專利名稱：液晶取向劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶取向劑。更詳細(xì)地，涉及不拘于構(gòu)成液晶顯示元件的電極種類而燒結(jié)特性良好的液晶取向劑。
背景技術(shù)：
過(guò)去，人們知道的有具有TN(Twisted Nematic)型液晶盒的TN型液晶顯示元件，在其TN型液晶盒中，在2枚插入透明導(dǎo)電膜并在表面形成液晶取向膜的基板之間，形成具有正導(dǎo)電異向性的向列型液晶層而形成疊層結(jié)構(gòu)的元件，上述液晶分子的長(zhǎng)軸從一個(gè)基板朝向另一個(gè)基板連續(xù)扭轉(zhuǎn)90度。
另外，也存在通過(guò)手性劑的添加實(shí)現(xiàn)該液晶分子的長(zhǎng)軸在基板間連續(xù)扭轉(zhuǎn)180度或180度以上的狀態(tài)，利用由此產(chǎn)生的雙折射效果的STN(Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件。而且最近，也開發(fā)了在對(duì)向基板間形成具有負(fù)導(dǎo)電異向性的垂直(homeotropic)取向狀態(tài)的向列型液晶層，或螺旋軸與基板法線呈平行狀態(tài)的膽固醇型液晶層，在這些液晶層中添加色素的客(guest)-宿主(host)型反射型液晶顯示元件。這些液晶顯示元件的液晶取向，通常，通過(guò)實(shí)施摩擦處理的液晶取向膜來(lái)實(shí)現(xiàn)。這里，作為構(gòu)成液晶顯示元件的液晶取向膜材料，過(guò)去使用聚酰亞胺，聚酰胺和聚酯等是已知的。特別是聚酰亞胺，由于耐熱性、與液晶的親和性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異，故在多數(shù)液晶顯示元件中使用。
最近，在進(jìn)行以液晶顯示元件的高精細(xì)化為主的顯示品質(zhì)提高、低耗電量化等的研究，液晶顯示元件的利用范圍也在擴(kuò)大。特別地，在室外使用時(shí)也可以維持高顯示品質(zhì)的反射型或半透過(guò)型液晶顯示元件由于在攜帶末端使用，為了能發(fā)揮反射外來(lái)光的功能而使用各種金屬電極(下面，稱為反射電極)。但是，具有反射電極的液晶顯示元件如果用現(xiàn)有的ITO電極中使用的取向膜則產(chǎn)生燒結(jié)的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供即使在使用不限于ITO的反射電極的情況下，可以得到燒結(jié)特性優(yōu)異的液晶取向膜的液晶顯示元件用液晶取向劑。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)，從以下說(shuō)明就可以明白。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)液晶取向劑而實(shí)現(xiàn)，其特征在于該液晶取向劑含有100重量份具有下式(I-1)所表示的重復(fù)單位和下式(I-2)所表示的重復(fù)單位且式(I-1)所表示的重復(fù)單位的比例以重量計(jì)占全部重復(fù)單位的40％～60％的聚合物和至少5重量份分子內(nèi)至少具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物。
(式中，P1是4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且Q1是2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)[化2]
(式中，P2是4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且Q2是2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)通過(guò)本發(fā)明的液晶取向劑而形成的液晶取向膜，即使在使用不限于ITO的反射電極的情況下，也可以得到燒結(jié)特性優(yōu)異的液晶取向膜，可以適宜在為構(gòu)成TN型液晶顯示元件，STN型液晶顯示元件，反射型液晶顯示元件和半透過(guò)型液晶顯示元件等各種液晶顯示元件中使用。
本發(fā)明的液晶顯示元件，可以在各種裝置中有效地使用。例如，可以適宜作為臺(tái)式計(jì)算機(jī)、手表、定時(shí)器、手機(jī)、計(jì)數(shù)顯示板、文字處理機(jī)、個(gè)人電腦、液晶電視等顯示裝置使用。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的液晶取向劑，含有具有上述式(I-1)所表示的重復(fù)單位和上述式(I-2)所表示重復(fù)單位的聚合物(以下稱為“特定聚合物”)。該聚合物可以是(1)具有上述式(I-1)所表示的重復(fù)單位的聚酰胺酸和具有上述式(I-2)所表示的重復(fù)單位的聚酰亞胺的混合物，也可以是(2)由上述式(I-1)所表示的重復(fù)單位和上述式(I-2)所表示重復(fù)單位，在同一分子中無(wú)規(guī)或嵌段狀鍵合而形成的聚合物(下面，稱為“部分酰亞胺化聚合物”)。
上述聚酰胺酸，可以使四羧酸二酸酐和二胺化合物開環(huán)聚合加成而得到。另外，聚酰亞胺是通常將聚酰胺酸脫水閉環(huán)而得到。部分酰亞胺化聚合物是通常可以通過(guò)使聚酰胺酸部分脫水閉環(huán)的方法，或?qū)Ⅴ０匪犷A(yù)聚物與酰亞胺預(yù)聚物鍵合合成嵌段共聚物的方法而得到。
<聚酰胺酸>
作為四羧酸二酸酐，例如可以列舉丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-環(huán)戊四羧酸二酸酐，1，2，4，5-環(huán)己四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二環(huán)己四羧酸二酸酐，2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐，3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酸酐，2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，5-(2，5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1，2-二羧酸二酸酐，雙環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐，3-氧代雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)，下式(I)和(II)所表示的化合物等脂肪族和脂環(huán)式四羧酸二酸酐；[化3]
(式中，R1和R3，表示具有芳香環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2和R4，表示氫原子和烷基，存在的多個(gè)R2和R4，分別可以相同也可以不同。)均苯四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐，1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐，4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐，4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐，4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐，3，3’，4，4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酸酐，雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酸酐，對(duì)苯撐-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐，間苯撐-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐，雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酸酐，雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐，乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，1，4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，1，6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，1，8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)，下式(1)～(4)所表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐化合物。它們可以1種單獨(dú)或?qū)⒅辽?種組合使用。
其中，從可以發(fā)揮良好的液晶取向性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-環(huán)戊四羧酸二酸酐，1，2，4，5-環(huán)己四羧酸二酸酐，2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐，5-(2，5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1，2-二羧酸二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，雙環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐，3-氧代雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)，均苯四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐，上述式(I)所表示化合物中的下式(5)～(7)所表示的化合物和上述式(II)所表示化合物中的下述式(8)所表示化合物。作為特別優(yōu)選的化合物，可以列舉1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2，4，5-環(huán)己四羧酸二酸酐，2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，3-氧代雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)，均苯四羧酸二酸酐，均苯四羧酸二酸酐和下述式(5)所表示化合物。
上述式(I-1)所表示的重復(fù)單位(酰胺酸單位)中的P1所表示的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，和上述式(I-2)所表示的重復(fù)單位(酰亞胺單位)中的P2所表示的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，均是由四羧酸二酸酐衍生而來(lái)的基團(tuán)。它們可以相同也可以不同。作為上述式(I-1)中P1的優(yōu)選實(shí)例，可以列舉分別由下述式(i)和(i’)所表示的基團(tuán)。作為上述式(I-2)中P2的優(yōu)選實(shí)例，可以列舉具有脂環(huán)骨架的基團(tuán)，特別優(yōu)選分別由下述式(ii)和(ii’)所表示的基團(tuán)。
(式中，R是鹵素原子，甲基或乙基，a是0或1的整數(shù)，b是0～6的整數(shù)，c是0～4的整數(shù)，d是0～5的整數(shù)。)作為各重復(fù)單位中優(yōu)選的四羧酸二酸酐的具體實(shí)例，作為構(gòu)成酰胺酸單位的四羧酸二酸酐，可以列舉1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2，4，5-環(huán)己四羧酸二酸酐，均苯四羧酸二酸酐等，另外，作為構(gòu)成酰亞胺單位的四羧酸二酸酐是可以列舉脂環(huán)式四羧酸二酸酐，特別是可列舉2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮等。
作為上述聚酰胺酸合成中使用的二胺化合物，可以列舉例如對(duì)苯二胺，間苯二胺，4，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基二苯基乙烷，4，4’-二氨基二苯基硫醚，4，4’-二氨基二苯基砜，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯，4，4’-二氨基苯甲酰苯胺，4，4’-二氨基二苯基醚，1，5-二氨基萘，2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯，5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿，6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿，3，4’-二氨基二苯基醚，3，3’-二氨基二苯甲酮，3，4’-二氨基二苯甲酮，4，4’-二氨基二苯甲酮，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯，1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯，1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯，9，9-雙(4-氨基苯基)-10-氫蒽，2，7-二氨基芴，9，9-雙(4-氨基苯基)芴，4，4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)，2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯，2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯，3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯，1，4，4’-(對(duì)苯撐異亞丙基)聯(lián)苯胺，4，4’-(間苯撐異亞丙基)聯(lián)苯胺，2，2’-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4’-二氨基-2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯，4，4’-雙[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯等芳香族二胺；1，1-間二甲苯二胺，1，3-丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，庚二胺，辛二胺，壬二胺，4，4-二氨基庚二胺，1，4-二氨基環(huán)己烷，異佛爾酮二胺，四氫二環(huán)戊二烯二胺，六氫-4，7-甲撐茚二亞甲基二胺，三環(huán)[6.2.1.02，7]-十一烯二甲基二胺，4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基胺)等脂肪族和脂環(huán)式二胺；2，3-二氨基吡啶，2，6-二氨基吡啶，3，4-二氨基吡啶，2，4-二氨基吡啶，5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪，5，6-二氨基-2，4-二羥基嘧啶，2，4-二氨基-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪，1，4-雙(3-氨基丙基)哌嗪，2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪，2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪，2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪，2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪，2，4-二氨基-1，3，5-三嗪，4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪，2，4-二氨基-5-苯基噻唑，2，6-二氨基嘌呤，5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶，3，5-二氨基-1，2，4-三唑，6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯，3，8-二氨基-6-苯基菲啶，1，4-二氨基哌嗪，3，6-二氨基吖啶，雙(4-氨基苯基)苯胺和下述式(III)～(IV)所表示的化合物等的，分子內(nèi)具有2個(gè)伯氨基和該伯氨基以外的氮原子的二胺；[化7] (式中，R5表示具有選自吡啶，嘧啶，三嗪，哌啶和哌嗪的含有氮原子的環(huán)結(jié)構(gòu)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)[化8] (式中，X表示具有選自吡啶，嘧啶，三嗪，哌啶和哌嗪的含有氮原子的環(huán)結(jié)構(gòu)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R6表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，多個(gè)存在的X，可以相同也可以不同。)下述式(V)所表示的單取代苯二胺類；下述式(VI)所表示的二氨基有機(jī)硅氧烷； (式中，R7表示選自-O-，-COO-，-OCO-，-NHCO-，-CONH-和-CO-的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R8表示具有選自類固醇骨架，三氟甲基和氟的基團(tuán)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)或碳原子數(shù)6～30的烷基。)[化10] (式中，R9表示碳原子數(shù)1～12的烴基，多個(gè)存在的R9分別可以相同也可以不同，p是1～3的整數(shù)，q是1～20的整數(shù)。)下述式(9)～(13)所表示的化合物等。這些二胺化合物，可以單獨(dú)也可以至少2種組合使用。

(式中，y是2～12的整數(shù)，z是1～5的整數(shù)。)其中，優(yōu)選對(duì)苯二胺，4，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基二苯基硫醚，1，5-二氨基萘，2，7-二氨基芴，4，4’-二氨基二苯基醚，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，9，9-雙(4-氨基苯基)芴，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷，4，4’-(對(duì)苯二異亞丙基)聯(lián)苯胺，4，4’-(間苯二異亞丙基)聯(lián)苯胺，1，4-環(huán)己二胺，4，4’-甲撐雙(環(huán)己胺)，1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯，4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，上述式(9)～(13)所表示的化合物，2，6-二氨基吡啶，3，4-二氨基吡啶，2，4-二氨基嘧啶，3，6-二氨基吖啶，上述式(III)所表示的化合物中的下述式(14)所表示的化合物，上述式(IV)所表示的化合物中的下述式(15)所表示的化合物和上述式(V)所表示的化合物中的下述式(16)～(21)所表示的化合物。
供聚酰胺酸合成反應(yīng)的四羧酸二酸酐和二胺化合物的使用比例，相對(duì)于1當(dāng)量二胺化合物中含有的氨基，四羧酸二酸酐的酸酐基優(yōu)選為0.2～2當(dāng)量，而且更優(yōu)選為0.3～1.2當(dāng)量。
聚酰胺酸的合成反應(yīng)，優(yōu)選在有機(jī)溶劑中，在-20～150℃，更優(yōu)選為0～100℃的溫度條件下進(jìn)行。這里，作為有機(jī)溶劑，只要能夠溶解合成的聚酰胺酸就沒有特別限制，例如，可以例示N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，γ-丁內(nèi)酯，四甲基尿素，六甲基磷酰三胺等非質(zhì)子極性溶劑；間甲酚，二甲苯酚，苯酚，鹵代苯酚等苯酚類溶劑。另外，有機(jī)溶劑的使用量(a)，優(yōu)選為使四羧酸二酸酐和二胺化合物的總量(b)，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液的量(a+b)為0.1～30重量％的量。
在上述有機(jī)溶劑中，可以在所生成的聚酰胺酸不析出的范圍內(nèi)聯(lián)合使用聚酰胺酸的弱溶劑醇類，酮類，酯類，醚類，鹵代烴類，烴類等。作為該弱溶劑的具體實(shí)例，例如，可以列舉甲醇，乙醇，異丙醇，環(huán)己醇，乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，三甘醇，乙二醇單甲醚，乳酸乙酯，乳酸丁酯，丙酮，甲乙酮，甲基異丁酮，環(huán)己酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯， 乙酸丁酯，甲基甲氧基丙酸酯，乙基乙氧基丙酸酯，草酸二乙酯，丙二酸二乙酯，乙醚，乙二醇甲基醚，乙二醇乙基醚，乙二醇正丙基醚，乙二醇異丙基醚，乙二醇正丁基醚，乙二醇二甲基醚，乙二醇乙醚乙酸酯，二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇單甲醚乙酸酯，二乙二醇單乙醚乙酸酯，四氫呋喃，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，4-二氯丁烷，三氯乙烷，氯苯，鄰二氯苯，己烷，庚烷，辛烷，苯，甲苯，二甲苯等。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸而得的反應(yīng)溶液。然后，將該反應(yīng)溶液注入大量的弱溶劑得到析出物，通過(guò)將該析出物減壓干燥可以得到聚酰胺酸。另外，通過(guò)進(jìn)行1次或數(shù)次將該聚酰胺酸再次溶解在有機(jī)溶劑中然后在弱溶劑中析出的工序，可以精制聚酰胺酸。
<酰亞胺化聚合物>
構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的酰亞胺化聚合物，可以通過(guò)將上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而制備。聚酰胺酸的脫水閉環(huán)，例如可以(i)通過(guò)將聚酰胺酸加熱的方法，或者(ii)通過(guò)將聚酰胺酸溶解在有機(jī)溶劑中，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要加熱的方法方便地進(jìn)行。
上述(i)的將聚酰胺酸加熱方法的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為50～200℃，更優(yōu)選60～170℃。反應(yīng)溫度不足50℃，脫水閉環(huán)反應(yīng)難以進(jìn)行充分，反應(yīng)溫度超過(guò)200℃，所得酰亞胺化聚合物分子量會(huì)降低。
另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，例如可以使用乙酸酐，丙酸酐，三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量，相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸重復(fù)單位優(yōu)選為0.01～20摩爾。另外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如吡啶，三甲基吡啶，二甲基吡啶，三乙胺等叔胺。但是，并不限于這些。脫水閉環(huán)催化劑的使用量，相對(duì)于1摩爾所使用的脫水劑優(yōu)選為0.01～10摩爾。另外，作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，可以列舉與作為在聚酰胺酸合成中使用的溶劑所例示的有機(jī)溶劑相同的有機(jī)溶劑。而且，脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為0～180℃，更優(yōu)選為10～150℃。另外，對(duì)于這樣得到的反應(yīng)溶液，通過(guò)進(jìn)行與聚酰胺酸精制方法同樣的操作，可以精制酰亞胺化聚合物。

<含有亞氨基的聚酰胺酸>
本發(fā)明中使用的含有亞氨基的聚酰胺酸，具有將上述聚酰胺酸部分地亞氨基化所得的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中使用的含有亞氨基的聚酰胺酸中的酰亞胺化率，優(yōu)選為10～90％，進(jìn)一步優(yōu)選為30～70％。此處，所謂“酰亞胺化率”，是指以％表示的相對(duì)于聚合物的重復(fù)單位總數(shù)，形成酰亞胺環(huán)而得的重復(fù)單位數(shù)的比例。此時(shí)，酰亞胺化的一部分可以是異酰亞胺環(huán)。
作為合成含有亞氨基的聚酰胺酸的方法，可以使用例如(i)通過(guò)將上述聚酰胺酸加熱部分脫水閉環(huán)合成的方法，(ii)將上述聚酰胺酸溶解在有機(jī)溶劑中，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要加熱，部分脫水閉環(huán)而合成的方法，或(iii)混合四羧酸二酸酐、二胺化合物及二異氰酸酯化合物，并根據(jù)需要進(jìn)行加熱，由此縮合合成的方法，(iv)使聚酰胺酸預(yù)聚物和酰亞胺預(yù)聚物鍵合得到嵌段共聚物的方法。
在上述(i)的方法中，反應(yīng)溫度，優(yōu)選為不高于300℃，更優(yōu)選100～250℃。反應(yīng)溫度如果超過(guò)300℃所得的含有亞氨基的聚酰胺酸的分子量會(huì)降低。
另一方面，作為在上述(ii)的方法中使用的脫水劑，可以列舉例如乙酸酐，丙酸酐，三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量，相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸重復(fù)單位優(yōu)選為0.2～20摩爾。另外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如吡啶，三甲基吡啶，二甲基吡啶，三乙胺等叔胺。但是，并不限于這些。另外，酰亞胺化催化劑的使用量，優(yōu)選為相對(duì)于1摩爾所使用的脫水劑優(yōu)選為0.1～10摩爾。另外，作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，可以列舉與作為在聚酰胺酸合成中使用的溶劑所例示的有機(jī)溶劑相同的有機(jī)溶劑。而且，脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為0～180℃，更優(yōu)選為60～150℃。另外，對(duì)于這樣得到的反應(yīng)溶液，通過(guò)進(jìn)行與聚酰胺酸精制方法同樣的操作，可以精制含有亞氨基的聚酰胺酸。
作為在上述(iii)反應(yīng)中使用的二異氰酸酯化合物的具體實(shí)例，可以列舉六甲撐二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，2-二異氰酸酯，1-甲基環(huán)己烷-2，4-二異氰酸酯，1，2-二甲基環(huán)己烷-ω，ω’-二異氰酸酯，1，4-二甲基環(huán)己烷-ω，ω’-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1，3，5-三甲基-2-丙基環(huán)己烷1ω，2ω-二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯；二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，1，3-苯撐二異氰酸酯，1，4-苯撐二異氰酸酯，1-甲基-2，4-苯撐二異氰酸酯，1-甲基-2，6-苯撐二異氰酸酯，下述式(22)～(26)所表示的二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。

其中，作為優(yōu)選的例子可以列舉二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，1-甲基-2，4-苯撐二異氰酸酯，1-甲基-2，6-苯撐二異氰酸酯。它們可以單獨(dú)或者將至少2種組合使用。另外，上述(iii)的反應(yīng)催化劑并非特別必要，反應(yīng)溫度，優(yōu)選為50～200℃，更優(yōu)選為100～160℃。
在上述(iv)的方法中，酰胺酸預(yù)聚物，除調(diào)整四羧酸二酸酐與二胺化合物的用量比而成為末端具有氨基或酸酐基的聚合物以外，還可以通過(guò)與上述聚酰胺酸合成方法相同的方法得到。
酰亞胺預(yù)聚物，除可以通過(guò)將上述酰胺酸預(yù)聚物脫水閉環(huán)的方法，或者，調(diào)整二異氰酸酯化合物與二胺化合物的用量比而成為末端具有氨基或異氰酸酯基的聚合物以外，還可以通過(guò)與上述(iii)相同的方法而得到。
通過(guò)使這些預(yù)聚物中各末端的氨基和酸酐基，或者氨基與異氰酸酯基反應(yīng)，可以合成嵌段共聚物。
<末端修飾型聚合物>
上述聚酰胺酸和含有亞氨基的聚酰胺酸，可以是調(diào)節(jié)了分子量的末端修飾型聚合物。通過(guò)使用該末端修飾型聚合物，可以改善液晶取向劑的涂布特性等而不會(huì)使本發(fā)明效果受損。這種末端修飾型聚合物，可以通過(guò)在合成聚酰胺酸時(shí)，向反應(yīng)體系中添加單酸酐，單胺化合物，單異氰酸酯化合物等而合成。這里，作為單酸酐，可以列舉馬來(lái)酸酐，鄰苯二甲酸酐，依康酸酐，正癸基琥珀酸酐，正十二烷基琥珀酸酐，正十四烷基琥珀酸酐，正十六烷基琥珀酸酐等。另外，作為單胺化合物，，可以列舉例如苯胺，環(huán)己基胺，正丁胺，正戊胺，正己胺，正庚胺，正辛胺，正壬胺，正癸胺，正十一胺，正十二胺，正十三胺，正十四胺，正十五胺，正十六胺，正十七胺，正十八胺，正二十胺等。另外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯，異氰酸萘酯等。
<聚合物的對(duì)數(shù)粘度>
如上得到的聚酰胺酸和含有亞氨基的聚酰胺酸的對(duì)數(shù)粘度(ηln)值優(yōu)選為0.05～10dl/g，更優(yōu)選為0.05～5dl/g。
本發(fā)明的對(duì)數(shù)粘度(ηln)值，可以用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，對(duì)濃度為0.5g/100毫升的溶液在30℃進(jìn)行粘度測(cè)定，由下式(A)求出。
<液晶取向劑>
本發(fā)明的液晶取向劑，優(yōu)選在有機(jī)溶劑中溶解含有上述聚合物而構(gòu)成。構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的聚合物，含有占全部重復(fù)單位40～60％的上述式(I-1)所表示的重復(fù)單位。上述式(I-1)所表示的重復(fù)單位上述式(I-2)所表示的重復(fù)單位的比例優(yōu)選為4∶6～6∶4，更優(yōu)選為5∶5。
作為構(gòu)成本發(fā)明的液晶取向劑的有機(jī)溶劑，可以列舉作為在聚酰胺酸合成中使用的溶劑所例示的溶劑。另外，也可以適宜選擇并用在聚酰胺酸合成反應(yīng)時(shí)聯(lián)合使用的溶劑例示的弱溶劑。
本發(fā)明的液晶取向劑中的固體成分濃度，可以考慮粘性，揮發(fā)性等后選擇，優(yōu)選在1～10重量％的范圍內(nèi)。即，本發(fā)明的液晶取向劑，涂布在基板表面，形成成為液晶取向膜的涂膜，但固體成分濃度不足1重量％的情況下，該涂膜的膜厚過(guò)小而難以得到良好的液晶取向膜。固體成分濃度超過(guò)10重量％的情況下，涂膜的膜厚過(guò)大而不能得到良好的液晶取向膜，另外，液晶取向劑的粘性增大涂布特性容易變差。另外，配制本發(fā)明液晶取向劑時(shí)的溫度，優(yōu)選為0℃～200℃，更優(yōu)選20℃～60℃。
本發(fā)明的液晶取向劑，相對(duì)于100重量份聚合物至少含有5重量份分子內(nèi)至少具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物(下面稱為“含有環(huán)氧基的化合物”)。
作為該含有環(huán)氧基的化物，可以列舉例如下式(1)所表示的化合物[化14] 在這里，R10表示2價(jià)脂肪基，和下式(2)所表示的化合物[化15] 在這里，R11表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。含有環(huán)氧基化合物，可以單獨(dú)或至少2種組合使用。
作為該含有環(huán)氧基化合物，優(yōu)選的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚，三丙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚，甘油二縮水甘油醚，2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚，1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇，N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺，1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷，N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。作為該含有環(huán)氧基化合物的含量，相對(duì)于100重量份取向劑中含有上述特定聚合物優(yōu)選為5～40重量份，更優(yōu)選為10～30重量份，可以在無(wú)損作為取向劑特性的程度含有。
另外，本發(fā)明的液晶取向劑可以含有含官能性硅烷的化合物。作為該含官能性硅烷的化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，2-氨基丙基三甲氧基硅烷，2-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-脲基丙基三甲氧基硅烷，3-脲基丙基三乙氧基硅烷，N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺，N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺，10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷，10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷，9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯，9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯，N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-雙(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-雙(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
這些含官能性硅烷的化合物的混合比例，相對(duì)于100重量份聚合物，優(yōu)選為不高于40重量份，更優(yōu)選為0.1～30重量份。
<液晶顯示元件>
使用本發(fā)明的液晶取向劑得到的液晶顯示元件，可以通過(guò)例如下述方法制造。
(1)通過(guò)例如滾涂法，旋轉(zhuǎn)法，印刷法，噴墨法等方法，在設(shè)置了布圖透明導(dǎo)電膜的基板的一面上涂布本發(fā)明液晶取向劑，然后，通過(guò)將涂布面加熱形成涂膜。這里，作為基板，例如可以使用浮法玻璃，鈉玻璃等玻璃；由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚醚砜，聚碳酸酯等塑料形成的透明基板。作為設(shè)置在基板一面上的透明導(dǎo)電膜，可以使用由氧化錫(SnO2)形成的NESA膜(美國(guó)PPG公司注冊(cè)商標(biāo))，氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。這些透明導(dǎo)電膜的圖案，可以使用光蝕刻法或用預(yù)掩模的方法。反射電極中可以使用Al或Ag等金屬，或者，含有這些金屬的合金等。只要具有充分的反射率就不限于這些。液晶取向劑的涂布時(shí)，為了使基板表面和透明導(dǎo)電膜或反射電極與涂膜的粘合性更好，可以在基板的該表面預(yù)先涂布含官能性硅烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。液晶取向劑涂布后的加熱溫度，優(yōu)選為80～300℃，更優(yōu)選為120～250℃。含有聚酰胺酸的本發(fā)明液晶取向劑，通過(guò)涂布除去有機(jī)溶劑形成成為取向膜的涂膜，再通過(guò)加熱進(jìn)行脫水閉環(huán)，可以成為進(jìn)一步酰亞胺化的涂膜。形成涂膜的膜厚，優(yōu)選為0.001～1μm，更優(yōu)選為0.005～0.5μm。
(2)對(duì)形成的涂膜面用纏有例如由尼龍、人造絲、棉等纖維形成的布卷起的滾筒沿一定方向摩擦而進(jìn)行摩擦處理。這樣，在涂膜上賦予了液晶分子取向能力，形成液晶取向膜。
另外，由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜，通過(guò)進(jìn)行如日本特開平6-222366號(hào)公報(bào)或日本特開平6-281937號(hào)公報(bào)所示的，通過(guò)局部照射紫外線改變預(yù)斜角的處理，或者進(jìn)行如日本特開平5-107544號(hào)公報(bào)所示的，在實(shí)施摩擦處理的液晶取向膜表面局部形成保護(hù)膜，與先前摩擦處理不同方向進(jìn)行摩擦處理后除去保護(hù)膜，以改變液晶取向膜的液晶取向能力的處理，可以改善液晶顯示元件的視野特性。
(3)制作兩片如上所述形成液晶取向膜的基板，分別使液晶取向膜的摩擦方向垂直或逆平行，將兩片基板插入間隙(單元間隔)對(duì)向配置，將兩片基板的周圍部分用密封劑粘貼，在通過(guò)基板表面和密封劑區(qū)分的間隙內(nèi)注入填充液晶，密封注入孔并構(gòu)成液晶盒。而且，液晶盒的外表面，即，構(gòu)成液晶盒的透明基板一側(cè)，通過(guò)配置偏光板，得到液晶顯示元件。
這里，作為密封劑，可以使用例如固化劑和作為墊片的含有氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和層列型液晶。其中優(yōu)選向列型液晶，例如可以使用席夫堿類液晶，氧化偶氮類液晶，聯(lián)苯類液晶，苯基環(huán)己烷類液晶，酯類液晶，聯(lián)三苯類液晶，聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶，嘧啶類液晶，二噁烷類液晶，二環(huán)辛烷類液晶，立方烷類液晶等。另外，可以在這些液晶中，添加例如膽固醇氯化物，膽固醇壬酸酯，膽固醇碳酸酯等膽固醇型液晶或作為商品名“C-15”“CB-15”(メルク社制)銷售的手性劑等而使用。而且，也可以使用對(duì)癸氧基亞芐基-對(duì)氨基-2-甲基丁基桂皮酸酯等強(qiáng)導(dǎo)電性液晶。
另外，作為粘貼在液晶盒的外表面上的偏振光片，可以列舉例如在使聚乙烯醇伸展取向的同時(shí)吸收碘的被稱為H膜的偏振光膜用乙酸纖維素保護(hù)膜夾持的偏振光片或者H膜自身形成的偏振光片。
下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例和比較例的透明性、電壓保持率、燒結(jié)性通過(guò)以下方法評(píng)價(jià)。
測(cè)定裝置使用HITACHI U-2010型分光光度計(jì)(日立制作所(株)制)。在厚度1.5mm的石英基板上，用旋轉(zhuǎn)器涂布如上制備的本發(fā)明液晶取向劑，通過(guò)在180℃干燥1小時(shí)，形成干燥膜厚800的涂膜。進(jìn)行所制作的涂膜透過(guò)率的測(cè)定。透過(guò)率測(cè)定，求出在波長(zhǎng)700nm，600nm，500nm，450nm，400nm，350nm和300nm的值。在任何測(cè)定波長(zhǎng)的透過(guò)率均在不低于90％的情況判斷為良好，除此之外的情況判斷為不好。
在液晶顯示元件上在60微秒的加壓時(shí)間，以167毫秒的間隔施加5V的電壓后，測(cè)定從解除加壓到167毫秒后的電壓保持率。測(cè)定裝置使用(株)東陽(yáng)テクニカ制VHR-1。電壓保持率為不低于90％判斷為良好，除此之外判斷為不好。
在液晶顯示元件上在70℃的環(huán)境溫度下施加1小時(shí)密集1.0V直流電的30Hz，2.0V的矩形波，將剛切斷直流電壓后液晶盒內(nèi)殘留的電壓通過(guò)閃爍消除法求出殘留的DC電壓。殘留的DC值不限于構(gòu)成液晶顯示元件的電極種類為不高于2V，各電極種類之間的殘留DC的差異為不高于0.5V的情況判斷為良好，除此之外的情況判斷為不好。
合成例1將224.17g(0.5摩爾)2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐和157.14g(0.5摩爾)1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮作為四羧酸二酸酐，94.62g(0.875摩爾)對(duì)苯二胺，32.02g(0.1摩爾)2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯和6.43g(0.01摩爾)3，6-雙(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾醇作為二胺化合物，10.85g(0.03摩爾)4-氨基苯基十八烷基醚作為單胺溶解在4,500gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃反應(yīng)6小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液注入大量過(guò)剩的甲醇中使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，減壓下在40℃干燥15小時(shí)，得到410g對(duì)數(shù)粘度0.87dl/g的聚酰胺酸。將30g所得聚酰胺酸溶解在570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，添加23.4g吡啶和18.1g乙酸酐并在110℃脫水閉環(huán)4小時(shí)，與上述同樣地進(jìn)行沉淀、洗滌、減壓，得到17.5g對(duì)數(shù)粘度0.80dl/g的聚酰亞胺(將其稱為“聚酰亞胺”(A-1))。
合成例2將224.17g(0.5摩爾)2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐和157.14g(0.5摩爾)1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮作為四羧酸二酸酐，94.62g(0.875摩爾)對(duì)苯二胺，24.85g(0.1摩爾)雙氨基丙基四甲基二硅氧烷和6.43g(0.01摩爾)3，6-雙(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾醇作為二胺化合物，10.85g(0.03摩爾)4-氨基苯基十八烷基醚作為單胺溶解在4,500gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃反應(yīng)6小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液注入大量過(guò)剩的甲醇中使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，減壓下在40℃干燥15小時(shí)，得到370g對(duì)數(shù)粘度0.82dl/g的聚酰胺酸。將30g所得聚酰胺酸溶解在570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，添加23.4g吡啶和18.1g乙酸酐并在110℃脫水閉環(huán)4小時(shí)，與上述同樣地進(jìn)行沉淀、洗滌、減壓，得到18.5g對(duì)數(shù)粘度0.77dl/g的聚酰亞胺(將其稱為“聚酰亞胺”(A-2))。
合成例3將22.42g(0.05摩爾)2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐和298.57g(0.95摩爾)1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮作為四羧酸二酸酐，83.81g(0.775摩爾)對(duì)苯二胺，64.04g(0.2摩爾)2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯和6.43g(0.01摩爾)3，6-雙(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾醇作為二胺化合物，2.79g(0.03摩爾)苯胺作為單胺溶解在4,500gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃反應(yīng)6小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液注入大量過(guò)剩的甲醇中使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，減壓下在40℃干燥15小時(shí)，得到410g對(duì)數(shù)粘度0.85dl/g的聚酰胺酸。將30g所得聚酰胺酸溶解在570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，添加23.4g吡啶和18.1g乙酸酐并在110℃脫水閉環(huán)4小時(shí)，與上述同樣地進(jìn)行沉淀、洗滌、減壓，得到15.1g對(duì)數(shù)粘度0.83dl/g的聚酰亞胺(將其稱為“聚酰亞胺”(A-3))。
合成例4在合成例2中，用95.7g(0.885摩爾)對(duì)苯二胺，24.85g(0.1摩爾)雙氨基丙基四甲基二硅氧烷(上述式(VI)所表示的化合物)和作為單胺用8.09g(0.03摩爾)正十八烷基胺以外，與合成例2同樣地，得到19.4g對(duì)數(shù)粘度0.65dl/g的聚酰亞胺(稱之為“聚酰亞胺”(A-4))。
合成例5將196.12g(1.0摩爾)環(huán)丁四羧酸二酸酐作為四羧酸二酸酐，將212g(1.0摩爾)2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯作為二胺化合物溶解在4500gN-甲基-2-吡咯烷酮中并在60℃反應(yīng)6小時(shí)。然后，將反應(yīng)液注入大量過(guò)剩的甲醇中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物。然后，通過(guò)用甲醇洗滌，減壓下在40℃干燥15小時(shí)，得到410g對(duì)數(shù)粘度0.90dl/g的聚酰胺酸(稱之為“聚酰胺酸”(B-1))。
合成例6在合成例5中，除用109.06g(0.5摩爾)均苯四羧酸二酸酐和98.06g(0.5摩爾)環(huán)丁四羧酸二酸酐作為四羧酸二酸酐，用200.2g(1.0摩爾)4，4’-二氨基二苯基醚作為二胺化合物以外，與合成例5同樣地，得到410g對(duì)數(shù)粘度為0.93dl/g的聚酰胺酸(稱之為“聚酰胺酸”(B-2))。
合成例7在合成例5中，除用109.06g(0.5摩爾)均苯四羧酸二酸酐和98.06g(0.5摩爾)環(huán)丁四羧酸二酸酐作為四羧酸二酸酐，用198.3g(1.0摩爾)4，4’-二氨基二苯基甲烷作為二胺化合物以外，與合成例5同樣地，得到410g對(duì)數(shù)粘度為0.95dl/g的聚酰胺酸(稱之為“聚酰胺酸”(B-3))。
合成例8除去合成例1中的單胺化合物4-氨基苯基十八烷基醚，用96.24g(0.89摩爾)對(duì)苯二胺以外，與合成例1同樣地合成酰亞胺預(yù)聚物，將其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮形成固體成分濃度為10重量％的溶液。另外，將上述合成例6得到的聚酰胺酸(B-2)用作酰胺酸預(yù)聚物，同樣地溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮形成固體成分濃度為10重量％的溶液。然后，將500g酰亞胺預(yù)聚物溶液和500g酰胺酸預(yù)聚物混合并攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)溶液注入大量過(guò)剩的甲醇中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物。然后，通過(guò)用甲醇洗滌，減壓下在40℃干燥15小時(shí)，得到100g對(duì)數(shù)粘度為0.95dl/g的由聚酰胺酸和聚酰亞胺形成的聚合物(聚酰胺酸的比例，以重量比計(jì)為50％)(稱之為“聚合物(C-1))。
合成例9在合成例2中除去單胺4-氨基苯基十八烷基醚，用96.24g(0.89摩爾)對(duì)苯二胺外，與合成例2同樣地合成酰亞胺預(yù)聚物，將其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成固體成分濃度為10重量％的溶液。另外，將上述合成例5得到的聚酰胺酸(B-1)用作酰胺酸預(yù)聚物，同樣地將其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成固體成分濃度10重量％的溶液。然后，將500g酰亞胺預(yù)聚物溶液和500g酰胺酸預(yù)聚物混合并攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)溶液注入大量過(guò)剩的甲醇中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物。然后，通過(guò)用甲醇洗滌，減壓下在40℃干燥15小時(shí)，得到100g對(duì)數(shù)粘度為0.93dl/g的由聚酰胺酸和聚酰亞胺形成的聚合物(聚酰胺酸的比例，以重量計(jì)為50％)(稱之為“聚合物(C-2))。
合成例10在合成例4中除去單胺4-氨基苯基十八烷基醚，用97.32g(0.90摩爾)對(duì)苯二胺外，與合成例4同樣地合成酰亞胺預(yù)聚物，將其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成固體成分濃度為10重量％的溶液。另外，將上述合成例7得到的聚酰胺酸(B-3)用作酰胺酸預(yù)聚物，同樣地將其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成固體成分濃度10重量％的溶液。然后，將500g酰亞胺預(yù)聚物溶液和500g酰胺酸預(yù)聚物混合并攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)溶液注入大量過(guò)剩的甲醇中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物。然后，通過(guò)用甲醇洗滌，減壓下在40℃干燥15小時(shí)，得到100g對(duì)數(shù)粘度為0.97dl/g的由聚酰胺酸和聚酰亞胺形成的聚合物(聚酰胺酸的比例，以重量計(jì)為50％)(稱之為“聚合物(C-3))。
實(shí)施例1使合成例1得到的聚酰亞胺(A-1)和合成例5得到的聚酰胺酸(B-1)以聚酰亞胺∶聚酰胺酸＝50∶50(重量比)，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮/γ-丁內(nèi)酯的混合溶劑中(重量比30/70)，相對(duì)于100重量份聚合物溶解10重量份(phr)聚乙二醇二縮水甘油醚(分子量約400)形成固體成分濃度為4重量％的溶液，充分?jǐn)嚢韬?，將該溶液用孔?μm的過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)制本發(fā)明的液晶取向劑。將上述液晶取向劑用旋轉(zhuǎn)器涂布(旋轉(zhuǎn)數(shù)2,000rpm，涂布時(shí)間1分鐘)到由設(shè)置在厚度為1mm的玻璃基板一面上的ITO膜形成的透明導(dǎo)電膜上，和由Al形成的反射膜上，在200℃干燥1小時(shí)形成干燥膜厚為0.08μm的保護(hù)膜。在該保護(hù)膜上用具有纏繞了人造絲布的滾筒的摩擦器，以滾筒的轉(zhuǎn)數(shù)400rpm，臺(tái)移動(dòng)速度3cm/秒，毛刷腳壓入長(zhǎng)度0.4mm進(jìn)行摩擦處理。將上述液晶取向膜涂布基板在異丙醇中浸漬1分鐘后，在100℃的電熱板上干燥5分鐘。然后，在具有一對(duì)透明電極/透明電極基板，和一對(duì)透明電極/反射電極基板的上述液晶取向膜涂布基板的液晶取向膜分別在外周，涂布直徑5.5μm的摻入氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑后，相對(duì)于液晶取向膜面重疊壓合，使粘合劑固化。然后，從液晶注入口向基板間填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)后，用丙烯酸類光固化粘合劑密封液晶注入口，在基板的外側(cè)兩面粘合偏振光片，制作液晶顯示元件。評(píng)價(jià)所得液晶顯示元件的電壓保持率、燒結(jié)性。在厚度為1.5mm的石英基板上，用旋轉(zhuǎn)器涂布上述調(diào)制的本發(fā)明液晶取向劑，與液晶顯示元件制作時(shí)同樣地形成涂膜。從制作的涂膜透過(guò)率測(cè)定評(píng)價(jià)透明性。結(jié)果示于表1中?？梢源_認(rèn)本發(fā)明所得液晶取向劑的電壓保持率和閃爍特性良好。
實(shí)施例2～15根據(jù)下述表1所述的方案，將合成例1～10所得的聚酰亞胺(A-1)～(A-4)、聚酰胺酸(B-1)～(B-3)、部分酰亞胺(C-1)～(C-3)和含有環(huán)氧基的化合物溶解在以γ-丁內(nèi)酯為主成分的混合溶劑中得到固體成分濃度為4.0％的溶液，將該溶液通過(guò)孔徑為1μm的過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)制本發(fā)明的液晶取向劑。分別用如此調(diào)制的液晶取向劑，于實(shí)施例1同樣地，在基板表面上形成保護(hù)膜，使用該形成液晶取向膜的基板制作液晶顯示元件。而且，評(píng)價(jià)透明性、電壓保持率和燒結(jié)性。結(jié)果示于表1。
比較例1～5根據(jù)下述表1所示的方案，于實(shí)施例同樣地制作液晶顯示元件。而且，評(píng)價(jià)透明性、電壓保持率和燒結(jié)性。結(jié)果示于表1。
表1

權(quán)利要求
1.液晶取向劑，其特征在于該液晶取向劑含有100重量份具有下式(I-1)所表示的重復(fù)單位和下式(I-2)所表示的重復(fù)單位且式(I-1)所表示的重復(fù)單位的比例以重量計(jì)占全部重復(fù)單位40％～60％的聚合物和至少5重量份分子內(nèi)具有至少2個(gè)環(huán)氧基的化合物，[化1] 式中，P1是4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且Q1是2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，[化2] 式中，P2是4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且Q2是2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其中分子內(nèi)具有至少2個(gè)環(huán)氧基的化合物是至少一種選自下式(1)所表示的化合物和下式(2)所表示化合物的含有環(huán)氧基的化合物，[化3] 式中，R10表示2價(jià)脂肪族基團(tuán)，[化4] 式中，R11表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的液晶取向劑，其中聚合物在300nm～700nm波長(zhǎng)區(qū)域的透過(guò)率不低于90％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種液晶顯示元件用液晶取向劑和具備由此得到的液晶取向膜的液晶顯示元件，使用該液晶取向劑，則即使在不限于ITO、使用反射電極的情況下也可以得到燒結(jié)特性優(yōu)異的液晶取向膜。該液晶取向劑含有100重量份具有酰胺酸重復(fù)單位和酰亞胺重復(fù)單位且酰胺酸重復(fù)單位的比例以重量計(jì)占全部重復(fù)單位40～60％的聚合物和至少5重量份分子內(nèi)具有至少2個(gè)環(huán)氧基的化合物。
文檔編號(hào)G02F1/13GK1661428SQ20051000746
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2005年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月24日
發(fā)明者夏井亨, 黑田美彥, 西川通則 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社