專利名稱：負(fù)性抗蝕劑組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及在液晶顯示器(LCD)中使用的負(fù)性抗蝕劑組合物，更具體地涉及能夠用水性堿性顯影劑溶液顯影，從而在有機(jī)絕緣層、R.G.B.、液晶配向?qū)?、光間隔材料、或諸如TFT-LCD的液晶顯示元件的UV保護(hù)層中形成圖案的負(fù)性抗蝕劑組合物。
相關(guān)領(lǐng)域的描述有機(jī)絕緣層、R.G.B.、液晶配向?qū)?、光間隔材料和液晶顯示元件的UV保護(hù)層中所用的圖案(pattern)必須具備優(yōu)良的物理特性，如均一性、粘附性、耐化學(xué)性和韌性。如韓國(guó)專利公開第10-268697號(hào)所公開地，優(yōu)選使用包括粘合劑樹脂、含有烯不飽和鍵的多官能團(tuán)單體和光引發(fā)劑的抗蝕劑組合物來形成這類圖案。
然而，使用常規(guī)負(fù)性抗蝕劑組合物形成的圖案延展性不足。也就是說，該負(fù)性抗蝕劑組合物中的粘合劑樹脂本身延展性不足，其原因是所述樹脂通常包括由含有不飽和基團(tuán)的酸、含有所述不飽和基團(tuán)的酸酐、或其混合物；環(huán)氧基取代的(甲基)丙烯酸衍生物；和其上取代有含6個(gè)或更少碳原子的烴基的(甲基)丙烯酸衍生物，或諸如環(huán)烷基酯、苯乙烯等等的含有不飽和雙鍵的單體構(gòu)成的三元共聚物。同樣，由于使用至少三價(jià)的(甲基)丙烯?；鶈误w作為含有不飽和烯雙鍵的多官能團(tuán)單體，其可與所述粘合劑樹脂交聯(lián)，使所述圖案具有耐化學(xué)性和耐熱性，但交聯(lián)密度的增加也使得所述圖案很容易破碎。
如上所述，通過使用常規(guī)負(fù)性抗蝕劑組合物形成圖案的缺點(diǎn)在于所述圖案的延展性不足，容易因?yàn)榻Y(jié)合過程中施加的外力或因?yàn)闊徇^程中與基片的熱延展系數(shù)不同而發(fā)生破碎，因此導(dǎo)致生產(chǎn)率降低。
發(fā)明概述本發(fā)明意在解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，因此，本發(fā)明的目的是提供具有良好物理特性，且在結(jié)合過程和熱過程中由于延展性良好使得破碎率極低的負(fù)性抗蝕劑組合物，所述物理特性如保持率、圖案穩(wěn)定性、對(duì)基片的粘附性和形成圖案時(shí)的耐化學(xué)性。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了負(fù)性抗蝕劑組合物，包括(a)3-40重量份的粘合劑樹脂；(b)1-40重量份的含有至少三個(gè)(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯?；鶈误w；(c)1-40重量份的含有一個(gè)或兩個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯?；鶈误w；及(d)0.01-10重量份的光引發(fā)劑；其中所述粘合劑樹脂由包括下列i)到iv)的單體的共聚物組成i)10-50％摩爾比的含有不飽和基團(tuán)的酸、含有所述不飽和基團(tuán)的酸酐、或其混合物，所述不飽和基團(tuán)含有3到10個(gè)碳原子；ii)5-50％摩爾比的被含3到10個(gè)碳原子的環(huán)氧基取代的(甲基)丙烯酸衍生物；iii)1-35％摩爾比的被含7到16個(gè)碳原子的烴基取代的(甲基)丙烯酸衍生物；以及iv)5-55％摩爾比的被含1到6個(gè)碳原子的烴基取代的(甲基)丙烯酸衍生物，或者含4到14個(gè)碳原子的具有不飽和雙鍵的化合物，選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯(isobornyl(metha)acrylate)、(甲基)丙烯酸金剛烷酯(adamantyl(metha)acrylate)、雙環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸基苯乙烯、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物的特征在于同時(shí)加入適量的(b)和(c)單體從而將a)的單體iii)和iv)結(jié)合入所述粘合劑樹脂中(如共聚物)，并且適當(dāng)控制所述粘合劑樹脂的交聯(lián)密度以提高粘合劑樹脂自身的延展性，以及耐化學(xué)性和熱特性。所以，使用本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物產(chǎn)生的圖案顯示出良好的諸如保持率、圖案穩(wěn)定性、對(duì)基片的粘附性和耐化學(xué)性的物理特性，并且在結(jié)合過程和熱過程中由于延展性良好因而破碎率極低。
優(yōu)選實(shí)施方案的說明以下將對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說明。在說明之前，應(yīng)當(dāng)理解基于發(fā)明人可對(duì)術(shù)語(yǔ)進(jìn)行適當(dāng)定義以進(jìn)行最佳闡述的原則，本說明書和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)視為局限于常用的和字典中的含義，而應(yīng)根據(jù)與本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域相應(yīng)的含意和概念進(jìn)行解釋。因此，本文的描述僅是為說明目的提供的優(yōu)選實(shí)施例，而不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制，應(yīng)當(dāng)理解在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可做出其它等同形式和修改。
以下將對(duì)本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物包括作為粘合劑樹脂的3-40重量份的共聚物(a)，所述共聚物由包括以下含量的化合物i)到iv)的單體構(gòu)成。
i)含有不飽和基團(tuán)的酸、含有所述不飽和基團(tuán)的酸酐、或其混合物，其在所述共聚物中的含量為10-50％摩爾比，其中所述不飽和基團(tuán)具有3到10個(gè)碳原子。這類單體i)的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，亞甲基丁二酸，馬來酸，馬來酸酐，馬來酸單烷基酯，衣康酸單烷基酯，延胡索酸單烷基酯等，其可單獨(dú)或以其混合物形式使用。
ii)被含有3到10個(gè)碳原子的環(huán)氧基取代的(甲基)丙烯酸衍生物，其在所述共聚物中的含量為5-50％摩爾比。這類單體ii)的例子包括丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯，(甲基)丙烯酸-2，3-環(huán)氧環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯，3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-甲基(甲基)丙烯酸酯(3-methyloxetane-3-methyl(metha)acrylate)，3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-甲基(甲基)丙烯酸酯等，其可單獨(dú)或以其混合物形式使用。
iii)被含有7到16個(gè)碳原子的烴基取代的(甲基)丙烯酸衍生物，其在所述共聚物中的含量為1-35％摩爾比。iii)中的單體因?yàn)榫哂虚L(zhǎng)的烴基，所以改善了所述共聚物本身的延展性。這類單體iii)的例子包括(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸十四酯和(甲基)丙烯酸十六酯等，其可單獨(dú)或以其混合物形式使用。
iv)被含有1到6個(gè)碳原子的烴基取代的(甲基)丙烯酸衍生物，或者包括4到14個(gè)碳原子并具有不飽和雙鍵的化合物，選自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸金剛烷酯，雙環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯，雙環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，醋酸基苯乙烯，N-甲基馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺，N-丙基馬來酰亞胺，N-丁基馬來酰亞胺，N-環(huán)己基馬來酰亞胺，(甲基)丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺，其在所述共聚物中的含量為5-55％摩爾比，其可單獨(dú)或以其混合物形式使用。iv)中的單體可以改善所述共聚物的耐化學(xué)性和熱特性。
上述用作負(fù)性抗蝕劑組合物的粘合劑樹脂的共聚物優(yōu)選具有2,000-300,000的平均分子量，1.0-10.0的多分散性，10-400KOHmg/g的酸值，更優(yōu)選地，其平均分子量為4,000-100,000，多分散性為1.5-3.0，酸值為20-200KOHmg/g。
本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物還包括1-40重量份的含有至少三個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯?；鶈误w(b)。當(dāng)使用所述負(fù)性抗蝕劑組合物形成圖案時(shí)，單體(b)交聯(lián)所述粘合劑樹脂從而賦予耐化學(xué)性和耐熱性。當(dāng)含量低于一重量份時(shí)，單體(b)能顯著降低交聯(lián)密度，而當(dāng)含量超過40重量份時(shí)，單體(b)使交聯(lián)密度增加，從而降低所述圖案的韌性。這類單體(b)的例子包括用α，β不飽和羧酸對(duì)多羥基醇進(jìn)行酯化得到的化合物，選自三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；以及諸如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚丙烯酸加合物的多羥基縮水甘油類化合物的丙烯酸加合物等，其可單獨(dú)或以其混合物形式使用。
此外，本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物還包括1至40重量份的含有一個(gè)或兩個(gè)(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯?；鶈误w(c)。因?yàn)槠渲炼嗑哂袃蓚€(gè)(甲基)丙烯酰基，所以該單體(c)降低了所述抗蝕劑的交聯(lián)密度，并因此增強(qiáng)了所述圖案的韌性。也就是說，單體(c)能控制由前述單體(b)交聯(lián)的所述抗蝕劑的交聯(lián)密度。當(dāng)單體(c)含量低于一重量份時(shí)，由于前述單體(b)的含量較高，因此單體(c)使所述抗蝕劑的交聯(lián)密度顯著增加，而當(dāng)單體(c)含量超過40重量份時(shí)，單體(c)使所述抗蝕劑的交聯(lián)密度顯著降低，因此導(dǎo)致所述圖案的耐化學(xué)性和耐熱性劣化。這類單體(c)的例子包括諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、含有2到14個(gè)氧化乙烯基團(tuán)的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、含有2到14個(gè)氧化乙烯基團(tuán)的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、含有2到14個(gè)氧化丙烯基團(tuán)的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加合物、(甲基)丙烯酸-β-羥乙酯的鄰苯二甲酸二酯、(甲基)丙烯酸-β-羥乙酯的甲苯二異氰酸酯加合物等，其可單獨(dú)或以其混合物形式使用。
此外，本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物還含有0.01至10重量份的光引發(fā)劑(d)。通常，在本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物中可使用常規(guī)的光引發(fā)劑，如基于苯乙酮或二苯酮的光引發(fā)劑。由于有顏色的光引發(fā)劑會(huì)降低透明度，所以可通過使用在曝光波長(zhǎng)下具有適當(dāng)靈敏度且本身沒有顏色的光引發(fā)劑來獲得高透明度。通常，根據(jù)所使用的UV波長(zhǎng)來選擇用于丙烯酸多官能團(tuán)單體交聯(lián)反應(yīng)的光引發(fā)劑。優(yōu)選使用在310～450nm波長(zhǎng)范圍產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑。
如上所述，優(yōu)選使用基于苯乙酮、二苯酮或三嗪的光引發(fā)劑，如Irgacure 651、Irgacure 907、TPO、CGI124和EPD/BMS混合物。例如，所述光引發(fā)劑包括二苯酮、苯基聯(lián)苯基酮、1-羥基-1-苯甲酰環(huán)己烷、芐基二甲基縮酮、1-芐基-1-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基-苯甲?；?丙烷、2-嗎啉酚基(morpholyl)-2-(4-甲基巰基)苯甲?；?、噻噸酮、1-氯-4-proxy噻噸酮、異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、乙基蒽醌、4-苯甲?；?4-甲基二苯硫、安息香丁醚(benzoinbutylether)、2-羥基-2-苯甲?；?、2-羥基-2-(4-異丙基)苯甲酰基丙烷、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、甲基苯甲?；姿猁}、1，7-雙(9-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-雙(2-嗎啉基-異丁?；?咔唑、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪?？墒褂糜行┝繛?.01至10重量份，優(yōu)選為0.5至7重量份的光引發(fā)劑來增加透明度并使曝光劑量最小。
此外，如果必要的話，也可將含有環(huán)氧基或胺基的硅基化合物加入到本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物中作為輔助的粘合添加劑。這種硅基化合物能增強(qiáng)ITO電極與所述負(fù)性抗蝕劑組合物之間的粘合，同時(shí)還增加了硬化后的耐熱性。所述含有環(huán)氧基或胺基的硅基化合物包括(3-縮水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷，(3-縮水甘油氧丙基)三乙氧基硅烷，(3-縮水甘油氧丙基)甲基二甲氧基硅烷，(3-縮水甘油氧丙基)甲基二乙氧基硅烷，(3-縮水甘油氧丙基)二甲基甲氧基硅烷，(3-縮水甘油氧丙基)二甲基乙氧基硅烷，3，4-環(huán)氧丁基三甲氧基硅烷，3，4-環(huán)氧丁基三乙氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷等，其可單獨(dú)或以其混合物形式使用。所述硅化合物的優(yōu)選含量是0.001至3重量份。
此外，如果必要的話，可將適宜的諸如光敏劑、熱聚合反應(yīng)抑制劑、防泡劑和均化劑的添加劑加入到本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物中。
加入溶劑將所述負(fù)性抗蝕劑組合物旋涂在基片上，然后使用光掩膜(mask)對(duì)所述基片進(jìn)行紫外線照射，再通過使用水性堿性顯影溶液進(jìn)行顯影的方法形成本發(fā)明負(fù)性抗蝕劑組合物的圖案。例如，優(yōu)選加入所述溶劑，使得本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物的粘度為1-50cps?？紤]到與粘合劑樹脂、光引發(fā)劑和其他化合物的相容性，所述溶劑包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、甲氧基丙酸甲酯(methylmethoxy propionate)、乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚丙酸酯(PGMEP)、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、甲基溶纖劑乙酸酯(methylcellosolvacetate)、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇甲基乙酸酯(diethylene glycol methyl acetate)、二甘醇乙基乙酸酯、丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內(nèi)酯、二乙基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氫呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二丙二醇一甲醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，其可單獨(dú)或以其混合物形式使用。
下文將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，應(yīng)該理解盡管這些詳細(xì)描述和具體實(shí)施例公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但其僅以示例性的方式提供。根據(jù)這些詳細(xì)描述，本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員可輕易地在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)作出各種變化和修改。
實(shí)施方案1將200ml PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)和0.4g AIBN加入到500ml聚合容器中，然后再以摩爾比15∶30∶15∶40加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸庚酯和丙烯酸環(huán)己酯。所得反應(yīng)產(chǎn)物混合物在氮?dú)夥蘸蛿嚢钘l件下在70℃聚合5小時(shí)以獲得共聚物。
基于下表1中所述的成分和含量，將所述共聚物聚合成的粘合劑樹脂、包括至少三個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰基單體、包括一個(gè)或兩個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰基單體和光引發(fā)劑加入到配備有UV吸收層和攪拌器的浴中。隨后依次向所述浴中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷(輔助粘合添加劑，0.1％重量比)和FC-430(來自3M的均化劑，0.1％重量比)，在室溫進(jìn)行攪拌以獲得負(fù)性抗蝕劑組合物。然后，將溶劑PGMEA(到100％重量比)加入到所得負(fù)性抗蝕劑組合物中將其粘度調(diào)節(jié)為15cps。
實(shí)施方案2-10基于表1所列的成分，除粘合劑樹脂的種類不同，所述包括至少三個(gè)(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯?；鶈误w和包括一個(gè)或兩個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯?；鶈误w的種類和含量不同，以及所述光引發(fā)劑的種類改變之外，采用與實(shí)施方案1相同的辦法制備所述負(fù)性抗蝕劑組合物。
表1
在表1中，所述共聚物的平均分子量約為9,000，多分散性約為2.1，酸值約為110。
比較實(shí)施方案1和2如表2所示，除了采用以下通式1所示的共聚物作為粘合劑樹脂替代實(shí)施方案1中的共聚物，以及不向所述負(fù)性抗蝕劑組合物中加入包括一個(gè)或兩個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰基單體之外，采用與實(shí)施方案1相同的辦法制備負(fù)性抗蝕劑組合物。
通式1
表2
在表2中，通式1的粘合劑樹脂的平均分子量約為10,000，多分散性約為2.5，酸值約為100。
在諸如硅晶片或玻璃的基片上對(duì)實(shí)施方案和比較實(shí)施方案的負(fù)性抗蝕劑組合物進(jìn)行評(píng)估。以下檢測(cè)了所述負(fù)性抗蝕劑組合物的基本性能，如粘附性、保持率、耐化學(xué)性、圖案穩(wěn)定性和延展性。結(jié)果如下表3和4所示。
(1)粘附性使用旋涂機(jī)以800rpm的轉(zhuǎn)速運(yùn)行8秒將所述負(fù)性抗蝕劑組合物涂于基片上，并在100℃前烘(pre-bake)1分鐘，在波長(zhǎng)365nm下曝光15秒，然后在240℃堅(jiān)膜(post-bake)30分鐘形成抗蝕膜，然后在加壓釜中于100℃老化1小時(shí)。通過使用漆膜劃格器(cross hatch cutter)對(duì)樣品進(jìn)行刮擦使基片暴露，然后將帶子(tape)粘在所述基片上再將所述帶子取下來對(duì)在加壓釜中老化的樣品進(jìn)行檢測(cè)。如果在100個(gè)小格(cell)中有80個(gè)粘附于所述帶子上，我們就認(rèn)為所述負(fù)性抗蝕劑組合物的粘附性“好”，否則為“差”。
(2)保持率將所述負(fù)性抗蝕劑組合物旋涂到基片上，隨后進(jìn)行前烘。然后檢測(cè)前烘后的膜厚度與通過堅(jiān)膜將溶劑從基片上除去后的膜厚度的比例。
(3)圖案穩(wěn)定性以垂直方向在形成有負(fù)性抗蝕劑圖案的硅晶片上切割出一個(gè)圓孔圖案，并使用電子顯微鏡從該圖案的橫截面方向進(jìn)行觀察。如果圖案?jìng)?cè)壁與基片所成傾角為55°，且并未觀察到所述膜的顯著變化，我們就認(rèn)為負(fù)性抗蝕劑組合物的圖案穩(wěn)定性“好”，否則為“差”。
(4)耐化學(xué)性使用旋涂機(jī)將所述負(fù)性抗蝕劑組合物涂于基片上，然后通過前烘和堅(jiān)膜過程形成抗蝕膜。將所得抗蝕膜在40℃的去膜劑和蝕刻劑溶液中浸10分鐘，然后觀察所述抗蝕膜的透射率和厚度是否發(fā)生了變化。如果所述抗蝕膜的透射率和厚度沒有改變，我們就認(rèn)為所述負(fù)性抗蝕劑組合物的耐化學(xué)性“好”，否則為“差”。
(5)延展性使用旋涂機(jī)以800rpm的轉(zhuǎn)速運(yùn)行8秒將所述負(fù)性抗蝕劑組合物涂于基片上，在100℃前烘1分鐘，在波長(zhǎng)365nm下曝光15秒，然后在水性TMAH溶液中進(jìn)行顯影，形成20μm×20μm的圖案。將所述形成的圖案在220℃堅(jiān)膜30分鐘使相互交聯(lián)，然后使用納米壓痕器(indentor)對(duì)所述圖案的延展性進(jìn)行檢測(cè)。通過所述納米壓痕器檢測(cè)，如果負(fù)載量為5g.f時(shí)的總變化量為500nm或更高時(shí)，則認(rèn)為所述負(fù)性抗蝕劑組合物的延展性“好”，如果低于500nm則延展性“差”。
表3
表4
如表3和表4所示，與常規(guī)負(fù)性抗蝕劑組合物相比較，本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物具有優(yōu)良的特性，如對(duì)金屬和無機(jī)材料的粘附性、保持率、耐化學(xué)性、圖案穩(wěn)定性和延展性。
如上所述，本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物表現(xiàn)出良好的物理特性，如保持率、圖案穩(wěn)定性、對(duì)基片的粘附性、形成圖案時(shí)的耐化學(xué)性，并且在結(jié)合過程或重復(fù)熱過程中顯示出良好的延展性。因此，盡管在結(jié)合過程或重復(fù)的熱過程中由于與基片的熱延展系數(shù)不同而施加的外力，但本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物仍表現(xiàn)出極低的破碎率，從而顯著提高了生產(chǎn)率。
以上對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述。然而應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述和具體實(shí)施例僅是以示例性的方式提供的，根據(jù)這些詳細(xì)描述本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員可以很容易地在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)做出多種變化和修改。
權(quán)利要求
1.負(fù)性抗蝕劑組合物，包含(a)3-40重量份的粘合劑樹脂；(b)1-40重量份的含有至少三個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰基單體；(c)1-40重量份的含有一個(gè)或兩個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯?；鶈误w；(d)0.01-10重量份的光引發(fā)劑；其中所述粘合劑樹脂由包括下列i)到iv)的單體的共聚物組成i)10-50％摩爾比的含有不飽和基團(tuán)的酸、含有所述不飽和基團(tuán)的酸酐或其混合物，所述不飽和基團(tuán)含有3到10個(gè)碳原子；ii)5-50％摩爾比的(甲基)丙烯酸衍生物，其上取代有含3到10個(gè)碳原子的環(huán)氧基；iii)1-35％摩爾比的(甲基)丙烯酸衍生物，其上取代有含7到16個(gè)碳原子的烴基；以及iv)5-55％摩爾比的其上取代有含1到6個(gè)碳原子的烴基的(甲基)丙烯酸衍生物，或者包括4到14個(gè)碳原子的含有不飽和雙鍵的化合物，選自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸金剛烷酯，雙環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯，雙環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，醋酸基苯乙烯，N-甲基馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺，N-丙基馬來酰亞胺，N-丁基馬來酰亞胺，N-環(huán)己基馬來酰亞胺，(甲基)丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中所述單體化合物iii)選自(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯及(甲基)丙烯酸十六酯，或其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中所述共聚物的平均分子量為2,000到300,000，多分散性為1.0到10.0，酸值為10到400KOHmg/g。
4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中所述含有至少三個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酰基單體包括選自以下物質(zhì)的化合物三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚丙烯酸加合物，或其混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中所述含有一個(gè)或兩個(gè)(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯?；鶈误w包括至少一種選自以下物質(zhì)的化合物(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、含有2到14個(gè)氧化乙烯基團(tuán)的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、含有2到14個(gè)氧化乙烯基團(tuán)的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、含有2到14個(gè)氧化丙烯基團(tuán)的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加合物、(甲基)丙烯酸-β-羥乙酯的鄰苯二甲酸二酯和(甲基)丙烯酸-β-羥乙酯的甲苯二異氰酸酯加合物。
6.如權(quán)利要求1所述的負(fù)性抗蝕劑組合物，還包括0.0001-3重量份的含有環(huán)氧基或胺基的硅基化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的負(fù)性抗蝕劑組合物，其中所述含有環(huán)氧基或胺基的硅基化合物包括至少一種選自以下物質(zhì)的化合物(3-縮水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-縮水甘油氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-縮水甘油氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-縮水甘油氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-縮水甘油氧丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-縮水甘油氧丙基)二甲基乙氧基硅烷、3，4-環(huán)氧丁基三甲氧基硅烷、3，4-環(huán)氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷。
8.如權(quán)利要求1所述的負(fù)性抗蝕劑組合物，還包含溶劑，從而使所述負(fù)性抗蝕劑組合物的粘度為1-50cps。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于液晶顯示元件的負(fù)性抗蝕劑組合物。本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物包括(a)3－40重量份的粘合劑樹脂；(b)1－40重量份的含有至少三個(gè)(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯?；鶈误w；(c)1－40重量份的含有一個(gè)或兩個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯?；鶈误w；以及(d)0.01－10重量份的光引發(fā)劑。由于本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物具有良好的物理性能，如保持率、圖案穩(wěn)定性、對(duì)基片的粘附性和形成圖案時(shí)的耐化學(xué)性，以及在結(jié)合過程或熱過程中由于良好的延展性而顯示出極低的破碎率，因此本發(fā)明的負(fù)性抗蝕劑組合物可顯著提高生產(chǎn)率。
文檔編號(hào)G03F7/075GK1885163SQ20051009339
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2005年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日
發(fā)明者柳美善, 文奉錫, 裵琉璃, 車爀鎮(zhèn), 李壽鉉, 金永會(huì), 金碩根, 趙行圭, 樸陳圭, 申大浩 申請(qǐng)人:Adms技術(shù)株式會(huì)社