專利名稱：彩色濾光片用感放射線性組合物、彩色濾光片及彩色液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彩色濾光片用感放射線性組合物、彩色濾光片及彩色液晶顯示元件。更詳細(xì)地說，涉及透射型或反射型彩色液晶裝置、彩色顯影管元件等中使用的彩色濾光片的制造所使用的感放射線性組合物、具有由該感放射線性組合物形成的藍(lán)色像素的彩色濾光片、以及具備該彩色濾光片的彩色液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
作為使用著色感放射線性組合物而形成的彩色濾光片，已知的方法(參照特開平2-144502號(hào)公報(bào)及特開平3-53201號(hào)公報(bào))為在襯底上或預(yù)先形成有期望的圖案的遮光層的襯底上，形成著色感放射線組合物的涂膜，通過具有規(guī)定圖案的光掩膜照射放射線(下面稱為“曝光”，顯影并溶解除去未曝光部，之后后烘，由此得到各色像素。
對(duì)具備這種彩色濾光片的液晶顯示元件正謀求其高輝度化，為此，對(duì)于彩色濾光片，近年來也越來越要求其高透光率。
另外，近年來，隨著數(shù)碼攝像機(jī)和高清晰電視等的普及，彩色液晶顯示元件對(duì)可顯示如冬天的海水般的深藍(lán)色和純紅的夕陽般的紅色的高色濃度的要求也越來越高。而且，為了實(shí)現(xiàn)這種高色濃度，有需要更高顏料濃度的彩色濾光片用感放射線用組合物的傾向，但使用這種高顏料濃度的彩色濾光片用感放射線用組合物時(shí)，在制造彩色濾光片時(shí)的顯影處理工序中，在形成像素部分以外的區(qū)域易殘留不溶于顯影液中的物質(zhì)(下面稱為“未溶解物”。)。因此，現(xiàn)正強(qiáng)烈尋求開發(fā)可有效抑制顯影處理時(shí)的未溶解物的殘留、并可形成具有高色純度的藍(lán)色像素的彩色濾光片用感放射線性組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種彩色濾光片用感放射線性組合物，其可形成可有效抑制顯影處理時(shí)的未溶解物的殘留、并可形成具有高色純度的藍(lán)色像素。
本發(fā)明的其他目的在于，提供具有由上述彩色濾光片用感放射線性組合物形成的像素的彩色濾光片、及具備該彩色濾光片的彩色液晶顯示元件。
通過以下的說明可清楚地知道本發(fā)明的其他目的及優(yōu)點(diǎn)。
利用本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第一，通過一種感放射性組合物來達(dá)成，其含有(A)顏料、(B)堿可溶性樹脂、(C)多官能性單體及(D)感放射線性自由基發(fā)生劑，其特征在于，(A)顏料含有C.I.顏料藍(lán)80。
本發(fā)明中的“放射線”包括可見光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子射線、X射線等。
利用本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第二，通過一種彩色濾光片來達(dá)成，其由上述感放射線性組合物而形成。
利用本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第三，通過一種彩色液晶顯示裝置來達(dá)成，其具備上述彩色濾光片。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)于本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
彩色濾光片用感放射線性組合物(A)顏料本發(fā)明中的顏料含有染料索引(C.I.；The Society of Dyers andColourists公司出版。下同。)中的C.I.顏料藍(lán)80。
本發(fā)明中的顏料根據(jù)情況還可以含有其他顏料。
作為上述的其他顏料，可以是有機(jī)顏料、無機(jī)顏料中的任一種，但考慮到要求彩色濾光片具有高純度、高透光性的發(fā)色和耐熱性，優(yōu)選有機(jī)顏料。
作為其他有機(jī)顏料，例如有在染料索引中被分類為顏料的化合物，具體地可列舉出編有下述染料索引(C.I.)號(hào)碼的物質(zhì)。
C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38；C.I.顏料藍(lán)15、C.I.顏料藍(lán)15:3、C.I.顏料藍(lán)15:4、C.I.顏料藍(lán)15:6、C.I.顏料藍(lán)60。
這些其他有機(jī)顏料中，作為形成藍(lán)色像素時(shí)的其他有機(jī)顏料，優(yōu)選例如C.I.顏料藍(lán)15:6、C.I.顏料藍(lán)60、C.I.顏料紫23等、特別優(yōu)選C.I.顏料藍(lán)15:6。
上述其他有機(jī)顏料，可單獨(dú)或混合2種以上來使用。
本發(fā)明的顏料中，C.I.顏料藍(lán)80的含量?jī)?yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為1～50重量％，特別優(yōu)選為2～30重量％。通過使用這種顏料，可提供可有效抑制顯影處理時(shí)的未溶解物的殘留、并可形成具有高色純度的藍(lán)色像素的彩色濾光片用感放射線性組合物。
本發(fā)明中，C.I.顏料藍(lán)80及其他顏料，根據(jù)需要，可利用重結(jié)晶法、再沉淀法、溶劑洗滌法、升華法、真空加熱法或它們的組合等精制來使用。
本發(fā)明中使用的顏料的平均粒徑r(單位nm)希望能滿足50≤r≤300，優(yōu)選100≤r≤300，特別優(yōu)選50≤r≤200。通過使用這種平均粒徑r的顏料，可得到高對(duì)比度，且高透光率的藍(lán)色的像素。在此，“平均粒徑”是指顏料的一次粒子(單微晶)集合而成的二次粒子的平均粒徑。
另外，本發(fā)明所使用的顏料的二次粒子的粒徑分布(下面簡(jiǎn)稱為“粒徑分布”。)優(yōu)選為符合(平均粒徑±100)nm的二次粒子為全體的70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上。
將市售的C.I.顏料藍(lán)80(平均粒徑通常超過300nm)，與根據(jù)需要使用的其他顏料(平均粒徑通常超過300nm)一起，優(yōu)選作為與分散劑及溶劑混合而成的顏料混合液，例如使用珠磨機(jī)、輥磨機(jī)等粉碎機(jī)，通過在溶劑中邊粉碎邊混合·分散來調(diào)制具有上述平均粒徑和粒徑分布的顏料。由此得到的顏料通常為顏料分散液的形態(tài)。
作為顏料分散液所使用的分散劑，例如可列舉出陽離子類、陰離子類、兩性和非離子類等適當(dāng)?shù)姆稚瑑?yōu)選含有具有氨酯鍵的化合物(下面稱為“氨酯類分散劑”。)的化合物。
上述氨酯鍵可存在于優(yōu)選式R-NH-COO-R’(在此，R及R’為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的1價(jià)或多價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，該多價(jià)的有機(jī)基團(tuán)進(jìn)一步與其他具有氨酯鍵的基團(tuán)或其他基團(tuán)鍵合。)所表示的氨酯類分散劑中的親油性基團(tuán)和/或親水性基團(tuán)中，或可存在于氨酯類分散劑的主鏈和/或側(cè)鏈中。所述的氨酯鍵還可在氨酯類分散劑中存在1個(gè)以上。氨酯鍵在氨酯類分散劑中存在2個(gè)以上時(shí)，各氨酯鍵可以相同也可以不同。
作為這種氨酯類分散劑，例如，可列舉出二異氰酸酯和/或三異氰酸酯與在一末端具有羥基的聚酯和/或在兩末端具有羥基的聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
作為上述二異氰酸酯，可列舉出，例如，苯-1，3-二異氰酸酯、苯-1，4-二異氰酸酯等苯二異氰酸酯；甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，5-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、甲苯-3，5-二異氰酸酯等甲苯二異氰酸酯；1，2-二甲苯-3，5-二異氰酸酯、1，2-二甲苯-3，6-二異氰酸酯、1，3-二甲苯-2，4-二異氰酸酯、1，3-二甲苯-2，5-二異氰酸酯、1，3-二甲苯-4，6-二異氰酸酯、1，4-二甲苯-2，5-二異氰酸酯、1，4-二甲苯-2，6-二異氰酸酯等二甲苯二異氰酸酯等其他芳香族二異氰酸酯類。
另外，作為上述三異氰酸酯，可列舉出，例如，苯-1，2，4-三異氰酸酯、苯-1，2，5-三異氰酸酯、苯-1，3，5-三異氰酸酯等苯三異氰酸酯；甲苯-2，3，5-三異氰酸酯、甲苯-2，3，6-三異氰酸酯、甲苯-2，4，5-三異氰酸酯、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯等甲苯三異氰酸酯；1，2-二甲苯-3，4，5-三異氰酸酯、1，2-二甲苯-3，4，6-三異氰酸酯、1，3-二甲苯-2，4，5-三異氰酸酯、1，3-二甲苯-2，4，6-三異氰酸酯、1，3-二甲苯-4，5，6-三異氰酸酯、1，4-二甲苯-2，3，5-三異氰酸酯、1，4-二甲苯-2，3，6-三異氰酸酯等二甲苯三異氰酸酯等其他芳香族三異氰酸酯。
這些二異氰酸酯及三異氰酸酯可以分別單獨(dú)或混合2種以上來使用。
作為上述在一末端具有羥基的聚酯及在兩末端具有羥基的聚酯，可以列舉出，例如，在一末端或兩末端具有羥基的聚己內(nèi)酯、在一末端或兩末端具有羥基的聚戊內(nèi)酯、在一末端或兩末端具有羥基的聚丙內(nèi)酯等在一末端或兩末端具有羥基的聚內(nèi)酯；在一末端或兩末端具有羥基的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、在一末端或兩末端具有羥基的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯等在一末端或兩末端具有羥基的聚縮合系聚酯等。
這些在一末端具有羥基的聚酯及在兩末端具有羥基的聚酯可以分別單獨(dú)或混合2種以上來使用。
作為本發(fā)明中的氨酯類分散劑，優(yōu)選芳香族二異氰酸酯與在一末端具有羥基的聚內(nèi)酯和/或在兩末端具有羥基的聚內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，特別優(yōu)選甲苯二異氰酸酯與在一末端具有羥基的聚己內(nèi)酯和/或在兩末端具有羥基的聚己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
作為這種氨酯類分散劑的具體例子，可列舉出，例如，商品名為EFKA(エフカ一ケミカルズビ一ブイ(EFKA)公司制造)、Disperbyk(BYK CHEMIE(BYK)公司制造、デイスパロン(楠本化成(株)制造)等的系列產(chǎn)品。
本發(fā)明中的氨酯類分散劑的經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量?jī)?yōu)選為5,000～50,000，更優(yōu)選為7,000～20,000。
上述氨酯類分散劑可以單獨(dú)或混合2種以上來使用。
調(diào)制顏料分散液時(shí)的氨酯類分散劑的用量，相對(duì)于顏料100重量份，優(yōu)選為100重量份以下，更優(yōu)選為0.5～100重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1～70重量份，特別優(yōu)選為10～50重量份。此時(shí)，氨酯類分散劑的用量若超過100重量份，有可能會(huì)損害顯影性等。
作為調(diào)制顏料分散液時(shí)使用的溶劑，可以列舉出，例如，對(duì)于本發(fā)明中彩色濾光片用感放射線性組合物與后述溶劑相同的溶劑。
調(diào)制顏料分散液時(shí)的溶劑的用量，相對(duì)于顏料100重量份，優(yōu)選為500～1,000重量份。
使用珠磨機(jī)調(diào)制顏料分散液時(shí)，例如，可使用直徑為0.5～10mm左右的玻璃微珠或鈦微珠等，優(yōu)選用冷卻水等邊冷卻顏料混合液邊混合、分散。
此時(shí)，微珠的填充率優(yōu)選為磨機(jī)容量的50～80％，顏料混合液的注入量?jī)?yōu)選為磨機(jī)容量的20～50％左右。處理時(shí)間優(yōu)選為2～50小時(shí)，更優(yōu)選為2～25小時(shí)。
使用輥磨機(jī)調(diào)制顏料分散液時(shí)，例如，可使用三輥磨機(jī)或二輥磨機(jī)等，優(yōu)選用冷卻水等邊冷卻顏料混合液邊處理。
此時(shí)，優(yōu)選輥間隔為10μm以下，剪切力優(yōu)選為108dyn/秒左右。處理時(shí)間優(yōu)選為2～50小時(shí)，更優(yōu)選為2～25小時(shí)。
如此調(diào)制的顏料分散液中的顏料的平均粒徑及粒徑分布可利用動(dòng)態(tài)光散射法來測(cè)定。
(B)堿可溶性樹脂作為本發(fā)明中的堿可溶性樹脂，只要是對(duì)(A)顏料起到粘合劑的作用，且對(duì)制造彩色濾光片時(shí)的顯影工序中使用的顯影液、優(yōu)選堿性顯影液具有可溶性的物質(zhì)即可，無特別限定?？闪信e出，例如，具有羧基、酚性羥基、磺酸等酸性官能團(tuán)的聚合性不飽和單體與其他可共聚的不飽和單體(下面稱為“共聚性不飽和單體”。)的共聚體。
作為具有羧基的聚合性不飽和單體(下面稱為“含有羧基的不飽和單體”。)，可列舉出，例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不飽和一元羧酸；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和二羧酸和它們的酸酐；三元以上的不飽和多元羧酸或其酸酐；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯；ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯等。
這些含有羧基的不飽和單體中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等。
上述含有羧基的不飽和單體，可單獨(dú)或混合2種以上來使用。
作為具有酚性羥基的聚合性不飽和單體，可列舉出，例如，鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯、鄰羥基-α-甲基苯乙烯、間羥基-α-甲基苯乙烯、對(duì)羥基-α-甲基苯乙烯、N-鄰羥苯基馬來酰亞胺、N-間羥苯基馬來酰亞胺、N-對(duì)羥苯基馬來酰亞胺等。
這些具有酚性羥基的聚合性不飽和單體，可以單獨(dú)或混合2種以上來使用。
作為具有磺酸基的聚合性不飽和單體，可列舉出，例如，異丙烯磺酸、對(duì)苯乙烯磺酸等。
這些具有磺酸基的聚合性不飽和單體，可以單獨(dú)或混合2種以上來使用。
作為共聚性不飽和單體，可列舉出，例如，聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子鏈的一末端具有(甲基)丙烯酰基的大分子單體(下面簡(jiǎn)稱為“大分子單體”)；N-苯基馬來酰亞胺、N-鄰羥苯基馬來酰亞胺、N-間羥苯基馬來酰亞胺、N-對(duì)羥苯基馬來酰亞胺、N-鄰甲基苯基馬來酰亞胺、N-間甲基苯基馬來酰亞胺、N-對(duì)甲基苯基馬來酰亞胺、N-鄰甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-間甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-對(duì)甲氧基苯基馬來酰亞胺等N-(取代)芳基馬來酰亞胺及N-環(huán)己基馬來酰亞胺等N-位取代馬來酰亞胺類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對(duì)乙烯基甲苯、對(duì)氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基芐甲醚、間乙烯基芐甲醚、對(duì)乙烯基芐甲醚、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)乙烯基芐基縮水甘油醚等芳香族乙烯基化合物；茚、1-甲基茚等茚類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等不飽和羧酸酯；(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯等不飽和羧酸氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基縮水甘油醚等其他不飽和醚；(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、氰化乙烯叉等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺等不飽和酰胺；1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯等。
這些共聚性不飽和單體可以單獨(dú)使用也可以混合2種以上使用。
上述共聚性不飽和單體中，優(yōu)選大分子單體、N-位取代馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甘油酯。另外，大分子單體中，特別優(yōu)選聚苯乙烯大分子單體、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體，N-位取代馬來酰亞胺中特別優(yōu)選N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺。
作為本發(fā)明中優(yōu)選的堿可溶性樹脂，可列舉出含有羧基的不飽和單體與共聚性不飽和單體的共聚物(下面稱為“含有羧基的共聚物”。)。
作為含有羧基的共聚物，優(yōu)選含有(a)含有羧基的不飽和單體，和(b)選自聚苯乙烯大分子單體、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甘油酯中的至少1種，根據(jù)情況，優(yōu)選的單體混合物的共聚物(下面稱為“含有羧基的共聚物(I)”。)進(jìn)一步含有(c)選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯及(甲基)丙烯酸苯酯中的至少一種。
特別優(yōu)選的單體混合物的共聚物(下面稱為“含有羧基的共聚物(II)”。)，含有(a)以(甲基)丙烯酸為必要成分，根據(jù)情況，進(jìn)一步含有琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯和/或ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯的含有羧基的不飽和單體成分，和(b)選自聚苯乙烯大分子單體、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯及(甲基)丙烯酸甘油酯中的至少1種；根據(jù)情況，進(jìn)一步含有(c)選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯及(甲基)丙烯酸苯酯中的至少一種。
含有羧基的共聚物(II)具體例子例如有(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/(甲基)丙烯酸芐酯/單(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基馬來酰亞胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基馬來酰亞胺/(甲基)丙烯酸芐酯/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-環(huán)己基馬來酰亞胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-環(huán)己基馬來酰亞胺/(甲基)丙烯酸芐酯/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基馬來酰亞胺/(甲基)丙烯酸芐酯/單(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯/N-苯基馬來酰亞胺/(甲基)丙烯酸芐酯/單(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物，(甲基)丙烯酸/聚苯乙烯大分子單體/(甲基)丙烯酸芐酯共聚物，(甲基)丙烯酸/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體/(甲基)丙烯酸芐酯共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸芐酯/單(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯/(甲基)丙烯酸芐酯共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸/N-環(huán)己基馬來酰亞胺/(甲基)丙烯酸芐酯/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸/聚苯乙烯大分子單體/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯/(甲基)丙烯酸芐酯共聚物，(甲基)丙烯酸/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯/(甲基)丙烯酸芐酯共聚物，(甲基)丙烯酸/N-苯基馬來酰亞胺/(甲基)丙烯酸芐酯/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸/N-苯基馬來酰亞胺/(甲基)丙烯酸芐酯/單(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯共聚物等。
含有羧基的共聚物中的含有羧基的不飽和單體的共聚比率優(yōu)選5～50重量％、更優(yōu)選10～40重量％。此時(shí)，若含有羧基的不飽和單體的共聚比率不足5重量％，得到的感放射性樹脂組合物對(duì)堿性顯影液的溶解性傾向于低下，另一方面，當(dāng)超過50重量％時(shí)，對(duì)堿性顯影液的溶解性過大，利用堿性顯影液顯影時(shí)，像素易于由襯底脫落或易于引起像素表面的膜粗糙。
在本發(fā)明中，堿可溶性樹脂采用凝膠滲透色譜(GPC，洗脫溶劑四氫呋喃)測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量(以下稱作“Mw”)優(yōu)選3,000～300,000，更優(yōu)選5,000～100,000。
另外，本發(fā)明中的堿可溶性樹脂采用凝膠滲透色譜(GPC，洗脫溶劑四氫呋喃)測(cè)定的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量(以下稱作“Mn”)優(yōu)選3,000～60,000，更優(yōu)選5,000～25,000。
通過使用這種具有特定的Mw或Mn的堿可溶性樹脂，可得到顯影性優(yōu)良的感放射線性組合物，由此可形成銳利的圖案邊緣的像素的同時(shí)，顯影時(shí)難于在未曝光部分的襯底上或遮光層上發(fā)生殘?jiān)⒏」?、殘膜等?br> 另外，本發(fā)明中的堿可溶性樹脂的Mw和Mn的比(Mw/Mn)優(yōu)選1～5，更優(yōu)選1～4。
本發(fā)明中，堿可溶性樹脂可以單獨(dú)使用也可以混合2種以上使用。
本發(fā)明中的堿可溶性樹脂的用量相對(duì)(A)顏料100重量份優(yōu)選10～1,000重量份，更優(yōu)選20～500重量份。此時(shí)，若堿可溶性樹脂的用量不足10重量份，例如，有可能堿顯影性下降，或未曝光部分的襯底上或遮光層上發(fā)生浮垢或殘膜，相反，當(dāng)超過1,000重量份時(shí)，由于顏料濃度相對(duì)低下，作為膜可能難于達(dá)成目標(biāo)色濃度。
(C)多官能性單體本發(fā)明中的多官能性單體在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的聚合性不飽和鍵。
這樣的多官能性單體例如有乙二醇、丙二醇等烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；以二乙二醇為代表的聚乙二醇、以二丙二醇為代表的聚丙二醇之類的聚烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物；聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、有機(jī)硅樹脂、螺烷樹脂等低聚(甲基)丙烯酸酯；在兩末端具有羥基的聚-1，3-丁二烯、在兩末端具有羥基的聚異戊二烯、在兩末端具有羥基的聚己內(nèi)酯等在兩末端具有羥基的聚合物的二(甲基)丙烯酸酯及三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯等。
這些多官能性單體中，優(yōu)選三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯及其二羧酸改性物，具體地例如有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。由于像素強(qiáng)度高，像素表面的平滑性優(yōu)良，且未曝光部分的襯底及遮光層上難于發(fā)生浮垢、殘膜，特別優(yōu)選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯。上述多官能性單體可以單獨(dú)或混合2種以上使用。
本發(fā)明中的多官能性單體的用量相對(duì)(B)堿可溶性樹脂100重量份，優(yōu)選為5～500重量份，更優(yōu)選20～300重量份。此時(shí)，若多官能性單體的用量小于5重量份，有像素強(qiáng)度或表面平滑性降低的傾向，相反，當(dāng)超過500重量份時(shí)，例如有堿顯影性降低、或未曝光部分的襯底上或遮光層上易于發(fā)生浮垢、殘膜等傾向。
本發(fā)明中，也可以與多官能性單體并用具有1個(gè)聚合性不飽和鍵的單官能性單體。
上述單官能性單體，可列舉出，例如，對(duì)上述(B)堿可溶性樹脂例示的含有羧基的不飽和單體、共聚性不飽和性單體，和N-乙烯基琥珀酰亞胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基酞酰亞胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑烷、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吲哚啉、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基吩噁嗪等N-乙烯基含氮雜環(huán)化合物；N-(甲基)丙烯酰嗎啉，此外，市售品有M-5300、M-5400、M-5600(商品名、東亞合成(株)制)等。
這些單官能性單體可以單獨(dú)或混合2種以上使用。
單官能性單體的使用比率相對(duì)多官能性單體和單官能性單體的總量，優(yōu)選為90重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下。此時(shí)，若單官能性單體的使用比率超過90重量％，像素的強(qiáng)度或表面平滑性有降低的傾向。
(D)感放射線性自由基發(fā)生劑本發(fā)明中的感放射線性自由基發(fā)生劑(以下簡(jiǎn)稱為“自由基發(fā)生劑”)是一種利用可見光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子線、X射線等的曝光，產(chǎn)生可以引發(fā)上述(C)多官能性單體和根據(jù)情況混合使用的單官能性單體發(fā)生聚合的自由基的化合物。
這種自由基發(fā)生劑例如有苯乙酮系化合物、聯(lián)咪唑系化合物、三嗪系化合物、安息香系化合物、苯偶姻系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、咕噸酮系化合物、重氮系化合物等。
本發(fā)明中，自由基發(fā)生劑可以單獨(dú)或混合2種以上使用。本發(fā)明中的自由基發(fā)生劑優(yōu)選使用選自苯乙酮系化合物、聯(lián)咪唑系化合物和三嗪系化合物中的至少一種。
本發(fā)明中，自由基發(fā)生劑的用量，相對(duì)于(C)多官能性單體100重量份或其和單官能性單體的總和為100重量份，優(yōu)選0.01～80重量份，更優(yōu)選1～60重量份。此時(shí)，若光自由基引發(fā)劑的用量不足0.01重量份，曝光引起的固化不充分，可能難于得到像素圖案按照規(guī)定的序列配置而成的彩色濾光片，另一方面，當(dāng)超過80重量份時(shí)，形成的像素在顯影時(shí)有易于從襯底上脫落的傾向。
本發(fā)明中優(yōu)選的自由基發(fā)生劑中，苯乙酮系化合物的具體例子例如有2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、1-羥基環(huán)己烷基·苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1，2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(鄰苯甲酰肟)等。
這些苯乙酮系化合物中特別優(yōu)選2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉基丙酮-1、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、1，2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(鄰苯甲酰肟)等。
上述苯乙酮系化合物可以單獨(dú)或混合2種以上使用。
本發(fā)明中，自由基發(fā)生劑使用苯乙酮系化合物時(shí)，其用量相對(duì)(C)多官能性單體100重量份或者其和單官能性單體的總計(jì)100重量份(與單官能性單體并用時(shí))，優(yōu)選為0.01～80重量份，更優(yōu)選1～60重量份，進(jìn)一步優(yōu)選1～30重量份。此時(shí)，若苯乙酮系化合物的用量不足0.01重量份，曝光引起的固化不夠，可能難于得到像素圖案按照規(guī)定的序列配置而成的彩色濾光片，另一方面，當(dāng)超過80重量份時(shí)，形成的像素在顯影時(shí)有易于從襯底上脫落的傾向。
另外，上述聯(lián)咪唑系化合物的具體例子例如有2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑；2，2’-雙(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑；2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑；2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑；2，2’-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑；2，2’-雙(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑；2，2’-雙(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑；2，2’-雙(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑等。
這些聯(lián)咪唑系化合物中，優(yōu)選2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4，6-三氯苯)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑等，特別優(yōu)選2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑。
這些聯(lián)咪唑系化合物對(duì)溶劑的溶解性好，不產(chǎn)生未溶解物、析出物等異物，并且，靈敏度高、利用少量的能量進(jìn)行曝光就可以充分地使其發(fā)生固化反應(yīng)，同時(shí)在未曝光部分不發(fā)生固化反應(yīng)，因此，曝光后的涂膜被明確地區(qū)分為對(duì)顯影液不溶性的固化部分、和對(duì)顯影液具有高溶解性的未固化部分，由此，可形成無內(nèi)陷(undercut)的像素圖案按照規(guī)定的序列配置而成的高精細(xì)彩色濾光片。
上述聯(lián)咪唑系化合物可以單獨(dú)或混合2種以上使用。
本發(fā)明中，自由基發(fā)生劑使用聯(lián)咪唑系化合物時(shí)，其用量相對(duì)(C)多官能性單體100重量份或者其和單官能性單體的總量100重量份，優(yōu)選為0.01～40重量份，更優(yōu)選為1～30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1～20重量份。此時(shí)，若聯(lián)咪唑系化合物的用量不足0.01重量份，曝光引起的固化不充分，可能難于得到像素圖案按照規(guī)定的序列配置而成的彩色濾光片，另一方面，當(dāng)超過40重量份時(shí)，形成的像素在顯影時(shí)有易于從形成的像素的襯底上脫落或易于引起像素表面的膜粗糙的傾向。
供氫體本發(fā)明中，自由基發(fā)生劑使用聯(lián)咪唑系化合物時(shí)，若并用下述的供氫體，由于可進(jìn)一步改善靈敏度，故為優(yōu)選。
這里所述的“供氫體”是指相對(duì)通過曝光由聯(lián)咪唑系化合物產(chǎn)生的自由基，可以給予氫原子的化合物。
本發(fā)明中的供氫體優(yōu)選下述定義的硫醇系化合物、胺系化合物。
上述硫醇系化合物由下述化合物構(gòu)成，即，所述化合物以苯環(huán)或雜環(huán)為母核，具有一個(gè)以上、優(yōu)選1～3個(gè)、更優(yōu)選1～2個(gè)的直接鍵合于該母核上的巰基(下面稱作“硫醇系供氫體”)。
上述胺系化合物由下述化合物構(gòu)成，即，所述化合物以苯環(huán)或雜環(huán)為母核，具有一個(gè)以上、優(yōu)選1～3個(gè)、更優(yōu)選1～2個(gè)的直接鍵合于該母核的氨基(下面稱作“胺系供氫體”)。
另外，這些供氫體也可以同時(shí)具有巰基和氨基。
下面，對(duì)供氫體進(jìn)行進(jìn)一步具體的說明。
硫醇系供氫體可以分別具有1個(gè)以上的苯環(huán)或雜環(huán)，另外可以具有苯環(huán)和雜環(huán)兩種。在具有兩個(gè)以上這樣的環(huán)時(shí)，可以形成也可以不形成縮合環(huán)。
另外，硫醇系供氫體在具有2個(gè)以上的巰基時(shí)，只要?dú)埩糁辽僖粋€(gè)游離的巰基，剩余的1個(gè)以上的巰基也可以用烷基、芳烷基或芳基取代。而且，只要?dú)埩糁辽僖粋€(gè)游離的巰基，就可以具有如下結(jié)構(gòu)單元，即，兩個(gè)硫原子通過亞烷基等二價(jià)有機(jī)基團(tuán)鍵合的結(jié)構(gòu)單元；或者兩個(gè)硫原子通過二硫醚的形式鍵合的結(jié)構(gòu)單元。
而且，硫醇系供氫體也可以在巰基以外的位置，被例如羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、硝基等取代。
這些硫醇系供氫體的具體例子例如有2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、2-巰基-2，5-二甲基氨基吡啶等。
這些硫醇系供氫體中，優(yōu)選2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑，特別優(yōu)選2-巰基苯并噻唑。
另外，胺系供氫體可以分別具有一個(gè)以上的苯環(huán)或者雜環(huán)，另外可以具有苯環(huán)和雜環(huán)兩種。在具有兩個(gè)以上的這些環(huán)時(shí)，可以形成也可以不形成縮合環(huán)。
胺系供氫體也可以被烷基或者取代烷基取代一個(gè)以上的氨基。另外，在氨基以外的位置也可以被羧基、烷氧羰基、取代烷氧羰基、苯氧羰基、取代苯氧羰基、硝基等取代。
這些胺系供氫體的具體例子例如有4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯丙酮、乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-二甲氨基安息香酸、4-二甲氨基苯基氰等。
這些胺系供氫體中優(yōu)選4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮；特別優(yōu)選4，4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮。
胺系供氫體在使用聯(lián)咪唑系化合物以外的自由基發(fā)生劑時(shí)，也具有增敏劑的作用。
本發(fā)明中供氫體可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。但考慮到形成的像素在顯影時(shí)難于由襯底上脫落，或像素強(qiáng)度和靈敏度高，優(yōu)選配合使用一種以上的硫醇系供氫體和一種以上的胺系供氫體。
硫醇系供氫體和胺系供氫體組合的具體例子例如有2-巰基苯并噻唑/4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮；2-巰基苯并噻唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮；2-巰基苯并噁唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮；2-巰基苯并噁唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等。進(jìn)一步優(yōu)選的組合為2-巰基苯并噻唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮；2-巰基苯并噁唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮，特別優(yōu)選的組合為2-巰基苯并噻唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。
硫醇系供氫體和胺系供氫體的組合中，硫醇系供氫體和胺系供氫體的重量比優(yōu)選1∶1～1∶4，更優(yōu)選1∶1～1∶3。
本發(fā)明中，在將供氫體與聯(lián)咪唑系化合物混合使用時(shí)，其用量相對(duì)(C)多官能性單體100重量或者其和單官能性單體的總量100重量份，優(yōu)選為0.01～40重量份，更優(yōu)選1～30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選1～20重量份。此時(shí)，若供氫體的用量不足0.01重量份，靈敏度改善效果傾向于低下。相反，當(dāng)超過40重量份時(shí)，形成的像素在顯影時(shí)易于由襯底上脫落。
另外，上述三嗪系化合物具體例子例如有2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[4-甲氧基苯基-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪等具有鹵代甲基的三嗪系化合物。
這些三嗪系化合物中，特別優(yōu)選2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪。
上述三嗪系化合物可以單獨(dú)使用也可以混合兩種以上使用。
本發(fā)明中，在使用三嗪系化合物作為自由基發(fā)生劑時(shí)，其用量相對(duì)(C)多官能性單體100重量或者其和單官能性單體的總量100重量份，優(yōu)選為0.01～40重量份，更優(yōu)選1～30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選1～20重量份。當(dāng)三嗪系化合物的用量不足0.01重量份時(shí)，曝光引起的固化不足，可能難于得到像素圖案按照規(guī)定的序列配置而成的彩色濾光片，另一方面，當(dāng)超過40重量份時(shí)，形成的像素在顯影時(shí)有易于從襯底上脫落的傾向。
其他添加劑本發(fā)明的彩色濾光片用感放射線性樹脂組合物，含有上述(A)～(D)成分，根據(jù)需要也可以含有其他添加劑。
其他添加劑例如有玻璃、氧化鋁等填充劑；聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)等高分子化合物；非離子系、陽離子系、陰離子系表面活性劑等表面活性劑；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等密合促進(jìn)劑；2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，6-二叔丁基酚等抗氧劑；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外線吸收劑；聚丙烯酸鈉等抗凝劑等。
溶劑本發(fā)明的彩色濾光片用感放射線性組合物，含有上述(A)～(D)成分、和任意添加的其他添加劑。優(yōu)選配合溶劑作為液狀組合物來調(diào)制。
上述溶劑只要能使構(gòu)成感放射線性樹脂組合物的(A)～(D)成分或其他添加劑成分分散或溶解，且不與這些成分反應(yīng)，具有適度的揮發(fā)性即可，可適當(dāng)?shù)剡x擇來使用。
這些溶劑例如有甲醇、乙醇、芐醇等醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙基醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單正丙基醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯；
二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚；甲乙酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-乙酮醇(4-羥基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羥基-4-甲基己烷-2-酮等酮；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酸正丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、羥基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、粉酸甲酯、粉酸乙酯、粉酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯；甲苯、二甲苯等芳香烴；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺等。
其中，考慮到溶解性、顏料分散性、涂布性等，優(yōu)選芐醇、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、粉酸乙酯等。
上述溶劑可單獨(dú)或混合2種以上使用。
進(jìn)一步，可與上述溶劑一起并用芐乙醚、二正己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸芐酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇單苯醚乙酸酯等高沸點(diǎn)溶劑。
這些高沸點(diǎn)溶劑可以單獨(dú)或混合兩種以上使用。
溶劑的用量無特別限定，考慮到得到的感放射線性組合物的涂布性、保存穩(wěn)定性等，除去該組合物的溶劑的各成分的總濃度優(yōu)選為5～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選10～40重量％。
彩色濾光片的形成方法下面，使用本發(fā)明的感放射性組合物，對(duì)于形成本發(fā)明的彩色濾光片的方法進(jìn)行說明。
形成彩色濾光片的方法，優(yōu)選含有按照下列順序?qū)嵤┑摹⒅辽傧率?1)～(4)的工序。
(1)在襯底上形成本發(fā)明的感放射線性組合物的涂膜。
(2)在上述涂膜的至少一部分上曝光的工序。
(3)顯影曝光后的涂膜的工序。
(4)后烘顯影后的涂膜的工序。
下面，對(duì)這些工序依次進(jìn)行說明。
(1)工序首先，在襯底表面上，應(yīng)需要形成遮光層，以區(qū)分形成像素的部分，在該襯底上，例如，通常將綠色的含有(A)顏料的本發(fā)明的感放射線性組合物作為液狀組合物涂布后，預(yù)烘蒸發(fā)除去溶劑，由此形成涂膜。
作為在該工序中使用的襯底，可列舉出，例如，玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚酰亞胺、聚醚砜，還有環(huán)烯烴的開環(huán)聚合物和其加氫產(chǎn)物等。
另外，在這些襯底上，根據(jù)要求，可以預(yù)先實(shí)施硅烷偶聯(lián)劑等藥品處理、等離子處理、離子鍍、濺射、氣相反應(yīng)法、真空蒸鍍等適宜的前處理。
在襯底上涂布液狀組合物時(shí)，可采用旋涂法、流涂法、輥涂法、使用了狹縫式染料槽的涂布法等適當(dāng)?shù)耐坎挤ǎ瑑?yōu)選旋涂法、使用了狹縫式染料槽的涂布法。
預(yù)烘的條件優(yōu)選為在70～110℃下進(jìn)行2～4分鐘左右。
涂布厚度，作為除去溶劑后的膜厚，優(yōu)選為1.0～10μm，更優(yōu)選為1.0～6.0μm，特別優(yōu)選為1.0～4.0μm。
(2)工序之后，在形成的涂膜的至少一部分上曝光。此時(shí)，在涂膜的一部分上曝光，優(yōu)選通過具有規(guī)定圖案的光掩膜曝光。
曝光使用的放射線可以使用，例如可見光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子射線、X射線等，優(yōu)選波長(zhǎng)位于190～450nm范圍內(nèi)的放射線。
放射線的曝光量?jī)?yōu)選為10～10,000J/m2。
(3)工序之后，使用顯影液、優(yōu)選堿性顯影液顯影，溶解除去涂膜的未曝光部分。
上述堿性顯影液，優(yōu)選例如碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基銨氫氧化物、膽堿、1，8-二氮雜環(huán)雙[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜環(huán)雙[4.3.0］-5-壬烯等的水溶液。
可在上述堿顯影液中適量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑和表面活性劑等。需要說明的是，堿顯影后，通常進(jìn)行水洗。
顯影處理法可適用淋浴顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法、劃水(paddle)顯影法等。
顯影條件優(yōu)選在常溫下10～300秒左右。
(4)工序之后，通過后烘顯影后的涂膜，可得到由感放射線性組合物的固化物構(gòu)成的綠色像素圖案按照規(guī)定的序列配置而成的襯底。
后烘條件優(yōu)選在180～230℃下20～40分鐘左右。
這樣形成的像素的膜厚優(yōu)選為0.5～5.0μm，更優(yōu)選為1.5～3.0μm。
另外，通過使用分散有紅色、綠色及藍(lán)色的顏料的各感放射線性組合物，重復(fù)上述(1)～(4)工序，在同一襯底上形成紅色、綠色及藍(lán)色的像素圖案，由此，可在襯底上形成綠色、紅色及藍(lán)色的三原色的像素圖案按照規(guī)定的序列配置而成的像素陣列。應(yīng)說明的是，本發(fā)明中，可以任意選擇各色像素圖案的形成順序。
彩色濾光片本發(fā)明的彩色濾光片具有由本發(fā)明的感放射線性組合物形成的像素。
本發(fā)明的彩色濾光片，例如，對(duì)透射型或反射型的彩色液晶顯示裝置、彩色顯像管元件、彩色傳感器等極其有用。
彩色液晶顯示元件本發(fā)明的彩色液晶顯示元件具備本發(fā)明的彩色濾光片。
本發(fā)明的彩色液晶顯示元件可采用適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)。例如，可采用如下結(jié)構(gòu)在配置有薄膜晶體管(TFT)的驅(qū)動(dòng)用襯底外的其它襯底上形成彩色濾光片，驅(qū)動(dòng)用襯底和形成有彩色濾光片的襯底通過液晶層相對(duì)；配置有薄膜晶體管(TFT)的驅(qū)動(dòng)用襯底的表面上形成有彩色濾光片的襯底，和形成有ITO(摻雜錫的氧化銦)電極的襯底，通過液晶層相對(duì)。后者的結(jié)構(gòu)可以極大地提高數(shù)值孔徑，具有可得到明亮且高精細(xì)的液晶顯示元件的優(yōu)點(diǎn)。
如上所述，本發(fā)明的感放射線性組合物的特征在于，可有效抑制顯影處理時(shí)的未溶解物的殘留，且可具有色純度高的藍(lán)色像素。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明的實(shí)施方式。但是，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
合成例1在設(shè)有冷凝管、攪拌器的燒瓶中添加2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)2.7重量份和二乙二醇單甲醚乙酸酯200重量份，然后，添加甲基丙烯酸15重量份、N-苯基馬來酰亞胺25重量份、甲基丙烯酸芐酯45重量份、苯乙烯15重量份和α-甲基苯乙烯二聚物(鏈轉(zhuǎn)移劑)5重量份，置換為氮?dú)庵螅吘徛剡M(jìn)行攪拌，邊使反應(yīng)溶液升溫至80℃，保持該溫度，聚合3小時(shí)。之后將反應(yīng)液升溫至100℃，添加0.5重量份的2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，再繼續(xù)聚合1小時(shí)，由此，得到樹脂溶液(固體成分濃度＝33.1重量％)。得到的樹脂的Mw＝15,000、Mn＝7,000。將該樹脂溶液作為“樹脂溶液(B-1)”。
比較例1顏料分散液的調(diào)制將(A)顏料30重量份C.I顏料藍(lán)15:6、分散劑BYK 2001(DisperbykBYK CHEMIE(BYK)公司制，固體成分濃度45.1重量％)10重量份(換算成固體成分約4.51重量份)、(B)堿可溶性樹脂樹脂溶液(B-1)10重量份(換算成固體成分約3.31重量份)以及溶劑由100重量份丙二醇單甲醚乙酸酯構(gòu)成的混合液利用珠磨機(jī)混合·分散12小時(shí)，調(diào)制成顏料分散液(p1)。
對(duì)于顏料分散液(p1)，利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定顏料的平均粒徑，結(jié)果為250nm。
探討涂布條件用液狀組合物的調(diào)制將顏料分散液(p1)225重量份、(B)堿可溶性樹脂樹脂溶液(B-1)190重量份(換算成固體成分約62.89重量份)、(C)多官能性單體二季戊四醇六丙烯酸酯60重量份、(D)自由基發(fā)生劑40重量份2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、以及溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯1,000重量份混合，調(diào)制成液狀組合物(b1)。(該液狀組合物(b1)的顏料濃度(總固形分中的顏料的比率(％)為20.5％)。
色度測(cè)定用顏料濃度的決定為了評(píng)價(jià)藍(lán)色像素的色度，需要設(shè)定以一定膜厚(膜厚2.00μm)表示一定色調(diào)(y＝0.110)的顏料濃度。
在為了防止在表面溶出鈉離子而形成有SiO2膜的15cm×15cm見方的鈉鈣玻璃襯底上，使用旋涂器分別以500rpm、750rpm及1,000rpm的旋轉(zhuǎn)速度涂布液狀組合物(b1)后，在90℃的潔凈烘箱內(nèi)預(yù)烘各涂布襯底10分鐘。然后，冷卻這些襯底至室溫后，使用高壓水銀燈，通過光掩膜，用含有365nm、405nm及436nm的各波長(zhǎng)的放射線以5,000J/m2的曝光量曝光涂膜。之后，220℃下后烘30分鐘，制備了3片不同膜厚的色度測(cè)定襯底。
然后，使用TENCOL制αSTEP500，測(cè)定距離襯底中心部的對(duì)角線上6cm處(4點(diǎn))的膜厚，結(jié)果，500rpm、750rpm及1,000rpm襯底的各自的膜厚平均值為3.15μm、2.08μm、1.59μm。另外，利用彩色分析儀TC-1800M(東京電色(株)制)評(píng)價(jià)測(cè)定了3片膜厚的部分的色度。
以作為上述膜厚測(cè)定結(jié)果的色度測(cè)定結(jié)果為基礎(chǔ)，利用內(nèi)插法推定y＝0.110的膜厚，結(jié)果為2.81μm。由該結(jié)果，推測(cè)為了以2.00μm達(dá)成y＝0.110，必要的顏料濃度為28.8％。
評(píng)價(jià)用液狀組合物的調(diào)制使用368重量份顏料分散液(p1)，除此之外，與探討上述涂布條件用液狀組合物同樣，調(diào)制液狀組合物(b2)。(該液狀組合物(b2)的顏料濃度(總固形分中的顏料的比率(％)為28.8％)。
膜厚、色度的評(píng)價(jià)使用液狀組合物(b2)，步驟與決定色度測(cè)定用顏料濃度一樣，經(jīng)改變了旋涂轉(zhuǎn)數(shù)的涂布、曝光、顯影及后烘工序得到襯底，由該襯底的膜厚的測(cè)定值，利用內(nèi)插法發(fā)現(xiàn)膜厚達(dá)到2.00μm的條件，測(cè)定在該條件下經(jīng)涂布、曝光、顯影及后烘工序得到襯底的膜厚及色度。
結(jié)果，膜厚為2.00μm，色度為(x，y，Y)＝(0.134，0.110，12.8)。
顯影性的評(píng)價(jià)在為了防止在表面溶出鈉離子而形成有SiO2膜的鈉鈣玻璃襯底上，使用旋涂器分別以上述色度評(píng)價(jià)時(shí)的條件涂布液狀組合物(b2)后，在90℃的潔凈烘箱內(nèi)預(yù)烘各涂布襯底10分鐘。
然后，冷卻該襯底至室溫后，使用高壓水銀燈，通過光掩膜，用含有365nm、405nm及436nm的各波長(zhǎng)的放射線以5,000J/m2的曝光量曝光涂膜。之后，利用淋浴式顯影裝置，在23℃的由0.04重量份％氫氧化鉀水溶液構(gòu)成的顯影液中浸漬淋浴顯影。此時(shí)，在顯影過程中，目視確認(rèn)露地的時(shí)間，結(jié)果為60秒。
顯影后，用超純水洗滌，風(fēng)干，進(jìn)而220℃下后烘30分鐘，在襯底上形成藍(lán)色的條紋狀像素圖案。
然后，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)確認(rèn)圖案間的殘?jiān)潭?，結(jié)果，看見眾多殘?jiān)?br> 實(shí)施例1顏料分散液的調(diào)制使用(A)顏料C.I顏料藍(lán)80和C.I顏料藍(lán)15:6的10/90(重量比)混合物30重量份，除此之外，與比較例1同樣操作，調(diào)制成顏料分散液(P1)。
對(duì)于顏料分散液(P1)，利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定顏料的平均粒徑，結(jié)果為250nm。
探討涂布條件用液狀組合物的調(diào)制除使用顏料分散液(P1)以外，與比較1一樣，調(diào)制成液狀組合物(B1)。(該液狀組合物(B1)的顏料濃度(總固形分中的顏料的比率(％)為20.5％)。
色度測(cè)定用顏料濃度的決定除用液狀組合物(B2)代替液狀組合物(B1)之外，與比較例1同樣操作，以作為上述膜厚測(cè)定結(jié)果的色度測(cè)定結(jié)果為基礎(chǔ)，利用內(nèi)插法推定y＝0.110的膜厚，結(jié)果為1.64μm。由該結(jié)果，推測(cè)為了以2.00μm達(dá)成y＝0.110，必要的顏料濃度為16.8％。
評(píng)價(jià)用液狀組合物的調(diào)制使用174重量份顏料分散液(P1)，除此之外，與探討上述涂布條件用液狀組合物同樣，調(diào)制液狀組合物(B2)。(該液狀組合物(B2)的顏料濃度(總固形分中的顏料的比率(％)為16.8％)。
膜厚、色度的評(píng)價(jià)使用液狀組合物(B2)代替液狀組合物(b2)，除此之外，與比較例1一樣，發(fā)現(xiàn)膜厚達(dá)到2.00μm的條件，測(cè)定在該條件下經(jīng)涂布、曝光、顯影及后烘工序得到襯底的膜厚及色度。
結(jié)果，膜厚為2.00μm，色度為(x，y，Y)＝(0.138，0.110，13.2)。
顯影性的評(píng)價(jià)使用液狀組合物(B2)代替液狀組合物(b2)，除此之外，與比較例1一樣，評(píng)價(jià)了顯影性，在顯影過程中，目視確認(rèn)露地的時(shí)間，結(jié)果為20秒。
顯影后，用超純水洗滌，風(fēng)干，進(jìn)而220℃下后烘30分鐘，在襯底上形成藍(lán)色的條紋狀像素圖案。
然后，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)確認(rèn)圖案間的殘?jiān)潭龋Y(jié)果，看見眾多殘?jiān)?br> 權(quán)利要求
1.一種感放射線性組合物，其含有(A)顏料、(B)堿可溶性樹脂、(C)多官能性單體及(D)感放射線性自由基發(fā)生劑，其特征在于，(A)顏料含有C.I.顏料藍(lán)80。
2.一種彩色濾光片，其由權(quán)利要求1所述的感放射線性組合物而形成。
3.一種彩色液晶顯示元件，其具備權(quán)利要求2所述的彩色濾光片。
全文摘要
本發(fā)明提供一種感放射線性組合物，其含有(A)顏料、(B)堿可溶性樹脂、(C)多官能性單體及(D)感放射線性自由基發(fā)生劑。(A)顏料含有C.I.顏料藍(lán)80。該組合物可有效抑制顯影處理時(shí)的未溶解物的殘留、并可形成具有高色純度的藍(lán)色像素。
文檔編號(hào)G02F1/1335GK1734296SQ200510091669
公開日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2005年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月11日
發(fā)明者成瀨真吾, 槙平勇 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社