專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備聚合物凸起結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備聚合物凸起結(jié)構(gòu)(polymeric relief structure)的方法，所述方法包括以下步驟a)將襯底用包括一種或更多種輻射敏感成分的涂料涂敷，b)將所述經(jīng)涂敷的襯底用具有周期的或無(wú)規(guī)的輻射強(qiáng)度圖案的電磁輻射局部處理，形成潛影(latent image)；c)將所得經(jīng)涂敷的襯底聚合和/或交聯(lián)。
由De Witz，Christiane；Broer，Dirk J.在2003年9月7-11召開(kāi)的226thACS National Meeting，New York，NY，United States的論文摘要(Abstracts of Papers)的“photo-embossing as a tool for complex surfacerelief structures”已知這種方法，該方法此后被稱(chēng)為“光壓紋”(photo-embossing)。
目前，用在光學(xué)系統(tǒng)中用于數(shù)據(jù)傳輸、儲(chǔ)存和顯示的聚合物引起廣泛關(guān)注。通過(guò)構(gòu)造聚合物膜或?qū)拥谋砻?，可以控制通過(guò)這些層的光。例如，如果表面結(jié)構(gòu)包含小的半球狀元件，則得到可以聚焦傳播光的透鏡陣列。這種元件例如用在液晶顯示器的背光燈中以聚焦在顯示器的透明區(qū)域中的光。對(duì)于這些類(lèi)型的應(yīng)用，常常需要控制表面輪廓的形狀下降到微米范圍。而且，表面結(jié)構(gòu)的規(guī)則圖案可以使光衍射，結(jié)果在傳播過(guò)程中，單束光分裂成多束光，這例如可以在電信設(shè)備中用作分束器。表面結(jié)構(gòu)對(duì)于控制光反射也很重要。這可以成功地應(yīng)用于抑制表面的鏡面反射。這個(gè)所謂的防炫射效應(yīng)例如被應(yīng)用到電視機(jī)的前屏(front screen)上，也被應(yīng)用于如玻璃窗、汽車(chē)涂層等的應(yīng)用。具有規(guī)整表面輪廓的聚合物膜可以被提供有保形反射膜(conformal reflective film)，例如，蒸發(fā)的鋁或?yàn)R射的銀。落到這種反射鏡中的入射光在反射時(shí)以可控的方式被分配到空間中。這個(gè)例如被用于制造反射液晶顯示器的內(nèi)漫反射器。表面輪廓的另一個(gè)應(yīng)用是用于制造被稱(chēng)為荷葉效應(yīng)(Lotus effect)的防污結(jié)構(gòu)。另外，需要小于1微米尺寸的表面輪廓。
電磁輻射誘導(dǎo)聚合(如，UV光聚合)是一種由例如兩種(甲基)丙烯酸酯和光引發(fā)劑的混合物制備器件的方法。該聚合反應(yīng)僅僅在UV光可以活化光引發(fā)劑的區(qū)域內(nèi)引發(fā)。另外，有可能在空間上改變光強(qiáng)，從而相應(yīng)地改變聚合速度。單體活性、尺寸或長(zhǎng)度、交聯(lián)能力和能量作用的不同導(dǎo)致單體化學(xué)勢(shì)的梯度。這些化學(xué)勢(shì)形成在光照區(qū)域內(nèi)單體遷移和聚合物溶脹的驅(qū)動(dòng)力。單體的擴(kuò)散系數(shù)決定了這個(gè)遷移發(fā)生的時(shí)間量程。接著，具有比在圖案化UV光照期間強(qiáng)度更高的強(qiáng)度的均勻UV光照用于聚合整個(gè)膜。
由此，將兩種液體單體進(jìn)行圖案化UV光聚合得到聚合物結(jié)構(gòu)。這個(gè)可以通過(guò)全息技術(shù)(holography)或光刻技術(shù)(lithography)進(jìn)行。對(duì)于全息技術(shù)，兩條相干光束的干涉圖案產(chǎn)生高低光強(qiáng)區(qū)域。對(duì)于光刻技術(shù)，光掩膜用于產(chǎn)生這些強(qiáng)度差。如果例如使用條紋掩膜，則形成光柵。如果使用圓孔掩膜，則形成顯微透鏡結(jié)構(gòu)。聚合物中單體單元濃度的橫向變化造成折射率的不同。
形成表面結(jié)構(gòu)的更好方法是使用基本上由聚合物、單體和引發(fā)劑的共混物組成的共混物。聚合物可以是單一的聚合材料，也可以是一種以上聚合物的共混物。類(lèi)似地，單體可以是單一化合物，也可以由數(shù)種單體材料組成。引發(fā)劑優(yōu)選的是光引發(fā)劑，但有時(shí)是光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑的混合物。這種混合物通常溶于有機(jī)溶劑中以提高加工性能(例如通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂敷形成薄膜的能力)。選擇共混條件以及聚合物和單體的性質(zhì)，使得在溶劑蒸發(fā)后，形成固體膜。一般而言，這使得在UV光圖案化曝光后，形成潛影。潛影可以通過(guò)加熱顯影成表面凸起，在加熱中，聚合和擴(kuò)散同時(shí)發(fā)生，由此，這使材料體積在經(jīng)曝光區(qū)域增加；或反之減少，造成表面變形。
這個(gè)方法的缺點(diǎn)在于，由這種光壓紋方法所得的凸起結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)?shù)偷目v橫比，該縱橫比(AR)被定義為凸起的高度與相鄰?fù)蛊鹬g的距離(間距)的比。凸起結(jié)構(gòu)的邊緣不尖銳或不可精確再現(xiàn)，結(jié)果，其預(yù)期要實(shí)現(xiàn)的光學(xué)功能或其它功能不是最理想的。
本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的用于制備聚合物凸起結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，在光壓紋的步驟c)期間，存在降低所述經(jīng)涂敷襯底的界面張力的化合物(Cs)。
結(jié)果，得到具有增大的凸起縱橫比(改進(jìn)通常表現(xiàn)出增大倍數(shù)為2)以及邊緣更尖銳的凸起結(jié)構(gòu)。
用于降低界面張力的化合物Cs可以以至少兩種明顯不同的方式應(yīng)用。第一種方式是以如下方法，其中，將Cs涂敷到由本發(fā)明的步驟b)得到的經(jīng)涂敷的襯底上，然后，實(shí)施步驟c)。第二種方式是以如下方法，其中，Cs已經(jīng)存在于用在本發(fā)明的步驟a)中的涂料中。其結(jié)果是，Cs存在于步驟b)和步驟c)中。
用在本發(fā)明的步驟a)中的涂料包括一種或更多種輻射敏感成分，通常該成分是可通過(guò)電磁輻射聚合的C＝C不飽和單體。這些成分可以原樣使用，也可以以溶液形式使用。
可以通過(guò)(濕法)涂料沉積領(lǐng)域中任何已知的方法將涂料涂敷到襯底上。合適的方法實(shí)例是旋轉(zhuǎn)涂布、浸涂、噴涂、流涂、半圓形涂布(meniscus coating)、刮涂、毛細(xì)管涂布和輥涂。
通常，將輻射敏感成分混合，優(yōu)選將其與至少一種溶劑混合，并任選地將其與交聯(lián)引發(fā)劑混合，以制備可適于采用所選擇的涂敷方法涂敷到襯底上的混合物。
原則上，可以使用各種溶劑。然而，應(yīng)該優(yōu)選溶劑與存在于混合物中的所有其它材料的組合形成穩(wěn)定的懸浮液或溶液。
優(yōu)選地，在將涂料涂敷到襯底上以后，所用的溶劑蒸發(fā)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可選地，在將涂料涂敷到襯底上以后，可以對(duì)其進(jìn)行加熱或真空處理以增加溶劑的蒸發(fā)。
合適的溶劑實(shí)例是1，4-二氧雜環(huán)己烷、丙酮、乙腈、氯仿、氯苯酚、環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二氯甲烷、乙酸二乙酯、二乙基甲酮、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙醇、乙酸乙酯、間-甲酚、單和二烷基取代乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、對(duì)-氯苯酚、1，2-丙二醇、1-戊醇、1-丙醇、2-己酮、2-甲氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-辛酮、2-丙醇、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、六氟異丙醇、甲醇、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、N-甲基吡咯烷酮-2、乙酸正戊酯、苯酚、四氟正丙醇、四氟異丙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲苯和水。盡管丙烯酸酯在高分子量的醇中的溶解度是個(gè)問(wèn)題，但還可以使用醇類(lèi)、酮類(lèi)和酯類(lèi)溶劑。鹵化溶劑(例如，二氯甲烷和氯仿)和烴(例如，己烷和環(huán)己烷)也是適用的。
混合物優(yōu)選包含聚合材料。實(shí)際上，與其它組分形成均勻混合物的每一種聚合物都可使用。仔細(xì)研究過(guò)的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸苯甲酯、聚甲基丙烯酸異冰片酯。也可以使用其它聚合物?；旌衔镞€包含單體化合物，該單體化合物是一種具有相對(duì)低分子量(即，小于1500)且當(dāng)與反應(yīng)性粒子(即，自由基或陽(yáng)離子粒子)接觸時(shí)發(fā)生聚合的化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，單體混合物中的單體或單體的其中之一包含一個(gè)以上聚合基團(tuán)，結(jié)果聚合時(shí)，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。另外，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，單體是包含以下各類(lèi)反應(yīng)性基團(tuán)的分子乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、環(huán)氧基團(tuán)、乙烯基醚或硫羥烯(thiol-ene)?；旌衔镞€包含光敏性組分，該組分是在曝光于光化輻射下時(shí)產(chǎn)生反應(yīng)性粒子(即，自由基或陽(yáng)離子粒子)的化合物。
適用于作為聚合成分并每分子具有至少兩個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)的單體的實(shí)例包括以下包含(甲基)丙烯?；膯误w，例如，三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、磷酸單和二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸C7-C20烷酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三氧乙酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、單羥基五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸二基二甲基酯、和任意前述單體的烷氧基(優(yōu)選乙氧基和/或丙氧基)化合物和二醇(雙酚A的氧化乙烯或氧化丙烯加合物)的二(甲基)丙烯酸酯、二醇(氫化雙酚A的氧化乙烯或氧化丙烯加合物)的二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(二縮水甘油醚的雙酚A的(甲基)丙烯酸酯加合物)、聚烷氧基化雙酚A的二丙烯酸酯、和三乙二醇二乙烯基醚，丙烯酸羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯和丙烯酸羥乙酯的加合物(HIH)，丙烯酸羥乙酯、甲苯二異氰酸酯和丙烯酸羥乙酯的加合物(HTH)和丙烯酸酰胺酯。
每分子僅具有一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)的合適單體的實(shí)例包括以下包含乙烯基的單體，例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、丙烯?；鶈徇?、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、丙烯酸己內(nèi)酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸三癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇脂、(甲基)丙烯酸異硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、對(duì)苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰乙酯、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺氟化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚和下式(I)表示的化合物CH2＝C(R6)-COO(R7O)m-R8(I)其中，R6是氫原子或甲基；R7是包含2-8個(gè)，優(yōu)選2-5個(gè)碳原子的亞烷基；m是0-12，優(yōu)選1-8的整數(shù)；R8是氫原子或包含1-12，優(yōu)選1-9個(gè)碳原子的烷基；或R8是具有4-20個(gè)碳原子含四氫呋喃基的烷基，可選地被具有1-2個(gè)碳原子的烷基取代；或R8具有4-20個(gè)碳原子含二氧雜環(huán)己烷基的烷基，可選地被甲基取代；或R8是芳基，可選地被C1-C12烷基、優(yōu)選C8-C9烷基取代，和烷氧基化脂族單官能單體(例如，乙氧基化(甲基)丙烯酸異癸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸月桂醇酯)等。
適用于作為輻射敏感成分的低聚物是例如芳族或脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯或基于酚醛樹(shù)脂的低聚物(例如，雙酚環(huán)氧二丙烯酸酯)和用乙氧基化物擴(kuò)鏈的任意上述低聚物。氨基甲酸酯低聚物可以例如基于多元醇主鏈，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、丙烯酸多元醇等。這些多元醇可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。對(duì)這些多元醇中的結(jié)構(gòu)單元的聚合方式?jīng)]有特別限定。任何無(wú)規(guī)聚合、嵌段聚合或接枝聚合都是可接受的。WO 00/18696中公開(kāi)了用于形成氨基甲酸酯低聚物的合適的多元醇、聚異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例，該篇文獻(xiàn)通過(guò)引用插入此處。
可以在一起形成交聯(lián)相、并適于作為反應(yīng)性稀釋劑的化合物組合是，例如，與環(huán)氧化物組合的羧酸和/或羧酸酐、與羥基化合物(尤其是2-羥烷基酰胺)組合的酸、與異氰酸酯(例如，嵌段異氰酸酯、uretdion或碳化二酰亞胺)組合的胺、與胺或與二氰二酰胺組合的環(huán)氧化物、與異氰酸酯組合的肼酰胺、與異氰酸酯(例如，嵌段異氰酸酯、uretdion或碳化二酰亞胺)組合的羥基化合物、與酸酐組合的羥基化合物、與(經(jīng)醚化的)羥甲基酰胺組合的羥基化合物(“氨基樹(shù)脂”)、與異氰酸酯組合的硫醇、與丙烯酸酯或其它乙烯基化合物(可選地是自由基引發(fā)的)組合的硫醇、與丙烯酸酯組合的乙酰乙酸酯和當(dāng)使用陽(yáng)離子交聯(lián)時(shí)，是與環(huán)氧化合物或羥基化合物組合的環(huán)氧化合物。
可用作輻射敏感成分的其它化合物是可濕氣固化異氰酸酯、可濕氣固化的烷氧基/酰氧基硅烷、鈦酸烷氧基酯、鋯酸烷氧基酯或脲-、脲/三聚氰胺-、三聚氰胺-甲醛或酚醛樹(shù)脂(resol、novolac型)的混合物、或可自由基固化(過(guò)氧化物或光引發(fā))的烯屬不飽和單官能和多官能單體和聚合物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯/乙烯基醚)，或可自由固化(過(guò)氧化物或光引發(fā))的在苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯中的不飽和(例如馬來(lái)酸型或富馬酸型)聚酯。
優(yōu)選地，經(jīng)涂敷的涂料還包括聚合物，優(yōu)選與由輻射敏感成分的交聯(lián)而產(chǎn)生的聚合物性質(zhì)相同。優(yōu)選地，該聚合物具有至少20000g/mol的重均分子量(Mw)。
當(dāng)用在涂敷步驟a)中時(shí)，該聚合物優(yōu)選具有至少300K的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。優(yōu)選地，用在步驟a)中的涂料的聚合物溶解在單體中，存在于本發(fā)明的方法的步驟a)的輻射敏感涂料中或存在于用在步驟a)的涂料中的溶劑中。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以使用各種襯底作為襯底。合適的襯底是例如扁平的或彎曲的、堅(jiān)硬的或柔軟的聚合襯底，包括膜(例如聚碳酸酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚酰亞胺、聚萘二酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、尼龍、聚降冰片烯的膜)、無(wú)定型固體(例如，玻璃)或結(jié)晶材料(例如，硅或砷化鎵)。還可以使用金屬襯底。優(yōu)選用在顯示器應(yīng)用中的襯底是例如玻璃、聚降冰片烯、聚醚砜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、三乙酸纖維素、聚碳酸酯和聚萘二酸乙二醇酯。
引發(fā)劑可以存在于涂料中以引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。引發(fā)劑的量可以在寬范圍內(nèi)變化。引發(fā)劑的合適用量相對(duì)于參與交聯(lián)反應(yīng)的化合物的總量例如為0-5wt％。
當(dāng)UV交聯(lián)用于引發(fā)交聯(lián)時(shí)，混合物優(yōu)選包括UV光引發(fā)劑。光引發(fā)劑能夠在吸收光時(shí)引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，UV光引發(fā)劑在紫外光譜區(qū)吸收光。任何已知的UV光引發(fā)劑可以用在根據(jù)本發(fā)明的方法中。
優(yōu)選地，聚合引發(fā)劑包括光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑的混合物。
任何可以造成涂料聚合和/或交聯(lián)，結(jié)果形成最終涂層的交聯(lián)方法適于用在根據(jù)本發(fā)明的方法中。合適的引發(fā)交聯(lián)的方法是，例如電子束輻射、電磁輻射(UV、可見(jiàn)光和近IR)、加熱和增加濕氣(在使用可濕氣固化化合物的情況下)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)UV輻射實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。UV交聯(lián)可以通過(guò)自由基機(jī)理或通過(guò)陽(yáng)離子機(jī)理或其組合進(jìn)行。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)加熱實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。
在本發(fā)明的方法的步驟b)中，由方法的步驟a)產(chǎn)生的經(jīng)涂敷襯底采用具有周期的或無(wú)規(guī)的輻射強(qiáng)度模式的電磁輻射局部處理，結(jié)果形成潛影。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，這個(gè)處理采用UV-光與掩膜組合進(jìn)行。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，這個(gè)處理通過(guò)使用光干涉/全息技術(shù)進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)使用電子束光刻技術(shù)進(jìn)行。
本發(fā)明的必要技術(shù)特征是使用一種降低光聚合物和它的環(huán)境之間的界面張力的化合物。對(duì)于這個(gè)術(shù)語(yǔ)，參照F.Garbossi等的出版物“PolymerSurface”，Wiley 1994，183-184頁(yè)，其中，描述了如何通過(guò)Zisman線(xiàn)確定固體與空氣的界面張力。為了實(shí)現(xiàn)和評(píng)估本發(fā)明的有益效果，建議首先確定經(jīng)涂敷的襯底(與空氣)的界面張力(該經(jīng)涂敷的襯底由除Cs以外的所有成分得到)，并將上述所得值與由所有成分(包括Cs)得到的經(jīng)涂敷的襯底的界面張力進(jìn)行比較(參見(jiàn)，F(xiàn)ryer等，Macromolecules，2001，34，5627-5634頁(yè))。優(yōu)選地，Cs降低界面張力至少10mJ/m2。
適用作化合物Cs的成分是那些使經(jīng)涂敷襯底的表面張力降低的化合物。
Cs不需要與聚合涂料混溶或溶于其中。這意味著，當(dāng)使用極性聚合涂料時(shí)，需要Cs為非極性。反之，如果使用非極性涂料，需要Cs為極性。優(yōu)選地，Cs具有以下一種或更多種性質(zhì)-非彈性或非粘彈性-低粘度-不揮發(fā)或幾乎不揮發(fā)-在方法步驟c)后，可從經(jīng)涂敷的襯底萃取出或除去。
結(jié)果優(yōu)選使用油作為化合物Cs。非極性油可以為硅油、石蠟油、(全)氟化油。極性油可以為丙三醇、(聚)乙二醇。
Cs的用量相對(duì)于涂料的量?jī)?yōu)選為0.01-1000wt％。優(yōu)選的所述用量為0.05-500wt％。
工藝步驟a)-c)進(jìn)行的條件是在輻射聚合領(lǐng)域本身已知的。對(duì)于所述工藝步驟的溫度，優(yōu)選175-375K的溫度用于步驟b)，優(yōu)選300-375K的溫度用于步驟c)。
本發(fā)明的聚合物凸起結(jié)構(gòu)具有改進(jìn)的縱橫比以及改進(jìn)的銳度。本發(fā)明的凸起的縱橫比(AR，為凸起高度和相鄰?fù)蛊鹬g的距離的比，所述二者以μm計(jì))通常為至少0.075，更優(yōu)選為至少0.12，甚至更優(yōu)選地，AR為至少0.2。凸起結(jié)構(gòu)的銳度可以通過(guò)曲率k的最大絕對(duì)值量化。由AFM測(cè)量得到曲率k的過(guò)程如下(i)采用例如Boltzmann擬合方程擬合凸起結(jié)構(gòu)的形狀，(ii)計(jì)算經(jīng)擬合方程的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)，(iii)采用如下方程計(jì)算曲率kk=f′′(x)(1+f′(x)2)3/2]]>根據(jù)本發(fā)明的凸起結(jié)構(gòu)的曲率最大絕對(duì)值(|kmax|)為至少0.35，更優(yōu)選為至少0.45，甚至更優(yōu)選為至少0.65μm-1，最優(yōu)選為至少0.7μm-1。通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)可確定兩個(gè)參數(shù)(縱橫比和銳度)。
本發(fā)明的聚合物凸起結(jié)構(gòu)可用在光學(xué)組件中。其實(shí)例是用在例如LCD或LED中的四分之一波長(zhǎng)膜和金屬線(xiàn)柵式偏振片。而且，由此可得到蛾眼結(jié)構(gòu)(moth eye)或荷花結(jié)構(gòu)(lotus flower)用于自清潔表面。另外優(yōu)選的實(shí)施方式是聚合物凸起結(jié)構(gòu)作為用于復(fù)制目的的原版(master)在有機(jī)物或無(wú)機(jī)物中的用途。
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步闡述，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明。
對(duì)比例A光聚合物由包含以下組分的混合物組成(i)聚合物，聚甲基丙烯酸苯甲酯(Mw＝70kg/mol)50wt/wt％，和(ii)多官能團(tuán)單體，四丙烯酸酯二季戊四醇，50wt/wt％。將光引發(fā)劑(Irgacure 369，4％wt/wt)和熱引發(fā)劑(在130℃下活化，二枯基過(guò)氧化物，2，5-二(叔丁基過(guò)氧)2，5-二甲基己烷)加到這個(gè)混合物中。全部混合物溶于丙二醇甲基醚乙酸酯(25％wt/wt)中。
將溶解的混合物刮涂在玻璃襯底上。在刮涂以后，將帶有薄膜(4-5微米)的襯底在5分鐘內(nèi)加熱到80℃以除去殘余的痕量溶劑。在玻璃襯底上得到固體膜，該固體膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫(Tg＞20℃)。用帶光柵(間距＝10微米)的光掩膜直接與固體聚合物膜接觸。進(jìn)行紫外光(Xenon燈，帶通干涉濾光片，356nm，0.1J/cm2)曝光。此后，在80℃下進(jìn)行第一次加熱步驟(10分鐘)，在130℃下進(jìn)行第二次加熱步驟(10分鐘)。
使用原子力顯微鏡(AFM)分析所形成的凸起結(jié)構(gòu)(

圖1)。該凸起結(jié)構(gòu)具有約1.1微米的高度并在凸起結(jié)構(gòu)頂部具有圓形特征，該結(jié)構(gòu)未精確模仿光掩膜的幾何形狀?？v橫比AR為0.11，曲率的最大值為0.3μm-1。
圖1凸起結(jié)構(gòu)的AFM顯微圖像實(shí)施例I所使用的光聚合物與對(duì)比例A相同。所進(jìn)行的旋轉(zhuǎn)涂敷和紫外光曝光與對(duì)比例A相同。
在UV光曝光后，將硅油膜涂敷到具有光聚合物膜的襯底上。界面張力下降18mJ/m2。
特別當(dāng)心以避免油溶入光聚合物中。接著，進(jìn)行第一次和第二次加熱步驟(參見(jiàn)對(duì)比例A)。此后，通過(guò)在室溫下用庚烷沖洗除去硅油。
使用原子力顯微鏡(AFM)分析所形成的凸起結(jié)構(gòu)(圖1)。該凸起結(jié)構(gòu)具有約1.9微米的高度。然而在凸起結(jié)構(gòu)頂部觀(guān)察到非常尖銳的特征，該結(jié)構(gòu)精確模仿了光掩膜的被照射(透明)區(qū)域?？v橫比AR為0.19，曲率的最大值為0.8μm-1。
圖2凸起結(jié)構(gòu)(具有硅油)的AFM顯微圖像對(duì)比例B將對(duì)比例A的經(jīng)涂敷襯底用于全息曝光(光柵，間距＝1.2微米，氬離子激光器，351nm，0.1J/cm2)。此后，在80℃下進(jìn)行第一次加熱步驟(10分鐘)，在130℃下進(jìn)行第二次加熱步驟(10分鐘)。
使用原子力顯微鏡(AFM)分析所形成的凸起結(jié)構(gòu)(圖1)。該凸起結(jié)構(gòu)具有約0.07微米的高度。縱橫比AR為0.06。
圖3凸起結(jié)構(gòu)(全息法)的AFM顯微圖像實(shí)施例II使用對(duì)比例A的經(jīng)涂敷襯底。在全息曝光后，在與對(duì)比例B相同的條件下，將硅油膜涂敷到具有光聚合物膜的襯底上。特別當(dāng)心以避免油溶入光聚合物中。接著，進(jìn)行第一次和第二次加熱步驟(參見(jiàn)對(duì)比例B)。此后，通過(guò)在室溫下用庚烷沖洗除去硅油。
使用原子力顯微鏡(AFM)分析所形成的凸起結(jié)構(gòu)(圖4)。該凸起結(jié)構(gòu)具有約0.16微米的高度?？v橫比AR為0.13。
圖4凸起結(jié)構(gòu)(全息法及硅油)的AFM顯微圖像
權(quán)利要求
1.用于制備聚合物凸起結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括以下步驟a)將襯底用包括一種或更多種輻射敏感成分的涂料涂敷，b)將所述經(jīng)涂敷的襯底用具有周期或無(wú)規(guī)輻射強(qiáng)度圖案的電磁輻射局部處理，形成潛影；c)將所得經(jīng)涂敷的襯底聚合和/或交聯(lián)，其中，在步驟c)中，存在降低所述經(jīng)涂敷襯底的界面張力的化合物Cs。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，將所述Cs涂敷到步驟b)所得的經(jīng)涂敷襯底上。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述Cs已經(jīng)存在于用在步驟a)中的所述涂料中。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟a)中的所述輻射敏感成分包括一種或更多種與一種單體或更多種聚合引發(fā)劑的組合。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟a)中，所述涂料還包括聚合物。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述聚合引發(fā)劑包括光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑的混合物。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述涂料在揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)后是固體膜。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，使用的光刻掩膜直接與所述光聚合物膜接觸。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述電磁輻射是UV光與掩膜的組合。
10.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟b)中的所述處理通過(guò)使用光干涉/全息技術(shù)進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述襯底包括聚合物。
12.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，步驟a)的所述涂料中的所述聚合物具有至少20000g/mol的重均分子量(Mw)。
13.如權(quán)利要求5或12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟a)的所述涂料中的所述聚合物具有至少300K的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
14.如權(quán)利要求5、12-13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合物溶于用在步驟a)中的所述輻射敏感涂料的所述單體中。
15.如權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述輻射敏感涂料中的所述成分選自由(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧化物、乙烯基醚、苯乙烯和硫羥烯組成的組。
16.如權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，Cs降低所述界面張力至少10mJ/m2。
17.如權(quán)利要求1-16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，Cs的用量相對(duì)于所述涂料的量為0.05-5wt％。
18.通過(guò)權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)所述的方法得到的聚合物凸起結(jié)構(gòu)。
19.如權(quán)利要求18所述的聚合物凸起結(jié)構(gòu)，其中，縱橫比AR為至少0.12，所述AR是所述凸起的高度與相鄰?fù)蛊鹬g的距離的比。
20.如權(quán)利要求18-19中任意一項(xiàng)所述的聚合物凸起結(jié)構(gòu)，其中，曲率的最大絕對(duì)值(|kmax|)為至少0.35，更優(yōu)選為至少0.45，甚至更優(yōu)選為至少0.65μm-1。
21.如權(quán)利要求18-20中任意一項(xiàng)所述的聚合物凸起結(jié)構(gòu)，其中，所述AR為至少0.2。
22.如權(quán)利要求18-21中任意一項(xiàng)所述的聚合物凸起結(jié)構(gòu)，其中，所述|kmax|為至少0.7μm-1。
23.如權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟b)在175-375K的溫度下進(jìn)行。
24.如權(quán)利要求1-17和23中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟c)在300-575K的溫度下進(jìn)行。
25.如權(quán)利要求18-22中任意一項(xiàng)所述的聚合物凸起結(jié)構(gòu)或根掘權(quán)利要求1-17或23-24中任意一項(xiàng)所述方法制備的聚合物凸起結(jié)構(gòu)在光管理應(yīng)用中的用途。
26.如權(quán)利要求25所述的用途，用于衍射光學(xué)元件或全息光學(xué)元件中。
27.如權(quán)利要求18-22中任意一項(xiàng)所述的聚合物凸起結(jié)構(gòu)或根據(jù)權(quán)利要求1-17或23-25中任意一項(xiàng)所述方法制備的聚合物凸起結(jié)構(gòu)作為用于復(fù)制目的的原版在有機(jī)物或無(wú)機(jī)物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)電磁輻射制備聚合物凸起結(jié)構(gòu)的方法。在所述方法中，使用一種降低經(jīng)涂敷襯底的界面張力的化合物。結(jié)果，表面的縱橫比以及曲率提高了，因此，有益于光學(xué)組件和復(fù)制用途。
文檔編號(hào)G03F7/004GK1930526SQ200480041958
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2004年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月19日
發(fā)明者迪克·布爾, 科尼利厄斯·威廉默斯·瑪麗亞·巴司蒂安森, 卡洛斯·桑切斯 申請(qǐng)人:斯蒂茨丁荷蘭聚合物學(xué)會(huì)