專利名稱：可脫色成像材料的制作方法
與相關(guān)申請的參考本申請基于申請?zhí)枮?004-323113、申請日為2004年11月8日的在先日本專利申請并要求其優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容并入本文作為參考。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種可脫色成像材料。
2.背景技術(shù)保護森林是維持陸地環(huán)境和抑制由CO2造成的溫室效應(yīng)的必要要求。為了減少額外的樹木采伐并保持與包括植樹的森林再生的平衡，如何有效利用現(xiàn)有的紙張資源非常重要。
當前，紙張資源是通過下列方法進行“再循環(huán)”的通過除去印刷在用過的紙上的成像材料的脫墨步驟從用過的紙中回收紙纖維、重新制造紙纖維以生產(chǎn)紙質(zhì)量較低的再生紙、并根據(jù)用途使用再生紙。由此，出現(xiàn)了脫墨步驟成本高以及廢水處理可能產(chǎn)生新的環(huán)境污染的問題。
另一方面，通過抹去圖像，例如用橡皮擦擦去鉛筆圖像以及用修正液抹去墨水圖像，復(fù)印件的“再利用”已經(jīng)付諸實施了。此處，“再利用”與“再循環(huán)”是不同的，“再利用”是指為同一用途重復(fù)使用紙張并盡量防止紙質(zhì)量受到破壞，“再循環(huán)”是指質(zhì)量受到破壞的紙張用作其它用途?，F(xiàn)在，從保護紙資源的角度而言，可以說“再利用”是更為重要的概念。如果在每個“再循環(huán)”階段都實施有效的“再利用”，可以使紙資源的額外浪費最小化。近來，已經(jīng)提議，例如，使用可重寫紙，它是試圖再利用復(fù)印紙紙張的一種特殊的紙。如果可以忽略由于使用而產(chǎn)生的諸如皺紋和折痕的紙張缺陷，則使用可重寫紙技術(shù)可以使紙張被“再利用”100次或更多，這將大大增強紙資源的使用率。
然而，可重寫紙是可以“再利用”但不能“再循環(huán)”的特殊紙?？芍貙懠堃灿腥秉c，因為除了熱記錄以外，不能使用其它記錄技術(shù)。
本發(fā)明人已經(jīng)注意到一種由成色劑和顯影劑的系統(tǒng)引起的現(xiàn)象，當成色劑和顯影劑之間的相互作用增強時能實現(xiàn)有色狀態(tài)，而當相互作用減弱時能實現(xiàn)脫色狀態(tài)。因而，發(fā)明人提出了一種作為紙張再利用技術(shù)的組合物系統(tǒng)的成像材料，其含有成色劑、顯影劑和脫色劑。該成像材料在室溫下能穩(wěn)定地顯示著色狀態(tài)，在由熱或溶劑處理產(chǎn)生的實用溫度下能長時間保持脫色狀態(tài)。本發(fā)明人還提出了用于成像材料的圖像脫色方法和圖像脫色裝置。
這些成像材料具有下列優(yōu)點圖像成色和脫色狀態(tài)的高穩(wěn)定性、材料方面的高度安全性、可用于電子照相色調(diào)劑、液體油墨、墨帶和記錄設(shè)備上、以及大規(guī)模脫色處理的可行性，這在任何現(xiàn)有技術(shù)中都是無法實現(xiàn)的。
本發(fā)明者進一步發(fā)現(xiàn)，作為“紙張”構(gòu)成成分的纖維素也具有脫色功能，并提出在使用紙張作為記錄介質(zhì)中即使不含脫色劑的成像材料也可以用熱或溶劑處理進行脫色。
例如，公開號為Kokai 2000-284520的日本專利申請披露了通過使用含成色劑、顯影劑和粘合劑樹脂的成像材料，可以形成清晰的圖像并且可以使圖像高效地脫色。在該成像材料中，當材料被加熱時成色劑和顯影劑之間的平衡變換到無色一邊，而當材料被冷卻時，可以通過粘合劑樹脂保持移動到無色一邊的狀態(tài)，從而可以使圖像脫色。
包含在成像材料中的成色劑(稱為無色染料)的例子包括供電子有機材料，如無色金胺、二芳基-2-苯并[c]呋喃酮、多芳基甲醇、?；鸢贰⒎蓟鸢?、若丹明B內(nèi)酰胺、氮雜-2-苯并[c]呋喃酮、螺吡喃、以及熒烷。
在無色染料中，與其它無色染料相比，結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)表現(xiàn)出特別優(yōu)異的熱脫色性能。然而，CVL有一個問題就是它在光線下容易分解。其它無色染料或許在光牢度方面比較優(yōu)異，但與CVL相比在熱脫色性能方面并不優(yōu)秀。
發(fā)明簡述根據(jù)本發(fā)明一個方面的可脫色成像材料包括成色劑、顯影劑、以及粘合劑樹脂，成色劑含有結(jié)晶紫內(nèi)酯和一種用下式(1)表示的熒烷化合物或其衍生物 其中R1是烷基或氫原子，R2是烷基或氫原子。
該成色劑優(yōu)選含有不少于75重量％的結(jié)晶紫內(nèi)酯。該熒烷化合物優(yōu)選為2-苯胺基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)-3-甲基熒烷或2-苯胺基-6-(N-乙基-N-異丁基氨基)-3-甲基熒烷。
附圖簡述

圖1是表示實施例1中成色劑組成和粉末顏色密度之間關(guān)系的曲線圖；圖2是表示實施例1中成色劑組成和熱脫色性能之間關(guān)系的曲線圖；圖3是表示實施例1中成色劑光牢度的曲線圖；圖4是表示實施例2中成色劑組成和熱脫色性能之間關(guān)系的曲線圖；以及圖5是表示實施例2中成色劑組成和光牢度之間關(guān)系的曲線圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明將在下面特別詳細說明。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在含有成色劑、顯影劑和粘合劑樹脂的可脫色圖像記錄材料中，使用特殊無色染料與的結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)一起作為成色劑，可以改善光牢度而不會降低CVL的熱脫色性能。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案的可脫色成像材料包括成色劑、顯影劑、以及粘合劑樹脂。該成像材料通過將成色劑和顯影劑分散在粘合劑樹脂中制備得到。在該狀態(tài)下，成色劑與顯影劑相互作用，從而產(chǎn)生顏色。如果粉末形式的該成像材料用于電子照相或其它方式，該材料能在紙張上形成清晰的圖像。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案的成像材料可以通過加熱脫色(擦除)。發(fā)生成像材料的脫色是由粘合劑樹脂在加熱時會選擇性地溶解成色劑導(dǎo)致成色劑和顯影劑之間相互作用消退而引起的。即，當紙張被加熱時，成色劑能溶解于粘合劑樹脂中，但顯影劑降低了與粘合劑樹脂的親和性。
在本發(fā)明的實施方案中，成色劑含有CVL和以下式(1)表示的熒烷化合物或其衍生物。特別地，優(yōu)選黑色的熒烷化合物或其衍生物。
其中R1是烷基或氫原子，R2是烷基或氫原子。
熒烷化合物的例子包括，例如，2-苯胺基-6-(N，N-二乙基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N，N-二丙基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N，N-二丁基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N，N-二戊基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N，N-二己基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N，N-二辛基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N，N-二異丙基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N，N-二異丁基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N，N-二異戊基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N-甲基-N-乙基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N-甲基-N-異丙基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N-甲基-N-異丁基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N-甲基-N-異戊基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N-甲基-N-丙基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N-甲基-N-丁基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N-甲基-N-戊基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N-甲基-N-己基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N-甲基-N-辛基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N-乙基-N-異丁基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N-乙基-N-戊基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N-乙基-N-2-甲基丁基氨基)-3-甲基熒烷、2-苯胺基-6-(N-乙基-N-2-乙基丙基氨基)-3-甲基熒烷、和2-苯胺基-6-(N-乙基-N-己基氨基)-3-甲基熒烷。熒烷化合物的衍生物包括一種用下式(2)表示的熒烷化合物衍生物、用下式(3)表示的熒烷化合物衍生物、用下式(4)表示的熒烷化合物衍生物。
其中R1是烷基或氫原子，R2是烷基或氫原子。
其中R1是烷基或氫原子，R2是烷基或氫原子。
其中R1是烷基或氫原子，R2是烷基或氫原子。
熒烷化合物在成色劑中的比例優(yōu)選為大于或等于0.01重量％并小于或等于25重量％。如果熒烷化合物在成色劑中的含量大于25重量％，則會降低成像材料的脫色性能。如果熒烷化合物在成色劑的比例低于0.01重量％，則熒烷化合物可能會在成像材料中分散不充分且分布不均勻。
顯影劑與成色劑相互作用從而顯出成色劑的顏色。顯影劑的例子包括金屬酚鹽、羧酸、金屬羧酸鹽、二苯酮、磺酸、金屬磺酸鹽、磷酸、金屬磷酸鹽、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯金屬鹽、亞磷酸、以及金屬亞磷酸鹽。這些顯影劑可以單獨使用或者兩種或兩種以上結(jié)合使用。顯影劑的具體例子包括五倍子酸；五倍子酸酯例如五倍子酸甲酯、五倍子酸乙酯、五倍子酸正丙酯、五倍子酸異丙酯以及五倍子酸異丁酯；二羥基苯甲酸及其酯例如2，3-二羥基苯甲酸和3，5-二羥基苯甲酸甲酯；羥基苯乙酮例如2，4-二羥基苯乙酮、2，5-二羥基苯乙酮、2，6-二羥基苯乙酮、3，5-二羥基苯乙酮以及2，3，4-三羥基苯乙酮；羥基二苯酮例如2，4-二羥基二苯酮、4，4’-二羥基二苯酮、2，3，4-三羥基二苯酮、2，4，4’-三羥基二苯酮、2，2’4，4’-四羥基二苯酮以及2，3，4，4’-四羥基二苯酮；雙酚例如2，4’-雙酚和4，4’-雙酚；以及多元酚例如4-[(4-羥基苯基)甲基]-1，2，3-三羥基苯、4-[(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1，2，3-三羥基苯、4，6-雙[(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1，2，3-三羥基苯、4，4’-[1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)雙(三羥基苯)]、4，4’-[1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)-雙(苯-1，2，3-三醇)]、4，4’-[1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)-雙(1，2-苯二醇)]、4，4’，4”-亞乙基三酚、4，4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、以及亞甲基三-對-甲酚。最優(yōu)選的顯影劑例子是五倍子酸酯例如五倍子酸甲酯、五倍子酸乙酯、五倍子酸正丙酯、五倍子酸異丙酯、五倍子酸丁酯；以及羥基二苯酮例如2，4-二羥基二苯酮、4，4’-二羥基二苯酮、2，3，4-三羥基二苯酮、2，4，4’-三羥基二苯酮、2，2’4，4’-四羥基二苯酮、和2，3，4，4’-四羥基二苯酮。
粘合劑樹脂具有在制備成像材料時將著色狀態(tài)的成色劑和顯影劑分散于其中、在加熱時溶解成色劑而與顯影劑無親合性的性質(zhì)。
粘合劑樹脂的例子包括，例如，聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、以及苯乙烯共聚物。用于制備這些樹脂的苯乙烯基單體的具體例子包括苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、間-叔丁基苯乙烯、對-正己基苯乙烯、對-正辛基苯乙烯、對-正壬基苯乙烯、對-正癸基苯乙烯、對-正十二烷基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-苯基苯乙烯、對-氯苯乙烯、以及3，4-二氯苯乙烯。這些苯乙烯基單體可以結(jié)合使用。
苯乙烯單體可以與具有極性基團的單體共聚。具有極性基團的單體的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯腈、蘋果酸二甲酯、蘋果酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸丁酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、以及異丁基乙烯基醚。這些具有極性基團的乙烯基單體可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
優(yōu)選的由共聚物形成的粘合劑樹脂的例子包括苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸異丁酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸二乙基氨基丙酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸-2-乙基己基酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸丁酯-N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸-4-六氟丁酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸橡膠/苯乙烯三元共聚物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯三元共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/氯化聚苯乙烯/苯乙烯三元共聚物、丙烯腈/乙烯乙酸乙烯酯/苯乙烯三元共聚物、苯乙烯/對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/蘋果酸酯共聚物、以及苯乙烯/馬來酸酐共聚物。與苯乙烯共聚的丙烯酸單體可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用?？梢允褂猛ㄟ^苯乙烯與丁二烯、蘋果酸酯或氯丁二烯共聚制得的共聚物，其中，這類組分優(yōu)選以粘合劑樹脂10重量％或更少的比例使用。丙烯酸酯單體的聚合物可以與聚苯乙烯一起使用。在這種情況下，聚丙烯酸酯組分可以是均聚物也可以是共聚物?？梢允褂?0重量％或更少的由丙烯酸酯與丁二烯、蘋果酸酯或氯丁二烯共聚制得的共聚物。
通常，用軟化點和玻璃化轉(zhuǎn)變點的值表示用于色調(diào)劑的粘合劑樹脂的熱性能，其中，軟化點為60-190℃，玻璃化轉(zhuǎn)化點為20-110℃。由根據(jù)本發(fā)明實施方案的成像材料制備的可脫色色調(diào)劑中所用的粘合劑樹脂優(yōu)選具有95-160℃的軟化點以及50-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)化點。如果軟化點和玻璃化轉(zhuǎn)變點高于上述范圍，則色調(diào)劑的固定溫度會變得很高，這會造成固定時可脫色色調(diào)劑脫色。如果軟化點和玻璃化轉(zhuǎn)變點低于上述范圍，則色調(diào)劑儲存穩(wěn)定性會變差。軟化點可以用流動測試儀測定。玻璃化轉(zhuǎn)變點可以用差示掃描量熱計(DSC)測定。例如，軟化溫度可以被確定為當樣品的流出量達到樣品量一半值時的溫度(T1/2)，所述測定使用流動測試儀(例如，Shimadzu Corp.制造的CFT-500)在下列條件下進行噴嘴尺寸為1.0mmφ×10.0mm，載荷為30kgf，溫度升速為3℃/min，樣品量為1.0g。玻璃化轉(zhuǎn)變點可用DSC被確定為熔融-驟冷后計算為肩值(shoulder value)的溫度。該肩值是指特定熱變化拐點附近的“特定熱變化的起點與終點之間的中間點”。
在本發(fā)明的實施方案中，優(yōu)選粘合劑樹脂中含有的極性基團的量很少。當通過捏合來制備成像材料時，帶有少量極性基團的粘合劑樹脂表現(xiàn)出較高的顏色密度。當加熱成像材料時，帶有少量極性基團的粘合劑樹脂還顯示出與成色劑較高的可混合性。為此，優(yōu)選使用帶有少量極性基團的粘合劑樹脂，因為它可以導(dǎo)致著色態(tài)與脫色態(tài)之間較高的反差。
提供著色態(tài)與脫色態(tài)之間較高反差的粘合劑樹脂包括非極性樹脂，例如聚苯乙烯和聚烯烴?？蓛?yōu)選用于色調(diào)劑的粘合劑樹脂是苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物及其衍生物。
當根據(jù)本發(fā)明實施方案的成像材料被用作色調(diào)劑時，除成色劑、顯影劑和粘合劑樹脂以外的各種添加劑將說明如下。
可加入電荷控制劑以調(diào)節(jié)色調(diào)劑的電荷性能。電荷控制劑優(yōu)選不會在脫色時留下電荷控制劑的顏色。因此，電荷控制劑優(yōu)選為無色或透明的。負電荷控制劑的例子包括可由Orient Kagaku K.K.獲得的E-89(杯芳烴衍生物)、可由Japan Carlit Co.，Ltd.獲得的N-1、N-2、N-3(均是酚基化合物)和LR147(硼基化合物)、以及可由FUJIKURA KASEI CO.LTD.獲得的FCA-1001N。特別地，優(yōu)選E-89和LR147。正電荷控制劑的例子包括可由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.獲得的TP-302(CAS#116810-46-9)和TP-415(CAS#17324-25-2)、可由Orient Kagaku K.K.獲得的P-51(季銨化合物)和AFP-B(聚胺低聚物)、以及可由FUJIKURA KASEI CO.LTD.獲得的FCA-201PB(苯乙烯-丙烯酸季銨鹽樹脂)。
可以加入蠟以控制固定性能。加入根據(jù)本發(fā)明實施方案成像材料的蠟優(yōu)選由不會使成色劑著色的成分形成。蠟的例子包括高級醇、高級酮、和高級脂肪族酯，其酸值優(yōu)選為10mg KOH/g或更低。蠟的重均分子量優(yōu)選為102-105，更優(yōu)選為102-104。只要其重均分子量在上述范圍內(nèi)，也可以使用低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丁烯以及低分子量聚鏈烷烴。蠟的添加量優(yōu)選為0.1-30重量份，更優(yōu)選為0.5-15重量份。在用熱輥固定色調(diào)劑的情況下，加入蠟以賦予從熱輥的剝離性能，其中，蠟的加入量優(yōu)選為0.5-15重量份。在用壓力固定色調(diào)劑的情況下，蠟可用作成像材料的主要成分，其中，蠟形成微膠囊結(jié)構(gòu)中的核部分。
在根據(jù)本發(fā)明的實施方案的成像材料中，如果必要，可以加入外部添加劑，以控制用于感光體的流動性、儲存期限、抗結(jié)塊性能、以及研磨性能。外部添加劑的例子包括二氧化硅微粒、金屬氧化物微粒和清潔助劑。二氧化硅微粒的例子包括二氧化硅、硅酸鈉、硅酸鋅、以及硅酸鎂。金屬氧化物微粒的例子包括氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、鈦酸鍶、以及鈦酸鋇。清潔助劑的例子包括樹脂細粉，其中樹脂例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、以及聚四氟乙烯。
為了疏水，可以對這些外部添加劑進行表面處理。用于色調(diào)劑的外部添加劑通常都進行疏水處理。在帶負電荷的情況下，可以使用諸如硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑和硅油的疏水化劑。在帶正電荷的情況下，可以使用諸如基于氨基硅烷的疏水劑以及其側(cè)鏈中具有胺的硅油。該外部添加劑的添加量相對于100重量份色調(diào)劑優(yōu)選為0.05-5重量份，更優(yōu)選為0.1-3.0重量份。用于色調(diào)劑的二氧化硅顆粒通常平均粒度(初級粒子)為10-20nm。也可以使用平均粒度約為100nm的二氧化硅顆粒。對于除二氧化硅以外的其它物質(zhì)，通常使用平均粒度為0.05-3μm的相對較大的顆粒。
色調(diào)劑顆粒優(yōu)選具有6-20μm的體積平均粒度；5μm或更小顆粒的含量占數(shù)量分布的2-20數(shù)量％；5μm或更小顆粒的含量占體積分布的0-5體積％；且20μm或更大顆粒的含量占體積分布的0-5體積％。這些數(shù)值用Coulter Multisizer(Coulter)測定。該可脫色色調(diào)劑的導(dǎo)電率優(yōu)選為1011-1016Ωcm，更優(yōu)選為1013-1015Ωcm。在雙組分顯影的情況下，載體通過用諸如硅氧烷或丙烯酸的樹脂涂覆鐵粉、鐵氧體或磁鐵礦來制備。這些載體的導(dǎo)電率對于鐵粉而言優(yōu)選為109Ωcm或更低；對于鐵氧體而言為大約106-1015Ωcm；對于磁鐵礦而言優(yōu)選為1013Ωcm或更高。通過將粉碎為大約50μm的磁粉分散于樹脂中而制備的載體的導(dǎo)電率優(yōu)選為1013Ωcm或更高。導(dǎo)電率通過下列方法測定將色調(diào)劑制成直徑20mm、厚度1mm的圓片，并給該圓片在1 kHz下加上1V的電壓。
可脫色成像材料通過將成色劑、顯影劑和粘合劑樹脂中的其它成分混合并分散來制備。
將成色劑和顯影劑混合并分散于粘合劑樹脂中的方法包括使用溶劑通過高速溶解器、輥式破碎機或球磨機濕法分散材料的方法；或?qū)⒉牧先酆喜⒂幂?、加壓捏合機、內(nèi)混合器或螺桿擠出機進行捏合的方法。混合器的例子包括球磨機、V-混合器、Vorbeg混合器、和Henschel混合器。
實施例用于評價根據(jù)本發(fā)明的可脫色成像材料的光牢度和熱脫色性能的實驗結(jié)果將說明如下。
(實施例1)為了評價熱脫色性能和光牢度，制備了使用不同成色劑的五種色調(diào)劑。
各含有結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)和/或2-苯胺基-6-(N-乙基-N-異戊氨基)-3-甲基熒烷(由Yamada Kagaku Co.，Ltd得到的無色染料S-205)的五種成色劑，分別被制備為CVL含量為100重量％、97.5重量％、92.5重量％、87.5重量％和0重量％。
使用這些成色劑，按照下面方法制備五種色調(diào)劑。
將4重量份的成色劑、2重量份作為顯影劑的酯五倍子酸酯、5重量份作為蠟組分的聚丙烯蠟、88重量份作為粘合劑樹脂的苯乙烯-丁二烯共聚物、以及1重量份作為電荷控制劑的LR-147(來自于日本Carlit Co.，Ltd.)進行混合。
用Banbury混合器捏合該混合物，捏合的產(chǎn)物用研磨機研磨以制備平均顆粒度為11μm的粉末。然后，將1重量份的疏水二氧化硅加入到100重量份的所得粉末中以制備用于電子照相的藍色色調(diào)劑。
在加入疏水二氧化硅前測定粉末的顏色密度。具體而言，在加入疏水二氧化硅前將粉末加入粉末盒中，然后用比色計(Minolta生產(chǎn)的CR300)測定粉末的顏色密度。
圖1示出了成色劑中CVL比例與和粉末顏色密度之間的關(guān)系。根據(jù)在水性醋酸溶液中著色的成色劑的光譜測定，發(fā)現(xiàn)熒烷化合物S-205的吸收高于CVL。圖1表明隨著成色劑的CVL含量下降(即，S-205含量上升)，粉末的顏色密度逐漸變高。圖1中的實線是連接僅含S-205的粉末的顏色密度與僅含CVL的粉末的顏色密度的直線。含CVL和S-205的粉末理論上應(yīng)該在根據(jù)兩種成分的比率按比例分布顏色密度計算得到的圖1實線上表示出其顏色密度。然而，由于協(xié)同效應(yīng)，作為成色劑的含CVL和S-205的粉末顯示出比圖1中的實線更高的顏色密度。由圖1發(fā)現(xiàn)，當成色劑中的CVL比率為97.5％或更低時，出現(xiàn)這樣的協(xié)同效應(yīng)。
接下來，用這五種色調(diào)劑評價脫色性能。用于評價的實驗程序和評價方法如下所述。
使用這五種制備的色調(diào)劑，在兩種類型復(fù)印紙上通過多功能印刷機MFP(TOSHIBA TEC CORPORATION的Primage 351)形成10度圖像密度的邊長為15mm的正方形圖像(下文中稱為實心圖案)。這些圖像用作評價脫色性能的原始圖像。圖像密度(ID)是圖像反射率倒數(shù)的普通對數(shù)(common logarithm)。下面提到紙的圖像密度(ID)是紙本身反射率倒數(shù)的普通對數(shù)。
將印在復(fù)印紙上的實心圖案在調(diào)溫烘箱中在130℃下加熱2小時進行熱脫色。
通過計算脫色率評價脫色性能。脫色率按下面方法計算。首先，測定印在每張復(fù)印紙上用于評價的原始圖像的反射率以計算原始圖像密度。類似地，測定脫色后的圖像(殘余圖像)反射率以計算殘余圖像密度。對用于評價的每張紙通過將加熱脫色之前的原始ID減去紙的ID得到的值，即[(原始ID-紙ID)]，設(shè)為解釋變量，將加熱脫色之后的殘余ID減去紙的ID得到的值，即[(殘余ID-紙ID)]，設(shè)置成為標準變量，計算回歸系數(shù)。計算如此得到的每張紙的回歸系數(shù)的算術(shù)平均值作為脫色率。
脫色率表示殘余ID與原始ID的大概比率，該值越小表明熱脫色性能越高。例如，如果原始ID是1.0，脫色率0.05表示熱脫色后保留的殘余ID為0.05。
圖2示出了成色劑的CVL含量和脫色率之間的關(guān)系。當成色劑中CVL的比例為0％(只有S-205)的色調(diào)劑與成色劑中CVL的比例為100％(只有CVL)的色調(diào)劑比較時，后者的脫色率低得多。圖2中的虛線是連接只含S-205色調(diào)劑的脫色率和只含CVL色調(diào)劑的脫色率的直線。含CVL和S-205的色調(diào)劑理論上應(yīng)該在根據(jù)兩種成分的比率按比例分布脫色率計算得到的圖2的虛線上表示出其脫色率。然而，由于協(xié)同效應(yīng)，作為成色劑的含CVL和S-205的色調(diào)劑顯示出比圖2中的虛線更低的脫色率。由圖2發(fā)現(xiàn)，當在成色劑中CVL的比率為87.5％或更高時，出現(xiàn)這樣的協(xié)同效應(yīng)。
進一步地，使用這五種色調(diào)劑實心圖案的原始圖像，進行用于評估光牢度的實驗。
該實驗通過加速試驗進行。將上面印有原始圖像的復(fù)印紙暴露在相當于15000lux照度的熒光燈光源下，測定ID值隨時間的變化，以用褪色率來評價光牢度。褪色率按下面方法計算。即，測定原始ID和褪色ID，根據(jù)下列公式計算圖像保留率[(原始ID-褪色ID)/原始ID]，根據(jù)下列公式計算褪色率[100-圖像保留率](％)。
在加速試驗中，2小時的曝光量(3000lux·h)相當于在一般辦公室中5天的曝光量，辦公室中，用平均照度為500lux的光源的光照時間假定為每天12小時。圖3示出了5種色調(diào)劑的褪色率隨曝光時間的變化。
在圖3中，比較2小時后褪色率。2小時后含100％CVL成色劑(只有CVL)的色調(diào)劑的褪色率約為35％，但含97.5％CVL成色劑(S-2052.5％)的色調(diào)劑的褪色率約為27％，含87.5％CVL成色劑(S-205 12.5％)的色調(diào)劑的褪色率約為20％。即，褪色率的提高分別為約8％和約15％。
而且，含有少量S-205成色劑的色調(diào)劑，如含97.5％CVL(S-205 2.5％)和92.5％CVL(S-205 7.5％)成色劑的色調(diào)劑，在曝光1小時后可以保留約85％的原始圖像密度，該曝光量相當于在一般辦公室條件下2.5天的曝光量(約為15000lux·h)。
在實施例1中發(fā)現(xiàn)，將CVL在含CVL和S-205的成色劑中的比例設(shè)置為87.5％到97.5％，色調(diào)劑的脫色性能和光牢度都很優(yōu)秀。
(實施例2)為了評價熱脫色性能和光牢度，使用不同成色劑制備六種類型的色調(diào)劑。
制備各含有結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)和/或2-苯胺基-6-(N-乙基-N-異丁氨基)-3-甲基熒烷(由NIPPON SODA CO.，Ltd得到的PSD-184)的六種成色劑，使成色劑中CVL的含量分別是100重量％、94重量％、88重量％、82重量％、75重量％、和0重量％。
使用這些成色劑，按照下面方法制備六種色調(diào)劑。
將4.15重量份的成色劑、2重量份作為顯影劑的五倍子酸酯、5重量份作為蠟組分的聚丙烯蠟、87.85重量份作為粘合劑樹脂的苯乙烯-丁二烯共聚物、以及1重量份作為電荷控制劑的LR-147(來自于日本的Carlit Co.，Ltd.)進行混合。
使用三個輥捏合混合物，捏合產(chǎn)物用研磨機研磨以制備平均顆粒度為11μm的粉末。然后，將1重量份的疏水二氧化硅加入到100重量份的所得粉末中以制備用于電子照相的藍色色調(diào)劑。
對于這些色調(diào)劑，使用與實施例1中相同的方式評價熱脫色性能和光牢度。除了所用光源為照度20000lux的太陽燈外，使用與實施例1中相同的程序評價光牢度。
圖4示出了成色劑的CVL含量與脫色率之間的關(guān)系。當成色劑中CVL的比例為0％(只有PSD-184)的色調(diào)劑與成色劑中CVL的比例為100％(只有CVL)的色調(diào)劑比較時，后者的脫色率低得多。含有CVL和PSD-184的色調(diào)劑顯示出比僅含CVL的色調(diào)劑更為優(yōu)異的脫色性能。從圖4中發(fā)現(xiàn)，當成色劑中的CVL比例為75％或更高時，可以提供優(yōu)異的脫色性能。
圖5示出了六種色調(diào)劑的褪色率隨曝光時間的變化。對于含有CVL100％(只有CVL)的成色劑的色調(diào)劑，1.5小時后的褪色率約為17％，對于含94％CVL(PSD-184 6％)成色劑，色調(diào)劑的褪色率約為14％，對于含88％CVL(PSD-184 12％)成色劑的色調(diào)劑，褪色率約為6％。即，褪色率的提高分別為約3％和約10％。
在實施例2中發(fā)現(xiàn)，將含CVL和PSD-184的成色劑中的CVL比例設(shè)置為75％到94％，色調(diào)劑的脫色性能和光牢度都很優(yōu)秀。
從實施例1和2的結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，脫色性能和光牢度取決于加入到成色劑中的熒烷化合物的類型、成色劑含量、以及色調(diào)劑的捏合工序而變化。
(對比實施例1)制備兩種各自含有3，3-雙(1-正丁基-2-甲基-吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮(從YAMAMOTO CHEMICALS Inc.得到的Red 40)和2-苯胺基-6-(N，N-二戊基氨基)-3-甲基熒烷(由Yamada Kagaku Co.，Ltd.得到)的成色劑，使Red 40的含量分別為10重量％和30重量％。
除了使用聚苯乙烯作為粘合樹脂并將顆粒度調(diào)整為10μm外，按照實施例1中的同樣方式使用這些成色劑制備兩種類型的色調(diào)劑。在加入疏水二氧化硅前，成色劑中Red 40比例為10重量％的粉末的顏色密度為0.986，成色劑中Red 40比例為30重量％的粉末的顏色密度為0.959。
使用這兩種色調(diào)劑，按照與實施例1中的相同的方式評價其脫色性能和光牢度。結(jié)果，沒有觀察到如實施例1中的脫色性能和光牢度的改進。
如上所述，在含有加入了熒烷化合物的CVL的成色劑的色調(diào)劑中，可以觀察到脫色性能和光牢度的改進。然而，在含有加入了熒烷化合物的除CVL以外其它無色染料成色劑的色調(diào)劑中，沒有觀察到脫色性能和光牢度的改進。
其它的優(yōu)點和改進對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是容易獲得的。由此，本發(fā)明在其更為寬泛的方面而言，并不限于本文所展示和說明的具體細節(jié)和代表性實施方案。因此，在不脫離所附權(quán)利要求及其相等價內(nèi)容所限定的一般發(fā)明概念的精神或范圍的情況下，可以進行各種改進。
權(quán)利要求
1.一種可脫色成像材料，其中含有成色劑、顯影劑以及粘合劑樹脂，所述成色劑含有結(jié)晶紫內(nèi)酯和用下式(1)表示的熒烷化合物或其衍生物 其中R1是烷基或氫原子，并且R2是烷基或氫原子。
2.如權(quán)利要求1所述的可脫色成像材料，其中熒烷化合物衍生物選自用下式(2)-(4)表示的化合物 其中R1是烷基或氫原子，并且R2是烷基或氫原子。
3.如權(quán)利要求1所述的可脫色成像材料，其中熒烷化合物選自2-苯胺基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)-3-甲基熒烷和2-苯胺基-6-(N-乙基-N-異丁基氨基)-3-甲基熒烷。
4.如權(quán)利要求1所述的可脫色成像材料，其中成色劑含有不少于75重量％的結(jié)晶紫內(nèi)酯。
5.如權(quán)利要求1所述的可脫色成像材料，其中粘合劑樹脂選自苯乙烯-丁二烯共聚物和聚苯乙烯。
6.如權(quán)利要求1所述的可脫色成像材料，其中顯影劑選自五倍子酸酯和羥基二苯酮。
7.如權(quán)利要求1所述的可脫色成像材料，其中進一步含有蠟組分。
8.如權(quán)利要求1所述的可脫色成像材料，其中進一步含有電荷控制劑。
9.如權(quán)利要求1所述的可脫色成像材料，其中進一步含有外部添加劑。
全文摘要
一種可脫色成像材料，其中包括成色劑、顯影劑、以及粘合劑樹脂，含有結(jié)晶紫內(nèi)酯和特定熒烷化合物的成色劑能夠增強光牢度和熱脫色性能。
文檔編號G03G9/08GK1773382SQ20051011569
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月8日
發(fā)明者高山曉, 佐野健二, 五反田武志 申請人:株式會社東芝