專利名稱：放射線敏感性樹脂組合物、間隔、及其形成方法以及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及放射線敏感性樹脂組合物、間隔及其形成方法、以及液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
在液晶顯示元件中，過去為了保持在2片基片間保持間隔(單元間隔)，使用具有規(guī)定粒徑的玻璃珠、塑料珠等間隔顆粒，但由于這些間隔顆粒在玻璃基片等透明基片上自由散布，如果在圖像形成區(qū)域存在間隔顆粒，會發(fā)生間隔顆粒的印入現(xiàn)象，入射光受到散射，存在液晶顯示元件的對比度降低的問題。
因此，為了解決該問題，采用通過光刻術(shù)形成間隔的方法。該方法，將放射線敏感性樹脂組合物涂布在基片上，插入規(guī)定的掩膜并在紫外線曝光時顯影，形成點狀或條紋狀間隔，由于可以僅在圖像形成區(qū)域以外規(guī)定的地方形成間隔，基本可以解決上述問題。
但是，實際的間隔形成過程，例如通過光刻術(shù)在濾色器等中使用的基片上形成間隔的情況下，多使用趨近曝光機(jī)。該趨近曝光的情況下，在掩膜與涂布了感光性樹脂組合物的基片間設(shè)置一定的縫隙并曝光，理想的是如掩膜本身圖案那樣進(jìn)行曝光。但是，由于上述縫隙充滿空氣或者氮氣，通過掩膜開口部分(透明部分)的光在該縫隙部分?jǐn)U散并展開，存在比掩膜圖案涉及尺寸更寬地曝光的問題。
因此，為了解決該問題，本申請人已經(jīng)在日本專利申請文件1中，通過使用1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲?；?作為放射線敏感性樹脂組合物的光聚合引發(fā)劑，明確了即使通過趨近曝光也可以形成忠實再現(xiàn)掩膜圖案的設(shè)計尺寸，而且強(qiáng)度，耐熱性等也優(yōu)異的顯示儀表盤用間隔。
特開2001-261761號公報而且，伴隨液晶顯示元件的大型化，必須要更正確地控制單元縫隙，如果由間隔用放射線敏感性樹脂組合物形成的保護(hù)膜與基片的粘合性不充分，形成的間隔會從基片上滑下來，結(jié)果不可能正確地保持單元縫隙。在液晶顯示儀表盤上，進(jìn)行圖像的高開口率化，結(jié)果可以配置間隔的黑色背景區(qū)域的面積也逐漸減小。因此，為了使具有的間隔即使進(jìn)入圖像區(qū)域也不損害圖像的色調(diào)，要求間隔具有更高的透明性。
但是，包括日本專利文獻(xiàn)1記載的間隔形成中使用的現(xiàn)有放射線敏感性樹脂組合物中，與基片的粘合性和透明性方面依然不能說充分，強(qiáng)烈期望開發(fā)同時具備這些特性的放射線敏感性樹脂組合物。
另外，近年來，從液晶顯示裝置的大面積化或生產(chǎn)率的提高等方面出發(fā)，發(fā)展了母玻璃基片的大型化。現(xiàn)有的基片尺寸(680×880mm左右)上，由于基片尺寸也比掩膜尺寸小，可以通過一次性曝光方式對應(yīng)。
但是，大型基片(例如1500×1800mm左右)，做成與該基片尺寸相同的掩膜尺寸幾乎不可能，難以通過一次性曝光方式對應(yīng)。
因此作為大型基片的對應(yīng)曝光方式，提倡分步曝光方式。但是，分步曝光方式中，在一片基片上多次曝光，與此同時，會發(fā)生位置對準(zhǔn)、分步移動所需的時間。分步曝光方式與一次性曝光方式相比，有生產(chǎn)量降低的危險。一次性曝光方式，允許在3000J/m2左右的曝光感光度，而分步曝光方式要求曝光感光度在1500J/m2或以下。但是，現(xiàn)有的材料中，在1500J/m2或以下的曝光量難以得到足夠的間隔形狀和膜厚。
而且，最近，出現(xiàn)了顯影液中不溶性成分析出的問題?，F(xiàn)有的間隔形成中使用的放射線敏感性樹脂組合物多使用在堿性顯影液中不溶解的光聚合引發(fā)劑，為了得到上述高通過量，較高地設(shè)定光聚合引發(fā)劑的添加量而實現(xiàn)高感光度。此時，在間隔形成后溶解除去未曝光部分時，在顯影后的顯影液中析出光聚合引發(fā)劑，析出的光聚合引發(fā)劑再附著在基片上產(chǎn)生顯示元件的不良，在顯影裝置顯影槽或顯影噴嘴中析出光聚合引發(fā)劑引起顯影不良等問題。光聚合引發(fā)劑的析出問題，伴隨最近的基片大型化，即未曝光區(qū)域面積的增大而更加顯著。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的課題是提供為了形成在高感光度下可以忠實地再現(xiàn)掩膜圖案的設(shè)計尺寸，而且與基片的粘合性優(yōu)異，在1500J/m2或以下的曝光量下也可以得到充分的間隔形狀和膜厚，解決顯影液中光聚合引發(fā)劑的析出問題，另外強(qiáng)度、耐熱性等也優(yōu)異的液晶顯示元件用間隔的放射線敏感性樹脂組合物；在該放射線敏感性樹脂組合物中適用的圖案形成過程和形成間隔；和具備該間隔的液晶顯示元件。
根據(jù)本發(fā)明，上述課題，第一，通過一種放射線敏感性樹脂組合物(下面稱為“放射線敏感性樹脂組合物(イ))而實現(xiàn)，其特征在于該組合物是含有[A](a1)乙烯性不飽和羧酸和/或乙烯性不飽和羧酸酐和(a2)含有環(huán)氧基的乙烯性不飽和化合物和(a3)其它乙烯性不飽和化合物的共聚物，[B]具有乙烯性不飽和鍵的化合物，以及[C]光聚合引發(fā)劑的放射線敏感性樹脂組合物，其中[C]光聚合性引發(fā)劑的含量相對于100重量份[B]為0.1～5重量份。
本發(fā)明，第二，由一種間隔的形成方法構(gòu)成，其特征在于該方法按如下順序包含下列工序。
(1)在基片上形成上述放射線敏感性樹脂組合物涂膜的工序，(2)在低氧條件下在該涂膜的至少一部分上照射放射線的工序，(3)顯影工序，和(4)加熱工序。
本發(fā)明，第三，是間隔形成方法(下面稱為“方法(a)。)，其特征在于上述低氧條件下是在惰性氣體環(huán)境中。
本發(fā)明，第四，是間隔形成方法(下面稱為“方法(b)”)，其特征在于上述低氧條件下是在減壓下。
本發(fā)明，第五，是間隔形成方法(以稱為“方法(c)”)，其特征在于上述低氧條件下是通過罩膜阻斷外界環(huán)境的條件下。
本發(fā)明，第六，是由通過上述方法形成的間隔構(gòu)成。
本發(fā)明，第七，是由具備上述間隔的液晶顯示元件構(gòu)成。


圖1是例示間隔截面形狀的示意圖。
具體實施例方式
放射線敏感性樹脂組合物(イ)
-共聚物[A]-放射線敏感性樹脂組合物(イ)中的[A]成分，是由(a1)乙烯性不飽和羧酸和/或乙烯性不飽和羧酸酐和(a2)含有環(huán)氧基的乙烯性不飽和化合物和(a3)其它乙烯性不飽和化合物的共聚物(以下稱為“共聚物[A]”。)構(gòu)成的。
在構(gòu)成共聚物[A]的各成分中，作為(a1)乙烯性不飽和羧酸和/或乙烯性不飽和羧酸酐(以下將其總稱為“不飽和羧酸類單體(a1)”。)，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-甲基乙醇酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基乙醇酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、焦檸檬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類；上述二羧酸的酸酐類等。
在這些不飽和羧酸類單體(a1)中，從共聚反應(yīng)性，所得共聚物對堿水溶液的溶解性和操作容易的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
在放射線敏感性樹脂組合物(イ)中，不飽和羧酸類單體(a1)，可以單獨或混合兩種或以上使用。
在共聚物[A]中，由不飽和羧酸類單體(a1)衍生的重復(fù)單位的含有率，優(yōu)選為5～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～40重量％，特別優(yōu)選為15～30重量％。此時，如果不飽和羧酸類重復(fù)單位(a1)衍生的重復(fù)單位的含有率不足5重量％，存在對堿水溶液的溶解性降低的傾向，另一方面，如果超過40重量％，恐怕對堿水溶液的溶解性變得過大。
另外，作為(a2)含有環(huán)氧基的乙烯性不飽和化合物(以下稱為“含有環(huán)氧基單體(a2))，可以列舉例如丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯、丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯等丙烯酸環(huán)氧烷基酯類；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯等甲基丙烯酸環(huán)氧烷基酯類；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯等α-烷基丙烯酸環(huán)氧烷基酯類、鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對-乙烯基芐基縮水甘油醚等縮水甘油醚類。
這些含有環(huán)氧基的單體(a2)中，從共聚反應(yīng)性和間隔強(qiáng)度的觀點出發(fā)，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧丁酯、鄰-乙烯基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對-乙烯基芐基縮水甘油醚等。
在放射線敏感性樹脂組合物(イ)中，含有環(huán)氧基的單體(a2)可以單獨或?qū)煞N以上混合使用。
共聚物(A)中，由含有環(huán)氧基的單體(a2)衍生的重復(fù)單位的含有率優(yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選為20～60重量％，特別優(yōu)選為30～50重量％。此時，含環(huán)氧基單體(a2)衍生的重復(fù)單位的含有率如果不足10重量％，所得間隔的強(qiáng)度有降低的傾向，另一方面，如果超過70重量％，所得共聚物的保存穩(wěn)定性有降低的傾向。
而且，作為(a3)其它乙烯性不飽和化合物(下面，稱為“其它單體(a3)”。)，可以列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸烷基酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯類；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、丙烯酸2-(三環(huán)[5.2.1.02，6U]癸烷-8-基氧)乙酯、丙烯酸異冰片酯等丙烯酸脂環(huán)酯類；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、甲基丙烯酸2-(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧)乙酯，甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸脂環(huán)酯類；丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等丙烯酸芳基酯或芳烷基酯類；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸芳基酯或芳烷基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二烷基酯類；甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等甲基丙烯酸羥基烷基酯類；四氫糠基甲基丙烯酸酯、四氫呋喃基機(jī)阿機(jī)丙烯酸酯、四氫吡喃基-2-甲基甲基丙烯酸酯等含一個氧原子的不飽和雜五或六員環(huán)甲基丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；除1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共軛二烯類化合物外，還有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
這些其它單體(a3)中，從共聚反應(yīng)性和所得共聚物對堿水溶液的溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、1，3-丁二烯等。
在放射線敏感性樹脂組合物(イ)中，其它單體(a3)可以單獨或2種或以上混合使用。
在共聚物[A]中，其它單體(a3)衍生的重復(fù)單位的含有率，優(yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選20～50重量％，特別優(yōu)選30～50重量％。此時，其它單體(a3)衍生的重復(fù)單位的含有率如果不足10重量％，所得共聚物的保存穩(wěn)定性有降低的傾向，另一方面，如果超過70重量％，所得共聚物的相對堿水溶液的溶解性有降低的傾向。
共聚物[A]具有羧酸和/或羧酸酐和環(huán)氧基，對堿水溶液具有適度的溶解性，同時即使不聯(lián)合使用特別的固化劑通過加熱也可以容易地固化，含有該共聚物的放射線敏感性樹脂組合物(イ)，在顯影時不發(fā)生顯影殘留和膜減少，可以容易地形成規(guī)定圖案的間隔。
共聚物[A]，可以通過例如使不飽和羧酸類單體(a1)、含有環(huán)氧基單體(a2)和其它單體(a3)在適當(dāng)溶劑中，在自由基聚合引發(fā)劑存在下聚合而制造。
作為上述聚合中使用的溶劑，可以列舉例如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烴、酮、酯等。
作為它們的具體實例分別可以列舉，作為醇例如甲醇、乙醇、芐醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；作為醚類，可以列舉例如四氫呋喃等；作為乙二醇醚，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等；作為乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基賽璐索芙乙酸酯、乙基賽璐索芙乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等；作為二乙二醇，例如二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等；作為丙二醇單烷基醚，例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等；作為丙二醇烷基醚丙酸酯，例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；作為丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；作為芳香族烴，例如甲苯、二甲苯等；作為酮，例如甲乙酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等；作為酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
其中，優(yōu)選乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，其中，特別優(yōu)選二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯。
上述溶劑，可以單獨或2種或以上混合使用。
另外，作為上述聚合中使用的自由基聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，可以列舉例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，苯甲酰基過氧化物、月桂?；^氧化物、叔丁基過氧化特戊酸酯、1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷等有機(jī)過氧化物；過氧化氫等。另外，作為自由基聚合引發(fā)劑使用過氧化物的情況下，可以將它們與還原劑聯(lián)合使用，作為氧化還原型引發(fā)劑。
這些自由基聚合引發(fā)劑，可以單獨或混合2種或以上使用。
這樣得到的共聚物[A]，可以將溶液直接供放射線敏感性樹脂組合物的配制，或者從溶液中分離出來供放射線敏感性樹脂組合物的配制。
共聚物[A]通過凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的換算成聚苯乙烯的重量平均分子量(下面稱為“Mw”。)，通常為2,000～100,000，優(yōu)選為5,000～50,000。此時，Mw如果不足2,000，所得保護(hù)膜的顯影性、殘膜率等降低，或者圖案形狀、耐熱性等會受損，另一方面，如果超過100,000，清晰度降低，可能會存在圖案形狀受損。
聚合性化合物[B]-放射線敏感性樹脂組合物(イ)中的[B]成分，是具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物(下面稱為“聚合性化合物[B]”。)。
作為聚合性化合物[B]沒有特別限制，從聚合性良好、所得間隔的強(qiáng)度提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選為單官能、2官能或3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯類。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯類，可以列舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯等，或者作為市售品，可以列舉例如アロニツクスM-101、同M-111、同M-114(東亞合成(株)制)；KAYARAD TC-110S、同TC-120S(日本花藥(株)制)；ビスコ-ト158、同2311(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
另外，作為上述2官能(甲基)丙烯酸制類，可以列舉例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等，另外作為市售品，可以列舉例如アロニツクス M-210、同M-240、同M-6200(東亞合成(株)制)、KAYARAD HDDA、同HX-220、同R-604(日本花藥(株)制)，ビスコ-ト260、同312、同335HP(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
而且，作為上述3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯類，可以列舉例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。
特別地，9官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉使具有亞烷基直鏈和脂環(huán)結(jié)構(gòu)，含有2個或以上異氰酸酯基的化合物與分子內(nèi)含有1個或以上羥基的3官能、4官能和5官能的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)而得的尿烷丙烯酸酯化合物。
作為上述市售品，可以列舉例如アロニツクスM-309、同M-400、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同TO-1450(東亞合成(株)制)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120(日本花藥(株)制)，ビスコ-ト295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)等。9官能或以上的多官能尿烷丙烯酸酯的市售品，作為實例，可以列舉例如ニュフロンテイアR-1150(以上，第一工業(yè)制藥(株)制)，KAYARAD DPHA-40H(以上，日本花藥(株)制)等。
這些單官能、2官能或3官能或以上的(甲基)丙烯酸制類中，更優(yōu)選3官能或以上的(甲基)丙烯酸制類，特別優(yōu)選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯和季戊四醇六丙烯酸酯。
上述單官能，2官能或3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯類，可以單獨或組合2種或以上使用。
在放射線敏感性樹脂組合物(イ)中，聚合性化合物[B]的使用量，相對于100重量份共聚物[A]，優(yōu)選為50～140重量份，更優(yōu)選為60～120重量份。此時，如果聚合性化合物[B]的使用量不足50重量份，顯影時恐怕會產(chǎn)生顯影殘缺，另一方面，如果超過140重量份，存在所得間隔硬度降低的傾向。
-光聚合引發(fā)劑[C]-本發(fā)明所謂的光聚合引發(fā)劑，是指通過可見光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電荷粒子線、X射線等曝光，發(fā)生能引發(fā)聚合性化合物[B]的聚合的活性種成分。感光性樹脂組合物(イ)中的[C]成分，優(yōu)選為為賦予組合物涂布膜中高量子收率不發(fā)生微聚合，由自消光效果的光的能量的損耗少的。因此，感光性樹脂組合物(イ)中的[C]成分優(yōu)選均勻分散，由于從有機(jī)物質(zhì)到構(gòu)成的感光性樹脂組合物(イ)中均勻分散，因此優(yōu)選具有與組合物幾乎等同的溶解度參數(shù)，優(yōu)選具有[C]單獨對堿性顯影液不溶解左右的疏水性。
放射線敏感性樹脂組合物(イ)中的光聚合引發(fā)劑[C]的使用量，相對于聚合性化合物[B]為0.1～5重量份，優(yōu)選0.2～3重量份，更優(yōu)選0.2～1.5重量份。如果超過5重量份，從[C]產(chǎn)生的自由基活性種，因過剩發(fā)生的自由基活性種而失活，可能會妨礙聚合性化合物[B]的光聚合的順利進(jìn)行。另外，[C]容易微聚合，不能有效利用通過自消光的光能量，存在顯影液種[C]容易析出的傾向。另一方面，不足0.1重量份，存在耐熱性、表面硬度或耐化學(xué)品性降低的傾向。
光聚合引發(fā)劑[C]，可以單獨也可以作為2種或以上的混合物使用。
放射線敏感性樹脂組合物(イ)中，通過組合上述方法(a)，(b)和(c)，可以有效地利用從光聚合引發(fā)劑[C]產(chǎn)生的自由基種，即使在1500J/m2或以下的曝光量也可以得到具有足夠的敏感度、粘合性的間隔。
作為該化合物[C]的具體實例，可以列舉例如聯(lián)咪唑類化合物、苯偶姻類化合物、苯乙酮類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、多核苯醌類化合物、占噸酮類化合物、膦類化合物、三嗪類化合物、肟化合物等。
作為肟化合物，可以列舉1-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲?；?、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲?；?、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲?；?、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲?；?等。其中，特別優(yōu)選1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲?；?。其中特別優(yōu)選1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯。
作為上述苯乙酮類化合物，可以列舉例如α-羥基酮類化合物，α-氨基酮類化合物，它們以外的化合物。
作為上述α-羥基酮類混合的具體實例，可以列舉1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮等，作為上述α-氨基酮類化合物的具體實例，可以列舉2-甲基-1-[-4-(甲硫基)苯基]-2-單嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-單嗎啉基苯基)-丁酮-1等。作為它們以外的化合物的具體實例，可以列舉例如2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
作為上述聯(lián)咪唑類化合物的具體實例，可以列舉2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑等。
上述聯(lián)咪唑類化合物中，優(yōu)選2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑等，特別優(yōu)選2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑。
另外，為了使聯(lián)咪唑化合物增敏，可以使用具有二烷基氨基的脂肪族或芳香族類化合物(下面稱為“增敏劑[D]”。)。
作為上述增敏劑[D]的具體實例，可以列舉例如N-甲基二乙醇胺、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、對-二甲基氨基苯甲酸乙酯、對-二甲基氨基苯甲酸異戊酯等。這些增敏劑中，優(yōu)選4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。
這些增敏劑[D]，可以同時使用2種或以上。
增敏劑[D]的使用量，相對于100重量份[A]，優(yōu)選以0.1～50重量份，更優(yōu)選以1～20重量份的比例含有。
化合物[D]的量，不足0.1重量份的情況下，存在發(fā)生所得間隔膜腹部和圖案形狀不良的傾向，另外，如果超過50重量份，同樣會存在圖案形狀不良的傾向。
使用聯(lián)咪唑化合物的情況下，而且，可以使用硫醇類化合物(下面稱為“硫醇類化合物[D-2]”。)作為氫供給化合物。聯(lián)咪唑化合物可以通過具有二烷基氨基的二苯甲酮類化合物增敏，聯(lián)咪唑化合物斷裂，產(chǎn)生咪唑自由基。此時，不發(fā)揮高的自由基聚合引發(fā)能，成為倒錐形那樣不好形狀的情況居多。該問題，通過在聯(lián)咪唑化合物與具有二烷基氨基的二苯甲酮類化合物共存的體系中添加硫醇類化合物[D-2]而緩和。由于在咪唑自由基種供給從硫醇化合物而來的氫自由基，產(chǎn)生具有中性的咪唑和聚合引發(fā)能高的硫自由基化合物。因此從倒錐形變成更好的正錐形。
上述硫醇類化合物[D-2]的使用比例，相對于100重量份化合物[C]，優(yōu)選以0.1～50重量份，更優(yōu)選以1～20重量份的比例含有。硫醇類化合物[D-2]的量，不足0.1重量份的情況下存在發(fā)生所得間隔的膜腹部或圖案形狀不好的傾向，另外，如果超過50重量份，同樣地存在發(fā)生圖案形狀不好的傾向。
作為其具體實例，可以列舉2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并惡唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族硫醇、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯等脂肪族單硫醇。作為2官能或以上的脂肪族硫醇，可以列舉3，6-二氧-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等。
-添加劑-放射線敏感性樹脂組合物(イ)中，在無損本發(fā)明所期望的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，可以混合上述成分以外的添加劑。
例如，為了提高涂布性，可以混合表面活性劑。該表面活性劑，可以適宜使用氟表面活性劑和硅酮類表面活性劑。
作為氟表面活性劑，可以適宜使用末端、主鏈和側(cè)鏈中至少一個部位上具有氟代烷基或附帶亞烷基的化合物，作為其具體實例，可以列舉1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氯丙基)醚、1，1，2，2-四氯辛基己醚、八亞甲基甘二醇二(1，1，2，2-四氯丁基)醚、六亞乙基甘二醇(1，1，2，2，3，3-六氯戊基)醚、八亞丙基甘二醇二(1，1，2，2-四氯丁基)醚、六亞丙基甘二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、氟代烷基苯磺酸鈉、氟代烷基磺酸鈉、氟代烷基羧酸鈉、氟代烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、碘化氟代烷基銨、氟代烷基甜菜堿、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基醇鹽、氟烷基酯等。
另外，作為這些市售品，可以列舉例如BM-1000、BM-1100(以上BM CHEMIE社制)、メガフアツクF142D、同F(xiàn)172、同173、同F(xiàn) 183、同F(xiàn)178、同F(xiàn)191、同F(xiàn)471、同F(xiàn)476(以上大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)、フロラ-ド FC、170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上住友スリ-エム(株)制)、サ-フロン S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上，旭硝子(株)制)、エハトツプEF301、同303、同352(以上，新秋田化成(株)制)、フタ-ジエントFT-100、同F(xiàn)T-110、同F(xiàn)T-140A、同F(xiàn)T-150、同F(xiàn)T-250、同F(xiàn)T-251、同F(xiàn)TX-251、同F(xiàn)TX-218、同F(xiàn)T-300、同F(xiàn)T-310、同F(xiàn)T-400S(以上，(株)ネオス制)等。
另外，作為硅酮類表面活性劑，可以列舉例如以ト-レシリコ-ンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH-190、同SH-193、同SZ-6032、同SF-8428、同DC-57、同DC-190(以上東レ·ダゥコ-ニング·シリコ-ン(株)制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE東芝シリコ-ン(株)制)等商品名銷售的產(chǎn)品。
另外，作為上述以外的表面活性劑，可以列舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、 聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳烷基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等非離子類表面活性劑、或作為市售品可以列舉KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)、ポリフロ-No.57,95(共榮社油脂化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
這些表面活性劑，可以單獨或混合2種或以上使用。
表面活性劑的混合量，相對于100重量份共聚物[A]，優(yōu)選為5重量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量份或以下。此時，表面活性劑的混合量如果超過5重量份，涂布時存在容易發(fā)生膜粗糙的傾向。
另外，為了進(jìn)一步提高于基體的粘合性，可以混合粘合助劑。
作為上述粘合助劑，優(yōu)選為官能性硅烷偶合劑，作為其實例，可以列舉具有羧基、甲基丙烯?；惽杷狨セ?、環(huán)氧基等反應(yīng)性官能基的硅烷偶合劑，更具體地，可以列舉三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、乙烯基乙酰氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基甲硅烷等。
這些粘合助劑，可以單獨或混合2種或以上使用。
粘合助劑的混合量，相對于100重量份共聚物[A]，優(yōu)選為20重量份或以下，更優(yōu)選10重量份或以下。此時，粘合逐助劑的混合量如果超過20重量份，存在容易發(fā)生顯影殘像的傾向。
可以加入其它添加劑。作為保存穩(wěn)定性的提高等目的而添加。具體地，可以列舉硫、醌、氫醌、聚氧化合物、胺、亞硝基化合物。作為其實例，可以列舉4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等。它們相對于100重量份共聚物[A]優(yōu)選以3.0重量份或以下，更優(yōu)選0.001～0.5重量份使用。如果超過3.0重量份的情況下，不能得到足夠的敏感度，圖案形狀也差。
另外，為了耐熱性的提高，可以添加N-(烷氧基甲基)乙二醇基脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物和1個分子中具有2官能和以上的環(huán)氧基的化合物。作為上述N-(烷氧基甲基)乙二醇脲化合物的具體實例，可以列舉N，N，N，N-四(甲氧基甲基)乙二醇脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)乙二醇脲、N，N，N，N-四(正-丙氧基甲基)乙二醇脲、N，N，N，N-四(異-丙氧基甲基)乙二醇脲、N，N，N，N-四(正-丁氧基甲基)乙二醇脲、N，N，N，N-四(叔-丁氧基甲基)乙二醇脲等。其中，特別地優(yōu)選N，N，N，N-四(甲氧基甲基)乙二醇脲。作為上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物的具體實例，可以列舉N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中特別地，優(yōu)選N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作為這類市售品，可以列舉ニカラツクN-2702，MW-30M(以上，為三和ケミカル(株)制)等。
作為1個分子中具有2官能或以上的環(huán)氧基的化合物，可以列舉乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油醚、1，6-己烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、加氫雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等。作為這些市售品的具體實例，可以列舉エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト40E、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト4000、エポライト3,002(以上，共榮社化學(xué)(株)制)等。它們可以單獨或2種或以上組合使用。
組合物溶液放射線敏感性樹脂組合物(イ)在使用時，可以將共聚物[A]、聚合性化合物[B]、光聚合引發(fā)劑[C]等構(gòu)成成分溶解在適當(dāng)溶劑中，配制成組合物溶液。
作為上述組合物溶液配制中使用的溶劑，可以使用可以均勻地溶解構(gòu)成放射線敏感性樹脂組合物(イ)的各成分，且不與各成分反應(yīng)的，作為其具體實例，可以列舉與對于制造共聚物[A]的聚合所例示的溶劑相同的溶劑。
這些溶劑中，從各成分的溶解能、與各成分的反應(yīng)性和涂膜形成的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用醇、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二乙二醇。其中，更優(yōu)選芐基醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
而且為了提高膜厚的均勻性，可以與上述溶劑一起聯(lián)合使用高沸點溶劑。作為可以聯(lián)合使用的高沸點溶劑，可以列舉例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、芐基乙基醚、二己基醚、乙炔基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基賽璐索芙乙酸酯等。其中，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺。
作為本發(fā)明放射線敏感性樹脂組合物的溶劑，聯(lián)合使用高沸點溶劑的情況下，其使用量，相對溶劑總量，優(yōu)選委50重量％或以下，更優(yōu)選40重量％或以下，進(jìn)一步優(yōu)選30重量％或以下。高沸點溶劑的使用量如果超過該使用量，存在涂膜的膜厚均勻性、敏感度和殘膜率降低的情況。
本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物配制為溶液狀態(tài)的情況下，溶液中所占的溶劑以外的成分，即共聚物[A]、[B]成分和[C]成分和任意添加的其它成分的合計量的比例，可以根據(jù)使用目的和所期望的膜厚值等任意設(shè)定，例如為5～50重量％，優(yōu)選10～40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選15～35重量％。
這樣配制的組合物溶液，用孔徑0.5μm左右的微孔過濾器等過濾后，可以提供使用。
放射線敏感性樹脂組合物(イ)，特別地，適宜作為要形成液晶顯示元件或觸摸板等使用的間隔的材料。
間隔的形成方法下面，對用本發(fā)明放射線敏感性樹脂組合物形成本發(fā)明間隔的方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的間隔形成方法，其特征在于按照以下記載順序包含以下工序。
(1)在基片上形成本發(fā)明放射線敏感性樹脂組合物涂膜的工序，(2)在該涂膜的至少一部分上照射放射線的工序，(3)顯影工序，和(4)加熱工序。
以下，對于各工序依次說明。
(1)在基片上形成本發(fā)明放射線敏感性樹脂組合物涂膜的工序可以使用放射線敏感性樹脂組合物(イ)形成顯示板用間隔時，將組合物溶液涂布到基片、薄膜的表面，同時通過預(yù)烘烤除去溶劑，形成涂膜的方法，另外，將一次在基片或薄膜上涂布形成的涂膜轉(zhuǎn)印到其它基片或薄膜上的方法等。
作為組合物溶液的涂布方法，沒有特別限制，可以采用例如噴霧法、滾筒涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法(旋轉(zhuǎn)法)、狹縫涂布法、刮棒涂布法、油墨噴射涂布法等適宜的方法，特別優(yōu)選旋轉(zhuǎn)涂布法、狹縫涂布法。
另外，預(yù)烘烤的條件，根據(jù)各成分的種類、混合比例等而不同，通常在70～120℃1～15分鐘左右。
(2)在該涂膜的至少一部分上照射放射線的工序然后，在形成的保護(hù)膜的至少一部分上曝光放射線。此時，保護(hù)膜的一部分曝光時，插入具有一定圖案的光掩膜曝光。
作為曝光使用的放射線，可以使用可見光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線等，優(yōu)選波長在190～450nm范圍內(nèi)的放射線，特別優(yōu)選包含365nm紫外線的放射線。
該曝光條件優(yōu)選在低氧條件下進(jìn)行，優(yōu)選使用例如在惰性氣體氛圍氣下曝光形成圖案的方法(a)，在真空下曝光形成圖案的方法(b)或用罩膜遮斷外界環(huán)境的狀態(tài)下進(jìn)行曝光形成圖案的方法(c)。
作為遮斷外界環(huán)境的罩膜層，優(yōu)選可以非常有效的透過該曝光，光能量不減少的薄膜層。可以使用有機(jī)膜、無機(jī)膜等。該罩膜層曝光后，可以在顯影前除去，顯影時溶解在顯影液中除去。顯影時溶解除去的情況下，必須是顯示水溶性或堿溶解性的有機(jī)組合物。
(3)顯影工序然后，通過將曝光后的保護(hù)膜顯影，除去不需要的部分，形成規(guī)定的圖案。
作為顯影中使用的顯影液，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、甲基硅酸鈉、銨等戊基堿類，乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺類；二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺；三甲胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙胺等脂肪族叔胺類；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烷等脂環(huán)族叔胺類；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四甲基銨等季銨鹽等堿性化合物的水溶液。
另外，在上述堿性化合物的水溶液中，可以適當(dāng)添加甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑和/或表面活性劑后使用。
作為顯影方法，可以是液盛法、傾倒法、沖淋法等中的任意一種，顯影時間通常為常溫10～180秒左右。
顯影后，例如在用流水進(jìn)行30～90秒的洗滌中，例如通過壓縮空氣或壓縮氮氣風(fēng)干，可以形成所期望的圖案。
(4)加熱工序然后，將所得圖案通過例如電熱板、電熱爐等加熱裝置，在規(guī)定溫度，例如150～250℃，在規(guī)定時間，例如在電熱板上5～30分鐘，在電熱爐中30～180分鐘加熱(預(yù)烘烤)，可以得到規(guī)定的間隔。
因此，如果具體例示優(yōu)選的放射線敏感性樹脂組合物(イ)的組成，則為如下(i)～(vii)所述。
(i)構(gòu)成共聚物[A]的成分是，不飽和羧酸類單體(a1)由選自甲基丙烯酸和馬來酸酐單獨或2種或以上的混合物構(gòu)成，含有環(huán)氧基的單體(a2)由選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯、鄰-乙烯基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚和對-乙烯基縮水甘油醚的單獨或2種或以上的混合物構(gòu)成，其它單體(a3)由丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、四氫糠基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二烯的單獨和2種或以上的混合物構(gòu)成的組合物。
(ii)在共聚物[A]中，不飽和羧酸類單體(a1)衍生的重復(fù)單元的含有率為5～40重量％，更優(yōu)選為10～30重量％，由含有環(huán)氧基的單體(a2)衍生的重復(fù)單元的含有率為10～70重量％，更優(yōu)選為20～60重量％，其它單體(a3)衍生的重復(fù)單元的含有率為10～70重量％，更優(yōu)選為20～50重量％的上述(i)的組合物。
(iii)聚合性化合物[B]是單官能、2官能或3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯類，特別優(yōu)選3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯類的上述(i)或(ii)的組合物。
(iv)聚合性化合物[B]的使用量，相對于100重量份共聚物[A]，為50～140重量份，更優(yōu)選為60～120重量份，光聚合引發(fā)劑[C]的使用量，相對于100重量份聚合性化合物[B]為0.5～5重量份，更優(yōu)選為0.5～3重量份的上述(i)～(vi)中任何一種組合物。
用本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物(イ)由于適用于適宜該感光性樹脂組合物的圖案形成方法(a)、(b)或(c)，可以提供獲得能夠在高感光度下忠實再現(xiàn)掩膜圖案的設(shè)計尺寸，且與基片的粘合性優(yōu)異，在1500J/m2以下的曝光量下也可以得到充分的間隔形狀和膜厚，解決了在顯影液中光聚合引發(fā)劑的析出問題，另外強(qiáng)度、耐熱性等也優(yōu)異的顯示板用間隔和具備該間隔的彩色膠片和顯示板。
下面，顯示實施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
合成例1在具備冷卻管、攪拌器的燒瓶中，加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份二乙二醇甲基乙基醚，再連續(xù)裝入18重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5重量份苯乙烯、32重量份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基，氮置換后，邊緩緩攪拌邊加入5重量份1，3-丁二烯，使溶液溫度上升至70℃，保持在該溫度5小時并聚合，得到共聚物[A-1]的溶液。
該溶液的固體成分濃度為33.0重量％，共聚物[A-1]的Mw為11,000。
合成例2在具備冷卻管、攪拌器的燒瓶中，加入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份二乙二醇甲基乙基醚，再連續(xù)裝入18重量份甲基丙烯酸、20重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5重量份苯乙烯、32重量份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、25重量份四氫糠基甲基丙烯酸酯，氮置換后，邊緩慢攪拌邊使溶液溫度上升至70℃，保持在該溫度5小時并聚合，得到共聚物[A-2]的溶液。
該溶液的固體成分濃度為33.4重量％，共聚物[A-2]的Mw為9,000。
實施例1組合物溶液的配制將100重量份(固體成分)作為共聚物[A]的合成例1所得共聚物[A-1]溶液、80重量份作為聚合性化合物[B]的KAYARADDPHA(日本化藥(株)制)、1重量份作為光聚合引發(fā)劑[C]的2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-醇(商品名“イルガキュア369”、チバ·スペシヤリテイ-·ケミカルズ社制)溶解在丙二醇氮甲基醚乙酸酯中使固體成分濃度為35重量％后，用孔徑0.2μm的微孔過濾器過濾，配制組合物溶液(S-1)。
(I-1)間隔的形成用旋轉(zhuǎn)器將上述組合物涂布在無堿玻璃基片上后，在90℃電熱板上烘烤3分鐘形成膜厚6.0μm的涂膜。
在如上所得涂膜上插入10μm見方殘余圖案的掩膜，曝光狹縫為150μm，曝光機(jī)環(huán)內(nèi)用氮氣環(huán)境中置換的方法(a)用波長365nm的曝光強(qiáng)度為300W/m2的紫外線進(jìn)行曝光。然后，用0.05重量％的氫氧化鈉水溶液在25℃，顯影60秒后，用純凈水沖洗1分鐘。而且，在電爐中，在150℃加熱120分鐘形成間隔。
(I-2)間隔的形成與(I-1)同樣地形成6.0μm的涂膜。與(I-1)同樣地設(shè)定掩膜和曝光狹縫，曝光機(jī)環(huán)內(nèi)為減壓下(20mmHg)的方法(b)與(I-1)同樣地進(jìn)行曝光。然后與(I-1)同樣地顯影、沖洗、加熱形成間隔。
(I-3)間隔的形成與(I-1)同樣地形成6.0μm的涂膜后，在規(guī)定的條件下涂布NFC-620(商品名JSR株式會社)形成工程罩膜。與(I-1)同樣地設(shè)定掩膜和曝光狹縫，在遮斷外界環(huán)境的方法(c)中與(I-1)同樣地進(jìn)行曝光。然后與(I-1)同樣地顯影沖刷NFC-620同時形成圖案，然后淋洗、加熱并形成間隔。
(I-4)間隔的形成在50μm膜厚的PET薄膜上與(I-1)同樣地形成膜厚6.0μm的涂膜后，粘貼在100μm膜厚的ARTON(商品名JSR株式會社)薄膜上。在與(I-1)同樣地設(shè)定掩膜和曝光狹縫，插入PET薄膜并曝光的方法(c)中與(I-1)同樣地進(jìn)行曝光。然后剝離PET薄膜后，與(I-1)同樣地顯影、沖洗、加熱形成間隔。
(I-5)間隔的形成(比較例)與(I-1)同樣地用旋轉(zhuǎn)器在無堿玻璃基片上涂布上述組合物溶液后，在90℃的電熱板上與烘烤3分鐘形成膜厚6.0μm的涂膜。
在如上所得涂膜上插入10μm見方殘余圖案的掩膜，曝光狹縫為150μm，在空氣環(huán)境下用波長365nm在曝光強(qiáng)度300W/m2的紫外線進(jìn)行曝光。然后，用0.05重量％的氫氧化鈉水溶液在25℃顯影60秒后，用純凈水沖洗1分鐘。然后，在電爐中，在150℃加熱120分鐘形成間隔。
(II)清晰度的評價在上述(I)所得圖案中，顯影后的殘膜率(顯影后的膜厚/初期膜厚×100)通過90％或以上的感光度下最小圖案尺寸進(jìn)行評價。圖案尺寸小即是清晰度良好。
(III)感光度評價上述(I)所得圖案中，顯影后殘膜率為90％或以上感光度為1500J/m2以下，說明感光度良好。
(IV)圖案截面形成的評價將上述(I)所得圖案的截面形狀用掃描型電子顯微鏡觀察的結(jié)果，其形狀顯示如如圖1所示的A～C中的一種形狀。像A那樣圖案邊緣為順錐形的情況，說明圖案形狀良好。B那樣圖案邊緣是垂直狀形成的情況，說明圖案形狀基本良好。
另外，如C所示，為倒錐形(截面形成中膜表面附近比基片一側(cè)附近長的倒三角形狀)的形狀，由于在后面的摩擦工序時圖案剝離的可能性非常高，因此這樣的形狀不好。
(V)壓縮強(qiáng)度的評價上述(I)所得的間隔壓縮強(qiáng)度用微型壓縮試驗機(jī)(MCTM-200，(株)島津制作所制)評價。通過直徑50μm的平面壓錘，測定施加10mN的載荷時的變形量(測定溫度23℃)。該值在0.5或以下時，壓縮強(qiáng)度為良好。結(jié)果示于表2。
(VI)耐磨性評價用液晶取向膜涂布用印刷機(jī)將作為液晶取向劑的AL3046(JSR(株)制)涂布在上述(I)所得基片上，在180℃干燥1小時，形成干燥膜厚為0.05μm的取向劑涂膜。
在該涂膜上，通過具有卷有尼龍布的滾筒的摩擦機(jī)，以滾筒旋轉(zhuǎn)數(shù)500rpm，階梯移動速度1cm/秒進(jìn)行摩擦處理。此時間隔圖案的切削或剝離的有無示于表2。
(VII)粘合性的評價除不使用圖案掩膜外，與上述(I)同樣地實施，形成粘合性評價用固化膜，進(jìn)行粘合性試驗。試驗法根據(jù)JIS K-5400(1900)8.5的粘合性試驗中，8.5.2的網(wǎng)紋帶法。此時，殘余的網(wǎng)紋數(shù)示于表2。
(VIII)析出物的評價使用4英寸玻璃基片，與上述(I)同樣地實施，試驗法根據(jù)JISK-5400(1900)8.5的粘合性試驗中，8.5.2網(wǎng)紋帶法。此時，殘余的網(wǎng)紋數(shù)示于表2。
(VIII)顯影液中的析出物使用5片4英寸的玻璃基片，與上述(I)同樣地實施并在50cc的顯影液中浸漬進(jìn)行顯影。將顯影液在室溫下于陰暗處保存3天后用目視和顯微鏡驗證確認(rèn)有結(jié)晶析出物的情況為析出。
實施例2～21，比較例1～3在實施例1中，除作為[A]成分～[D]成分，以表1所記載的種類、量使用外，與實施例1同樣地，配制組合物溶液，形成間隔、評價。[B]～[D]的添加量是相對于100重量份聚合性化合物[A]的重量比。
表1中，成分的簡稱表示下列化合物。
(B-1)KAYARAD DPHA(日本花藥(株)制)(B-2)KAYARAD DPHA-400H(日本花藥(株)制)(C-2)1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ社制CGI-242)(C-3)1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ社制CGI-124)(C-4)2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ社制イルガキエア907)(C-5)2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ社制イルガキュア369)(D-1)2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑(D-2)4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(D-3)2-巰基苯并噻唑表1中，記號-表示未添加該成分。
表1

表2

權(quán)利要求
1.放射線敏感性樹脂組合物，其特征在于該組合物是含有[A](a1)乙烯性不飽和羧酸和/或乙烯性不飽和羧酸酐和(a2)含有環(huán)氧基的乙烯性不飽和化合物和(a3)其它乙烯性不飽和化合物的共聚物，[B]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，以及[C]光聚合物引發(fā)劑的感光性組合物，且[C]光聚合引發(fā)劑的含量相對于100重量份[B]為0.1～5重量份。
2.權(quán)利要求1記載的放射線敏感性樹脂組合物，是用于間隔形成的。
3.間隔的形成方法，其特征在于該方法包括按下列記載順序的以下工序(1)在基片上形成權(quán)利要求1或2記載的放射線敏感性組合物涂膜的工序，(2)在低氧條件下在該涂膜的至少一部分上照射放射線的工序，(3)顯影工序，和(4)加熱工序。
4.權(quán)利要求3記載的間隔形成方法，其中低氧條件下是在惰性氣體環(huán)境中。
5.權(quán)利要求3記載的間隔形成方法，其中低氧條件下是在減壓下。
6.權(quán)利要求3記載的間隔形成方法，其中低氧條件下是用罩膜阻斷外界環(huán)境的條件下。
7.通過權(quán)利要求3～6中任意一項方法形成的間隔。
8.具備權(quán)利要求7記載的間隔的液晶顯示元件。
全文摘要
本發(fā)明提供可形成在高感光度下可以忠實再現(xiàn)掩膜圖案的設(shè)計尺寸，且與基片的粘合性優(yōu)異，在1500J/m
文檔編號G03F7/032GK1696827SQ20051006911
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者一戶大吾, 西尾壽浩, 巖淵智子 申請人:Jsr株式會社