，干重)與99重量份液體感光性樹脂組合物(APR-G-42TM；由Asahi KaseiChemicals Corporation生產(chǎn))混合，由此得到感光性樹脂組合物(XV)。
用刮刀將所得感光性樹脂組合物(XV)施用于設(shè)置在氣筒上的中空圓柱狀芯材料上，同時以圓周方向旋轉(zhuǎn)氣筒，由此得到無縫的感光性樹脂組合物層。所得感光性樹脂組合物層的厚度為50μm。用來自化學(xué)燈的光以100mJ/cm2(使用UV測量儀(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和濾光器(UV-35-APRTM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)估計能量)輻照所得感光性樹脂組合物層，由此得到處于半固化狀態(tài)的硬化材料(至少需要200mJ/cm2的能量來使硬度達(dá)到某一值)。隨后，在旋轉(zhuǎn)的同時，用紅外燈將部分固化的樹脂層加熱至150℃。由于該熱處理，熱膨脹性膠囊膨脹，由此得到約200μm厚的圓周調(diào)節(jié)層。然后用來自化學(xué)燈的光以2000mJ/cm2(使用UV測量儀(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和濾光器(UV-35-APR filterTM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)估計能量)輻照所得產(chǎn)物，以進(jìn)行后曝光。然后通過用硬質(zhì)合金工具切割至1.026mm，使圓周調(diào)節(jié)層的厚度成型，由此得到圓周調(diào)節(jié)層(β)。制備圓周調(diào)節(jié)層(β)的所需時間少于20分鐘。
經(jīng)證實，具有通過熱膨脹而得到的閉孔的圓周調(diào)節(jié)層是不透明的，并且熱膨脹性微囊已經(jīng)膨脹。使用光學(xué)顯微鏡觀察表面附近的氣泡直徑，結(jié)果顯示所得圓周調(diào)節(jié)層的氣泡至少70％在30-60μm的范圍內(nèi)且平均值為48μm。
測量10處提供有所制備的圓周調(diào)節(jié)層的圓柱狀層疊體的直徑，結(jié)果顯示精度在10μm之內(nèi)。
圓周調(diào)節(jié)層(α)和(β)的肖氏D硬度為55度和58度。
(形成緩沖層)將在兩面均有粘合劑層的0.55mm厚的緩沖帶(1820TM；由3MCorporation制造)粘附在以上述方式得到的圓周調(diào)節(jié)層上，并注意不要使氣泡進(jìn)入，由此形成緩沖層(α)。
將1重量份二苯甲酮加入99重量份液體感光性樹脂組合物(APR-F320TM；由Asahi Kasei Chemicals Corporation生產(chǎn))中，由此制得液體感光性樹脂組合物(XVI)。用刮刀將所得液體感光性樹脂組合物(XVI)施用于圓周調(diào)節(jié)層。將所得產(chǎn)物通過用來自金屬鹵化物燈的光輻照以光固化，然后通過切割將厚度調(diào)節(jié)至0.55mm，由此得到緩沖層(β)。
(制備圓柱狀印刷原版)(實施例1)通過使用行星式混合器/脫氣器(Mazerustar DD-300TM；由KuraboIndustries Ltd.制造)將下列組分混合而得到感光性樹脂組合物100重量份在制備實施例中得到的樹脂(d1)、37重量份甲基丙烯酸苯氧基乙酯、12重量份丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、7.7重量份由Fuji Silysia Chemical Ltd.生產(chǎn)的Sylosphere C-1504TM多孔微粉硅石作為無機多孔材料(在下文中縮寫為“C-1504”；數(shù)均粒徑4.5μm；比表面積520m2/g；平均孔徑12nm；孔隙體積1.5ml/g；灼燒損失2.5重量％；以及吸油值290ml/100g)、0.9重量份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1.5重量份二苯甲酮以及0.5重量份2，6-二叔丁基苯乙酮。將所得感光性樹脂組合物用于生產(chǎn)可激光刻版的樹脂層(B)。
將圓周調(diào)節(jié)層(α)層疊在以上述方式生產(chǎn)的中空圓柱狀芯材料(α)上，然后在其上面再層疊緩沖層(α)。然后，將在一面上具有粘合劑層的100μm厚PET膜(剛性體層(G)粘附在緩沖層(α)上，以使粘合劑層暴露在表面?zhèn)壬希纱酥频锰峁┯蠵ET的圓柱狀層壓體。用刮刀將以上述方式制備的用于形成可激光刻版的樹脂層(B)的感光性樹脂組合物以約1.5mm厚度施用于所得圓柱狀層壓體，同時以圓周方向旋轉(zhuǎn)用作圓柱狀載體的氣筒，由此得到無縫的感光性樹脂組合物層。然后將所得感光性樹脂組合物層用來自金屬鹵化物燈(M056-L21TM；由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)的紫外光以4000mJ/cm2(使用UV測量儀(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和濾光器(UV-35-APRTM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)估計能量)輻照，同時旋轉(zhuǎn)載體，由此得到固化的感光性樹脂層。隨后通過用硬質(zhì)合金工具切割并用砂布拋光而調(diào)節(jié)固化的感光性樹脂層的厚度，以制備具有1.14mm厚的固化的感光性樹脂層的可激光刻版的中空圓柱狀印刷原版。用于制備中空圓柱狀印刷原版總共所需的加工時間少于70分鐘。
在如此得到的中空圓柱狀印刷原版的表面上，使用二氧化碳激光刻版機形成不平坦圖案。激光刻版之后的碎屑擦拭頻率為令人滿意的3次。此外，網(wǎng)點部分的形狀是令人滿意的圓錐形?！凹す饪贪嬷蟮乃樾疾潦妙l率”是指為除去在雕刻之后產(chǎn)生的粘性液態(tài)碎屑而所需擦拭的次數(shù)。如果該次數(shù)多，則意味著存在大量液態(tài)碎屑。
通過熱機械測量(TMA；TMA-50TM；由Shimadzu Corporation制造)而測得的用作剛性體層(G)的PET膜的線性熱膨脹系數(shù)為100ppm/℃。
(實施例2-6)使用在上述制備實施例中得到的樹脂(d1)、(d2)和(d3)，通過加入如表1所示的下列組分而得到感光性樹脂組合物有機化合物(e)、作為無機多孔材料的由Fuji Silysia Chemical Ltd.生產(chǎn)的Sylosphere C-1504TM多孔微粉硅石(在下文中縮寫為“C-1504”；數(shù)均粒徑4.5μm；比表面積520m2/g；平均孔徑12nm；孔隙體積1.5ml/g；灼燒損失2.5重量％；以及吸油值290ml/100g)和Sylysia 450TM(在下文中縮寫為“CH-450”；數(shù)均粒徑8.0μm；比表面積300m2/g；平均孔徑17nm；孔隙體積1.25ml/g；灼燒損失5.0重量％；以及吸油值200ml/100g)、光引發(fā)劑和其它添加劑。這些感光性樹脂組合物用于制備可激光刻版的樹脂層(B)。此外，將所有以上述方式得到的中空圓柱狀芯材料(α)、中空圓柱狀芯材料(β)、中空圓柱狀芯材料(γ)、圓周調(diào)節(jié)層(α)或圓周調(diào)節(jié)層(β)以及緩沖層(α)或緩沖層(β)如表2所示組合在各個實施例中。然后，用刮刀將表1所示感光性樹脂組合物以約1.5mm厚度施用于緩沖層，同時以圓周方向旋轉(zhuǎn)用作圓柱狀載體的氣筒，由此形成無縫的感光性樹脂組合物層。然后將所得感光性樹脂組合物層用來自金屬鹵化物燈(M056-L21TM；由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)的紫外光以4000mJ/cm2(使用UV測量儀(UV-M02TM；由ORC ManufacturingCo.，Ltd.制造)和濾光器(UV-35-APR filterTM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)估計能量)輻照，同時旋轉(zhuǎn)載體，由此得到固化的感光性樹脂。隨后通過用硬質(zhì)合金工具切割并用砂布拋光而調(diào)節(jié)固化的感光性樹脂的厚度，以制備具有1.14mm厚的所得的固化感光性樹脂層的可激光刻版的中空圓柱狀印刷原版。
在如此得到的中空圓柱狀印刷原版的表面上，使用二氧化碳激光刻版機形成不平坦圖案。評價結(jié)果示于表2。
在表2中，“雕刻之后的碎屑擦拭頻率”是指為除去在雕刻之后產(chǎn)生的粘態(tài)液體碎屑而所需擦拭的次數(shù)。如果該次數(shù)多，這就意味著存在大量液態(tài)碎屑。
(實施例7)通過使用捏合機混合60重量份苯乙烯/丁二烯共聚物(Tufperne ATM；由Asahi Kasei Chemicals Corporation生產(chǎn)；數(shù)均分子量73000)、29重量份液體聚丁二烯(B-2000TM；由Nippon Petrochemicals CompanyLimited生產(chǎn)；數(shù)均分子量2000)、7重量份1，9-壬二醇二丙烯酸酯(數(shù)均分子量268)、2重量份2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮和1重量份2，6-二叔丁基對甲酚，然后在所得混合物中混入20重量份甲苯/10重量份混合物而得到高粘性的液體感光性樹脂組合物。
以與實施例1中相同的方式，將PET膜粘附在緩沖層(α)上，并在其頂部使用刮刀施用所得液體感光性樹脂組合物。在緩緩旋轉(zhuǎn)圓柱狀載體的同時，通過使溶劑甲苯散開而進(jìn)行干燥，由此得到1.14mm厚的無縫固狀感光性樹脂層。然后，將在其表面上具有脫模層的膜狀曝光光罩纏繞在所得固體感光性樹脂層上。用來自化學(xué)燈的光輻照穿過曝光光罩，以形成潛像。除去膜狀曝光光罩，用烴溶劑進(jìn)行顯影，以在表面上形成不均勻圖案，由此制得圓柱狀印版。在細(xì)網(wǎng)點圖案部分形成令人滿意的圓錐形圖案。
(實施例8)將上述液體感光性樹脂組合物(XI)以50μm的厚度施用于50mm寬且25μm厚的PET膜的一個表面上。將所得產(chǎn)物從涂布了感光性樹脂組合物的表面以螺旋形三重纏繞在氣筒上，以使PET膜端部略微重疊，該氣筒的外部尺寸為213.384mm且其表面已進(jìn)行過脫模處理。在這種情況下，將感光性樹脂組合物通過在氮氣氛下用來自金屬鹵化物燈(M056-L21TM；由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)的光以2000mJ/cm2(通過將使用UV測量儀(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和濾光器(UV-35-APRfilterTM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)測量的亮度對時間積分而得到的值)輻照，由此形成中空圓柱狀芯材料。在所得中空圓柱狀芯材料厚度上的高度差為80μm。所得中空圓柱狀芯材料的內(nèi)表面為光滑表面，它好像復(fù)制了氣筒表面的光滑度。用于制備中空圓柱狀芯材料的PET膜的線性熱膨脹系數(shù)為90ppm/℃。此外，在360-370nm波長范圍內(nèi)的光透射率為90％。
用刮刀將感光性樹脂組合物(APR-G-42TM；由Asahi Kasei ChemicalsCorporation生產(chǎn))以約1.1mm的厚度施用于所得中空圓柱狀芯材料，然后在氮氣氛下用來自金屬鹵化物燈(M056-L21TM；由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)的光以4000mJ/cm2(通過將使用UV測量儀(UV-M02TM；由ORCManufacturing Co.，Ltd.制造)和濾光器(UV-35-APR filterTM；由ORCManufacturing Co.，Ltd.制造)測量的亮度對時間積分而得到的值)輻照而光固化，由此得到固化的感光性樹脂層。使用UV測量儀(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)測量感光性樹脂組合物層上的燈亮度。使用濾光器UV-35-APR-filterTM(由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)測量的燈亮度為100mW/cm2。使用濾光器UV-25 filterTM(由ORCManufacturing Co.，Ltd.制造)測量的燈亮度為14mW/cm2。然后通過用硬質(zhì)合金工具切割，將厚度調(diào)節(jié)成1.026mm，由此得到圓周調(diào)節(jié)層。
將在兩面上均有粘合劑層的緩沖帶(1820TM；由3M Corporation制造)一次粘附在所得圓周調(diào)節(jié)層上，同時注意不要使氣泡進(jìn)入。在此之上施用感光性樹脂組合物，以形成用于實施例1的樹脂層(B)，通過光固化得到可激光刻版的固化感光性樹脂。此外，通過將膜切割并拋光以調(diào)節(jié)其厚度而制備表面高度差小于20μm的可激光刻版的中空圓柱狀印刷原版。
使用二氧化碳激光刻版裝置在制得的中空圓柱狀印刷原版的表面上形成不平坦圖案。形成的網(wǎng)點圖案的形狀為令人滿意的圓錐形。
使用柔性版印刷機在其表面上形成有圖案的中空圓柱狀印刷原版上進(jìn)行的印刷測試顯示可以得到具有令人滿意的網(wǎng)點圖案的印刷品。使用UV油墨和涂布紙的組合以200m/min的印刷速率進(jìn)行印刷測試。將轉(zhuǎn)移至涂布紙的UV油墨通過用來自紫外線燈的光輻照而固化，由此固定在涂布紙上。
(實施例9)將液體感光性樹脂組合物(APR-G-42TM；由Asahi Kasei ChemicalsCorporation生產(chǎn))以約0.5mm的厚度施用于外部尺寸為213.384mm且其表面已進(jìn)行過脫模處理的氣筒上，并將50mm寬且300μm厚的玻璃布以螺旋形三重纏繞在其上面。還將上述液體感光性樹脂組合物施用于玻璃布表面并使其進(jìn)入玻璃布的網(wǎng)孔中，以使從表面到0.5mm深處不存在玻璃布。此外，在以圓周方向旋轉(zhuǎn)氣筒的同時，在空氣中用來自金屬鹵化物燈(M056-L21TM；由Eye Graphics Co.，Ltd.制造)的光以4000mJ/cm2(通過將使用UV測量儀(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和濾光器(UV-35-APR filterTM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)測量的亮度對時間積分而得到的值)輻照，由此得到固化的感光性樹脂層(1)。使用UV測量儀(UV-M02TM；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)測量在固化的感光性樹脂組合物層的表面上的燈亮度。使用濾光器UV-35-APR-filterTM(由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)測量的燈亮度為100mW/cm2。使用濾光器UV-25 filterTM(由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)測量的燈亮度為14mW/cm2。表面上仍有粘性，因此需要時間打磨表面。此外，在拋光過程中，拋光碎屑偶爾纏在拋光輪中。
以與實施例1中相同的方式并使用與實施例1中相同的感光性樹脂在所得中空圓柱狀芯材料上形成可激光刻版的樹脂層(B)。
(對比例1)以與實施例1中相同的方式制備中空圓柱狀芯材料，不同之處在于使用熱固性雙組分環(huán)氧樹脂并在50℃下加熱代替光固化液體感光性樹脂組合物。環(huán)氧樹脂需要1天完全固化。
此外，如果在50℃以上進(jìn)行加熱，則尺寸不均勻并產(chǎn)生大量的各種形狀和大小的氣泡。此外，所用環(huán)氧樹脂在20℃下的粘度小于10Pa·s，因此在將環(huán)氧樹脂施用于圓柱體載體的步驟中，難以保持圓柱狀形狀。其中進(jìn)入有大量氣泡的中空圓柱狀芯材料具有低強度，僅通過用手施加力就會部分破裂。
(對比例2)通過使用捏合機將80重量份苯乙烯/丁二烯共聚物(Tufperne ATM；由Asahi Kasei Chemicals Corporation生產(chǎn)；數(shù)均分子量73000)和20重量份液體聚丁二烯(B-2000TM；由Nippon Petrochemicals Company Limited生產(chǎn)；數(shù)均分子量2000)混合，然后在所得混合物中按照20重量份/10重量份混合物的量混入甲苯，得到高粘性的液體樹脂組合物。
將所得液體樹脂組合物以50μm的厚度施用于50mm寬且25μm厚的聚砜膜的一個表面上。將所得產(chǎn)物從涂布了樹脂組合物的表面以螺旋形三重纏繞在氣筒上，以使聚砜膜端部略微重疊，在纏繞的同時用紅外加熱器加熱，并且所述氣筒的外部尺寸為213.384mm且其表面已進(jìn)行過脫模處理。一旦冷卻，得到中空圓柱狀芯材料。
通過使用捏合機混合如下組分而得到在20℃下為固體的感光性樹脂組合物60重量份苯乙烯/丁二烯共聚物(Tufperne ATM；由Asahi KaseiChemicals Corporation生產(chǎn)；數(shù)均分子量73000)、29重量份液體聚丁二烯(B-2000TM；由Nippon Petrochemicals Company Limited生產(chǎn)；數(shù)均分子量2000)、7重量份1，9-壬二醇二丙烯酸酯(分子量268)、2重量份2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮和1重量份2，6-二叔丁基對甲酚。
使用擠出機，將上述固體感光性樹脂組合物以加熱至140℃的狀態(tài)施用于所得中空圓柱狀芯材料。一旦冷卻，就觀察到中空圓柱狀芯材料已經(jīng)顯著變形，這是由于形成了氣泡和類似物。
(對比例3)將含有揮發(fā)性溶劑的液體不飽和聚酯樹脂以約0.5mm的厚度施用于外部尺寸為213.384mm且其表面已進(jìn)行過脫模處理的氣筒上，并將50mm寬且300μm厚的玻璃布以螺旋形在其上面纏繞5次。還將上述液體不飽和聚酯樹脂施用于玻璃布表面并使其進(jìn)入玻璃布的網(wǎng)孔中。將經(jīng)脫模處理的25μm厚的PET膜纏繞在如此得到的表面上，將所得物體在加熱至70℃的烘箱中固化1天。一旦冷卻，除去表面PET膜，由此得到中空圓柱狀芯材料。表面高度差大于500μm，從而打磨表面使其更光滑。該工藝花費的時間為60分鐘。部分玻璃布暴露出來，因此灰塵四處飛揚，使得難以進(jìn)行拋光。
將粘合劑薄薄地施用于其表面已打磨的中空圓柱狀芯材料。為調(diào)節(jié)圓周，將50mm寬且200μm厚的其中混有交聯(lián)劑的硬質(zhì)聚氨酯橡膠片纏繞在其上面，同時加熱并施加壓力。隨后將經(jīng)脫模處理的PET膜纏繞在所得橡膠表面上，將所得物體在烘箱中加熱1天。一旦冷卻，通過拋光使得橡膠表面變得光滑。該工藝花費的時間為40分鐘。將所得物體在室溫下放置數(shù)天，此后由于橡膠層的膜厚度在某些地方收縮約30μm，因此再將其表面進(jìn)行拋光。
以與實施例1中相同的方式并使用與實施例1中相同的感光性樹脂組合物在所得橡膠層的表面上形成可激光刻版的樹脂層(B)。


表中共混量的單位重量份(縮寫解釋)LMA甲基丙烯酸月桂酯(Mn254)PPMA聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(Mn400)DEEHEA甲基丙烯酸二甘醇-2-乙基己酯(Mn286)TEGDMA四甘醇二甲基丙烯酸酯(Mn330)
TMPTMA三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Mn339)BZMA甲基丙烯酸芐酯(Mn176)CHMA甲基丙烯酸環(huán)己酯(Mn167)BDEGMA丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(Mn230)PEMA甲基丙烯酸苯氧基乙酯(Mn206)DMPAP2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮BP二苯甲酮BHT2，6-二叔丁基苯乙酮[表2]

工業(yè)實用性本發(fā)明適用于一種具有如下應(yīng)用的圓柱狀印刷元件及其制備方法由激光刻版制備柔性版印版或制備浮雕影像；形成用于表面處理如凹凸印刷的圖案；形成印刷浮雕影像如瓷磚或類似物；圖樣印刷用于形成電子電路的導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體；用于光學(xué)部件的抗反射膜；圖樣印刷功能材料如濾色片和(近)紅外線濾鏡；以及在生產(chǎn)顯示元件如液晶顯示器和有機電致發(fā)光顯示器中用于定向膜、底層、發(fā)光層、電子傳輸層和密封層的涂層和圖形形成。
權(quán)利要求
1.一種圓柱狀印刷元件，其包含含有厚度不小于0.05mm且不大于50mm的固化的感光性樹脂層(1)的中空圓柱狀芯材料(A)，所述固化的感光性樹脂層(1)具有纖維狀、布狀或膜狀增強材料并且肖氏D硬度不小于30度且不大于100度；以及層疊在所述中空圓柱狀芯材料(A)上的厚度不小于0.1mm且不大于100mm的樹脂層(B)或樹脂層(C)，所述樹脂層(B)能夠在其表面上形成圖案或所述樹脂層(C)在其表面上形成有圖案。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的圓柱狀印刷元件，其中能夠形成圖案的樹脂層(B)為能夠通過照相制版技術(shù)形成圖案的感光性樹脂組合物層或為可激光刻版的固化的感光性樹脂層(3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的中空圓柱狀印刷元件，其進(jìn)一步包含至少一層層疊在中空圓柱狀芯材料(A)的內(nèi)表面上的樹脂層(D)，以提供圓柱狀結(jié)構(gòu)體，所述樹脂層(D)的厚度不小于0.01mm且不大于0.5mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的中空圓柱狀印刷元件，其進(jìn)一步包含層疊在中空圓柱狀芯材料(A)與能夠形成圖案的樹脂層(B)或在其表面上形成有圖案的樹脂層(C)之間的緩沖層(E)，以提供圓柱狀結(jié)構(gòu)體，所述緩沖層(E)的厚度不小于0.05mm且不大于50mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的中空圓柱狀印刷元件，其進(jìn)一步包含層疊在中空圓柱狀芯材料(A)與緩沖層(E)之間的圓周調(diào)節(jié)層(F)，以提供圓柱狀結(jié)構(gòu)體，所述圓周調(diào)節(jié)層(F)的厚度不小于0.1mm且不大于100mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的中空圓柱狀印刷元件，其進(jìn)一步包含層疊在能夠形成圖案的樹脂層(B)或在其表面上形成有圖案的樹脂層(C)與緩沖層(E)之間的剛性體層(G)，以提供中空圓柱狀結(jié)構(gòu)體，所述剛性體層(G)的厚度不小于0.01mm且不大于0.5mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的中空圓柱狀印刷元件，其中構(gòu)成中空圓柱狀芯材料(A)、圓周調(diào)節(jié)層(F)、緩沖層(E)、剛性體層(G)、樹脂層(B)和樹脂層(C)中的至少中空圓柱狀芯材料(A)的固化的感光性樹脂通過光固化在20℃下為液態(tài)的感光性樹脂組合物而形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的中空圓柱狀印刷元件，其中由可激光刻版的固化的感光性樹脂層(3)制成的樹脂層(B)包含具有至少一種選自由碳酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵和酯鍵組成的組中的鍵的化合物以及無機多孔材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的中空圓柱狀印刷元件，其中構(gòu)成中空圓柱狀芯材料(A)、圓周調(diào)節(jié)層(F)、緩沖層(E)、剛性體層(G)、樹脂層(B)和樹脂層(C)中的至少中空圓柱狀芯材料(A)的固化的感光性樹脂包含光引發(fā)劑或所述光引發(fā)劑的降解產(chǎn)物，其中所述光引發(fā)劑包含奪氫光引發(fā)劑和可降解光引發(fā)劑，或者包含在同一分子中含有作為奪氫光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)部分和作為可降解光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)部分的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的中空圓柱狀印刷元件，其中中空圓柱狀芯材料(A)在表面上包含不平坦部分，該不平坦部分的高度差不小于20μm且不大于500μm。
11.一種用于形成中空圓柱狀印刷元件的中空圓柱狀芯材料，其包含厚度不小于0.05mm且不大于50mm的固化的感光性樹脂層(1)，所述固化的感光性樹脂層(1)包含纖維狀、布狀或膜狀增強材料并且肖氏D硬度不小于30度且不大于100度。
12.一種生產(chǎn)中空圓柱狀印刷元件的方法，其包括如下步驟在圓柱狀載體表面上提供纖維狀、布狀或膜狀增強材料；向其施用液體感光性樹脂組合物；通過用波長不小于200nm且不大于450nm的光在空氣中輻照所得感光性樹脂組合物層，以光固化該感光性樹脂組合物層而形成固化的感光性樹脂組合物層(1)；以及將能夠形成圖案的樹脂層(B)或在其表面上形成有圖案的樹脂層(C)層疊在經(jīng)前述步驟形成的中空圓柱狀芯材料(A)上。
13.一種生產(chǎn)中空圓柱狀印刷元件的方法，其包括如下步驟在圓柱狀載體表面上纏繞通過在纖維狀、布狀或膜狀增強材料中摻入液體感光性樹脂組合物或半固化液體感光性樹脂組合物而得到的片狀材料；通過用波長不小于200nm且不大于450nm的光在空氣中輻照所得感光性樹脂組合物層，以光固化該感光性樹脂組合物層而形成固化的感光性樹脂層(1)；以及將能夠形成圖案的樹脂層(B)或在其表面上形成有圖案的樹脂層(C)層疊在由前述步驟形成的中空圓柱狀芯材料(A)上。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中用于層疊樹脂層(B)的方法包括施用感光性樹脂組合物的步驟，或施用并然后光固化感光性樹脂組合物的步驟，或通過粘合劑或壓敏粘合劑粘附形成的片狀感光性樹脂組合物層的步驟；以及其中用于層疊在其表面上形成有圖案的樹脂層(C)的方法包括通過粘合劑或壓敏粘合劑粘附圖案化的片狀材料的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其進(jìn)一步包括在形成中空圓柱狀芯材料(A)的步驟之前，在圓柱狀載體上形成至少一層樹脂層(D)的步驟，其中所述形成樹脂層(D)的步驟包括在圓柱狀載體上纏繞樹脂膜的步驟，以使所述樹脂膜的兩個邊緣部分不重疊，以及使得在兩個邊緣部分相遇的地方形成的縫不超過2mm，或者用以圓柱狀形狀形成的無縫樹脂管覆蓋的步驟，或者將液體感光性樹脂組合物施用于圓柱狀載體并通過用光輻照使其光固化的步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中任一項的方法，其包括在層疊樹脂層(B)或樹脂層(C)的步驟之前，在中空圓柱狀芯材料(A)上層疊圓周調(diào)節(jié)層(F)的步驟，所述層疊圓周調(diào)節(jié)層(F)的步驟包括將液體感光性樹脂施用于中空圓柱狀芯材料(A)并通過用光輻照使其光固化的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其包括在層疊樹脂層(B)或樹脂層(C)的步驟之前，在中空圓柱狀芯材料(A)或圓周調(diào)節(jié)層(F)上層疊緩沖層(E)的步驟，所述層疊緩沖層(E)的步驟包括將液體感光性樹脂施用于中空圓柱狀芯材料(A)或圓周調(diào)節(jié)層(F)并通過用光輻照使其光固化的步驟，或通過粘合劑層或壓敏粘合劑層粘附緩沖帶的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其包括在層疊樹脂層(B)或樹脂層(C)的步驟之前，在緩沖層(E)上層疊剛性體層(G)的步驟，所述層疊剛性體層(G)的步驟包括通過粘合劑層或壓敏粘合劑層將樹脂膜與緩沖層(E)粘附的步驟，或施用液體感光性樹脂組合物并用光輻照使其光固化的步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求12-18中任一項的方法，其進(jìn)一步包括在調(diào)節(jié)(形成)固化的感光性樹脂層(1)的膜厚度的步驟之后的至少一個選自由切割表面的步驟、打磨表面的步驟和拋光表面的步驟組成的組中的步驟。
20.根據(jù)權(quán)利要求12-19中任一項的方法，其中在形成固化的感光性樹脂層(1)的步驟中，在空氣中用光輻照感光性樹脂組合物層。
21.根據(jù)權(quán)利要求12-20中任一項的方法，其包括在形成中空圓柱狀印刷元件之后的將所述中空圓柱狀印刷元件從圓柱狀載體中取出的步驟。
全文摘要
一種中空圓柱狀印刷基材，其包含中空圓柱狀芯材料(A)和樹脂層(B)或樹脂層(C)。中空圓柱狀芯材料(A)進(jìn)一步包含厚度為0.05－50mm的固化的感光性樹脂層(1)，所述固化的感光性樹脂層(1)具有纖維狀、布狀或膜狀增強材料并且肖氏D硬度為30－100°。將厚度為0.1－100mm的可在其表面上形成圖案的樹脂層(B)層疊在中空圓柱狀芯材料(A)上。樹脂層(C)在其表面上形成有圖案。
文檔編號G03F7/004GK1938162SQ20058001085
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者山田浩, 橫田昌久 申請人:旭化成化學(xué)株式會社